催化剂氯含量分析方法

范文一：催化剂氯含量分析方法

UOP291-02电位滴定法检测催化剂中的氯化物总含量

应用范围

此方法用于检测新鲜或待生氧化铝和硅-铝催化剂或催化剂担体中的无机氯化物含量。定量范围为0.01-10 mass -%。

方法概述

将已取好的样品放入烧杯称其重量，并用热的经过稀释的硫酸消解。如果出现助剂金属，则还原成镁。利用银-银氯化物指示电极系统，使用硝酸银溶液通过电位滴定显示其氯化物含量。另外一种使用微波炉的加热消解程序，见附件。

仪器

所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。也可使用其他供应商。

天平，最小单位0.1-mg

烧杯，电解的，特高式，无槽口，250-ml

烧瓶，500-ml ，聚乙烯，

量筒，有刻度，100-和200-ml

电极，玻璃或银混合

热炉，电的（电炉）

烘箱，干燥

搅拌棒，电磁的，长度38-mm

滴定仪，电位滴定的，直读型，范围2000-mV ，

试剂和材料

所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。也可使用其他供应商。

沸腾石（boiling chip），碳化硅

刚果红试片（congo red test strip）

镁，金属屑（metal turnings）

氯化钾，一级标准，用炉在105℃干燥2.5个小时

氯化钾溶液，饱和

硝酸银，标准水溶液0.10-M, ，如果购买的硝酸银溶液有分析认证书，硝酸银的标准化步骤可省略。

硝酸银，标准水溶液。使用9份水稀释一份0.1.M 的水溶液

硫酸，浓缩型

硫酸，大约3.5-M. 用一升水稀释200mL 的浓缩酸。稀释后的酸不会大于4-M 。一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中，也可购买3.5-M 的硫酸。

硫酸，将浓缩硫酸与水以1：1的比例稀释。一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中。

水，经过蒸馏

擦拭工具：无尘纸（Kimwiper ）

样品分析

样品的消解或还原通常要经过常规加热，或微波加热（见注释和附件）。

新鲜或待生催化剂样品包括助剂金属（通常是贵金属）的还原必须按照“还原”的描述，在“消解”后，“滴定”前还原。催化剂担体不需要被还原。

消解

1. 取大约2g 的催化剂或催化剂担体，精确到0.1mg ，放入一个电解烧杯内。催化剂或催化剂担体停止挥发后，如在UOP 方法275中所述，取出部分样品称重以确定其LOI ，同时确定样品中的氯化物含量。

2. 使用量筒将75mL3.5-M 的硫酸加到盛有已知氯化物含量样品的烧杯中，加入几个沸腾石。

3. 将烧杯置于一冷却的电炉上，电炉位于有护罩或通风良好的地方，然后将一个橡实型冷凝器置于烧杯顶。

4. 开启冷水接头，使水流经冷凝器并打开电炉。加热样品至接近沸点（不允许达到沸点），直到催化剂完全消解，或者加热最长达6个小时。新鲜的三氧化二铝催化剂或担体通常需要2个小时完全消解，但是使用过的催化剂或二氧化硅-三氧化二铝催化剂即使加热6个小时，也不会完全分解。

5. 将烧杯自电炉取下，橡实型冷凝器仍置于杯顶，烧杯自然冷却以备下步处理。

6. 取下橡实型冷凝器并用水清洗，使清洗水进入烧杯。然后用表面玻璃盖住烧杯。

7. 还原助剂金属，如“还原”所示。

8. 如“滴定”所示，继续样品分析。

还原

1. 每个烧杯增加一个小的搅拌棒，开启电磁搅拌器。

2. 增加大约0.6g 的镁屑，并用表面玻璃盖住。

3. 当镁完全分解，清洗表面玻璃，使清洗水进入烧杯。

4. 如“滴定”所述，继续样品分析。

滴定

1. 如“氯化银电极准备和调节”中所述，在滴定样品前，先调节电极。

2. 在滴定前，增加足量的水确保电极完全被浸没，一般情况下水的体积为100mL 。

3. 用0.10-M 的硝酸银以2.5mL/min的速率滴定，以一般快速的速率搅拌（无漩涡或喷溅）。接近终点时，将滴定速率降至0.1mL/min。氯化物含量低于0.05mass-%，使用0.01-M 的硝酸银滴定。

滴定终点与位势△EMF （电动势）/△mL 的变化速率达到最大值时滴定剂的体积相对应。如果使用直读型滴定仪，会自动成图。否则，则要手动画图EMF vs.滴定剂的容量，终点取决于滴定曲线的拐点。

每次使用新鲜试剂，会得到一段试剂空白（3.5-M 硫酸）。严格执行样品分析中相同的滴定程序。如果滴定空白需要多于0.10mL 的 0.10-M 的硝酸银，那么试剂是不合格的。

计算

按照以下所示计算样品中的氯化物含量，精确至0.01%。

A) 原样

氯化物，mass-%=

B) 无挥发物 3.545(C-D ) M (2) W

氯化物，mass-%=

此处： 3.545(C-D ) M (3) 100)

C =硝酸银达到氯化物终点的容量，mL

D =硝酸银需要试剂空白的容量mL

M =硝酸银的体积摩尔浓度

V =按照UOP 方法275，燃烧损失（烧失量），mass-%

W =样品重量，g

3.545=0.03545乘以100，氯化物的毫克分子重量，质量分数转化为质量百分比。

注释：

另一使用微波加热技术的消解程序说明见附件。比较研究数据表明，常规加热或微波加热的结果是一样的。如果使用微波加热，则不载需要“仪器”下说明的冷凝器和电炉。

精密度：

精密度描述见UOP 方法999

ASTM 和UOP 可重复性

确定在氧化和还原催化剂中的氯化物含量要执行一整套的设计，其中有五个实验室，每个实验室中有两名分析人员。每名分析员在两天内完成两项测试，每天要完成两次测试。需要完成的测试总数为120次。具体数据见表格

1。同一分析员在同一天完成的两次测试的误差要在ASTM 允许范围内，且要有95%的可靠度。不同天内不同分析员在同一实验室做的两次测试的误差应在ASTM 允许的范围内，且可靠度达95%。

