粉体接触角的测定方法

范文一：粉体接触角的测定方法

《Te c hnolo gy & Te sting》

粉体接触角的测定方法

储鸿崔正刚

()江南大学化学与材料工程学院 ,江苏无锡 ,214036

摘要本文介绍了薄板毛细渗透技术测定粉体表面接触角和粉体表面能的理论基础、实验方法及其新进展 ,与传统的透过法相比 ,该法测得的接触角数据相对准确 ,而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一致。

关键词接触角薄板毛细渗透粉体表面能

Determination to the Contact Angle of the Small Particles

Chu Hong Cui Zhenggang

( )Institute of Chemistry and Materials Engineering ,J iangnan University ,J iangsu Wuxi ,214036 Abstract The determination of contact angle and the surface free energy components of the small particles by thin -

layer wicking technique was introduced. Compared with the measurement of the permeating height , the total surface tension

and the surface tension components of the particles obtained by wicking with different probe liquid were in good agreement

with each other .

Key words contact angle thin - layer wicking smallparticle surface free energy

目前粉体工程研究的热点之一是超细粉体的制 ,而根据接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度

1 Young 方程 ,接触角或润湿程度与液一固和液一液分备和粉体的表面改性,由于粉体的表面性质是粉体

2 子间相互作用力大小有关。通常无机粉体表面具应用的基础 ,因此粉体的润湿性表征对粉体的改性和

有亲水性 ,水在其表面的接触角较大 ,而改性后粉体应用研究十分重要 ,例如粉体的润湿性与分散性之间

的亲水性则不那么强了 ,水的接触角就增大了 ,因此 , 的关系就是粉体工程的重要课题之一。建立一种可

通过测定水的接触角变化可以很好地表征粉体改性靠的方法直接测定液体在粉体上的接触角 ,以及通过

的效果 ,改性粉体表面水的接触角越大 ,说明改性效这种接触角测定来表征改性前后粉体表面能的变化 ,

果越好。其次 ,接触角测定还是固体表面能测定的主无疑可以给粉体改性研究提供重要的理论依据。

要方法 ,例如利用接触角的测量可以得到低能固体表 1 接触角的测定意义3 面润湿的临界表面张力 ,并能估测固体的表面能,

从这个角度来说 ,接触角的准确测量有着十分重要的接触角却在固、液、气三相的交接处 ,由固、液界

理论和应用意义。面经过液体内部至液、气界面的夹角 , 如图 1 所示。

收稿日期 :2004 - 05 - 12 () () 作者简介 :储鸿 1971,,女 ,硕士 ,讲师 ,从事粉体改性和表面方面研究 ;崔正刚 1958,,男 ,教授 ,从事表面活性剂与胶体方面研究.

CA 值 ,并且还进一步论述了 RWCA 的可信性和优越

3 性。蒋子铎等人应用所谓动态法测定了粉末 —液

5 体体系的接触角。动态法和透过法并无区别 ,原理

与实验操作也几乎相同。蒋等人用此法测定了不同

有机溶剂和水在铝粉 ,硅胶 ,二氧化硅 ,氧化炭黑等粉 5 θ体上的接触角。但必须注意的是 , 尽管应用

Washburn 方程设计的透过法能很简便地测得粉体的

1 液体在固体表面的接触角示意图图接触角 ,应用也很广泛 ,但透过法本身具有难以弥补

的不足之处 , 即粉末柱的等效毛细管半径与粒子大 2 接触角的测定方法小、形状及填装紧密度密切相关 ,所得曲线的线性往

4 往都不是很好 ,结果不是非常可信。要想用此方法得接触角的测定方法有多种,可根据直接测定的

物理量分为 4 种 ,即角度测量法、长度测量法、力测量到相对准确的结果 ,每次实验要求粉末样品及装柱方法和透过测量法 ,只有透过测量法可用于粉体表面的 5 接触角测定。 ,显然做到这一点很难。法、粉末柱的紧实度必须相同

为了测定粉体表面的接触角 ,有人试图用压片的另一方面 ,当液体的重力相对于 Laplace 压力差不能方法制得光滑的表面 ,从而可以应用平面上接触角的忽略时 ,将给具体的接触角测定带来很大误差。测量方法 ,但是在很多种情况下真正的光滑表面并不

容易得到 ,即使用很大的压力压出的平表面 ,实际上

存在许多小孔 , 导致所测的接触角不稳定和不可

65 。目前对粉体接触角应用更多的仍是透过法。靠

2 . 1 透过法

该法的基本原理是 :固态粉体间的空隙相当于一

束毛细管 ,由于毛细作用 ,液体能自发渗透进入粉体

() 柱中毛细上升效应。毛细作用取决于液体的表面

张力和固体的接触角 ,故通过测定已知表面张力液体

在粉末柱中的透过状况 ,就可以得到有关该液体对粉

2 透过法测定粉体接触角图末的接触角的信息。具体的测定方法是 :将固体粉末

2 . 2 薄板毛细渗透技术测定粉体表面的接触角以固定操作方法装入一个样品测量管中 ,管的底部有 7 近来 ,Van Oss 等人提出了“薄板毛细渗透技术特制的小孔 ,即能防止粉末漏失 ,又容许液体自由通

() thin —layer wicking technique”测定液体在粉体上的过 ,当管底与液体接触时 ,液体在毛细力的作用下在 () 接触角 ,进而测定粉体表面能表面张力和表面能成 () 管中上升如图 2 所示,在 t 时间内上升高度 A 可由8 ,9 分的方法。Li 等人用该法测定了经十八胺改性的 2 (γθη) γWashburn 方程描述 : h= Rcos/ 2t? , 式中为液体( 滑石粉的表面吉布斯自由能和液体在水滑石 hydro2η 的表面张力 , R 为粉末柱的有效毛细管半径 ,为液6 ) talcite颗粒表面的接触角 , Costallzo 等测定了液体 2 θ体的粘度 ,为接触角 , t 为时间。以 h对 t 作图 10 ,17 在合成赤铁矿上的接触角 , Chibowski 等进一步 γθηθ 得一直线。直线的斜率 k = Rcos/ 2, 进而可求出发展了该技术 ,并应用于多种粉体材料的表面吉布斯 ( ηγ) = arccos 2 k/ R。为了确定 R 值 , 一般先用一种对自由能的测定。样品接触角为零的液体进行实验 , 然后再在相同条件 2 . 2 . 1 理论基础5 θ 下用其他液体实验 , 测定值。艾德生等人用此薄层毛细渗透技术的理论基础亦是 Washburn 方方法测定了粉体的润湿接触角 ,并提出了相对润湿接程 ,已经广泛证明 ,液体层状流入毛细管取代气体或 ( ) 触角 RWCA的概念。据 RWCA 概念 ,艾德生得到了另一种液体很吻合 washburn 方程描述 ,液体在薄板上含有不同浓度 YO,CeCl的 ZrO粉体在水中的 RW2 23 3 2

的渗透同样遵循 washburn 方程 , 可以用有效半径 R

替代毛细管半径 r ,即 2 . 2 . 2 实验方法

() Rt1毛细渗透装置及其描述2 γ θ()x= cos1 L / g η 2用一块 30 cm ×20 cm 平玻璃作台基 ,3 个螺钉调式中 , x 是 t 时间时液体边界层在薄板上所经过的距节水平。用一个小铝盒或玻璃盒作渗透液容器 ,一端 ηγ 离 ,是液体的粘度 ,表示液体表面张力。利用一个的壁高略低 ,形成一个 0 . 3 cm ×4 cm 的开口 ,内放脱 ( ) 低表面张力如挥发性 n - 烷烃液体作为渗透液 , 脂棉作为渗透液输送介质。小盒用两个螺钉和一块这样在固体表面可得到一个零接触角 ,每块板的板参玻璃盖板固定 ,其余部分用另一块玻璃片覆盖 ,随时数 R 就可以独立得到 , 进而利用其它液体在已知 R可以移开添加液体。用一个玻璃罩与玻璃台基组成的薄板上作渗透液即可测得不同液体的接触角。一个小室 ,小室顶部的两边画有 1 cm 的刻度。小室 T γ 一个固体或液体的总表面张力可分为非极i 内放置一块高 0 . 3 cm 的玻璃支撑片 ,实验时将薄板 LW AB [9 、10 、12 ] γγ 性成分和极性成分:i i 置于该支撑片上 ,使其与小盒的开口在同一水平。 AB T LW γγγ()= 2 + i ii() 2薄板的制备

