烟花半夏
范文一：聚四氢呋喃醚二醇制备技术概况
聚四氢呋喃醚二醇制备技术概况
,,,,毛植森邵晓林许图远陈厚翔梁红军
( ,浙江华峰氨纶股份有限公司浙江 温州 325200)
:摘 要 , ,:;;杂 重点介绍了目前聚四氢呋喃醚二醇几种主要的制备技术具体包括 ( 1) 高氯酸 酸酐法 ( 2) 氟磺酸法 ( 3) ; ( 4) ; ( 5) ,5 ,多酸法糠醛法黏土法并且比较分析了上述 种聚四氢呋喃醚二醇制备方法的优缺点及工艺改进的研究进展情况
,。还简要介绍了几种聚四氢呋喃醚二醇的衍生物及制备方法最后对我国今后的聚四氢呋喃醚二醇工业发展提出了几点看法与建议
: ; ; 聚四氢呋喃醚二醇制备技术工艺改进 关键词
: O631. 5A1001 , 9677( 2014) 017 ,0020 ,03 : : 中图分类号 文献标志码 文章编号
The Preparation Technology of Polytetrahydrofuran
MAO Zhi , sen,SHAO Xiao , lin,XU Tu , yuan,CHEN Hou , xiang,LIANG Hong , jun
( Zhejiang Huafon Spandex Co. ,Ltd. ,Zhejiang Wenzhou 325000,China) Abstract: The several main preaperation techniques of polytetrahydrofuran were mainly introduced, including
perchlorate , anhydride method,fluoride sulfonic acid method,heteropoly acid method,furfural method,and clay
method. The advantages and disadvantages of the above five methods and process improvements of polytetrahydrofuran
were analyzed and several kinds of polytetrahydrofuran derivative and preparation method were briefly introduced. At last, some opinions and suggestions about the future industrial development of polytetrahydrofuran were put forward.Key words : polytetrahydrofuran; preparation techniques; process improvements
( PTMG) ,,,。,聚四氢呋喃醚二醇又称为聚四亚甲基醚二醇 的催化剂高氯酸活性高能够加快反应速率但是该法采用
,,,常温下是一种白色蜡状物质升温熔融后变成一种无色透明液 高氯酸作为催化剂高氯酸是无机酸中酸性最强的酸物质因 ,、、、,,,, 体可溶于二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺二氯乙烷四氢呋 喃此对反应设备的材质的要求较高同时副产物较多水洗
。( THF) ,。等极性溶剂中聚四氢呋喃醚二醇是由四氢呋喃单体在蒸发分离步骤较多生产过程繁琐
,催化剂存在下通过阳离子开环聚合得到两端含有羟基的粗 1. 2 PTMG 氟磺酸法制备 PTMG,。然后经进一步精制分离得到最终产品聚四氢呋喃作 ,该工艺采用氟磺酸作为催化剂第一步将四氢呋喃单体和 ,,为一种重要的化工原料在化纤领域主要用于制备氨纶在非 纤,,氟磺酸一并加入反应釜中在常温常压下进行反应反应时间 约、、、,领域用于制备弹性体胶黏剂涂料密封剂等领域中用 其制4 h,60% , 67% ,为 单程转化率为 左右得到两端由氟磺酸 封、,备的聚氨酯产品耐磨耐化学腐蚀有良好的柔韧性和回 弹,,端的聚醚中间物然后通过泵将物料移送至第二个反应器 中。性目前聚四氢呋喃在国外的用量前三位依次是聚氨酯弹性 纤90 ? ,,在 下进行水解脱除未反应的四氢呋喃单体得到 ( 49% ) 、( 36% ) ( 15% ) 。维聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体 PTMG ( ，20% ) ,PTMG?Ca( OH)粗 其含水率一般 然后以粗 2 10?1 ,,,质量比 的比例混合中和通过两段蒸发去除水分而 1 聚四氢呋喃醚二醇的合成工艺、。中和液中变成含有硫酸氢氟酸等物质的废水上述处理后的
: ( 1) PTMG ,110 ? ,聚四氢呋喃醚二醇主要的制备技术有如下五种高氯 再加入活性炭进行脱色然后在 下过滤去除活
,。性炭等杂质得到最终产物 , ;酸 酸酐法 ( 2) ;( 3) ;( 4) ;氟磺酸法 杂多酸法 糠醛法
该法在制备过程中使用原料及生成的小分子副产物具有强 ,。( 5) 黏土法下面依次做详细介绍 ,,烈的腐蚀性对生产设备的材质要求较高同时还存在催化剂 1. 1 , PTMG高氯酸 酸酐法制备 ,,,不可回收废水处理困难容易造成环境污染等问题目前已 ,,25? 该法以高氯酸作催化剂酸酐作为封端剂在低于 下 ,。逐步被淘汰很少直接采用 ,,进行聚合反应然后加入氢氧化钠溶液终止反应经蒸馏脱除
,,未反应的四氢呋喃和水水洗聚合物出去盐分蒸馏脱水得到
,, 聚四氢呋喃醚二醇二醋酸酯然后加入甲醇进行酯交换反应然
,,PTMG, 1 PTMG 后加水中和蒸发出多余的甲醇和醋酸甲酯得到粗 最图 氟磺酸法制备 化学反应式
。后再次脱水得到纯聚四氢呋喃醚二醇该法优点在于反应转 化1994 ,,年杜邦公司在此工艺基础上开发出了一种以磺酸 ,70% ,,,率高能达到 以上副产盐易溶于水脱除方便使用
: ,,。作者简介毛植森助理工程师主要从事聚氨酯聚合与氨纶产品开发
42 17 ,: 21 第 卷第 期 毛植森等聚四氢呋喃醚二醇制备技术概况
,基超强树脂为催化剂制备聚四氢呋喃的工艺新工艺比原来的 1. 5 PTMG 黏土法制备 20% ,: ,工艺成本可降低 具体分为三个工艺流程步骤一四氢 ,,黏土法是将粘土酸化后作为催化剂使四氢呋喃发生开 环54 ? 4 h,50% ,呋喃与醋酸酐在常压 下反应 单程转化率为 得 。、聚合来制备聚四氢呋喃醚二醇常见的粘土包括高岭土蒙 脱; ,104 ? 到聚醚二元醇二醋酸酯步骤二在常压 下将聚醚二元 、。、土水母石等该法一般将硅酸盐粉末经高温烧制酸化后制 成球醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇钠催化剂下与甲醇进行酯交换反 。,30 ,50 ? ,。 状或者条状采用固定反应床反应温度 常压醋,2 h,; , 应反应时间 得到聚四氢呋喃醚二醇的粗产物步骤三,40% 。酐为封端剂四氢呋喃单程转化率约 聚合反应生成的 二, 聚四氢呋喃醚二醇粗产物在高真空下蒸馏脱除低分子齐聚物,酯在镍或铜一铬催化剂存在下进行加氢然后在甲醇钠存在 下与。得到纯聚四氢呋喃醚二醇该法的优点在于磺酸基超强树脂催 ,。 甲醇进行酯交换反应得到两端为羟基的聚醚二元醇产品加氢,,化剂可重复利用降低了生产成本和对设备的腐蚀另外由于 。的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等 ,, 该催化剂活性不及氟磺酸导致单程转化率低于氟磺酸工艺,5, , H ,,Fe O 李正青等以酸化蒙脱土作为负载材料来制备 2 3 ,。需要多次循环反应以提高最终的反应率 MMT ,,Fe O ,型催化剂分别研究了酸处理浓度负载量焙烧 2 3 1. 3 PTMG 杂多酸法制备 ,,: 温度乙酸酐用量对催化活性的影响结果表明酸处理浓度
3. 00 mol / L,FeO18% ,400 ? ,负载量 焙烧温度 催化活性最 2 3 ( Polyoxometalates) , 杂多 酸 是 由 杂 原 子 ( 例 如 P、 SI、 ,1 , 1 ,1. 17 g?g cat?h 。高达 而乙酸酐对聚四氢呋喃的分子量具 ( Mo、W、V、Nb、Ta )Fe、Co) 和多原子 等 按一定的结构 ,,。有调节作用可根据实际使用情况进行选择性制备 ,通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多算具有很高的催化活
,,。性并且化学稳定性好易溶于大多油剂溶剂日本旭化成公 2 聚四氢呋喃醚二醇的衍生产品 。司首先以杂多酸作为催化剂来制备聚四氢呋喃旭化成公司采
,5% 60 ? 用的杂多酸是磷钨酸将含 杂多酸的四氢呋喃在常压 常见的聚四氢呋喃醚二醇是一类两端含有羟基的大分子线 性,4 h,,,下进行聚合反应反应时间 反应结束后溶液分层上 ,物质有研究者从结构设计合成或者对聚四氢呋喃端基进行 化学、,层为聚四氢呋喃四氢呋喃单体及少量溶解的催化剂下层为 ,改性研究入手开发出了一系列多羟基以及不同端基官能 团的聚,6,、、。聚合物四氢呋喃催化剂的粘稠物通过闪蒸提取未反应的 ,。四氢呋喃衍生产品以满足不同材料开发的需求徐宜 锦等首。,四氢呋喃上层溶液通过正辛烷将四氢呋喃萃取在通过蒸发 ,、、先从三羟基丙烷入手经腈化酸化乙酰化三步反 应得到三,和氧化铝脱除大部分溶剂和微量催化剂最后经高真空蒸馏脱 ( CHC( CHOCHCHCOCl) ,元酰氯的引发剂最后 加入二氯2 5 2 2 2 3 ,。,除残留溶剂得到聚四氢呋喃醚二醇产物在该法中催化剂 AgClO,甲烷和四氢呋喃单体和 制备得到了三羟基聚 四氢呋4 ,7,,,。,通过萃取可以重复利用提高了产品纯度同时与氟磺酸 。2 000 PTMG , 喃霍利等以分子量为 的 作为起始物料以三乙