表格1中的数据是短期可重复性的预测值。当测试常规化后，要使用可控的标准和图表以完成长期的可重复性的预测值。

表格1

催化剂平均氯化物一天内允许实验室允许实验室内允许样品含量预测值误差预测值误差及实验室误差

氧化 1.18 0.012 0.04 0.014 0.04 0.017 0.05

氧化 1.10 0.016 0.05 0.016 0.05 0.020 0.06

还原 1.05 0.015 0.05 0.014 0.04 0.023 0.08

可再现性

确定在氧化和还原催化剂中的氯化物含量要执行一整套的设计，其中有五个实验室，每个实验室中有两名分析人

员。每名分析员在两天内完成两项测试，每天要完成两次测试。需要完成的测试总数为120次。具体数据见表格

1。不同天内不同分析员在不同实验室做的两次测试的误差应在表格1允许的范围内，且可靠度达95%。分析时间

每项分析需要的时间总计7个小时。一项分析单独一个实验室需要1.6个小时，6个或6个以上实验室合作一项分析需要0.8个小时。

附件

催化剂微波消解

范围

此附件说明催化剂使用微波加热技术进行催化剂消解的步骤。比较研究数据表明，常规加热与微波加热效果一样。如果使用微波加热，就不需要在“仪器”说明下的冷凝器和电炉。

使用方法概述

取好的样品经过称量放入容器并加入硫酸。容器放入一个特殊配置的微波炉并加热几分钟。然后，如“方法”中所述滴定样品。

仪器

仪器的类别号及供应商资料将交给用户，也可能用到其他供应商：

试剂和材料

仪器的类别号及供应商资料将交给用户，也可能用到其他供应商：

以下试剂和材料作为“方法”列表中试剂和材料的补充或替代品。

硫酸，20vol/vol-%，准备，慢慢将200mL 浓缩硫酸加入到800mL 水中，并完全混合。

步骤

1. 取大约2g 的催化剂或催化剂担体（精确到0.1mg ）放入一个120-mL 的特氟龙容器中，当样品停止挥发后，取出部分样品，按照UOP 方法275的说明确定LOI ，同时确认样品中的氯化物含量。

2. 用量筒将30mL 的20%的硫酸加入到特氟龙容器中。

3. 将高压密封水平端向下，置于容器上。用螺丝将盖帽上紧。将容器放到墨垫（cappingstation ）上，按下弹簧开关紧住盖帽。使用墨垫是为了确保合适的扭矩及良好的出口密封。

4. 在盖帽的顶端接头插入一根特氟龙输送管，并用手拧紧接合处。将输送管的另一端插入center catch 容器中。输送管属于安全设施，以释放容器内多余的压力。如果在消解过程中输送管中出现液体，样品必须进行重新处理。

使用另外的样品重复上个步骤，直到包含6个样品容器（分布于平行合成仪）或12个样品容器。如果需要更少数量的样品，将剩余的容器装入30mL 的硫酸。将平行合成仪放入微波中，接通电源将开关转至“开”的位置，

并全功率运行。

5. 将平行合成仪自微波中取出。放松输送管上的接头并从容器上移去。将容器置于墨垫上，按下弹簧开关放松盖帽。容器自墨垫上取下，并手动将盖帽完全移走。

6. 用水仔细清洗密封和盖帽内部，使清洗水进入容器。如果样品溶液中出现硫酸铝结晶，使用微波稍微加热下。

7. 定量地将水溶液移入一个250-mL 的电解烧杯内。

8. 每个烧杯中增加一根小搅拌棒并开启电磁搅拌器。烧杯内增加大约0.6g 的镁屑并用表面玻璃盖住烧杯。当镁完全消解后，清洗表面玻璃，使清洗水进入烧杯。

9. 按照“方法”中描述的滴定样品。

范文二：重量法测定催化剂中磷含量

重量法测定催化剂中磷含量

冯移丽 X , 谢莉 , 冯奇

(中国石油化工股份有限公司 , 石油化工科学研究院 , 北京 100083)

摘要 :在 HNO 3介质中 , H 3PO 4与喹钼柠酮溶液作用生成磷钼酸喹啉黄色沉淀 , 沉淀经抽滤、洗涤、干燥和称重 , 用重量法计算。本方法适用于磷含量不大于 1%的催化剂样品中磷的分析。

关键词 :喹钼柠酮溶液 ; 磷钼酸喹啉沉淀 ; 抽滤 ; 重量法

随着石油化工行业的不断发展以及催化剂原材料的研制与开发 , 催化剂的组成也发生了变化。近来我室研制加入了磷元素的催化剂 , 因此对催化剂中磷含量的分析提出了要求。

磷作为催化剂的活性组分 , 含量有一定的要求。据国内文献报导 , 磷的分析方法有半熔、磷钒钼黄比色法 [1]; 全熔、磷钒钼黄比色法 [2]; 全熔、磷钼蓝比色法 [3]和酸碱容量法 [4]。半熔、磷钒钼黄比色法和全熔、磷钒钼黄比色法都需经碱熔融后、浸取、过滤、分离样品中的 Fe 、 Ti 等元素 , 样品中的磷在 HNO 3溶液中与钒钼酸形成黄色络合物 , 然后再进行比色。操作繁琐不适用于大量样品的分析。全熔、磷钼蓝比色法是样品浸取后在适当酸度下 , H 3PO 4与钼酸生成黄色的磷钼杂多酸 , 以抗坏血酸为还原剂形成磷钼蓝 , 进行比色测定。这时 , 样品中的铁对钼蓝的色泽有影响会导致吸收值的偏差。酸碱容量法中钛的含量会影响分析结果的准确性 [5], 不宜使用。

