范文一：X-荧光能谱仪试验室要求

QUANT’X 荧光能谱仪操作规范

基本条件

一( QUANT’X 荧光能谱仪实验室符合安装条件

二( 仪器操作人员必须经过厂家操作技术培训, 具备分析化学的专业知识。

仪器基本操作规程:

保证仪器电制冷电源连续通电。任何时间不得中断仪器电制冷电源。

一. 开机

打开QUANT’X 仪器开关，等待仪器自检约1分钟。

打开计算机和监视器。

运行能谱仪分析程序，( 必要时进行能量校正)，选择工作方式，进行分析。

二(使用及分析过程:

放入的样品必须经过清理，保证样品表面清洁。严禁将降污染物带入仪器样品仓。 分析样品必须满足与分析方法确认的材料基体一致。

严禁操作人员修改该计算机中各硬件和软件的设置参数。

严禁将中断计算机与能谱仪主机联线，移作它用。

严禁操作人员擅自修改能谱仪各种分析方法。

严禁将任何软件拷贝到该计算机硬盘内。

仪器计算机不得连接任何网络服务器。必要连接时与厂家联系确认后进行。 建立新材料的分析方法需经过部门主管负责人同意。

三. 关机

退出能谱仪分析程序，关闭所有运行程序，

在WIN XP 界面。关闭计算机，监视器。

关闭能谱仪后面的开关

如遇突然停电，请立即关闭仪器开关到关闭位置。

当再来电后。不得开启仪器电源。必须等待3个小时以上。检查探测器工作温度符合仪器工作条件。以确保电制冷探测器工作温度的。

保证实验室和仪器的清洁，严禁灰尘。定期(每三个月)清扫仪器通风口灰尘。 当实验室环境温度超过25度，湿度超过85%，应停止使用仪器。

QUANT’ X型X-荧光能谱仪实验室要求

1. 实验室面积:

仪器间: 10平方米 --- 12平方米

2. 实验室环境

仪器间:

温度: 仪器存放温度15 C – 25 C

仪器工作时实验室温度为 20C - 23C , 室内温度变化小于 +/- 2 C.

湿度: 相对湿度 30%-75%. ( 南方地区或超过要求的实验室必须备去湿机两台，

轮流使用。)

空气洁净度: 通风，无尘, 无腐蚀性气体, 无异味. 仪器桌: 桌高: 0.65米 -- 0.8米

桌面面积: 1 米 X 0.8米

桌承重: >150公斤

计算机桌: 放一台计算机，监视器和打印机, 并配有工作椅子. 磁场环境: 室外周边20米内 无大功率或频繁启动的用电设备。 震动: 人体感觉无明显震动

3. 电源及地线:

电压: 200V –230VAC

频率: 50Hz

电流: > 20A (实际 >10A)

功率: < 1000="" w="">

交流稳压电源: 大于2000W (如电压不稳地区应采用加装 ”过，欠压保护装置”) 电源插座: 国际标准接线板有多个 (4个以上) 三芯 (一圆两扁 )插座. 地线: 单独地线: 接地电阻< 4欧姆.。="" 对地电压为0伏。不能与其他仪器共用地线,="">

能与电源零线接在一起。

4 Quant’X 仪器外形， 重量参数:

仪器净重量: 90公斤

仪器外形尺寸: 宽: 72cm , 深: 60 cm, 高: 42 cm.

范文二：X射线荧光能谱仪的校准方法

第 10卷 　 第 4期 2008年 　　 12月

宝石和宝石学杂志

Journal of G ems and Gemmology

Vol 110　 No 14Dec 1

　 2008

　　 收稿日期 :2008204215　　　　 修回日期 :2008210227

　　 作者简介 :陈珊 (1977-) , 女 ,CGC , 主要从事贵金属珠宝检测与实验管理工作 。

射线荧光能谱仪的校准方法

陈 　 珊 , 黄艳油 , 杨 　 燕

(广东省金银珠宝检测中心 , 广东 广州 , 510080)

摘 　 要 :从贵金属珠宝检测实验室面临的校准现状出发 , 提出实验室在对 X 射线荧光能谱仪实施自校准时

应主要考虑其分辨率、 稳定性和准确性等技术指标 , 并提供了计算方法。通过计算分析得出 , 能谱仪能满足贵 金属检测需要的最低分辨率 (为 250eV ) ; 为了保证测试结果的可信度 , 其稳定性指标不宜超过 5‰。该方法 可为珠宝检测单位建立相应的校准规程及购买验收能谱仪时提供相关的指导 , 具有一定的实际意义。 关键词 :X 射线荧光能谱仪 ; 校准 ; 贵金属 中图分类号 :TS93　　　　　　　 文献标识码 :A 　　　　　 文章编号 :10082(20028203

