簡單_噺
范文一：对高甲氧基果胶凝胶特性的研究
第31卷第1期 2008年1月
合肥工业大学学报
(自然科学版)
J OU RNAL OF H EFEI UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY
Vol. 31No. 1
J an. 2008
对高甲氧基果胶凝胶特性的研究
吴 越1, 李 彦2
(1. 暨南大学生物医学工程研究所, 广东广州 510632; 2. 暨南大学化学系, 广东广州 510632)
摘 要:为扩展高甲氧基果胶及其凝胶的应用范围, 对高甲氧基果胶的凝胶过程中的影响因素———乙醇体积分数、果胶质量分数、溶液p H 值进行了研究。通过单因子分析和交互效应的影响分析等方法, 证实了对于不同乙醇体积分数、果胶质量分数和p H 值条件, 果胶的凝胶化效果也不相同, 同时确定了果胶凝胶化的最佳的乙醇体积分数、果胶质量分数和p H 值条件, 并对果胶凝胶化的最佳条件进行了详细的分析和探讨, 所制备凝胶有很大的潜在应用价值。
关键词:高甲氧基果胶; 凝胶; 乙醇体积分数
中图分类号:TS201. 2 文献标识码:A 文章编号:100325060(2008) R esearch on the gelling pectin
WU Yue , I Yan 2
(1. Institute of Biomedical , , Guangzhou 510632, China ; 2. Dept. of Chemistry , Jinan University , Guang 2zhou 510632, Abstract :of factors including t he volume fraction of et hanol , t he mass f raction of pectin and t he p H value on t he process of gelation of high 2met hoxyl pectin is investigated in order to spread t he application of high 2met ho xyl pectin and it s gels. The monofactor analysis and t he analysis of interac 2tive effect show t hat t he gelling effect s of pectin vary as t he volume f raction of et hanol ,t he mass frac 2tion of pectin and t he p H value change. The optimum conditions during t he process of gelation are de 2termined and analyzed ,and t he gels prepared under such conditions have great potential of application. K ey w ords :high 2met hoxyl pectin ; gel ; volume f raction of et hanol
0 引 言
果胶是一个异型分支多糖复杂家族, 这些多
糖产生于较为高等的植物初级细胞壁和细胞间质内。果胶结构由2部分组成:长长续续的、“平滑的”高聚半乳糖醛酸(homogalact uronan , 缩写作H G ) 部分; 短短的、“毛发状的”鼠李糖半乳糖醛酸聚糖(rhammogalact uro nan , 缩写作R G ) 部分[1]。果胶的主链是含有α2(1→4) 连接的D 2半乳糖醛酸单元的直链, 并且在其骨架内有少量的
α鼠李糖, 以周期性存在。2(1→4) 连接的D 2半乳
糖醛酸单元被(1→2) 连接的鼠李吡喃残基插入而阻断。这些鼠李糖单元不是随机的沿着果胶分子收稿日期:2007210217; 修改日期:2007212220
作者简介:吴 越(1986-) , 男, 浙江宁波人, 暨南大学本科生.
分布, 而实际上是集中分布于鼠李半乳糖醛酸的“毛发状”区域。根据果胶分子链中半乳糖醛酸甲
酯化比例的高低, 将果胶分为低甲氧基果胶(甲氧基的质量分数小于7%, 或酯化度小于50%) 和高甲氧基果胶(甲氧基的质量分数大于7%, 或酯化度大于50%) 。
在果胶提取过程中乙醇沉淀法[2]是一种较为常用的方法, 在提取过程中还需要控制p H 值、沉淀剂(常用酒精) 等工艺条件。文献报道在果胶的提取过程中, 提取液中加入的酒精的体积分数大于55%时, 沉析效果和产品质量均较好[3,4];p H 值的过大与过小也会引起最终的果胶得率[4-8]。
果胶的凝胶化作用最早是由Hennri Bracon 2
第1期吴 越, 等:对高甲氧基果胶凝胶特性的研究
果胶的质量分数和乙醇的体积分数。
159
not 于1825年提出的, 之后被广泛用于食品工
业, 作为生产果酱、果冻之类产品的胶凝剂。还有文献报道凝胶化后的果胶可用于结肠靶向给药系统, 可提高携带药物达到结肠靶向的效果[9,10]。
目前对果胶的研究主要集中在其提取过程中的工艺条件的控制, 文献中虽有就不同因素对果胶凝胶的形成以及其性能的影响报道, 但也以对低甲氧基果胶的研究为主[11-13]。而对高甲氧基果胶的凝胶的影响因素和形成条件的研究则并不多。为了更好地了解果胶凝胶的机理, 使其得到更为广泛的应用, 本文以高甲氧基果胶为例, 对其凝胶形成的各种影响因素进行了研究, 并讨论了这些因素影响凝胶形成的可能机理。
2 结 果
211 乙醇的体积分数对凝胶效果影响的分析
在p H =310的条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入乙醇至体积分数为80%时, 凝胶后乙醇体积分数与体积之比的关系如图1所示, 从图1中可看出, 当体积比最小时, 凝胶效果最好
。
1 实验部分
111 实验材料与试剂
准确称取一定量的高甲氧基果胶(公司, 型号:P9135) , 。112 单因子分析
11211 图1 乙醇的体积分数对果胶凝胶效果的影响
共溶物和p 315[14,15], 因此选择在室温、p H =310的条件下, 向质量分数为1%的果胶中
212 果胶的质量分数对凝胶效果影响的分析
对于不同质量分数的果胶, 在相同的p H 条件下, 加入相同体积分数的乙醇, 果胶质量分数与体积比之间的关系如图2所示
。
加入乙醇至体积分数分别为70%、75%、80%、85%、90%、95%, 静置, 通过测量锥形瓶中残余的液体的量, 得出凝胶后体系中剩余液体的体积与原先加入的液体体积之比, 来判断在不同体积分数的乙醇下果胶的凝胶情况。11212 果胶质量分数的影响分析
在室温下, p H =310的条件下, 分别向0101%、0102%、0105%、011%、012%、015%、1%、2%、5%的果胶中加入乙醇至体积分数为80%, 静置, 通过1. 2. 1所述测量方法来判断在不
同质量分数的果胶的凝胶情况。11213 p H 值的影响分析
在室温下,p H 值为010、015、110、115、210、215、310、315、410、415条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入乙醇至体积分数为80%, 静置, 通过1. 2. 1所述测量方法来判断在不同p H 值条件下果胶的凝胶情况。113 交互效应的影响分析
在p H 值为015、110、115条件下, 向质量分数为015%、1%的果胶中加入体积分数为75%、80%、85%的乙醇, 静置, 观察不同情况下果胶的凝胶情况, 得出果胶形成凝胶的最适宜的p H 值、
图2 果胶的质量分数对果胶凝胶效果的影响
从图2可看出, 果胶质量分数在0101%～1%的范围内, 随着果胶质量分数的增加, 凝胶后液体体积比越来越小, 凝胶的效果越来越好。据此估计,2%及5%也应当具有很好的凝胶能力, 但此二溶液多次配置后均在尚未完全溶解时(一周) 就出现浑浊, 发生了变质。
这可能是由于高甲氧基果胶较难溶于水的缘
160
合肥工业大学学报(自然科学版) 第31卷
故。因此认为, 在相同p H 条件下加入相同体积分数的乙醇, 质量分数为1%的果胶具有最好的凝胶效果。
213 p H 值对果胶凝胶效果影响的分析
果胶溶液的黏度随着果胶溶液质量分数的增
加而增大, 但不是完全的线性关系。在质量分数均为低于0101%的稀溶液中, 与黏度基本成线性关系, 因为此时果胶多糖是高度电离的; 当质量分数增加到011%时, 曲线的坡度在减小; 当质量分数达到011%以上, 曲线坡度再增大[17]。因此, 果胶的凝胶的效果随着果胶质量分数的增加越来越好。