,,。法相比无水洗步骤使得工艺简化但是该法的缺点在于杂 ,,12 h 胺作为缚酸剂加入对甲苯磺酰氯反应 后得到聚 四氢呋
,,多酸比表面积小活性中心少使得聚合反应的单程转化率偏 ( PTMG , OTs) ,Gabriel ,喃对甲苯磺酸酯然后根据 合成 原理
PTMG , OTs ,,23% 。以邻苯二甲酰亚胺钾盐作为亲核试剂与 反 应得低只有 为了提高杂多酸法制备聚四氢呋喃的单程转化
( PTMG , PI) ,,,到聚四氢呋喃邻苯二甲酰亚胺衍生物最 后将 率许多研究者在杂多酸固载化方面做了许多实验研究墙广 ,1,PTMG ,PI ( PTMG , ,, 与水合肼反应生成双端氨基聚四氢呋喃灿等以活性炭作为吸附剂利用活性炭比表面积大的优势
NH) ,由于引入了端氨基是的聚四氢呋喃具有较高的反应活 ,,2 将磷钨酸负载于活性炭上负载后的磷钨酸比表面积增大活 ,,,性在有机合成多肽合成药物缓释等方面具有广阔的应用 前,,50% 。性中心增多催化作用增强单程转化率达到了 同时活 。景还有学者开发出了以端芳氨基官能团结构的聚四氢呋喃 结构,性炭负载磷钨酸难以与聚四氢呋喃发生结合使萃取后重新回 ,8 , 9 ,,。物质并被用于喷涂用聚氨酯脲的制备工艺中 ,。 收利用催化剂活性基本保持不变延长了催化剂的使用寿命,2,,周夫东等以介孔二氧化硅作为固化载体研究了磷钨杂多酸
,含量以及焙烧温度对催化剂活性的影响发现当磷钨酸负载量 3 结 语
35% ,230 ? ,为 焙烧温度为 催化剂用量占反应物总质量的 目前国内的现状是氨纶对聚四氢呋喃醚二醇的消费量占国 15% ,, 时其催化活性最强 聚 四氢呋喃的单程转化率可达 95% ,内聚四氢呋喃总消费量的 以上也就意味着聚四氢呋喃醚 60% 。 ,,二醇对应的下游产品结构单一受氨纶行业周期影响大因此 不
PTMG糠醛法制备 ,1. 4 应把聚四氢呋喃醚二醇的使用仅仅局限在氨纶方面而应拓 展聚
,PTMG , 2000 四氢呋喃在非纤领域的应用生产除 外的其 他一目前制备聚四氢呋喃所需的四氢呋喃单体基本来自石化裂
,PTMG ,,系列不同分子量品种开发不同改性官能团的 衍生 产解产物随着石油等不可再生资源的消耗减少寻找新的石油
,,, ,品满足聚氨酯开发新产品的需求丰富下游产品的种类使替代资源特别是来自自然界丰富的生物质来制取四氢呋喃单
,,。体进一步制备聚四氢呋喃醚二醇的要求越来越迫切有研究 我国的聚四氢呋喃醚二醇工业健康稳健的发展
,者将目标锁定在糠醛这种物质糠醛由玉米芯等农作物制备得
,、,来作为一种来源丰富可循环再生的材料越来越受到人们 参考文献 ,3, ,1, ,,,〃 。墙广灿陈群吴永琴等活性炭负载磷钨酸催化合成聚四氢呋喃 的关注糠醛法制备四氢呋喃单体最早是由杜邦公司开发的 ,J,〃 ,2011,52( 5) : 277 ,28 0〃化学世界 ,,,一种工艺该法将常见的农产品废料比如玉米芯甘蔗渣等 ,,,〃 ,2, 周夫东储伟李洋等介孔二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成聚 ,,ZnO , 用稀酸溶液水解成戊糖然后脱水转化为糠醛然后在 ,J,〃 ,2009,17( 2) : 155 ,15 9〃四氢呋喃合成化学 CrO, MnO,410 ? ,催化作用下在 脱去羰基得到呋喃然后 2 3 2 〃 2 t / a ,J,〃 孙可华前郭石化公司 万 聚四氢呋喃投产国内外石油 ,3, ,100 , 120 ? ,3 , 4 MPa 在镍催化剂作用下于 加氢条件下得 ,2007,37( 1) : 26〃化工快报 。到四氢呋喃单体吉林松原前郭炼化厂在国内首次采用糠醛为 ,〃 ,J,〃 ,2011,丁家万张明明四氢呋喃生产工艺技术比较河北化工 ,4, ,,2 / 原料制备四氢呋喃单体其聚四氢呋喃的产能达到 万吨 34( 10) : 31 , 33〃 ,4, 年。( 37 )下转第 页
42 17 : 37 第 卷第 期 季伟重金属元素检测方法的研究进展
。电压曲线进行分析的伏安法其主要特点是能够区别溶液中的 参考文献 ,9 ,〃 ,J,〃 张铁涛周宁海双硫腙比色法测定海鱼中的汞含量琼州学院 ,10 各种痕量金属的不同的化学形态且可同时测定 级水平的 ,1, ,16,,17, ,2012,19( 2) : 19 , 22〃学报 ,,。多种金属价格低廉操作简便于庆凯等采用微分脉 ,,〃 , 李可李书静姚新建高压消解 紫外分光光度法测定红花中的 ,2, Cu、Pb、Cd、Zn 4 冲阳极溶出伏安法同时测定海水中 种痕量 ,J,〃 ,2012,29( 2) : 737 ,74 0〃重金属光谱实验室 , 5. 6% , 4. 6% , 1. 80% ,元 素其 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ,〃 朱兰保盛蒂火焰原子吸收光谱法测定淮河沉积物中的重金属元 ,3, 1. 98% ,98. 0% , 105. 6% ,95. 3% , 106. 5% ,而回收率分别为 ,J,〃 ,2013,30( 3) :1412 ,141 4〃素光谱实验室 90. 0% , 107. 4% 90. 8% , 103. 5% ,。和 测定结果令人满意 ,,〃 周莉邓尚贵阚健全石墨炉原子吸收法测定嘉陵江活鱼中的铅 ,4, 1. 9. 2 ,单扫描极谱分析法 单扫描极谱法也称为示波极谱法是,J,〃 ,2007,28( 6) : 124 ,12 6〃和镉食品研究与开发 根据滴汞电极上电位 〃 , 曾祥英微波消解 氢化物原子吸收光谱法测定豆豉中铅的含量 ,5, ,18,—。的线性扫描所得到的电流电位曲线进行分析黎先超等用 ,J,〃 ,2010,12: 109 , 112〃中国调味品 Pb、Cd、Zn、Cu、Mn Cr 〃 , 单扫描极谱法对莲藕各部位中的 和 的 蒋小良微波消解 氢化物原子吸收光谱法测定皮革中的铅,6, ,,,J,〃 , 40〃,2012,34( 8) : 36 含量进行了分析结果表明莲藕中镉和铅含量超出国家安全 西部皮革
,,〃 郭丹杨西晓侯连兵冷原子吸收光谱法测定常通口服液中重金 ,。使用农产品标准其它元素均符合标准 ,7, ,J,〃 ,2005,14( 4) : 35 , 36〃属汞的含量中国药业
,8, ,〃 、、,J,〃 ,2 快速检测方法 孙引郑 建明原子荧光法检测鸡肉中铅砷汞广州化工 2011,39( 6) : 117 ,11 9〃 、快速检测方法是为了适应产品的现场抽查生产企业自查 ,,,〃 , 蓝海英丁冶春范小娜等微波消解 原子荧光光谱法测定两种 ,9, ,J,〃 ,2013,20 ( 2 ) : 。花粉中四种重金属元素含量广东微量元素科学及产品进出口快速通关等要求应运而生的重金属快速检测方 、、、法主要包括酶分析法免疫分析法生物化学传感器法32试纸 , 3 5〃
,、、,法等检测快速操作简便成本低廉但灵敏度和准确性要 ,10, 〃 X ,J,〃 刘少玉海洋沉积物中多种重金属的 射线荧光分析法中国 ,2013,29( 5) : 132 ,13 4〃环境监测 ,。低于常见的传统检测方法只能进行定性或半定量检测如 ,19, 2 + ,11, ,〃 范文秀李长 恭天然复合调味品微量元素和重金属含量的测定 Yunhui Hg, 10 g / L。 等用脲酶抑制法检测 检 出 限 为 μ,20,,J,〃 ,2013,7: 96 , 98〃中国调味品 Johnson Pb( ) ,等利用荧光偏振免疫检测测定了 ?的浓度检 ,12, ,,〃 李清清段文锋冷桃花电感耦合等离子体质谱法测定贝类水产 1 g /L 。出限为 μ ,J,〃 ,2012,10: 104 , 106〃中十种金属元素农业机械
,13, ,,,〃 台希李海涛李德良等固相萃取富集高效液相色谱法测定环境 3 语 结,J,〃 ,2004,18( 2) : 67 , 70〃水样中的重金属元素干旱环境监测
,14, ,〃 , 薛巍姜雯高效液相色谱 电感耦合等离子体质谱联用技术测定 常见的传统的重金属检测方法的高灵敏度和准确性基本 ,J,〃 ,2011,4: 香菇中镉结合蛋白的方法研究佳木斯教育学院学报,上可以满足对各种样品中重金属的检测尤其是近年来发展 的348 , 349〃 ,,各种技术的联用更增加了其检测的精密度对于有条件 的,15, 〃 ICP ,M S + HPLC , 曾丹动物源食物中痕量有害重金属元素的 及 、,科学研究大批量样品的重金属分析主要探寻的是简化 样AFS ,D,〃 ,2013〃分析测定方法研究天津大学 ,。品预处理过程才能尽可能的缩短分析时间但传统方法 需,16, ,,〃 高佳硕郭炳标任乃林差分脉冲溶出伏安法测定陶瓷器皿中铅 ,要使用大型仪器检测成本高等缺陷只能通过快速检测方 法来,J,〃 ,2010,17( 12) : 50 , 55〃和镉的溶出率广东微量元素科学 。,解决快速检测方法发展迅速且在重金属检测与筛查 方面,17, ,〃 、、、于庆凯李丹阳极溶出伏安法同时测定海水中铜铅镉锌,,发挥了很大的作用但还需要进一步的改善比如至今 快速,J,〃 ,2009,10: 25 ,2 7〃化学工程师 ,。检测方法在研究水样中应用比较多而其他样品研究较 少因,18, ,〃 ,J,〃 黎先超孙小梅莲藕各部位中重金属含量的分布状况中南民 ,此对于其他样品中重金属的快速提取方法需要进行大 量研究: ,2006,25( 2) : 25 , 27〃族大学学报自然科学版
。才能拓展快速检测方法应用的普遍性同时为了弥 补快速检,19, YUNHUI Y,ZHIJIE W,MINHUI Y,et al〃 Inhibitive determination of