C alibration Method of X 2ray C H EN , G Yan

(Guan g don g el ng Center , Guangz hou 510080, Chi na )

:t he n act uality , t he main technical index and calculating met as resolution , stability and accuracy , are discussed for t he self 2calibration of X 2ray fluorescence spect rometer (XRF ) in t he precious metal and gem laboratory. The calcu 2lating result s show t hat t he lowest resolution of XRF is 250eV and t he stability index is bet 2ter under 5‰ for t he test of p recious metal. The calibration met hods could be t he guidance to establish t he calibration regulations and check and accept t he XRF for jewelry testing organi 2zations.

K ey w ords :X 2ray fluorescence spect rometer ; calibration ; p recious metal

　　 X 射线荧光能谱仪 (以下简称能谱仪 ) 是目前 贵金属珠宝检测实验室的重要仪器之一 , 但对其 还没有通用的检定规程 , 因此 , 很多校准机构不提 供该仪器的校准服务 。 然而 , 实验室认可 、 计量认 证等相关规定要求珠宝检测机构提供该仪器的校 准报告 , 尤其是在 2007年 11月全国首饰标委会 讨论 G B/T 18043标准的修订工作时 , 标委会委 员一致通过了在国家标准中增加对能谱仪分辨率 的要求 。 因此 , 笔者认为 , 各珠宝检测机构有必要 建立该仪器的校准规程 。 笔者主要介绍在能谱仪 校准时应考虑的主要技术指标及计算方法 , 为兄 弟单位建立其校准规程或购买与验收该仪器时提

供一定的参考 。本文研究采用美国热电公司产 Quanx 型 X 射线荧光能谱仪 , 所有实验数据皆来

源于广东省金银珠宝检测中心 。

1　 分辨率

分辨率是检验仪器性能的重要指标之一 , 在 能谱仪中通常用能量高斯分布曲线的半高宽

(FW H M ) 表示 。 由于能谱仪对不同的 X 射线能 量的分辨率不同 , 为了具有可比性 , 通常采用 Mn

元素 K

α峰的半高宽表示分辨率 , 其大小主要取 决于探测器 、 探测器统计涨落 、

仪器噪声和漂移等

影响因素 , 其中探测器自身的工作原理与结构起 主要作用 。 　 计算方法

能谱仪生产公司通常会提供分辨率的计算程 序 , 为了验证该程序是否可靠 , 使用单位可自行对 其分辨率进行计算 。

首先设置适当的采谱条件 , 获得 Mn 元素的谱 峰。 在此 , 笔者建议 , 采谱条件应与贵金属样品的 检测条件相同 , 以使实验结果具有可比性 ; 在谱图

中寻找 Mn 元素 K

α峰最高点的计数值 N , 再取该 峰两侧的 1/2N 处对应的能量 E 1与 E 2, E 1与 E 2的

差值就是半高宽 (图 1) , 即该能谱仪的分辨率。 举 例说明 , 在高压为 44kV 、 电流为 0. 04mA 的条件

下 ,Mn 元素 K

α谱峰的最大计数值 N 为 6800, 其 两侧的 1/2N (即计数值为 3400) 处对应的能量 E 1与 E 2分别为 5. 82,5. 99keV , 半高宽为 E 1与 E 2之 差 170eV , 即该能谱仪的分辨率为 170eV

。

图 1　 半高宽示意图

Fig. 1　 Diagram of f ull width at half maximum (FW H M )

　 可接受范围

能谱仪分辨率的可接受范围根据其实际用途 决定 。 在满足使用目的的前提下 , 笔者认为 , 不必 过分地追求其分辨率的高低 。 在贵金属首饰检测 中 , 对分辨率要求最高的是 Ir , Pt , Au 和 Hg 元 素 , 相邻元素之间最小的能量差约为 360eV , 据 此可计算出 Mn 元素的最大允许分辨率 。根据半 导体探测器的半高宽理论计算公式 (1) [1]:

FW H M =2. 35

F ? E ? ω(1)

式中 , FW H M 为半高宽 ; F 为法诺因子 ; E 为入

射射线能量 ; ω为半导体材料的平均电离能 。对 具有相同探测器的仪器而言 , F 与 ω是固定值 , 不 同元素的半高宽有如下关系 (2) 和 (3) :

(FW H M ) 2

=

E 2

(2) 则 (FW H M ) 1=(FW H M ) 2

E 2

(3)