阻碍果胶凝胶化主要有2个因素:①果胶分子内部2个羧基之间的静电排斥力; ②果胶分子与水分子之间形成氢键进而阻碍了果胶分子之间的相互作用。其中, 阻碍果胶凝胶化的第1个因, 而第2[18]p H , 会发生酯的皂化反, , 产生静电排斥力。同时,p H 值较高时还会发生反式消除反应, 导致半乳糖醛酸残基C -5上氢原子被消除, 和C -4上糖苷键的断裂, 产生一种不饱和化合物, 引起解聚[1]。在p H 值较高时皂化反应和反式消除反应相互竞争, 但是2个反应都会阻碍果胶的凝胶化。
随着溶液p H 的逐渐减小, 溶液中氢离子浓度增加, 果胶分子中羧基的电离被抑制, 果胶分子内部2个羧基之间的静电排斥力也会逐渐变小, 当p H 接近果胶的p Ka 时就会形成凝胶。但本实验还发现p H 值过小时, 果胶的凝胶效果又有所降低。这可能是由于酸度过高导致果胶的水解加剧, 有一部分果胶发生脱脂降解。
乙醇对果胶凝胶化的作用则在于加入果胶溶液中的乙醇, 削弱了阻碍果胶凝胶化的第2个因素, 即削弱了果胶高分子与水之间形成氢键, 进而阻碍了果胶分子之间的相互作用。果胶可以与水形成较强的氢键, 从而果胶在水中有一定的溶解度, 而乙醇形成氢键的能力小于水。因此, 乙醇的加入会降低果胶在此体系中的溶解度, 并且氢键的减弱相对增加了果胶分子之间的相互作用, 果胶的糖链之间氢键增多而形成凝胶沉淀出来。
本实验表明乙醇的体积分数为80%～85%时果胶的凝胶效果最好, 低于或高于这个数值都无法达到最好的凝胶效果。
这可能是因为形成的果胶凝胶成网格状, 水和乙醇被包裹在这些连续的网格中, 由于乙醇分子的尺度大于水, 若加入的乙醇过多, 虽可以使果
在不同p H 值条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入相同体积分数的乙醇,p H 值与体积比之间的关系如图3所示。从图3可中看出, 当p H =115时, 凝胶后体系中液体体积比最小, 果
胶具有最好的凝胶效果
。
p 值对果胶凝胶效果的影响
214 交互效应的影响分析
在p H =110的条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入乙醇至体积分数为85%时已无法测出剩余的液体, 也就是说凝胶后体系中剩余液体的体积与原先加入的液体体积之比趋近于0, 凝胶效果最好。
因此确定乙醇体积分数85%、果胶质量分数110%、p H =110为该果胶的最佳凝胶条件。
3 讨 论
当果胶中的高聚半乳糖醛酸(H G ) 部分交联形成一个三维晶型网状结构, 使得水和其他溶质被包裹在所形成的网格之中时, 果胶就会形成凝胶[16]。
高甲氧基果胶凝结区域的形成是由于羟基、羧基自身或彼此之间的氢键以及甲氧基之间的疏水键的作用, 使得H G 发生交联。高甲氧基果胶的凝结作用需要有共溶物和p H 值低于315, 它的联结区由2个聚合物链联结而成。因此, 高甲氧基果胶与其他很多多糖胶的显著区别在于疏水基之间的相互作用, 在其联结区的稳定中起着关键作用[14]。
第1期吴 越, 等:对高甲氧基果胶凝胶特性的研究161
胶的沉淀量有所增加, 但当乙醇与水分子的体积超过了果胶网格之间的空间时, 会有乙醇或水或乙醇与水的混合物游离在凝胶体系之外, 从而造成了过高的乙醇体积分数也无法达到最佳的凝胶效果。同时也有可能是由于乙醇形成氢键的能力较弱, 在这些网格中果胶与乙醇之间的氢键键长增长, 因此在同样的网格空间中所能容纳的乙醇的分子会更少, 从宏观上看就是过高体积分数的乙醇溶液的凝胶能力降低。
制备出来的凝胶的多孔结构和降解性使得它具有很大的潜在应用价值。有文献报道凝胶被用作组织工程的支架材料、缓释药物的载体以及用于降低鸡蛋黄中的胆固醇[19-21]。
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4 结 论
不同体积分数的乙醇、不同质量分数的果胶和不同的p H 值条件, 胶效果产生不同的影响80%～85%、、p 110～115时, [ 考 文 献]
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(责任编辑 闫杏丽)
范文二：低甲氧基果胶的胶凝机理及防止预凝胶形成的措施
食低甲氧基果胶的胶凝机理及防止预凝胶形成的措施
徐 伟 马 力 袁永俊 熊 华 朱秀灵 焦云鹏
(西华大学生物工程系, 成都, 610039)
摘 要 对低甲氧基果胶的胶凝机理及影响胶凝的主要因素———pH 值、可溶性固形物含量、钙离子浓度进行了探讨, 并针对低甲氧基果胶应用中产生的降低产品质量的预凝胶问题进行了讨论, 为分析低甲氧基果胶应用中的问题提供了依据, 并提出了一些防止预凝胶形成的措施。关键词 低甲氧基果胶, 胶凝机理, 预凝胶, 措施
果胶是由D 2半乳糖醛酸残基经α(1→4) 糖
苷键相连接聚合而形成的酸性大分子多糖, 并且半乳糖醛酸C 6上的羧基有许多甲酯化形式, 钠、铵或钙盐形式存在。在, L 鼠李糖、。果胶分子质量大小、不但取决于来源, 也与提取条件有关。果胶中平均每100个半乳糖醛酸残基C 6位上以甲酯化形式(带有甲氧基) 存在的百分数称为果胶的酯化度DE 值(degree of esterification ) 或DM 值(degree of methoxylation ) ; 同样每100个半乳糖醛酸残基C 6位上以酰胺化形式存在的百分数则称为酰胺化度(degree of amidation ) 。FCC 规定:DE 值高于50%的果胶称为高甲氧基果胶, 反之称为低甲氧基果胶, 后者包括酰胺果胶。自然界天然存在的果胶都是高甲氧基果胶, 高甲氧基果胶经酸法、碱法、酶法或氨2醇法处理降低酯化度可获得低甲氧基果胶, 酰胺果胶则是在碱性条件下用氨2醇溶液处理使部分甲酯转变为伯酰胺后的产物[1]。除酶法外, 其他3种方法生产的低甲氧基果胶都伴随一定分子质量的降解。
果胶广泛应用于食品工业, 主要用途是作为酸性条件下的胶凝剂, 但高氧甲基果胶和低甲氧基果胶的胶凝条件完全不同, 低甲氧基果胶不易受糖、酸浓度的影响, 但需与钙、镁等二
第一作者:硕士, 讲师。
收稿时间:2003-11-17, 改回时间2004-02-17
pH 216618, 含量可低至10[5, , 并有良。目前, 我国已开始生产低甲氧基果胶[2], 但是在低甲氧基果胶的实际应用中还存在着酱体脱水收缩, 凝胶不均匀及易形成预凝胶的现象, 直接影响了产品的品质, 限制了低甲氧基果胶的应用, 并且在国内有关预凝胶的研究还比较少, 为此对低甲氧基果胶的胶凝机制和预凝胶的形成进行了深入的分析, 提出了一些防止预凝胶形成的措施。
1 低甲氧基果胶的胶凝机理及其影响
因素
111 胶凝机理
低甲氧基果胶的胶凝是2个分子链间的羧基通过钙桥实现离子连接以及氢键的共同作用的结果, 果胶和钙体系通常一经冷却就发生这种连接, 但在冷藏条件下果胶介质中通过钙的缓慢释放也可获得此种连接。低甲氧基果胶分子上带的C OO —比高甲氧基果胶相对多, 分子间难以自身形成结合区, 很易与钙离子等形成桥联作用[3](有些资料称为“蛋盒”模型[6]) , 在此种桥联作用中, 配对果胶链间的主要反应可能是钙离子形成的桥架作用, 结合在他们的配位层中, 配位层中的2个具有多个阴离子的氧
(90)
2004V ol. 30N o. 3(T otal 195)
综述与专题评论
原子来自于1个果胶分子, 另2个多阴离子的氧原子来自于另1个果胶链[4]。这种“桥联”模型随着钙离子浓度的增加, 能组建越来越多的
结合区, 呈连续的立体分布, 构成凝胶的三维空间网状结构, 网孔内充满液体, 外观形似固体, 非常稳定, 称为凝胶(见图1) [3]
。
图1 112
胶的影响11211 pH , 低甲氧基果胶50%解离的pH 值是315, 在pH 315以上, 有一
](有些资料称为胶凝钙离子饱和
度[6]) , 在达到最佳钙离子浓度之前, 增加钙离子浓度能使凝胶强度增加, 使得凝胶变得纯净而富有弹性, 如果钙离子浓度超过最佳比值, 凝胶的三维结构开始收缩, 导致凝胶强度逐渐变弱, 凝胶的组织感变脆, 出现发浑、出水现象, 形成预凝胶。果胶分子上带有的中性糖及甲氧基都具有阻碍凝胶三维结构形成的作用。因此, 果胶的质量也影响钙离子的需要量, DE 值高的低甲氧基果胶需要较多的钙离子。同样不同的DE 值对形成凝胶的钙离子浓度范围也不同, DE 值高的范围宽, 但是超出此范围只能增加黏度而不能形成凝胶, 高于此值则明显出现预凝胶现象; 由于甲氧基很难进入凝胶结合区, 普通低酯果胶对于钙离子浓度范围要求很严格, 而酰胺果胶中的氨基基团则很容易进入这种结合区, 因此酰胺果胶形成凝胶对钙离子浓度范围要求较宽。因此选择不同的DE 与DA 值的低酯果胶可满足不同体系中的钙离子含量要求。但不同型号的酰胺果胶所形成的凝胶质感不同, 型号小的趋于脆性, 型号大者趋于弹性, 凝胶形成温度也不同, DA 值高者凝胶温度也高, 而在普通低酯果胶中, DE 值高者凝胶温度反而低[7]。通常低甲氧基果胶胶凝的钙离子浓度≥15mg/g 果胶[5]。
