达?矢抾哆拉?
范文一：金属有机化合物在合成中的应用
承德民族师专学报1999年第2期
金属有机化合物在合成中的应用
范双双
金属有机化学是有机化学的主流之一,它的发展与其它化学交织在一起,打破了传统有机化学和无机化学的界限,使有机化学和无机化学汇合在一起。什么是金属有机化合物?凡是化合物中含有碳—金属键的都是金属有机化合物。金属有机化合物的发现很早,它的发展主要是从主族元素的金属有机发展到过渡元素的金属有机。金属有机化合物在有机合成中的主要应用有:有机钠(Wurtz反应,Wurtz2Fittig反应),有机镁(Grignard反应),有机锂,有机铜(Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反应)、Reppe合成,PdCl2(CH2=CH2)水合为乙醛等。 一、有机钠(Wurtz反应,Wurtz2Fittig反应)在合成中的应用
11Wurtz反应 当卤代烷(通常为溴代烷或碘代烷)用金属处理时,两个烷基连在一起得到烷烃:RX+2Na+RX+2NaX反应过程中形成钠的有机化合物,其历程:
RX+2NaNa+NaX RNa+RX2R+NaX
用这种方法可以合成对称烷烃。
2.Wurtz2Fittig烷基芳香烃的合成当卤代烷和卤代芳烃用金属钠处理时,烷基和芳香烃基连在一起,得到烷基芳香烃。例:溴乙烷和溴苯用金属钠处理时,主要得到乙苯,反应中,金属钠参与形成金属有机化合物。这种方法能用来合成长直链烷基芳香烃。—Br+Na+BrC2H5—C2H5+2NaBr 其历程如下:
C6H5Br+2Na6H5Na+NaBr +C6H5Na+C2H5Br6H52C2H5+NaBr C2H5Br+2Na2H5Na+NaBr C2H5Na+C2H5Br2H52C2H5+NaBr C2H5Na+C6H5Br6H52
C2H5+NaBr
二、有机镁(Grignard反应)在合成中的应用卤代烷和金属镁在无水乙醚中作用得烷基镁化卤——格氏试剂(Grignard试剂),即RX+MggX,这个试剂在有机合成中非常重要。它的反应一般可分为两大类:
11()或其他极性双键或叁键(,—N=0,→C,=
如与羰基的加成: C=S,2N0)的加成反应。
1998年11月6日收稿
—3—
即在每种加成情况中都是RMgX中的烷基加到极性双键中带部分正电荷的原子上,而MgX-则加到带部分负电荷的原子上,从而得到各类物质。
21格氏试剂和含有活泼氢原子或活泼卤原子的化合物发生复分解反应,使得格氏试剂的烷基转变为烷烃。如:
RMgX+H2O+Mg(OH)X
)X……RMgX+R′OH+Mg(OR′
+MgX2RMgX+R′X2R′
三、有机锂在合成中的应用
锂的烃化物RLi具有碱金属有机化合物的一些通性,但其分子的键具有共价键化合物的一些典型特性。有机锂化合物的活泼性比格氏试剂强,反应方式与格氏试剂相同。如:
11与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或释放相应烃:
RLiCO2i
+H3O+H2+?2?RLi+A2H2H+ALi
21
与羰基化合物的加成得到各级醇
3.