在 实 际 工 作 中 , 经 常 使 用 Au 元 素 的 L β

线的 能 量 为 11143keV , 与 Mn 元 素 K

α线 的 (51895keV ) 比较 , 得出 Au 与 Mn 元素半高宽的 关系 (4) :

(FW H M ) Au ≈ 1. 4(FW H M ) Mn

(4)

为了能够分辨 Au , 即 在 Au L β, 360, (451895keV 。因此 , 笔者认为 , 。

2　 稳定性

稳定性是仪器性能的重要指标之一 , 它反映 在相同测试条件下测试结果的重复性 , 可用多次 重复性测试的计数或者检验结果的标准偏差表

示 。 影响能谱仪稳定性的因素主要有电源的稳定 性 、 环境温度的变化 、 激发源的稳定性以及统计计 数等 [2]。 　 计算方法

如果该能谱仪不具有稳定性测试程序 , 可用 多次测量数据的重现性来表示其稳定性 。

为了考察能谱仪在不同测量范围内数据的重 现性 , 可连续地重复测试不同质量分数的标准物 质 , 如在相同条件下重复测试每一标准物质 10次 , 分别计算其相应的标准偏差 , 以测试数据的重 现性来表示该能谱仪的稳定性 。在室温 25℃ 、 高 压为 44kV 、 电流为 0. 04mA 、 Pd 滤光片的采谱 条件下 , 笔者获得了有关的测试数据 (表 1) , 利用

表 1　 数据的重现性与准确性测试

Table 1　 Repeatability and accuracy test of data

标准物质 编号

含金量标 准值 μ/%测量次数 /次

平均值

A /%

标准偏差

S /%

最大值

/%最小值

/%ΔA /%

2S

(置信概率 95%)

G BW02771a 66. 6001066. 7600. 17067. 0966. 5800. 1600. 34G BW0275998. 9801099. 0500. 07099. 1598. 9200. 0700. 14G BW02751

99. 994

10

99. 993

0. 005

100. 00

99. 987

0. 001

0. 01

9

2　 第 4期

　　　　　　　　　　　　陈珊等 :X 射线荧光能谱仪的校准方法

贝塞尔公式得到其标准偏差 S , 其中 ΔA 为平均 值与标准值之差的绝对值 , ΔA 与 2S 的数据可在 考察能谱仪的准确性中使用 。

在通常情况下 , 可直接选取标准偏差 S 来表 示仪器在该测试条件下的稳定性 。 由表 1中的数 据可以看出 , 纯元素 (编号为 G BW02751) 的数据 重现性要比合金 (编号为 G BW02771a ) 的好 。笔 者建议 , 在做该能谱仪稳定性测试时 , 需分别测定 不同质量分数的样品 , 这样不仅可以考察能谱仪 的性能 , 还可为日常检测工作积累相关数据 。同 时 , 也可改变能谱仪及其环境等测试条件 , 以考察 各种因素对其稳定性的影响 。

　 可接受范围

稳定性是检测结果不确定度的重要来源 , 在 提出校准结论时需要给出相应的不确定度 。 检测 结果的不确定度是表征检测能力的一个重要参 考 , 客户可由此判断检测结果的可靠程度 。

接受程度 , 笔者建议 ,

过 5‰ 。

3　

准确性是仪器性能最直观的表征 , 是测试值 与真值之间的差距 , 通常根据标准物质的测试结 果对其进行考察 。 影响测试结果准确性的因素比 较复杂 , 主要有仪器的分辨率与稳定性 、 试样与标 样的一致程度 、 标准曲线是否合适 、 采用的解谱技 术和拟合方法等 。

　 计算方法

在正常的测试条件下 , 应对标准物质进行多 次测试 (一般不少于 3次 ) , 比较检测数据的平均 值与标准值 , 得到 ΔA (表 1) 。

由于多次测量的结果可近似为正态分布 [3], 故校准活动中对测量结果的不确定度采用置信 概率 95%的水平 , k =2。为了简化计算 , 假设检 测结果 的标准 偏差 为不确 定 度 。若 保 证 真 值 (即标准 值 ) 位 于 置 信 区 间 , 则 必 须 满 足 公 式 (5) :ΔA Φ2S , 表 1中的 3组数据均能满足该公 式的要求 。

　 可接受范围

确定准确性的最大可接受范围就是确定 ΔA 的最大值 。 根据公式 (5) 可知 , 该值应不大于 2S , 即标准偏差的 2倍 。因此 , 需要通过多次实验才 能获得能谱仪在该范围内的标准偏差 , 并不断在 日常工作中验证 , 以保证测试结果的准确性 。也 可在实际工作中根据具体情况提高可接受范围的 要求 , 笔者建议 , 在贵金属的不同质量分数区间应 分别设置合理的可接受值 。

