范文一：土壤腐殖质的研究

土壤腐殖质的研究

摘要: 土壤有机质一直是土壤学研究领域的重点，作为有机质主体的土壤腐殖质的研究更是成为土壤学、环境化学和地球化学等领域的热点方向之一。文中通过对土壤腐殖质的组成和结构，土壤腐殖质的性状以及土壤腐殖质分析技术三方面的研究简单阐述了土壤腐殖质的基本情况和对土壤的影响以及对在研究中有待进一步用分析化学解决的几个问题也进行了探讨。

关键词: 土壤腐殖质土壤肥力核磁共振红外光谱

1 引言

土壤腐殖质是一类高分子有机物，是土壤有机质的主体，是动、植物残体通过微生物分解、合成的产物，是土壤肥力的重要标志。由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性，它还能使土壤疏松和形成结构，从而改善土壤的物理性。它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。腐殖质最显著特征之一就是能与金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质和包括毒性污染物在内的有机物发生相互作用，形成具有千差万别的化学和生物学稳定性的溶于水和不溶于水的缔合物。这些作用对于土壤养分的保蓄，土壤良好结构的形成以及土壤有害物质的毒性消除具有重大的意义[1]。现今，随着化肥和农药的使用越来越普遍以及化学工业发展造成的环境污染的加剧，实施可持续的有机农业便成为世界农业发展的必然趋向。因此，进行土壤有机质的研究对于农业发展就是得相当重要了。而土壤腐殖质的形成、结构及性质的明确了解

是阐明土壤保肥、供肥机制的前提，也是认识土壤与作用间养分循环的基础，同时也为农业生产上有机培肥措施的制定及有机肥料的研制提供理论依据。近年来，现代仪器分析技术的发展为土壤腐殖质的研究提供了先进的手段，使其研究有了许多新的突破。本文将讨论土壤腐殖质的组成和土壤腐殖质的分析化学研究情况。

2 土壤腐殖质的组成

从18世纪80年代开始，土壤中的一类黑色物质引起了人们的广泛关注，随着对其化学组成和结构研究的深入，最后被定名为土壤腐殖质[2]。土壤腐殖质是动、植物残体在微生物作用下分解并再合成的一类深色、难分解、大分子有机化合物[3]。动植物残体及根系分泌物在微生物作用下生成土壤有机质的过程被称作腐殖化过程。土壤腐殖质可分为2类:一类是与已知的有机化合物具有相同结构的单一物质，被称作非腐殖质类物质;另一类是腐殖质类物质[4]。前者包括:(1))碳水化合物，(2)碳氢化合物如石蜡，(3)脂肪族有机酸和酯类，(4)醇类，(5)酯类，(6)醛类，(7)树脂类，(8)含氮化合物。这一类物质可占腐殖质总量的5%,15%;腐殖质类物质是土壤中所特有的，根据颜色和溶解性一般被分为:(1)富里酸，(2)胡敏酸，(3)胡敏素。腐殖质类物质占腐殖质总量的85%,95%。

同时，土壤腐殖质也可根据其在酸碱溶液中的溶解度分胡敏酸、富里酸和胡敏素三部分，而主要成分是胡敏酸和富里酸，二者的比例，常常作为进一步说明土壤肥力的指标。从对多种不同腐殖质的

元素及官能团组成进行的常规分析结果看[5]，土壤腐殖质主要含c、h、n、o、s五种元素，不同地区腐殖质的元素组成有显著差别。有分析表明，腐殖酸的官能团组成主要有羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基。各种官能团的含量在不同的土壤中差异也较大。就胡敏酸和富里酸的比较来看，富里酸含羟基、醇羟基、酚羟基和酮羰基的量较胡敏酸多，而胡敏酸含醌羰基的量要比富里酸高。

3 土壤腐殖质的特性

3.1 腐殖质的化学结构

土壤腐殖质主要由碳、氢、氧、氮、磷、硫、钙等元素构成，其中碳约占50%，氮占3~6%，氢占3~6%，氧占30~40%，灰粉占0。6%。

构成腐殖质的结构体主要由芳香核(多元酚)连接杂环态氮(吲哚化合物)和糖类残体三个部分组成。edwards和bremmer(1976)指出，土壤腐殖质可看作是带负电荷的有机胶体，在其结构上主要有羰基( —cooh)，羟基(—oh)，酚基，甲氧基(—och3)等功能团。这些功能团带负电荷，遇土壤中的ca2+、mg2+等易形成有机无机复合胶体，胶结土壤矿物颗粒，形成土壤稳定性团粒结构，对土壤具有保肥和释肥能力。

3.2 腐殖质的组成特性

很多研究表明，胡敏酸的结构已确定主要由芳香碳架和侧链c组成、芳香部分有疏水性，侧链部分有亲水性基团，这些结构决定了腐殖质的重要性质。由于胡敏酸是土壤水稳性团聚体形成的有机胶

结剂，胡敏酸的芳构化程度，分子大小及功能团的多上都会影响它对团聚体形成的贡献大小。胡敏酸产色基团的多少决定着其芳构化程度和贩子大小，所以测定胡敏酸在可见波长区(400~800nm)的消光系数可作为评价其芳构化程度的相对指标[6]。

3.3 腐殖质的存在状态

土壤中的腐殖质多是与矿质部分结合形成的有机无机复合胶体。但由于结合的方式和松紧程度不一，土壤的肥力特性也有差异。早在三十年代，и.b.tцpиh认为土壤腐殖质可分为五种状态:(1)游离态;(2)强盐基腐殖酸盐态;(3)腐殖酸盐与铁铝凝胶态;(4)与粘粒牢固结合态;(5)与铁、铝、磷、硫结合态。a.ф. tцpиh认为腐殖质可分为三种状态:(1)与二、三氧化物结合的紧结态;(2)被阳离子絮宁的松结态;(3)缺乏阳离子的游离态。七十年代，熊毅和傅积平总结前人的经验，按结合态腐殖质的溶解度把腐殖质分为三组;(1)游离松结态;(2)稳结态;(3)紧结态。在土壤中，其松结态腐殖质含量越多，标志着土壤腐殖质比较 活跃，能释放的养分越多，土壤肥力越高[7]。

4 土壤腐殖质的分析化学研究

核磁共振波谱，红外光谱法是近年来广泛用于测定腐殖质结构和组成的分析方法。核磁共振波谱法的应用使土壤腐殖质研究获得的突破性进展可直接对土壤殖质的组成和结构进行分析，而不必进行抽提，而且最终有可能记录整个土壤样品的nmr波谱。红外光谱法是另一种在土壤腐殖质研究中很有价值的方法。一般情况下，将该

方法与一系列化学方法相结合来研究复杂有机物质的结构和性质，尤其是ftir作为土壤腐殖质主要官能团定性分析的手段，在土壤腐殖质的研究中非常有用。

4.1 核磁共振光谱

核磁共振光谱(nmr)用来研究土壤腐殖质及其腐殖化过程已有20年了，开始只能测定液体样品，灵敏度比较差。只有一部分腐殖质是可溶性的，实验结果的可靠性存在很大的问题，这就限制了它的应用。将傅立叶变化技术应用到核磁共振光谱后，不但提高了测定有机质的灵敏度，消除了无机离子的干扰，并且能直接测定固体样品。这样可以在不破坏腐殖质的化学组成条件下,真实地反映其结构特征，因此核磁共振光谱已成为腐殖质研究中重要的分析手段。

固相13c-nmr方法对腐殖质的研究取得了许多重要的研究成果:(1).腐殖质的性质和组成。腐殖质主要有羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羟基和酮型羟基等官能团。其中富里酸含羧基、醇羟基、酚羟基和酮型羟基的量要比胡敏酸多,而胡敏酸含醌型羟基的量要比富里酸高。各种官能团的含量，对不同土壤差异较大[8]。(2).腐殖质的各种组份的差异。表层土中胡敏酸的酚基含量较高，随着降解过程加剧含量会下降;芳化度随土壤深度和降解过程会升高，原因是芳香基不易被降解，或土壤微生物会合成出芳香化合物加入到腐殖质中，saiz-jimenezetal通过核磁共振光谱法测定了不同地点土壤样品中腐殖质，表明不同土壤中胡敏酸、富里酸和胡敏酸素的结构特征相似。胡敏酸与胡敏素的芳化度接近，富里酸比胡敏酸的芳