本方法针对工业生产的实际要求和普通实验室现有的仪器设备条件 , 以及催化剂中元素含量多 , 分离较困难的特点。在分析磷含量不大于 1%的催化剂样品中 , 采用 HNO 3、 HCl 溶解样品 , 与喹钼柠酮溶液作用生成磷钼酸喹啉黄色沉淀 , 沉淀经抽滤、洗涤、干燥 , 最终以沉淀称重的方式计算催化剂中磷的含量。此分析方法试验过程中使用的喹啉具有强腐蚀性 , 有毒。使用时必须小心谨慎要注意安全 , 操作一定要在通风橱中进行 , 并严格按照实验室安全操作规程去做。将配好的溶液放置在避光、干燥、阴凉处保存。其它分析试剂、仪器和玻璃器皿都是实验室常备用料。本分析方法的操作 , 具有方法简便、设备普遍、容易掌握等特点 , 宜在催化剂厂推广使用。在研究工作中重点进行了重复性、回收率和系列干扰元素的考察 , 并进行了误差分析和样品分析结果的测定。 1实验部分

1. 1试验原理

在 HNO 3溶液中 , H 3PO 4与喹钼柠酮溶液作用生成磷钼酸喹啉黄色沉淀。反应方程式如下 [6]: H 3PO 4+3C 9H 7N +12Na 2MoO 4+24HNO 3y (C 9H 7N ) 3H 3(PO 4#12MoO 3) #12H 2O +24NaNO 3

(C 9H 7N) 3H 3(PO 4#12MoO 3) #12H 2O 加热 C 9H 7N) 3H 3 (PO 4#12MoO 3) +12H 2O

沉淀经抽滤、洗涤、烘干和称重 , 用重量法计算。在此条件下 , 清洗磷钼酸喹啉黄色沉淀时能将催化剂中的其它组元与沉淀更好分离。本方法只适用于催化剂中磷含量的测定。

1. 2试验仪器及设备

101-1AB 型电热鼓风干燥箱 (天津市泰斯特仪器有限公司 ) ; 高温炉、非明火电炉 (北京电炉厂 ) ; 万分之一天平 (德国 ) ; SHB -ó型循环水真空泵 (河南省豫华仪器有限公司 ) ; 4号砂芯玻璃坩埚、瓷坩埚、容量不等的烧杯、容量瓶 , 抽滤瓶、漏斗及量筒等试验室常用的玻璃器皿。

X 作者简介 :冯移丽 (1962-) , 女 , 实验师

2试验方法

2. 1试剂

市售分析纯 HCl 、 HNO 3、钼酸钠、柠檬酸、喹啉、丙酮 ; 优级纯 KH 2PO 4; 二次去离子水。

2. 2溶液的配制

2. 2. 1P 的标准溶液 (10. 0mg P mL) 称取于 105 ~110e 经过 2h 干燥过的优级纯 KH 2PO 44. 3937 g, 用水溶解后 , 移入 100mL 容量瓶中 , 用水稀释至刻度 , 摇匀。此溶液的浓度为含 P 10mg P mL 。 2. 2. 2喹钼柠酮试剂的配制 [7]溶液 ?:溶解 70 g 分析纯钼酸钠 (Na 2MoO 4#2H 2O) 于 150mL 水中 ; 溶液 ò:溶解 60g 分析纯柠檬酸 (C 6H 8O 7#H 2O) 于 85mL HNO 3和 150mL 水的混合液中 , 冷却 ; 溶液 ó:在不断搅拌下 , 缓慢地将溶液 ?加入溶液 ò中 ; 溶液 ?:加 5mL 分析纯喹啉于 35mL 分析纯 HNO 3和 100mL 水的混合液中。将溶液 ?加入溶液 ó中 , 混匀后放置 24h, 过滤 , 滤液加入 280mL 丙酮 , 用水稀释至 1L, 混匀 , 贮存于聚乙烯瓶中。 2. 2. 3HNO 3(1+1) 溶液将 100m L 的 HNO 3倒入 100mL 的水中 , 储于玻璃瓶中 , 备用。

2. 3试验步骤

(1) 称取 0. 1g (准确至 4位有效数字 ) 左右研磨后的样品于 100mL 烧杯中 , 加入适量水 , 摇动使之分散。再加入 10mL HNO 3和 5mL HCl, 盖上表面皿在非明火电炉上加热 , 待样品全部溶解后 (若有不溶物再加 5mL HCl) 溶液体积约 5mL 左右时 , 取下冷却。

(2) 将冷却后的样品 , 移入 200mL 的烧杯中 , 用水洗涤至 60mL 的溶液时 , 即可。

(3)再将烧杯中加入 5m L HNO 3(1+1) 和 50 mL 的喹钼拧酮试剂在非明火的电炉上加热 , 待杯内溶液加热到近 75? 5e 时 , 保持 5min 之后 , 取下冷却。冷却过程中需轻轻搅拌 2~3次。

(4) 用预先在 180? 10e 烘箱中 , 已经烘至恒重的 4号砂芯玻璃坩埚 , 将 (3) 中的溶液在循环水真空泵上以抽滤形式过滤 , 用去离子水洗涤 8~10次 , 每次用水 5~10mL, 即可。

(5) 将洗涤过滤好的玻璃坩埚放入烘箱 , 升温到 180? 10e , 烘 2. 0h, 取出 , 放入干燥器中自然冷却至室温 , 称重。

2. 4计算

按下式计算样品中磷的含量 :

P(X %) =0. 01400@[(W-W 0) P G @B]@100式中 :0. 01400-磷钼酸喹啉换算为磷的系数 ; W -180e 烘 2h 后 , 沉淀的样品和砂芯坩埚的总重量 , g; W 0-恒重砂芯坩埚的重量 , g; G-称取样品的重量 , g; B-与样品同时称出的 850e 样品的灼烧基 , %; X %-重量百分数。

2. 5精密度

平行测定结果的相对标准偏差不大于 1%。 2. 6分析时间

平行测定单个试样约需 12h 。

3试验结果及讨论

3. 1重复性及回收率的考察

试验采取了 , 取 1010mg P m L 磷的标准溶液 210mL 于 200mL 的烧杯中 , 分别进行 213节中 (3) ~(5) 的试验步骤 , 测定结果见表 1。

表 1重复性、回收率的考察

次数

测定结果

P mg

回收率

P %

次数

测定结果

P mg

回收率 P % 120. 09100. 45620. 21101. 05 220. 14100. 70720. 25101. 25 319. 9799. 85820. 09100. 45 420. 29101. 45920. 13100. 65 519. 8199. 051019. 9799. 85