,mercury ion using a renewable urea biosensor based on self , assembled 测方法灵敏度和准确性低的缺点将来应该发展小 型便携化仪
gold nanoparticles ,J,〃 Sensors Actuat B ,Ch em,2006,114: 1 , 8〃 ,,、器的联用既能提高灵敏度和准确性又可达到 快速有效,20, JOHNSON D K,COMBS S M,PA,SEN J D,et al〃 Lead analysis by 。经济实用的目的 Anti , chelate fluorescence polarization immunoassay ,J,〃 Environ Sci
Technol,2002,36: 1042 ,104 7〃
檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 ( 21 )上接第 页
,,,〃 ,5, ,8, 耿洪斌汤继俊王智勇等端芳香氨基聚醚为软段的聚醚酰亚胺 ,,〃 ( FeO/ H ,MM T) 李正青慎炼任杰负载型蒙脱土催化合成聚 2 3 ,J,〃 ,2010,24( 1) : 23 ,2 5〃四氢呋喃化工时刊 ,J,〃 : ,热塑性弹性 体 的 制 备 与 表 征南 京 大 学 学 报自 然 科 学 版 ,〃 ,J,〃 徐宜锦潘才元聚四氢呋喃三元醇的合成及表征 高等学校化,44 9〃 2009,42( 5) : 441 ,6, ,2000,21( 1) : 140 ,14 3〃,,,〃 HTPB PTMG 学学报 汤继俊耿洪斌张俊生等与 双软段嵌段聚氨酯脲 ,9, ,J,〃 ,2008,23( 4) : 16 , 19〃,,〃 ,J,〃 的合成与性质聚氨酯工业霍利李华张粉云双端氨基聚四氢呋喃的合成制备研 究广 ,7, ,2012,40( 12) : 98 ,10 0〃州化工
范文二：亟待开发的聚四氢呋喃醚二醇
亟待开发的聚四氢呋喃醚二醇
徐兆瑜
% 安徽省化工研究院，安徽 合肥 (!#""&’
摘要:介绍了聚四氢呋喃醚二醇的合成方法、应用、催化剂的种类以及物理和
% ( 化学性质，由于它良好的特性，是用于合成聚氨酯、聚氨酯弹性纤维 氨纶 等 的优良原料。说明了它与二异氰酸酯类合成的聚氨酯等材料、与其用低聚多元 醇合成的聚氨酯弹性体、弹性纤维等材料相比较、前者显示出的一些更加优异 的特性。认为聚四氢呋喃醚二醇的市场需求将会越来越大，尤其对发展我国的
氨纶及聚醚弹性体生产，具有广阔的市场发展前景。
关键词:聚四甲撑醚二醇;聚氨酯;弹性体;氨纶;四氢呋喃
聚四氢呋喃醚二醇，又称聚四亚甲基醚赖进口，)7895 亦是上游原料 ’，&—丁二
醇% 二 醇生产的四氢呋喃和下游产品聚氨酯、以及 +.0.01.3+4 +6+ 简 )*,*-,/2/,//5,*，称
( % ( )7895 ，是由四氢呋喃 7; 在阳离子引 用作热塑性聚氨酯和其它塑料的生产等的重 :
? @ # 发下开环聚合而得到的均聚醚，是生产聚氨 ，是我国亟待开发的新型化工产 要中间体
% 我国商品名为氨纶，国际上称酯弹性纤维品。
( 和聚氨酯弹性体等产品的一种重要 <=14>/- ! "#$%& 的物化特性 原料。因其分子结构中无侧链，聚合物分子
一般性质 !’! 结构排列紧密，产品密度较其它聚醚高而引
聚四氢呋喃醚二醇，英文名称为 )*+,B人注目。由它制得的弹性体除了象聚氨酯弹
，或 ，也称 *-,./0.012/.3,+/4/ 5+,6*+)*+,7:;性体的一般优良性能外，而其在耐寒性、低
为聚丁二醇，聚氧四甲撑醚二醇，聚四氢呋喃 温柔软性、耐水解性等方面，更具有许多独
? @ ’ 醚二醇，羟基聚氧丁撑等，简称 C D C 7B!) 特之处，被誉为“聚氨酯制品之王” 。所
以 广泛应用于制备聚氨酯树脂、聚 7895 )。是分子两端具有羟基的直链聚醚二 895
% ( 氨纶，泡沫塑料、涂料、粘 氨酯弹性纤维% ( 醇。分子呈直链式:E C FC E :) :*:! & 型聚氨酯合剂和合成革等。现在，)7895 结构，骨架上连接着醚键，两端为一级羟
% ( 已应用于冶金、矿山、纺织、造纸和 A )% ( 基，是四氢呋喃 经开环聚合反应而得 7:;
的高聚物，具有整齐排列的分子结构，赋予 造船等工业，运动医学和医学领域也开始应
它特殊的性质，其制品呈现优异的物理及械 用。世界聚四氢呋喃醚二醇用量在日益增
型聚氨酯具有良好的耐低 )7895 ? @ 性性能，! 。 大，每年需求量以百分之十几的速度增长温性、耐水解性、耐盐水性和耐霉菌性。其 我国因氨纶产业的发展需要万 以上，但目 . 缺点是 以羟基封端，所以亲水性增)7895 前尚无规模性生产厂家生产，多年来一直依
广西化纤通讯!""# 年第 ! 期 !$
聚氨酯弹性纤维 - 氨纶 . ，制得的弹性材料具 加，容易潮解;又因与氧原子连接的碳原子
有优异的耐水解性、透气性和耐磨、以及在 容易氧化，故易受紫外射线影响。%&’()
随分子量增大，由室温的粘稠液体变成腊状 低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗 固体。它的物理性质主要由分子量决定，通 冲击性能。在纺织、管材、化工、医疗器材 常 —之间，能 的分子量在 %&’() $""* """ 等方面具有独特而广阔的应用前景。用于弹性材料及弹性纤维的 的分子 %& ()’
量在 —之间，应用最多的分子量 + """!""" # 世界 $%&’( 生产和消费概况 为 及 两种。在常温下，低分子 + """ ! """
的 为 无 色 液 体 ， 分 子 量 较 高 的量%& ()’ 早期的生产情况#" ! 为白色腊状物。 %&() ’早在 年，美国杜邦公司就把 +7:# %&4
弹性体的特性 型 !" # $%&( $) ’用作氨纶的原料，当时生产能力仅为 ()’
合成 弹性体的低聚物多元醇品种很 % ,，到 年该公司的生产已达到 万 ; $ <+76>
多，而以 弹性体的综合 合成的 %&() %, ’万 ， 是 初 期 的 倍 ; 美 国 2; : < ==""> : ?@>ABC性能好，这种 弹性体在很多领域应用较 % ,万 公司的产能为 ;年德国 5>
- . 占有很大的优势，如:较大的模量，在 + 万 ;日本的产能为 万 。即 +; 2 < ==""> "; : <=>
同 应 变 下 ， 的 应 力 高 于型 相%& % (),’的总生产能力仅 年以前，世界 +77: %&() ’
- . ; 水解性稳定，聚醚二醇最主 型 %%) %,! 。到 年末，的生产 万 ; 2 < ==""> +777 %& :()’
要的特点是醚键赋予的耐水解性。研究表量已达到 ，仅一年时间就增加 万 #; # < ==""> !
明，由于水的增塑作用，弹性体的 %&’() 到 倍。年，世界主要国家 !; : +777 E! """ 强度约下降 ，起始拉伸强度干燥后可+"/ - . 美国分别是和地区的消费情况大致是:+
重新获得，而聚酯型的则因水解而不能恢万 和 万 ， 预 计 至 年 达 到 $; 6 < 6;="" +="">
预计至 年达 万 ，即—""* 6; $ <+777 ""*="" !!分子量="" ，的低聚多元醇，、+"""!"""="" 01="">
- . 年的均增长率为 ; 日本分别是 ; 7 # ; + *!/，—合成的 弹性体，无论用那种 +2 30 % ,
万 和 年持平，预计至 年达到< !"""="" !""*="">
- . 万 ，年均增长率为 ; 其它地 #; + <6; +="" 2="" .="" 提高，而="" 是最好的一类;="" 低温="" %&’()="" 2="">
区消费量约为 。到 年，上述地 万 *; 2
区的总产能、产量和消费量分别为:#*; 好的低温性能，且软段愈长，低温性能愈
- . 好。 滞后损耗小，内应力愈小，弹性体 * 万 ，万 ，万 ，即产$ < ==""> 6; $ < ==""> *; 7 < ==""> !!
- . 耐霉菌性优越，在潮 的内生成热愈低。$ 量 湿的热带区域，聚氨酯型 通常由于水解 %, 和消费基本持平。 近期主要生产企业情况#" # 而损坏，一个重要的因素是由微生物如霉菌
- . 美国杜邦公司，该公司在美国本土 + 型 品 起的生化损坏，当聚酯产% %&4 ,引
荷兰 各拥 有 万 和 万 的和6; # < ==""> 2; < ==""> * ，生产的弹性体埋进 和 () !"""01 305 ’’
个国家的 生产装置，供给全世界 %&’() ++ 花园 天后，进行强度保留百分比比较， 6 "
邦 集 团 氨 纶 生 产 厂 。 他 们 还 计 划 在 杜聚酯型的强度只保留 天、而 型的 * %&’()
8 9 2 —万 年在新加波的 建 套 #2 &@>D + # !""!""制品强度能保留 天。由 合成的7* %& ()’
的 的 生 产 装 置 ， 并 且 计 划 在 < ==""> %&() ’
生产能力增加 年将美国本土的 $ %& !""()’
到 万 。美国 特种化学公司原; * < ==""> %BBF :
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8 9 ** 来以糖醛为原料生产四氢呋喃，再聚合为3!+ ! 万 - . / 。今后几年氨纶需 力将超过
求的年增率将保持在 左右，推算 *": %&5，万 。专 年生产能力为 %&’()!""* !+ , - . /
8 9 ，， *,**—。 年需求量增长率为 家预计该公司在 年仍会保持该水平。() , $ ’::0 !""
