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范文一：zno纳米线
ZnO 纳米线的研究进展
摘要：ZnO 纳米线是很重要的准一维纳米材料。本文主要介绍ZnO 纳米线的合成、结构分析、特性和应用。首先，本文讨论了纳米线合成步骤的设计以及分别通过气相和化学生长方法合成纳米线。其次，本文描述了ZnO 纳米线独特的光电性能和气敏特性。最后，本文对一些使用纳米线制作的新器件和应用进行了跟踪报道，如超灵敏的化学生物纳米传感器，染料太阳能电池，发光二极管，纳米激光器等。
1. 引言在纳米技术领域，最引人注目并且最具代表性的一维纳米结构主要有三种：碳纳米管、硅纳米线和ZnO 纳米线/纳米带。ZnO 作为一种优良的纳米材料，已经引起人们很大的兴趣。ZnO 作为一种重要的半导体材料，在光学、光电子学、能源、生物科技等方面有广泛的应用（图1）[1]。它所展现出的丰富的纳米结构形态，是其它材料无法比拟的。
图1 ZnO 特性和应用的概要[1]
2. ZnO 的晶体结构通常情况下，ZnO 具备纤锌矿结构，其晶胞为六角形，空间群为C6mc ，晶格常数为a = 0.3296nm，c = 0.52065nm。O2-和Zn2+构成正四面体单元，整个结构缺乏中心对称。ZnO 的结构可以简单描述为：由O2-和Zn2+构成的正四面体组成的大量交互平面，沿c 轴叠加形成的，如图2所示[2]。
图2 ZnO 的纤锌矿结构[2]
3. ZnO 纳米线的合成氧化物纳米结构的合成主要通过高温下的物理气相生长途径和低温下的化学途径。
3.1 VLS 生长纳米线可以应用于制作激光器、发光二极管及场效应晶体管。ZnO 纳米线生长需要用到基底和晶体颗粒。大规模优良的垂直ZnO 纳米线阵列最早生长在（
1120）晶面取向的蓝宝石基底上，其中用Au 纳米颗粒做催化剂[3]。不像通常的VLS 过程，纳米线阵列的生长需要适当的生长速率，因为催化剂需要是熔融态，并且构成合金，从而一步步凝结，最后在蓝宝石表面上完成外延生长。因此，需要相对较低的生长温度来减小气体浓度。把ZnO 和石墨粉末混合在一起，也就是碳热蒸发，可以把气化温度从1300℃降低到900℃。生长在蓝宝石基底上的ZnO 纳米线阵列的典型形态如图3所示，所有的纳米线都垂直于基底表面。
图3 垂直生长的ZnO 纳米线的SEM 图像（30o倾斜角）[3]
通过VLS 方法，ZnO 纳米线阵列已经可以在蓝宝石、GaN 、AlGaN 和AlN 基底上成功生长[4]。这里基底的晶体结构对纳米线生长的取向影响很大。基底表面和ZnO 纳米线之间的外延关系决定了纳米线是否成阵列生长以及是否成直线生长。在蓝宝石和氮化物基底上成功生长出纳米线阵列，可以归因于基底和ZnO 之间的晶格失配很小。而纳米线的质量由很多其他因素控制，主要归纳于三个方面：环境压强、氧分压[5]和催化剂薄层的厚度[6]。其中氧分压和系统总压强在ZnO 纳米线生长过程中起着关键作用。
3.2 化学水热合成法水热合成法是一种很好的ZnO 纳米线合成方法，其主要利用薄膜或纳米颗粒形式的ZnO 晶核合成纳米线[7,8]。最近，Z. L. Wang报道了一种不使用ZnO 晶核的纳米线阵列密度受控的化学生长方法[9]。通过调整初期生长溶液的浓度，ZnO 纳米线的密度可以控制在与点状生长相同的数量级。这种新颖的合成技术不需要使用ZnO 晶核和外加电场，能够在低温下完成，可以在任何基底上生长，不管是晶体还是非晶体的基底。为简化描述，使用Si 基底来描述实验过程，同时说明不同环境因素对纳米线生长的影响。首先，使用标准的清洗程序对（100）硅片基底进行清洗。接着，在硅片上沉积一层50nm 厚的Au 膜，作为过渡层来辅助生长。另外，在硅片和Au 膜之间沉积一层20nm 厚的Ti 膜，作为粘结层，来减小晶格失配和提高界面的结合力。然后基底在300℃下退火1h 。接着准备反应溶液，反应溶液由硝酸锌和（CH2）6N4（HMTA ）按1：1的比例组成。基底朝下放到溶液的表面，由于表面张力，基底可以漂浮在溶液表面上。研究发现，初期溶液的浓度决定纳米线的密度（见图4a-c ），生长时间和温度控制ZnO 纳米线的形态和纵横比。
图4 硝酸锌浓度为5mM 时，70℃下生长24h 后的ZnO 纳米线阵列：（a ）顶视图；（b ）放大的顶视图；（c ）60o倾斜角下视图[9] 基底上ZnO 纳米线的密度由硝酸锌和HMTA 配成的溶液的浓度控制。为了探索溶液浓度与ZnO 纳米线阵列之间的关系，进行了一系列实验：变化溶液的浓度，但保持硝酸锌和HMTA 之间的比值不变。实验结果显示，纳米线阵列的密度与溶液的浓度紧密相关。测量数据的详细分析显示在图5中（红线）。硝酸锌的浓度从0.1 mM 到5 mM ，ZnO 纳米线的密度明显增加，原因可能为：随着Zn 浓度的增加，溶液中
Zn
的化学势能也随之增加。为了平衡溶液中Zn 增加的化学势能，基底表面将产生更多的成核位置。这样，ZnO 纳米线的密度就增加了。当进一步增加Zn 的浓度时，ZnO 纳米线的密度几乎保持不变，但有一点减小的趋势。纳米线密度的稳定可能是由成核和生长过程决定的。纳米线的密度由生长初始时形成的晶核的数量决定，晶核持续生长构成纳米棒（短纳米线）。更多离子到达基底上，在后续过程中可能不产生新的晶核，原因如下：（1）考虑到晶核长成晶体所要求的临界尺寸，如果晶核的尺寸小于临界尺寸，将不能形成新的纳米棒。（2）由于存在第一批长成的纳米棒，基底上新到的离子更可能到达已经形成的纳米线，而不是到达新形成的晶核，由此晶核的尺寸可能不超过临界尺寸，最终它们将溶解在溶液中。在这些情况下，溶液浓度的持续增加，并且当其浓度大于饱和浓度时，将不会增加纳米线的密度。这也解释了实验中长成的纳米线有着统一的高度。尽管在较高的初始溶液浓度下ZnO 纳米线的密度保持稳定，但由于后续纳米线的生长，基底表面纳米线的覆盖面积会轻微增加（图5蓝线）。
图5 随溶液浓度变化的ZnO 密度：红点表示100μm2区域内ZnO 纳米线的密度，蓝点表示ZnO 纳米线生长区域的比例。每个数据点从4个不同的区域获得[9]。
4. ZnO 纳米线的基本特性
4.1 场发射性能纳米线狭长的几何形状显示出，其可以制作理想的场发射器件。纳米线的直线生长，已经引起人们极大的兴趣去探索其在场发射上的应用。 Z. L. Wang等在五个不同密度的ZnO 纳米线阵列上分别测量它们的场发射性能[10]。它们全部生长在相同的基底上，并且在完全相同的环境中依次测量。 5个样品的SEM 顶视图如图6a 所示，这里从I 到V 的密度分别为108，86，64，45，28NWs/μm2。场发射I-V 曲线如图6b 所示。接触电极（钨尖端）只有0.03mm2，其比样品的尺寸更小。但考虑到纳米线阵列的密度，电极接触的纳米线的数量在106~107，其已经足够多来代表普遍的性质。由于接收到的全部电流由钨尖端的尺寸决定，所以不同生长区域的样品的发射电流可以直观地比较。显然，最高密度的纳米线阵列不是最有效的发射源（菱形点组成的曲线）。当外加电场约为20V/μm 时发射开启，当电场增加到25V/μm 时发射电流增加到~20μA 。从SEM
图像观察可知，纳米
线尖端的凝聚大大减小了尖端发射面。因此，高密度的纳米线的自吸引现象是造成它们低发射效率的可能原因。在样品II 和III 中观察到最高的发射效率，它们有中等的密度（86和64μm-2），在图6b 中分别用三角形和十字形点表示。它们的开启电场是8~10V/μm ，当外加电场达到10~13V/μm 时，发射电流急剧上升到~20μA 。当纳米线阵列的密度减小到45μm-2或更低时，发射效率变得很低，如图6b 中星状点和圆点所示。在外加电场为25V/μm （500V ）的情况下，它们的发射电流仅达到1~2μA 。
图6 场发射（a ）5中不同密度的ZnO 纳米线阵列的SEM 顶视图（b ）相应的场发射I-V 特性曲线和转换过的F-N 曲线[10]。
4.2 光学性质
4.2.1 光致发光对纳米线的应用来说，其光线学性质十分重要。室温下ZnO 纳米线的紫外激光性质最近才被证实[3]。室温下ZnO 纳米线的光致发光谱，可以使用荧光分光分度计测量，其使用激发波长为325nm 的Xe 灯。图7b 显示了直径范围为60~80nm的ZnO 纳米棒的光致发光谱。可以观察到3个发射带，包括在386nm 附近的强紫外发射带，很弱的蓝带（440~480nm），以及几乎可以忽略的绿带（510~580nm）。紫外发射是由宽带隙ZnO 的近带边缘发射引起的。由此可以推出，绿带发射产生于ZnO 中单个电离的氧空穴，其是由生成光子的空穴与这个缺陷的单个电离的电荷的再结合产生的。可以得出：绿光的发光强度越强，单个电离的
氧空穴就越多。图7a 显示出ZnO 纳米线生长得很好，其中氧空穴的浓度很低。
图7 （a ）生长在蓝宝石基底上的ZnO 纳米线的SEM 图像，基底上有一层3nm 厚的Au 膜。（b ）泵浦源分别为20和100kW/cm2下纳米线阵列的发光谱。纳米线的受激发光在沿纳米线的端平面（对称轴）方向用单色仪收集。所有实验均在室温下[3]。
4.2.2 发光二极管通过在p 型GaN 基底上生长n 型ZnO 纳米线，可以制造出基于(n-ZnO NWs)/(p-GaN薄膜) 异质结的发光二极管（LED ）[11-13]。对于这个异质结，在GaN 基底上外延生长的纳米线具备<0001>单轴取向。通过在p 面和n 面上构筑电极，已经能够制作出LED 。当发射波长固定在400nm 时，电致发光的强度与正向偏压的关系，如图8所示[2]。这个pn 结提供的是蓝光发射。
图8 发射波长固定在400nm 时，电致发光的强度与正向偏压的关系[2]。
4.2.3 燃料太阳能电池通过使用具有巨大表面积的纳米线阵列，已经能够制造出利用有机或无机异质结制备的燃料太阳能电池（DSSC ）[14,15]。用水热法制备的高度约为10μm 的垂直ZnO 纳米线阵列，其生长在涂有ITO 的玻璃基底上，可以作为DSSC 的电子集电极。器件的I-V 特性能够显示出DSSC 的效率，如图9所示[16]。P . Yang等已经制造出了效率约为1.5%的DSSC[17]。
图9 在模拟的太阳光下DSSC 的J-V （I-V ）曲线。蓝色曲线表示没有太阳光照射下的I-V 曲线，它是太阳能电池响应很好的刻度。使用太阳光照射时，开路电压为0.77V ，短路电流为240μA （红色曲线）。在U=0.471V，I=170μA 的工作点，DSSC 的填充因数为41%。计算出的能量转化效率为0.76%[16]。
4.3 气敏特性由于纳米线具有很大的比表面积，所以它的导电系数对其表面化学性质的变化十分敏感。当一个分子被吸附在纳米线表面上时，被吸附体和吸附体之间会发生电荷转移。被吸附的分子能明显改变纳米线表面的介电性能，这样就大大影响了其表面的导电系数。因此，纳米线在气敏性能上有很大的提高[18]。图10显示了在工作温度为200℃，相对湿度为40%的情况下，ZnO 纳米线对浓度为2ppm 和4ppm 的NO2方形脉冲的动态响应[19]。对于n 型半导体，因为导带的电子减少，电流通过样品时会减小。而响应和复原的时间大致相同，以及气体实验完成后空气中导电系数的复原，证明了NO2和ZnO 纳米线表面之间的气体反应在工作温度下是可逆的。ZnO 纳米线已经用于制造乙醇和NH3的电导传感器，以及气体电离传感器，细胞内pH 值传感器和电化学传感器。
图10 在工作温度为200℃，相对湿度为40%的情况下，ZnO 纳米线对浓度为2ppm 和4ppm 的NO2方形脉冲的动态响应[19]。
5. 结论ZnO 纳米线作为重要的一维纳米结构材料，在纳米科技领域有广泛的应用。本文对ZnO 纳米线的合成、特性及应用的最新研究进展，做了基本的介绍。对纳米线合成方法的掌握，是其技术应用的基础，其中包括对纳米线的位置、取向、分布及无差异高度的控制。对纳米线特性和新器件的基本理解，可以促进单个纳米线的应用。对于技术应用来说，利用纳米线阵列制作的器件阵列，有很大的需求。ZnO 纳米线由于其制备工艺简单，成本低，可以作为未来科技的一个突破口。参考文献： [1] J. Jagadish, S.J. Pearton (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Film and Nanostructures, Elsevier, 2006. [2] Z. L. Wang, ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology Materials Science and Engineering R 64 (2009) 33–71 [3] M.H. Huang, S. Mao, H. Feick, H.Q. Yan, Y.Y.Wu, H. Kind, E.Weber, R. Russo, P.D.Yang, Science 292 (2001) 1897. [4] X.D.Wang, J.H. Song, P. Li, J.H. Ryou, R.D. Dupuis, C.J. Summers, Z.L.Wang, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 7920. [5] J.H. Song, X.D. Wang, E. Riedo, Z.L. Wang, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 9869. [6] X.D.Wang, J.H. Song, C.J. Summers, J.H. Ryou, P . Li, R.D. Dupuis, Z.L.Wang, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 7720. [7] H.C. Hsu, Y.K. Tseng, H.M. Cheng, J.H. Kuo,W.F. Hsieh, J. Cryst. Growth 261 (2004) 520.[8] T. Ma, M. Guo, M. Zhang, Y.J. Zhang, X.D. Wang, Nanotechnology 18 (2007) 035605.