化度要低。研究表明胡敏酸和富里酸是两种类型的有机质，富里酸不是胡敏酸的降解产物。腐殖质中有木质素的降解产物，因此腐殖质中的芳香结构可能来自木质素的降解，而腐殖质中链烷结构可能是角质和软木脂等生物聚合物的后期加入。(3).腐殖质的网状结构模型。通过nmr波谱的定量分析，结合其他分析方法和计算化学，构造出了胡敏酸的三维结构模型。schulten[9]通过13c-nmr数据和热解方法提出一个胡敏酸分子的化学结构模型。胡敏酸分子的核心结构是烷基芳香基。cool和langford通过参差极化魔角样品自旋(cp-mas)13c-nmr技术分析土壤中的腐殖质结构特征。指出富里酸分子结构特点是:结构骨架由脂肪烃组成，其中芳香基是主要变化的组份，而变化的含官能团化合物是糖类化合物。(4).环境科学中的应用。土壤有机质吸附污染物机理的研究是环境科学中重要的课题之一。用13c-nmr测定出土壤的有机质的极性碳含量，发现它与吸附量有直接的关系，而不是早先笼统的认为有机质含量与吸附量有直接关系。由于核磁共振光谱的应用，使在污染物吸附机理方面的研究达到了分子水平的微观世界。(5).地球化学意义[10]。由于气候、地理位置、植被的不同，腐殖质的组成存在很大的差异，通过对腐殖质的研究可以了解一个地区的气候和环境的变化过程。如研究表明沉积物中的腐殖质是藻类生物的降解产物，而不是早先人们认为的主要来自陆地植物。

4.2 红外光谱

红外光谱(ir)是定性分析有机物官能团的主要手段之一，根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形来判断化合物是否存在某些官能团。schnitzer和schuppli用红外光谱分析表明腐殖质的主要官能团有羧基、羟基和羰基等，用不同提取剂提取的腐殖质在分子量芳化度、主要官能团方面存在一些差异。wang等发现不同分子量富里酸的红外光谱图很相似，但也存在一些明显的差别。认为富里酸分子量较小时其芳化度较小，并且羧基含量也较高。由于红外光谱非常复杂，并受腐殖质提取剂的影响，因此对其完全解析还很困难只能部分地反映腐殖质的结构组成。

此外荧光光谱法和顺磁共振波谱法也在土壤腐殖质结构的研究中被应用，所得结果与其它研究结论基本一致[11]。荧光光谱法作为一种敏感、无破坏性和相对简单的方法在土壤腐殖质的研究中有很大的应用潜力。虽然腐殖质大分子中只有较多的组分能显示荧光结构特性，但依据分子量、浓度和环境ph而变化的性质使荧光光谱法不仅能获得腐殖质的荧光变化的信息，而且能获得关于腐殖质一般性质和化学变化的特殊资料。对有机分子中自由基的研究顺磁共振波谱法最有效，土壤腐殖质含有丰富的自由基，在与其它有机、无机物质的反应中起着重要的作用，因此顺磁共振波谱法为腐殖质的形成、化学结构及反应的研究提供了新的手段。

5 结论

在土壤腐殖质中，鉴于其特定的组成结构和存在状态，腐殖质对土壤供肥和团聚体形成有直接影响。土壤中的腐殖质是土壤肥力的

基础物质，是土壤中最活跃的部分，对土壤肥力的高低产生巨大的影响。因此，为了提高作物的产量，增加土壤中有机质的含量是非常有必要的。

分析化学的测试方法在土壤腐殖质研究中的应用，已使土壤腐殖质的研究取得了相当大的进展，将对指导农业生产实践具有非常大的意义。但是在土壤腐殖质研究中还存在许多有待解决的问题，特别是对胡敏素的研究。胡敏素组成复杂，分离纯化困难和酸碱不溶性等原因，有关胡敏素的分析资料是十分有限的。二甲亚砜-盐酸溶解它们后，发现这些有机质的性质与胡敏酸和富里酸类似，只是其羧基较多。有人认为土壤胡敏素只不过是一种粘粒和胡敏酸的复合体。近年来通过对胡敏酸和胡敏素的13c-nmr光谱的研究证实，它们在结构上存在明显差异，说明胡敏素和胡敏酸并不是同一类物，这些观点还需进一步的确认。最后是了解土壤腐殖质的环境作用[12]。土壤腐殖质与有机污染物结合后，有利于它们进一步的降解，与重金属离子紧密配合，从而消除对动植物体的危害，这些从环境保护的角度来看是非常有意义的。

参考文献

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报,1999,18(3)?194,200

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[12] 刘维屏,季瑾.农药在土壤-水环境中归宿的主要支配因素——吸附和脱附.中国环境科学,1996,1(1):25,30

作者简介:王猛，男，1974年11月出生，职称工程师，学历本科，现从事环境监测、环境影响评价工作。

范文二：腐殖质总量的测定

焦磷酸钠浸提-KCrO容量法 227

方法原理:

以焦磷酸和氢氧化钠混合碱液提取。焦磷酸钠在碱性条件下有较强的络合Ca2+、Mg2+能力，能将煤或泥炭中难溶于碱液的结合态腐殖酸，转化为易溶于水的腐殖酸钠盐，从而较完全的将腐殖酸浸提出来。浸提出来的腐殖酸通常都用KCrO容量法测定。 227

主要仪器:

水浴锅

试剂:

1) 0.1N硫酸亚铁氨标准溶液

2) 试亚铁灵指示剂

3) 浓硫酸

4) 0.8N KCrO溶液(40gKCrO溶于1L水中) 227227

5) 焦磷酸钠浸提液 15gNaPO?10HO和7gNaOH，溶于7222

1L水中，密闭保存

操作步骤:

(1)待测液制备 称取风干土样(0.25mg)，置于300ml三角瓶中，加入焦磷酸钠浸提液150ml，摇动，使样品润湿。瓶口插一小漏斗，置于沸水浴中加热浸提2h，在加热过程中经常摇动，使样品全部沉下。浸提结束后取出三角瓶，冷却。将浸出液及残渣全部倾入200ml容量瓶中，用水洗涤三角瓶2,3次，洗涤液一并倾入容量瓶中，定容。用快速定性滤纸过滤或静置澄清。

(2)测定 吸取浸出液5.00ml于300ml三角瓶中，加入0.8NKCrO溶液5.00ml和浓硫酸15ml(缓慢加入，以免溅出)，在沸227

水浴中加热氧化30min(或者在170,180摄氏度下加热沸腾10min)，取下，冷却至室温。用水稀释至150ml，加入3滴试亚铁灵，用0.1N硫酸亚铁氨滴定至终点。同时吸取0.8NKCrO溶液5.00ml两份，分227

别加入焦磷酸钠浸提液5ml和浓硫酸15ml，按上述条件加热和滴定，测定空白标定值。

结果计算:

总腐殖酸，%=N(a-b)×0.003×分取倍数×100/(W?C) 式中

a— 空白标定时用去硫酸亚铁氨的体积

b— 样品滴定时用去硫酸亚铁氨的体积

N— 硫酸亚铁氨标准溶液的当量浓度

0.003—C的豪当量(g)

C—腐殖质含炭率(泥炭腐殖酸为0.58)

W—称样重(g)

分取倍数—200/5=40

两次平行测定结果差许可范围:

总腐殖质含量，% 许可差，%

，20 2

,,20 3

范文三：腐殖质对农残降解的作用研究(可编辑)

腐殖质对农残降解的作用研究

密曩

分类号

研究生学位论文

腐殖质对农残降解的作用研究

研究雠蜜蚶晋湘

李兰生

指导教师摊名

申群姐捌硕士专韭名嚣环境工程

月

年

论文答辩日期年月 学雠予日期

中国海洋大学腐殖质对农残降解的作用研究

摘 要

农药在农业生产中的重要地位不言而喻,但是由于农药的毒性,带来了诸 如生态破坏,水、土壤、空气的污染。农药残留,是指农药使用后残存农产 品中的农药原体、有毒代谢物、降解物等各利物质。农药作用后必然会产生

残

留,但是残留量超过一定的限度,则会通过富集作用危害人体健康。食品中的 农药残留直接危害人体的健康,已经成为各国食品的重要卫生指标。随着我

国

国民经济的发展和人民物质生活水品的提高,国家对食品中“农残”标准的

制

定和不断完善提出了越来越高的要求。

很多国家都面临由于农残引起的食品安全问题。迄今,针对水体、土壤中

各种农残污染物的处理,国内外相关领域已展开了一些研究工作,探讨了多种

降解或处理途径,主要有微生物法、光化学法和物理化学法降解农残。 光化

学法可以有效去除有机污染物,甚至将其最终矿化,使之无害化,因此光化学

法受到人们越来越多的关注,显示出这类方法在水土污染处理方面的巨大潜

力。

第一章为相关工作的背景及文献综述;介绍了我国农 本论文共分四部分:

药污染现状,农药的分类。介绍了常用的前处理方法以及固相萃取、超临界流

体革取、固相微荤取、凝胶渗透色谱、基质嗣相分散萃取、膜萃取、加速溶剂

萃取等无或少溶剂前处理技术以及这些方法在食品中农药残留分析中的应

用,并对气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、毛细管电泳和生物测定等分析

检测方法进行了简单概述。最后介绍了当前农药残留污染的处理技术,包括微

生物技术、以。为代表的光催化氧化技术以及其他技术。

第二、三章为论文的重点,论述了六六六的检测和分析方法以及降解实验、

反应机理研究。首先通过实验比较了经摇床振荡提取索氏提取、浸渍

以及先摇床振荡提取再浸渍,这种不同方法提取的样品中农药残留蓬

的结果,确定采用石油醚一丙酮:,厂作为提取液,摇床振荡提取的方

法。然后研究了腐殖酸对水体和土壤中六六六降解过程的促进作用。将、、腐殖质列农残降解的作用研究

和六六六分别配成/,/, /的水溶液标样,加入浓

度为/腐殖质溶液,用气相色谱测定降解后浓度。实验室降解效率大于

.%。结果表明腐殖质的存在对六六六在水体的降解有明显促进作用,在土

壤中需要外加铁离子来获得较理想的降解效果。并利用质谱鉴定了降解产物,

’三要是醇类和酚类。最后探讨了降解机理,认为是在腐殖质作用下生成的。,

捌?自由基氧化了六六六。

第四章是有机磷农药残留的降解实验和反应机理研究。探讨了有机磷农药

残留的提取检测方法,研究了腐殖质对有机磷农药残留的降解的作用。讨论了

反应机理。

第五章是讨论和结论。

关键词:农药残留六六六 有机磷 腐殖质降解 水体土壤腐殖质对农残降解的作削研究

第一章

农药残留降解研究进展

.我国农药污染现状

由’我国面临的人口巨大压力,过去由』二供给不足,农业生产一真追求高

产萧,疏于对农产品质量的管理。目前我国每年有多万吨、多种农药

施用于农作物。我国颁布实施了《食品卫牛法》、《农药管理条例》、《农药

管理实施办法》、《农药安全使用规定》、《农药安全使用标准》、《农药合

理使用准则》等法规和标准,对禁止在我国使用的农药和安全使用农药以及控

制农产品中农残等方面作了明确规定。如剧毒、商毒农药不得用于果、蔬、茶

等。逐步停止使用甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺等种高毒农

药。但由于历史、经济和技术的原回,目前我国高毒农药产量占相当大的比例,

品种也比较多,主要是杀虫剂、杀鼠剂和杀线虫剂。

与我国目前农药使用状

况极不相适应的是食品农药残留限量标准缺乏和监测技术落后的现状。到

年我国已制定了种农药在种类农副产品中项农药最高残留限量的国

家标准。但与目前使用近种农药的现状相差很远。但由于没有强有力的法

律和执法机构监督,这些准则难以有效施行。近年来食品特别是蔬菜、水果中

农药污染造成急性中毒事件屡见报导。

农药对人体的慢性危害产生的生理变化常常因没有明显症状容易被忽视。

一些农药品种具有累积毒性如六六六、,甚至产生致癌、致畸、致突

变三致毒性。虽然六六六、等有机氯农药在我国己禁用年,但由于禁用

前的大量使用和其半衰期长,从而造成了严重的环境残留,至今仍然对食品造

成残留污染。美国监测国内外食品样品个,其中美国产水果、

蔬菜的农残检出率分别为.%和.%,超标率分别为.%和.%:进口水

果,蔬菜的农残检出率分别为.%和.%,超标率分别为.%和.%;检

出的农药大约有种。有机氯农药还发现于人乳中。母体中的有机氯农药不腐殖质对农残降解的作用研究

仅可以从乳汁中排出,而且叮以通过胎盘进入胎儿体内,引起卜一代发生病变

一“

研究证实,喷洒农药后有?%的农药降落在土壤中,土壤中农药可通

过植物的根系吸收转移至植物组织内部和食物中,士壤中农药污染量越高,食

物中的农药残留量也越高,但还受到植物的品种、根系分布等多种劂素的影啊。

农药对水体造成污染后,使水生生物长期生活在低浓度的农药中,水生生

物通过多种途径吸收农药.通过食物链可逐级浓缩,尤其是一些有机氯农药和

有机汞农药等。这种食物链的生物浓缩作用,可使用使水体中微小的污染导致

食物的严重污染四仲 ‘?糟’。

害虫不断增加,残留不断严重的 在我国许多地方已形成了农药不断加鬃,

怪现象。长期重复使用同一农药,使具有能抵抗此种农药的病虫害将大量繁殖,

使药效大大降低,也增强了害的抗药性,有几种害虫甚至达至?无可就药的地步,

进一步导致了农药用量和加多使用次数,最终土壤中的农药残留量愈来愈多。

此外,农药杀了害虫,也直接和间接杀了害虫的天敌鸟类,岛少了,益虫被杀

死,害虫失去自己的天敌,往往会变褥更加肆无意惮。常听农民朋友抱怨说,

现在一有害虫就成灾,虫害一年比一年严重,农药越用越多。农药用量近

年全球农药用量增加倍,有的害虫反而愈来愈多,抗药能力愈来愈强,害

虫造成农作物的损失反而增加.倍,于是形成了怪圈。长期滥用农药对农田

土壤及地下水造成严重危害。正是由于大量益虫被消灭,农民对农药就越来越

依赖,离开农药就不能种粮食、蔬菜和水果。这种恶性循环的现象正是生态

环

境被破坏的表现。

农药对农田理化性质的影响。被农药长期污染的农田土壤会出现明显酸

化;土壤养分氮、磷、钾等随污染程度的加重而减少:土壤空隙度变小,

从而造成土壤结构板结;土壤动物的丰度是沃土的重要标志。农药作为害虫的

杀手,对其它益虫,有益的动物也不,心慈手软。农药在土壤中的残留将对土壤

中的微生物,原生动物及其它的节肢动物,如步甲、虎甲、蚂蚁、蜘蛛,环节

动物,如蚯蚓,软体动物,如蛞蝓,线形动物,如线虫等产生不同程度的危害。

腐殖质对农残降解的作用研究

乐果施用后天之后,显著降低士壤微生物的呼吸作用。有机磷农药污染的

.壤中,动物种群的种类和数量明显减少。

有些农药毒性虽然比较低,但有较高的慢性毒性或三致毒性,形成化学定

喇炸弹的主要部分。年对江苏省环境质量调查,?些用量大毒性低除草剂

在环境中残留较为突出。主要是除草醚和绿草隆。除草醚是中国使用历史最久

的除草剂之一,使用量每亩町达克。年我国除草醚的产量达到

吨。长期大量使用的结果使除草剂在土壤和作物中的残留十分严重。据某县榆

测,除草醚在稻、麦中的残留全部超标,最严重的超标.倍。这样的残留积

累多了也能形成化学定时炸弹。

化学农药的应用,对控制农作物的病虫害,增加农作物产量起了重要作用,

但对人类的健康和生存环境却构成了很大的威胁。据统计,现有%的杀虫剂,

%的除草齐和傩的灭菌剂在动物实验中引起肿瘤。美国国家科学院的研究报

告说,目前食品中的杀虫剂残留量严重超标,比儿童安全量高出?倍。

农药的使用使土壤受到严重污染和破坏。

自年以来,国际社会已经制定和实施了近项国际环境与资源保

护法规和公约,各国自己制定的法规也越来越多,其中对我国出口贸易影响较

大的是关于严格限制农副产品有害化学物质含量的法规等。特别是年

月第届“联合国农药残留法典委员会”讨论确定了种农药在各种商品

的最高残留量、最高再残留量和指导生残留璺。

研究国际贸易的专家提醒说,年以来,技术壁垒、特别是绿色壁垒,

不是削弱了,而是大大加强了。这种状况会愈演愈烈。只有卫生安全的“绿

,才可能更多地拿到通往国际市场的绿色通行证。而另一方面的情况是色”

在

现阶段甚至将来的很长一段时间内,传统的化学农药还有~定的市场。有实验

表明.在当前的生产水平下如果不使用化学农药,有的农产品会减收%以上。

凶此,不加分析地盲目禁用会给生产带来重大的损失。生物农药目前推广还不

够,主要是因为我国在这方面从政策到资金投入不够,生物农药的生产成本比

一般化学农药贵,效果又比较慢,考虑到经济问题,大多数农民还是愿意使用

化学农药。因此各级农业技术推广部门在做好新农药、新技术的开发、引进、腐殖质对农残降解的作用研究

示范和推广工作的同时,研究无害化处理方式,利用现代生物,化学,物理

材料技术来消除农残。

.农药种类

目前世界各国的化学农药品种约多个,作为基本品种使用的有种

左右。?,按其用途分为杀虫剂、杀荫剂、除草剂、植物生长调节剂、粮食熏蒸

剂等;按其化学组成分为有机氯、有机磷、有机氟、有机氮、菊脂、有机硫、 有机砷、有机汞、氨基甲酸酯类等,见图卜:另外还有氯化苦、磷化锌等粮 食熏蒸剂。下面列举几种常用的农药:

.、有机氯农药

有机氯农药主要有六六六和滴滴涕,七氯、环氧七氯、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂、一硫丹。曾因广谱、高效、价廉、急性毒性小而广泛使用。有机 氯农药具有高度的化学、物理和生物学的稳定性,半衰期长达数年,在自然界 极难分解。由于有机氯农药的脂溶性强,在食品加工过程中经单纯的洗涤不能