与羧酸反应生成羧酸盐
四、有机铜(SandmeyerGattermannUllmam反应)、Reppe合成1. Sandmeyer重氮基被卤素取代反应
用氯化亚铜或溴化亚铜处理重氮盐得到芳香氯化物或溴化物的反应称sandmeyer反应,这个反应也可用铜和HCl或HBr来实现,在这种情况下称为Glattermann反应。此反应不能用来制备氟化物,但对溴化物和氯化物应用范围广泛,也是在芳香烃中引入溴和氯的最好方法之一,产率一般很高。
21乌尔曼(Ullmann)联芳烃合成 芳香卤化物与铜共热发生偶联反应,例如碘苯与铜共热得到联苯。这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联芳基化合物。而这个反应能够发生主要原因有铜的存在,在反应中形成有机铜化物,进而促使反应的完成。历程如下:
第一步 ArI+CurCuI
第二步 ArCuI+ArIr-Ar 也可能是:ArCuI+ArCu
ICuI
3.Reppe丁二烯合成 乙炔和两分子甲醛在乙炔亚铜(CuC CCu)的催化作用下发生炔r2Ar+Cu+—4—
化作用得到1,4-丁炔二醇,进而经一系列反应最终得丁二烯
: 五、PdCl2(CH2=CH2)水合为乙醛 乙烯在PdCl22CuCl2溶液中可直接氧化为乙醛
2O2C2H4+1 PdCl2
CuCl2(液相
)3CHO
22PdCl2催化剂,它在溶液中以[PdCl4]形成存在。反应历程如下
:
由上可以看出,金属有机化合物在有机合成上的应用非常广泛,而金属有机化合物在理论的研究上丰富和发展了化学结构理论,它在实际应用上为工农业生产以及国防、尖端科学提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学物质。
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范文二：常见金属有机化合物的合成及应用
常见金属有机化合物的合成及应用
赵 娜
（西北大学化学系05级化学基地班 西安 710069）
：金属有机化学是连接有机化学和无机化学的纽带。本文介绍了格氏试剂，有机锂化合
物，二茂铁和乙酰基二茂铁等金属有机化合物的合成及常见反应。
：金属有机化学 格氏试剂 有机锂 二茂铁
近年来有机化学迅速发展，分类庞杂，可分为有机合成、金属有机、元素有机、天然有
机、物理有机、有机催化、有机分析、有机立体化学等。其中金属有机化学是有机与无机化
学的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学
科之一。
含有碳-金属键的化合物种类甚多，现列举一些常见有机金属化合物。 (一) 格利雅试剂（格氏试剂）
它的制备方法如下：
干乙醚Mg+RMgXRX
它在合成中的主要用途有：
1. 和活泼卤代烷反应生成烷烃。
RMgX+RCHCHCHClCHCHCH2222
+MgBrBrCHCH22
2. 用格氏试剂合成醇。
OMgXOHOH2RMgXO+
HRR
RMgX与甲醛得增长一个碳链的伯醇：
MgClOHCH21. HCHO
2. HO2
RMgX与其它醛得增长碳链的仲醇：
OOH)CHMgBr1. (CH32CHCH(CH)CHCHCH33232. HO2
RMgX与酮得增长碳链的叔醇：
OOH1. (CH)CHMgBr32CCH(CH)CH332CHCH33O2. H2CH3
O MgXOOOHMg(OR')X1. RMgXR MgXRMgX与甲酸酯得仲醇： +HCOR'HCOR'HCRHCR2. HO2RR
(二) 有机锂化合物
它的制备方法如下：
干乙醚+RX2Li+LiXRLi
合成上的应用如：
OLiCHOCHCHCHCHCHCHHO222OEt2+CHCHLi2
在有机锂化合物中用途较广的是二烷基铜锂，它的制备方法如下：
EtOEt2RLi+CuLiCuIR2
合成中的应用如：
CHRX+CuLi3R2CH3
二茂铁也属于金属有机化合物，它具有芳香性，常温下为橙色晶体，有樟脑气味，熔点
o o o o为173~174C，沸点为249C，高于100C就易升华，加热至400C亦不分解，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚和石油醚等有机溶剂,在环上能形成多种取代基的衍生物。二
茂铁可用作燃料的节能消烟剂、抗爆剂。如用于制作汽油抗爆剂、航天用固体燃料等；可用
作催化剂。如用于制作合成氨催化剂；用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂；可
用于生产二茂铁衍生物。
二茂铁的实验室合成方法为：
（1）在无水无氧的惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，用铁粉将三氯化铁还原为二
氯化铁。
2FeCl+Fe?3FeCl32
（2）在乙二胺的存在下，二氯化铁与环戊二烯反应生成二茂铁。
CH+FeCl?4HO?Fe(CH) 5622552
（3）乙二胺在反应中作为碱，促使环戊二烯变成环戊二烯阴离子。
+-CH+NH(CH)?CHNH(CH)56252552252 注：本实验采用KOH作碱合成二茂铁，反应式为：
+ -CH+ KOH?CHK+ HO 56 552
乙酰基二茂铁的合成方法：
二茂铁在85%的磷酸的催化下二茂铁与乙酐发生Fridle-Crafts酰基化反应生成二茂铁的衍生物乙酰基二茂铁。反应式如下：
金属有机化合物可以成功地为价键理论的研究工作提供大量新颖物种，特别是用作试剂
或催化剂在有机合成化学上取得了巨大的成就。此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方
面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料