4　 综合评价

分辨率 、 稳定性和准确性是笔者评价能谱仪 性能及实施自校准时常用的 3个技术指标 。 分辨 , 可通过测量 Mn 元素 K , 在购买验收 , 如果 , 应考虑其硬件是 , 所 。 稳定性与仪器 的硬件也较为密切 , 但受其使用环境与条件的影 响较大 。 当稳定性下降时 , 笔者建议应从多方面 查找原因 , 如电压是否稳定 、 室温是否稳定 、 仪器 的硬件是否发生故障等 。 除与仪器的硬件条件有 关外 , 准确性主要与工作软件的关系较大 , 如采用 的解谱技术 、 基体效应校正方法 、 标准曲线的线性 关系等 。

为了规范能谱仪的校准工作 , 应根据其主要 技术指标的特点 , 在日常的工作中形成规范性文 件即校准规程 , 以保证每次校准在相同的测试条 件下进行 , 从而使校准结果具有连续性和可比性 。 当校准结果不能满足指标时 , 应核查环境条件 、 仪 器状态 、 采谱条件 、 计算方法和实验数据 , 以判断 校准偏离是由偶然因素引起还是仪器的性能发生 了改变所致 , 从而判断仪器是否还能满足测试需 求 , 是否能继续投入使用 。 笔者认为 , 能谱仪的技 术指标不必一味要求过高 , 否则将会增加其成本 , 形成浪费 。

参考文献 :

[1]曹利国 . 能量色散 X 射线荧光方法 [M ].成都 :成都科技大 学出版社 ,1998.

[2]吉昂 , 陶光仪 , 卓尚军 , 等 . X 射线荧光光谱分析 [M ].北京 :科技出版社 ,2003.

[3]JJ F 10591999, 测量不确定度评定与表示 [S].

03　　　　　　　　　　　　　　　　　　 宝 石 和 宝 石 学 杂 志 　　　　　　　　　　　　　　　　 2008年

范文三：X荧光能谱仪仪期间核查作业指导书

编 号

编制/日期

审核/日期 标准书分类 标准书名称 版本 批准/日期

指导书 X荧光能谱仪期间核查作业指导书 A 共 1 页 第 1 页 1、目的

为了使X荧光能谱仪正常运行，确保检测数据的准确、可靠，特制定本程序。 2、范围

本程序适用于本实验室X荧光能谱仪的期间核查。

3、核查方法

3.1 按仪器设备操作指导书对设备通电运行，开机预热，用纯铜校准仪器。

3.2 选择同牌号的标准物质建立标准曲线。

3.3 再选择同牌号的另一种标准物质，重复测量3次，计算平均值(X)与标准值(X)的差

为示值误差(?)，即?=X- X。

4、评定依据

以上方法作为评定的依据是美国热电公司X荧光能谱仪使用说明书。

具体评定指标为:?应不大于标准值(X)的 5%。

5、期间核查周期

期间核查周期为12个月，时间安排在X荧光能谱仪年度校准周期中间进行。如对测量结果表

示怀疑时可增加核查频次。

6、期间核查结果处理

对以上检查结果，应填写“仪器设备期间核查记录”，交资料员统一归档。在期间核查过程

中若发现仪器工作不正常或评定指标未能达到规定要求，应及时通知设备管理员，由设备管理员

组织有关人员确定，并组织维修或送检，维修后的仪器经检查或检定达到技术性能要求后方能投

入使用。

范文四：【行业分析】荧光能谱仪研究报告-荧光能谱仪应用领域以及其性能特点简述_98

荧光能谱仪研究报告-荧光能谱仪应用领域以及其性能特点简述

一.X-荧光能谱技术基本理论

1.X-荧光

物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。在受到外力作用时，例如用X-光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态(基态)。这种电子从外层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。由于外层电子所携带的能量要高于内层电子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多余的能量就被释放出来，这些能量是以电磁波的形式被释放的。而这一高频电磁波的频率正好在X波段上，因此它是一种X射线,称X-荧光。