1 2 日本国方面，其中三菱化学公司是 ! 国内生产和市场! ，连续生 丁二醇、四氢呋喃和 *3 4 %&’()
产的。目前在四日市有 万 的 * - . / %& ()’据一些资料报道，目前我国还没有 %&5 生产装置。现在开始建设 万 规模的生 ! - . / 产品生产，至今所需的 全部依 %& ()()’’
8 9 ， ,*"产装置，新装置投入运转后将达到 万 。 # - . /，也有文献显示，我国目前的生 赖进口
在 万 ;其二，是保 年将达到 !""0 #+ ! - . /产能力约 万 。但不管怎样，我国一 "+ !, . /
土谷化学工业公司，它是日本最早的 %&5 些研究单位和企业正在或已经着手开发这一
生 产 厂 家 ， 他 们 的 总 生 产 能 力 约 为 ()’产品，可能是 —的小厂在进行小批 #- "",""
万 ;其三，是旭化成公司，他们 1 2 *+ * 4 *+ ! - . / 最近济南圣泉集团公司引量生产。如:* 从 ，他们有意向在 年开始生产 *666 %&’()进俄罗斯工艺软包件，建成 万 的 + - . "*, / 中国台湾扩充 万 的 生产能力。* - . / %& ()’相 的工业化生产装置，其中 %& (! """ )’
1 2 德国巴斯夫方面，年，他们在 # !""* 对分子量在 —内可以任意调节， # ,"","" 德 国 本 土 、 日 本 和 美 国 分 别 拥 有 、 + 0*其中 相对分子量的产品各项指标完全! """
、的 生产装置;早在 万 *+ #!+ # - . / %&’() 满足纺丝要求。该公司正在筹建万吨级大型
1 2 工业化装置， 巴斯夫宣布将在上海漕泾 ! 年就在韩国建立了 万 的生产装 *667 # - . / 1 2 建设世界规模级的 装 &< .="" %="">&< %&="" ;;()’置;扩建后产量可达到="" 万="" 。预计在#+="" #="" -="" .="" 。装="" 装置能力为="" 万="" 置，%="">?&;< 0="" -="" .="">< —年该公司的生产能力将达到="" 0="" +="" 00+="" !"","="" 1="" 2="" 置能力为="" 万="" ，拟在="" 年投产。="" 7="" .="" ""3="" #="" 万="" 。他们在德国路德维希港的="" -="" .="" &()="" ’河南科学院百泉聚醚厂和宏毅化工有限公司="">
两家、曾经在“八五”期间建设过 装置，在 年已扩大到 ，是 万 *""- . / + 0 - . !""! ,/
规模的 装置，虽然当时有许多原因 %&’() 目前世界上最大的 装置。他们还将 %&’() 曾一度停止生产，估计他们现在也会考虑重 在中国上海建 套 万 的 生产* 0 - . / %& ()’1 2 辽宁锦华集团曾于 年建成3 666 *新上马; 装置。届时巴斯夫公司的生产能力将超过杜套 的中试装置，但是尚未进入工 - . * !""/ 到 万 邦公司，其生产能力将达以 *7 - . / 1 2 大连理工大学与烟台氨纶厂 业化生产。, 上。成为全球第 大 生产厂商，第 * %&() ’
二位生产厂商是杜邦公司。计划在“十五”期间共建 套 的* * """- . /
装置;这些装置将为我国迅速发展 1 2 %& ()韩国及中国台湾地区方面，韩国目 ’3
氨纶纤维提供原料。前的 万 ;台湾台 生产能力 %&() !+ , - . /’
据 悉 我 国 年 消 费 量 已 由 %& *666()’塑—旭弹性纤维公司在 年的生产能力 !""!
的 的 万 年万 ，年，增加到"+ 6 -!""" * -为 规模。台湾大连化学公司在万 *+ 3 - . /
万 ，预计 年消费量将 年的 年已建设成 万 规模的生产装 !""* *+ , -!"", + - . !""! *" /
超过 万 。生产 吨氨纶需要 以上 3+ -* "+ $- ! 置，以后计划利用保土谷化学公司生产工艺
的 ，在国外，四氢呋喃主要是应用 再扩建为 万 。 %&()’!+ , - . /
8 9 ** 在 的生产。近年，我国四氢呋喃 %& ()’由于世界范围内聚氨酯需求量逐年增
生产规模日益扩大，到 年后，我国 ，!"", * 加，加速了 生产规模不断扩大，多%&() ’
—丁二醇的总生产能力可能达到 —万 3*0*$ 家公司纷纷计划新、扩建生产装置扩大能
力，目前世界 的生产能力为 %& 7+ ()!!’。而 ，—丁二醇约有 用于生产四 - . /*30": 万 ，预计 生产能 年全世界 - . /!""0 %&( ’)
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氢呋喃，虽然四氢呋喃的下游产品很多、但是G H G H % EC 、 B >?4 、等本身即可有效地使 I###
需求量不大，主要是下游产品如 等 %&’() 开环聚合，制得相对高分子量的 &34 %&J
还没有实现规模化生产，限制了四氢呋喃的 多数 ，但是大酸的催化活性较 @689A ()’发展。另一方面，我国氨纶发展迅速，目前 低，只有在助进剂 ，—环氧氯丙烷的存2 !我国有近 家氨纶厂，其中浙江省至少有 !" 在下形成洋盐才能发挥催化作用， 后来研家，其生产能力已达到 以上;其 * + ,""- . / 究发 现 在 没 有 任 何 催 化 剂 的 情 况 下 ， 次是江苏省其产能最少达到了 。另0 *""- . / G H G H G H 、、 >E4BK >E4 >E4????/??;)# # ## # !!! 外，除了现有的山东烟台、江苏连云港、上等能催化 的聚合，制得的相对分子量 &4 3, 0海、广东鹤山、浙江温州等地有氨纶生产企 在 ，相对分子量分布在*1 " L 2"M2 1 * L 2"
业外，齐鲁石化、福纺集团、海南海德、浙 的高分子质量的 ，收率达 21 M# 1 %&* * ()’
到 — —三氟甲磺酸丁基 。另外 江嘉兴、绍兴等地也计划建氨纶装置。届时 +"N $"N !
G H 与 共存，它是一种强质子 硼氨纶企业所需 万 & O& 将远远超过 ;;;;;%&() #1 " - ’
酸，在 的催 聚合中也表现出近 &34 2""N 以上。我国是氨纶最具潜力的市场，亚洲又
化效率。由 和 的混合物组成的 & O& ;;;;;是世界氨纶市场竞争最为激烈的地区。因此
催化剂，不但可显示高的催化效率，而且相 究 、 开 发 和 生 产 也 会 带 动 我 国%& ()’研
G H 对分子量分布很窄。酸作为一种 21 @689A !，—丁二醇等新型基础化工原料及其下游 2,
传统的催化剂，在 开环聚合制备 &4 %&J 3产品的发展，所以开发 产品市场前%& ()’
中将仍然有一席之地。 ()’ 景非常广阔。
稀土配合物催化体系 " !*
合成工艺催化剂! < 2="中" 科="" 院="" 常="" 春="" 应="" 化="" 所="" 李="" 风="" 富="" 等="" 发="">
G G H @: P Q、@、E6、%7、CR、>S、 E4#E? #@ !:由于 &34 为五环体，性能稳定，&34
H H开 环 聚 合 的 关 键 在 于 催 化 剂 的 选 择 ， 自R&DOTU& 和 VBK G (I、、、、3、S等:3)# M : 年 首 先 发 现 可 催 化25#+ 667869: (-;4’# ,G 甲基、辛基、，乙基、异丁基， V P P #V P :
的开环聚合以来，相继研究出多种催 &34 H 组成的催化体系 可催化 开环聚 P &4 : !3< =="" 2="" 。="" 化体系。下面简单叙述几类="" 合。助进剂g="" h的存在使体系活性大大提%="">
质子酸催化体系高，首次实现了稀土配合物催化 &34 开环 !" #
要 打 开 五 环 体 使 其 产 生 聚 合 反 &34 聚合。当温度在 — 、聚合时间为 2W X*!"*
应，可以在酸度很大的质子酸如发烟硫酸、 时，转化率最高可达 。值得提出是， *"N 高氯酸、氟磺酸等才能使它开环聚合。氟磺 G H 本身无催化活性， 和 E4E#@ VBK G H ?::3# # M !: 酸、氯磺酸是较早用于 开环聚合的催 &34 G E4EH @ ?:参与了活性中心的形成。显然# #!化剂，但这类催化剂有一个共同的缺点，就
杂多酸和固体超强酸催化体系!" ! 是要得到 ，必须在水和碱存在下进 %&()’
杂多酸作为有机合成催化剂，它具有选 一步水解，这在工业上是很不方便的。如以
择性好、转化率高、容易再生、副反应少等优 氟磺酸为催化剂时，生成磺酸基加水分解即
点，且其用途还在不断拓展。近年来，它在可，但氟磺酸会被分解成 34 和 3>?，对 !,
合成中的应用也日益广泛。常用的催 %& ()’它们的处理需要大量的设备投资、要处理三
化剂有 —磷钨酸、—硅钨酸、—磷钼 2!2!2!废、且设备腐蚀严重、催化剂循环使用也很
—硅钼酸等。但水对催化剂影响很大、 酸、2! 困难。
催化剂不容易回收、不能连续化生产。值得注 意酸催化体系!" $ %&’() “九的是，中科院理化技术研究所承担的国家 一些 、、、 酸，如 @689A %4BA4CDEF***”“G 五重点科技攻关专题杂多酸 钨磷2!
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前常规使用的腐蚀性极强的矿物酸如氟磺% & %酸 的研制及其在聚四甲撑醚二醇 ()*+ ’
酸、高氯酸、发烟硫酸等催化剂比较，具有流 ”合成中的应用课题，其目的是应用在四氢呋
程简化、三废污染少、产品质量高、催化剂热 , . - 喃开环聚合成 。其制备工艺流程简 (*+’)循环使用等特点。由四氢呋喃开环一步聚合 单、生产成本低、得率高、安全、容易工业化。合成 ;其反应如下:()*+ ’钨磷酸作为酸催化剂合成 ，与目/! ’()*+
催化剂& % 9(12 = 1;——————1; <>< ;1="" !)*="" 0="">
另外，河南科学院化学所成功地研究出分 布 均 匀 ， 得 到 两 端 羟 基 封 端 的 粗 A (’新型杂多酸催化体系，生产出可用于热塑性 ，然后将其中未反应的 和催化剂 2 *+(1)聚氨酯，浇注型聚氨酯及氨纶丝制备的高品 分离出去，得到精制的 。就采用的 (*+’)质的 ，产品单程收率不小于 ， ’()*+4"3 , . $ 催化剂不同，可以分为以下方法。最终收率达到 以上。并且催化剂可通 $"3
氟磺酸法 !" % 该生产工艺由引发、水解、精 过离心分离的方法加以回收，其回收率大于, .4 < 制等步骤。，并且可以重复使用$43="">
聚合反应釜由几个独立的容器组成，和 12 (
反应器中，在搅拌过程中聚催化剂加入第 / 合成方法! 合，反应热能由冷却盘管移出，反应物料送到
下一个反应器中，反应后的产物与水混合，在 & % ’()*+ 的合成是将四氢呋喃 (12 在 进行水解，两段水解后，蒸汽脱除 5" < "7="" 催化剂的作用下经开环聚合而得，在反应中="" 未反应的="" ，再进行干燥和净化后、循环="" (12需强力将="" 五元环打开，反应不容易进(12="" 到加料工段作原料。逆流萃取底部产物，除去="" 行。目前，的生产方法有两种，第="" ()*+="" ’&="" %="" 大部分酸。粗品="" 溶="" 用的="" *+="" "3="" 1="">
液中和和洗涤，过滤并采用段蒸发脱水，生 !种是以氟硫酸或醋酸酐—高氯酸、发烟硫 /
成的钙盐过滤除去。最后得到的 以 ()*+ ’酸等作催化剂，经聚合、水合 步得到 ! (A ’—过滤、脱除活性碳 活性碳脱色，在"""7 //!。该法必须在无水条件下进行，催化剂 +)*转化率为。该工艺对 和残留的盐。2 6 (1-3 无法回收，分子量也难以符合制造弹性体纤，大部分采用不锈钢，局部 设备材质要求较高
维的要求。第 种方法，是以杂多酸为催化 ! 采用特殊材料，造价昂贵，所需氟磺酸的量大。
步法制得 。这种工艺催化剂 剂， *+/’()
可以回收，工艺简单，而且 分子量’()*+
, . 反应式:9:1; = 1@;2 = !1;———!1; :1; 1 = 1@;= 12 05#0590 !!