非极性部分主要是色散作用 ,但也可能有诱导和定向作准确称取一定量粉末于烧杯中 , 加入分散介质

() () 用。极性部分来自氢键酸 —碱作用 ,定义为路易斯酸去离子水或其他溶剂,搅拌 30 min ,配成质量分数 + - [10 ] γγ 度和路易斯碱度 ,两者遵循下列关系:( 为 3 %或 5 %的悬浮液有些粉体需加 15 %无水硫酸 i i

+ - AB ) 钙作为粘接剂。吸量管吸取 4 mL 悬浮液铺展于干 γγγ()3 = 2 i i i

净的 2 . 5 cm ×7 . 5 cm 载玻片上 ,室温下自然干燥至界面张力同样也由极性部分和非极性部分组成。水份完全挥发 ,烘箱 130,150 ?干燥 1 h ,储于干燥器非极性部分可由 Good —Girifalco —Fowkes 几何平均关系中备用。[10 ] 来表达:() 3吸附量和渗透曲线的测定将薄板放在支撑2 LW LW LW γγ)γ(()= - 4 ij ij 片上 ,推进至与脱脂棉相接触 , [10 ] 极性部分由下式给出: 立即启动记时器 ,盖上玻璃罩 ,记下液体前缘到达不

2 2 2 2 + + AB ( )( ) 同距离所需的时间。以 t s对 x cm 作图 ,得到过 (γγ) (γ)()γγ= 2 - × 5 - ijj ij i 2 原点的直线 ,同时得到直线的斜率和相关系数 R。于是总界面张力为 :

AB T LW 2 . 3 实验方法评价γγγ= + ij ij ij

与传统的透过法相比 ,由于每块薄板的参数独立 LWLW LW LW γγ()γγ] +6 = [+ - 2 i j i j 得到 ,所以测得的接触角数据重复性好 ,国内也有学 +- +- +- -+ γγγγγγγγ] 2 [ + - - i i j j i j i j 者用该法测定了 TCL 氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等粉

() 对固 —液界面 ,应用式 6和 Young 方程可得 : 体的接触角 ,而且基于不同探针液体的接触角获得的 T (COSθ) γ1 + i + - - + 粉体表面能的成分彼此一致 ,因此可以认为这是一种 LW LW γγγγγγ= + + s ls ls l2 可靠稳定的接触角测定方法。 ()7 2 . 4 薄板毛细渗透技术的新进展式中下标 s 和 l 分别指固体和液体。如果液体表面近年来薄层毛细渗透技术测定粉体表面的接触LW γ() 9 10 ,19 张力只有非极性部分,则式 7简化为 :s 角和固体表面能的成分受到广泛关注。视 LW COS(θ) γ1 + l LW LW 测定条件的不同 ,接触角可以被区分为 Young 接触角 ()γγ8 = s l2 () ( ) 静态平衡接触角和动态接触角非平衡接触角。于是从这种液体的接触角就可求得固体表面能的非极动态接触角又可进一步分为动态前进角和动态后退性成分。然后从至少两个表面张力含有极性成分的液18 角 ,两者的差异称为接触角滞后。该技术所获接+ - γγ 体的接触角 ,就可从联立方程组求得和。1 - 溴20 ,25 s s 触角 ,称为表观接触角 ,并非 Young 接触角。例 [10 ] 代萘和二碘甲烷的表面张力仅含非极性成分,是测定( ) 如排泄式渗透中液体充满毛细管然后择出表观接LW 22 ,25 γ的探针液体 ,而乙二醇、甲酰胺和水的表面张力含有 s 触角相应于平表面上的动态后退角, 而吸入式 + - γγ 极性成分 ,是测定和的探针液体。() s s 渗透中液体进入干燥的空毛细管表观接触角总是

20 ,25 () 11 L Holysz ,F Chibowski . Lanmuir ,1992 , 8:717,721 大于 Young 接触角。因此用毛细渗透技术测定() 12 E Chibowski ,F Gonzalcz - Caballero . Langmuir 1993 , 9:330,340 粉体接触角和表面能成分仍是有争议的课题。近来13 ( E. Chibowski . contact Angle , Wettability and Adhesion ed. By K. L . 29 ,30 发现对具有次级微孔的粉体如硅胶崔正刚等人) Mittal,1993 ,pp 641,662

() 14 E Chibowski ,L Holysz. Adhension Sci . Technol . 1997 . 11 10: 1 289 颗粒 ,渗透液蒸汽的毛细凝聚效应对毛细渗透速度有 ,1 301显著影响 ,为此针对具有次级微孔的多孔性薄板 ,提 E Teixetra , J Azeredo , R Oliveria ,and E Chibowski . Colloid and Sur15 2

出了一个新的毛细管模型 ,并建立了新的毛细渗透方 faces B , Biointerfaces 1998 , 12 , 69,75

() 16 E Chibowski . Acid - Base Interaction ed by K. L . Mittal, 2000 , Vol 程 ,即在经典的 Washburn 方程中引入曲折度参数来 2 , pp 419,437定量校正毛细凝聚效应 ,其值可以通过测定渗透液蒸 E Chibowski ,R Perea - Carpio . solid surface free energy 17

18 J C Berg ed , Surfactant science series , Vol . 49 , 1993 , Marcel 气在多孔性薄板上的吸附量独立求取。基于毛细渗

Dekker , Chapterl 透获得的动态前进角和动态后退角相差很小 ,近似地 () R L Hoffman. J . Colloid and Interface Sci . , 1975 , 50 2: 228,24119 可以取两者的平均值作为静态平衡接触角或 Young () 20 L R Fisher . J . Colloid and Interface Sci , , 1979 , 69 3:486,492

() 21 B Legait ,P Somieau. J . Colloid and Interface Sd ,1985 , 107 1:14,20接触角。 Y - W Yang , G Zograti , E E Miller . J . Colloid and Interface Sci . , 22

参考文献 () 1988 , 122 1 : 24,34

23 Y - W Yang , G Zograti , E E Miller . J . Colloid and Interface Sci , 1 粱文平 ,殷福珊. 表面活性剂在分散体系中的应用. 北京 : 中国轻 () 1988 , 122 1: 35,46 工业出版社 ,2003 ,第六章P Van Remoortere and P Joos. J . Colloid and Interface Sci . , 1991 , 24 朱步瑶 ,赵振国. 界面化学基础 ,北京 :化学工业出版社 ,19962 () 141 2:348,359() 艾德生 ,李庆丰等. 理化检验 —物理分册 ,2001 ,37 3:3 ( ) P Neogi and C A Miller . J . Colloid and Interface Sci . ,1983 , 92 2: 25 4 赵国玺. 表面活性剂物理化学 ,北京 :北京大学出版社 ,1991 ,P346 338,349() 5 蒋子铎 ,邝生鲁 ,杨诗兰. 化学通报 ,1987 , 7:T - S Jiang , S - G Oh ,J C Slatted. J . Colloid and Interface Sci , , 26 6 EM Costanzo ,W Wu ,R F Giese ,J r ,and C. J . van Oss. Langmuir 1995 , () 1979 , 69 1: 74,77() 11:1827,1830 N R Morrow and M D Nguyen. J . Colio MamtlnterfaceSci . , 1982 , 89 27 Giese R F ;Constanzo P M ;vail Oss. C J J Phys. Chem. Miner . 1991 ,17 ,61 7 () 2:523,531 Z Li ,R F Giese ,C J van Oss ,J Yvon and J Cases. J . Colloid and Inter2 8 () Chen J - D. J Colloid and Interface Sci , 1988 . 122 1:60,7228 face Sci ,1993 ,156 :279,284崔正刚. Clint J H ,Binks B P. 日用化学工业 ,待发表 29 () 9 Z Li ,R F Giese ,and C J van Oss. Langmuir 1994 , 10:330,333崔正刚 ,Binks B P ,Clint J H. 日用化学工业 ,待发表 30 () 10 E Chibowski ,L Holyz. Langmuir1992 , 8:710,716

()上接第 43 页的发生 ,不利于产率的提高 ,一般保持在 120,130 ?。

3 结论

2 - 磁性纳米固体超强酸 SO/ TiO对没食子酸和42

正丙醇的酯化反应具有良好的催化性能 ,实验结果表明 ,合成没食子酸丙酯的最佳反应条件为 :没食子酸/

) ( 正丙醇 = 1/ 15 物质的量比, 催化剂的活化温度为500 ?,催化剂用量为 1 . 8 g ,反应温度为 120 ?,反应时间为 2 . 5 h ,酯的收率达到最大值为 84 . 3 % 。