工业的发展简直不可想象。
近年来，还发现许多金属有机化合物在生物体系内有重要的生理功能，如维生素B12，
引起了生物学界的关注。由于金属有机化学的本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前
景，它在21世纪将有更大的发展。
范文三：金属有机化合物的合成方法及应用
金属有机化合物的合成方法及应用
摘要: 金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广
泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺
寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经
常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前
景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。
关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用
一、 前言
1.金属有机的简介
金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形
成的网状骨架结构。也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂
化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs
这一术语使用越来越多。越来越多。
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作
为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而
形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子
的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心，这样有利于骨
架的延伸以及结构的稳定。
MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机
分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形
状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机
组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备
MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如
孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配
体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自
组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为
一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点[1]。
2 MOFs的配体类型[1]
随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不
断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。通过修饰有机配体，可
以对MOFs孔道的尺寸进行调控。下面按有机配体的类型不同对MOFs进行简
单的介绍。
2．1 含氦杂环有机配体MOFs
常见的含氮杂环配体吡啶、2，2’一联吡啶、4，4’—联吡啶、哌嗪等，均为
中性配体。例如，S．Noro等人采用4，4’—联吡啶，与Cu“以及AF6型阴离子
(A=Si，Ge，P)的体系中合成了系列MOFs。沿c轴方向，这类多孔性配位聚合
物的孔径尺寸大约8 X 8A；沿a，b轴方向的尺寸约为6×2A。但中性配体合成
的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔
隙。
2．2含羧基有机配体MOFs
芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易
形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨
架得到大量合成。其中以对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)为配体的居
多。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn(N03)2"4H20与对
苯二甲酸在N，N’—二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，于85～105℃下合成出具有微
孔结构的Zn4O(R1—BDC)3MOF—5，R1=H)。MOF—5化合物的结构可看成是由
分立的次级结构单元(如Zn4O)通过有机配体桥联而成。通过改R基团的种类，
还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用
更长的二羧酸配体，MOF—n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容