" # 醋酸酐—高氯酸法 剂 ， 由 12 原 料 经 二 醋 酸 酯 中 间 体 制 取 !(
该法于 年由美国杜邦公司实现了 。该法工艺比氟磺酸作催化剂生产 /$$0 ’()*+
成本约降低 ，投资减少 。工业化生产，采用醋酸酐—高氯酸作催化!"3 /43
聚合 高氯酸、醋酐& % & % & % , . 反应式:91——————1 1<><>< 1="" :;::;;:;="" :="" ;:!05!="" 0="" 9="">
加水水解 水、氢氧化纳———& % ———, . 1 <><>< 1="1">?;:; ::;;!! 0 9#
(12 与醋酸酐在催化剂作用下聚合生 ’()*+ 二醋酸 反应器中进行醇解反应，使
, . 5 成 二 醋 酸 酯 ， 采 用 固 定 床 反 应 酯转化生成 ，并且生成醋酸甲酯和 (*+ (*+’)’)
器，反应温度 ，转 ，反应时间 607 08(12 甲醇的副产物。
杂多酸法化率 二醋酸酯在第二。聚合物 6"3 ’()*+ !" $
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化物与磷酸反应制得，分为六聚酸、九聚酸、在 $%&’ 年日本旭化成株式会社开发了
十二聚酸。该工艺以十二聚磷钨酸为催化 ( , 杂多酸 的工艺，当时 催化生产 )*+ *-./0 ( ,剂，分子式为 )*357 8)5 8 9 ! : ; #$6 !"!年产 —，催化剂由 、、的氧# 12 ! """"""34.
A ( , B 反应式:L5 M 5———+———5 L5 I)))*): ): : )!6&!! 6 I
基或羧基的烷基酯反应生成酯基，如与对苯将 < 精制，收集="7" =="" 7=""> 的馏 -);: ;;
二甲酸二甲酯及丁二酸反应制得嵌段聚酯弹 分。将 和水加入装有催化剂的反应器 <>
性体材料，与对苯二甲酸等二元羧酸反应生 中进行聚合反应，反应结束后，冷却入连续( , 成聚酯。就 与甲苯二异氰酸酯 *-/0 -DE . 式相分离器，移出上相，静止分层，下部为反应来说，制得聚氨酯具有优异的耐磨性、耐 含 和催化剂的溶液，可返回到反应器 -)< 水性和回弹性，适用于制造弹性纤维和弹性="" 中再利用;上部为="" 、、和催化=""><. 材料，用这种聚氨酯为原料加工成的纤维剂的粗产品有机层，内蒸脱出大部分="">< ———氨纶是新一代合成化纤新品种。就世界="" 循环使用。聚合反应器是一个不锈钢制作的="" 而言，目前="" 用于弹性体纤维、共="" *-./0="F 带搅拌的糟式连续反应器，反应热由冷却盘 用于合成橡胶弹性体材料，聚醚等方面，6" f="" 最终在分子蒸="" *0="">
用于其它方面，我国主要用于氨纶生产。$"F 馏塔中脱除残留溶剂和低分子量聚合物，温
为 为 的 ，压力，流出$6"> $#7 #*?*@ -度和二异氰酸酯合成的 弹性 *0 *C -./
产品冷却后、氮气保护储存。为了得 ./0 体有热固性和热塑性两种，其共同的特点是
到较高的转化率，需要在较低的温度下进拉伸强度高、耐磨、耐霉菌、耐水蒸汽透性好、
行，采用加水或加醋酐的方式来封闭端基， 耐挠曲疲劳、滞后损耗小及回弹性好，已成功
加水生成羟基端基，加水先得到酯基后需再 地应用于冶金、矿山、纺织、造纸、医疗等许多
A B $! 次水解处理使其变成羟基端基。领域。如:型 因其独特的性能， *0 *C -./
杂 多 酸 法 生 产 有 以 下 优 点 : *-0./ 广泛应用于船舶护航材料，浮料，大型水管和( , —之 所得产品的平均分子量在 $ &# = """"回弹楔型闸阀，其回弹性好;在涉及滚动磨擦 ( , 其产品分 间，最适合于制造弹性纤维; !的应用中十分重要，如铲车轮、滑动板和滚动 子量分布均匀，用它制成的弹性纤维特性
冰鞋;其湿性的突出应用，有滑雪鞋、汽车防 好，如在低温下弹性模量、弹性恢复率优
( , ，不需要无 能一步法制得的 # *-/0.异;滑链、电线护层及耐寒密封件等;其滞后损耗 ( , 水醋酸等附料，制造工艺简单; 利用简 6 小，使得许多种类的轮、辊等利用了这种优单的分离技术，即可将催化剂分离再循环使 点;其耐细菌性优良，可用在电缆等工业品方 ( , 杂多酸催化剂腐蚀性小、容易工业化; = 用;A B ! 面;在医疗上可用来制造导液管、血液袋、气 。 所以杂多酸法是很有前途的生产工艺
套管及各类假肢;利用其耐磨性，可用在谷物
运送、矿山用运输带、输送煤桨的弯头、卡车
车糟衬里、旋流器衬里等。
( , 弹性纤维 氨纶 ，氨纶 型 *-/0 *C .
主要应用 !生产主要依靠 的充分供应，氨纶纤 *-/0 .
( , 纤维。维也称为斯蟠德克斯GH?JK8 GH?@ II( , 型 C *-0*弹性体树脂，*-0为././
，由 与过量的二异氰酸酯反应制JK8*-./0 伯羟基结尾的线性聚合物，易与氰酸酯基发
得，所得聚合物用二胺在溶剂中使链延伸，再 生反应生成氨基甲酸酯。利用这一性质与各纺成纤维，也可以加工成其它产品。*-./0 ( , 种异氰酸酯、如甲苯二异氰酸酯 ，亚甲 -DE 占最终 。由 聚合物分子中的 GH?IJK8 &"F ( , 苯基 二异氰酸酯，多苯基多异氰酸酯双6 :
( 等反应制得性能良好的聚氨酯。与羧 , E *+*
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%&() 制取 *+,-./0 原料易得，生产成本 然 已 有 不 经 $， A — 丁 二 醇 路 线 生 产 &BC ’
; 低 于 其 它 弹 性 纤 维 聚 合 物 。 约 为 的，但目前还在进行中 。所以，大力发展%&’()
产业，将会带动我国一系列化学工 %& ()’，通用级为 美元 ，优质级 美元 !1 2 3 45 6 3 45 业的发展。早在 年，德国 公司 $E#D FGH ,/美元 。近 年内， 为 +0 3 45 $ +7*,-./!" "*,- 先 开 发 出 氨 纶 ， 而 美 国 杜 邦 公 司 才 于 首—的速度增长。 我国需求将以 ./0 89 69 年研究出自己的技术、并开始工业化 $E2E
: ; 氨纶正在大力发展，如:旭化成$ 生产。几经春秋，当今氨纶已成为世界纺织
公司将在杭州建设牌号为 的 <=>?, *+,-./0工业的佼佼者，它有着与其他任何一种纤维
法 比 拟 的 弹 性 ， 它 的 伸 展 长 度 可 达 到 无纤维新装置，初期生产能力为 ，最 $ #""@ 3 ,
，具有优良的耐疲劳性和弹性恢复性 2""9 达 到 ， 原 预 计 月 投 年 终2 """@ 3 , !""# A 能，且弹性持久不变形。氨纶织物服用性能 : ; 旭化成公司与台塑集团合作组成了 产; !好，穿着舒适，用途广泛，在当今开发纺织 台湾旭化成 合资公司;该公司年产I K +0 *,-./$# J $A 产 品 中 已 占 有 重 要 的 地 位 。 据 报 新
: ; 。 江苏连云 和 万 <=>? 2 @ %& $ @# ,"""()’道，我国已有氨纶生产厂 余家，其生产 D "
能力已超过 以上。业内专家指出，未 2 @ """ 港钟山氨纶公司与杜邦公司合资建一装置，
“”来的服装将是:无氨不成布的时代。可以 氨纶由原来的 ，增加到 ; #2"@ 3 , # 2""@ 3 ,
预计，随着 产业的发展，我国氨纶制 %& ()’: ; 已 浙江华峰氨纶公司 期工程 A $ $ @ 3 """, 品的生产和市场一定会出现一个新的局面。 投产，引进日本干法纺丝技术和设备，在
: ; ; 韩国晓星 年已扩大到了 $ # @ 3 2 !""""",
公司在浙江嘉兴合资建设 的装置， A """@ 3 ,
在 年已生产，产品 外销，他们进 ""$ #"9 !
参考文献:而以 年为目标计划增产 ，如""# 6 """@ 3 , !
I K 路 清梅，亢茂青，王心癸 四氢呋喃均聚醚的制备 I K $ 1 L 1 果计划完成晓星氨纶嘉兴公司将成为投资总化工进展，$EEE，$6 : E ; :2 M22 1 !额为 万亿美元，是总生产能力达到 $1 # $1 ! I K 徐 清海，赵 兵 聚四亚甲基醚醇合成工艺 I K 辽宁 1 L 1 !化工，，: ; :$EE6D 8 ##D M# #61 !的中国最大的氨纶企业。 @ , 3 I # K 《 浙江化工》编辑部 1 F N*C 聚四呋喃新生产方法 I L K 1 国外发达国家的 有 用于合成 &BC 6"9 浙江化工，#，#A : $ ; :1 !""!!
I A K 薛 淑娥 1 聚 四甲撑醚二醇聚氨酯弹性体性能和应用 I L K 1 氨纶，氨纶制作的内衣，伸缩自如，被誉为山西化工，， : ; :# M 21 !""!!!!!!“”第二皮肤，广泛应用于游泳衣、运动服、内 I K 张 麟华 聚四亚甲基醚二醇的生产和市场预测 I K 现 2 1 L 1 代化工，，: ; :!""!!! D 2! M22 1 衣、袜子、外衣和医用韧带等领域。据报道，I K 张 麟华，蒋安仁，武尉 杂多酸 : 钨磷酸 ; 的研制及 8 1 $! 我国已有氨纶生产厂 余家，其生产能力 D "其在聚四甲撑醚二醇 : K 精细; 合成中的应用 I %&’() L 1
与专用化学品，$，E : 8 ; :$2 M$ D1 !""已超过 ，如果上述计划完成，其生产 2 """@I K 张 阿方，魏柳荷，赵彩云，等 呋喃均聚醚市场新工艺 D 1 能力将超过这一数字，大力发展 产%& ()’及其应用 I K 中国聚氨酯工业协会第八次年会论文集 O 1 1 洛阳:中国聚氨酯工业协会，$EE8，DE M6$ 1 业将会带动我国一系列化工产业的发展。I K 魏 柳荷，赵彩云，刘朝军，等 四氢呋喃均聚醚的催化 6 1 聚合工艺进展 I K 聚氨酯工业，，: ; :L 1 $EEE$A $ $"1 结束语 I E K 于 剑昆 1 国 内聚醚多元醇的生产现状及技术进展 I L K 1 !