由表 1可看出 :测定 10次结果的相对标准偏差为 0. 73%。回收率为 99. 05%~101. 45%之间。 3. 2系列干扰元素的考察

本试验对催化剂样品中所涉及到的含量较多的 8种元素进行了考察。

取 10. 0mg P mL 磷的标准溶液 2. 0mL 于 200 mL 的烧杯中 , 加入不同种的元素及含量 , 分别进行 2. 3节中 (3) ~(5) 中试验步骤。测定结果见表 2。

表 2干扰元素的考察

磷标液 P (10mg P mL)

干扰元素

w P (mg P mL)

取量

P mL

结果

P mg

磷标液

P (10mg P mL)

干扰元素

w P (mg P mL)

取量

P mL

结果 P mg

取 2. 0mL 铂 0. 1mg P mL 2. 019. 92取 2. 0mL 铼 0. 1mg P mL 2. 020. 21 3. 020. 184. 020. 10 5. 020. 266. 020. 18硅 0. 1mg P mL 0. 319. 91铁 0. 1mg P mL 0. 319. 89 0. 519. 760. 519. 82 1. 019. 941. 019. 94铝 40. 0mg P mL 1. 019. 80钠 2. 0mg P mL 0. 319. 91 3. 019. 990. 519. 76 5. 019. 981. 019. 94钛 1. 0mg P mL 0. 120. 28钙 0. 1mg P mL 0. 319. 75 0. 320. 280. 519. 80 0. 520. 271. 019. 96

由表 2可看出 :催化剂样品中的元素在一定

含量范围内 , 经过沉淀、洗涤、抽虑、干燥等过

程 , 可以与被测元素完全分离。即加入干扰元素 ,

其结果变化不大 , 可以忽略。

3. 3实测样品的结果与预期量的考察

分别找出含磷预期量不等的 6个样品 , 运用

本方法 , 进行 2. 3节中 (1) ~(5) 中试验步骤 , 每个

样品测定 3次 , 结果见表 3。

表 3实测样品的结果与预期量的考察

样品预期量

X P %

测定结果 1

w P %

测定结果 2

w P %

测定结果 3 w P %

10. 200. 190. 210. 19 20. 800. 810. 810. 80 30. 600. 610. 600. 59 40. 800. 780. 800. 81 50. 400. 410. 420. 39 60. 600. 580. 610. 59

表 3列出了样品在制备过程中的预期量和运用本方法实际测定的样品结果 , 得到催化剂制备组的认可。由结果看 , 此方法可以使用。

3. 4方法中柠檬酸和丙酮的作用 [8]

从一般性质来看 , 柠檬酸是无色透明结晶 , 易溶于水 , 水溶液呈强酸性 , 为三元酸 , 在某些情况下常用它来掩蔽某些重金属盐成沉淀的反应。丙酮是无色透明溶液 , 能与水混合 , 具有特殊嗅味 , 易燃烧 , 故应避免与明火直接接触 , 分析中常用作溶剂。

基于柠檬酸和丙酮各自的特点 , 在本方法的沉淀中加入柠檬酸可与试验过程中加入的钼形成稳定的络合物 , 从而避免可溶性硅形成硅钼酸喹啉干扰结果测定 , 同时也可避免溶液在煮沸时游离钼酸的析出 , 也有助于沉淀颗粒的增大而便于过滤洗涤。丙酮的存在有助于磷钼酸喹啉沉淀的物理性能的改良 , 使之颗粒粗大 , 便于过滤洗涤。 4试验误差分析

4. 1酸度的影响

据资料介绍 [9]磷钼酸喹啉沉淀时最终酸度以 0. 7mol P L 为宜 , 但要求并不严 , 实验验证 , 016~ 116mol P L 均可得准确结果 , 酸度过高或过低则不合适。因酸度过高会与丙酮反应而产生大量泡沫 , 易导致溶液爆沸溅失 , 样品结果不准确。酸度过低则导致沉淀不完全结果偏低。因此酸度可产生试验结果的误差。按照本方法的实际操作酸度在 016-116mol P L 范围之间。

4. 2分析方法带来的误差

本方法为重量分析法 , 是利用喹钼柠酮溶液与 H 3PO 4反应生成沉淀 , 再经抽虑、洗涤、干燥、称重得出结果。沉淀能否完全生成会带来分析方法中的误差。根据试验结果 , 对重量为 0. 1g 左右的样品用 50mL 本方法浓度的的喹钼柠酮溶液 , 可

以使磷元素沉淀完全 , 因此分析方法本身带来的误差很小。

4. 3洗涤干净与否所带来的误差

洗涤在整个分析过程中很重要。当洗涤很充分时误差很小 , 当洗涤次数不够某些元素清洗不掉时 , 误差会很大。因此本方法洗涤次数必须不小于 8次 , 以确保洗涤完全。

4. 4测量器皿、所用试剂带来的误差

在整个分析过程中 , 生成的沉淀是否完全从器皿中转移出来 ; 4号砂芯玻璃坩埚在反复使用的过程中能否完全清洗干净 , 其重量会发生很大的变化 ; 试剂的纯度不够等因素都会带来较大误差。 4. 5主观误差

分析工作者在分析过程中的熟练程度和经验也会带来误差。

5结论

(1)样品经过研磨、称重、溶解、沉淀抽滤、洗涤、干燥、称重、计算等步骤 , 其结果准确 , 重复性好。

(2) 经过试验及验证 , 此分析方法使用的仪器非常普遍 , 是一般实验室常备试验用具 , 数据可靠、简便易行。

(3) 在分析仪器飞速发展的今天 , 重量法也是一些不具备先进仪器的实验室所必需的、准确的、经典的一种试验方法 , 是必不可少的。此方法就是实验室不具备先进仪器的条件下 , 利用实验室常备的试验设备建立的分析方法 , 非常适宜推广。