因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的X-荧光也是特征的。

注意，这里的X-荧光要同宝石学中所描述的宝石样品在X射线照射下所发出可见光的荧光概念相区别。

2.X荧光的激发源

为使被测物质产生特征X-射线，即X-荧光，需要用能量较高的光子源激发。光子源可以是X-射线，也可以是低能量的γ-射线，还可以是高能量的加速电子或离子。对于一般的能谱技术，为了实现激发，常采用下列方法。

a.源激发

放射性同位素物质具有连续发出低能γ-射线的能力，这种能力可以用来激发物质的X荧光。用于源激发使用的放射性同位素主要是: 55Fe(铁)、109Cd(镉)、241Am(镅)、244Cm(锔)等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。一般将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出几毫米或十几毫米的小孔径使射线经过准直后照射到被测物质。源激发具有单色性好，信噪比高，体积小，重量轻的特点，可制造成便携式或简易式仪器。但是源激发功率低，荧光强度低，测量灵敏度较低。另一方面，一种放射性同位素源的能量分布较为狭窄，仅能有效分析少量元素，因此，有时将两种甚至三种不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

b.管激发

管激发是指使用X-射线管做为激发源。X-射线管是使用密封金属管，通过高压使高速阴极电子束打在阳极金属材料钯上(如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等)，激发出X-射线，X-射线经过(X射线)管侧窗或端窗、并经过准直后，照射被测物质激发X-荧光。由于X-射线管发出的X-射线强度较高，因此，能够有效激发并测量被测物质中所含的痕量元素。另一方面X-射线管的高压和电流可以随意调整，能够获得不同能量分布的X-射线，结合使用滤光片技术，可以选择激发更多的元素。

3.X-射线荧光能谱

物质是由一种元素或多种元素组成的。当光子源照射到物质上时，物质中各种元素发出混和在一起的各自特征的X荧光。这些特征的X荧光具有特征的波长或能量，每种荧光的强度与物质中发出该种荧光元素的浓度相关。

为了区分混和在一起的各元素的X-荧光，常采用两种分光技术，一是通过分光晶体对不同波长的X-荧光进行衍射而达到分光目的，然后用探测器探测不同波长处 X-荧光强度，这项技术称为波长色散光谱。另一项技术是首先使用探测器接收所有不同能量的X-荧光，通过探测器转变成电脉冲信号，经前置放大后，用多道脉冲高度分析器(MPHA)进行信号处理，得到不同能量X-荧光的强度分布谱图，即能量色散光谱，简称X-荧光能谱。

4.能量色散X-荧光的探测

X-荧光是波长极短的电磁波，为非可见光，需要使用探测器进行探测，探测器可以将X-荧光电磁波信号转换成电脉冲信号。

依分辨率高低档次由低至高常用的探测器有NaI晶体闪烁计数器，充气(He, Ne, Ar, Kr, Xe等)正比计数管器、HgI2晶体探测器、半导体致冷Si PIN 探测器、高纯硅晶体探测器、高纯锗晶体探测器、电致冷或液氮致冷Si(Li)锂漂移硅晶体探测器、Ge(Li)锂漂移锗探测器等。

探测器的性能主要体现在对荧光探测的检出限、分辨率、探测能量范围的大小等方面。

低档探测器有效检测元素数量少，对被测物质中微量元素较难检测，分辨率一般在700-1100eV，一般可分析材料基体中元素数量较少，元素间相邻较远，含量较高的单个元素。

中档探测器有效检测元素数量稍多，对痕量元素较难检测，分辨率

一般在200-300eV，一般用于检测的对象元素不是相邻元素，元素相邻较远(至少相隔1-2个元素以上)，基体内各元素间影响较小。

高档探测器可以同时对不同浓度所有元素(一般从Na至U)进行检测，分辨率一般在150-180eV。可同时测定元素周期表中Na-U范围的任何元素。对痕量检测可达几个ppm量级。

范文五：X荧光能谱仪在火力发电厂检测中的应用

X荧光能谱仪在火力发电厂检测中的应用

第 27卷 第 1期 黑龙江电力 2005年 2月

X -荧光能谱仪在火力发电厂检测中的应用

王礼君 ,高 枫 ,李国兴

黑龙江省电力科学研究院 ,黑龙江 哈尔滨 150030

摘 要 : 阐述了 X -荧光能谱法的分析原理 ,探讨了该能谱仪在发电厂检

测垢样及灰样中化合物的组成的采谱

条件、 谱处理条件和其它试验条件 ,其试验结果与 SD202 - 86《垢及腐蚀

物快速分析方法 》 测得结果相近 ,而且在

发电厂中采用 X -荧光能谱仪法可以快速测定垢样和腐蚀产物中化学成分

含量 ,便于及时采取处理措施。

关键词 : 能量色散 - X射线荧光法 ;测定 ;灰垢 ;垢样

中图分类号 : T M621. 8 文献标识码 : B 文章编号 : 1002 - 1663 2005 01 - 0063 - 03

Application of X - fluorescent energy spectrum apparatus to

the measuring of thermal power plant

WANG L ijun, GAO Feng, L I Guoxing

Heilongjiang Electric Power Research Institute, Harbin 150030, China

Abstract: The analysis mechanism of X - fluorescent energy spectrum

was introduced, and the conditions of

collecting, p rocessing spectrum and others during measuring the components of chem ical compounds in fouling

and ash samp le was also discussed in the paper. The results were nearly accordance with the ones testing a2

gainst the code of SD202 - 1986 , and using X - fluores2

cent energy spectrum apparatus could quickly measure the chem ical contents of fouling and corrosions in ther2

mal power p lant, which made it possible to take measures to deal with it.