参考文献图 4 反应温度对酯收率的影响 () 1 伍锟贤 ,李敏谊. 精细化工 ,1998 4:15

() 2 从 K 值示意图可以看出 , 催化剂的用量和酸醇张密林 ,王君. 高等学校化学学报 ,2002 7;1 347,1 351

() 3 李德江 ,付和清. 应用化学 ,2003 4:32物质的量比并非越多越好 ,在一定范围内它有一个最 4 () 战永复 ,战瑞瑞. 无机化学学报 ,2002 5 适宜的值。() 5 张萍 ,李平. 精细化工 ,2003 3:20

() 6 张萍. 石家庄师范专科学校学报 ,2003 3:5酸醇物质的量比和反应时间均有其最适宜的值。反

( ) () 7 杜金菊 ,徐安武. 中山大学学报自然科学版,2001 3:40应温度不可太高 ,过高会导致产物的分解以及其它副反应 8 詹金龙 ,张林. 数理统计 ,北京 ,气象出版社 ,1993 ,109,119

范文二：粉体接触角的测定方法_储鸿

第18卷第10期　　　　　　　　　　　　化工时刊18, N o . 10　　　　　　　　　　　　Vol . 2004年10月Chemical Industry Times Oct . 10. 2004

D OI :10. 16597/j . cn ki . iss n . 1002-154x . 2004. 10. 017

工艺·试验

《Technology &Testing 》

粉体接触角的测定方法

储　鸿　崔正刚

(江南大学化学与材料工程学院, 江苏无锡, 214036)

摘要　本文介绍了薄板毛细渗透技术测定粉体表面接触角和粉体表面能的理论基础、实验方法及其新进展, 与传统的透过法相比, 该法测得的接触角数据相对准确, 而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一致。

关键词　接触角　薄板　毛细渗透　粉体　表面能

Determination to the Contact Angle of the Small Particles

Chu Hong 　Cui Zhenggang

(Institute of Chemistry and Materials Engineering , Jiangnan University , Jiangsu W uxi , 214036)

A bstract 　The deter mination of c ontact angle and the surface free ener gy components of the small particles by thin -layer wicking technique was introduced . Compared with the measurement of the permeating height , the total surface tension and the surface tension components of the particles obtained by wicking with different probe liquid were in good agreement with each other .

Key words 　contact angle 　thin -layer wicking 　smallparticle 　surface free ener gy 　　目前粉体工程研究的热点之一是超细粉体的制备和粉体的表面改性

[1]

接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度, 而根据Young 方程, 接触角或润湿程度与液一固和液一液分

子间相互作用力大小有关[2]。通常无机粉体表面具有亲水性, 水在其表面的接触角较大, 而改性后粉体的亲水性则不那么强了, 水的接触角就增大了, 因此, 通过测定水的接触角变化可以很好地表征粉体改性的效果, 改性粉体表面水的接触角越大, 说明改性效果越好。其次, 接触角测定还是固体表面能测定的主要方法, 例如利用接触角的测量可以得到低能固体表面润湿的临界表面张力, 并能估测固体的表面能[3], 从这个角度来说, 接触角的准确测量有着十分重要的理论和应用意义。

, 由于粉体的表面性质是粉体

应用的基础, 因此粉体的润湿性表征对粉体的改性和应用研究十分重要, 例如粉体的润湿性与分散性之间的关系就是粉体工程的重要课题之一。建立一种可靠的方法直接测定液体在粉体上的接触角, 以及通过这种接触角测定来表征改性前后粉体表面能的变化, 无疑可以给粉体改性研究提供重要的理论依据。

　　接触角却在固、液、气三相的交接处, 由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角, 如图1所示。

收稿日期:2004-05-12作者简介:储鸿(1971～) , 女, 硕士, 讲师, 从事粉体改性和表面方面研究; 崔正刚(1958～) , 男, 教授, 从事表面活性剂与胶体方面研究.

储鸿等　粉体接触角的测定方法　　　　　　　　　　　　　　　　　2004. Vol . 18, No . 10　化工时刊

C A 值, 并且还进一步论述了RW CA 的可信性和优越性[3]。蒋子铎等人应用所谓动态法测定了粉末—液体体系的接触角。动态法和透过法并无区别, 原理

与实验操作也几乎相同。蒋等人用此法测定了不同有机溶剂和水在铝粉, 硅胶, 二氧化硅, 氧化炭黑等粉

[5]

体上的接触角θ。但必须注意的是, 尽管应用

[5]

图1　液体在固体表面的接触角示意图

Washburn 方程设计的透过法能很简便地测得粉体的接触角, 应用也很广泛, 但透过法本身具有难以弥补的不足之处, 即粉末柱的等效毛细管半径与粒子大小、形状及填装紧密度密切相关, 所得曲线的线性往往都不是很好, 结果不是非常可信。要想用此方法得到相对准确的结果, 每次实验要求粉末样品及装柱方法、粉末柱的紧实度必须相同, 显然做到这一点很难。另一方面, 当液体的重力相对于Laplace 压力差不能忽略时, 将给具体的接触角测定带来很大误差

。

[4]

　　接触角的测定方法有多种, 可根据直接测定的

物理量分为4种, 即角度测量法、长度测量法、力测量法和透过测量法, 只有透过测量法可用于粉体表面的接触角测定[5]。

为了测定粉体表面的接触角, 有人试图用压片的方法制得光滑的表面, 从而可以应用平面上接触角的测量方法, 但是在很多种情况下真正的光滑表面并不容易得到, 即使用很大的压力压出的平表面, 实际上存在许多小孔, 导致所测的接触角不稳定和不可靠[6]。目前对粉体接触角应用更多的仍是透过法[5]。2. 1　透过法

图2　透过法测定粉体接触角

2. 2　薄板毛细渗透技术测定粉体表面的接触角

近来, Van Oss 等人[7]提出了“薄板毛细渗透技术(thin —layer wicking technique ) ”测定液体在粉体上的接触角, 进而测定粉体表面能(表面张力) 和表面能成分的方法。Li [8, 9]等人用该法测定了经十八胺改性的滑石粉的表面吉布斯自由能和液体在水滑石(hydro -talcite ) 颗粒表面的接触角, Costallzo 等测定了液体在合成赤铁矿上的接触角, Chibowski 等[10～17]进一步发展了该技术, 并应用于多种粉体材料的表面吉布斯自由能的测定。2. 2. 1　理论基础

薄层毛细渗透技术的理论基础亦是Washburn 方程, 已经广泛证明, 液体层状流入毛细管取代气体或另一种液体很吻合washburn 方程描述, 液体在薄板上的渗透同样遵循washburn 方程, 可以用有效半径R

[6]

化工时刊　2004. V ol . 18, N o . 10　　　　　　　　　　　　　　　　　工艺·试验《Technology &Testing 》

替代毛细管半径r , 即

2x 2ηγL /g cos θ(1) 式中, x 是t 时间时液体边界层在薄板上所经过的距

2. 2. 2　实验方法

(1) 毛细渗透装置及其描述　　用一块30c m ×20c m 平玻璃作台基, 3个螺钉调节水平。用一个小铝盒或玻璃盒作渗透液容器, 一端的壁高略低, 形成一个0. 3cm ×4cm 的开口, 内放脱脂棉作为渗透液输送介质。小盒用两个螺钉和一块玻璃盖板固定, 其余部分用另一块玻璃片覆盖, 随时可以移开添加液体。用一个玻璃罩与玻璃台基组成一个小室, 小室顶部的两边画有1cm 的刻度。小室内放置一块高0. 3cm 的玻璃支撑片, 实验时将薄板置于该支撑片上, 使其与小盒的开口在同一水平。

(2) 薄板的制备

准确称取一定量粉末于烧杯中, 加入分散介质(去离子水或其他溶剂) , 搅拌30min , 配成质量分数为3%或5%的悬浮液(有些粉体需加15%无水硫酸钙作为粘接剂) 。吸量管吸取4mL 悬浮液铺展于干净的2. 5cm ×7. 5c m 载玻片上, 室温下自然干燥至水份完全挥发, 烘箱130～150℃干燥1h , 储于干燥器中备用。

(3) 吸附量和渗透曲线的测定

将薄板放在支撑片上, 推进至与脱脂棉相接触, 立即启动记时器, 盖上玻璃罩, 记下液体前缘到达不同距离所需的时间。以t (s ) 对x (c m ) 作图, 得到过原点的直线, 同时得到直线的斜率和相关系数R 2。2. 3　实验方法评价与传统的透过法相比, 由于每块薄板的参数独立得到, 所以测得的接触角数据重复性好, 国内也有学者用该法测定了TCL 氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等粉体的接触角, 而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一致, 因此可以认为这是一种可靠稳定的接触角测定方法。