[9] S. Xu, C.S. Lao, B. Weintraub, Z.L. Wang, J. Mater. Res. 23 (2008) 2072. [10] X.D. Wang, J. Zhou, C.S. Lao, J.H. Song, N.S. Xu, Z.L. Wang, Adv. Mater. 19 (2007) 1627. [11] D.C. Kim,W.S. Han, B.H. Kong, H.K. Cho, C.H. Hong, Phys. B 401–402 (2007) 386. [12] H. Gao, F. Yan, J. Li, Y. Zeng, J. Wang, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 3654. [13] W.I. l Park, G.C. Yi, Adv. Mater. 16 (2004)
87.*14+ B. O’Regan, M. Gra ¨ tzel, Nature 353 (1991) 737.*15+ W.U. Uynh, J.J. Dittmer, A.P . Alivisatos, Science 295 (2002) 2425. [16] C. Xu, X.D. Wang, Z.L. Wang, submitted for publication.
[17] M. Law, L.E. Green, J.C. Johnson, R. Saykally, P . Yang, Nat. Mater. 4 (2005) 455. [18] E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Z. Pan, Z.L.Wang, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 1869. [19]
E.
Comini, C. Baratto, G. Faglia, M. Ferroni, G. Sberveglieri, J. Phys. D: Appl. Phys.40 (2007) 7255.
范文二：zno及纳米zno研究进展
第 26卷 第 6期
2006年 6月
物 理 实 验 P H YSICS EXPERIM EN TA TION
Vol. 26 No. 6
J un. ,2006
收稿日期 :2005208213; 修改日期 :2006204207 作者简介 :林传金 (1979-) , 男 , 福建漳浦人 , 北京师范大学物理系 2003级硕士研究生 , 研究方向为低维材料及其物性 . 通讯作者 :王引书 (1967-) , 女 , 甘肃静宁人 , 北京师范大学物理系副教授 , 博士 , 主要从事低维半导体材料的性能研究
.
氧化锌及纳米氧化锌研究进展
林传金 , 田 强 , 王引书
(北京师范大学 物理系 , 北京 100875)
摘 要 :ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体 , 室温下禁带宽度为 3. 37eV , 激子束缚能为 60meV , 对于开发蓝绿 、 蓝光 、 紫外等多种发光器件有巨大潜力 . 纳米 ZnO 表现出与体材料明显不同的电学 、 磁学 、 光学 、 化学等性质 , 是目前纳 米材料的研究热点之一 . 本文介绍了 ZnO 和纳米 ZnO 的一些基本性质 , 综述了近年来纳米 ZnO 研究的一些进展 .
关键词 :ZnO; 纳米 ZnO ; 研究进展
中图分类号 :O493 文献标识码 :A 1 引 言
近十年来 , 3. 0eV 的 6H 2SiC (2K ) 和禁带宽度为 3. 5eV 的 GaN 一直活跃在最前线 [1]. ZnO 作为另一种宽 带隙半导体材料 , 室温禁带宽度为 3. 37eV , 自由 激子束缚能为 60meV , 正以其优越的特殊性质得 到广泛的关注 . 1997年 , 中国香港科技大学的 Zu 和 Tang [2]等 人 首 先 报 道 了 激 光 分 子 束 外 延 (PL MB E ) 生长的 ZnO 薄膜在室温下的光泵浦紫 外受激发射 , 目前关于多种纳米微晶结构的 ZnO 室温紫外激光发射已有很多的报道 [3~5], 这也为 半导体激光器件的研制提供了新的途径 . 随着 p 型 ZnO 研究不断取得进展 , 国际 ZnO 研究权威 Look 教授 2004年在对 ZnO 光发射器件的未来 展望中指出 ,p 2n 同质结 ZnO 激光器在不久的将 来将成为可能 [6]. ZnO 在低维结构研究领域也是 一个热门的课题 , 有关纳米 ZnO 合成的新技术及 各种特殊性质不断得到报道 .
2 Z nO 的基本性质
ZnO 在常温下的稳定相是六角纤锌矿结构 , ZnO 在室温下的禁带宽度为 3. 37eV , 导带为类 S 态并具有 Γ7对称性 , 价带为类 P 态 , 由于自旋 2
轨道与晶体场的相互作用分裂成 3个双重简并的
能级 (A , B , C ) . 关于价带的对称性 , Reynolds ,
Look 等人 [7]1999年在高质量 ZnO 单晶发射谱中
首次观察到本征激子跃迁 , 并且通过对这些激子 谱性质的研究 , 得到 A , B , C 的对称性依次为 Γ9, Γ7, Γ7.
表 1给出 ZnO 的一些基本参量 .
表 1 Z nO 的基本参量
参 量 数 值
空间群 P63mc
晶格常量 a =0. 325nm , c =0. 520nm
禁带宽度 (R T ) 3. 37eV 激子束缚能 60meV 密度 5. 642g/cm 3熔点 1975℃ 莫氏硬度 4. 5
热导率
1. 16±0. 08W/(cm ? K ) 1. 10±0. 09W/(cm ? K )
本征载流子浓度 1. 7×1017cm -3(R T ) 迁移率 (n 型 ) 196cm 2/(V ? s ) 抗辐射能 2MeV 电阻率
1012Ω? cm
3 纳米 Z nO 的制备
3. 1 Z nO 纳米颗粒的一些主要制备方法 3. 1. 1 气相法
这种方法主要通过 Zn 蒸气在氧气中直接氧
化 , 或者在真空 (或惰性 ) 气氛中 , 高温加热利用喷 雾法导入的 Zn (NO 3) 2[8]使其热分解 , 最后生成 纳米 ZnO.
3. 1. 2 液相法
液相法是生产纳米 ZnO 的一种重要方法 , 主 要有均匀沉淀法 [9~10]、 直接沉淀法 [11]、 溶胶 2凝胶 法 [12~13]等 . 直接沉淀法是在金属盐溶液中加入 沉淀剂后 , 在一定的条件下将沉淀析出 , 除去阴离 子后加热 , 制得纳米氧化物 . 常见的沉淀剂有 :氨 水 (N H 3? H 2O ) 、 碳酸铵 ((N H 4) 2CO 3) 、 碳酸钠 (Na 2CO 3) 、 草 酸 铵 ((N H 4) 2C 2O 4) 、 碳 酸 氢 铵 (N H 4HCO 3) 等 . 均匀沉淀法是利用某一化学反
沉淀剂 有 :尿 素 H 22) 甲 四 铵 ((CH 2) 6N 4) . (sol 2gel ) 主要是用锌 盐与有机醇反应生成前驱体 , 加入碱反应得到原 生 ZnO 胶体 , 通过脱水 、 干燥处理得到纳米 ZnO. 对于溶胶 2凝胶法 , 由于生成的纳米颗粒存在表面 缺陷和悬键 , 为了减少表面缺陷和悬键 , 又有利用 化学方法有效地对纳米 ZnO 进行表面修饰 , 在纳 米 ZnO 表面添加适当的覆盖层材料 , 改变表面形 貌使其表面钝化 , 常用有机物作为覆盖层材料 , 如 聚乙烯基吡咯烷酮 (PV P ) [14].
3. 1. 3 固相法
这种方法主要采用在室温条件下 , 通过机械 化学反应生成 ZnO 前驱体 , 加热后产生 ZnO , 通 过洗涤烘干得到 ZnO 纳米颗粒 . 2001年 , Tsuzu 2 ki 等人 [15]通过长时间研磨 ZnCl 2和 Na 2CO 3, 两 者反应 ZnCl 2+Na 2CO 3ZnCO 3+2NaCl , 加
热生成物 ZnCO 3 △
ZnO +CO 2, 在实验中不加
NaCl 得到直径 100~1000nm 有团聚的 ZnO 颗 粒 , 而整个过程加入 NaCl 后得到 10~40nm 的 纳米颗粒 . 2003年 , Shen 等人 [16]报道了通过室 温下研磨 Zn (CH 3COO ) 2和 H 2C 2O 4? 2H 2O 的 混合物 , 整个过程加入 NaCl , 最后得到直径只有 3~4nm 分布均匀的 ZnO 纳米晶 , 并在吸收谱观 察到明显的量子尺寸效应 (蓝移 ) .
3. 2 Z nO 纳米线 (纳米棒 ) 的制备
纳米棒 、 纳米线属于准一维实心的纳米材料 , 即在二维方向上为纳米尺度 , 长度比二维方向上 的尺度大得多 , 有可能为宏观量 , 而纵横比 (长度 与直径的比率 ) 小的成为纳米棒 , 纵横比大的称为 纳米线 . 现在关于准一维纳米 ZnO 的制备的报 道较多 , 方法也各异 .