Key W ords:X - fluorescent energy spectrum method; measuring; ash fouling; fouling samp le

在火力发电厂中 ,由于水、 汽质量以及外界环 素分析方法 ,在航空、 化

工等行业得到了广泛应

境等因素的作用 ,锅炉的水冷壁、 过热器管道 ,凝 用 ,该方法具有准确、

快速和对样品的处理要求比

汽器铜管以及汽轮机叶片等水汽系统会逐渐出现 较简单等优点 ,因此在高

速发展的电力行业中 , X

结垢、 积盐和腐蚀现象。这些垢类、 盐类和金属腐 -荧光能谱法在水、 腐

蚀产物、 煤灰、 油和金属材

蚀产物会严重影响系统的安全经济运行。因此在 料的监督检测中得到了探

索性应用。

化学监督工作中 ,利用科学的试验手段 ,快速而准 1 X -荧光能谱法的分析原理

确地测定各种垢样中化合物的组成 ,对于分析发 X -射线荧光能谱仪 EDXRF 是在 X射线

生结垢、 腐蚀现象的主要原因 ,及时改善水汽质量 荧光光谱仪之后发展较快的分析仪器。由于其发 和调整系统的运行工况具有重要的意义。 射功率 ?100W 远小于光谱仪发射功率 2~ 在我国 ,常用的垢和腐蚀产物分析方法为 3kW ,对人体健康威胁相对较小。

SD202 - 86《垢及腐蚀物快速分析方法 》 。此法虽 由于物质对 X射线的吸收有非相干散射引 然可以分析垢中的成分 ,但试验时间较长 ,准确性 起的散射吸收和 X射线引起的物质内层电子激 不理想 ,所以在机组检修及事故分析时 ,该方法不 发产生的真吸收 ,并且主要以真吸收为主 ,因此散 有能及时地反馈试验结果和分析处理意见。 射吸收较少可忽略 ,吸收遵循公式 1 : X -荧光能谱法是近几年发展起来的一种元 收稿日期 : 2004 - 06 - 01。

作者简介 : 王礼君 1963 - ,女 , 1984年毕业于哈尔滨电力学校热能动

力工程专业 ,工程师。

? 63 ?Vol. 27, No. 1 Heilongjiang Electric Power

Feb. 2005

-μ m Xρ

I I e 1 Cu、 Zn元素采谱条件如表 3所示。 0

表 1 Na、 Mg、 A l、 Si、 P、 S元素采谱条件 式中 , I为透射 X射线强度 ;

管电压 /kV 管电流 /mA 滤光片 激发时间 / s 气 I 为入射 X射线强度 ;

0

6 0. 80 无 100 真空

μ 为元素质量吸收系数 ;

m

表 2 K、 Ca、 Ti元素采谱条件

X为物质的厚度 ;

管电压 /kV 管电流 /mA 滤光片 激发时间 / s 气 ρ

为元素密度。

12 0. 60 A1片 100 真空

3 3

μ λ

而 K Z

m

表 3 Mn、 Fe、 Cu、 Zn元素采谱条件

式中 , K为常数 ;

管电压 /kV 管电流 /mA 滤光片 激发时间 / s 气

λ 18 0. 50 Pd中片 100 真空

为入射波长 ;