2. 4　薄板毛细渗透技术的新进展

近年来薄层毛细渗透技术测定粉体表面的接触角和固体表面能的成分[9]受到广泛关注[10～19]。视测定条件的不同, 接触角可以被区分为Young 接触角(静态平衡接触角) 和动态接触角(非平衡接触角) 。动态接触角又可进一步分为动态前进角和动态后退角, 两者的差异称为接触角滞后。该技术所获接触角, 称为表观接触角, 并非Young 接触角[20～25]。例如排泄式渗透中(液体充满毛细管然后择出) 表观接触角相应于平表面上的动态后退角, 而吸入式渗透中(液体进入干燥的空毛细管) 表观接触角总是

[22, 25][18]2

离, η是液体的粘度, γ表示液体表面张力。利用一

个低表面张力(如挥发性n -烷烃) 液体作为渗透液, 这样在固体表面可得到一个零接触角, 每块板的板参数R 就可以独立得到, 进而利用其它液体在已知R 的薄板上作渗透液即可测得不同液体的接触角。

一个固体或液体的总表面张力γi 可分为非极

LW A B [9、10、12]

性成分γ:i 和极性成分γi

T LW

γi =γi

A B

+γi

(2)

非极性部分主要是色散作用, 但也可能有诱导和定向作

用。极性部分来自氢键(酸—碱) 作用, 定义为路易斯酸度

γ易斯碱度i 和路A B γ2i =

γi γi

-γ系[10]i , 两者遵循下列关

(3)

界面张力同样也由极性部分和非极性部分组成。非极性部分可由Good —Gir ifalco —Fowkes 几何平均关系来表达[10]:

L W γij

γi

γj )

(4) (5)

极性部分由下式给出[10]:

A B γ2(γ×(γij =i -γj ) i -γj )

于是总界面张力为:

T LW A B

γij =γi j +γij

L W LW

=[γ2i +γj -γi γj ]+

(6)

γi γi +γj γj -γi γj -γi γj ]

对固—液界面, 应用式(6) 和Young 方程可得:

COS θ(1+) γi =γs γl +γs γl +γs γl

2(7)

式中下标s 和l 分别指固体和液体。如果液体表面张力只有非极性部分γs , 则式(7) 简化为:

COS θ(1+) γl =γs γl (8)

于是从这种液体的接触角就可求得固体表面能的非极

L W

性成分。然后从至少两个表面张力含有极性成分的液

+-体的接触角, 就可从联立方程组求得γ溴s 和γs 。1-代萘和二碘甲烷的表面张力仅含非极性成分[10], 是测定γs 的探针液体, 而乙二醇、甲酰胺和水的表面张力含有极性成分, 是测定γs 和γs 的探针液体。+

-L W

储鸿等　粉体接触角的测定方法　　　　　　　　　　　　　　　　　2004. Vol . 18, No . 10　化工时刊大于Young 接触角[20～25]。因此用毛细渗透技术测定粉体接触角和表面能成分仍是有争议的课题。近来崔正刚等人[29, 30]发现对具有次级微孔的粉体如硅胶颗粒, 渗透液蒸汽的毛细凝聚效应对毛细渗透速度有显著影响, 为此针对具有次级微孔的多孔性薄板, 提出了一个新的毛细管模型, 并建立了新的毛细渗透方程, 即在经典的Washburn 方程中引入曲折度参数来定量校正毛细凝聚效应, 其值可以通过测定渗透液蒸气在多孔性薄板上的吸附量独立求取。基于毛细渗透获得的动态前进角和动态后退角相差很小, 近似地可以取两者的平均值作为静态平衡接触角或Young 接触角。

参考文献

[1]　粱文平, 殷福珊. 表面活性剂在分散体系中的应用. 北京:中国轻

工业出版社, 2003, 第六章[2]　朱步瑶, 赵振国. 界面化学基础, 北京:化学工业出版社, 1996[3]　艾德生, 李庆丰等. 理化检验—物理分册, 2001, 37(3) :[4]　赵国玺. 表面活性剂物理化学, 北京:北京大学出版社, 1991, P346[5]　蒋子铎, 邝生鲁, 杨诗兰. 化学通报, 1987,(7) :[6]　EM Cos tanzo , W Wu , R F Giese , J r , and C . J . van Os s . Langmuir 1995,

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[24]　P Van R emoortere and P Joos . J . Colloid and Interface Sci . , 1991, 141(2) :348～359[25]　P Neogi and C A Miller . J . Colloid and Interface Sci . , 1983, 92(2) :

338～349[26]　T -S Jiang , S -G Oh , J C Slatted . J . Coll oid and Interface Sci , ,

1979, 69(1) :74～77

[27]　N RMorrow and M D Nguyen . J . Colio Mamtlnterface S ci . , 1982, 89(2) :523～531[28]　Chen J -D . J Colloid and Interface Sci , 1988. 122(1) :60～72[29]　崔正刚. Clint J H , Binks B P . 日用化学工业, 待发表[30]　崔正刚, Binks B P , Clint J H . 日用化学工业, 待发表

(上接第43页

) 的发生, 不利于产率的提高, 一般保持在120～130℃。

　　磁性纳米固体超强酸SO 42-/TiO 2对没食子酸和正丙醇的酯化反应具有良好的催化性能, 实验结果表明, 合成没食子酸丙酯的最佳反应条件为:没食子酸/正丙醇=1/15(物质的量比) , 催化剂的活化温度为500℃,催化剂用量为1. 8g , 反应温度为120℃,反应时间为2. 5h , 酯的收率达到最大值为84. 3%。

参考文献

图4　反应温度对酯收率的影响

　　从K 值示意图可以看出, 催化剂的用量和酸醇

物质的量比并非越多越好, 在一定范围内它有一个最适宜的值。

酸醇物质的量比和反应时间均有其最适宜的值。反应温度不可太高, 过高会导致产物的分解以及其它副反应

[1]　伍锟贤, 李敏谊. 精细化工, 1998(4) :15[2]　张密林, 王　君. 高等学校化学学报, 2002(7) ; 1347～1351[3]　李德江, 付和清. 应用化学, 2003(4) :32[[[[4]5]6]7]

　战永复, 战瑞瑞. 无机化学学报, 2002(5) 　张　萍, 李　平. 精细化工, 2003(3) :20　张　萍. 石家庄师范专科学校学报, 2003(3) :5　杜金菊, 徐安武. 中山大学学报(自然科学版) , 2001(3) :40

[8]　詹金龙, 张　林. 数理统计, 北京, 气象出版社, 1993, 109～119

范文三：粉体接触角的测定方法

第18卷第10期化工时刊Vol. 18,No. 10

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2004年10月Chemical Industry T ime s Oct. 10. 2004

工艺?试验

《Technology &Te sting 》

粉体接触角的测定方法

储　鸿　崔正刚

(江南大学化学与材料工程学院, 江苏无锡,214036摘要　实验方法及其新进展, 与传统的透过法相比, 该法测得的接触角数据相对准确, 致。

关键词　接触角　薄板　the Contact Angle of the Sm all P articles

Chu H ong 　Cui Zhenggang

(Institute of

Chemistry and Materials Engineering ,Jiangnan University ,Jiangsu Wuxi ,214036)

Abstract 　The determination of contact angle and the surface free energy com ponents of the small particles by thin -layer wicking technique was introduced. C om pared with the measurement of the permeating height , the total surface tension and the surface tension com ponents of the particles obtained by wicking with different probe liquid were in g ood agreement with each other.

K ey w ords 　contact angle 　thin -layer wicking 　smallparticle 　surface free energy

　　目前粉体工程研究的热点之一是超细粉体的制备和粉体的表面改性[1], 由于粉体的表面性质是粉体应用的基础, 因此粉体的润湿性表征对粉体的改性和应用研究十分重要, 例如粉体的润湿性与分散性之间的关系就是粉体工程的重要课题之一。建立一种可靠的方法直接测定液体在粉体上的接触角, 以及通过这种接触角测定来表征改性前后粉体表面能的变化, 无疑可以给粉体改性研究提供重要的理论依据。

接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度, 而根据

Y oung 方程, 接触角或润湿程度与液一固和液一液分子间相互作用力大小有关[2]。通常无机粉体表面具有亲水性, 水在其表面的接触角较大, 而改性后粉体的亲水性则不那么强了, 水的接触角就增大了, 因此, 通过测定水的接触角变化可以很好地表征粉体改性的效果, 改性粉体表面水的接触角越大, 说明改性效果越好。其次, 接触角测定还是固体表面能测定的主要方法, 例如利用接触角的测量可以得到低能固体表面润湿的临界表面张力, 并能估测固体的表面能[3], 从这个角度来说, 接触角的准确测量有着十分重要的理论和应用意义。

　　接触角却在固、液、气三相的交接处, 由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角, 如图1所示。

收稿日期:2004-05-12

作者简介:储鸿(1971～) , 女, 硕士, 讲师, 从事粉体改性和表面方面研究; 崔正刚(1958～) , 男, 教授, 从事表面活性剂与胶体方面研究.