3. 2. 1 气相法
这是一种常用的方法 , 通过直接蒸发 、 或者化 学还原 、 或者气体反应生成拟生长纳米线 , 然后通 过气体输运到较低温度的固体衬底表面上 , 最后 得到一维纳米材料 . 其中利用气 -液 -固过程合 成 ZnO 纳米线较多 . 首先通过在高温下 , 反应物 , 接着形核 、
900~1100℃ , Au [17], Fe 2O 3[18], Se [19]还 有 []等 , 生成的 ZnO 纳米线明显的特征就是通 过透射电子显微镜 (TEM ) 可观察到纳米线端存 在含有催化剂组分的合金 , 通过控制纳米催化剂 的尺寸可以生长不同直径的纳米线 [17]. 不过由 于存在催化剂 , 使得生成的纳米线不纯 , 为了避免 催化剂引入的杂质 ,Park 等人 [21]报道了一种无催 化剂的金属有机气相外延生长的 ZnO 纳米棒 , Roy 等人 [22]又研究了不同条件下生长的 ZnO 纳 米棒的发光与结构性质 .
3. 2. 2 分子束外延生长
分子束外延生长 (MB E ) 的主要机理是在超 真空条件下 , 相对地放置衬底和几个分子束源炉 (喷射炉 ) , 将组成化合物和掺杂剂元素分别放入 不同的喷射炉内 , 加热使它们的分子 (或原子 ) 以 一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到 加热的衬底表面上 , 与表面相互作用 (包括在表面 的迁移 、 分解 、 吸附和脱附等 ) 并进行单晶薄膜的 外延生长 . 该方法具有生长温度低 , 可随意改变 外延层的组分和掺杂 , 可在原子尺度范围内精确 地控制外延膜的厚度 、 异质结界面平整度和掺杂 分布等特点 , 主要应用于制备二维和三维图形结 构的薄膜 . 最近 , Heo 等人 [23]利用 Ag 作催化剂 驱使 MB E 生长制备出直径仅有 15nm 位置可控 制的单晶 ZnO 纳米棒 [图 1(a ) ], 通过这种方法他 们又生长出纤锌矿 (Zn , Mg ) O 异质结构 [图 1 (b ) ], 仪器主要结构如图 1(c ) 所示 . 为了实现生 长出的纳米线从生长衬底到加工器件衬底的转 移 , 他们着重介绍了声波降解的方法 :把原生长纳 米线与衬底放在乙醇中经过 5min 超声波降解 , 降解后 ZnO 纳米线大部分从原衬底脱离并分散
(a ) ZnO 纳米棒 (TEM
)
(b ) (Zn ,Mg ) O
异质结构
(c ) MB E 仪器结构示意图
图 1 Ag 催化剂驱使 MB E 生长纳米棒
在乙醇溶液中 , 把纳米线乙醇溶液分散到新的衬 底上 , 然后通过蒸发掉乙醇 , 从而在新的衬底上得 到 ZnO 纳米线 . 为了避免纳米线随机分布而不 利于器件加工 , 一般先在新的衬底上通过特殊手 段做上标记 , 这样就可以通过软件控制的电子束 写入进行相关金属接触并加工 . ZnO 纳米线衬底 转移的主要机理如图 2所示 , 纳米线端由于存在 催化剂组分的合金 , 在新的衬底上依然存在 , 不过 对于做金属接触是有利的 . 3. 2. 3 其它方法
金属有机气相沉积 (MOCVD ) [24~25]、
化学气 ZnO 的衬底转移
CVD ) [26]及用电沉积 Zn 在加工成的矾土 纳米沟上然后进行直接氧化成规则排列的 ZnO
纳米线阵列 [27]等都能实现 ZnO 纳米线合成 , 并 且在温度较低时即可实现 . 特别是在最近几年 , 一种在水溶液中用化学的方法在不同的衬底上生 长 ZnO 纳米棒 、 纳米管的报道受到一定的关注 ,
Lio nel 等人 [28~29]在水溶液中 , 通过控制热动力 、
形核动能产生前驱体 , 然后通过控制界面应力实 现材料可控生长 ,ZnO 纳米线的尺径最小可以达 到 10~20nm. 关于这方面相关的研究已经有很 多的报道 [30~31]. 在这些方法中 ,MB E 生长的纳 米线一方面质量好 、 可控制 、 易进行加工 , 另一方 面也比较容易实现异质结生长 , 因此 ,MB E 算是 目前比较理想的方法 . 水溶液的化学方法成本很 低 , 温度低于 100℃ , 实验相对容易 , 目前存在的 困难在于如何进一步降低尺寸以及相关机理的探
索 .
3. 3 各种结构的纳米 Z nO
现在已经合成结构多样的纳米 ZnO , 特别是
王中林等人 [32]通过固相热蒸发过程控制生长温 度和源材料化学组成 , 制备出梳形纳米 ZnO 、 ZnO 纳米环 、 纳米线 、 纳米弹簧 、 纳米笼等多种形态纳 米结构 , 并且他指出 , ZnO 纳米结构在目前所有 纳米材料中是最为丰富的 , 甚至超过碳纳米管 . 多种形态的 ZnO 纳米结构为新的研究与应用提 供更为广阔的前景 .
4 Z nO 、 纳米 Z nO 性质研究与进展
4. 1 光学性质
氧化锌单晶在可见光透过率达到 90%, 在室
温下 (或低温下 ) ZnO 及纳米 ZnO 光致发光谱 (PL ) 普遍存在 2个较宽的发光带 , 在 520nm 附近 的宽绿色发光带和在 380nm 附近一系列施主束 缚激子峰的紫色发光带 , 关于这 2个发光带的产 生机理一直是研究的话题 [7,33~36]. 绿色发光带有 时也存在丰富的结构 [37], 关于绿色发光带一般被 认为是杂质或缺陷态 (O 空缺 、 Zn 填隙 ) 的发光 , 但是相关机理还有待进一步研究 . 对于 ZnO 单 晶或体材料由于受激发射强度随温度升高迅速 灭 , 一般在室温下观察不到强的紫外发射 , Zu 等 人 [2]报道了在室温下观察到 ZnO 薄膜光泵浦紫 外发射以来 , 到目前已经实现了在室温下 ZnO 纳 米线 [5]、 纳米带 [38]等的紫外发光 , 据 20051份 《世界激光聚焦》 报道 ,
激光器 . ZnO
力 , 目前虽然实现了光泵浦的紫外发射 , 但是最理 想的是做成 p 2n 同质结材料 , 不过 p 型 ZnO 的合 成一直以来是个困难 , 所以稳定的 、 可重复再现的 p 型 ZnO 合成一直是很多人研究的热门 , Loo K 教授曾经对 2003年 ZnO p 型掺杂重要进展的 9篇论文做过评述 [39], 其中有我国浙江大学硅材料 国家重点实验室叶志镇课题组的工作及中国科学 院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实 验室刘益春课题组用热氧化氮化锌方法制备 p 2 ZnO 的工作 . 2005年 , 据美国陶瓷学会报道 , 日 本的研究人员已经生产出稳定的 、 可重复的 p 型 ZnO , 并在用同质结构的 p 2n 结 ZnO 制成的半导 体激光器实现蓝紫外电致发光 , 同年 , 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验 室的研究组在蓝宝石衬底上制备出 ZnO p 2n 结发 光二极管 [40]. 可以预见 ,ZnO 作为短波光电器件 即将成为可能 .
4. 2 电学性质
目前已经可以合成质量好的 ZnO 单晶 , 在这 种单晶中一般存在较低的本底杂质 、 点缺陷及位 错浓度 , 从而显示出较好的电学性质 [1]. 随着纳 米合成 技术 、 金 属 接 触 研 究 的 发 展 , 现 在 关 于 ZnO 纳米线电学性质研究也得到不断报道 , Park 等人 [41]通过电流感应的原子力显微镜 (CSA FM ) 对 ZnO 纳米棒及 Au/ZnO 异质结构纳米棒进行 I 2V 特性测量表明 , 纯 ZnO 纳米棒 I 2V 特性显示 出非线性而且不对称 , 呈现出整流 、 有点像二极管 的性质 (图 3) , 反向击穿电压达 -3V , 正向域值 电压为 0. 5~1
V.
(a
)
(b )
图 3 纯 ZnO 纳米棒 I 2V 特性
图 4是通过改进的 Au 肖特基接触 Au/ZnO 异质结构纳米棒的 I 2V 特性曲线 , 反向击穿电压 达到 -8V , 可见金属接触对纳米棒电学性质测 量具有重要影响 . 目前除用 Au 外 , Heo [23]用
Pt
(a
)
(b )
图 4 Au 作肖特基 ZnO 的 I 2V 特性
做成 ZnO 纳米线的金属接触 , 在黑暗中测量发现 Pt/ZnO 纳米线 I 2V 特性呈整流特性 , 而在紫外
照射下却呈欧姆特性 (线性 ) , 如图 5(实线与虚
线 ) 所示 , 他们把这种现象归结于紫外照射降低了 金属接触与 ZnO 纳米线之间的势垒 , 从而使肖特 基接触转变为欧姆接触
.
图 5 纳米线 I 2V 特性
此外 Au/Ti/ZnO 纳米异质结呈现出线 性
I 2V 特性 , 意味着 Au/Ti 也可与 ZnO 纳米线形成
欧姆接触 . 对于已经制成的 p 型 ZnO ,Makoto 等 人 [42]用 Au 做金属接触 , 通过 2min 300~520℃ 退火 , 其 I 2V 特性也呈现较好的欧姆特性 . 目前 关于肖特基与欧姆接触也是 ZnO 研究领域的一 个主要内容 , 只有好的金属半导体接触才有利于 器件的制造与应用 . 4. 3 氧化锌的铁磁性质
通过操纵半导体中的自旋 (即自旋电子学 ) 代 表了电子功能材料一个崭新的研究范畴 , 目前正 在发展的这种想法为从事基于辨别 、 操纵电子自 旋分布的器件理念提供了非常好的基础 . ZnO 作 为重要的直接宽带隙半导体 , 在电荷 、 光电子和基 于电子自旋的性能方面为自旋电子学研究提供了 得天独厚的条件 . Dietl [43]预言在 p 型 ZnO 通过 Mn 掺杂将可以实现室温下载流子控制的铁磁
性 , 对于 n 型 ZnO , 初始计算也预言大部分过渡 金属离子包括 Co 和 Cr 掺杂也可以实现铁磁性 ,
但是对于 Mn 掺杂只能通过空穴掺杂调制 (即 p 型 ZnO ) , Y. W. Heo 等人 [23]也报道了在低温 (10K ) 下的磁滞现象 (图 6) . 通过控制半导体中 自旋可以生产相关的器件 :如自旋光发射二极管 、 自旋场效应管 (图 7) 及量子计算机的自旋量子位 等 . 但是关于这方面的相关机理还有待于进一步 研究
.
) n (Sn ) =97∶ 3
(b ) n (ZnO ∶ Sn ) ∶ n (
Mn ) =95∶ 5
6
Sn 和 Mn 掺杂低温 (10K ) 下 ZnO 纳米线磁滞现象
(a ) 自旋 2L ED
(b ) 自旋 2FET
图 7 ZnO 纳米线自旋场效应管 、 发光二极管图
4. 4 其它性能研究
ZnO 材料结构与性能的研究发展到今天已
经在原来的基础上不断开拓新的研究领域 , 例如 :ZnO 气敏性能研究 ,ZnO 掺杂 , 氢在 ZnO 中的研
6
1 物 理 实 验
第 26卷
究 , 低温下光学性质的研究 , 基于 ZnO 与纳米 ZnO 器件的加工 , 纳米 ZnO 的各种量子效应 , 还 有基于 ZnO 的复合材料与结构 , 等等 . 研究内容 不断丰富 , 新的材料与现象不断被发现 , 器件加工 也取得了一些进展 , 新的应用也开始用于生产 .