容从55．8％增加到91．1％，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点
是传统无机微孔化合物不易具有的。
2．3含氮杂环与羧酸混合配体MOFs
为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸
类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环
配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机
会要小一些。
2．4两种羧酸混合配体MOFs
两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目
前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展。以两种羧酸作为混合有机
配体的最早的报道是Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC和H2BTC的N，N’—二
甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，1600C的条件下，合成了含有两种羧酸
配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。
3.配体的结构[2]
选择或设计一些具有一定特征的配体(包括具有多种配位方式，形成氢键的
能力等)对构筑配位聚合物来说是关键。但在实际的自组装过程中，同时还要考
虑配体的空间位阻和金属离子的几何配位方式。例如，过渡金属一般采用低配位
模式，如二配位(线形)，三配位(平面三角形)，四配位(四面体或平面方形)，五配
位(三角双锥或四方锥)和六配位(八面体)方式，而稀土离子则采取高配位的方式，
一般是八或九配位。
图1是一些由线性构件和金属节点构筑的简单的无限网络结构示例。这些网络结
构的潜在应用和设计的重要性体现在如下方面：(1)每个网络结构都是由至少两
部分组成(金属节点和配体构件)，并且每部分根据其自身的性质(如配位能力、配
位角度等)进行选择性自组装。因此，这些网络结构可以认为是利用多种多样的
化学组分对晶体结构进行的简单预测。(2)结构本身可以为化学家提供很多关于
晶体整体性质的预测。例如，根据配体构件的尺寸和长度来看，绝大多数的结构
会产生空间孔道。对于四面体节点和线性构件，形成金刚石和八面体结构的可能
性最大(图1A～C所示)。一般说来，三维框架结构中，刚性构件更利于孔道的产
生，形成类似分子筛的结构。而一维结构通常是由相邻的网络通过紧密堆积而形
成的。(3)超分子异构体，是指对于一个给定的分子组成，具有不止一种超分子
结构。例如：图1中结构B和C，分别代表了立方和六角形的金刚石结构；结构
D和E，则是另一类链状超分子异构体。超分子异构体现象的存在丰富了结构的
多样性，但同时降低了合理设计晶体结构的可能性。Zaworotko课题组在对二维
网络结构研究时，通过插入课题分子诱导的方法，稳固自身性质，可控制异构体
形成目标结构。
二、MOFs的合成方法[3]
合成配位聚合物(即单晶培养)的方法多种多样，如溶剂缓慢挥发法、溶剂热
法、扩散法等。
1 挥发法
用金属配合物的良溶剂将金属盐和配体溶解在小烧杯中静置，待溶液浓度增
大至饱和析出产物。
2水影溶剂热法
溶剂热法与水热法原理是一样的，只是溶剂不再局限于水。
反应容器一般为反应釜或玻璃管。
(1)反应釜法：一般是将金属盐、配体与溶剂混合，放入有聚四氟乙烯衬里
的不锈钢反应釜里，将反应釜封好后放入烘箱中加热，随着温度的升高反应物就
会逐渐溶解，在自生压力下反应。保持恒温一段时间，然后缓慢降温使晶体析出。
这种方法反应时间短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题，可以得到常
温反应不能得到的结构，从而大大增加了合成路线和合成产物结构的多样性。
(2)真空封管法：将金属盐、配体、溶剂加入一端封好的玻璃管中，用超声
波使混合物溶解。将玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵将内部抽真空，用酒精喷
灯烧结封好。最后将其放入烘箱中反应，方法同烧反应釜。但温度一般不宜过高，
因为其自身产生的压力过大容易导致反应容器破裂。此法提供了真空无氧且均相
的反应环境，有利于晶体的生长。
3扩散法
(1)气相扩散法的原理是：利用两种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂，
固体易溶于高沸点的溶剂(如dmf，DMSO等)，难溶或不溶于低沸点溶剂(如乙醚
等)。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，
从而析出单晶。
(2)液相扩散法的反应容器一般用试管或H管。此法主要是通过中间的空白
溶剂减缓配体和金属离子的接触反应速度，避免沉淀的产生，使得晶体缓慢生长。
4其他合成方法
近年来，共结晶法(即固相反应)和单晶到单晶的直接转化方法作为新兴的晶
体构筑方式，极大地引起了广大科研工作者的关注。
(1)共结晶法，主要是利用有机配体和金属盐在固态下通过加热等方式提供
能量使其产生晶体。固相反应是指反应起始物中至少有一个组分是固相的固体—
固体或者固体—气体反应。
(2)单晶到单晶的转化，是指一种晶体结构通过金属配位数增减、热解、浓
缩、断键重组或溶剂交换／移除等途径，使结构发生变化而形成另外一种不同的
晶体结构。配合物结构转化常常伴有物理性质的改变，这种变化可以为环境敏感
型物质的合成提供一种新的研究思路。晶体到晶体转变的例子报道的并不很多。
因此，对于从单晶到单晶结构转化的适宜条件的探索就成为晶体工程研究中的一
个极大的挑战。
三、应用[1]