—44—

储鸿等　粉体接触角的测定方法　　　　　　　　　　　　　　　　　2004. Vol. 18,No. 10　化工时刊

C A 值, 并且还进一步论述了RWC A 的可信性和优越

性[3]。蒋子铎等人应用所谓动态法测定了粉末—液

体体系的接触角[5]。动态法和透过法并无区别, 原理与实验操作也几乎相同。蒋等人用此法测定了不同有机溶剂和水在铝粉, 硅胶, 二氧化硅, 氧化炭黑等粉体上的接触角θ[5]。但必须注意的是, 尽管应用Washburn 方程设计的透过法能很简便地测得粉体的接触角, 应用也很广泛, 但透过法本身具有难以弥补的不足之处, 即粉末柱的等效毛细管半径与粒子大小、, 所得曲线的线性往往都不是很好, 。要想用此方法得, 显然做到这一点很难。, Laplace 压力差不能, 将给具体的接触角测定带来很大误差。

图1　液体在固体表面的接触角示意图

　　接触角的测定方法有多种[4], 可根据直接测定的物理量分为4种, 即角度测量法、长度测量法、力测量法和透过测量法, 只有透过测量法可用于粉体表面的接触角测定[5]。

为了测定粉体表面的接触角, 方法制得光滑的表面, 测量方法, 容易得到, , 实际上存在许多小孔, 导致所测的接触角不稳定和不可靠[6]。目前对粉体接触角应用更多的仍是透过法[5]。2. 1　透过法

液体的粘度, θ为接触角, t 为时间。以h 2对t 作图θ得一直线。直线的斜率k =γ/2η, 进而可求出θRcos

η=arccos (2k /γR ) 。为了确定R 值, 一般先用一种对样品接触角为零的液体进行实验, 然后再在相同条件

下用其他液体实验, 测定θ值[5]。艾德生等人用此方法测定了粉体的润湿接触角, 并提出了相对润湿接触角(RWC A ) 的概念。据RWC A 概念, 艾德生得到了含有不同浓度Y 2

O 3,CeCl 3的Z rO 2粉体在水中的RW 2

图2　透过法测定粉体接触角

2. 2

　薄板毛细渗透技术测定粉体表面的接触角

近来,Van Oss 等人[7]提出了“薄板毛细渗透技术(thin —layer wicking technique ) ”测定液体在粉体上的接触角, 进而测定粉体表面能(表面张力) 和表面能成分的方法。Li [8,9]等人用该法测定了经十八胺改性的滑石粉的表面吉布斯自由能和液体在水滑石(hydro 2talcite ) 颗粒表面的接触角,C ostallzo [6]等测定了液体在合成赤铁矿上的接触角,Chibowski 等[10～17]进一步发展了该技术, 并应用于多种粉体材料的表面吉布斯自由能的测定。2. 2. 1　理论基础

—45

—

2004. Vol. 18,No. 10　　　　　　　　　　　　　　　　　工艺?试验《Technology

&Te sting 》化工时刊　

替代毛细管半径r , 即

x =

2ηL/

g cos θ(1)

2. 2. 2　实验方法

(1) 毛细渗透装置及其描述

式中, x 是t 时间时液体边界层在薄板上所经过的距离, η是液体的粘度, γ表示液体表面张力。利用一个低表面张力(如挥发性n -烷烃) 液体作为渗透液, 这样在固体表面可得到一个零接触角, 每块板的板参数R 就可以独立得到, 进而利用其它液体在已知R 的薄板上作渗透液即可测得不同液体的接触角。

一个固体或液体的总表面张力γi T 可分为非极

LW AB [9、10、12]

性成分γ:i 和极性成分γi

T LW AB

γ+γi =γi i

(2)

非极性部分主要是色散作用, 但也可能有诱导和定向作用。极性部分来自氢键(酸—碱) 作用, 度γi +和路易斯碱度γi -, 两者遵循下列关系[10]AB γi =2

i +γi -

(3)

非极性部分可由G ood —G —F owkes 几何平均关系来表达[10]:

LW LW γ-ij =(i

LW 2

j )

(4)

j )

极性部分由下式给出[10]:

AB +

γij =2(i -

j +) ×(i -

(5)

于是总界面张力为:

T LW AB γij =γij +γij

LW LW

=[γ+γ-2i j

LW LW

i γj ]+

(6)

j +γj --i +γj --i -γj +]

对固—液界面, 应用式(6) 和Y oung 方程可得:

(C OS θ) γLW LW

=+s +γl -+s -γl +s γl

(7)

式中下标s 和l 分别指固体和液体。如果液体表面

张力只有非极性部分γs , 则式(7) 简化为:

(C OS θ) γ=

LW LW s γl

2[i +γi -+

(8)

于是从这种液体的接触角就可求得固体表面能的非极

性成分。然后从至少两个表面张力含有极性成分的液体的接触角, 就可从联立方程组求得γs +和γs -。1-溴代萘和二碘甲烷的表面张力仅含非极性成分[10], 是测定LW γ甲酰胺和水的表面张力含有s 的探针液体, 而乙二醇、

极性成分, 是测定γs +和γs -的探针液体。—46

—

　　用一块30cm ×20cm 平玻璃作台基,3个螺钉调

节水平。用一个小铝盒或玻璃盒作渗透液容器, 一端的壁高略低, 形成一个0. 3cm ×4cm 的开口, 内放脱脂棉作为渗透液输送介质。小盒用两个螺钉和一块玻璃盖板固定, 其余部分用另一块玻璃片覆盖, 随时可以移开添加液体。用一个玻璃罩与玻璃台基组成一个小室, 小室顶部的两边画有1cm 的刻度。小室内放置一块高0. 3cm , 实验时将薄板置于该支撑片上, 。

(2) , 加入分散介质) , 搅拌30min , 配成质量分数5%的悬浮液(有些粉体需加15%无水硫酸钙作为粘接剂) 。吸量管吸取4m L 悬浮液铺展于干净的2. 5cm ×7. 5cm 载玻片上, 室温下自然干燥至水份完全挥发, 烘箱130～150℃干燥1h , 储于干燥器中备用。

(3) 吸附量和渗透曲线的测定

将薄板放在支撑片上, 推进至与脱脂棉相接触, 立即启动记时器, 盖上玻璃罩, 记下液体前缘到达不同距离所需的时间。以t (s ) 对x 2(cm 2) 作图, 得到过原点的直线, 同时得到直线的斜率和相关系数R 2。2. 3　实验方法评价

与传统的透过法相比, 由于每块薄板的参数独立得到, 所以测得的接触角数据重复性好, 国内也有学者用该法测定了T C L 氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等粉体的接触角, 而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一致, 因此可以认为这是一种可靠稳定的接触角测定方法。2. 4　薄板毛细渗透技术的新进展

近年来薄层毛细渗透技术测定粉体表面的接触角和固体表面能的成分[9]受到广泛关注[10～19]。视测定条件的不同, 接触角可以被区分为Y oung 接触角(静态平衡接触角) 和动态接触角(非平衡接触角) 。动态接触角又可进一步分为动态前进角和动态后退角, 两者的差异称为接触角滞后[18]。该技术所获接触角, 称为表观接触角, 并非Y oung 接触角[20～25]。例如排泄式渗透中(液体充满毛细管然后择出) 表观接触角相应于平表面上的动态后退角[22,25], 而吸入式渗透中(液体进入干燥的空毛细管) 表观接触角总是

储鸿等　粉体接触角的测定方法　　　　　　　　　　　　　　　　　2004. Vol. 18,No. 10　化工时刊大于Y oung 接触角[20～25]。因此用毛细渗透技术测定粉体接触角和表面能成分仍是有争议的课题。近来崔正刚等人[29,30]发现对具有次级微孔的粉体如硅胶颗粒, 渗透液蒸汽的毛细凝聚效应对毛细渗透速度有显著影响, 为此针对具有次级微孔的多孔性薄板, 提出了一个新的毛细管模型, 并建立了新的毛细渗透方程, 即在经典的Washburn 方程中引入曲折度参数来定量校正毛细凝聚效应, 其值可以通过测定渗透液蒸气在多孔性薄板上的吸附量独立求取。基于毛细渗透获得的动态前进角和动态后退角相差很小, 近似地可以取两者的平均值作为静态平衡接触角或Y oung 接触角。