5 Z nO 及纳米 Z nO 应用简介与展望
ZnO 有许多优质性质 , 如 ZnO 本身无毒对人 身体无害 , 在可见光透明并可以吸收紫外线 , 具有 较大的机电耦合系数 , 对某些气体能在其表面吸 附 2解析 , 等等 . 纳米 ZnO (1~100nm ) 由于颗粒 尺寸细微化 , 表现出与体材料不同的奇异特性 , 如 表面效应 、 小尺寸效应 、 量子隧道效应等 .
质使得 ZnO ,
ZnO 、 声光 媒质 、 、 变阻器 、 荧光 物质和透明导电薄膜等都具有重要的应用 . 纳米 ZnO 更是一种面向 21世纪新型功能材料 , 其主 要应用有 [44~45]:在化妆品中作为重要的新型防晒 霜和抗菌剂 , 在纺织工业 、 自洁性陶瓷与抗菌玻 璃 、 橡胶工业 、 建筑材料涂料工业 、 催化剂和光催 化剂 、 隐身技术等都有很好的应用 .
随着高质量 、 大尺寸单晶 ZnO 生产已经成为 可能 , 单晶 ZnO 通过加工可以作为 GaN 衬底材 料 . ZnO 与 GaN 的晶体结构 、 晶格常量都很相 似 , 晶格失配度只有 2. 2%(沿 〈 001〉 方向 ) 、 热膨 胀系数差异小 , 可以解决目前 GaN 生长困难的难 题 . GaN 作为目前主要的蓝 、 紫外发光半导体材 料 , 在 DVD 播放器中有重要的应用 , 由于世界上 能生产 ZnO 单晶的国家不多 , 主要是美国 、 日本 , 所以 ZnO 单晶生产具有巨大的市场潜力 . 据 A 2 sia Pulse 2005年 1月 13日一则报道 :日本东京 Denpa 公司将投资 4亿日元 (约 390万美元 ) 购买 4个 ZnO 单晶生产炉 , 预计可获得年收入达 9~ 10亿日元 , 足见其经济效益十分可观 .
ZnO 最为诱人的应用就是制作同质结紫外 半导体激光器 , 对于光泵浦 ZnO 紫外发射和自形 成谐振腔早已经成为可能 , 基于 ZnO 单晶的光子 晶体激光器也已实现 , 但是最理想的还是制造电 泵浦 ZnO 紫外激光器 (基于同质 ZnO p 2n 结 ) , 目 前关于 p 型 ZnO 的研究已经取得了重要进展 , 多 个研究小组都宣布已经合成 p 型 ZnO , 特别是来 自美国陶瓷学会 2005年 3月份的一则消息 [46], 日本的一个合作小组合成稳定的 、 可重现的 p 型 ZnO 并在室温下实现电泵浦 ZnO (p 2n 结 ) 紫外发 射 . 我国浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇 课题组及中国科学院长春光学精密机械与物理研 究所激发态重点实验室刘益春课题组在 p 型 ZnO 薄膜掺杂研究中也取得了重要进展 . 可以看 到 , 随着这些技术的进一步发展 ,ZnO 的 p 2n 同质 结不久将成为可能 ,ZnO 半导体激光器将在实际 应用中发挥特殊的作用 .
另外基于 ZnO 、 纳米
种 形 态 的 纳 米
, :纳米线发光二极管 、 场效应管 , , 自旋光发射二极管 , 自旋场效应 管 , 还有量子计算机的自旋量子位以及各种新型 气敏探测器 , 等等 .
2005年 12月在江苏省南京市召开了第二届 全国氧化锌及相关材料的学术会议 , 这次会议集 中展示了 2年来我国在氧化锌研究方面取得的成 果 , 研讨氧化锌研究中存在的主要问题和解决的 途径 , 进一步加强了学术交流与合作 , 通过这次会 议 , 必将进一步推动与促进我国氧化锌材料与器 件的发展 .
6 结束语
ZnO 具有宽直接带隙和大的激子束缚能 , 在 蓝光 、 蓝绿 、 紫外半导体激光器开发方面具有巨大 的潜力与良好的应用前景 ; 纳米 ZnO 的丰富结构 和基于 ZnO 的独特性质为低维材料的研究与应 用提供了得天独厚的广阔领域 . 目前 , 我们实验 室也开展了一些有关纳米 ZnO 电学 、 光学等方面 性质的研究 , 用液相沉淀法和溶胶 2凝胶法制备了 不同掺杂的纳米 ZnO 样品 , 光致发光谱 (PL 谱 ) 、 电调制谱等的研究和分析 , 得到了纳米 ZnO 在蓝 光区域的发光带 . 另外 , 我们也已经通过水溶液 的化学方法在玻璃衬底上生长出的 ZnO 纳米棒 , 研究了各种实验条件对纳米 ZnO 生长的影响 , 进 一步的研究工作正在进行 .
参考文献 :
[1] Look D C. Recent advances in ZnO materials and devices [J].Mat. Sci. Eng. , 2001,B80:383~387. [2] Zu P , Tang Z K , Wong G K L , et al. Ultraviolet 71
第 6期 林传金 , 等 :氧化锌及纳米氧化锌研究进展
spontaneous and stimulated emissions f rom ZnO mi 2 crocrystallite thin films at room temperature [J ]. Sol. Stat. Com. , 1997,103(8) :459~463.
[3] 柯炼 , 缪煦月 , 魏彦峰 , 等 . II 2VI 族半导体激光器的 新材料 — — — ZnO 量子点 [J].物理 ,1999,28(1) :30 ~33.
[4] 许小亮 , 施朝淑 . 纳米微晶结构 ZnO 及其紫外激光 [J].物理学进展 ,2000,20(4) :356~369.
[5] Huang M H , Mao S , Feick H , et al. Room 2tem 2 perature ultraviolet nanowire nanolasers [J].Sci 2 ence , 2001,292(8) :1897~1899.
[6] Look D C , Claflin B , Alivov Ya I , et al. The f uture of ZnO light emitters [J].Phys. Stat. Sol (a ) , 2004,201(10) :2203~2212.
[7] Reynolds D C , Look D C ,
band ordering B
(4) :2340~2344.
[8] 林尚男 , 岛村宏之 Y X , 等 . Nanoindentation of nanocrystalline ZnO [J].Mater. Res. , 1996,41 (4) :321.
[9] 晋传贵 , 朱伟长 , 方道来 , 等 . 氧化锌纳米粒子的制 备 [J].精细化工 ,1999,16(2) :26.
[10] 勒建华 , 白烦贤 , 白涛 , 等 . 氨水沉淀法制备纳米粉 氢氧化锌和氧化锌 [J].无机盐工业 ,2000,32(6) : 7~8.
[11] 刘超峰 , 胡行方 , 祖庸 , 等 . 以尿素为沉淀剂制备纳 米氧化锌粉体 [J].无机材料学报 ,1999,15(3) : 391~396.
[12] Wong E M , Bonevich J E , Searson P C. Growth kinetics of nanocrystalline ZnO particles f rom col 2 loidal suspensions [J].J. Phys. Chem. B , 1998, 102:7770~7775.
[13] Spnhel L , Anderson M A. Semiconductor clusters in the sol 2gel process :quantized aggregation , gela 2 tion , and crystal growth in concetrated ZnO colloids [J ].J. Am. Chem. Soc. , 1991, 113: 2826~2833.
[14] Guo Lin , Yang Shihe. Synthesis and chracteriza 2 tion of poly (vinypyrrolidone ) 2modified zinc oxide nanoparticles [J].Chem. Mater. , 2000,12:2268 ~2274.
[15] Tsuzuki T , McCormick P G. ZnO nanoparticles synthesised by mechanochemical processing [J ]. Scr. Mater. , 2001,44:1731~1734.
[16] Shen Liming , Guo L uchun , Bao Ningzhong , et al. Salt 2assisted solid 2state chemical reaction. synthesis of ZnO nanocrystals [J].Chem. Lett. , 2003,32:
826~827.
[17] Huang M H , Wu Y , Feick H , et al. Catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport [J].Adv. Matter. , 2001,13(2) :113~116. [18] Tang C C , Fan S S , de la Chapplle M L , et al. Silia 2assisted catalytic growth of oxide and nitride nanowires [J].Chem. Phys. Lett. , 2001,333:12 ~15.
[19] K ong Y C , Yu D P , Zhang B , et al. Ultraviolet 2e 2 mitting ZnO nanowires by a physical vapor deposition J ].Appl. Phys. , (
[]S , , et al. Low tempera 2 and photoluminescence of well 2ali 2 gened zinc oxide nanowires [J ].Chem. Phys. Lett. , 2002,363:134~138.
[21] Park W I , K im D H , J ung S W , et al. Metalor 2 ganic vapor 2phase exitaxial growth of vertically well 2aligned ZnO nanorods [J ].Appl. Phys. Lett. , 2002,80(22) :4232~4234.
[22] Roy V A L , Djursic A B , Chan W K , et al. L umi 2 nescet and structured properties of ZnO nanorods prepared under different conditions [J ].Appl. Phys. Lett. , 2003,83(1) :141~143.
[23] Heo Y W , Norton D P , Tien L C , et al. ZnO nanowire growth and devices [J ].Mater. Sci. Eng. , 2004,R47:1~47.
[24] Zhang B P , Binh N T , Wakatsuki K , et al. Opti 2 cal properties of ZnO rods formed by metalorganic chemical vapor deposition [J ].Appl. Phys. Lett. , 2003,83(8) :1635~1637.
[25] Zhang B P , Binh N T , Segawa Y , et al. Photolu 2 minescence study of ZnO nanorods epitaxially growth on sapphire (1120) substrates [J].Appl. Phys. Lett. , 2004,84(4) :586~588.
[26] Wu Jih 2J en , Liu Sai 2Chang. Low 2temperature growth of well 2aligned ZnO nanorods by chemical vapor deposition [J].Advanced. Matt. , 2002,14 (3) :215~218.
[27] Li Y , Meng G W , Zhang L D , et al. Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their pho 2 toluminescence properties [J ].Appl. Phys. Lett. , 2000,76(15) :2011~2013.
[28] Lionel V , Keins K , Lindquist S E , et al. Purpose 2 built anisotropic metal oxide material :3D highly o 2 riented microrod array of ZnO [J ].J. Phys. Chem. B , 2001,105:3350~3352.
81 物 理 实 验 第 26卷
[29] Lionel V.
Growth of arrayed nanorods and
nanowires of ZnO f rom aqueous solutions [J ].Adv. Mater. , 2003,15(5) :464~466.
[30] Lee J H , Leu I C , Hon M H. Substrate effects on
the growth of well 2aligned ZnO nanorod arrays f rom aqueous solution [J ].J. Cryst. Growth , 2005,275:2069~2075.
[31] Li Quanchang , Kumar V , Li Yan , et al. Fabrica 2
tion of ZnO nanorods and nanotubes in aqueous so 2lutions [J ].Chem. Mater. , 2005, 17:1001~1006.
[32] Wang Zhonglin. Nanostructures of zinc oxide [J].
Materials Today , 2004,7(6) :26~33.
[33] Vanheusden K , Warren W L , Seager C H , et Mechanisms behind green ZnO phosphor [J. , 1996,79(107[34] Van Dijken Meulenkamp E A , Vanmaekel 2
bergh D , et al. The luminescence of nanocrystal 2line ZnO particles :the mechanism of the ultravio 2let and visible emission [J ].J. L umin. , 2000, (87/89) :454~456.
[35] K orsunska N O , Borkovska L V , Bulakh B M , et
al. The influence of defect drift in external electric field on green luminescence of ZnO single crystals [J].J. L umin. , 2003, (102/103) :733~736.
[36] Reynolds D C , Look D C , Togai B , et al. Neutral 2
donor 2bound 2exciton conplexes in ZnO crystals [J].Phys. Rev. B , 19982I , 57(19) :12151~
12155.