Z为原子序数。 2. 2. 2 能谱处理条件

可见 ,入射 X射线波长越长 ,吸收体的原子 Na: Ka - GROSS - F ITTI NG 340~1 540eV

序数越大 , X射线越容易被吸收。但随着入射波

Mg: Ka - GROSS - F ITTI NG 440~1 760eV

长增大至某一波长时 ,元素对 X射线的吸收突然 A l: Ka - GROSSL - F ITTI NG780~1 980eV

λ

降低 ,此时的入射波长就是该元素的吸收边 。 Si: Ka - GROSS - F ITTI NG 1 020~2 340eV

ab

能谱仪的测定机理 :在真空的 X射线管内 , P: Ka - GROSS - F ITTI NG 1 300~2 640eV

阴极在高压作用下发射热电子撞击金属靶 阳 S: Ka - NET RO I2 020~2 580eV

极 ,电子的动能以 X射线形式辐射出来 ,样品中 K: Ka - GROSS - F ITTI

NG 2 580~4 120eV

待测元素的内部电子被高强度的 X射线激发逸 Ca: Ka - GROSS - F ITTI NG 2 960~4 540eV

出 ,使整个原子处于不稳定的状态 ,外层电子会立 Ti: Ka - GROSS - F ITTI NG 3 760~5 460eV

即跃迁到能量较低的内层电子轨道 ,电子自身的 Mn: Ka - GROSS - F ITTI NG5 140~7 040eV

能量变化则产生各元素特征的 X荧光谱线 ,色散 Fe: Ka - GROSS - F ITTI NG 5 640~7 620eV

器将分析元素的谱线以能量的形式与其他元素的 Cu: Ka - GROSS - F ITTI NG 7 260~9 480eV

Zn: Ka - GROSSL - FITTI NG7 840~10 140eV

特征谱线分辨开 ,并通过探测器将 X光子的能量

转化为电能 ,放大并记录下来 ,电信号的强度与元 2. 2. 3 元素能谱强度

与结果计算

素含量呈正比关系 ,通过纯的物质或标准样品含 在能谱处理时设置的响应

区强度按记数 / s

提取 ,按 Lucas - Tooth和 Price经验系数公式计

量与记录的强度关系来计算未知样品的含量。

算 ,经验公式为 :

X -荧光能谱法可测定 Na至 U元素之间的

任一元素 ,测定浓度单位用 mg/L或 100%表示。 C B + K R +?A R P

i i i i ij i j

式中 , C为元素含量 ;

2 试验内容

B为曲线截距 ;

2. 1 仪器与试剂

K为曲线斜率 ;

a. Quanx型能量色散 - X射线荧光能谱仪。 A为元素之间影响系数 ;