去除。有机氯农药容易在人体内蓄积,污染食品只存在慢性毒性作用,主要表 现在侵害肝、肾及神经系统,动物实验证实有致畸、致癌作用。在很多国家已

相继被禁用,我国年停止生产六六六和滴滴涕,年停止使用这类农 药。但现在在粮食中的检出率仍为”。

世纪年代,我国农村普遍使用有机氯农药,诸如六六六和滴滴涕。 年我国禁用了有机氯农药,但是由于有机氯农药非常难于降解,年之 后,在土壤中仍有残留。根据年调查数据,母乳中,六六六含量在逐年 下降,但一些城市婴儿每日摄入量仍超过世界卫生组织制定的标准 /。 而且婴儿在整个哺乳期的摄入量会相当可观,奁接影响下一代的成长。 ..、有机磷农药

有机磷农药是继有机氯农药以后被广泛使用的一类农药,目前生产使用的 至少有余种,使用的多为高效低毒低残留的品种如:乐果、敌百虫、杀螟腐埴质对农残降解的作角研究

?范和推广工作的同时,研究无害化处理方式,利州现代生物,化学,物理 材料技术来消除农碴。

.农药种类

目前世眷各掣的化学农药品种约多个.作为基本品种馊用的有种 芹右”?,按其用途分为杀虫剂、系茼剂、除草剂、植物生长调节剂、粮食需蒸

荆等:按其化学组成分为有机氯、有机磷、有机氧、有机氮、菊脂、有机硫、 有机砷、有机汞、氨基甲酸酯类等,见图卜;另外还有氯化苦、磷化锌等粮

食熏蒸剂。下面列举几种常用的农药:

..、有机氯农药

七氯、环氧七氧、艾氏剂、狄氏剂、 有机氯农药主要有六六六和滴滴涕,

异狄氏剂、?一硫丹。曾因厂谱、高效、价廉、急性毒性小而广泛使用。有机

氯农药具有高度的化学、物理和生物学的稳定性,半衰期长述数年,在自然羿 极难分解。由于有机氯农药的脂溶牲强,在食品加工过程中经单纯的洗涤不能

去除,有机氯农药容易在人体内蓄积.污染食品只存在慢性毒性作用,主要表 现在侵害盯、肾及神经系统,动物实验证实有致畸、致癌作用。在很多国家已

相继被禁用,我国年停止生产六六六和滴滴涕,年停【使用这类农 药。但现在在粮食中的检出率仍为%”“。

世纪年代,我国农村普遍使用有机氯农药,诸如六六六和滴滴涕。 年我国禁用了有机氯农药,但是由于有机氯农药非常难于降解,年之 后,在土壤中仍有残留。根据年调查数据,母乳中,六六六含量在运年 /.

下降,但一些城市婴儿每日摄入量仍超过世界卫生组织制定的标准

而且婴儿在整个哺乳期的摄入量会相当【观,直接影响下一代的成长。

..、有机磷农药

有机磷农药是继有机氯农药以后被广泛使用的一类农药,目前牛产使用的

至少自杂种,使用的多为高教低毒低残留的品种如:乐果、敌百虫、杀螟

至少有余种,使用的多为高效低毒低残留的品种如:乐果、敌百虫、系螟腐殖质对农残降解的作用研究

松、倍硫磷,还有毒性极低的马拉硫磷、地亚农、灭蜈松等,但如甲拌磷、内

有机磷农药化学吸磷等毒性较高的品种因为杀虫效果好也在个别地区使用,

性

质不稳定,在自然界极易分解,污染食品后残留时间较短,所以,慢性毒性较

为少见,对人体的危害以急性毒为主,主要是抑制血液和组织中胆碱酯酶的活

性,引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出一系列神经中毒症状,如出汗、震颤、

共济失调、精神错乱、语言失常等。

..、有机汞农药

有机汞农药多为杀菌剂,在土壤中的半衰期为一年。常用的有机汞杀

菌剂有西力生氯化乙机汞、赛力散醋酸苯汞、富民隆磺胺汞和谷

仁乐生磷酸乙基汞。有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞,可保留

多少年代,还能转化为甲基汞被植物再吸收。有机汞对人的毒性,不仅能急性

中毒,而且可在人体内蓄积,引起慢性中毒。汞中毒主要侵犯神经系统和肝脏,

毒的主要症状为口内金属睬、烦渴、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等,急性汞中

慢

性汞中毒以头痛、失眠、恶梦等神经系统的症状为主。在食品中的汞%以上

是以甲基汞的形式存在。

..、氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药是一种高效、低毒、低残留的农药,有西维因、杀灭威、

速灭威、叶蝉散等,除草剂如敌草隆、敌稗也属于这类农药。其毒性与有机磷

类似,也是对胆碱酯酶活性有抑制作用,但与胆碱酯酶不发生化学反应,与皑

碱酯酶形成的疏松复合体能迅速分解,而使胆碱酯酶恢复活性,因此中毒症状

,无迟发性神经毒性。 消失快

..、拟除虫菊酯类农药

是目前毒力最高 拟除虫菊酯类农药也是一种高效、低毒、低残留的农药,

的一类杀虫剂。有氯氰菊酯、溴氰菊酯、七氟菊酯、醚菊酯等。拟除虫菊酯所

含氰基影响脊髓神经膜,兴奋脊髓中间神经元和周围神经。中毒症状轻度为流腐殖质对农残降解的作用研究

涎、呕吐、重度是表现为四肢肌张力增高,肌肉颤抖,阵发性抽搐或惊撇,呼

吸闲难,类似癫痫发作。对哺乳动物毒性低,但对蜜蜂、鱼类及益虫毒性大。

..、除草剂

除草剂的使用很广泛,品种也逐渐增多,目前,使用较多的除草剂有,

滴芩氧羧酸类、除草醚二苯醚类、敌稗酰胺类、氟乐灵二硝

基苯股类、既玛津均为三氮苯类。多数除草剂对人畜的急性毒性较低,

但除草剂中的某些品种喂饲动物产生的甲状腺肿瘤和其他肿瘤,应引起卫生部

门的警觉,杀荜剂可相起动物自内障,百草枯可引起入肺部的病理变化。除草

剂主要通过植物吸收,并进行降解和蓄积,造成对食品的污染。

腐殖质对农残降解的作用研究

按主要肋绍 按来源 拄化台物

对象分类 分类 类型分类

杀虫剂

杀菌剂

有机氮化台物

杀螨剂

有机磷化台物

乐线虫剂

拟赊虫菊酯

除草剂

氩桀叶酸酯

植物生谢节剂

捆橱 确机硫化合物 杀鼠剂

有机金属化台物 系软体动物剂

酰胺类化台物

杂环类化台物

苯氧羧酸类

卜至

哐疆一 酚类化合物 丝堡基

脲类化合物

友盛熊耋

醚类化台物

』习

酮类化合物

胃毒性农药

倒

三氮苯类

触杀性农药

二氨苯类

网

内吸性农药

苯甲酸类 悃

熏蒸性农药

削

脒类化合物

特异性农药

香豆素类化合物 驱避、引诱、

其它

农药

拒食、生长调节 图农药的分类

腐殖质对农残降解的作用研究

.农药残留分析方法进展 ..农药残留分析样品的预处理

农药残留分析样品的预处理包括提取与净化。提取目的是将样品中的痕量

农药从杂质干扰物中分离出来,首先是不同分析对象.有不尽相同的提取过 程,根据农药的性质、样品种类、实验条件。可选用的常规提取方法有组织捣

碲法、冷浸法、超声法,浸渍一振荡法、索氏抽提法和超声波提取法。由于某

些样品组成复杂,提取后往往还需经过净化步骤以达到待测物与干扰杂质分 离,净化的基本原理主要为液一液作用、液一固作用、液一气作用及化学反应。

提取是使用适当溶剂将待测物连同部分样品基质从固态样品转到易于净 化或分析的液态,溶剂的选择主要根据样品的性质而定,根据相似相溶原理,

非极性溶剂溶解非极性物质。通常可除去%的样品 极性溶剂溶解极性物质,

杂质。

提取后进行待测物的进一步净化,通常是萃取。经典的样品处理方法是液 相萃取法。等体积的分配体系又称溶剂对中溶质分配平稳后溶解在非极性或 极性较弱的溶剂中,溶质的百分比称为值,利用值可以选择萃取系统、计 算萃取次数和抽出率。通过调节溶液的值、极性、离子对形成等手段选择 性地改变待测物的值是常用的净化方法,如组织中磺胺类药物的净化。多数 兽药属有机酸或有机碱类化合物,离子对萃取法在兽渔药残留分析中具有重要

价值。

近几年来囿相萃取法、基质固相分散和超临界萃取等方法日趋广泛,它们 具有快速、简便、所需样品量少等特点。固相萃取法

园相萃取法作为净化手段,其基本原理与开放式柱色谱相同。 中样品与微细颗粒填料接触面积大,净化速度快,分离效能高,操作简便:溶 剂用量少,回收率高,所以近年来发展很快。例如:大孔树脂聚苯乙烯