[37] Reynolds D C , Look D C , Togai B. Fine structure
on the green band in ZnO [J].J. Appl. Phys. , 2001,89(11) :6189~6191.
[38] Bando K , Sawabe T , Asaka K , et al. Room 2tem 2
perature excitonic lasing f rom ZnO single nanobe 2lets [J].J. L umin. , 2004,108:385~388. [39] Look D C , Claflin B. P 2type doping and devices
based on ZnO [J].Phys. Stat. Sol (b ) , 2004,241(3) :624~630.
[40] Jiao S J , Zhang Z , M , et al. ZnO p 2n
on sap 2, 2006,88:031911~[W I , Y i Gyu 2Chui. Schottky nanocontacts on
ZnO nanorod arrays [J ].Appl. Phys. Lett. , 2003,82(24) :4358~4360.
[42] Makoto K , Ashrafi A B M A , Ebihara M , et al.
Formation of ohmic contacts to p 2type ZnO [J].Phys. Stat. Sol (b ) , 2004,241(3) :635~639.
[43] Dietl T. Ferromagnetic semiconductors [J].Semi 2
cond. Sci. Technol. , 2002,17(4) :377.
[44] 祖庸 , 雷闫盈 , 王训 , 等 . 纳米氧化锌的奇妙用途
[J].化工新型材料 ,1999,27(3) :14~16.
[45] 袁方利 , 李晋林 , 黄淑兰 , 等 . 超细氧化锌的制备及
应用进展 [J].材料学报 ,1998,12(6) :32~35.
[46] G eiger G. P 2type ZnO [J].American Ceramic So 2
ciety. American Ceramic Society Bulletin , 2005,84(3) :4.
R esearch progress of Z nO and nano 2Z nO
L IN Chuan 2jin , TIAN Qiang , WAN G Y in 2shu
(Depart ment of Physics , Beijing Normal U niversity , Beijing 100875, China )
Abstract :ZnO is a direct bandgap semiconductor wit h a wide bandgap energy of 3. 37eV and an exciton binding energy of 60meV at room temperat ure. It has potential applications in green , blue or ult ravillet light emitters. Nanometer ZnO shows special elect rical , magnatic , optical and chemical p roperties which are different from t hose of ZnO bulk crystal. ZnO and nano 2ZnO have suprising p roperties and have att racted many attentions recently. Now many met hods have focused on t he syn 2t hesis of nano 2ZnO. This paper reviews some basic p roperties and research progress of ZnO and nano 2ZnO.
K ey w ords :ZnO ; nano 2ZnO ; research p rogress
9
1第 6期 林传金 , 等 :氧化锌及纳米氧化锌研究进展
范文三：zno纳米粒子英文论文
Rapid synthesis of blue emitting ZnO nanoparticles for ? uorescent
applications
Leta T. Jule a , n , Francis B. Dejene a , Kittessa T. Roro b , Zelalem N. Urgessa c ,
Johannes R. Botha c
a Physics Department, University of the Free State, Private Bag X13, Phuthaditjhaba 9866, South Africa
b CSIR-Energy center, Council for Scienti ? c and Industrial Research, PO Box 395, Pretoria, South Africa
c Department of Physics, Nelson Mandela Metropolitan University, P.O.Box 77000, Port Elizabeth 6031, South Africa
a r t i c l e i n f o
Article history:
Received 4May 2016
Received in revised form
8June 2016
Accepted 9June 2016
Available online 11June 2016
Keywords:
ZnO
Blue emission
Thermal decomposition
Zinc acetate dehydrate
Fluorescent application
Donor – acceptor pair (DAP)
a b s t r a c t
ZnO nanoparticles (NPs),with size ～ 16– 20nm were produced using simple, cost effective and rapid synthesis method. In this method zinc salt (typicallyzinc acetate dehydrate) is directly annealed in air at a temperature from °
200C to °
500C for 2h to form ZnO (NPs).This synthesis method, only requires zinc precursor to produce NPs that can emit visible emission without external doping. X-ray diffraction (XRD) patterns con ? rm the prepared ZnO NPs is polycrystalline structure with wurtzite phase. The observed variation in scanning electron microscopy (SEM)images showed spherical shape of the ZnO NPs. It was found that the NPs exhibited the estimated direct bandgap (E g ) of 3.28eV, 3.29eV, 3.33eV and 3.39eV for a decomposition temperature of 500, 400, 300and °
200C . Energy dispersive X-ray (EDX)analysis showed that carbon is the only impurity at lower temperature which was most likely originated from the acetate group. The photoluminescence (PL)spectra of ZnO NPs showed the appearance of a blue emis-sion, attributed to Zn interstitials, whose intensity reduces with increase in decomposition temperature and the underlying mechanism are discussed. For the samples prepared at °
200C and 300°C a tem-perature dependent PL was studied and found out that there are about three transition lines at ～ 3.01eV, ～ 3.21eV and ～ 3.33eV, which are ascribed to zinc vacancy (V zn ), donor – acceptor pairs(DAP)and excitons bound to structural defects respectively. It is hoped that ZnO NPs produced using this method would be ideal for blue light emitting ? uorescent application as it is catalyst free growth, uses simple equipment, less hazardous and easy to control particle size and morphologies by scalable temperature.
&2016Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
Semiconductor nanostructures are promising candidates for
future electronic and photonic devices. Nanostructures based on
wide bandgap semiconductors such as GaN and ZnO are of parti-
cular interest because of their applications in short wavelength
light emitting devices and ? eld emission devices [1, 2]. ZnO is a
potential competitor of GaN for blue and UV emission and char-
acterized by direct band gap of 3.37eV at room temperature with
large exciton binding energy of 60meV compared to GaN
(28meV) [3– 5].
In addition to the UV emission ZnO is also known to emit in the
visible region [6]. The photoluminescence spectrum of ZnO is
normally composed of two parts:excitonic near band edge emis-
sion with energy around the band gap of ZnO and defect related
deep level emission in the visible range. ZnO is n-type semi-conductor due to oxygen vacancies, impurities like Al, H and in-terstitial Zn ions which act as donors in ZnO lattice. These native defects are believed to be responsible for visible photo-luminescence. The UV emission is due to excitonic related re-combination [7, 8]. The exact mechanism for deep level emission is still controversial although intrinsic defects such as oxygen va-cancies, oxygen interstitial, zinc vacancies and extrinsic impurities are all considered as a possible origin [9– 12]. However, under-standing the origin of photoluminescence in ZnO nanoparticles and improving the emission ef ? ciency is still a major challenge. Synthesis and characterization of zinc oxide (ZnO)nano-particles has found widespread interest during past few years due to their unique electro optical properties, which can be employed in devices such as ultraviolet (UV)light-emitting diodes (LEDs) and blue luminescent devices [13].
Searching of new methodology to synthesize ZnO NPs with a uniform morphology, size and reproducibility is of great Contents lists available at ScienceDirect
journal homepage:www.elsevier.com/locate/physb
Physica B
http://dx.doi.org/10.1016/j.physb.2016.06.008
0921-4526/&2016Elsevier B.V. All rights
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n Corresponding author.
E-mail address:JuleLT@ufs.ac.za(L.T.Jule).
Physica B 497(2016)71– 77
importance both for fundamental studies and practical
tion. In the past, several crystal-growth technology,
explored, among which are sol-gel, spray pyrolysis,
por transport, vapor-phase growth, chemical bath (CBD),direct precipitation methods and hydrothermal
which also had the additional motivation of doping
effort to obtain p-type material [1, 14, 15]. However, these
involve a strictly controlled synthesis environment,
procedures, high-temperature synthesis processes and equipment. Despite extensive research over the past
some fundamental properties of the
luminescence in the ZnO synthesized by thermal
are not fully understood and rarely reported.
In this paper, we therefore report on ZnO NPs that
visible region without the requirement of additional
temperature-dependent PL for samples of ZnO
temperature of °
200C and °
300C were discussed with
derlying mechanism. Moreover, the structural and optical prop-erties of ZnO NPs synthesized via thermal decomposition method has been studied.
2. Experiment
2.1. Sample preparation
The zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COOH) 2á2H 2O)) >99%, purity purchased from Sigma Aldrich, were used as precursor without further puri ? cation to prepare ZnO NPs. In order to determine possible decomposition temperature of zinc acetate dihydrate into ZnO NPs, samples were annealed at various temperature for 2h. Four sets of 5g of Zn(CH3COOH) 2á2H 2O was put into sample holders, the crucible and annealed at a temperature of 200, 300, 400and °
500C for 2h in muf ? e furnace in air to produce the ZnO NPs.
2.2. Characterizations
The crystal structures of the samples were determined with a Bruker AXS D8ADVANCE Discover diffractometer(XRD),with Cu Ka (1.5418)radiation. Surface morphologies and elemental com-positions were studied using a scanning electron microscope(SEM) (Shimadzumodel ZU SSX-550Superscan) equipped with EDX. The optical absorption measurements were carried out in the 200– 600nm wavelength range using a Perkin Elmer UV/VisLambda 20 powder Spectrophotometer. Luminescence measurements were done using a photoluminescent (PL)laser system 5.0(Photon systems, USA), which uses a He – Cd laser with an excitation wa-velength of 248.6nm.
3. Results and discussion
3.1. Structural analysis
Fig. 1shows the XRD pattern of ZnO NPs synthesized by ther-mal decomposition method for various annealing temperatures. XRD pattern of ZnO NPs exhibits various peaks which could be indexed according to ZnO diffraction peak (JCPDScard no. 36-1451).
The presence of various diffraction peaks reveals hexagonal wurtzite phase of ZnO which suggests polycrystalline nature of ZnO. The diffraction peaks at scattering angle θ
()
2of 31.74°, 34.43°, 36.25°and 47.5°belongs to 100, 002, 101and 102diffraction planes from ZnO, and the other peak marked with asterisks * corresponds to zinc acetate. It can be clearly seen that by increasing the growth temperature from °
200C to °
500C ZnO peaks became prominent and prevailed. No other impurities are observed except for zinc acetate related peaks in the samples prepared at lower temperature, but fully decomposes for the higher temperature. The estimated lattice constants slightly in-creased as the decomposition temperature increased from °200C to °
500C as summarized in Table 1. The increase of the lattice parameter of ZnO NPs with increase in temperature was calculated using the equation:
=+
() ?
?
? ?
?
?
? ?
d a c
14
3
11
1 101
222
where d is the interplanar distance, a and c are the lattice parameters.
Fig. 2shows the variation of FWHM as measured from dif-fraction plane 101and particle size of ZnO NPs synthesized at various decomposition temperatures for annealing time of 2h. The FWHM, which is an indication of the crystalline quality of the prepared ZnO NPs, decreases signi ? cantly as the decomposition temperature increases. Fig. 3depicts variation of lattice parameter, a and c with increasing annealing temperature respectively con-? rming the increase in grain size at higher decomposition temperature.
The average crystallite size of prepared ZnO NPs can be esti-mated from the FWHM of the 101diffraction peak estimated using the Debye Scherrer's equation:
λ
βθ
=
() D
0.9
cos 2 where D is the crystallite size, λis the wavelength λ(=)
0.15402nm of radiation used, θis the Bragg angle and βis the full-width at half-maximum measured in degrees. The estimated average particle sizes were 16.3, 17.8, 19.6and 19.7nm 2degree)
)
Θ
Fig. 1. XRD pattern of ZnO nanoparticles synthesized at various temperatures for 2h.
Table 1
Measured properties of ZnO nanoparticles at various temperature.
Temp. (°C) Particle diameter
R 070.5(nm)
Lattice parameter,
a (?)