种羧基解离的优势, 导致更多的钙离子交联, 形成一种易于扩散的、可逆剪切的凝胶网状结构; 当pH 低于315时, 有一种非解离羧基的优势, 在胶的网状结构中形成更多的氢键, 所形成凝胶的硬度增加且有不可逆剪切特性, 像“O ”型果冻, 但有弹性。通常低甲氧基果胶胶凝的pH 在110～710或更高[6]。11212 可溶性固形物含量
可溶性固形物含量主要影响形成凝胶所需钙离子的浓度, 对于特定的低甲氧基果胶, 随着可溶性固形物含量的增加, 所需钙离子的浓度降低, 另外, 随着可溶性固形物含量的增加, 钙离子的浓度范围变窄, 使得在高固形物含量时, 钙离子反应能力的低甲氧基果胶的使用受到限制, 因为钙离子的浓度范围太窄, 这样就不能保证产品中的钙离子浓度在所要求的钙离子浓度范围内, 这时可以考虑使用低钙敏感型的低甲氧基果胶。通常低甲氧基果胶胶凝的可溶性固形物含量10%～85%[6]。11213 钙离子浓度
低甲氧基果胶的胶凝过程中有一个最佳钙
2004年第30卷第3期(总第195期)
91 ( )
综述与专题评论
2 低甲氧基果胶预凝胶及预防措施
211 低甲氧基果胶预凝胶
低甲氧基果胶预凝胶是低甲氧基果胶和钙离子之间发生快速反应时, 导致三维结构收缩、凝胶强度变弱、胶组织变脆、发浑、出水的情况下形成的一种低强度、不均匀的凝胶, 在质地上类似于苹果酱, 有颗粒感, 通常将这种低强度、不均匀、有颗粒感的胶体称为预凝胶[5,6]。预凝胶严重影响着产品的质量, 限制了低甲氧基果胶的应用。预凝胶的形成与钙离子加入低甲基果胶的方式有很大的关系, 如果钙离子添加得太快, 加入的时间不适易, 或者加入的钙离子浓度太高而不能及时搅拌均匀, 胶的形成[7]。
212 21211 顺序是:将所有的含钙组分和缓冲物质加在一
起混和均匀, 加热到80℃; 同时将低甲氧基果胶和水加入搅拌器, 混匀也加热到80℃, 当两者都达到所需温度后, 混和, 轻轻搅拌均匀。这种考虑的出发点是用尽可能多的其他组分稀释钙离子, 减慢反应速率。注意不能将浓度高的钙离子溶液加入低于成胶温度的低甲氧基果胶的溶液中, 否则会造成体系立即形成预凝胶或局部不成胶现象。21312 选用合适的DE 及DA 值低甲氧基果胶对于一定的胶凝体系DE 及DA , DE 及DA 值的升, , 如果DE 及DA 值太高, 以, 会使得体系立即形成预凝胶。因此, 对于不同钙离子浓度的体系, 应选用不同DE 及DA 值的低甲氧基果胶。21313 确定最佳的低甲氧基果胶用量
低甲氧基果胶含量增加, 凝胶强度及成胶温度均上升, 但过高会导致预凝胶的形成, 使凝胶强度反而下降。因此对于特定的体系, 应根据低甲氧基果胶的推荐用量范围, 作凝胶强度与用量曲线, 以确定最佳的用量。21314 确定最佳钙离子浓度对一定的DE 及DA 值的低甲氧基果胶, 在达到最佳凝胶强度所需的钙离子浓度之前, 钙离子浓度增加, 凝胶强度开始变脆、变弱, 最终形成预凝胶[7]。并且对于特定的低甲氧基果胶随着可溶性固形物含量的增加, 所需的钙离子量降低, 同时钙离子的有效作用范围变窄。对于一定的体系, 还应考虑体系中添加或存在的能螯合钙离子的多聚磷酸盐、柠檬酸盐等, 它们能降低钙离子有效浓度, 从而减少预凝胶形成的机率, 特别在体系中固形物含量较高的情况下比较明显。因此在使用某种低甲氧基果胶之前, 需要作相应的钙离子反应曲线, 确定所需的最佳钙离子浓度。21315 可溶性固形物含量及种类
一般来讲, 可溶性固形物含量增加, 凝胶强
凝温度的果胶溶液中, 体系会立即形成预凝胶。21212 低甲氧基果胶的DE 及DA 值低甲氧基果胶的DA 值升高, 胶凝温度也升高, 如果DA 值过高, 致使胶凝温度高于体系的沸点温度时, 体系立即形成预凝胶。21213 低甲氧基果胶的含量
低甲氧基果胶的含量增加, 凝胶强度及胶凝温度均上升, 过高会导致预凝胶的形成。21214 钙离子浓度
对一定DE 及DA 值的果胶, 在达到最佳凝胶强度之后, 如果钙离子浓度继续增加, 凝胶的强度开始变脆、变弱, 最后形成预凝胶。对这一点还应考虑体系中能降低钙离子浓度的钙离子螯合剂(如柠檬酸盐等) 的影响。21215 可溶性固形物种类及含量
体系中不同的固形物种类对于钙离子的敏感度不同, 产生预凝胶的可溶性固形物含量不同; 同时随着可溶性固形物含量增加, 胶凝温度上升, 温度过高会导致预凝胶的形成。213 预防预凝胶形成的措施21311 采用合理的原料添加顺序
在处理温度80℃以上条件下, 合理的添加(92)
2004V ol. 30N o. 3(T otal 195)
综述与专题评论
度加大, 成胶温度上升, 但过高会导致预凝胶的形成。为防止预凝胶的形成, 建议在可溶性固形物含量低时使用高钙反应能力的低甲氧基果胶, 在可溶性固形物含量高时使用低钙反应能力的低甲氧基果胶, 比如在可溶性固形物含量45%～70%时, 使用LM18CG 的低甲氧基果胶;
最佳钙离子浓度, 分析体系中的可溶性固形物种类、含量及其对胶凝温度和钙离子敏感性的影响等因素入手, 可以有效防止低甲氧基果胶应用中出现的预凝胶问题。
参
考
文
献
在可溶性固形物含量0%～45%时, 使用LM12CG 的低甲氧基果胶[6]。另外由于不同的可溶性固形物对果胶与钙离子结合力的影响程度不同及不同固形物种类对于产生预凝胶的钙离子浓度的敏感度不同, 比如2000型酰胺果胶, 在pH 310, 固形物含量31%, 钙离子含量20mg/g 果胶的条件下, 不同可溶性固形物形成凝胶强度的大小是蔗糖>42D >浆>山梨糖醇[5], , 。本文利用桥联作用理论阐述了低甲氧基果胶的胶凝机理及其主要影响因素, 同时对限制低甲氧基果胶应用的预凝胶现象进行了分析, 指出防止预凝胶产生应从在体系80℃以上时采用合理的原料添加顺序, 对于不同的体系选用合适DE 及DA 值的低甲氧基果胶, 作钙离子反应曲线确定
1 Ishii S , K iho K, Sugiyama S et al. Low 2methoxyl pectin prepared by pectinesterase from aspergillus japonicus[J].J F ood Sci ,1979,44(2) :611～614
2 徐丙申, 卢敦华. 关于低酯果胶胶凝度测定的几个
问题[J].,2002,17(4) :
93～94
3, . [J,169(1) :15
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国轻工业出版社,2002. 79～80
5 王卫平. 食品改良剂:亲水胶体的性质及应用(之
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8 方小东. 果胶凝胶机理及影响凝胶的因素[J].食品
科学,1983, (11) ∶32～34
The G elatinization Mechanism of LM Pectin and the
Measures for Preventing Pregel Formation Xu Wei Ma Li Y uan Y ongjun X iong Hua
Zhu X iuling Jiao Y unpeng
(Department of biotechnology , X ihua University , Chengdu , 610039)
ABSTRACT This paper discussed the gelatinization mechanism of LM Pectin and the main affecting factors including pH , the content of s olubility s olids and the concentration of Ca 2+. Pregel was discussed in the con 2text of its effect on product quality during the application of LM Pectin . In addition this als o provides s ome measures for preventing pregel formation.