参考文献

[1]河南省地质局实验室主编 . 矿物原料分析 , 1974, 5: 8

[2]河南省地质局实验室主编 . 矿物原料分析 , 1974, 5: 11

[3]河南省地质局实验室主编 . 矿物原料分析 , 1974, 5: 12

[4]冶金工业部北京矿冶研究院编 . 矿石及有色金属分析法 , 1972, 10:149

[5]冶金工业部北京矿冶研究院编 . 矿石及有色金属分析法 , 1972, 10:149

[6]上海市化工轻工检验方法、上海市化工采购供应站技术室编 . 化工商品检验方法 , 1987. 1

[7]中国标准出版社总编辑室编 . GB 中国国家标准汇编 13, 1986, 9:266

[8]上海市化工轻工检验方法、上海市化工采购供应站技术室编 . 化工商品检验方法 , 1987, 1:2

[9]上海市化工轻工检验方法、上海市化工采购供应站技术室编 . 化工商品检验方法 , 1987. 3

范文三：铂铼重整催化剂的最佳氯含量

铂铼重整催化剂的最佳氯含量

1 2 2 曹东学, 冯敢, 任坚强, 李庆骏

2()1. 沧州炼油厂 ,沧州 061000 ; 2. 石油化工科学研究院

摘要以正庚烷为原料 ,采用加压微反2色谱装置考察了铂铼重整催化剂活性、选择性和稳定

性与催化剂氯含量的关系。据此得出 CB26 、CB27 催化剂的最佳氯含量分别为 1. 05 %和 1. 11 % ,并

在中型装置上验证了所得结论。同时分析了氯的作用机理 ,并对重整过程中控制最佳氯含量所得

的经济效益进行了估计。

主题词 :铂 ;铼 ;重整催化剂 ;氯 ;表面的 ;酸性 ;效益

1 前言,研究催化剂活性、氯含量对催化剂反应性能的影响

γ选择性和稳定性与催化剂氯含量的关系。试验分初以 2AlO为载体的全氯型重整催化剂的酸功 23

活性、催速老化和恢复初活性条件 3 个阶段。选取能主要取决于催化剂的氯含量。重整催化剂的性能

有代表性的不同氯含量的催化剂样品 ,在有循环氢只有在其金属功能与酸性功能平衡的情况下才能得

压缩机的中型装置上进行验证试验。试验分初活性到最佳发挥。尽管有不少人研究过 Pt/ AlO和等 23

和催速老化两个阶段。铼/ 铂比的 Pt2Re/ AlO催化剂的适宜氯含量 , 但是 23 1 ,2 对重整催化剂的适宜氯含量至今仍众说不一。 2 . 3 催化剂分析与表征方法

而且 ,对于 80 或 90 年代问世并已广泛应用的高铼/ 氯含量用氯离子选择性电极法测定 ;铂、铼含量铂比重整催化剂 ,还未见有关其最佳氯含量的报道。用 X 射线荧光光谱仪测定 ; 碳含量用红外硫、碳测本课题以正庚烷为原料 ,在加压微反装置上分别研 ( ) 定仪测定 ;表面酸性用吡啶吸附红外光谱法 IR和究了 CB26 和 CB27 铂铼重整催化剂的活性、选择性、 () 氨的程序升温脱附法 NH2TPD表征 ; 铂晶粒大小 3稳定性和积炭与催化剂氯含量的关系 ,确定这两种

用 H29000 分析电镜测定。催化剂的最佳氯含量 ,并用工业重整原料油在中型

装置上验证所得结论。 3 微反试验结果

2 实验 3 . 1 氯含量对 CB26 催化剂性能的影响 2 . 1 催化剂及化学试剂 3 . 1 . 1 活性和选择性 CB26 催化剂氯含量对芳烃

试验所用的催化剂为工业上广泛应用的 CB26 产率和芳构化选择性影响的试验结果见图 1 和图和 CB27 铂铼重整催化剂。其中 CB26 催化剂的铼/ 2 。由图 1 、2 可见 ,芳烃产率和芳构化选择性在随催铂比为 1 ,CB27 催化剂的铼/ 铂比为 2 。两者的载体化剂氯含量的变化中存在最大值 ,即存在最佳氯含

相同。量。

化学试剂有高纯氢、高纯氮、优级纯正庚烷、分 3 . 1 . 2 活性稳定性 CB26 催化剂催速老化阶段芳

烃产率下降值与催化剂氯含量的关系见图 3 。由图析纯盐酸、硫化氢、分析纯 1 ,22二氯乙烷。中型试验

3 可见 ,随着氯含量的变化 ,CB26 催化剂催速老化阶装置所用原料油为北京燕山石油化工集团公司炼油

段芳烃产率的下降值出现了最低点 ,即存在最佳氯厂精制重整原料油。

含量。2 . 2 试验装置与方法

根据文献 3 ,4 介绍的方法 ,对催化剂进行水氯

处理 ,并进行还原和预硫化。收稿日期 :1999208202 。在 WS28202 型连续加压微反2色谱装置上考察作者简介 :曹东学 ,工学硕士 ,工程师 ,从事炼油装置的技术管理