化学推进剂与高分子材料，， : $$ ; :$ ME 1 !"""
I $ K 朱 赛芬，陈红华 1 聚亚 四甲基醚醇 I L K 1 浙 江化工， "四氢呋喃的原料来源之一是 $，A —丁 ， : A ; :$6 M $1 !""!!二醇，它也是一种新崛起的基础化工原料， I K 王 勤旺 四氢呋喃的市场分析 I K 精细与专用化学 $$ 1 L 1 品，，: ; :$ !""!"!"目前我国新、扩建装置不少，到 年后!""2 I $ K 钱 伯章，夏 磊 1 聚四 氢呋喃及下游产品的开发及应 !其 产 量 有 望 达 到 — 万 。 而 我 国 $2 $8 @ , 3 用 I L K 1 化工 新型材料，!""!，#" : $" ; :A# MA 21
I K 王 海京 ，—丁二醇液相脱水制四氢呋喃 I K 化工 $# 1 $ AL 1 ，—丁二醇是用来生产四氢呋喃 的 8 $A"9进展，，:: ; $ $$ ##8 M##6 1 !""!!的，而四氢呋喃是生产 的原料，又 %& ()’I $A K 张 希功 1 四 氢呋喃技术进展与生产现状 I L K 1 化 工生
产与技术，!""!，E : ! ; :$6 M! "1 : 氨纶生产主要依靠 的充分供应 虽%&( ’)
范文三：聚四氢呋喃醚二醇PU弹性体的形态和性能
聚四氢呋喃醚二醇 P U 弹性体的形态和性能
田春蓉 ,钟发春 ,王建华 ,周秋明 ,李长江
( )中国工程物理研究院 化工材料研究所 ,四川 绵阳 621900
摘要 :探讨以聚四氢呋喃醚二醇( P TM G) 和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯为主要原料制备的 PU 弹性
体的形态和性能。结果表明 , PU 弹性体柔韧性好 , 连续相 P TM G 软段与分散相氨基甲酸酯硬段呈微相分离形态 ;
P TM G 相对分子质量大的 PU 弹性体软段含量高 ,柔韧性好 ,玻璃化温度低 ,阻尼温宽大 ,最大损耗因子小 ,强度低。
关键词 : PU ;聚四氢呋喃醚二醇 ;碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯
( ) 中图分类号 : TQ32318 文献标识码 :B 文章编号 :10002890 X20040720411203
PU 弹性体是软段和硬段构成的嵌段共聚 MD I ,将温度升至 70 ,80 ?,在搅拌条件下分批
加入经 100 ?真空脱水并已熔化的 P TM G ,反应物 。软段主要为聚醚多元醇和聚酯多元醇链段 ,
硬段主要为二异氰酸酯与扩链剂反应生成的氨基 115 h , 制得预聚物 。然后 , 加入扩链剂 TM P , 混 甲酸酯链段 ,软段为 PU 提供了良好的低温性能 匀后脱气 ,分别在 60 ,80 和 100 ?下加热 2 h ,制
1 得试样 。P TM G1000 和 P TM G2000 制成的 PU和高弹性 ,其含量对 PU 弹性体性能影响很大。
) ) ( ( 弹性体分别称为 PU ?和 PU ?。( ) 聚四氢呋喃醚二醇 P TM G也称聚氧四亚甲
113 性能测试基二醇 ,是一种伯羟基封端的线形二元醇 ,用其制
() ( ) 成的 PU 弹性体分子结构规整性好 。本工作以 1断面形态在扫描电子显微镜 SEM上观 P TM G 和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸 察 ,试样经液氮冷冻 、脆断 、断面真空镀金处理 ,电
() 子束能量为 15,22 kV 。酯液化 MD I为主要原料 ,采用预聚法合成 PU
() 2拉伸性能在 Inst ro n 1196 型电子万能材 弹性体 ,研究相对分子质量不同的 P TM G 的 PU
弹性体形态和性能 。 料试验机上按 GB/ T 528 —1998 测试 。试验条件
- 1 为 :拉伸速度 250 mm?min , 温度 23 ?, 相 1 实验 对湿度 70 %,80 % 。拉伸模量为拉伸初始应力 111 原材料 与应变之比 。
P TM G1000 和 P TM G2000 ,相对分子质量分 () ( ) 3 动态力学分 析 DMA 在 Per kin2Elmer
DMA 7 Series 动态热力学分析仪上采用平行板法 别为 1 000 和 2 000 ,工业品 ;液化 MD I ,异氰酸酯 进行 。试验条件为 : 气氛 氮气 ,频率 1 Hz ,升 基( ) N CO 质量分数为 0128 , 工业品 , 山东烟 - 1 温速率 3 ??min ,温度 - 80, + 120 ?。 台宇田化工有限责任公司产品 。三羟甲基丙烷
( ) TM P,分析纯 ,上海试剂一厂产品 。
112 试样制备2 结果与讨论
() 1配方 : 液化 MD I/ P TM G/ TM P 的摩尔比 211 断面形态
PU ( ?) 和 PU ( ?) 断面的 SEM 照片如图 1 为 2104?1?1 。
( ) ( ) () 所示 。从图 1 a和 b可以看出 ,采用液氮冷冻 2工艺 :在三颈瓶中加入经真空脱水的液化
) ) ( ( 脆断处理的 PU ?和 PU ?断面仍呈韧性断
(裂形貌 白色纤维状“线条”由软段在断裂过程中 ( ) 作者简介 :田春蓉19722,女 ,四川德阳人 ,中国工程物理研
究院副研究员 ,硕士 , 从事 PU 泡沫和弹性体的配方设计和成型 ) ( ) ) ( 拉伸形成; PU ?的韧性比 PU ?好 ,这是由 工艺研究。 于P TM G相对分子质量较大时制得的弹性体
软
橡 胶 工 业 2004 年第 51 卷 412
表 1 PTMG相对分子质量对 PU 弹性体物理性能的影响
项 目 PU ( ?) PU ( ?)
硬段质量分数 1445 1286 00拉伸强度/ M Pa 16130 4194 拉断伸长率/ %201 205 100 %定伸应力/ M Pa3163 2125 拉伸模量/ M Pa6137 4140
213 DMA 分析
) ) ( ( PU ?和 PU ?的 DMA 谱如图 2 所示 。
) ) ( ( (a) PU ( ?) ( 放大 200 倍) 从图 2 可以看出 , PU ?和 PU ?均只有一个
玻璃化转变峰 ; PU ( ?) 的玻璃化温度 ( T ) 为 g
1315 ?,最大损耗因子 ( tanδ) 为 0155 , tanδ > max
012 的温度区域为 213 ,3116 ?, 即阻尼温宽为
) δ( 2913 ?; PU ?的 T 为 - 1810 ?, tan为g max
δ 0144 ,tan> 012 的温度区域为 - 3717 , + 617
) ( ?,即阻尼温宽为 4410 ?。与 PU ?相比 , PU
( ) ?的玻璃化转变峰向低温方向移动 , T 降低 , g
tanδ减小 ,阻尼温宽增大 。原因是 P TM G 相对 max
分子质量大 , PU 弹性体的软段含量高 ,分子间的 ( b) PU ( ?) ( 放大 200 倍)
氢键作用减弱 ,链间相互滑动的内摩擦小 ;软相与 2 ,4 硬相的相容性差。
(c) PU ( ?) ( 放大 3 000 倍)
图 1 PU( ?) 和 PU( ?) 断面的 SEM 照片
段含量较高 。
() 图 1 c中 ,连续相为 P TM G 软段 ,分散相为 图 2 PU( ?) 和 PU( ?) 的 DMA 谱 液化 MD I 与扩链剂形成的氨基甲酸酯硬段 ,尺寸 1 —PU ( ?) ;2 —PU ( ?) 。 μ约为 2 m ,这表明 PU 弹性体的软 、硬链呈微相
分离形态 。 3 结论 212 物理性能 () () ) ( 1PU ?和 PU ?的柔韧性好 ,连续相 P T2P TM G 相对分子质量对 PU 弹性体物理性能 M G 软段与分散相氨基甲酸酯硬段呈微相分离。) ) (( 的影响见表 1 。从表 1 可以看出 , PU ?和 PU ?() ) ) (( 2与 PU ?相比 ,PU ?的软段含量高 ,柔韧
) ( 表现出明显的弹性体特征 ; PU ?的 100 %定伸应 性好 ,玻璃化转变峰向低温方向移动 ,玻璃化温度
) (力、拉伸模量 ,尤其是拉伸强度均比 PU ?小 ,这表 低 ,阻尼温宽大 ,最大损耗因子小 ,强度低。
明 P TM G 相对分子质量大的 PU 弹性体柔韧性好 ,
这与上面的断面形态分析结果一致。 参考文献 :
1 朱金华 ,文庆珍 ,姚树人 1 聚氨酯弹性体的相区相容性和阻
( ) 尼性能研究J 1 应用化学 ,2001 ,18 5:41624181
第 7 期 田春蓉等 1 聚四氢呋喃醚二醇 PU 弹性体的形态和性能 413
2 朱金华 ,姚树人 1 聚氨酯弹性体结构与动态力学性能研究J 4 陈 静 ,杨昌正 ,余学海 1 嵌段聚醚聚氨酯2酯热塑性弹性体
( ) ( ) 1 高分子材料科学与工程 12000 ,16 5:10621081 的合成和性质J . 高分子学报 ,1992 1:502551
收稿日期 :2004201228 3 贾铭春 ,沈联芳 ,钱保功 ,等 1 聚环氧氯丙烷氨酯阻尼材料的 ( ) 阻尼性能研究J 1 高分子学报 ,1993 4:49424951
48 锭棉/ 化纤缠绕机锭管的改造
+ 中图分类号 :TQ330 . 4 3 文献标识码 :B
橡胶或塑料管生产中使用的缠绕机因操作过
程中的拉伸变形使胶管质量不稳定 ,如因绕线受
力较大及运行不稳定造成频繁停机 、短管率高 、浪
费严重和生产能力低 。其主要原因是缠绕线绳的
拉力较大和线绳间距较大 ,使得胶管扭转变形大 、 图 2 高速锭管左右旋线分线嘴对置结构示意 承压能力降低和质量下降 。 此胶管的进给速率得到明显提高 ,产量提高了 1
倍多 。
() 2消除了短管现象 。 改进措施 1
() () 3提高了胶管的抗压能力 ,胶管承压能力由 1引入高速锭管
原来的 4 M Pa 提高到 6 M Pa 。 为减小缠绕线绳的拉力 ,缠绕机的锭管采用
() 4解决了直径在 1217 mm 以下的胶管无胎 与纺织行业类似的高速锭管 ,结构如图 1 所示 。
缠绕工艺 ,产品各项指标均达到 GB 9574 - 1998 的
要求。
() 天津市橡胶制品六厂 郭家营供稿