参考文献

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, (1) :34Y ang , G Z ograti , E E M iller. J. C olloid and Interface Sci ,

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141(2) :348～359[25]　P Neogi and C A M iller. J. C olloid and Interface Sci. ,1983, 92(2) :

338～349[26]　T -S Jiang , S -G Oh ,J C S latted. J. C olloid and Interface Sci , ,

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(2) :523～531

[28]　Chen J -D. J C olloid and Interface Sci , 1988. 122(1) :60～72[29]　崔正刚. Clint J H ,Binks B P. 日用化学工业, 待发表[30]　崔正刚,Binks B P

,Clint J H. 日用化学工业, 待发表

工业出版社,2003, 第六章

[2]　朱步瑶, 赵振国. 界面化学基础, [3]　艾德生, 李庆丰等. ,37() :[4]　赵国玺. :,1991,P346[5]　蒋子铎, 邝生鲁, 杨诗兰. ,1987, (7) :[6]　E M C ostanz o ,W Wu ,R F G iese ,Jr ,and C. J. van Oss. Langmuir 1995,

(11) :1827～1830[7]　G iese R F;C onstanz o P M;vail Oss. C J J Phys. Chem.M iner. 1991,17,61[8]　Z Li ,R F G iese ,C J van Oss ,J Y v on and J Cases. J. C olloid and Inter 2

face Sci ,1993,156:279～284[9]　Z Li ,R F G iese ,and C J van Oss.Langmuir 1994, (10) :330～333[10]　E Chibowski ,L H olyz.Langmuir1992, (8) :710～716

(上接第43页)

的发生, 不利于产率的提高, 一般保持在120～130℃。

　　磁性纳米固体超强酸S O 42-/T iO 2对没食子酸和正丙醇的酯化反应具有良好的催化性能, 实验结果表明, 合成没食子酸丙酯的最佳反应条件为:没食子酸/正丙醇=1/15(物质的量比) , 催化剂的活化温度为500℃, 催化剂用量为1. 8g , 反应温度为120℃, 反应时间为2. 5h , 酯的收率达到最大值为84. 3%。

参考文献

图4　反应温度对酯收率的影响

　　从K 值示意图可以看出, 催化剂的用量和酸醇

物质的量比并非越多越好, 在一定范围内它有一个最适宜的值。

酸醇物质的量比和反应时间均有其最适宜的值。反应温度不可太高, 过高会导致产物的分解以及其它副反应

[1][2][3][4][5][6][7][8]　伍锟贤, 李敏谊. 精细化工,1998(4) :15　张密林, 王　君. 高等学校化学学报,2002(7) ;1347～1351　李德江, 付和清. 应用化学,2003(4) :32　战永复, 战瑞瑞. 无机化学学报,2002(5) 　张　萍, 李　平. 精细化工,2003(3) :20　张　萍. 石家庄师范专科学校学报,2003(3) :5　杜金菊, 徐安武. 中山大学学报(自然科学版) ,2001(3) :40　詹金龙, 张　林. 数理统计, 北京, 气象出版社,1993,109～119

—47—

范文四：粉体接触角的测定方法_储鸿

工艺 #试验

5Technology &Testing 6

粉体接触角的测定方法

储鸿崔正刚

(江南大学化学与材料工程学院 , 江苏无锡 , 214036)

摘要本文介绍了薄板毛细渗透技术测定粉体表面接触角和粉体表面能的理论基础、实验方法及其新进展 , 与传统的透过法相比 , 该法测得的接触角数据相对准确 , 而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一致。

关键词接触角薄板毛细渗透粉体表面能

收稿日期 :2004-05-12

作者简介 :储鸿 (1971~), 女 , 硕士 , 讲师 , 从事粉体改性和表面方面研究 ; 崔正刚 (1958~) , 男 , 教授 , 从事表面活性剂与胶体方面研究 .

Determination to the Contact Angle of the Small Particles

Chu Hong Cui Zhenggang

(Institute of Che mistry and Materials Engineering, Jiangnan University, Jiangsu W uxi, 214036)

Abstract The determination of c ontact angle and the surface free energy components of the small particles by thin-layer wicking technique was introduced. Compared with the measurement of the permea ting height, the total surface tension and the surface tension components of the particles obtained by wicking with different probe liquid were in good agreement with each other.

Key words contact angle thin-layer wicking smallparticle surface free energy 目前粉体工程研究的热点之一是超细粉体的制备和粉体的表面改性

[1]

, 由于粉体的表面性质是粉体

应用的基础 , 因此粉体的润湿性表征对粉体的改性和应用研究十分重要 , 例如粉体的润湿性与分散性之间的关系就是粉体工程的重要课题之一。建立一种可靠的方法直接测定液体在粉体上的接触角 , 以及通过这种接触角测定来表征改性前后粉体表面能的变化 , 无疑可以给粉体改性研究提供重要的理论依据。

接触角却在固、液、气三相的交接处 , 由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角 , 如图 1所示。

接触角的大小反映了液体对固体的润湿程度 , 而根据 Young 方程 , 接触角或润湿程度与液一固和液一液分子间相互作用力大小有关 [2]。通常无机粉体表面具有亲水性 , 水在其表面的接触角较大 , 而改性后粉体的亲水性则不那么强了 , 水的接触角就增大了 , 因此 , 通过测定水的接触角变化可以很好地表征粉体改性的效果 , 改性粉体表面水的接触角越大 , 说明改性效果越好。其次 , 接触角测定还是固体表面能测定的主要方法 , 例如利用接触角的测量可以得到低能固体表面润湿的临界表面张力 , 并能估测固体的表面能 [3], 从这个角度来说 , 接触角的准确测量有着十分重要的理论和应用意义。

第 18卷第 10期 2004年 10月化工时刊 Chem ical Industry Tim es Vol. 18, No. 10Oct. 10. 2004

图 1液体在固体表面的接触角示意图

接触角的测定方法有多种 [4], 可根据直接测定的物理量分为 4种 , 即角度测量法、长度测量法、力测量法和透过测量法 , 只有透过测量法可用于粉体表面的接触角测定 [5]。

为了测定粉体表面的接触角 , 有人试图用压片的方法制得光滑的表面 , 从而可以应用平面上接触角的测量方法 , 但是在很多种情况下真正的光滑表面并不容易得到 , 即使用很大的压力压出的平表面 , 实际上存在许多小孔 , 导致所测的接触角不稳定和不可靠 [6]。目前对粉体接触角应用更多的仍是透过法 [5]。 2. 1透过法

该法的基本原理是 :固态粉体间的空隙相当于一束毛细管 , 由于毛细作用 , 液体能自发渗透进入粉体柱中 (毛细上升效应 ) 。毛细作用取决于液体的表面张力和固体的接触角 , 故通过测定已知表面张力液体在粉末柱中的透过状况 , 就可以得到有关该液体对粉末的接触角的信息。具体的测定方法是 :将固体粉末以固定操作方法装入一个样品测量管中 , 管的底部有特制的小孔 , 即能防止粉末漏失 , 又容许液体自由通过 , 当管底与液体接触时 , 液体在毛细力的作用下在管中上升 (如图 2所示 ) , 在 t 时间内上升高度 A 可由 Washburn 方程描述 :h 2=(C Rcos H /2G ) #t, 式中 C 为液体的表面张力 , R 为粉末柱的有效毛细管半径 , G 为液体的粘度 , H 为接触角 , t 为时间。以 h 2对 t 作图得一直线。直线的斜率 k =C Rcos H /2G , 进而可求出 H =arccos(2k G /C R) 。为了确定 R 值 , 一般先用一种对样品接触角为零的液体进行实验 , 然后再在相同条件下用其他液体实验 , 测定 H 值 [5]。艾德生等人用此方法测定了粉体的润湿接触角 , 并提出了相对润湿接触角 (RW CA) 的概念。据 RWC A 概念 , 艾德生得到了含有不同浓度 Y 2O 3, CeCl 3的 ZrO 2粉体在水中的 RW - C A 值 , 并且还进一步论述了 RWC A 的可信性和优越性 [3]。蒋子铎等人应用所谓动态法测定了粉末 ) 液体体系的接触角 [5]。动态法和透过法并无区别 , 原理与实验操作也几乎相同。蒋等人用此法测定了不同有机溶剂和水在铝粉 , 硅胶 , 二氧化硅 , 氧化炭黑等粉体上的接触角 H [5]。但必须注意的是 , 尽管应用 Washburn 方程设计的透过法能很简便地测得粉体的接触角 , 应用也很广泛 , 但透过法本身具有难以弥补的不足之处 , 即粉末柱的等效毛细管半径与粒子大小、形状及填装紧密度密切相关 , 所得曲线的线性往往都不是很好 , 结果不是非常可信。要想用此方法得到相对准确的结果 , 每次实验要求粉末样品及装柱方法、粉末柱的紧实度必须相同 , 显然做到这一点很难。另一方面 , 当液体的重力相对于 Laplace 压力差不能忽略时 ,