K ey w ords low methoxyl pectin , the gelatinization mechanism , pregel , measures
2004年第30卷第3期(总第195期)
93 ( )
范文三：低甲氧基果胶的胶凝机理及防止预凝胶形成的措施
配料INGREDIENTS
低甲氧基果胶的胶凝机理及
防止预凝胶形成的措施
LM PeCtin and the MeasureS ofThe GeIati啊Cation MechaniSm of
Formation PreVenting PregeI
徐伟马力袁永俊熊华朱秀灵焦云鹏
配对果胶链间的主要反应可能是钙离子 离子敏感型的低甲氧基果胶的使用受到 田胶广泛应用于食品工业，主要用途
,l,是作为酸性条件下的胶凝剂，但高 形成的桥架作用，结合在它们的配位层 限制，因为钙离子的浓度范围太窄，这样
就不能保证产品中的钙离子浓度在所要 氧甲基果胶和低甲氧基果胶的胶凝条件 中，配位层中的两个具有多个阴离子的
求的钙离子浓度范围内，这时可以考虑 氧原子来自于一个果胶分子，另二个多 完全不同，低甲氧基果胶不易受糖、酸浓阴离子的氧原子来自于另一个果胶链。 使用低钙敏感型的低甲氧基果胶。通常 度的影响，但需与钙、镁等二价金属离子这种“桥联”模型随着钙离子浓度的增 低甲氧基果胶胶凝的可溶性固形物含量 交联才能形成凝胶，胶凝条件的pH值范10,,85,。 围可宽至2(6,6(8，可溶性固形物含量可 加，能组建越来越多的结合区，呈连续的 低至10,，形成的凝胶经
3钙离子浓度 立体分布，构成凝胶的三维空间网状结 逆，并有良好的弹加热搅拌而可构，网孔内充满液体，外观形似固体，非 低甲氧基果胶的胶凝过程中有一个 性。目前，我国已开始常稳定，称为凝胶。 最佳钙离子浓度，在达到最佳钙离子浓 生产低甲氧基果胶，但是在低甲氧基果 低甲氧基果胶的主要胶凝条件及其 度之前，增加钙离子浓度能使凝胶强度 胶的实际应用中还存在着酱体脱水收缩， 对凝皎的影响 增加，使得凝胶变得纯净而富有弹性，如 凝胶不均匀及易形成预凝胶的现象，直1 果钙离子浓度超过最佳比值，凝胶的三 pH 接影响了产品的品质，限制了低甲氧基pH主要影响凝胶的质地，低甲氧基 维结构开始收缩，导致凝胶强度逐渐变 果胶的应用，为此我们对低甲氧基果胶果胶50,解离的pH值是3(5，在pH 3(5以 弱，凝胶的组织感变脆，发浑、出水，形 的胶凝机制和预凝胶的形成进行了深入上，有一种羧基解离的优势，导致更多的 成预凝胶。果胶分子上带有的中性糖及 的分析，提出了一些防止预凝胶形成的措施。 钙离子交联，形成一种易于扩散的、可逆 甲氧基都具有阻碍凝胶三维结构形成的
作用。因此，果胶的质量也影响钙离子的 剪切的凝胶网状结构;随着pH低于3(5，
有一种非解离羧基的优势，在胶的网状结 需要量，DE值高的低甲氧基果胶需要较 低甲氧基果胶的胶凝机理
构中形成更多的氢键，所形成凝胶的硬度 多的钙离子。同样不同的DE值对形成凝 睃凝及其影响因素
胶的钙离子浓度范围也不同，DE值高的 增加且有不可逆剪切特性，像“o”型果 机理范围宽，但是超出此范围只能增加粘度 低甲氧基果胶的胶凝是两个分子链 冻，但有弹性。通常低甲氧基果胶胶凝的 间
pHl(0,7(0或更高。 而不能形成凝胶，高于此值则明显出现 键的共的羧基通过钙桥实现离子连接以及氢
2可溶性固形物含量 预凝胶现象;由于甲氧基很难进入凝胶 常一经冷却就发生这同作用的结果，果胶和钙体系通
种连接，但在冷藏 可溶性固形物含量主要影响形成凝 结合区，普通低酯果胶对于钙离子浓度 条件下果胶介质中通过钙的
缓慢释放也 胶所需钙离子的浓度，对于特定的低甲 范围要求很严格，而酰胺果胶中的氨基 可获得此种连接。低甲氧基果胶分
基团则很容易进入这种结合区，因此酰 子上 氧基果胶，随着可溶性固形物含量的增 以分子间自身形成结合区，很易与钙离 带的cOO比高甲氧基果胶相对较多，难
加，所需钙离子的浓度降低，另外，随着 胺果胶形成凝胶对钙离子浓度范围要求 可溶性固形物含量的增加，钙离子的浓 较宽。因此选择不同的DE与DA值的低子等形成桥联作用，在此种桥联作用中， 度范围变窄，使得在高固形物含量时，钙 酯果胶可满足不同体系中的钙离子含量 of T嫩s paper discussle‘:l:I:量垮gel_ali霸e瓤娃】:曩{I凌囊熙霸鞲黢鹾羹燃躜a牙,ting gel撕fitionI=:|t逊勰d秘醪爨辫n,垂ctofs content of re‘lllcedme ,JPH，tlle so瓤b;il:l锣:|;oli豳蝉鼬蓐婢斓峨够镰够?襞黪i 嘲黪i_(|}辫磷?够!I|I_垮零嘲瓣q_ll零gti鲫桷ichp刚uct quality q驻estidu豳g娃蟛触啦e幽谴。纯暾取缚甄翻磷尊獭l参囊酾套醺嘲凝囊黪眵辫警酾。秘翻融 y蜘g畦le『?the ofIM Pec雠a稍誊髓 w雌s dllfing applicalion ofln醯suf魄鹾砖鬻酾礴噻瓣魄醴固暾鲻囝蘑??曩曩
2004CFI(1)JAN
万方数据
INGREDIENTS配料
物含量的增加，所需的钙离子量降低，同 要求。但不同型号的酰胺果胶所形成的 (如柠檬酸盐等)的影响。
5可溶性固形物种类及含量 时钙离子的有效作用范围变窄。对于一 凝胶质地感不同，型号小的趋于脆性，型定的体系，还应考虑体系中添加或存在 体系中不同的固形物种类对于钙离 号大者趋于弹性，凝胶形成温度也不同， 子的敏感度不同，产生预凝胶的可溶性 的能螯合钙离子的多聚磷酸盐、柠檬酸 DA值高者凝胶温度也高。而在普通低酯 固形物含量不同;同时随着可溶性固形 盐等，它们能降低钙离子有效浓度，从而 果胶中，DE值高者凝胶温度反而低。通 常低甲氧基果胶胶凝的钙离子浓度?物含量增加，胶凝温度上升，温度过高会减少预凝胶形成的机率，特别在体系中
导致预凝胶的形成。 固形物含量较高的情况下比较明显。因 15mg幢果胶。 此在使用某种低甲氧基果胶之前，需要 预防预凝胶形成的措施
作相应的钙离子反应曲线，确定所需的 低甲氧基果胶预凝胶 1采用合理的原料添加顺序。
在处理温度80?以上条件下，合理 最佳钙离子浓度。 低甲氧基果皎预凝陵及预防措施
的添加顺序是:将所有的含钙组分和缓 5可溶性固形物含量及种类 低甲
冲物质加在一起混合均匀，加热到80?; 一般来讲，可溶性固形物含量增加， 氧基果胶预凝胶是低甲氧基果凝胶强度加大，成胶温度上升，但过高会 胶和钙离子之间发生快速反应时，导致三 同时将低甲氧基果胶和水加入搅拌器，
混匀也加热到80?，当两者都达到所需 导致预凝胶的形成。为防止预凝胶的形 维结构收缩，凝胶强度变弱，胶组织变脆、
温度后，混合，轻轻搅拌均匀，这种考虑 成，建议在低的可溶性固形物含量时使用 不均发浑、出水的情况下形成的一种低强度、 的出发点是用尽可能多的其它组分稀释 高钙反应能力的低甲氧基果胶，在高可溶 有颗匀的凝胶，在质地上类似于苹果酱， 钙离子，减慢反应速率。注意不能将浓的 性固形物含量时使用低钙反应能力的低甲 有颗粒感，通常将这种低强度、不均匀、氧基果胶，比如在可溶性固形物含量 钙离子溶液加入低于成胶温度的低甲氧 影粒感的胶体称为预凝胶。预凝胶严重 基果胶的溶液中，否则会造成体系立即 45,,70,时，使用LMl8CG的低甲氧 的响着产品的质量，限制了低甲氧基果胶 形成预凝胶或局部不成胶现象。 基果胶;在可溶性固形物含量0,,45, 应用。预凝胶的形成与钙离子加入低甲 2选用合适的DE及DA值低甲氧基 时，使用LMl2CG的低甲氧基果胶。另基果胶的方式有很大的关系，如果钙离子由于不同的可溶性固形物对果胶与钙离子 果胶 外 添加的太快，加入的时间不适易，或者加结合力的影响程度不同及不同固形物种类 对于一定的胶凝体系，由于不同DE 匀，入的钙离子浓度太大而不能及时搅拌均 及DA值的低甲氧基果胶的钙离子反应敏 对于产生预凝胶的钙离子浓度的敏感度不 均会导致预凝胶的形成。 感性不同，所需钙离子浓度不同，并且DE 同，比如2000型酰胺果胶，在pH3(0，固 导致预凝胶形成的原因