中国橡胶工业协会技术经济委员会
首次工作会议在青岛隆重召开图 1 高速锭管结构示意 中图分类号 : F27317 文献标识码 :D 引入高速锭管后 ,轴与套之间的相对滑动摩 2004 年 5 月 10 ,11 日 , 中国橡胶工业协会 擦因数可降低到原来的 15 % ; 驱动线锭管转动的 技术经济委员会首次工作会议在青岛隆重召开 , 力矩显著降低 ,每根线绳的拉力可降低到原来的 来自中国橡胶工业协会技术经济委员会的 30 余 1/ 5 ,轴向拉力可降到原拉力的 1/ 3 ,胶管所受外 位资深专家出席了会议 。 力偶矩可降到原来的 1/ 5 ,明显减小了由于拉伸 会上总结了技术经济委员会成立以来的工 和扭转产生的变形 ,提高了胶管的抗压能力 。由 作 ,确定了技术经济委员会工作的发展方向 ,并编 (于高速锭管转动平稳 、转速较低 线绳采用螺旋线 制了“中国橡胶工业发展战略研究”的工作报告 。 ) 缠绕方式、拉力减小 ,消除了断线停机现象 ,且胶 与会代表就技术经济委员会的工作进行了热烈讨 管的进给速度增大 ,提高了生产能力 。 论 ,对我国橡胶行业的科技进步和可持续发展战 () 2左右旋线分线嘴对置 为了有效控制扭转略提出了建设性意见 。 的总变形 ,采用左旋线分 此次会议的胜利召开为我国橡胶行业的发展线嘴与右旋线分线嘴对置结构 ,如图 2 所示 。由 指明了方向和道路 ,具有重要的战略意义 。与会 于显著减小了线绳间距 ,从而降低了使胶管变形 期间 ,各位代表参观了青岛赛轮子午线轮胎信息 的扭力 。 化生产示范基地有限公司和青岛高校软控股份有
限公司 。 改进效果 2
() 青岛高校软控股份有限公司 吴海燕供稿( ) 1由于胶管的受力得到改善 ,运行平稳 ,因
范文四：聚四氢呋喃醚二醇系聚氨酯溶液流变性研究
Ξ
聚四氢呋喃醚二醇系聚氨酯溶液流变性研究
孙维敏, 安树林, 贾广霞, 张宇峰, 肖长发
() 天津纺织工学院化学工程系, 天津 300160
() 摘 要: 采用气压式毛细管流变仪对聚四氢呋喃醚二醇4, 4’—二苯基甲烷二异氰酸酯 P TM GM D I系聚氨酯溶 //
液的流变性能进行了分析与讨论. 结果表明, 该溶液体系为切力变稀型流体, 随聚氨酯中硬段含量增加, 切
力变稀现象明显.
关键词: 聚氨酯; 流变性能; 切力变稀现象
() 文章编号: 100021557 20000220034203 中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A
/Study on the rheo log ic proper t ie s of PTM GM D I po lyure than e so lut ion
22222, , , , SU N W e im in A N Sh u lin J IA Gu an gx iaZHA N G Y u fen g X IA O C h an gfa (), , 300160D ep a r tm en t o f C h em ica l E ng inee r ingT ian jin In st itu te o f T ex t ile Sc ience and T ech no lo gyT ian jin
A bstrac t: T h is p ap e r stud ie s th e rh eo lo g ic p rop e r t ie s o f po lyu re th ane so lu t io n m ade f rom P TM GM D I w ith /
. 2cap illa ry rh eom e te rT h e re su lt s show th a t th e so lu t io n sy stem is a sh ea rth inn ing f lu id and th e h igh e r
, .th e co n ten t s o f th e h a rd segm en t s in th e po lyu re th ane ch a in sth e m o re ev iden t o f th e sh ea r th inn ing
: ; ; Keywordspo lyu re th uanerh eo lo g ic p rop e r t ie ssh ea r th inn ing
表 1 聚合物投料比及硬段含量 聚氨酯是一种重要的化工原料, 其制成品有泡沫
( ) 摩尔比硬段重量理论含量 配料比 塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革等, 被广泛地 编 号 M D IP TM G二胺 % ///应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工纺织等 # 12/1/1 24. 7 # 部门, 产量与品种逐年递增, 在材料工业中占有重要地2312 34. 3 //# 位. 其中, 以 为基体合成的聚氨酯性能优异, 其 P TM G 35/1/4 47. 6 1 耐低温性、耐磨性、耐冲击、强度、弹性等特别优良.
研究 系聚氨酯溶液的流变性能对许多成 /P TM GM D I ) 技大学制内, 在一定的温度下静置脱泡 2 h , 测定其 型工艺的最佳参数的选取、最适宜操作条件的确定以 流变性能. 毛细管尺寸为 1. 2×37 . 溶液密度用 5 mm及成型加工设备的优化设计, 都具有重要的指导意义.
比重瓶测定. 有关 系聚氨酯溶液的流变性能方面的信 /P TM GM D I
息尚未见报道.
结果与讨论 2
图 1 是 70 ?下测定的不同配比的聚氨酯溶液剪 实验部分 1 切应力与剪切速率的关系曲线. 图 2 是剪切应力与剪
切速率的对数曲线. 由斜率求出非牛顿指数 , 它表征 n
1. 1 实验样品 α流体偏离牛顿流动的程度. 如果 越小, 则随着 的增n Χ 2采用 、及二胺合成聚氨酯 , 配制成 P TM GM D I # # # 加表观粘度下降越大. 本实验中测得 1 、2 、3 样品 () 二甲基甲酰胺 DM F 溶液, 聚合物投料比及硬段含量
n 值分别为 n 1 = 0. 896, n 2 = 0. 882, n 3 = 0. 770, 表明 的 如表 1.# # 该溶液体系具有切力变稀性质, 1 、2 样品的 n 值较 1. 2 流变性能测试# α大, 与 基本成线性关系, 近似于牛顿流动; 3样品 Ρt Χ( 将聚合物溶液装入气压式毛细管流变仪 成都科
( ) Ξ 收稿日期: 1999209216 作者简介: 孙维敏 1975- , 女, 黑龙江省人, 现为南开大学博士研究生.
第 19 卷 第 2 期 孙维敏等: 聚四氢呋喃醚二醇系聚氨酯溶液流变性研究 — 35 —
所以, 随着硬 运动加强, 所以粘度下降, 符合一般高分子溶液粘度2 的 n 值较小, 偏离牛顿流动的程度较大.
段含量的增加, 溶液切力变稀现象明显. 这是因为聚氨 温度变化规律. 在本实验的切变速率范围内, 粘度基本
酯具有软硬相嵌的特殊结构, 软链段部分分子柔性很 保持不变.
大, 活动性强, 大分子间易发生缠结, 而硬链段柔性较
低, 刚性较强, 且分子间及分子内存在氢键作用, 结构
规整, 分子活动性较弱, 所以分子间缠结较少. 在毛细
管剪切流动中, 分子间的缠结点部分被拆除, 加之缠结
点浓度的下降, 相应地使溶液表观粘度下降, 流体表现
3, 4 # # 出切力变稀的性质. 所以, 1和 2样品硬段含量较
低, 软段含量较高, 分子中缠结点较多, 在剪切应力作
# 用下粘度基本不变, 表现为牛顿流动. 3样品硬段含
量较高, 刚性强, 分子中缠结点较少, 切力变稀现象明
# # # 显. 在实验中还看到, 1、2样品的孔口胀大较 3明
显, 说明在毛细管流动中剩余的弹性较多, 这也证明了
α温度对 - 曲线的影响 图 3 ΡtΧ软段含量大, 缠结点较多.
( 测试条件: 70 ?)
α图 1 配比对 - 曲线的影响ΡtΧ α图 4 温度对 - 曲线的影响 lg Ρtlg Χ
( 测试条件: 70 ?)
α配比对 - 曲线的影响图 2 lgΡtlgΧ # 图 5 温度对 2试样表观粘度的影响
# α图 3 是 2试样在不同的温度下测定的 , 曲 ΡtΧα一般, 在温度间隔不大的范围内, 聚合物溶液的粘 线, 图 4 是与之相对应的 . 在 30 ?、50,曲线lg Ρt lg Χ
度、温度关系可以用阿累尼乌斯方程描述:、0. 926 和 0. 882, 可见, 927?、70 ?的 n 值分别为 0.
()1 = A exp E Γ/R T Γ, 该溶液表现出近似于牛顿流动现象, 升 在温度较低时
()= + /2 ln ΓlnA E ΓR T 高温度, 偏离牛顿流动的程度较大, 随着温度的升高,
() 作所以, 1成线性关系, 将 1 与 对 表观粘度下降明显 如图 5. 这是因为温度升高, 分子//ln Γ T ln Γ T
? 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2000 年 4 月 天 津 纺 织 工 学 院 学 报 — 36 —
# # 图, 如图 6, 其斜率为 E ΓR , 求出 2、3样品的 E Γ 值分 /
别为 370. 06 和 151. 15 是粘度对温度 . //J m o l J m o lE Γ
敏感程度的一种量度, 越大则温度对粘度的影响越E Γ
# 大. 根据以上的计算结果, 硬段含量多的 3样品, E Γ
值较小, 因此温度对粘度的影响较小. 从图 7 中粘度随
温度的变化规律看, 这一点也得到了证明.
图 7 聚氨酯样品的 Γ, T 关系曲线
结 论 3
P TM GM D I 系聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液为切 /
力变稀型流体, 随聚氨酯中硬段含量增加, 切力变稀现 # () a2样品
象明显, 而粘流活化能下降, 即溶液粘度对温度的敏感
程度下降.
参考文献:
1 何文淑. 聚氧四甲撑二醇的开发 [J ] 1 聚氨酯工业, 1993,
() 1: 18220.