将给具体的接触角测定带来很大误差。

图 2透过法测定粉体接触角

2. 2薄板毛细渗透技术测定粉体表面的接触角近来 , Van Oss 等人 [7]提出了 /薄板毛细渗透技术 (thin ) layer wicking technique) 0测定液体在粉体上的接触角 , 进而测定粉体表面能 (表面张力 ) 和表面能成分的方法。 Li [8, 9]等人用该法测定了经十八胺改性的滑石粉的表面吉布斯自由能和液体在水滑石 (hydro -talcite) 颗粒表面的接触角 , Costallzo [6]等测定了液体在合成赤铁矿上的接触角 , Chibowski 等 [10~17]进一步发展了该技术 , 并应用于多种粉体材料的表面吉布斯自由能的测定。

2. 2. 1理论基础

薄层毛细渗透技术的理论基础亦是 Washburn 方程 , 已经广泛证明 , 液体层状流入毛细管取代气体或另一种液体很吻合 washburn 方程描述 , 液体在薄板上的渗透同样遵循 washburn 方程 , 可以用有效半径 R

储鸿等粉体接触角的测定方法 2004. Vol. 18, No. 10化工时刊

替代毛细管半径 r , 即

x 2=2G C L /g cos H (1) 式中 , x 是 t 时间时液体边界层在薄板上所经过的距离 , G 是液体的粘度 , C 表示液体表面张力。利用一个低表面张力 (如挥发性 n-烷烃 ) 液体作为渗透液 , 这样在固体表面可得到一个零接触角 , 每块板的板参数 R 就可以独立得到 , 进而利用其它液体在已知 R 的薄板上作渗透液即可测得不同液体的接触角。一个固体或液体的总表面张力 C T i 可分为非极性成分 C LW i 和极性成分 C AB i [9、 10、 12]:

C T i =C LW i +C AB i (2) 非极性部分主要是色散作用 , 但也可能有诱导和定向作用。极性部分来自氢键 (酸 ) 碱 ) 作用 , 定义为路易斯酸度 C +i 和路易斯碱度 C -i , 两者遵循下列关系 [10]:

C AB i =2C i C i (3) 界面张力同样也由极性部分和非极性部分组成。非极性部分可由 Good ) Girifalco ) Fowke s 几何平均关系来表达 [10]:

C LW i j =(C i -C j ) 2(4) 极性部分由下式给出 [10]:

C AB i j =2(C i -C j ) @(C i -C j ) (5) 于是总界面张力为 :

C T i j =C LW i j +C AB i j

=[C LW i +C LW j -2C i C j ]+(6) 2[C i C i +C j C j -C i C j -C i C j ]对固 ) 液界面 , 应用式 (6) 和 Young 方程可得 : (1+COS H ) C T i

=C s C l +C s C l +C s C l (7) 式中下标 s 和 l 分别指固体和液体。如果液体表面张力只有非极性部分 C LW s , 则式 (7) 简化为 :

COS H ) C LW l

=C s C l (8) 于是从这种液体的接触角就可求得固体表面能的非极性成分。然后从至少两个表面张力含有极性成分的液体的接触角 , 就可从联立方程组求得 C +s 和 C -s 。 1-溴代萘和二碘甲烷的表面张力仅含非极性成分 [10], 是测定 C LW s 的探针液体 , 而乙二醇、甲酰胺和水的表面张力含有极性成分 , 是测定 C +s 和 C -s 的探针液体。 2. 2. 2实验方法

(1) 毛细渗透装置及其描述

用一块 30c m @20c m 平玻璃作台基 , 3个螺钉调节水平。用一个小铝盒或玻璃盒作渗透液容器 , 一端的壁高略低 , 形成一个 0. 3cm @4cm 的开口 , 内放脱脂棉作为渗透液输送介质。小盒用两个螺钉和一块玻璃盖板固定 , 其余部分用另一块玻璃片覆盖 , 随时可以移开添加液体。用一个玻璃罩与玻璃台基组成一个小室 , 小室顶部的两边画有 1cm 的刻度。小室内放置一块高 0. 3cm 的玻璃支撑片 , 实验时将薄板置于该支撑片上 , 使其与小盒的开口在同一水平。 (2) 薄板的制备

准确称取一定量粉末于烧杯中 , 加入分散介质 (去离子水或其他溶剂 ) , 搅拌 30min, 配成质量分数为 3%或 5%的悬浮液 (有些粉体需加 15%无水硫酸钙作为粘接剂 ) 。吸量管吸取 4mL 悬浮液铺展于干净的 2. 5cm @7. 5c m 载玻片上 , 室温下自然干燥至水份完全挥发 , 烘箱 130~150e 干燥 1h, 储于干燥器中备用。

(3) 吸附量和渗透曲线的测定

将薄板放在支撑片上 , 推进至与脱脂棉相接触 , 立即启动记时器 , 盖上玻璃罩 , 记下液体前缘到达不同距离所需的时间。以 t (s) 对 x 2(c m 2) 作图 , 得到过原点的直线 , 同时得到直线的斜率和相关系数 R 2。 2. 3实验方法评价

与传统的透过法相比 , 由于每块薄板的参数独立得到 , 所以测得的接触角数据重复性好 , 国内也有学者用该法测定了 TC L 氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等粉体的接触角 , 而且基于不同探针液体的接触角获得的粉体表面能的成分彼此一致 , 因此可以认为这是一种可靠稳定的接触角测定方法。

2. 4薄板毛细渗透技术的新进展

近年来薄层毛细渗透技术测定粉体表面的接触角和固体表面能的成分 [9]受到广泛关注 [10~19]。视测定条件的不同 , 接触角可以被区分为 Young 接触角 (静态平衡接触角 ) 和动态接触角 (非平衡接触角 ) 。动态接触角又可进一步分为动态前进角和动态后退角 , 两者的差异称为接触角滞后 [18]。该技术所获接触角 , 称为表观接触角 , 并非 Young 接触角 [20~25]。例如排泄式渗透中 (液体充满毛细管然后择出 ) 表观接触角相应于平表面上的动态后退角 [22, 25], 而吸入式渗透中 (液体进入干燥的空毛细管 ) 表观接触角总是

化工时刊 2004. Vol. 18, N o. 10工艺 #试验 5Technology &Testing 6

大于 Young 接触角 [20~25]。因此用毛细渗透技术测定粉体接触角和表面能成分仍是有争议的课题。近来崔正刚等人 [29, 30]发现对具有次级微孔的粉体如硅胶颗粒 , 渗透液蒸汽的毛细凝聚效应对毛细渗透速度有显著影响 , 为此针对具有次级微孔的多孔性薄板 , 提出了一个新的毛细管模型 , 并建立了新的毛细渗透方程 , 即在经典的 Washburn 方程中引入曲折度参数来定量校正毛细凝聚效应 , 其值可以通过测定渗透液蒸气在多孔性薄板上的吸附量独立求取。基于毛细渗透获得的动态前进角和动态后退角相差很小 , 近似地可以取两者的平均值作为静态平衡接触角或 Young 接触角。

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(上接第 43页

) 图 4 反应温度对酯收率的影响

从 K 值示意图可以看出 , 催化剂的用量和酸醇物质的量比并非越多越好 , 在一定范围内它有一个最适宜的值。

酸醇物质的量比和反应时间均有其最适宜的值。反应温度不可太高 , 过高会导致产物的分解以及其它副反应

的发生 , 不利于产率的提高 , 一般保持在 120~130e 。

磁性纳米固体超强酸 SO 42-/TiO2对没食子酸和正丙醇的酯化反应具有良好的催化性能 , 实验结果表明 , 合成没食子酸丙酯的最佳反应条件为 :没食子酸 /正丙醇 =1/15(物质的量比 ) , 催化剂的活化温度为 500e , 催化剂用量为 1. 8g, 反应温度为 120e , 反应时间为 2. 5h, 酯的收率达到最大值为 84. 3%。