工作 ,曾发表论文 2 篇。

石油炼制与化工 2000 年第 31 卷 34

3 . 1 . 3 积炭量经历了一个评价周期的 CB26 催化

剂的积炭量与氯含量的关系见图 4 。由图 4 可见 ,

随着氯含量的变化 ,CB26 催化剂的积炭量存在最低

值。

3 . 2 氯含量对 CB27 催化剂性能的影响

3 . 2 . 1 活性和选择性 CB27 催化剂氯含量对芳烃

产率和芳构化选择性影响的试验结果见图 5 和图

6 。由图 5 、6 可见 ,随催化剂氯含量的变化 ,CB27 催

化剂的芳烃产率和芳构化选择性也存在最大值。

3 . 2 . 2 活性稳定性 CB27 催化剂催速老化阶段芳图 1 CB26 催化剂芳烃产率与氯含量的关系烃产率下降值与催化剂氯含量的关系见图 7 。由图

图 2 CB26 催化剂芳构化选择性与氯含量的关系

图 5 CB27 催化剂芳烃产率与催化剂氯含量的关系图 3 CB26 催化剂催速老化阶段芳烃产率

下降值与催化剂氯含量的关系图 6 CB27 催化剂芳构化选择性与催化剂氯含量的关系

图 7 CB27 催化剂催速老化阶段芳烃产率图 4 CB26 催化剂积炭量与催化剂氯含量的关系下降值与催化剂氯含量的关系

第 9 期曹东学等. 铂铼重整催化剂的最佳氯含量 35

7 可见 ,随着氯含量的变化 , 在 CB27 催化剂催速老 ,当较易取代的表面羟基被氯取代约 1/ 2 , 因此推知

化阶段芳烃产率下降值出现了最低点 ,即存在稳定即总羟基数的 30 %时 ,其 B 酸酸性最佳 ,这时最有

性最佳的氯含量。利于异构化特别是脱氢环化反应 ,从而显示出与金 3 . 2 . 3 积炭量经历了一个评价周期的 CB27 催化属功能的最佳匹配。

表 1 不同氯含量的 CB27 催化剂红外光谱法 L 酸酸量剂积炭量与氯含量的关系见图 8 。由图 8 可见 ,CB2

- 2() 7 催化剂的积炭量速率随催化剂氯含量变化的规酸量/ g?cm 氯含量/ % 律与 CB26 催化剂相同。 200 ? 350 ?

1 . 36 16 . 4 5. 1 0 . 67 19 . 0 6. 5

表 2 不同氯含量载体及催化剂的酸分布比较

?- 1酸量分布 / mmolg? 氯含量项目 / % 弱酸中强酸强酸总酸量

γ2AlO 0 0. 104 0 . 122 0 . 147 0. 373 23 γCl22AlO 1 . 53 0. 150 0 . 115 0 . 128 0. 393 23 CB27 0 . 67 0. 154 0 . 120 0 . 153 0. 427 CB27 1 . 32 0. 177 0 . 123 0 . 147 0. 447

图 8 CB27 催化剂积炭量与催化剂氯含量的关系 ? 每克催化剂所消耗 NH的毫摩尔数。 3 按照数理统计方法 ,对试验结果进行数据处理 , 4 中型装置试验结果得到铼/ 铂比分别为 1 和 2 的 CB26 和 CB27 催化剂

() CB27 催化剂初活性阶段 510 ?的重整油芳烃的最佳氯含量为 1 . 05 %和 1 . 11 % 。这说明催化剂

的最佳氯含量随着铼/ 铂比的提高而提高。含量、芳烃产率、重整转化率和选择性指数与催化剂 3 . 2 . 4 催化剂金属功能用 TEM 电镜测定了氯含氯含量的关系见表 3 。催速老化阶段的重整油芳烃量范围为 0 . 67 %,1 . 36 %的 CB27 催化剂的金属晶含量、芳烃产率和重整转化率随催速老化时间的下粒大小。测定结果表明 , 金属的晶粒直径均小于降速率与催化剂氯含量的关系见表 4 。

27 催化剂初活性阶段的活性与 CB表 3 2 . 0 nm ,即金属均处于高分散状态。这与文献 5 的

催化剂氯含量的关系结果相一致。因此认为 ,在所研究的氯含量范围内 ,

氯含量/ % 氯含量变化未引起金属分散度的明显改变。0. 93 1 . 09 1 . 22

重整油芳烃含量/ % 68 . 56 71. 36 70 . 58 3 . 2 . 5 催化剂酸性功能用 IR 表征不同氯含量的芳烃产率/ % 重54. 0 56 . 2 53 . 9 CB27 催化剂的表面 L 酸酸量 ,结果见表 1 。由表 1 整转化率/ % 选129 . 7 135. 2 129 . 5 可见 ,催化剂表面的 L 酸量没有随着氯含量的提高择性指数 0. 58 0 . 69 0 . 52 而增加。用 NH2TPD 法表征的不同氯含量的氧化 3催速老化阶段活性随催速老化时间的表 4 铝及 CB27 催化剂酸分布数据见表 2 。由表 2 可知 , 下降速率与催化剂氯含量的关系氯的引入使催化剂酸分布中较弱酸的酸量增加 ,并

氯含量/ % 0 . 93 1. 09 1. 22 导致总酸量的增加。结合表 1 、2 结果可推知 ,氯的 - 11 . 38 0. 56 2. 54 芳烃含量下降速率/ %?d 引入使催化剂酸分布中增加的较弱酸可能属于 B - 1 0 . 73 0. 17 1. 51 芳烃产率下降速率/ %d? 酸。- 1 1 . 80 0. 43 3. 64 重整转化率下降速率/ %d? γ文献 6 指出 ,650 ?焙烧过的 2AlO的表面 23 由表 3 和表 4 可知 ,活性、选择性和稳定性最佳 μ羟基数为 1 100 mol/ g 。本研究试验中得到的新鲜的催化剂的氯含量为 1 . 09 % 。因此 ,在氯含量对催 CB27 催化剂最佳氯含量为 1 . 11 % , 羟基数相当于化剂活性、选择性和稳定性的影响方面 ,中型装置的 313μmol/ g ,氯取代量约为总量的 30 % 。根据文献

试验结果较好地验证了微反试验的结果。 7 ,8 的介绍 ,氧化铝表面上可能存在 5 种具有不同 5 经济效益估计化学环境的羟基 ,其中有 3 种可能显示出碱性而较

用中型装置初活性阶段产品产率对催化剂最佳易被氯取代。这 3 种羟基的相对丰度约为 60 % 。

氯含量下运转的经济效益进行估计 ,结果见表 5 。

石油炼制与化工 2000 年第 31 卷 36

表 5 最佳氯含量所带来的经济效益估计化对催化剂的金属分散度无明显影响 ,而对酸性的 ?(400 kt/ a 重整装置) 主要影响是使酸强度较弱的可能属于 B 酸的酸位

氯含量/ % 1 . 22 1 . 09 0 . 93 量发生变化。

液体收率/ % a a - 2 . 50 a - 0 . 10 () 3氯取代催化剂表面羟基时 ,根据羟基类型三苯产率/ % b - 1 . 62 b b - 2 . 02 的不同可能存在取代的先后次序。对 CB27 催化剂 , 90 号汽油产率/ % c - 0 . 88 c c + 1 . 92 LPG 产率/ % 氢产当较易取代的表面羟基被氯取代约 1/ 2 时 ,酸性处 d + 2 . 50 d d + 0 . 10 率/ % 于最佳状态 ,催化剂的双功能为最佳匹配。 e - 1e - 0 . 204 e - 0 . 148 效益/ 万元a? () 4搞好运转过程中的水氯平衡控制 ,使催化 f f - 939 . 6 f - 882 . 6