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() 膜科学与技术, 1993, 4: 24226.# () b3样品 ( ) 4 : 纺织工 北京. 合成纤维生产工艺学 上册[M . 董纪震聚氨酯样品的 1关系曲线, /ln ΓT 图 6 业出版社, 19931
? 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
范文五：聚四氢呋喃
聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇，是生产热塑性弹性体如聚酯（HYTRELO）、聚氨酯（弹性纤维）的重要软化段。THF与阳离子引发剂反应后，生成聚四氢呋喃。
工业上运用一些有限的催化剂系统，如用FSO3H，H2SO4/SO3,HClO4／酸酐，CTSO3H来生产中等分子量的聚四氢呋喃，该分子量范围的四氢呋喃主要用于生产热塑性弹性体。分子量取决于催化剂的浓度、特性及链转移剂（如酸酐及三氧化硫）。但这些催化剂系统存在一定的局限性。首先，要生产所需分子量的聚合物，催化剂的浓度要高。其次，聚合反应后，需用碱或酸水解，方可在聚合物的端基上获得羟基并生成分子量分布较窄（低于2．0）的聚合物。再次，水解反应产生大量的强酸，如HF或硫酸。
为克服上述缺点，我们需尝试研究新的催化剂系统。最近PAPPAS和ENDO曾报道用于环氧树脂、苯乙烯、双环邻位酯、邻位螺环烃聚合的高效潜热催化剂。他们使用各种盐作为引发剂，如锍、碘、膦或季铵盐。 1实验
从ALDRICH化学公司购买了六氟锑酸钾，α－溴－对二甲苯（98 ％），邻－氰基吡啶（99 ％），不经提纯直接合成新引发剂。聚合级的四氢呋喃未经提纯可直接用作单体。表氯醇用通用方法除去水分后，进行蒸馏，然后贮存在4A的分子筛中。吡啶用CaH2干燥24 h后，进行蒸馏。
1.1合成对二甲苯基－邻氰基吡啶溴酸盐
在一个双颈圆底烧瓶中分别加入α－溴－ 对二甲苯（14．95 g，70.2 mmol），邻氰基吡啶（8.53 g,81.15 mmol）,氰甲烷(45 mL),在室温下搅拌8 d。反应完成后,氰甲烷被蒸发掉，剩余固体在二乙醚中再搅拌12 h后进行过滤，除去未反应的物质。过滤出来的绿色沉淀物在30 ℃不减压干燥24 h，得到18 g(78 ％)的产品。
1.2合成对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐新催化剂
把配置好的吡啶溴酸盐（1.0 g，3.35 mmol）溶解在20 mL的蒸馏水中，在通氮气的情况下搅拌2 h，把六氟锑酸钾溶解在20 mL蒸馏水中后,加入到溴酸盐溶液中，搅拌10 min，收集到白色沉淀，然后在50 ℃下真空干燥24 h，收率40 ％。
1.3THF的聚合
把 THF（ 10 mL）、引发剂及助催化剂的均相混和物加入到配置有冷凝器的圆底烧瓶中，在硅油浴中进行聚合反应。加入1 N HCl（1 mL）后搅拌 10 min,反应终止。用苯／蒸馏水 （40 mL/120 mL）萃取反应混合物，在有机层中加入无水硫酸镁（2 g）,搅拌3 h，除去残留水分。苯滤液用旋转蒸发仪进行蒸馏。残留的黏性聚合物在30 ℃下真空干燥24 h。我们还通过改变催化剂的浓度、反应时间、温度及助催化剂的浓度对聚合反应进行了研究。
1.4黏度的测量
30 ℃下，用Ubbelohde型黏度计测量苯溶液中聚四氢呋喃的特性黏度。
1.5聚四氢呋喃的水解
把准备好的聚四氢呋喃（0.61 g）和1 NHCl（60 mL）回流12 h，冷却至室温。用二氯甲烷/蒸馏水（50 mL/50 mL）萃取3次，直到pH值中性。有机层中加入无水硫酸镁干燥后过滤。蒸发滤液，除去二氯甲烷溶剂。生成的黏性聚合物在减压下干燥24 h，可得蜡状的聚四氢呋喃，端部羟基含量达80 ％。
2特性
用 Varina Gemini—300摄谱仪做 H—核磁共振，用Brucker IFS48光谱仪做红外试验。在Perkin－Elmer 7 seriesDSC上以 10 ℃／min的速率加热；通氮气的情况下测量热变温度(Tg和Tm)。用ShimazuLC－4A GPC，STYRAGEL柱，THP作为溶剂，聚苯乙烯进行标定来测量分子量分布。
3结果及讨论
3.1合成催化剂
对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐（MPH）为一种新型催化剂。通过邻－氰基吡啶 与ɑ－溴－对二甲苯反应，然后与水溶液中的反离子SbF6－交换而成。
我们通过H－核磁共振及FT－IR红外光谱确认催化剂的分子结构。如图1所示，典型的几个峰分别为对于甲苯基中的甲基和亚甲基。苯基在质量分数为2.4×10－6，6．1×10－6和7.4×10－6时出峰，在9.2×10－6，
8.8×10－6，8.7×10－6和8.4×10－6时分别观察吡啶基团中的4种质子，它们的结合比例与预期效果相同。
催化剂的红外光谱在约3 000 cm－1时出现弱峰，在1 614 cm－1～1 434 cm－1区间出现中等吸收峰，主要是由于芳香烃及脂肪烃的C－N官能团及吡啶基团造成的。我们同时也观察到637 cm－1处由于存在SbF6－基团，出现强峰。催化剂特别容易吸水，所以在3 525 cm－1处开始从空气中吸收水分。因此，聚合前把催化剂中的水分降至低于质量分数为20×10－6是非常必要的。
3.2聚合
为了检验催化剂的活性，我们通过改变催化剂的浓度、聚合时间及温度、表氯醇（EPH）助催化剂的浓度，进行了THF的本体聚合试验。
反应生成的聚四氢呋喃转化率较低，仅为1.0 ％～40 ％，数均分子量范围为 800～5 300，随着转化率的升高，其范围相应地变大。聚合物分子量分布（Mw/Mn）范围为1.4～1.6，比较窄，在工业生产中有一定的优势。自从聚四氢呋喃在工业上用作热塑性弹性体的软化段以来，要求聚合后要有一种分馏工艺，以便生产出分子量分布低于2．0的聚合物。其熔融范围为17 ℃（Mn830）至42 ℃（Mn5 210），这些结果与工业产品的结果相符。
聚四氢呋喃在1 N HCl中水解，在聚合物端基上获得羟基。水解样品与醋酸酐反应，然后用1 N NaOH(ASTMD－1638)滴定来分析端基，确定羟基数。羟基数的测量结果与工业产品相当，如Mn1 980，羟基数约为50。
3.3反应温度对聚合反应的影响
图2给出了分子量和转化率相对于反应温度的趋势。温度变化范围为30 ℃～55 ℃时，随着温度的升高，分子量和转化率均增加，但在55 ℃以后，它们均急剧下降。主要是由于THF的聚合平衡及本体聚合的上限温度较低（Tc=83 ℃±2 ℃）所致。当温度等于或高于上限温度Tc时，无聚合物生成；低于Tc时，单体浓度将低于平衡浓度，不会发生聚合反应。
为得到高转化率及所需分子量的聚合物，分别在45 ℃和55 ℃时进行聚合试验，根据阿列纽斯表述，我们计算出使用新催化剂时，聚四氢呋喃本体聚合的活化能Ea为62 kJ／mol。
3.4聚合时间对聚合反应的影响
我们在55 ℃时获得的分子量和转化率较45 ℃时要高，但2 d后两种温度下的转化率和分子量又急剧下降，可能是由于聚四氢呋喃的解聚反应超过THF的聚合反应,所以我们在以后的实验中把聚合时间压缩至2 d。
3.5助催化剂浓度对聚合反应的影响
在未加助催化剂表氯醇（EPH）的情况下，以摩尔比为1.0的催化剂进行聚合反应，结果只有少量单体发生聚合反应。助催化剂的浓度对聚合物的分子量和转化率影响很大，当助催化剂与催化剂的摩尔比为1.0时，分子量和转化率最佳。相反，当摩尔比大于1．0时，助催化剂的活性急剧下降。
3.6催化剂浓度对聚合反应的影响
催化剂与助催化剂摩尔比为1∶1的情况下，随着催化剂浓度的增加，转化率升高，而分子量则逐渐下降。 4聚合机理
根据讨论结果，我们得出了新型催化剂对二甲基苯基－邻氰基六氟锑酸盐（MPH）阳离子聚合的可能机理。对二甲基苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐分解为对二甲苯阳离子和邻氰基吡啶，并达到动态平衡。阳离子（Ⅱ）通过苯基的共振效应趋于稳定，随着反应向K1反应方向移动，吡啶阳离子（I）变得不再稳定。另外，邻氰基吡啶六氟锑酸盐（1）的位阻效应，加大了C－N键的断裂程度。生成的阳离子（Ⅱ）充当THF聚合反应的活性种，即阳离子（Ⅱ）与THF反应，生成四氢呋喃氧盐（IV），氧盐（IV）与 THF单体反应进行扩链，生成聚四氢呋喃。另外，在表氯醇助催化剂（EPH）存在的情况下，阳离子（Ⅱ）与表氯醇的环氧乙烷环作用，生成新的氧离子盐（Ⅲ），如图1所示。助催化剂的浓度对聚合反应的影响在前面已讨论过，与本结果相一致。另外，当助催化剂表氯醇的浓度大大超过催化剂浓度时，阳离子（Ⅲ）的扩链仅仅集中在助催化剂上。
在链终止阶段，催化剂中释放出来的吡啶进攻扩链端的THF氧盐离子，终止THF的聚合反应（如图2所示）。链终止后的聚合物中加入1 N HCl进行水解，链端基团转化为羟基。核磁共振及红外光谱数据强有力地支持了这种链终止机理。聚四氢呋喃水解前的核磁共振光谱说明链终后，邻氰基吡啶和对二甲苯基团
较弱，但在水解后，对二甲苯、邻氰基吡啶、六氟锑酸盐的芳香族C－H官能团吸收段分别出现在3 100 cm－1，1 614 cm－1及635 cm－1处，但水解后将消失，聚四氢呋喃水解后的红外光谱与BASF产品的红外光谱一致。
5结语
新催化剂通过邻氰基吡啶与α－溴－对甲苯反应，然后与水溶中的SBP6－反离子交换而成。该催化剂在助催化剂表氯醇（EPH）存在的情况下，对四氢呋喃的聚合非常有效。反应所得聚合物的数均分子量范围为800～5 300，分子量分布相对窄，范围在1.4～1.6。我们同时也发现新催化剂作用下THF的阳离子聚合机理。基于上述结果，对于生产用热塑性弹性体软化段的聚四氢呋喃而言，新催化剂系统为一种潜在的强有力的引发剂。
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