Lattice parameter, c (?) 20016.33.2455.299 30017.83.2475.302 40019.63.2495.305 50019.73.2505.307
L.T. Jule et al. /Physica B 497(2016)71– 77 72
corresponding to the 200, 300, 400and °500C decomposition temperatures. The estimated particle sizes increases with anneal-ing temperature and it has highest value at of °500C due to nar-rowing of the diffraction peak. According to Ostwald ripening the increase in the particle size is due to the merging of the smaller particles into larger ones as suggested by Nanda et al. [16]and is a result of potential energy difference between small and large particles and can occur through solid state diffusion. The intensity ratio,
() ()
I I 002101of the peaks presenting () 002and (101)at °500C is equal
to 0.53which is higher than the corresponding standard value of 0.44of bulk hexagonal wurtzite ZnO [17]suggesting the prepared ZnO structure is preferred the (002)orientation. 3.2. Morphological analysis
Fig. 4A – C illustrates the SEM images of ZnO NPs prepared at a temperature of 300, 400and °500C respectively. The SEM images clearly indicate that the surface morphology of the ZnO NPs de-pending on the synthesis temperatures.
It is interesting to observe the formation of spherical ZnO NPs which is fully noted when the decomposition temperature was increased to °500C (seethe inset in Fig. 4C). It is observed that as decomposition temperature increases, the structural defects(dis-location) for the ZnO NPs prepared at a temperature of °200C reduces as compared to °500C causing uniform ZnO NPs which are purely spherical in shape. Fig. 4D – F shows chemical stoichiometry
of the ZnO nanoparticles prepared at a temperature of 300, 400and °500C . The results presented shows that the prepared mate-rial contains C, O and Zn elements. The decrease in the C con-centration with increasing synthesis temperature is suggested to be as a result of ef ? cient evaporation of the acetate-group.
4. UV – visible spectrophotometer analysis
Fig. 5shows room-temperature UV – visible absorption spec-trum of ZnO nanoparticles synthesized for various decomposition temperatures. The prepared ZnO NPs have band edge absorption peaks at 362.2nm, 389.4nm, 429.72nm and 455.32nm for sam-ples prepared at a temperature of 200, 300, 400and °500C re-spectively. These absorption peaks conform to the well-known intrinsic band gap absorption of ZnO. The absorption edge around 389.4nm was assigned to intrinsic band-gap absorption of ZnO due to the electron transitions from the valence band to the con-duction band → O Zn p d 23[18]and the other possible explanation are given in terms of structural defects associated with Zn inter-stitial as reported in Refs. [6, 19]. It is observed from the spectra that the absorbance of the samples reduces slightly with increase in decomposition temperature and the absorption edge slightly shifts to lower energy. Furthermore this red shift indicated the shrinkage effect in the band gap energy as a function of tem-perature. They obtained ZnO which exhibited a high absorption band in the UV region λ(<) 380nm="">
Fig. 6represents the relationship αν() h 2versus the photon en-ergy ν() h from which the optical band gap of the nanoparticle was determined by extrapolating the linear part of the spectrum. The characteristic's change of the band gap with increase in size of the ZnO nanostructure has been studied by the observation of the red shift in photoluminescence peak position. Thus photo-luminescence is useful for the study of quantum con ? nement of electrons. The direct bandgap energy of the synthesized ZnO na-noparticles was estimated using Tauc's plots relation [20]. ZnO nanoparticles synthesized have estimated band gap values of 3.28eV, 3.29eV, 3.33eV and 3.39eV for samples prepared at a temperature of 500, 400, 300and °200C respectively. Thus, the estimated band gap energy of the ZnO nanoparticles was found to decrease with the increase in the decomposition temperature and similar results were obtained by Kathalingam et al. [21]. It is clear that when the particle size increases, the electronic states are not discrete as a result the band gap energy reduces and the oscillator strength decreases [5, 22].
5. Photoluminescence analysis
Fig. 7shows the PL spectra of ZnO NPs prepared at various annealing temperatures. In the PL spectrum, four emission bands, including band edge emission at 398.3nm (3.11eV), 402.8nm (3.07eV), 406.9nm (3.04eV) and 409.6nm (3.02eV) for ZnO prepared at a temperature of 500, 400, 300and °200C respectively were observed. The visible emission in ZnO is due to different intrinsic defects such as oxygen vacancies (Vo ), zinc vacancies (VZn ), oxygen interstitials (Oi ), zinc interstitials (Zni ) and oxygen antisites (OZn ) [7, 23]. Band edge emission centered at around 398.3nm should be attributed to the recombination of excitons and V Zn [24, 25]. However the origin of violet emissions centered at 3.07eV(402.79nm), 406.9nm (3.04eV) and 409.6nm (3.02eV) are ascribed to an electron transition from a shallow donor level of neutral Zn i to the top level of the valence band [26, 27, 9]. The broad deep level emission that started from UV to the visible region 360– 480nm with the maximum peak at 409.64nm for the sample prepared at °200C was observed. The decrease in PL intensity with
Temperature ()
P a r t i c l e s i z e (n m )
F W H M ()
Fig. 2. Variation of FWHM of (101)X-ray diffraction peaks and estimated particle sizes plotted against decomposition
temperature.
Temperature (0
C )
L a t t i c e p a r a m e t e r a , (A n g . )
L a t t i c e p a r a m e t e r c , (A )
Fig. 3. Variation of lattice parameter, a and c as a function of temperature.
L.T. Jule et al. /Physica B 497(2016)71– 77
73
increase in decomposition temperature can be attributed to for-mation of better ZnO stoichiometry and near surface band bending caused by surface impurities [15, 28, 29]. In samples of ZnO pre-pared at higher decomposition temperatures, the increase in grain size will reduce the relative contribution from recombination near the grains, resulting in strongly reduced violet emission. On the other hand, as the decomposition temperature increases more and more ZnO NPs with less deep defects form and as the result the transition line for the emission will decrease causing the PL in-tensity to decrease [25]. The other possible explanation can be given as the existence of high dislocation density (defects)at the lower decomposition temperature. The dislocation density (δ), which represents the amount of defects in the sample is de ? ned as the length of dislocation lines per unit volume of the crystal and
is
Fig. 4. SEM micrograph and EDX spectrum of ZnO nanoparticles at:(A)°300C . (B)°400C . (C)°500C for 2h, and D, E and F are the corresponding EDX spectra.
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74
calculated using the equation [23]:
δ=
()
D 132
where D is the crystallite size. Calculating the dislocation density (δ) of ZnO NPs synthesized at °200C and °500C using Table 1and Eq. (3)it has value of ×? 25.76104() ? nm 2and ×? 37.63104() ? nm 2respectively, suggesting high dislocation density at °200C and the lattice imperfection decrease with increase in particle size. Moreover, defect density decreases with synthesis temperature in the present study. For samples synthesized at low temperature, a number of lattice defects which can act as radiative recombination centers are suggested. The reduction of these defect related ra-diative centers after annealing at °500C in air is likely related to formation better stoichiometric ZnO NPs. This hypothesis can be supported by the fact that surface defects strongly depend on morphology (SEM),with suppression of the emission as discussed under PL section.
6. Temperature dependent PL
Relative changes in state population with temperature provide evidence that PL peaks originate in the same part of the sample and that carriers are free to move between the available states. This feature can be useful because thermal quenching can hide sparse low-energy states and thermal broadening can obscure important details in the spectrum, low temperature PL experi-ments were conducted for samples prepared at 200and °300C . Fig. 8and 9A depicts the temperature dependent PL spectra of synthesized ZnO NPs prepared at °200C and °300C respectively studied at a temperature of 300K, 273K, 173K, 123K and 73K. The broadness and increase in PL emission intensity were ob-served with decreasing temperature as shown in Fig. 8. It is well known that the donor – acceptor pair transition energy decreases along with the band gap energy when the temperature is in-creased causing the PL intensity to decrease. The experimental data for the temperature dependence of PL band intensity can be ? tted by the following expression [14]:
() =
+
()
? βI T I Ae 14E 0
a where I o is the peak intensity at temperature T ?0K, A is assumed to be constant, E a is the activation energy of the thermal quenching process, and K b is the Boltzmann's constant. Fig. 9B is a plot of the integrated intensity of the 3.21eV transition versus reciprocal temperature for the ZnO NPs prepared at a temperature of °300C in the luminescence as one step quenching process and
A b s o r b a n c e (a r b . u n i t s )
Wavelength (nm)
Fig. 5. UV – vis absorbance spectra of ZnO nanoparticles synthesized at different annealing temperatures.
(h v 101
(e V /c m hv (eV))
αFig. 6. The optical absorption energy band gap estimated using Tauc's plot relation
for ZnO nanoparticles synthesized at different annealing temperatures.
P L i n t e n s i t y (a r b . u n i t s )
Wavelength (nm)
Fig. 7. PL emission of ZnO nanoparticles synthesized at various temperatures.
P L I n t e n s i t y (a r b . u n i t s )
Energy (eV)
Fig. 8. Temperature dependent PL emission of ZnO nanoparticles prepared at °200C .
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? tted by the Eq. (4). The best ? t, demonstrated by the solid curve has been achieved with parameters =I 10200, =E 12.9meV a . A range of experimental values have been reported for the quench-ing of the dominant bound exciton for ZnO nanorods as 13.2meV and 13.1meV for bulk ZnO [11, 25, 26].
Haynes' empirical rule E a ?a tb E D can be used to calculate the
donor binding energy E D , using the value obtained for =E 12.9meV a . Different values have been reported for the con-stants a and b in the above relation. In our opinion, the most ac-curate values have been reported by Meyer et al. [11], namely =? a 3.8meV and b ?0.365meV. Using these values, E D was cal-culated to be 45.8meV. This agrees with the value reported in Ref. [25]. In the prepared ZnO NPs, it seems entirely plausible that hydrogen (fromprecursor) is the dominant donor.
Fig. 8shows temperature-dependent PL for ZnO NPs prepared at a temperature of °200C , for which ? ve distinct deep-level emission peaks at 3.01eV, 3.03eV, 3.04eV, 3.08eV and 3.16eV were observed which was ascribed to native defects. The tem-perature-dependent PL spectra shown in Fig. 9A for sample of ZnO NPs prepared at °300C clearly depicts thermal redistribution among states compared to the ZnO sample prepared at °200C . The transition line at 3.01eV were attributed to native defect (V zn ) and the near-band-edge (NBE)emission peak at 3.21eV were assigned to DAP. The peak labeled in 3.21eV gains strength with decreasing temperature, in contrast, peak labeled 3.01eV is strong at low temperature because carriers are trapped at these sites and do not have enough thermal energy to escape, but it disappears at room temperature(300K) because the states are sparse relative to the intrinsic bands. With increasing temperature, the DAP emission energy was shifted to the low energy side because carriers on DAP with small donor – acceptor distance are released into the band [14, 18]. The transition at 3.33eV is ascribed to excitons bound to structural defects. This transition line at 3.33eV was previously observed in various ZnO samples and tentatively ascribed to donor bound excitons (DX),acceptor bound excitons, transitions of in-trinsic point defects and excitons bound to extended structural defects. The most detail study of this transition was reported by Yalishev et al. [12]and Wagner et al. [3]. In their work, the 3.33eV emission line was attributed to recombination of excitons bound to extended structural donor defect complexes which disappear at temperature of 10K. Study done by Urgessa et al. [26]on ZnO nanorods growth for temperature dependent PL also observe dominance of donor-bound exciton as possible reason for this emission.
Fig. 10illustrates the Commission Internationale de l'Eclairage (CIE)chromaticity diagram of ZnO NPs prepared at various growth temperatures calculated using photoluminescence data and color calculator software. The coordinates were shown deep blue region with the increase in annealing temperature indicating growth temperature play a major role in tuning the emission color of the ZnO NPs.