作为一种反相吸附剂,可直接净化含水试样;分配层析中常用的反相填料为卜腐殖质对农残降解的作用研究

八烷基 或辛烷基键合相硅胶,是目前应用普遍的技术,淋洗时 水溶性有机溶剂提取液中大量的极性内源性杂质流出,因此非常适用于净化动

物样品。经净化的样品还可有效防止一些非极性杂质在广泛使用的反相 柱上的不可逆吸附;凝胶层柝中,内源性大分子物质先流出,待测物得到净化。

目前,已有多种填料和不同规格的商品预处理柱供选用。

...基质固相分散萃取方法

基质固相分散是一种崭新的技术。其基本操作是将试样直 接与适量反相填料、研磨、混匀,制成半固态装柱、淋洗。作为品净 化技术,具有直接处理样品的能力,快速的分离过程和较高的分离效能, 特别适宜于残留组分快速分离和分析自动化。的简单作中浓缩了传统的 样品前处理中所需的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净化等过程,但避免了

样品匀化、转溶、乳化、浓缩和静电造成的待测物损失。经净化的样品 通常可直接进行测定,测定速度快,所用有机溶剂量减少。 ..超临界萃取法

超临界萃取法是近几年出现的一种特殊的技术。主要使用 超临界状态的或作淋洗剂,兼有气体的渗透能力和液体的分配作用, 密度压力和极性可阻调节。流出液中的在常压下挥发,待测物用溶剂溶 解后进行分析。速度快、适用范围广。近年来超临界萃取技术的发展一直 处于停滞状态,妨碍其迅速发展的主要原因之~是的溶解性问题。对于 极性较大、分子量较大以及一些离子型化合物的萃取能力差,如何有效地提

高

的溶解性,使这一“绿色”溶剂应用于包括生物工程在内的更广阔的领域,

已成为当前超临界流体技术研究的一个令人关注的课题。 超临界流体萃取的

另一特点是很容易与其它分析方法联用,如?、.、?、

.、?、?、??、?.等。避免了样品

转移的损失,减少人为误差,提高了样品分析整体的精密度与灵敏度。.固相微萃取法

固相微萃取是与固相萃取原理相似,但操作完全不同的?种样品制

备与前处理技术。这种方法的原理是采用熔融石英光导纤维为固相吸附剂,或在腐殖质对农残降解的作用研究

其表面涂渍了类似于色谱固定相的聚二甲基硅氧烷或其它有机固定液薄层。当

它浸于水或其它样品溶液中时、样品中的有机物通过扩散被吸附在石英光导纤

维的表面或有机固定液内。当吸附达到平衡后,将光导纤维转移至气相色谱仪的

进样处。通过加热使吸附在光导纤维表面或固定液内的物质解吸,随着载气流入

争.潜杞进行分离及测定。固相微萃取刚开始时与气相色谱联用,丰要针对一。些沸

点相对较低的挥发性或半挥发性有机物,目前发展到能与液相色谱,以及毛绷管

电泳联用。

.

.膜萃取法

膜萃取法是利用膜具有选择性的特征,使其作为一种分离技术多年来得到

了广泛的应用,如微孔过滤、超滤、反渗透、透析、电渗析、气相分离等。然而

在分析化学中作为样品制备与前处理韵膜技术只是近年来才得到较快的发展,

主要有中空纤维膜、支载液膜及色谱膜等。中空纤维膜由于形成管状几何结构,

不像平面膜需要其它支撑物,因此使用简单、方便,而且具有自身支撑作用,

容易

与其它分析方法如质谱、气相色谱等联用。目前用得较多的是由硅橡胶或微孑

聚丙烯以及其它高分子材料制成的中空纤维,它对多数有机物具有庭好的渗透

性能。当样品流过中空纤维时,其中的有机物会渗透穿过纤维管壁,使之与样品

基体分开。

另一类用于样晶前处理的膜萃取技术是支载液膜萃取,它吸收了液/液萃取

其有富集与选择的特点,叉结台了透析可有效除去基体于扰的长处,具有高效、

快速、简便、易自动化等优点。支载液膜技术与其它分析技术的联用如?

和.被用于萃取水中酸性农药、金属离子、大气和生物样品中的有

机胺等,以及水中痕量氯代苯氧酸类及磺胺类除莠荆。

..加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取是一种在提高温度?。和压力.~

.的条件下,用有机溶剂萃取固体或半固体样品的自动化方法,其突 出的优点是有机溶剂用量少、方法快速、待测组分回收率高。朱红梅利用 萃取土壤中种有机氯农药残留,再分别用?测定待测组分。加速溶腐殖质对农

姣降解的作用研究

%. %,索氏提取方法回收率为,%. %。结果

剂萃取方法回收率

表明加速溶剂萃取方法的提取效果明显优于索氏提取。

. 凝胶色谱

不仅可用来分离和测定 凝胶渗透色谱基于体积排除的分离机理,

小分于物质,而且还可以分析具有相同化学性质但分,体积不同的高分子劂

系

物。 最佳参数不仅包括溶剂、载体的选择,还包括合适的温度以及溶质 的化学性质等。是多农药残留分析中一种常用有效的提纯方法,由于其具 有自动化程度高、较好的净化效率以及较好的回收率,被广泛用于纯化含类

酯

的复杂基体组分。

..检测技术

.气相色谱法

气相色谱是农残分析的主要仪器之一。因高选择性,高效能,高灵敏度, 速度快,应用广,能同时分离分析多组分混合物等特点,使它在分析化学中占 有重要的地位。广泛应用于分析气体和易挥发或可转化为易挥发的液体及固 体。由于具有不同分离能力的圃定液色谱柱的发展,多种农药可以一次进样, 得到完全的分离、定性和定量,又由于近年来各种高性能检测器的出现,低至 级农药残留很容易被测定出来,杂质干扰问题也大大减少或消除。气相色 谱仪的检测器具有各种不同的灵敏度和选择性种类,通过灵活应用这些检测

器,可以用于各种试样的分析。在农药残留分析中,一般电子俘获检测器

,是农药残留分析中对有机氯的测定最常用的检测器,广泛用于样品

中痕量农药、多氯联苯等的分析。火焰光度检测器,是一种高灵敏度

和高选择性的检测器,其特点是对硫为非线性响应主要用于含硫、磷化合物,

特别是硫化合物的痕量检测通常也用于其它杂原子化合物的痕量检测。氮磷检

测器,对氮磷化合物灵敏度高、专一性好,专用于痕量氮、磷化合物

的检测。氢火焰电离检测器,其突出优点是对几乎所有的有机物均有

,特点是对烃类灵敏度高,而且响应与碳原子数成正比,对、、 响应

,等无机物不敏感,因此主要用于水中挥发性极性有机物的痕量分折。电化腐殖质对农残降解的作用研究

学检测器,是剥含卤、硫、氮化合物具有高选择性和高灵敏度的电

化学检测器,作为元素选择性检测器在农药残留分析中得到了应用。光电离检

测器是近余年快速发展起来的一种高灵敏度、高选择性检测器常用于饮用水中挥发性芳烃的分析,且检测限达.?

/,故有芳烃检测

器之称。这些检测器选择性优越,灵敏度很高,具备这些检测器的气相色谱仪

是最适于残留农药分析的仪器。目前大多数农药残留的国标分析都采用气相色

谱泣。质谱检测器是目前灵敏度最高的检溺,与传统检测器相比,在定性和定

量方面都有很大的优点,并己可以得到被测物的分予结构信息,而其它检测器

只能通过流出物的保留时间来定性,对多残留分析来说既浪费时问又有一定的

难度,因此国内外对农残多残留分析越来越多的使用质谱检测器。目 前可以作到一次进样同时检测多神农药残留。

...液相色谱法

高效液相色谱法适于分析高沸点不易挥发的、受热不稳定易分解的、分子 量大、不同极性的有机化合物,以及生物活性物质和多种天然产物、合成的

和

天然高分子化合物等。几乎所有的氨基甲酸酯和拟除虫菊酯均可用进行 测定。的分离机制与常规柱色谱相同,但填料更加精细由 ,需

,柱效高塔板数/,速度快,灵敏度与相近。流动 高压泵推动

相参与分离机制,其组成、比例和值等的灵活调节,可使许多极难分离的

其次是荧光检测器和电化 待测物得以分析。目紫外检测器应用最普及,

学检测器。光二极管陈列检涣?器是最近十年最重要的突

破。可同时接近整个光谱区的信息,在色谱峰流出时能同时进行瞬间的 动态光谱扫描并快速采集信号,经计算机处理后得到色谱.光谱的三维图谱, 信息量大大增加。一次进样可得到每个组分峰的定量、定性和纯度信息,灵

敏

度亦明显提高。

?联用是继 .联用之后又一新兴的分离检测技术,近

来发展极为迅速。它在生命科学、环境科学、法医学、商检等领域得到了广

泛

应用。腐殖质对农残降解的作用研究

?近年来,由于液相色谱一质谱质谱 联用新技术的不断出现, .