1胶凝温度 及DA值的升高，成胶温度也升高，如果 形物含量31,，钙离子含量20mg幢果
的条件下，不同可溶性固形物形成凝胶强 使用过程中如果将钙离子溶液加入 DE及DA值太高，以致成胶温度高于体 胶 系的沸点温度，会使得体系立即形成预 度的大小是:蔗糖>42D葡萄糖浆>高果 即 低于胶凝温度的果胶溶液中，体系会立形成预凝胶。 凝胶。因此，对于不同钙离子浓度的体 糖浆>山梨糖醇，因此对于不同体系的不 2低甲氧基果胶的DE及DA值 系，应选用不同DE及DA值的低甲氧基 同固形物应分别考虑。 低甲氧基果
果胶。 总之，低甲氧基果胶的胶凝机理及 胶的DA值升高，胶凝温度也升高，如果DA值过高，致使胶凝温 3确定最佳的低甲氧基果胶用量 预凝胶的形成是非常复杂的，受多种因 度高于体系
成预凝胶。 低甲氧基果胶含量增加，凝胶强度 素的影响。本文利用桥联作用理论阐述 的沸点温度时，体系立即形 及成胶温度均上升，但过高会导致预凝 了低甲氧基果胶的胶凝机理及其主要影
3低甲氧基果胶的含量 胶的形成，使凝胶强度反而下降。因此对 响因素，同时对限制低甲氧基果胶应用 低甲
于特定的体系，应根据低甲氧基果胶的 的预凝胶现象进行了分析，指出防止预 度及氧基果胶的含量增加，凝胶强凝胶产生应从在体系80?以上时采用合 推荐用量范围，作凝胶强度与用量曲线， 胶凝温度均上升，过高会导致预凝胶的形成。 以确定最佳的用量。 理的原料添加顺序、对于不同的体系选 4钙离子浓度 4确定最佳钙离子浓度 用合适DE及DA值的低甲氧基果胶、
对一定的DE及DA值的低甲氧基果 钙离子反应曲线确定最佳钙离子浓度、 最佳作 对一定DE及DA值的果胶，在达到分析体系中的可溶性固形物种类、含量 胶，在达到最佳凝胶强度所需的钙离子 续增凝胶强度之后，如果钙离子浓度继 浓度之前，钙离子浓度增加，凝胶强度开 及其对胶凝温度和钙离子敏感性的影响 后形加，凝胶的强度开始变脆、变弱，最 始变脆、变弱，最终形成预凝胶。并且对 等主要因素人手，可以有效防止低甲氧 中成预凝胶。对这一点还应考虑体系 于特定的低甲氧基果胶随着可溶性固形 基果胶应用中出现的预凝胶问题。?一 能降低钙离子浓度的钙离子螯合剂
2004CFl(1)JAN
万方数据
范文四：低甲氧基果胶的胶凝机理及防止预凝胶形成的措施
品与发酵工业 ""# $%# !&’&%)$)*"% +#%,-)’*&-(! 食
低甲氧基果胶的胶凝机理及防止预凝胶形成的措施
徐伟马力袁永俊熊华朱秀灵焦云鹏
(西华大学生物工程系，成都，!"##$%)
摘 要对低甲氧基果胶的胶凝机理及影响胶凝的主要因素———& 值、可溶性固形物含量、钙离 ’
子浓度进行了探讨，并针对低甲氧基果胶应用中产生的降低产品质量的预凝胶问题进行了讨论，为分析低甲氧基果胶应用中的问题提供了依据，并提出了一些防止预凝胶形成的措施。
关键词 低甲氧基果胶，胶凝机理，预凝胶，措施
果胶是由 ()糖& 半乳糖醛酸残基经价金属离子交联才能形成凝胶，胶凝条件的 ’" "+! !!
值为 ，可 溶 性 固 形 物 含 量 可 低 至 苷键相连接聚合而形成的酸性大分子多糖，并( B ! C ! B D
且半乳糖醛酸 上的羧基有许多甲酯化形式， ,?, ,! ，形成的凝胶经加热搅拌而可逆，并有良"# @ 未甲酯化的残留羧基则以游离酸形式或以钾、 好的弹性。由于低含糖果酱越来越受消费者欢钠、铵或钙盐形式存在。在 或 的羧基位,, ( $ 迎，低甲氧基果胶的需求量越来越大。目前，我 置上常带有乙酰基和其他中性多糖支链，如 ,(,#"国已开始生产低甲氧基果胶，但是在低甲氧 鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖等。果胶分子 基果胶的实际应用中还存在着酱体脱水收缩， 质量大小、甲酯化程度和带有其他基团的多少 凝胶不均匀及易形成预凝胶的现象，直接影响
了产品的品质，限制了低甲氧基果胶的应用，并 不但取决于来源，也与提取条件有关。果胶中
且在国内有关预凝胶的研究还比较少，为此对 平均每 位上以甲酯 个半乳糖醛酸残基 "## ,! 低甲氧基果胶的胶凝机制和预凝胶的形成进行 化形式(带有甲氧基)存在的百分数称为果胶的 了深入的分析，提出了一些防止预凝胶形成的 酯化度 值()或 值 !$ -./0.. 12 .34.0526574158!% 措施。 ();同样每 个半乳糖 -./0.. 12 9.4:1;<=74158"##>
醛酸残基 位上以酰胺化形式存在的百分数 ,!
则称为酰胺化度()。规 -./0.. 12 795-74158>,, " 低甲氧基果胶的胶凝机理及其影响定:值高于 的果胶称为高甲氧基果胶， !$ ?# @
反之称为低甲氧基果胶，后者包括酰胺果胶。 因素 自然界天然存在的果胶都是高甲氧基果胶，高 胶凝机理 ! " ! 甲氧基果胶经酸法、碱法、酶法或氨醇法处理 A低甲氧基果胶的胶凝是 个分子链间的羧( 降低酯化度可获得低甲氧基果胶，酰胺果胶则
是在碱性条件下用氨醇溶液处理使部分甲酯 A 基通过钙桥实现离子连接以及氢键的共同作用,,"转变为伯酰胺后的产物。除酶法外，其他 的结果，果胶和钙体系通常一经冷却就发生这 $ 种方法生产的低甲氧基果胶都伴随一定分子种连接，但在冷藏条件下果胶介质中通过钙的 质 量的降解。 缓慢释放也可获得此种连接。低甲氧基果胶分
果胶广泛应用于食品工业，主要用途是作 子上带的 —比高甲氧基果胶相对多，分子 EE,
为酸性条件下的胶凝剂，但高氧甲基果胶和低 间难以自身形成结合区，很易与钙离子等形成 ,$, ,!,甲氧基果胶的胶凝条件完全不同，低甲氧基果 桥联作用(有些资料称为“蛋盒”模型)，在 胶不易受糖、酸浓度的影响，但需与钙、镁等二 此种桥联作用中，配对果胶链间的主要反应可
能是钙离子形成的桥架作用，结合在他们的配
位层中，配位层中的 个具有多个阴离子的氧(
第一作者:硕士，讲师。 收稿时间:(##$ ) "" ) "*，改回时间 (##+ ) #( ) "*
方数据万( %# ) (##+ F1=G $# H1 G $( I147= "%?)
综述与专题评论
原子来自于 个果胶分子，另 个多阴离子的 ! " 结合区，呈连续的立体分布，构成凝胶的三维空
,,间网状结构，网孔内充满液体，外观形似固体， #氧原子来自于另 个果胶链。这种“桥联”模 ! ,,$非常稳定，称为凝胶(见图 )。! 型随着钙离子浓度的增加，能组建越来越多的
图 ! 低甲氧基果胶凝胶网状结构图
,,$ ! " # 低甲氧基果胶的主要胶凝条件及其对凝离子浓度(有些资料 称 为 胶 凝 钙 离 子 饱 和,.,度)，在达到最佳钙离子浓度之前，增加钙离 胶的影响
子浓度能使凝胶强度增加，使得凝胶变得纯净 的影响 % " % & !!’
而富有弹性，如果钙离子浓度超过最佳比值，凝 主要影响凝胶的质地，低甲氧基果胶 & ’
胶的三维结构开始收缩，导致凝胶强度逐渐变 ，在 以上，有一 解离的 值是 () * &’ $ % (&’ $ % (
弱，凝胶的组织感变脆，出现发浑、出水现象，形 种羧基解离的优势，导致更多的钙离子交联，形
成预凝胶。果胶分子上带有的中性糖及甲氧基 成一种易于扩散的、可逆剪切的凝胶网状结构;
当 都具有阻碍凝胶三维结构形成的作用。因此， 低于 时，有一种非解离羧基的优势， &’ $ % (
果胶的质量也影响钙离子的需要量，在胶的网状结构中形成更多的氢键，所形成凝 值高 !" 胶的硬度增加且有不可逆剪切特性，像“”型 +的低甲氧基果胶需要较多的钙离子。同样不同 果冻，但有弹性。通常低甲氧基果胶胶凝的 &的 ’ 值对形成凝胶的钙离子浓度范围也不 !" ,,.在 或更高。同，值高的范围宽，但是超出此范围只能增 ! % ) , - % ) !"