MOFs多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有
重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属
位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和配
位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。
1气体储存
结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率远远超过任何
沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。对于
MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储方面。Yaghi
等对12种MOFs进行了甲烷吸附性能的研究，这12种骨架都具有MOF—5的
拓扑结构，羧酸配体的功能基团和长度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。结
果表明，这些骨架的孔隙率达到91．1％，孔是均匀的、周期性排列的，其中
IRMOF—6在36atm、室温下，甲烷的吸附量可以达到24mm3(STP)·g-1，是迄今
为止对甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等也对MOF—5、IRMOF—6、IRMOF—8
进行了氢气吸附量的研究，这三种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量存在很大
的差别。MOF—5对氢气的吸附量为4．5mg·g-1，IR—MOF—6和IRMOF—8对
氢气的吸附量为前者的2倍和4倍，说明了MOFs对于氢气的存储有较大的潜力。
所以，MOFs在天然气和氢气储存，提高气体能源汽车储气安全性方面很有应用
前景。
2催化剂
MOFs作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的
形成(如氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰
基化、脱水)脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化剂方面的应用研究已有报道，如，Snejko等综合了磺酸的强酸性和
稀土元素的催化活性这两个因素，利用1，5—二磺酸萘的钠盐(NDS)与
Ln(N03)3·6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种配位化合物。利用这3
种配位化合物来催化氧化里哪醇，能得到具有重要应用价值的里哪醇氧化物，且
反应步骤简单，产率分别达到100％、94％和75％。
3吸附分离
由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性质，对不同的
气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行分离。对于MOFs的吸附性能
的研究也有不少的报道，但大多数还是处于初步的分析研究阶段，一般是通过化
学吸附仪测定材料的孔隙、比表面积以及吸附等温线等合成并测定了Zn(BDC)
的气体吸附等温线，结果表明其在不同的温度下对氮气和二氧化碳的吸附性能存
在着很大的差别，在77K下对氮气的吸附量75mg·g-1，对二氧化碳的吸附量为
140mg·F-1，而在195K下吸附情况正好相反。Kim等合成了甲酸锰配合物其比表
面积不是很大，约为240m2·g-l，但是这种配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体，因此，这种材料会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。 参考文献：
1. 尹作娟，高翔，孙兆林，宋丽娟，张晓彤. 金属有机骨架的合成及应用.化学与粘合，2009,31(3)
2. 许玉敏，胡拖平，胡晓琴. 金属—有机配合物的设计合成及其应用前景.山西：中北大学理学院化学系，2011,39(2)
3. 胡晓琴，胡拖平，许玉敏. 金属—有机配合物的合成及其研究进展. 山西：中北大学理学院化学系，2011,39(1)
范文四：[考试]常见金属有机化合物的合成及应用
常见金属有机化合物的合成及应用
常见金属有机化合物的合成及应用
赵 娜
(西北大学化学系05级化学基地班 西安 710069)
摘要:金属有机化学是连接有机化学和无机化学的纽带。本文介绍了格氏试剂，有机锂化合物，二茂铁和乙酰基二茂铁等金属有机化合物的合成及常见反应。
关键词:金属有机化学 格氏试剂 有机锂 二茂铁
一、引言
近年来有机化学迅速发展，分类庞杂，可分为有机合成、金属有机、元素有机、天然有机、物理有机、有机催化、有机分析、有机立体化学等。其中金属有机化学是有机与无机化学的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。
二、常见有机金属化合物
含有碳-金属键的化合物种类甚多，现列举一些常见有机金属化合物。
(一) 格利雅试剂(格氏试剂)
它的制备方法如下:
它在合成中的主要用途有:
1. 和活泼卤代烷反应生成烷烃。
2. 用格氏试剂合成醇。
RMgX与甲醛得增长一个碳链的伯醇:
RMgX与其它醛得增长碳链的仲醇:
RMgX与酮得增长碳链的叔醇:
RMgX与甲酸酯得仲醇:
(二) 有机锂化合物
它的制备方法如下:
合成上的应用如:
在有机锂化合物中用途较广的是二烷基铜锂，它的制备方法如下:
合成中的应用如:
二茂铁也属于金属有机化合物，它具有芳香性，常温下为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174oC，沸点为249 oC，高于100 oC就易升华，加热至400 oC亦不分解，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚和石油醚等有机溶剂,在环上能形成多种取代基的衍生物。二茂铁可用作燃料的节能消烟剂、抗爆剂。如用于制作汽油抗爆剂、航天用固体燃料等;可用作催化剂。如用于制作合成氨催化剂;用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂;可用于生产二茂铁衍生物。
二茂铁的实验室合成方法为:
(1)在无水无氧的惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，用铁粉将三氯化铁还原为二氯化铁。
2FeCl3+Fe?3FeCl2
(2)在乙二胺的存在下，二氯化铁与环戊二烯反应生成二茂铁。
C5H6+FeCl2?4H H2O?Fe(C5H5)2
(3)乙二胺在反应中作为碱，促使环戊二烯变成环戊二烯阴离子。
C5H6+NH(C2H5)2?C5H5-N+H2(C2H5)2
注:本实验采用KOH作碱合成二茂铁，反应式为:
C5H6 + KOH?C5H5-K+ + H2O
乙酰基二茂铁的合成方法:
二茂铁在85%的磷酸的催化下二茂铁与乙酐发生Fridle-Crafts酰基化反应生成二茂铁的衍生物乙酰基二茂铁。反应式如下:
三、总结
金属有机化合物可以成功地为价键理论的研究工作提供大量新颖物种，特别是用作试剂或催化剂在有机合成化学上取得了巨大的成就。此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。
近年来，还发现许多金属有机化合物在生物体系内有重要的生理功能，如维生素B12，引起了生物学界的关注。由于金属有机化学的本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前景，它在21世纪将有更大的发展。
范文五：浅谈金属有机化合物的载体
摘要： 简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。
Abstract: Make a comment on surface metal organic compound respectively carried by inorganic substance and organic substance and some foundational reaction rules of metal organic compound and solid surface and the structure of organic substance.
关键词： 金属有机化合物；无机物；有机物；载体
Key words: metal organic compound; inorganic substance; organic substance; carrier
中图分类号：O627文献标识码：A文章编号：1006-4311（2011）08-0184-02
0引言
表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。
1无机物载体表面金属有机化合物
1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。
在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。
Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。
此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。
当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。Nicolas.Millot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。
1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp（其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。
1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。
在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。
2有机物载体表面金属有机化合物
使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载体催化剂与无机化合物载体催化剂相比具有很多的优点。用于负载茂金属催化剂的有机载体很多，一般根据有机物的来源可分为：①天然高分子，如环糊精（CD）[9]；②聚合物，一般由人工聚合而成，主要包括多孔的聚苯乙烯（PS）[10]、聚乙烯（PE）粉末，二乙烯基苯交联的PS及聚硅氧烷等[16]。
2.1 聚合物表面金属有机化合物黄葆同以交联的聚苯乙烯与丙烯酰胺共聚物作为载体，载体先用MAO处理，再负载在Cp2ZrCl2上，载锆量最高可达0.35%，负载过程如下所示。
1995年，Soga等[7]以含2%二乙烯基苯的PS小球为载体，合成了4种结构不同的PS载体催化剂，MAO用作助催化剂进行丙烯或乙烯聚合。在聚合条件下，将催化剂与MAO的甲苯溶液分为固体和液体两部分，溶液部分对乙烯聚合无活性，表明PS载体上的茂锆化合物结合比较牢固，未被MAO萃取下来。1997年，Soga等以苯乙烯和1-乙烯基-4（1-环戊二烯基-1-芴基）乙基苯的共聚物作为前提体，再与ZrCl4反应合成了PS载体茂锆（Cs对称的）催化剂。