7. Conclusion
In conclusion, the luminescent properties of ZnO NPs prepared from zinc precursor at various decomposition temperatures have been investigated. The samples of ZnO NPs synthesized at a tem-perature from 200– 500°C exhibits broad visible emission. ZnO NPs with crystallite size of 16– 20nm and hexagonal wurtzite structure was successfully produced. A linear increase in lattice parameters and grain size with temperature was observed. It was demonstrated that the morphology and band gap energy of ZnO NPs can be tuned with annealing temperature. The temperature dependent PL spectra of ZnO NPs prepared at a temperature of °300C shows three transition lines at 3.01eV, 3.21eV and 3.33eV which are ascribed to zinc vacancy (V zn ), donor – acceptor pairs (DAP)and excitons bound to structural defects respectively. The activation and binding energy for the transition at 3.21eV were calculated to be about 12.9meV and 45.8meV respectively. De-pending on the hydrogen concentration in the precursor and these energy values, hydrogen was suggested to be the possible impurity
P L I n t e n s i t y (a r b . u
n i t s )
Energy (eV)
A
L o g i n t e g r a t e d i n t e n s i t y (a r b . u n i t s )
100/T(K-1
)
Fig. 9. (A).Temperature dependent PL emission of ZnO nanoparticles prepared at °300C and (B).shows thermally activated luminescence quenching of the 3.21eV emission for the ZnO NPs prepared at a temperature of °300C .
Fig. 10. CIE diagram for temperature dependent PL sample and ZnO prepared at various measuring temperature.
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acting as donor in our material. It is believed that ZnO NPs pro-duced using this method would be quick and cost effective synthesis method for blue light emitting ? uorescent applications. Acknowledgments
This work was supported ? nancially by University of the Free State through directorate of research and the authors kindly ac-knowledge University of the Free State, Physics department for the characterization of the samples.
References
[1]Y.U. Ozgur, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M.A. Reshchikov, S. Doan, V. Avrutin, S.-J. Cho, H. Morko, J. Appl. Phys. 98(4)(2005)041301, http://dx.doi.org/10.1063/ 1.1992666.
[2]Y.G. Wang, S.P. Lau, H.W. Lee, S.F. Yu, B.K. Tay, X.H. Zhang, H.H. Hng, J. Appl. Phys. 94(2003)354– 358, http://dx.doi.org/10.1063/1.1577819.
[3]M.R. Wagner, G. Callsen, J.S. Reparaz, J.-H. Schulze, R. Kirste, M. Cobet, I. A. Ostapenko, S. Rodt, C. Nenstiel, M. Kaiser, A. Hoffmann, A.V. Rodina, M. R. Phillips, S. Lautenschl?ger,S. Eisermann, B.K. Meyer, Phys. Rev. B 84(2011) 035313, http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.84.035313.
[4]K. Rainey, J. Chess, J. Eixenberger, D.A. Tenne, C.B. Hanna, A. Punnoose, J. Appl. Phys. 115(2014)17727, http://dx.doi.org/10.1063/1.4867596.
[5]L. Koao, F. Dejene, H. Swart, Mater. Sci. Semicond. Process. 27(2014)33– 40, http://dx.doi.org/10.1016/j.mssp.2014.06.009.
[6]T. Malevu, R. Ocaya, Int. J. Electrochem. Sci. 10(2015)1752– 1761? www.elec trochemsci.org ? .
[7]K. Suzuki, M. Inoguchi, K. Fujita, S. Murai, K. Tanaka, N. Tanaka, A. Ando, H. Takagi, J. Appl. Phys. 107(12)(2010)124311, http://dx.doi.org/10.1063/ 1.3425783.
[8]S. Lin, H. He, Z. Ye, B. Zhao, J. Huang, J. Appl. Phys. 104(11)(2008)114307, http: //dx.doi.org/10.1063/1.3033560.
[9]C.H. Chia, Y.J. Lai, T.C. Han, J.W. Chiou, Y.M. Hu, W.C. Chou, Appl. Phys. Lett. 96 (8)(2010)081903, http://dx.doi.org/10.1063/1.3327338.
[10]B. Madavali, H.-S. Kim, S.-J. Hong, Mater. Lett. 132(2014)342– 345, http://dx. doi.org/10.1016/j.matlet.2014.06.111.
[11]B.K. Meyer, H. Alves, D.M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Hoffmann, M. Straburg, M. Dworzak, U. Haboeck, A.V. Rodina,
Phys. Status Solidi B 241(2)(2004)231– 260, http://dx.doi.org/10.1002/ pssb.200301962.
[12]V.S. Yalishev, Y.S. Kim, X.L. Deng, B.H. Park, S.U. Yuldashev, J. Appl. Phys. 112(1) (2012)013528, http://dx.doi.org/10.1063/1.4733952.
[13]D.C. Look, E.R. Heller, Y.-F. Yao, C.C. Yang, Appl. Phys. Lett. 106(15)(2015) 152102, http://dx.doi.org/10.1063/1.4917561.
[14]W.S.H.Y.H.P.Y.G.K.S.K.M.S.K.J.H.J.J.L.Y.K. Giwoong Nam, Sang-heon Lee, J.-Y. Leem, Bull. Korean Chem. Soc. 34(15)(2013)95– 98, http://dx.doi.org/ 10.5012/bkcs.2013.34.1.95.
[15]X. Fan, J. Lian, L. Zhao, Y. Liu, Appl. Surf. Sci. 252(2)(2005)420– 424, http://dx. doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.01.018.
[16]K.K. Nanda, F.E. Kruis, H. Fissan, Evaporation of free pbs nanoparticles:evi-dence of the kelvin effect, Phys. Rev. Lett. 89(2002)256103, http://dx.doi.org/ 10.1103/PhysRevLett.89.256103.
[17]F.V. Molefe, L.F. Koao, B.F. Dejene, H.C. Swart, Opt. Mater. 46(2015)292– 298, http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2015.04.034.
[18]B.K. Meyer, J. Sann, S. Eisermann, S. Lautenschlaeger, M.R. Wagner, M. Kaiser, G. Callsen, J.S. Reparaz, A. Hoffmann, Phys. Rev. B 82(2010)115207, http://dx. doi.org/10.1103/PhysRevB.82.115207.
[19]J. Tao, W. Gong, Z. Yan, D. Duan, Y. Zeng, J. Wang, Mater. Sci. Semicond. Process. 27(2014)452– 460, http://dx.doi.org/10.1016/j.mssp.2014.07.026.
[20]J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, Phys. Status Solidi B 15(2)(1966)627– 637, http://dx.doi.org/10.1002/pssb.19660150224.
[21]M.K.J.E.Y.C.J.R.A. Kathalingam, N. Ambika, Mater. Sci. Pol. 32(2014)555– 564, http://dx.doi.org/10.2478/s13536-014-0227-8.
[22]A.K. Kole, P. Kumbhakar, T. Ganguly, J. Appl. Phys. 115(22)(2014)224306, http://dx.doi.org/10.1063/1.4883244.
[23]F.L.R.H.W.F.H.Q.X.C.K.C. Saleem, M., Intl. J. Phy. Sci., vol. 7, 2012, pp. 2971– 2979. http://dx.doi.org/10.5897/IJPS12.219.
[24]K. Vanheusden, W.L. Warren, C.H. Seager, D.R. Tallant, J.A. Voigt, B.E. Gnade, J. Appl. Phys. 79(10)(1996)7983– 7990, http://dx.doi.org/10.1063/1.362349. [25]V. Khranovskyy, R. Yakimova, F. Karlsson, A.S. Syed, P.-O. Holtz, Z.N. Urgessa, O. S. Oluwafemi, J.R. Botha, Phys. B:Condens. Matter 407(10)(2012)1538– 1542, http://dx.doi.org/10.1016/j.physb.2011.09.080.
[26]Z.N. Urgessa, J.R. Botha, M.O. Eriksson, C.M. Mbulanga, S.R. Dobson, S.R. Tankio Djiokap, K.F. Karlsson, V. Khranovskyy, R. Yakimova, P.-O. Holtz, J. Appl. Phys. 116(12)(2014)123506, http://dx.doi.org/10.1063/1.4896488.
[27]V.A. Fonoberov, K.A. Alim, A.A. Balandin, F. Xiu, J. Liu, Phys. Rev. B 73(2006) 165317, http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.73.165317.
[28]M. Schirra, R. Schneider, A. Reiser, G.M. Prinz, M. Feneberg, J. Biskupek, U. Kaiser, C.E. Krill, K. Thonke, R. Sauer, Phys. Rev. B 77(2008)125215, http: //dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.77.125215.
[29]K.T. Roro, J.K. Dangbegnon, S. Sivaraya, A.W.R. Leitch, J.R. Botha, J. Appl. Phys. 103(5)(2008)053516, http://dx.doi.org/10.1063/1.2873872.