加黏度而不能形成凝胶，高于此值则明显出现
预凝胶现象;由于甲氧基很难进入凝胶结合区，
普通低酯果胶对于钙离子浓度范围要求很严 可溶性固形物含量! % " % " 格，而酰胺果胶中的氨基基团则很容易进入这 可溶性固形物含量主要影响形成凝胶所需种结合区，因此酰胺果胶形成凝胶对钙离子浓 钙离子的浓度，对于特定的低甲氧基果胶，随着 度范围要求较宽。因此选择不同的 与 !" !# 可溶性固形物含量的增加，所需钙离子的浓度 值的低酯果胶可满足不同体系中的钙离子含量 降低，另外，随着可溶性固形物含量的增加，钙 要求。但不同型号的酰胺果胶所形成的凝胶质 离子的浓度范围变窄，使得在高固形物含量时， 感不同，型号小的趋于脆性，型号大者趋于弹 钙离子反应能力的低甲氧基果胶的使用受到限 性，凝胶形成温度也不同，值高者凝胶温度 !# 制，因为钙离子的浓度范围太窄，这样就不能保 也高，而在普通低酯果胶中，值高者凝胶温!" 证产品中的钙离子浓度在所要求的钙离子浓度
范围内，这时可以考虑使用低钙敏感型的低甲
氧基果胶。通常低甲氧基果胶胶凝的可溶性固 ,,.形物含量 。!) * , /( *
,-, 度反而低 。通常低甲氧基果胶胶凝的钙离子
,(, 浓度果胶。!( 01 2 1 ! 钙离子浓度! % " % $
低甲氧基果胶的胶凝过程中有一个最佳钙
万方数据 ( 3! ) "))# 年第 $) 卷第 $ 期(总第 !3( 期)
综述与专题评论
顺序是:将所有的含钙组分和缓冲物质加在一 低甲氧基果胶预凝胶及预防措施 ! 起混和均匀，加热到 ;同时将低甲氧基果 )*+
胶和水加入搅拌器，混匀也加热到 ，当两 )*+ ! " # 低甲氧基果胶预凝胶者都达到所需温度后，混和，轻轻搅拌均匀。这 低甲氧基果胶预凝胶是低甲氧基果胶和钙 种考虑的出发点是用尽可能多的其他组分稀释 离子之间发生快速反应时，导致三维结构收缩、 钙离子，减慢反应速率。注意不能将浓度高的 凝胶强度变弱、胶组织变脆、发浑、出水的情况 钙离子溶液加入低于成胶温度的低甲氧基果胶 下形成的一种低强度、不均匀的凝胶，在质地上 的溶液中，否则会造成体系立即形成预凝胶或 类似于苹果酱，有颗粒感，通常将这种低强度、 局部不成胶现象。 ,"，#,不均匀、有颗粒感的胶体称为预凝胶。预
及 选用合适的 值低甲氧基果胶 ! % ’ % ! !" !# 凝胶严重影响着产品的质量，限制了低甲氧基
对于一定的胶凝体系，由于不同 及 !" !# 果胶的应用。预凝胶的形成与钙离子加入低甲
基果胶的方式有很大的关系，如果钙离子添加 值的低甲氧基果胶的钙离子反应敏感性不同，得太快，加入的时间不适易，或者加入的钙离子 所需钙离子浓度不同，并且 及 值的升 !" !#
高，成胶温度也升高，如果 及 值太高，以 浓度太高而不能及时搅拌均匀，均会导致预凝 !" !# ,$,致成胶温度高于体系的沸点温度，会使得体系 胶的形成。
立即形成预凝胶。因此，对于不同钙离子浓度的
体系，应选用不同 及 值的低甲氧基果 !" !#
胶。 导致预凝胶形成的原因! " !
胶凝温度 % % & !!
使用过程中如果将钙离子溶液加入低于胶
凝温度的果胶溶液中，体系会立即形成预凝胶。 确定最佳的低甲氧基果胶用量! % ’ % ’ 及 低甲氧基果胶的 值! % ! % ! !" !# 低甲氧基果胶含量增加，凝胶强度及成胶低甲氧基果胶的 值升高，胶凝温度也 !# 温度均上升，但过高会导致预凝胶的形成，使凝 升高，如果 值过高，致使胶凝温度高于体系 !# 胶强度反而下降。因此对于特定的体系，应根 的沸点温度时，体系立即形成预凝胶。 据低甲氧基果胶的推荐用量范围，作凝胶强度
与用量曲线，以确定最佳的用量。 低甲氧基果胶的含量! % ! % ’
确定最佳钙离子浓度低甲氧基果胶的含量增加，凝胶强度及胶 % % ( !’凝温度均上升，过高会导致预凝胶的形成。 对一定的 及 # 值的低甲氧基果胶，在 !" !
钙离子浓度达到最佳凝胶强度所需的钙离子浓度之前，钙 ! % ! % (
离子浓度增加，凝胶强度开始变脆、变弱，最终 对一定 !" 及 !# 值的果胶，在达到最佳凝
,$,形成预凝胶。并且对于特定的低甲氧基果胶 胶强度之后，如果钙离子浓度继续增加，凝胶的
强度开始变脆、变弱，最后形成预凝胶。对这一 随着可溶性固形物含量的增加，所需的钙离子 点还应考虑体系中能降低钙离子浓度的钙离子 量降低，同时钙离子的有效作用范围变窄。对 螯合剂(如柠檬酸盐等)的影响。 于一定的体系，还应考虑体系中添加或存在的
能螯合钙离子的多聚磷酸盐、柠檬酸盐等，它们 ! % ! % " 可溶性固形物种类及含量
能降低钙离子有效浓度，从而减少预凝胶形成 体系中不同的固形物种类对于钙离子的敏
感度不同，产生预凝胶的可溶性固形物含量不 的机率，特别在体系中固形物含量较高的情况 同;同时随着可溶性固形物含量增加，胶凝温度 下比较明显。因此在使用某种低甲氧基果胶之 上升，温度过高会导致预凝胶的形成。 前，需要作相应的钙离子反应曲线，确定所需的
最佳钙离子浓度。 预防预凝胶形成的措施! " $
采用合理的原料添加顺序 可溶性固形物含量及种类! % ’ % & ! % ’ % "
一般来讲，可溶性固形物含量增加，凝胶强在处理温度 )*+ 以上条件下，合理的添加
方数据万( ,! ) !**( -./0 * 1. 0 ( 2.34/ &,") ’’
综述与专题评论
度加大，成胶温度上升，但过高会导致预凝胶的最佳钙离子浓度，分析体系中的可溶性固形物
形成。为防止预凝胶的形成，建议在可溶性固 种类、含量及其对胶凝温度和钙离子敏感性的 形物含量低时使用高钙反应能力的低甲氧基果 影响等因素入手，可以有效防止低甲氧基果胶 胶，在可溶性固形物含量高时使用低钙反应能 应用中出现的预凝胶问题。 力的低甲氧基果胶，比如在可溶性固形物含量
时，使用 的低甲氧基果胶;!" # $ %& # ’()*+, 参 考 文 献
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胶，在 ，固形物含量 ，钙离子含量 /0 1 2 &1) # -& 李冀新，林向东，罗晓玲等 低甲氧基果胶胶凝特性 F 1 果胶的条件下，不同可溶性固形物形成凝 的研究,,食品科学，，():34 5 4 QF )SS!).S ))"
詹晓北 食用胶的生产、性能与应用,,北京:中 F (F 胶强度的大小是蔗糖 葡萄糖浆 高果糖 6 !-7 6 ! ,,"国轻工业出版社，-&&- F %S$ *& 浆 山梨糖醇，因此对于不同体系的不同固6
王卫平 食品改良剂:亲水胶体的性质及应用(之 F 形物应分别考虑。" 五)———果胶,,()食品与发酵工业，QF )SS T *) $ *.!! 低甲氧基果胶的胶凝机理及预凝胶的形成
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;D3 6 胶产生应从在体系 以上时采用合理的原 *&8 方小东 果胶凝胶机理及影响凝胶的因素,,食品 F QF 料添加顺序，对于不同的体系选用合适 及!" * 科学，，())S*1))T 1- $ 1! 值的低甲氧基果胶，作钙离子反应曲线确定 !#
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范文五：高甲氧基果胶对酸奶饮料的稳定作用
中国乳品工业vrnw(chinadairy(net INDUSTRY ry dq,Ipgy@chinajournal(net(cn
高甲氧基果胶对酸奶饮料的稳定作用
徐伟，马力
(西华大学生物工程学院，四川成都610039) 摘要:总结了高甲氧基果胶对酸奶饮料的稳定机理及其影响稳定效果的因素，并对不同的影响因素(饮料pH4ai,、蛋白质的浓度、高 甲氧基果胶浓度、均质条件、调配搅拌速度、杀菌条件和酪蛋白粒子直径等)进行了详细的分析，为使用以高甲氧基果胶做稳定荆的酸 奶饮料生产提供了较为全面的参考依据。关键词:高甲氧基果胶;酸奶饮料;稳定机制;影响因素