剂始终处在最佳氯含量下运转 ,可带来显著的经济 ( ) ?计算方法 :以氯含量为 1 . 09 %的催化剂为基准 a , f , 对各

指标相对值进行计算 ;液体收率和三苯产率数据均取自中型试验数效益。据 ;90 号汽油产率为液体收率与三苯产率之差 ;LPG 产率与基准对

参考文献比为液体收率与基准对比的相反数 ; 氢产率由芳构化产氢与裂化耗

氢之差计算得出。 1 Little D M. Catalytic Reforming , 1980 :109 表 5 中所用单价取自齐鲁石化公司胜利炼油 Antes , et al . Catalytic Naphtha Reforming2Science and Technology , 2

厂。三苯与 90 号汽油差价为 600 元/ t ;90 号汽油与 1995 :290

LPG 单价相同 ;氢气单价为 6 720 元/ t 。 Castro A A , Scelza O A , Baronetti G T , et al . Chlorine Adjustment in 3

AlOand Naphtha Reforming Catalysts , Applied Catalysis , 1983 ,6 : 23 由表 5 可知 ,对于一套 400 kt/ a 的重整装置 ,若 347,353 将催化剂氯含量由偏离最佳氯含量 0 . 1 %调至最佳 Castro A A , Benvenuto E R , et al . Regulation of the Chlorine Content 4 值 ,该装置每年获得的效益约为 500 万元。on Pt/ AlOCatalyst , Journal of Catalysis , 1981 :69 :222,226 23

Frusteri F , Parmaliana A , Mezzapica A , et al . Highly Disperesed 6 结论 5 Platinum Honeycomb Reforming Catalysts : Sintening Behavior and Ac2 () γ1以 2AlO为载体的全氯型重整催化剂存 23 tivity , Reaction Kinetics and Catalysis Letters , 1992 , 48 # 1 : 315 , 在最佳氯含量。在最佳氯含量情况下运转时 ,催化 323 ( ) () 剂的活性最高、选择性和稳定性最好 , 积炭速率最炼油设计技术交流会资料汇编专辑二. 炼油设计. 1973 , 3:

6 95 低。铂铼重整催化剂的最佳氯含量随着铼/ 铂比的 [ 美 Stiles A B 等著. 催化剂载体与负载型催化剂. 李大东 ,钟提高而提高 ,铼/ 铂比分别为 1 和 2 的 CB26 和 CB27 孝湘译. 北京 :中国石化出版社 , 1992 . 49 7 刘希尧等编著. 工业催化剂分析测试表征. 北京 : 中国石化出新鲜催化剂的最佳氯含量分别为 1 . 05 %和 1 . 11 % 。

版社 , 1990 . 353 () 2在试验研究的氯含量范围内 ,氯含量的变8

OPTIMUM C HLO RINE CO NTENTS FO R Pt/ Re

CATALY TIC REFO RMING CATALYST

1 2 2 2Cao Dongxue,Feng Gan, Ren J ianqiang, Li Qingjun

()1. Cangzhou Ref inery , Cangzhou 061000 ; 2. Research Institute of Petroleum Processing

N2hepatane was selected to test the influence of the catalyst chlorine contents on the basic reac2 Abstract

tions of Pt/ Re reforming catalysts in a micro2reactor with chromatograph system operating continuously under pressure . Knowing that the chlorine content affects on the activity , selectivity , stability and coke deposition of the samples , opti2 mum chlorine contents for CB26 and CB27 were determined , which were 1 . 05 % and 1 . 11 % respectively. The results of micro2reactor tests were confirmed in pilot plant . The mechanism of chloride affecting on the performance of the catalysts was also analyzed. Economic profit that could be obtained through controlling optimum chlorine content was estimated. Key Words : platinum ; rhenium ; reforming catalyst ; chlorine ; surface ; acidity ; profitability

范文四：含铂催化剂中铂含量的测定

铂催化剂作为过渡贵金属催化剂在石油化工、硅橡胶合成、燃料电池等领域有着广泛的应用.目前,铂催化剂大多为负载型催化剂,这些负载型超细金属催化剂具有金属粒径小、分散度

高、活性表面积大和表面能高的特点,因而表现出许多独特的催化性能。

面对能源危机的严重挑战,世界各国都在致力于寻找开发能替代传统能源的新能源.20世纪60年代,美国通用电气公司(GeneralElectricInC.GE)为美国宇航局成功开发出聚合物电解

质膜燃料电池:即质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMem2braneFuelCell,PEMFC),开创了燃料电池在工程中的应用,其催化剂为纯铂黑.接着又采用铂/碳催化剂替代纯铂黑,并在电极催化层中加入全氟磺酸树脂,实现了电极的立体化,并将阴极、阳极与膜热压到一起,组成电极)膜)电极三合一组件(EMA).并在电极内建立起质子通道,扩展了电极反应的三相界面,增加了铂的利用率,大幅度提高了电池的性能.

由于所用的催化剂为贵金属铂,贵金属催化剂用量太高,将导致成本大大提高,这样会限制它的实际使用.另一方面,由于废铂催化剂需要制定合理的工艺来高效回收.因此,精确地测定催化剂中铂的实际含量,具有非常重要的意义.各类不同铂催化剂中铂含量测定的研究已有

报道。但大多数方法溶液配制复杂或测试灵敏度较低.本文作者提出采用化学方法首先得到

稳定性较好的铂IV,随后加显色剂,进行测定,建立了一种测定碳载铂含量的较好方法,该方法简便,灵敏度高,结果令人满意.

1 实验材料与方法

1.1 试剂及溶液的制备

铂粉优级纯,为北京新华化学试剂厂生产(含量99.99%);氯铂酸分析纯,为北京化学试剂公司生产;氯化亚锡分析纯,为北京化学试剂公司生产.

(1)铂标准溶液1mg/mL.在电子天平上准确称取0.1g纯铂粉,将它溶解于4mL王水中, 蒸发溶液至近干,再加4mL浓盐酸和0.1g的Na2Cl,蒸发溶液至干.将固体溶于20mL的HCl(1B1),并定容到100mL的容量瓶中.