参考文献

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储鸿等粉体接触角的测定方法 2004. Vol. 18, No. 10 化工时刊

范文五：接触角的测量

液-固界面接触角的测量

一、实验目的

1. 了解液体在固体表面的润湿过程以及接触角的含义与应用。

2. 掌握用JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪测定接触角和表面张力的方法。二、实验原理

润湿是自然界和生产过程中常见的现象。通常将固-气界面被固-液界面所取代的过程称为润湿。将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面上成为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用。前者称为铺展润湿，后者称为粘附润湿。如水滴在干净玻璃板上可以产生铺展润湿。如果液体不粘附而保持椭球状，则称为不润湿。如汞滴到玻璃板上或水滴到防水布上的情况。此外，如果是能被液体润湿的固体完全浸入液体之中，则称为浸湿。上述各种类型示于图1。

图1 各种类型的润湿

当液体与固体接触后，体系的自由能降低。因此，液体在固体上润湿程度的大小可用这一过程自由能降低的多少来衡量。在恒温恒压下，当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图2所示。

图2 接触角

假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，这个平衡关系就是著名的Young方程，即

γSG - γSL = γLG·cosθ (1)

式中γSG，γLG，γSL分别为固-气、液-气和固-液界面张力；θ是在固、气、液三相交界处，自固体界面经液体内部到气液界面的夹角，称为接触角，在0o-180o之间。接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度。

在恒温恒压下，粘附润湿、铺展润湿过程发生的热力学条件分别是：

粘附润湿 Wa = γSG - γSL + γLG ≥0 (2) 铺展润湿 S = γSG - γSL - γLG ≥0 (3)

式中Wa，S分别为粘附润湿、铺展润湿过程的粘附功、铺展系数。

若将(1)式代入公式(2)、(3)，得到下面结果：

Wa=γSG+γLG－γSL=γLG(1+cosθ) (4) S=γSG-γSL-γLG=γLG(cosθ-1) (5)

以上方程说明，只要测定了液体的表面张力和接触角，便可以计算出粘附功、铺展系数，进而可以据此来判断各种润湿现象。还可以看到，接触角的数据也能作为判别润湿情况的依据。通常把θ＝90°作为润湿与否的界限，当θ＞90°，称为不润湿，当θ＜90°时，称为润湿，θ越小润湿性能越好；当θ角等于零时，液体在固体表面上铺展，固体被完全润湿。

接触角是表征液体在固体表面润湿性的重要参数之一，由它可了解液体在一定固体表面的润湿程度。接触角测定在矿物浮选、注水采油、洗涤、印染、焊接等方面有广泛的应用。

决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。如，固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。原则上说，极性固体易为极性液体所润湿，而非极性固体易为非极性液体所润湿。玻璃是一种极性固体，故易为水所润湿。对于一定的固体表面，在液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。

接触角的测定方法很多，根据直接测定的物理量分为四大类：角度测量法、长度测量法、力测量法，透射测量法。其中，液滴角度测量法是最常用的，也是最直截了当的一类方法。它是在平整的固体表面上滴一滴小液滴，直接测量接触角的大小。为此，可用低倍显微镜中装有的量角器测量，也可将液滴图像投影到屏幕上或拍摄图像再用量角器测量，这类方法都无法避免人为作切线的误差。本实验所用的仪器JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪就可采取量角法和量高法这两种方法进行接触角的测定。三、仪器与药品

仪器：JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪，微量注射器，容量瓶，镊子，玻璃载片，涤纶薄片，聚乙烯片，金属片（不锈钢、铜等）。

试剂：蒸馏水，无水乙醇，十二烷基苯磺酸钠（或十二烷基硫酸钠）

十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数：0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.25% 四、实验内容

1．考察在载玻片上水滴的大小（体积）与所测接触角读数的关系，找出测量所需的最佳液滴大小。

2．考察水在不同固体表面上的接触角。

3．等温下醇类同系物（如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇）在涤纶片和玻璃片上的接触角和表面张力的测定

4．等温下不同浓度的乙醇溶液在涤纶片和玻璃片上的接触角和表面张力的测定 5．等温下不同浓度表面活性剂溶液在固体表面的接触角和表面张力的测定液体：十二烷基苯磺酸钠溶液浓度(质量分数)：0.01%, 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.25%

6．测浓度为0.1%十二烷基苯磺酸钠水溶液液滴在涤纶片和载玻片表面上接触角随时间的变化。五、实验步骤 (一) 接触角的测定

(1) 开机。将仪器插上电源，打开电脑，双击桌面上的JC2000C1应用程序进入主界面。点击界面右上角的活动图象按钮，这时可以看到摄像头拍摄的载物台上的图象。 (2)

调焦。将进样器或微量注射器固定在载物台上方，调整摄像头焦距到0.7

倍（测小液滴接触角时通常调到2倍～2.5倍），然后旋转摄像头底座后面的旋钮调节摄像头到载物台的距离，使得图象最清晰。 (3)

加入样品。可以通过旋转载物台右边的采样旋钮抽取液体，也可以用微量

注射器压出液体。测接触角一般用0.6μL～1.0μL的样品量最佳。这时可以从活动图象中看到进样器下端出现一个清晰的小液滴。 (4) (5)

接样。旋转载物台底座的旋钮使得载物台慢慢上升，触碰悬挂在进样器下冻结图象。点击界面右上角的冻结图象按钮将画面固定，再点击File菜单

端的液滴后下降，使液滴留在固体平面上。

中的Save as将图象保存在文件夹中。接样后要在20s（最好10 s）内冻结图像。 (6) 量角法。点击量角法按钮，进入量角法主界面，按开始键，打开之前保存的图象。这时图象上出现一个由两直线交叉45度组成的测量尺，利用键盘上的Z、X、Q、A键即左、右、上、下键调节测量尺的位置：首先使测量尺与液滴边缘相切，然后下移测量尺使交叉点到液滴顶端，再利用键盘上键即左旋和右旋键旋转测量尺，使其与液滴左端相交，即得到接触角的数值。另外，也可以使测量尺与液滴右端相交，此时应用180°减去所见的数值方为正确的接触角数据，最后求两者的平均值。 (7)

量高法。点击量高法按钮，进入量高法主界面，按开始键，打开之前保存

的图象。然后用鼠标左键顺次点击液滴的顶端和液滴的左、右两端与固体表面的交点。如果点击错误，可以点击鼠标右键，取消选定。

(二) 表面张力的测定

(1) 开机。将仪器插上电源，打开电脑，双击桌面上的JC2000C1应用程序进入主界面。点击界面右上角的活动图象按钮，这时可以看到摄像头拍摄的载物台上的图象。

(2) 调焦。将进样器或微量注射器固定在载物台上方，调整摄像头焦距到0.7倍，然后旋转摄像头底座后面的旋钮调节摄像头到载物台的距离，使得图象最清晰。 (3) 加入样品。可以通过旋转载物台右边的采样旋钮抽取液体，也可以用微量注射器压出液体。测表面张力时样品量为液滴最大时。这时可以从活动图象中看到进样器下端出现一个清晰的大液泡。

(4) 冻结图象。当液滴欲滴未滴时点击界面的冻结图象按钮，再点击File菜单中的Save as将图象保存在文件夹中。

(5) 悬滴法。单击悬滴法按钮，进入悬滴法程序主界面，按开始按钮，打开图像文件。然后顺次在液泡左右两侧和底部用鼠标左键各取一点，随后在液泡顶部会出现一条横线与液泡两侧相交，然后再用鼠标左键在两个相交点处各取一点，这时会跳出一个对话框，输入密度差和放大因子后，即可测出表面张力值。注：密度差为液体样品和空气的密度之差；放大因子为图中针头最右端与最左端的横坐标之差再除以针头的直径所得的值。六、结果与讨论

列表或作图表示所得实验结果。初步解释所得结果的原因例如

表2. 等醇类同系物在涤纶片和玻璃片上的接触角和表面张力的测定

表3. 等温下不同浓度表面活性剂溶液在固体表面的接触角和表面张力的测定

表中Wa为粘附功; S为铺展系数

用所测得的表面张力数值对十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度作图，根据其表面张力曲线了解表面活性剂的特性。

七、思考题

1．液体在固体表面的接触角与哪些因素有关？

2．在本实验中，滴到固体表面上的液滴的大小对所测接触角读数是否有影响？为什么？

3．实验中滴到固体表面上的液滴的平衡时间对接触角读数是否有影响？

参考书

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2．金丽萍, 邬时清, 陈大勇. 物理化学实验. 华东理工大学出版社. 2006

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