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范文四：zno纳米层旋涂工艺 钙钛矿
合成氧化锌纳米粒子：纳米 ZnO 是按照文章32，33中的文献准备的。乙酸锌二水 合物（2.95克，13.4摩尔质量）溶解在甲醇（125ml ）65℃下搅拌。15分钟内 KOH 溶液（65毫升） （1.48克，23摩尔质量）在60-65℃下逐滴加入（1.48克，23摩尔 质量）甲醇溶液中。该反应混合物在65℃搅拌2.5小时。冷却至室温后，将上清
液倒出，沉淀用甲醇洗涤两次（ 20毫升）中。加入正丁醇（ 70毫升） ，甲醇（5 毫升）和氯仿（5ml ）来分散沉淀物，并产生6 mg /ml 的 ZnO 纳米颗粒溶液。在 使用前，通过0.45毫米的 PVDF 针筒过滤器过滤 ZnO 纳米颗粒溶液。 太阳能电池的制造：太阳能电池制造于预清洗过的 ITO 膜的玻璃基板， 使用的是 20 V/ sq 的薄层电阻。首先，30秒内 ZnO 纳米颗粒薄层以3,000 rpm 旋涂到基材 上。该程序是重复三次，以获得连续光滑的膜。碘化铅溶液（溶解在460 mg/ ml 浓度的 N，N -二甲基甲酰胺） ，接着以3000 rpm 转涂在 ZnO 层的顶部30秒。在空 气中干燥几分钟后，将衬底浸入到 CH3NH3I 中的2 - 丙醇（10mg/ml）溶液40秒， 然 后 在 清 洁 的 空 气 下 干 燥 。 接 着 ， spiro-OMeTAD 基 空 穴 传 输 层 （80mgspiro-OMeTAD ， 28.5 ml 四-叔丁基吡啶和17.5ml 锂-钾酰亚胺溶液 （520mg 锂-钾酰亚胺在1ml 乙腈）全部溶解于1ml 氯苯在4000rpm 转数被沉积通过旋涂30 秒。 最后， 一个150nm 厚的银层， 在2×10^-6mbar 的基本压力下通过热蒸发沉积。 该完成装置被存储在一个氮气氛手套箱中（<0.1 ppm="" 的="" o2和="" h2o="" ）="" 。="" 器件特性：测定太阳能电池的电流-电压曲线内部采用吉时利2400源测量单元的="" 手套箱。="" 将电池由一个装有="" am1.5g="" 过滤器450瓦="" aaa="" 级太阳模拟器照射="" （sol3a="" ，="" 奥丽尔仪器）在100mw/cm-2校准强度，通过一个标准的硅引用单元格（91150v="" ，="" 奥丽尔仪器）="" 。电池的有效面积被定义为使用非反射金属掩模0.07065cm2。使用="" 商业="" ipce="" 设置（qe-pv-硅，奥丽尔测定空气中工具）测得="" ipce="" 谱="" 。单色的光="">
范文五：纳米
纳米
单个细菌用肉眼是根本看不到的，用显微镜测直径大约是五微米。举个例子来说，假设一根头发的直径是0.05毫米，把它径向平均剖成5万根，每根纳米科学的厚度大约就是一纳米。也就是说，一纳米就是0.000001毫米. 与技术，有时简称为纳米技术，是研究结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。纳米效应就是指纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。 对于固体粉末或纤维，当其有一维尺寸小于100nm ，即达到纳米尺寸，即可称为所谓纳米材料，对于理想球状颗粒，当比表面积大于60m2/g时，其直径将小于100nm ，达到纳米尺寸。 从迄今为止的研究状况看，关于纳米技术分为三种概念。第一种，是1986年美国科学家德雷克斯勒博士在《创造的机器》一书中提出的分子纳米技术。根据这一概念，可以使组合分子的机器实用化，从而可以任意组合所有种类的分子，可以制造出任何种类的分子结构。这种概念的纳米技术未取得重大进展。 第二种概念把纳米技术定位为微加工技术的极限。也就是通过纳米精度的“加工”来人工形成纳米大小的结构的技术。这种纳米级的加工技术，也使半导体微型化即将达到极限。现有技术即便发展下去，从理论上讲终将会达到限度。这是因为，如果把电路的线幅变小，将使构成电路的绝缘膜的为得极薄，这样将破坏绝缘效果。此外，还有发热和晃动等问题。为了解决这些问题，研究人员正在研究新型的纳米技术。 第三种概念是从生物的角度出发而提出的。本来，生物在细胞和生物膜内就存在纳米级的结构。
所谓纳米技术，是指在0.1~100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳米尺度下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术。 以纳米技术制造的电子器件，其性能大大优于传统的电子器件：工作速度快，纳米电子器件的工作速度是硅器件的1000倍，因而可使产品性能大幅度提高。功耗低，纳米电子器件的功耗仅为硅器件的1/1000。信息存储量大，在一张不足巴掌大的5英寸光盘上，至少可以存储30个北京图书馆的全部藏书。体积小、重量轻，可使各类电子产品体积和重量大为减小。纳米材料“脾气怪”纳米金属颗粒易燃易爆 几个纳米的金属铜颗粒或金属铝颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。因此，纳米金属颗粒的粉体可用来做成烈性炸药，做成火箭的固体燃料可产生更大的推力。用纳米金属颗粒粉体做催化剂，可以加快化学反应速率，大大提高化工合成的产出率。
纳米氧化物颗粒在光的照射下或在电场作用下能迅速改变颜色。用它做士兵防护激光枪的眼镜很好，将纳米氧化物材料做成广告板，在电、光的作用下，会变得更加绚丽多彩。纳米半导体材料法力无边纳米半导体材料可以发出各种颜色
的光，可以做成小型的激光光源，还可将吸收的太阳光中的光能变成电能。用它制成的太阳能汽车、太阳能住宅有巨大的环保价值。用纳米半导体做成的各种传感器，可以灵敏地检测温度、湿度和大气成分的变化，在监控汽车尾气和保护大气环境上将得到广泛应用。
纳米药物治病救人，把药物与磁性纳米颗粒相结合，服用后，这些纳米药物颗粒可以自由地在血管和人体组织内运动。再在人体外部施加磁场加以导引，使药物集中到患病的组织中，药物治疗的效果会大大提高。还可利用纳米药物颗粒定向阻断毛细血管，“饿”死癌细胞。纳米颗粒还可用于人体的细胞分离，也可以用来携带DNA 治疗基因缺陷症。
纳米金属块体耐压耐拉 将金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料强度比一般金属高十几倍，又可拉伸几十倍。用来制造飞机、汽车、轮船，重量可减小到原来的十分之一。 纳米世界，光也能“吹动”物体。当光照射在物体上，也会对物体产生作用力，就像风吹动帆一样。从儒勒·凡尔纳到阿瑟·C·克拉克，科幻作家们不止一次幻想过运用太阳光的作用力来推动“太阳帆”，驱动飞船在星际中航行。然而，在地球上，太阳光的作用力实在微乎其微，没有人能用阳光来移动一个物体。但是，在11月27日的《自然》杂志上，在美国耶鲁大学从事研究的中国学者发表文章，首次证实在纳米世界里，光真的可以驱动“机器”——由半导体做成的纳米机械。 这项研究，结合了两个最前沿的纳米科学领域，即纳米光子学和纳米力学。“在宏观尺度上，光的力实在太微弱，没有人能感觉到。但是在纳米尺度上，我们发现光具有相当可观的力，足以用来驱动像集成电路上的三极管一样大小的半导体机械装置。”领导此项研究的耶鲁大学电子工程系教授唐红星这样介绍。其实，此前光的力已经被物理学家和生物学家应用于一种叫做“光镊”的技术中，用来操控原子和微小的颗粒。“我们的研究则是把光集成在一块小小的芯片上，使它的强度增加数百万倍，从而用来操控纳米半导体器件。”这篇论文的第一作者、博士后研究员李墨进一步阐释说。 在耶鲁大学的实验室里，两位科学家和来自北京大学的研究生熊驰及合作者们一起，使用最先进的半导体制造技术，在硅芯片上铺设出一条条光的线路，称之为“光导”。当激光器发出的光被接入这样的芯片后，光就可以像电流在导线里一样，沿着铺好的光导线路“流”动。理论预测，在这样的结构中，光会对引导它的导线产生作用力。为了证实这样的预测，他们把一小段只有10微米长的光导悬空，让它可以像吉他弦般产生振动。如果光确实产生力并作用在它上面，那么当光的强度被调制到和光导的振动一致的频率时，共振就会产生。这样的共振就会在透射的光中产生同样频率的一个峰。这正是3位中国科学家经过半年多的实验和计算，最终在他们的测量仪器上看到的令人信服的现象。之后，他们通过大量实验证明，这个作用力的大小和理论预期非常一致。因为光的速度比电流要快得多，所以这种光产生的力预期可以以几十吉赫兹(GHz)的速度驱动纳米机械。 此项研究成果有望引领出新一代半导体芯片技术——用光来取代电。未来运用这种新技术，科学家和工程师们可以实现基于光学和量子原理的高速高效的计算和通信。
当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。
表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
随粒径减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能的都迅速增加。这主要是粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易于其他原子想结合而稳定下来，因而表现出很大的化学和催化活性。
粒子尺寸下降到一定值时，费米能级接近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。
纳米金属 钴（Co ）
高密度磁记录材料。利用纳米钴粉记录密度高、矫顽力高（可达119.4KA/m）、信噪比高和抗氧化性好等优点，
可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能。
磁流体。用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异
，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等。
吸波材料。金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁、钴、氧化锌粉末及碳包金属粉末可作为军事用高性能毫米波隐形材料、可见光——红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。
铜（Cu ）
金属和非金属的表面导电涂层处理。
高效催化剂。铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。
导电浆料。用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本。此技术可促进微电子工艺的进一步优化。
铁（Fe ）
高性能磁记录材料。利用纳米铁粉的矫顽力高、饱和磁化强度大（可达1477km2/kg）、信噪比高和抗氧化性好等优点，
可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能。
磁流体。用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异
，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等领域。
导磁浆料。利用纳米铁粉的高饱和磁化强度和高磁导率的特性，可制成导磁浆料，用于精细磁头的粘结结构等。
纳米导向剂。一些纳米颗粒具有磁性，以其为载体制成导向剂，可使药物在外磁场的作用下聚集于体内的局部，从而对病理位置进行高浓度的药物治疗，特别适于癌症、结核等有固定病灶的疾病。
镍（Ni ）
磁流体。用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异，广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等。
高效催化剂。由于比表面巨大和高活性，纳米镍粉具有极强的催化效果，可用于有机物氢化反应、汽车尾气处理等。
高效助燃剂。将纳米镍粉添加到火箭的固体燃料推进剂中可大幅度提高燃料的燃烧热、燃烧效率，改善燃烧的稳定性。
导电浆料。电子浆料广泛应用于微电子工业中的布线、封装、连接等，对微电子器件的小型化起着重要作用。用镍、铜、铝纳米粉体制成的电子浆料性能优越，有利于线路进一步微细化。
高性能电极材料。用纳米镍粉辅加适当工艺，能制造出具有巨大表面积的电极，可大幅度提高放电效率。
活化烧结添加剂。纳米粉末由于表面积和表面原子所占比例都很大，所以具有高的能量状态，在较低温度下便有强的烧结能力，是一种有效的烧结添加剂，可大幅度降低粉末冶金产品和高温陶瓷产品的烧结温度。
金属和非金属的表面导电涂层处理。由于纳米铝、铜、镍有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。此技术可应用于微电子器件的生产。
锌（Zn ）
高效催化剂。锌及其合金纳米粉体用作催化剂。
制备
（1）惰性气体下蒸发凝聚法。通常由具有清洁表面的、粒度为1-100nm 的微粒经高压成形而成，纳米陶瓷还需要烧结。国外用上述惰性气体蒸发和真空原位加压方法已研制成功多种纳米固体材料，包括金属和合金，陶瓷、离子晶体、非晶态和半导体等纳米固体材料。我国也成功的利用此方法制成金属、半导体、
陶瓷等纳米材料。
（2）化学方法：1水热法，包括水热沉淀、合成、分解和结晶法，适宜制备纳米氧化物；2水解法，包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离法等。
（3）综合方法。结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法。其他一般还有球磨粉加工、喷射加工等方法。
环境保护——纳米TiO2
1．降解空气中的有害有机物。随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们的重视。调查表明，新装修的房间内空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。科学家已从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有许多物质对人体有害，有些是致癌物。对室内主要的气体污染物甲醛、甲笨等的研究结果表明，光催化剂可以很好地降解这些物质，其中纳米TiO2的降解效率最好，将近达到100%。其降解机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水和有机酸。纳米TiO2的光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。
2．它可以降解有机磷农物。这种70年代发展起来的农药品种占我国农药产量的80%，它的生产和使用会造成大量有毒废水。这一环保难题，使用纳米TiO2来催化降解可以得到根本解决。
3．用纳米TiO2催化降解技术来处理毛纺染整废水，具有省资、高效、节能，最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。
4．在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和海洋水面，用纳米TiO2可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。
5．用纳米TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒TiO2的10倍以上，从而解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力。
6．一般常用的杀菌剂Ag 、Cu 等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。利用纳米TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。在医院的病房、手术室及生活空间细菌密集场所安放纳米TiO2光催化剂还具有除臭作用。
7．纳米TiO2由于其表面具有超亲水性和超亲油性，因此其表面具有自清洁效应，即其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特点。如将TiO2玻璃镀膜置于水蒸气中，玻璃表面会附着水雾，紫外线光照射后，表面水雾消失，玻璃重又变得透明。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上TiO2薄膜，可防止镜面结雾。实验表明，镀有纳米TiO2薄膜的表面与未镀TiO2薄膜的表面相比，前者显示出高度的自清洁效应。一旦这些表面被油污等污染，因其表面具有超亲水性，污染不易在表面附着，附着的少量污物在外部风力、水淋冲力、自重等作用下，也会自动从TiO2表面剥离下来，阳光中的紫外线足以维持TiO2的薄膜表面的亲水特性，
从而使其表面具有长期的自洁去污效应。这一特性的开发利用将改变人们对涂层功能的认识，从而给涂层材料带来-次新的革命。今后将广泛应用于汽车表面涂层、建筑物玻璃外墙等。由于纳米TiO2光催化剂具有良好的化学稳定性、抗磨损性能好、成本低、制备的薄膜透明等优点，已成为目前最引人注目的环境净化材料，更重要的是能直接利用太阳光、太阳能、普通光源来净化环境。
总之，随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展，特别是纳米技术与环境保护和环境治理进一步有机结合，许多环保难题诸如大气污染、污水处理、城市垃圾等将会得到解决。我们将充分享受纳米技术给人类带来的洁净环境。