2.2 环糊精载体表面金属有机化合物含有羟基官能团的环糊精是目前研究最多的一类天然高分子载体。它是一类由D-吡喃葡萄糖通过1,4-糖苷键连成的低聚糖，最常用的3种CD是分别含有6，7，8个葡萄糖基的α-CD，β-CD，γ-CD。Lee等用α，β和γ环糊精作载体，以MAO或TMA（TMA=AlMe3）为助催化剂制得Cp2ZrCl2（CD/MAO）和Cp2ZrCl2（CD/TMA）催化剂,催化乙烯聚合。聚合物的活性由高到低依次为α-CD，γ-CD，β-CD。
2.3 杯芳烃载体表面金属有机化合物杯芳烃是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的环状低聚物。杯芳烃的上缘是疏水的烷基基团，和苯环一起构成疏水性杯状空腔，下缘是整齐排列的亲水性酚羟基。具有环糊精和冠醚二者之长，几乎可以看做是二者的结合体，故被称为继环糊精和冠醚之后的第三代超分子化学的代表。Floriani[8]等报道了一系列锆的杯芳烃金属有机化合物的合成方法。
3有机/无机复合载体表面金属有机化合物
王文钦[9]将苯乙烯/丙烯酰胺共聚物（PSAm）负载到SiO2上，得到PSAm/SiO2复合载体，该载体负载茂金属催化剂进行乙烯聚合，证明催化剂的活性较高，并可有效的控制聚合物的形态。
4存在问题及前景
金属有机化合物形成载体催化剂后，其化学组成和结构变得复杂，有关载体型表面金属有机化合物催化剂的机理、结构、活性中心等存在诸多问题。有机化合物载体和无机化合物载体种类也很少，应用催化反应也有一定的局限性，因此研究新型载体，探索提高负载型催化剂的性能、活性和选择性，是值得探索的课题。随着深入的研究，结构清楚，催化机理明确，活性高、性能好的新型载体表面金属有机化合物的催化剂涌现而出。
参考文献：
[1]王绪绪，傅贤智.MCM-41表面羟基与四新戊基锆的反应[J].物理化学学报，2001，17（2）：165-168.
[2]M.Jezequel，J.M.Basset，et al.Supported metallocene catalysts by surface organometallic chemistry.Synthesis, characterization，and reactivity in ethylene polymerizationof oxide-supported mono-and biscyclopentadienyl zirconium alkyl complexes: establishment of structure/reactivity relationships[J].Journal of the American Society.2001，123（15）：3520-3540.
[3]M.Adachi，J.M.Basset，et al.Surface Organometallic Chemistry of Tin: Grafting Reactions on Highly Dehydroxylated Silica[J].Chemistry Letters，1996，25（3）：221-222.
[4]N.Millot，J.M.Basset，et al.Synthesis, characterization，and activity in ethylene polymerization of silica supported cationic cyclopentadienyl zirconium complexes[J].Journal of the American Society，2006，128（29）：9361-9370.
[5]李现忠，李勇.球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚[J].石油化工，2007，36（10）：1016-1020.
[6]B.Didillon，J.M.Basset，et al.Surface Organometallic Chemistry on Metals：Evidence for a New Surface Organometallic Material，Rh[Sn（n-C4H9）]/SiO2，Obtained by Controlled Hydro genolysis of Sn（n-C4H9）4 on a Rh/SiO2 Catalyst[J].Journal of the American Society，1993，115（21）：9380-9388.
[7]H.Nishida，K.Soga，et al.Polystyrene-supported metallocene catalysts for olefin polymerizations[J].Macromoleclar Rapid Communication，1995，16（11）：821-823.
[8]S.E.GianniniL，C.Rozzoli，et al.The Organometallic Chemistry of Zirconium on an Oxo Surface Provided by p-tert-Butylcalix[4]arene[J]. Angewandet Chemie Internation Edition in English，1996，35（1）：85-87.
[9]王文钦，王立.负载型烯烃聚合催化剂合成的新方法[J].化学学报，2002，60（1）：1899-1908.
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