中图分类号:TS252(54 文献标识码:B 文章编号:1001—2230(2005)08-0038—03
effect in sour milk drink stability High methoxyl pectic
XU Wei(MA Li
of of Xihua (School University，Chengdu 610039，China)Bioegineering er summarize mechanism in milk for sour drink and conditions Abstract:This subflity high methoxyl pectic stability papinfluencing it series And a of influence condition，effect( analyse factors(pH，protein methoxyl concentration，homogenize concen?ation，high pectin the of reference for the sour milk drink ve— condition and casein diameter improve quality locity，sterilize etc()detailedly(It particle provide whisk as methoxyl stabflity pectin agent(by high milk factor Key words:high methoxyl pectin;sour drink;stability mechanism;influencing
定剂。但由于国内价格较高，高甲氧基果胶的应用相0 引 言对较少。
果胶是由D一半乳糖醛酸残基经a(1—4)糖苷键 调配型酸性含乳饮料是指用乳酸、柠檬酸或果 相
酸连接聚合而形成的酸性大分子多糖，并且半乳糖醛 汁等将牛奶或豆奶的pH值调整到酪蛋白的等电点 c。上的羧基有许多甲酯化形式，未甲酯化的残留羧 (pH值在4(6以下)而制成的一种乳饮料[61。酸奶饮料 基则以游离酸形式或以钾、钠、铵或钙盐形式存在。在 由于其凉爽的自然口味和高营养价值而备受消费者欢迎，酸奶饮料可以通过发酵、直接酸化或与果汁混 c:或c，的羧基位置上常带有乙酰基和其他中性多糖 支链，女IIL--鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖等【1]。果胶 合来制备，但经常出现的蛋白质沉淀，脂肪上浮等质 分子量大
取决于来小、甲酯化程度和带有其他基团的多少不但 量问题严重制约了乳饮料行业的发展。酸性乳饮料 源，也与提取条件有关。果胶中平均每100个 的pH值大致在3(6,4(5，接近或低于牛乳中酪蛋白的 半乳糖醛酸在的百分数称残基c。位上以甲酯化形式(带有甲氧基)存 等电点(导致酪蛋白胶束间的静电排斥作用减弱，因 of Es— 而酪蛋白有形成更大颗粒而沉淀的趋势，所以生产 terification)为果胶的酯化度DE值(Degree of FCC 酸性乳饮料的关键在于保持牛乳中酪蛋白胶束分散 或DM值(Degree Methoxylation)。 规定:DE
Methoxyl 值高于50,的果胶称为高甲氧基果胶(High 状态的稳定性。高甲氧基果胶在酸性乳饮料的pH值 下能与酪蛋白所带正电荷发生静电作用，形成亲水Pectin，HM--pectin)，反之称为低甲氧基果
性复合物，能避免颗粒间的聚合作用，使酪蛋白胶束 胶(Low Methoxyl Pectin，LM--pectin)，后者包括酰胺 果
颗粒得以稳定地分散。目前国内厂家主要用耐酸羧胶。由于果胶分子存在极性区和非极性区使果胶 具有多种功能性质，因此果胶在食品中用做凝胶剂、 甲基纤维素钠(cMC)，海藻酸丙二醇脂(PGA)等作为 增稠
胶是欧美酸剂、组织成型剂、乳化剂和稳定剂。高甲氧基果 酸性乳饮料的稳定剂[21，但与高甲氧基果胶良好的胶 溶效果、较小的增黏作用与怡人的口感相比，使用高 收稿日期:2004-12-06 奶饮料行业被广泛使用的酸性乳饮料稳 甲氧基果胶作为酸性乳饮料的稳定剂有利于提高产 作者简介:徐伟(1972一)，男，硕士，讲师，研究方面为食品生物技术。 品的质量。
3 8:面弓i辱磊苏丽葫磊丽{77ff，q)
万方数据
Monographs专题论述
影响产品对高甲氧基果胶的实际需要量，被稳定的酪 1 高甲氧基果胶对酸奶饮料的稳定机制蛋白微粒经过均质后即可经受合适的加热杀菌处理 而不发生质量问题。 天然牛奶(pH值为6(5,6(7)中的蛋白质主要是酪 2(1 蛋白微粒(粒度大约0(1肛m)，占乳中蛋白质总量的 酸奶饮料的pH
值本理80,以上，乳是一种稳定的胶体体系。胶体稳定性的基 酸奶饮料的pH值是饮料达到最佳稳定性的关键
力和静电论认为:胶体粒子间的互相作用力主要是范德华 因素，pH值影响高甲氧基果胶的游离性并且会与钙离 斥力，其稳定性与胶体颗粒间相互作用的相 对距离有关。子发生反应，饮料的pH值应在3(9,4(1。清蛋白在加酸 在某一液体浓度下，当分散介质粒子的 至等电点(pH值为4(6)时不发生沉淀，而球蛋白在加酸 斥力位能大于引力
的。当斥力位能小于引位能的绝对值时，胶体溶液是稳定 至pH值为4(5时产生沉淀，故球蛋白又称酸沉蛋白。溶液
力位能的绝对值时，蛋白质粒 pH值对蛋白质分子的水化作用有显著的影响。然而在 子彼此接近，发生凝聚，出粒子直径的平方、液体和蛋白质粒子现絮状物或沉淀【5]。同时 有多种添加物的酸性乳体系中却表现出在远离等电点 根据斯托克斯定律(饮料中微粒质带电性有关，还与添加的稳定剂、络合剂等的带电性 的密度差成正 的沉降速度与蛋白质 的情况下，加酸越多乳越不稳定的现象，这不但与蛋白 比、与液体黏度成反比。为了阻止脂肪分离，必须尽量 有关。随着加酸量的降低，pH值逐渐升高，饮料的稳定
性也随之上升。尽管pH值较高时(女npH值为4(4)，稳定减少脂肪球的大小，为了制造稳定的乳饮料，必须控 很好，但饮料的酸味明显不足，口感较差151。因此，建议使 性 制酸乳粒子的大小。酪蛋白微粒本身带负电荷，微粒间相互排斥故不会发生蛋白质絮凝沉淀现象。在发酵 用高甲氧基果胶稳定剂的有效pH值范围为3(6q(2【1(?。
2(2蛋白质的浓度 或直接酸化过程中(酪蛋白颗粒所带负电荷会逐渐减 少，微粒间的相互排斥作用也跟
蛋白饮料的浓度是决定范德华力和双电层斥力 着下降，当降到等电的关键因素。蛋白质的浓度也会影响高甲氧基果胶的 点(pI-I值为4(6)左右，蛋白颗粒的总静电荷为零，同时
用量，蛋白质含量愈高，用于稳定作用的高甲氧基果 有较弱的水化作用，颗粒间开始相互粘附，牛奶便开始 胶也愈多，同时高钙酸奶饮料也需较高的高甲氧基果 凝结，酪蛋白微粒团具有畏水的表面，使得微粒团彼 胶量。由此可以看出，蛋白质浓度对蛋白饮料稳定性 此黏合成串形成凝胶，该凝胶在均质处理时又被转化
成悬浮的微粒，加热处理使得微粒粘聚成团，并使得 的影响是非常显著的，蛋白质含量越低，奶饮料越稳 微粒失去水分而变硬，导致饮品口感粗糙或发生沉 定，但根据蛋白类产品的国家标准，要求作为蛋白饮
料蛋白质的含量不得低于1,[51。因此，对不同蛋白质浓 淀。在等电点以下，牛奶蛋白带正电荷，蛋白质的结构发生变化并发生絮凝，有自由的钙离子时会形成凝 度的酸奶饮料必须通过实验来确定高甲氧基果胶用 胶。机械搅拌会破坏这种胶结构形成悬浮液，经长时 量(一般为每克蛋白质0(15,0(2 g高甲氧基果胶151 间
2(3高甲氧基果胶用量 蛋白质颗粒会因水膜破坏而放置混和物发生分层现象，当酸奶饮料被加热时， 奶饮料一经酸化，酪蛋白胶体离子就被破坏，添 相互接触，形成一种沙质结构沉淀。 加高甲氧基果胶后，可防止酸性酪蛋白粒子的凝集。
高甲氧基果胶可避免酪蛋白微粒之间的相互作 当加入的高甲氧基果胶量少于实际需要量时，只有少