(2)氯化亚锡显色液溶液.用25%盐酸配置1mol/L的SnCl2溶液.

(3)氯铂酸溶液0.98mg/mL.在电子天平上准确称取0.9803g氯铂酸(H2PtCl6#6H2O)加水溶解,定容到100mL容量瓶中,用10mL移液管移取10.0mL此溶液到100mL容量瓶中,加水定容到100mL.

本实验所用试剂均为分析纯,所用的水为二次蒸馏水.

1.2 仪器

UV_2102PC紫外可见分光光度计.

2 实验方法及测定结果

2.1 试验方法

铂在化合物中以(+)和(+)两种氧化态存在,且铂()的化合物稳定性最好.因此,在进行铂含量测定时,用化学方法尽量将铂转化为稳定性好的铂(),随后加显色剂,进行比色测定.测定铂的分光光度法有多种,本研究采用的方法是在稀盐酸溶液中,氯化亚锡与铂()反应产生黄橙色络合物,用紫外可见分光光度计测定在最大吸收峰时的波长,由最大吸收峰的波所对应的

吸光度可计算得到铂的含量.

在实际测定铂化合物中铂含量时,首先需要通过一系列已知标准浓度的铂溶液进行紫外可见

分光光度法测定,得到每个已知浓度的紫外可见分光光度计中最大吸收时的波长及其对应的

吸光度.从中可以得到一条浓度与最大吸光度的关系曲线,即标准曲线.通过标准曲线就可以用分光光度计法测得铂化合物中铂的含量.

2.2 标准曲线的测定

用5mL移液管分别取铂()标准溶液0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL于4个50mL容量瓶中,各加10mL氯化亚锡显色液,用0.3mol/L稀盐酸稀释定容到50mL,溶液立即显示出从黄色到黄橙色各种不同颜色.显色后在5min内到紫外可见分光光度计中进行测定,得到了不同铂标准液浓度的波长与吸光度曲线.对于每一种浓度的波长与吸光度曲线都有最大吸收峰,这个峰值都处在400nm处.当标准铂浓度c(mg/mL)为:0.010、0.20、0.030、0.04时,最大吸光度A分别为:0.9359、1.2863、1.8045、2.1840.将铂浓度c与吸光度A的关系进行线性回归,最终得出标准曲线拟合方程,其相关系数为0.9972.

c=0.0235A-0.0113(1)

2.3 样品测定

(1)分析纯氯铂酸铂含量的测定.用移液管取氯铂酸(0.98mg/mL)溶液5mL和10mL分别置于50mL容量瓶中,加10mL氯化亚锡显色液,用0.3mol/mL的稀盐酸稀释定容到50mL.显色后在5min内到紫外可见分光光度计中分别进行测定,两种溶液的最大吸收峰仍稳定在400nm处,吸光度分别为2.0378A和2.0427A,将这两个数代入拟合式(1)中,得到稀释溶液中铂的浓度,通过计算最终得到分析纯氯铂酸中铂含量,测定结果见表1.

(2)碳载铂催化剂样品的测定.用电子天平准确称取测试样品0.03~0.06g之间,加王水3mL蒸发溶液至近干.再加2mL浓盐酸及少许NaCl蒸发溶液至近干,用水溶解过滤,将滤液全部转移到100mL容量瓶中.再用(1B1)盐酸稀释定容到100mL.取样品溶液5mL,加显色剂2mL,用0.3mol/L稀溶液稀释定容到50mL.取样在400nm处测定吸光度,将吸光度值代入拟合方程,通过计算就可得到铂含量.测定结果见表2.

3 结论

通过对标准铂溶液作标准曲线,可以得到铂含量的计算公式,其它样品配制成溶液后用紫外

2可见分光光度计在400nm处测定其吸收峰,将吸收峰值代入式(1)中很快就可算出铂的含量.实验表明这是一种简便而有效的测定铂含量的方法.此法对含铂催化剂的制备和性能研究将

有一定帮助.

范文五：烷基铝催化剂溶液中铝含量的测定

烷基铝催化剂溶液中铝含量的测定

1、范围

适用于烷基铝催化剂溶液中铝含量的测定。 2、方法概要

样品经乙醇～水和硫酸溶液分解～用氢氧化钠溶液调节PH为3，4～

用二甲酚橙作指示剂～氧化锌标准溶液滴定。 3、试剂和仪器

乙醚:分析纯。

硫酸溶液:10%。

氢氧化钠溶:10%～2%。

醋酸铵缓冲溶液:0.5mol/L。

氯化铵标准溶液:0.05mol/L。

EDTA标准溶液:0.05mol/L。

二甲酚橙溶液。

仪器:

移液管:1ml、5ml、10ml、25ml。容量瓶:100 ml。

量筒:50 ml。

酸式滴定管:25ml。

电加热器:1000W。

催化剂取样瓶。

4、试验步骤

在氮封箱中慢慢打开盛有烷基铝催化剂取样瓶瓶塞～用干燥的1 ml移液管移取1 ml试样慢慢放入盛有约40 ml已烷的100 ml容量瓶中～用乙烷稀释至刻度。

将盛有25ml乙醚的250ml干燥三角瓶放入氮封箱～移取5ml上述样品放入三角烧瓶中～加入10ml浓度为10%的硫酸溶液和30ml蒸馏水。样品分解后用氮气吹净乙醚～用2%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为3，4加25的EDTA标准溶液～加热煮沸3min～冷却～加入10ml浓度2 mol/L醋酸铵缓冲溶液～加3，4滴二甲酚橙指示剂～用0.05mol/L氯化锌标准溶液滴定至红色为终点。

5、计算

6、铝含量X,mol/L,按下式计算:

25M—MV 121

X= ×100

式中:

25——加入DTA标准溶液的物质的体积～ml。

M1——EDTA标准溶液的物质的量浓度～mol/L

M2——ZnCl标准溶液的物质的量浓度～mol/L 2

V2——滴定用去ZnCl标准溶液的体积～ml。 2

5——烷基铝已烷溶液的体积～

以两次测定的算术平均值作为分析结果～取两位有效数字报出。

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