已成为现代分析手段中必不可少的组成部分。 的联

用始于年代,年代以来,由于大气压电离的成功应用以及质谱本身的发展,液

相色谱与质潜的联用,特别是与串联质谱 的联用得到了极大的重

?视和发展。 联用的优点非常显著,因为气相色谱只能分离易挥发

且不分解的物质,而液相色谱则把分离范围大大拓宽了,生物大分子也能分离,

与高选择性、高灵敏度的 结合,可对复杂样品进行实时分析、即使在及

难分离的情况下,只要通过 对目标化合物进行中性碎片扫描,

则可发现并突出混和物中的目标化合物,显著提高信噪比。

..薄层色谱法

总的可分为两大类:一类是固定相装 色谱法根据固定相和流动相的不同,

在柱管中,流动相由泵输入柱床使被分离物质分离后依次流出色谱柱的柱色谱

法:另一类为固定相被涂布于平面载板上,流动相通常是借助毛细管作用流经

固定相,使被分离后的物质保留在固定相上的平面色谱法。而经典的薄层色谱

法在仪器自动化程度、分辨率及重现性等方面不及气相色谱法和高效液相色谱

法,被认为只是一种定性和半定量的方法丽未能受到足够的重视。但薄层色谱

法有以下特点.由于固定相是一次性使用,样品的预处理比较简单;.对被

分离物质的性质没有限制,应用范围广:.薄层色谱具有多路柱效应,可同

时平行分离多个样品;.分离样品所需展开剂量极少,既节约溶剂又减少了

污染;.固定相特别是流动相选择范围宽,有利于不同性质化合物的分离:.在

同一色谱上可根据被分离化合物的性质选择不同显色剂或检测方法进行定性

或定量;.由于所有斑点均贮存在薄层板上,可随时对谱图在相同或不同参

数下重复扫描检测,得出最佳结果,并可与标准品在数据上、色谱上作对比计

算;.唯有薄层色谱技术可以提供原始彩色图像,不仅便于保存原始图谱,

并且通过薄层色谱图像分析可提供多层面的信息,直观性、可比性极强。正是

由于薄层色谱有这些优点,因此在实际工作中仍是被广泛应用的一种方法。薄

层色谱法广泛应用于有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯等杀虫

剂的残留分析。膈俎质坷联媛眸胖明作刚蚺艽 毛细管电泳

毛细管电泳成为农药残留分析的实用性分析技术主要优点是设备简单、

分析速度快、经济、溶剂用量少。所需样品量极少,一般只需几纳克,灵

敏度主要通过更灵敏的检测器或样品预浓缩技术来解决。紫外检测器能检测到

几个,但因样品用量只有几个的体积,故所用浓度被限制在。级,冈

此在使用检测器测定农残时样品一般要经过浓缩才能达到要求。与

联用技术解决灵敏度问题,也使前处理省去浓缩过,使分析速度大为提高。

...传感器技木

生物传感器是由一种生物敏感部件与转换器紧密配合,对特

定化学物质或生物活性物质具有选择性和可逆响应的分析装置。简单的生物传

感器如温度敏感指示物,复杂豹如、探针。传感器的生物敏感层与

复杂样品中特定的目标分析物之间如酶与底物、抗体与抗原、外源凝聚素与

糖、核酸与其互补片段之间的识别反应会产生一些物理化学信号如光、热、

声、质量、颜色、电化学等的变化,这些变化通过不同原理的转换器如光

敏管、压电装置、光极、热敏电阻、离子选择性电极等转换成第二信号通 常为电信号,经放大后显示或记录。按照生物功能区分,生物传感器包括酶 传感器、组织传感器、微生物传感器等。目前生物传感器的主要特征是将生物

技术与微电子技术相结合,如光导纤维生物传感器。

生物传感器与免疫诊断技术一起在食品工业中发挥着重要的作用。它们的 应用大大缩短了对病原体和其他农用化学物如农药的检测时间,对沙门氏 菌的检测可减到 以内。目前有~种纤维光度酶生物传感器】,可以用来快

并能重复利用。它是幂用多克隆的抗对硫磷抗速检测乙酚胆碱酯酶抑制物,

体

具有很强的专一性和敏感性而制造的。然而这种传感器如果先检测高 敏感的氧磷乙酚胆碱酯酶抑制物再检测低活性的硫代磷时就不再敏感。而在其

他情况下,均可很好地被重复利用。

...超临界流体色谱洁

是以超临界流体为流动相的色谱分高检测技术。它弥补了和, 各自的不足。由于超临界流体具有气体和液体的双重性质,其粘度小、传质阻腐殖质对农残降解的作用研究

力小、扩散速度快,其分离能力和速度可与相比。另外,其密度、溶觯力 和速度可与相比。流体的物理、化学性质都是密度的函数,因此,在 中采用程序升密度相对于中的程序升温和中的梯度淋洗,尤其 突出的特点是可以与大部分和的检测器相连,检测器相连,这 样就极大地拓宽了其应用范围,许多在十:需经过衍生化才能分析的农药和 药物都町以用直接测定。但由于其设备昂贵,限制了广泛应用。 .

酶免覆法

酶联免疫法是利用被检测物同酶标物竞争特异性抗体的原理,再通过染

色,依靠比色来确定农药残留量。方法的优点是特异性强、灵敏度高、快速简

便,可准确定性定量,适用于现场分析。缺点是制各抗体比较困难,目前抗体

数量偏少,不能进行多残留分析,还有假阳性问题,目前只是用做样品检测前

期筛选。

...酶抑制测定法

酶抑制测定法是利用某些农药能抑制乙酞胆碱酯酶活性的原理。将某种酯

酶置于薄层色谱板或试管中,使酶与试样反应,若试样中没有农药残留或残留

量极少,酶的活性就不被抑制,基质可以水解,在加入显色剂后会显色;反之,

酶的活性被抑制从而不会显色。该方法的优点是能对抑伟《胆碱酯酶的农药品种

进行快速灵敏的检测、样品前处理简单、检测时间短、所需仪器设备简单、适

用于现场测定。目前有商品化的试纸,可以检溯有机磷和氮基甲酸酯类农药。

缺点是不能用于定性定量分析。

...活体生物测定法

活体生物测定法是以大量敏感性活体生物作为实验材料,接触供检样品,

然后加阻统计分析确认结果。以家蝇接触供检蔬菜样品后的中毒反应程度来表

示该样品农药残留的程度。袁东星】等建立了一种用发光菌检测蔬菜中的有机

磷农药残留量的方法。该方法利用发光细菌体内荧光素在有氧条件和荧光酶

作

用,产生的荧光与某些有毒化合物作用时发光会减弱。该方法的优点是过程

简单、无需复杂仪器检测;缺点是检测时间较长,而且只对少数药剂有反应,

准确性较低

腐殖质对农残降解的作用研究

.农残降解或处理途径进展情况

鉴于农残对环境其有如此严重的污染作用,探讨有效方法对其进行降解或

处理势在必行。迄今,针对水体、土壤中各种农残污染物的处理,国内外相关领

域己展开了大量的研究工作,探讨了多种降解或处理途径。在此,对其主要研究

进展情况作简单介绍。

..】、生物降解

土壤微生物系包括细菌、真菌、放线菌、藻类等,它们对农药具有降解作

用。细菌由于其生化上的多种适应能力以及容易诱发突变菌株,从而在降解农

药的微生物中占有主要的地位。土壤中的农药降解细菌并非特殊的微生物,它

们在土壤中分布甚广。并且,某种农药往往会同时有多种降解菌,同一种细菌

也会对多种农药具有降解作用。微生物对农药的降解作用主要是通过一系列水

解方式进行的,由于大多数农药带有卤素、氮基、硝基及其他各种取代物等,

这些取代基的种类和数量往往会影响农药的微生物可降解性“”“”。“,对于六六

六等有机氯农残,由于苯环中导入卤素后其生物降解性大大降低,且自然界

中

相应的微生物种也数量甚微,不少研究致力于生物协同效应的开发,或考虑结

合其他技术先行脱卤,使之具备更好的生物降解性。

农药的微生物降解很多属于共代谢类型,这主要是指有些难以降解的化合

物不能被完全矿化利用,降解细菌必须从其他底物获得大部分碳源和能源。农

药降解基因大部分定位于质粒上,目前,己经分离到了一些能够降解农药的质

粒,如六六六质粒等、丽假单抱菌株降解三嗪类除草剂中的一种的酶可

能定位于细菌染色体上。以下为部分农药降解细菌及其降解的农药。下表是一

些微生物与可降解农药对应的关系。腐殖质对农残降解的作研究

表

可降解农药的微生物一览表

农药 降解菌

无邑杆菌、气杆菌、芽孢轷菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、镰饱

霉菌、诺卡氏菌、变形杆菌、链球菌、假单胞菌白腐真菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌

欲氏剂 芽孢杆菌、假单胞菌

艾氏剂 镰孢霉菌、青霉菌

叩胺磷 芽孢杆囟、曲霉菌、青霉菌、假单胞菌、瓶型酵母

刈磕碳 芽袍杆菌、大肠杆菌、小球绿藻

‘拌磷 硫杆萄、假单胞菌、小球绿藻

马拉硫磷 假单胞菌、节细菌、黄杆菌、木霉菌、

乐果

假单胞菌

敌敌畏 假单胞菌

敌杀死 产碱杆菌

敌百虫 曲霉菌、镰袍霉菌

克百威 无色杆菌、假单胞菌、黄杆菌

西维因 假单胞菌、无色杆蘑、膏霉菌、根霉菌、镰刀霉菌 烟曲霉菌、焦曲霉菌、葡枝报霉菌、串珠镰刀霉菌、

阿特拉津

粉红色镰刀霉菌、尖孢镰刀霉菌、斜卧镰刀霉菌、

微紫青霉、褶皱膏霉菌、干滑青霉菌、自腐真菌

菌根真菌、诺卡氏菌、红球菌、假单胞菌、根霉菌、衣绿藻 西玛津 根霉菌、木霉菌、节细菌

链霉菌、诺卡氏葡、青霉菌

茅草枯

处理浓药污染环境的化合物组成很不稳定,经常波动,对于农药降解菌的 生长很不利,温度、及湿度波动也较大,有可能抑制降解菌的生长;直接从 环境中筛选获得的农药降解菌降解速度幔,不能满足实际需要或经常发生变