量的酪蛋白微粒被高甲氧基果胶所包裹，产品的黏度 用，在酸化过程中，随着酸度下降，酪蛋白微粒上的正电荷逐渐增多并逐渐和高甲氧基果胶上的负电荷相 有所上升;当加入的高甲氧基果胶量开始阻碍酪蛋白
微粒间相互作用时，产品的黏度开始下降。当加入的 互吸引，使酪蛋白微粒被高甲氧基果胶分子包围，从高甲氧基果胶量使产品的黏度达最低点时，说明酪蛋 而使蛋白质颗粒表面带上均一分布的负电荷，通过静 白微粒间的相互作用已完全被高甲氧基果胶所阻断。 电排斥力的作用使蛋白质颗粒继续保持悬浮状态，被 稳定的酪蛋白微粒经过均质后即可经受合适的加热 如果再增加高甲氧基果胶的用量，则导致高甲氧基果
胶分子之间相互作用而使产品的黏度又开始上升。所 杀菌处理而不发生质量问题，得到稳定的酸奶饮料。以调节高甲氧基果胶的添加量可以使不同的酸奶饮
2高甲氧基果胶稳定效果的影响因素 料得以改进质量。例如pH值为4(0的酸乳饮料经添
高甲氧基果胶、均质和杀菌后，结果证明添加量在小 及其分析 加
于0(3,的情况下，黏度随添加量增高而上升。当添加量
在生产酸奶饮料时，为达到最佳稳定性所需的高 甲氧增至0(3,时黏度却急剧下降【10l。这是由于大量带负电荷
的高甲氧基果胶分子与酪蛋白粒子结合后，使酸性酪蛋 方、生产工基果胶的量和使用高甲氧基果胶类型、饮料配 艺条件等因素有关。此外酸化速度、终产品 白粒子的表面带负电荷，通过粒子问的静电斥力，保持酸度的精确性(pH值为3(8,4(3)、奶中的脂肪含量、固 了液体稳定的分散状态，因此0(3,高甲氧基果胶浓度是
保证酸性乳饮料稳定性所需要的最适添加量[10t。 形物含量、粒子浓度、热处理调件及保质期长短等都
丙历i磊五面面而了夕
万方数据
专题论述Monographs 2(4均质条件 溶解于酸奶饮料的高甲氧基果胶通过迅速搅拌而均 均质条件对酸奶饮料的稳定作用十分重要，均质 一地分布在蛋白质颗粒的表面，因而能形成一种保护 的
性的胶体效应。表面积越大，稳定所需的高甲氧基果 目的是将酸乳凝块打散成酸性酪蛋白粒子和溶解 胶添加量就越大，同时粒子的大小，还必须具有维持 高甲氧基果胶，消除热处理产生的不稳定状态。当均 分散状态的尺寸，因此，生产稳定的酸性乳饮料，控制 质压力低时，蛋白质粒子过大，在奶中沉降快而不稳酸性酪蛋白粒子的大小很重要。根据经验，发酵时间 定;当均质压力过高时，蛋白质粒子过小，其吸附作用 越长，发酵乳粒子直径越小【5】。根据国外资料报道，饮 增强而凝聚，亦会造成酸奶的不稳定。同时均质温度也不能过低，更不能过高，温度以45,75?为宜【8】。在太 料乳固形物颗粒直径超过2斗m时，即便是增加高甲
基果胶量，仍然难以防止沉淀，因此，一般要求低温度条件下均质，不能使脂肪球粒微粒化，就失去氧 饮料乳了均质的意义，在过高温度条件下均质，尽管易使粒 固形物颗粒直径小于2仙m
【13】。 子微粒化(尤其是对脂肪球粒)，但同时也易于使蛋白 3 结束语 质变性。高压均质增加了相界面，提高了蛋白质一脂
总之，高甲氧基果胶对酸奶饮料的稳定机理及其 类相互作用的程度(而蛋白质和脂类的结合又能防止 蛋白质的
和水的相对缺热变性，主要原因是存在着高热容量的基团 影响因素是非常复杂的，受多种因素的影响。本文利
乏。因此建议使用的均质温度;沃J70?， 用胶体稳定性的基本理论和斯托克斯定律阐述了高甲氧基果胶对酸奶饮料的稳定机理及其主要影响因 压力为20 MPa[121。而且，在加酸前后各均质1次，奶稳
素。同时对主要影响因素进行了分析，指出了达到较 定效果最好。 2(5调配搅拌速度 高稳定效果所需的主要条件范围。此外，产品酸度的
精确性、奶中脂肪的含量、离子强度及货架期等都对 酸液搅拌速度越快，沉淀越少[5]。较快的搅拌速度能使高甲氧基果胶的用量及其稳定效果产生影响。在实际 迅速扩散均匀，可防止局部酸度过高或过低而产 应用时最好对不同批次的高甲氧基果胶产品进行实 生沉淀。但速度过快，通常会出现气泡，给灌装带来不必要的麻烦。所以，速度快到不产生气泡为宜。搅拌速 验室小试或适当增减用量。同时在高甲氧基果胶低用
量时添加适量磷酸盐对稳定效果会起到加强作用[3]。度过低，就很难保证整个酸化过程中酸液与乳能均匀 混合，从而导致局部pH值过低，产生蛋白质沉淀。因 此，搅拌速度在参考文献: 不产生气泡条件下越快越好，建议在高甲氧基果胶添加量为0(3,时，搅拌速度为2(5 r,s[9]。 【1】Hnonymous(CPKelcoUS(ThePectinLecture，2003IE(http:,,www(cpkel- 2(6杀菌条件 CO(corn,pectin,index(html(由于调配型酸性乳饮料的pH值一般33(8,4(2之 [2】杨富民(配制型酸奶饮料稳定性的研究o】(食品科学，1995，16(11):26—
28( 【3】张燕(果胶在发酵型酸性乳饮料中的应用?]食品与发酵工业， 间，因此它属于高酸食品，其杀灭的对象菌为霉菌和 2002，28(12):45—47(酵母菌，故采用高温瞬时的巴氏杀菌可得到商业无 [4]刘丽，蔡云(调配型酸乳饮料稳定剂及其稳定性的研究?】(食品工业 菌。从理论上说，采用95 oC，30 S的杀菌条件即可，但 科技，2003，24(5)63-65( 考虑到各个工厂的卫生情况及操作情况，通常大多数 工厂对无菌包装的产品，均采用[51姜奇译(果胶稳定剂在酸乳饮料中的作用机理及稳定性酸乳饮料制 15?，15,30 s的 105,1 造法?】(食品卫生，1991，34(14)(27(杀菌条件翻。我国饮料、罐头生产规定:在pH值低于4(3时 [6]胡国华，候骏(调配型酸豆奶的研制及其稳定性影响因素的研究U]现 可采用80?以下杀菌。因此酸性乳饮料选用 6旧5?代商贸工业，2003，5:48-50( 杀菌，并在室温下静置观察，货架期可保持7个月，并且 [7】冯小华(浅谈影响配制型酸乳饮料稳定性的因素?】食品科技，2002， 胰蛋白酶抑制物可以得到钝化，符合蛋白加热杀菌程(1):19 —21(度的检验。同时在低pH值下进行杀菌，发现温度较高 f8]张富新(影响酸性乳饮料稳定性的因素U】中国奶牛，1994，(1):53—55((100?)时会有沉淀产生，而在温度较低(65~70 cC)时则 [9]周建均(酸性含乳果汁饮料稳定性探讨?]饮料工业，2001，4(6):17—21(oC，30 rnin[111。 for Proteins一切正常，故推荐使用杀菌条件为70 [10]Timothy C(Gerrish，Kennett Square，Pectin Stabilizing 2(7酪蛋白粒子直径 US(Pat(US6，221，419，B1，01(24(2001(
蛋白质颗粒大小受酸奶发酵期间的温度、时间、 【 1]Xiaohn Huang,Ballwin1，Mo(Us)，Protein Stabilizing Agent，
0157236A1，08，21，2003( 接种量等有关。快速发酵会形成较大的蛋白质颗粒， 很难保持其处于悬浮状态，因此US(Pat( a1(Production ofSterile [12]E乒(，et Yo—ghurt,US(Pat(3，932，680，01，13， 需要较多的高甲氧基Martel Ida Elsa Dina 1976( [13】Tove Christensen，Allerod(DK);Jette Kreiberg， 果胶进行稳定。非常小的蛋白质颗粒有相对大的表面 a1(Process for Stabihz—RoskildepK);Hanne Thorsoe，Aarhus?K)，et 积，也需要较多的高甲氧基果胶来提供蛋白质表面的 an Acidic With Pectin，US(Proteinsln Environment a ing High—ester 负电荷。以发酵酸奶为载剂的酸奶饮料，获得最佳的、 2003,0】57230A1(08(2】(2003均匀的蛋白颗粒是非常重要的。同时在均质过程中，
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