b. ZXZ - 4型旋片真空泵。 R为 X荧光强度 记数 / s。 c.煤灰成分分析标准物质 煤炭科学研究总

计算各元素间影响系数 ,元素间是否存在影 院煤炭分析实验室提供 。

响按表 4设置。

d. 化学试剂 : CaO、 MgO、Fe O 、 CuO、SiO 、 2. 2. 4 标准曲线

2 3 2

P O 。 按上述条件对仪器设置 ,开机稳定 1h后 ,用 2 5

2. 2 试验方法

灰垢标准样及化学标准试剂为标准系列 ,进行摄 将垢样研碎混匀 粒度大小无要求 ,样品要

谱、 谱处理、 分析计算 ,测得各元素强度 ,仪器软件 均匀具有代表性 ,取少量置于测试杯中 ,并使样 根据分析结果计算出经验

系数公式 ,并绘制出标

品均匀铺满杯底。当垢样品量较少时 ,可将样品 准曲线。

集中于杯的一侧 ,并铺有一定的厚度。

2. 2. 5 未知样品的测定

2. 2. 1 采谱条件 按与标准样品同样的条件测定并记录 X荧

Na、 Mg、 A l、 Si、 P、 S元素采谱条件如表 1所 光强度 ,根据 Lucas - Tooth和 Price经验公式及标

示 ; K、 Ca、 Ti元素采谱条件如表 2所示 ; Mn、 Fe、 准曲线来计算未知样品中待测元素和相应化合物

? 64 ?第 27卷 第 1期 黑龙江电力 2005年 2月

的含量。检测一个样品只需要几分钟时间。 3. 4 样品粒度的影响

表 4 影响元素的设置

X -荧光能谱仪对液体、 固体样品均可进行

元素 Na Mg A l Si P S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn

分析。对于粉状的样品 ,可以压成饼 ,分析准确度

Na N N N N N N N N N N N N N

和精密度比较好 ;可以直接分析 ,分析准确度和精

Mg N N A A N N N A N A N N N

密度差些 ,但电厂水冷壁的腐蚀产物和过热器腐

A l N A N A N N N A N N N N N

Si N N A N N N N A A A N N N

蚀产物样品很少 ,不易压成片 ,因此为了实际应用

P N N N N N N N N N N N N N 方便 ,标准样品和未知样品都应采用均匀的粉末

S N N N N N N N N N N N N N 进行分析 ,其测试结果能够满足要求。

K N N N N N N N N N N N N N 3. 5 样品室气氛对测定结果的影响

Ca N N N N N N N N N A A N N Ti N N N N N N N N N A A N N 对于轻元素 如 Ca原子序数以前的元素 的

Mn N N N N N N N N N N A N N 测定 ,样品室既可以采用真空气氛 ,也可以采用空

Fe N N N N N N N A A A N A N 气气氛 ,但其效果 获得较好的荧光强度 不如真

Cu N N N N N N N A N N A N A Zn N N N N N N N A A N N N N 空气氛 , 这是由于轻元素不易被激发 ,

质量吸收

注 : N为元素间无影响 , A为元素间存在吸收影响。 系数和荧光产生较低 ,元素的 X射线波长较大 , 容易为空气所吸收 ,致使探测器检测到的特征 X

3 实验结果与讨论

射线信号变小 ,因此对于原子序数 20以前的元

3. 1 采谱条件

素 ,采用真空测定为宜。

适合的采谱条件是获得准确结果的必要条

对于电厂腐蚀产物的分析 ,由于主要成分为 件 ,采谱主要涉及管电压、 管电流、 滤光片、 采谱时 Si、 Ca、 Mg、 Fe、 Na等轻质元素 ,检测时样品室气氛 间。管电压 ?最小应激发电势 ?1 240λ ,λ 为 ab ab

应为真空。

元素吸收边。管电压一般设置为待测元素激发电 3. 6 X -荧光能谱法与 SD202 - 86《火力发电厂 势 2~3倍 ,同时考虑到样品中待测元素的含量情 垢和腐蚀产物分析方法 》 的比较

况 ,照顾到使各元素能谱图尽可能大小相当。滤 在发电厂大修期间 ,依据 DL /T561 - 95《火 光片对轻元素一般设置为不用、 纤维片或铝片、 过 力发电厂水汽化学监督导则 》 要求 ,要进行水冷 度元素设置为 pd薄片、 pd中片。采谱时间长可 壁、 过热器等腐蚀产物的垢量和成分分析 ,并且要 获得较好的精确度 ,本试验设置为 100 s。 求尽快得到检测结果 ,以决定机组是否需要清洗 , 3. 2 谱处理

并根据成分制定清洗方案。用 SD202 - 86《火力 谱处理目的是测量待测元素的峰面积 ,提取 发电厂垢和腐蚀产物分析方法 》 ,一个腐蚀产物 相应特征 X荧光强度。QuanX型能谱仪软件有 4 的分析需要一周时间 ,才可以得到常规成分的检 种面积计算方式 : GROSS、 NET、 XML和 DER I VA2

测结果 ,而 X荧光能谱仪仅需要几分钟就可以将 TI VE, GROSS是计算峰面积的总记数 ; NET是计算 腐蚀产物含有的成分检测出来 ,能及时反馈给电 扣除基体背景后的净记数 ; XML则是在谱峰之间 厂 ,为大修工期争取了时间。

有覆盖重叠时使用 ,作本底校正 ; DER I VATI VE兼 在给某核电厂做酸洗中试试验确定酸洗方案 有 XML功能外 ,还具有校正参比峰与样品峰峰位 时 ,对于不同配方进行筛选试验 ,要检测各种情况 的功能。而 GROSS方式最简单 ,因此选择 GROSS 下的腐蚀产物成分 ,如按 SD202 - 86《火力发电厂 方式。设置以包涵整个待测元素谱峰为佳。 垢和腐蚀产物分析方法 》 ,在时间上根本不允许 , 3. 3 各元素谱峰的干扰

用 X荧光能谱仪就能很快解决此类问题 ,为该厂 能量色散 - X荧光法测定常会出现如谱峰之

酸洗赢得了时间。

间的重叠、 逃逸峰及合峰等干扰 ,如标样中 A l峰 下面比较两种方法检测的数据和时间 ,如表 与 Mg峰、 Si峰完全重叠 , Fe的逃逸峰在谱图中的 5和表 6所示。

位置是 4 660eV左右 ,而 Ti的特征谱峰为 4 508eV,

从比较结果看 , X - 荧光能谱测得的值与 同时 Fe的合峰是 12 800eV,这些都会对相近激发 SD202 - 86《火力发电厂垢及腐蚀产物快速分析 电势的元素产生一定的影响 ,现在商用的能谱仪 方法 》 相近 ,而且检测时间很短 ,因此火力发电厂 都有经验系数校正和制作参比谱图的条件 ,可通 采用 X -荧光能谱法测定腐蚀产物及灰分分析是 过计算机软件系统在设置感兴趣区时进行扣除 , 可行的。

再通过设置元素间是否有影响确定各元素的影响 下转第 69页

系数 ,进一步扣除各元素间的影响。

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