异

导致降解能力的丧失、不能够继续降解农药。另外,投放到环境中去的降解

菌

还会受到该环境原有菌群的影响,甚至受到桔抗而不能在该环境中长期生

存,

农药降解菌在受污染环境中不能成为优势菌等。

国内外处理农药残留土壤主要采取微生物降解,有时需要把受污染的土壤

搜集到专门场地在反应器内由微生物来降解成本较高,在田地中赢接喷洒含微

生物的液体来降解时成本较低,但微生物在土壤包括地下水和海水中的活性

通常受到多种因素的限制,微生物生长所需的各种营养盐如、就是一种主

要的因素。为了达到完全的降解和提高降解速度,有时适当添加营养盐常常比腐殖质列农残降解的作用研究

接种微生物更霉要。由于采用的程强化措施较少,处理时『剐会有所增加:而

且在长期的”原位”生物治理过程中,污染物可能会进一步扩散到深层壤和

地水中,因而适用于处理污染时间较长,状况已基本稳定的地区或者受污

由于苯环中导入卤素后其生染面积较大的地区。对于六六六等有机氯农残,

物

降解性大大降低,目自然界中相应的微生物种也数量甚微,不少研究致力于生

物协同效应的开发,或考虑结合其他技术先行脱卤,使之具备更好的生物降解

性。一等采用臭氧氧化技术对一氯酚先进行颈处理,再进行微生物降孵

大大提高了降解效果,但必须注意控制,以免氧化过程产生难降解的次级中间

产物。

..、光解离与光催化

年日本藤屿昭教授发现了。光催化特性,光催化材料开始引起了人

们的关注。年..等报道了在紫外光照射下纳米。可使难生化降

解的有机化合物多氯联苯脱氯后,纳米。光催化氧钝法作为一种水处理技术

就引起了各国众多研究者的广泛重视。光催他的基本原理是:当半导体氧化

物

如:纳米粒子受到大于禁带宽度穗墅的光予照射后,电子从价带跃迁到 导带产生了电子一空穴对,电子具有还原性,空穴具有氧化性。目前光催化过 程在液一固表面上发生的化学过程还不是很清楚。可能的方式主要有两种,

一

种方式是空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的渤反应生成氧化性很高的? 自由基,活泼的?自由基可以把许多难降解的有机物氧化为。和水等无机 物。另一种方式是空穴直接粒将嘎颗吸附的有机物氧化。

目前广泛研究的半导体光催化剂。、、晚、:、、。、

。。、、 和。等十几种啪,这些半导体氧化物都有~定的光催化

和的催化活性最好,也具有较好活性。但因 降解有机物的活性,:

其中大多数易发生化学或光化学腐蚀,不适合作为净化用的光催化剂,例如 和在光照时不稳定,出水中往往含有”和矿,而:纳米粒孑不仅具 有很高的光催化活性,而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒的特点, 这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。腐殖质对农残降解的作用

研究

影响光催化活性的因素主要有以下几点:

光催化剂晶体结构和尺寸的影响

用做光催化剂的。的晶型有:无定型、金红石型和锐钛矿型。其中无定 型:没有光催化活性,金红石型。有微弱的活性,锐钛矿型。的光催 化活性最高。研究表明,。粒径越小,光催化活性越高。这首先是粒径越小, 比表面积越人,吸附量越火,有利于光催化的进行。其次是凼为量子效应,当 粒子粒径在以下时,就同成为量子化颗粒,导致禁带变宽,从而使电子 一空穴对具有更强的氧化还原能力。一般在悬浮态反应器中, 粒径为 时光催化活性有一个突跃。在固定床反应器中,。粒径为时光催化活

性有一类似的突跃。

溶液值的影响

通常情况下,:颗粒分散得越好,受光照射的面积越大,产生的电于空 穴对越多,同时空穴迁移到。表面的越多,光催化活性就越高。溶液的 能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况,因此,当悬浮液 远离等电点时,由于颗粒相互间的排斥力,其在溶液中分散很好。此时,有 机污染物被纳米

光催化降解的效率更高。当较低时, 颗粒表面带

,有利于光生电子向颗粒表面转移;当较高时,,颗粒表 有正电荷

面带有负电荷,有利于空穴向颗粒表面转移。因此在高值和低值时

现光催化反应的最高速率。 都有可能出

光源的影响

由于:的能隙宽度。禁带能量为.,对应的入射光最大波长大 约为%决定。的激发光源为紫外和避紫外的光源。其光源可用汞灯和 氙灯。实验结果表明使用短波长的紫外光作为光催化反应的光源较适合。太

阳

光也可作为:的激发光源,但太阳光谱中波长在 的紫外线所具 有的能量占太阳光总能量的%一%,可被秘用的辐射光范围有限,这是限制太 阳能应用的关键园素。

此外还有其他影响因素如有盐的影响,外加氧化剂等对光催化反应也有影 响。腐殖质对农残降解的作用研究

农药的生产和使用会造成大量有毒物质排入水体、土壤中,造成污染。使 用纳米二氧化钛催化降解技术,呵以分解、消除农药中的有害物质,防止其对 环境的污染。至今,己发现有“多种难降解的有机化合物可以在紫外线的 照射下通过。迅速降解,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法

很难降解时,这种技术有着更明显的优势。美国、日本、加拿大等同已尝试将

。光催化技术应用于水处理。

..、化学氧化法

除光化学手段外,使用最普遍的化学降解方法就是氧化法。所用的氧化剂有

高锰酸钾、臭氧、试剂和二氧化氯等等。对卤代烃类农药而言,臭氧是

最有效的氧化剂之一。“等对氯酚、氯代间苯二酚分子的臭氧氧化降解

进行了多方面、多角度的研究,一般认为,污染物在臭氧作用下的降解多为二级

反应,副产物有过氧化氢、醌等,关于反应的速率常数也有相关报道。但至今仍

存在争议。

此外还有其他处理途径,如超声波处理、超临界水氧化、超临界流体萃取、

零价铁还原、活性炭吸附、辐解技术和等离予体降解等技术都可能是水中农残

的有效处理途径。钟爱国。等研究了含空气水溶液中脉冲超声波引发的甲胺磷

农药的脱氯与氧化历程,并将其中间产物与反应机制等同赢接光解、闪光光解、

/过氧化氢以及半导体光催化等方法相对比,发现超声波处理的反应机制

与半导体光催化相类似。

在较高的温度和压力下,超临界水氧化是一种清洁、快速的水体污染物处理

技术。】等对邻氯酚进行了超临界水氧化处壤,计算了有关反应的活化能,发

现其产物中除二氧化碳、一氧化碳、无机酸以外,还有多种含氯的氯代酚、二

氧苯氧基酚等副产物。研究认为,体系中存在两条反应通道,其一导致以上副产

物的生成,其二则生成单环乃至开环产物,并可最终转化为二氧化碳。

有报道采用二氧化碳超临界流体可将废弃物、废水中的含卤代芳烃、有机

磷飞尘中的等有机毒物浓缩提取,以便进行后续降解处理,从而减少其排放量。

腐殖质对农残降解的作用研究

会堪铁作为一种无毒、廉价、储量丰富的还原剂,辅以其他单质或化合物,如钯、

三氧化二铁、硫化铁等,也可用于氯代烃类污染物的降解。其中铁/钯的效果比

单纯的金属铁要好,原因在于钯可以吸附氢气,有利于还原脱卤。前人对该方法

的降解枫理概括了三种模式,虽然某些环节还有待深入探讨,但可以肯定的是,

各种模式都与电子得失和原子有关。”等以等离子体技术降解三种

氯酚,反应物叫通过脱氯、氧化降解而逐步解离为无机碳,氯以离子的形式释放

到溶液中,反应的中间产物和动力学表明, 基对苯环的攻击是引发反应的

关键。活性炭纤维凭借其独特的吸附作用,也被用来去除水体中的多种污染物

包括农残,或用于在特定条件下将强催化降解的效果。活性炭与生物膜相结合

也可集二者的优质,显著提高降解效率。

随着辐解技术在化学中的应用,陈梅红,张艳,程淑华?采用电离辐射降

解农药残留的方法,经” ?射线对不同农药进行辐照,结果如下:溴氰菊酯随照射量增加降解加大,照射量为~ 对,降解值为%:甲基对硫磷,照射量为~ 时,降解值为%:氧化乐果辐照后,降解率基本不变:三

氯杀螨醇随辐照量增加,降解率反而减小。“等研究了多氯联苯在异辛烷

和变压器油中的射线辐解,发现电子是主要的作用粒子,产物是各种低氯代

苯。氯取代基的位置与数量影响降解效率,且在非极性溶剂中影响较小。

“等利用电子束对稀水溶液中氯苯等多种卤代有机物的辐解

进行了研究。由于自然界中这些污染物多是以极稀的溶液形式存在,且考虑到

各种自由基一自由基反应与自由基一溶质反应,辐射剂量将是决定降解效率的一

个关键。

.本研究目的与意义

从年初开始,西方国家以“绿色”的名义,对我国一些“菜篮子”

产品,打出“红色”的禁牌。目前,我国农业害虫具有顽强的抗药性,农民不

得不使用巨毒农药。特别是农药残留超标问题突出,有关部门曾做过粗略的估腐殖质对农残降解的作用研究

算,今年以来,国外的绿色壁垒,特别是农药残留超标问题突出直接和叫接损

失在亿美元左右。

这一课题的研究无论从改善农业生产环境走可持续发展道路,增进入民身

体健康,还是提高出口产品的竞争力,紧跟世界科技前言发展都有重要意义。

』东省负担京滓地区的蔬菜供应,而且青岛市是年奥运会水上项赛区。

向京津地区及本市年奥运会提供绿色无农药污染蔬菜,符合绿色奥运口

号,更有特别意义。

本课题旨在研究腐殖质对土壤和水体中的农药残留的降解作用,对当前农

业资源环境受到化学污染,特别是农药的污染进行环境修复。该技术可有效

清

除由来已久的农药残留,使农业资源环境缛到有效恢复。针对中国加入面

临农产品在出口中遇到的绿色壁垒,该项目的推广更具现实的经济效益及长

远

的社会效益和环境效益。无二次污染的低成本的复合降解剂既可以处

范文四：土壤和水体环境中矿物_腐殖质交互作用的研究进展

第 22 卷 第 4 期 岩 石 矿 物 学 杂 志 Vol. 22 , No. 4 2003 年 12 月 ACTA PETROLO GICA ET MINERALO GICA Dec. , 2003

() 文章编号 :1000 6524 200304 0429 04

土壤和水体环境中矿物 腐殖质交互作用的研究进展

吴宏海 , 张秋云 , 卢 平 , 曾丽璇 , 何广平

()华南师范大学 环境科学研究所 , 广东 广州 510631

摘 要 : 矿物 腐殖质间的交互作用是土壤和水体沉积物及悬浮颗粒物中环境物质的重要界面过程 。不管是氮 、磷

植物性营养元素还是有毒的重金属 、有机物 ,它们在表生环境中的迁移转化与归趋受到矿物 、腐殖质及其复合体的

表面活性和迁移性的调控 。矿物 腐殖质体系的界面作用研究是前沿性的研究领域 , 主要目的是揭示矿物 腐殖质

() 复合体的结构特性 例如颗粒物的圈层结构与表面微形貌及其与颗粒物表面活性的关系 ,进而揭示土壤和水体环

境中矿物 腐殖质间的交互作用规律 。本文对该领域的研究现状进行评述 ,并提出未来可能的发展趋势 。

关键词 : 矿物 ;腐殖质 ;界面交互作用 ;矿物 腐殖质复合体 ;土壤 ;水体

中图分类号 : P57 文献标识码 :A

Advances in the study of mineral humus interactions in soils and waters

WU Hong- hai , ZHAN G Qiu-yun , LU Ping , ZEN G Li- xuan and HE Guang-ping

( )Institute of Environmental Science , South China Normal University , Guangzhou 510631 , China

Abstract : Mineral humus interactions are key interfacial processes for the environmental substances in soils , aquatic sediments and

suspended particulates. The movement , transport and fate of either nutrient elements of nitrogen and phosphorus or heavy metals as well as toxic organic chemicals in the environment are regulated by the surface reactivity and movement of minerals , humic substances and their complexes. The research on the interface interactions of mineral humus systems is a prospective field. The major objective in this study lies in describing such structural features of particulates as the layered structure and the micro- conformation and their re2 lations with the reactivity of particulates and revealing the mechanism of mineral humus interactions in soil and water environments. In this paper , the advances made in this field are reviewed and its future trend ispredicted.

Key words : mineral ; humic substance ; interfacial interaction ; mineral humus complex ; soil ; water

矿物 有机质界面性质与界面过程的研究具有重要的环 ,矿物 腐殖质的交互作用又使颗粒物对环境质量的调控 影响

( ) 境意义 Hedges et al . ,1999。在土壤和沉积物中 ,各种营养 机制复杂化 ,而且在对优控污染物环境行为的影响与调控中 , 或有毒元素与化合物的集聚 、分散 、形态 、分布 、迁移转化与归 还因环境条件的改变而发生不同的变化 ,这些规律的揭示则 宿以及生物可给性 ,不仅受制于水流体力学过程 ,而且还受制 有助于预测环境污染有毒水平 。

于各种地球化学作用过程 , 特别是矿物 水界面反应过程

( ) Koretsky , 2000,矿物与有机质间的交互作用对有毒污染物 1 矿物 水界面化学研究回顾

的环境化学行为具有重要影响 。腐殖质一般可占天然有机组

分的 50 %以上 ,并与矿物组分一起构成土壤和水体颗粒物的 近 30 多年来 ,许多学者对矿物 水界面化学作用进行了 主体 ,因而深入研究矿物 腐殖质界面反应是了解环境中有毒 大量富有成效的研究工作 ,并取得了许多成果 ,建立了多种形 污染物归趋与生物效应的重要前提 ,如重金属 、多氯联苯 、多 ( ) 式的矿物 水界面反应模式 Hochella , 1990。部分成果应该 环芳烃 、有机氯农药等优控污染物的环境化学行为在很大程 归功于现代表面分析与测试技术的重要贡献 ,它使人们能够 度上受矿物 、腐殖质及其复合体的表面性质与聚沉 、稳定性的 在分子和原子水平上来研究各种表面现象和表面化学反应 ,

收稿日期 : 2003 07 25 ; 修订日期 : 2003 09 22

()基金项目 : 广东省自然科学基金资助项目031504

() 作者简介 : 吴宏海1965 , 男 , 博士 , 副教授 , 矿物学专业 , 研究方向为环境水质学与水处理技术。

岩 石 矿 物 学 杂 志 第 22 卷430

( ) 从而对表面化学成分 、表面覆盖度 、化学键合以及表面上原子 Kerndorff et al . ,1980。但这些配位络合关系受到腐殖质 在

() 环境中存在状态 微结构等和来源的调控 。 与分子的状态等的认识提高到一个新的高度 ,使得矿物的表

() 面位 活性基团、表面荷电性 、表面微形貌及其与表面作用的 2. 3 矿物对腐殖质的吸附机理

关系得到全面 、深入的研究 。据表面吸附性质与表面荷电性 ( 矿物对腐 殖 酸 的 吸 附 模 式 有 : 阴 离 子 交 换 anion ex2 的不同 ,可以把矿物分为氧化物与水合氧化物 、粘土矿物和微 ( ) change , electrostatic interaction、配 体交换表面配位ligand 溶的盐类矿物 。矿物 水界面吸附/ 解吸热力学研究 ,通常采 ) ( exchange surface complexing、疏水性作用 hydrophobic inter2 (用两种方式进行 :一是实验性的吸附模式 如分配系数 、吸附 () ( ) ) action、熵效应 entropic effects、氢键作用 hydrogen bonding及) 等温式如 Langmuir 、Freudlich 方程和条件常数,另一是概念 () 阳离子桥键 cation bridging。矿物吸附腐殖质形成矿物 腐殖(性的表面配位模式 恒电容模式 、扩散层模式和三层模式及其 质复合体 ,界面作用过程中矿物与腐殖质彼此互相影响 , 分子) () 拟合参数。Sverjensky1993采用表面配位物理学模型对在 量大的疏水性胡敏酸较之分子量小的亲水性富里酸容易 在矿水介质中矿物吸附金属阳离子的吸附本征常数进行了理论 物表面上吸附 ,且吸附量随芳香环碳含量的增高而增大 , 或随 计算 ,该吸附模型综合考虑了矿物的介电常数和金属离子的 O/ C 比值的减小而增大 。铝 、铁氧化物对腐殖质的吸附 最强, 波恩水化系数对离子吸附本征常数的贡献或影响 。 其次是粘土矿物 ,石英 、长石等矿物颗粒对腐殖质的吸 附则最

20 世纪 80 年代以后 ,水体颗粒物及其界面过程的研究 () 弱 吴宏海等 ,2003。在高岭石对腐殖酸的吸附研究 向深化理论发展 ,并且着重界面反应动力学规律的探索 。有 ( ) Elfarissi et al . , 2000中发现 ,由于高岭石表面具有多级吸 附毒污染物在土壤和沉积物以及水体颗粒物上的吸附/ 解吸表 位 ,故在吸附等温曲线中出现的一段假平台被归因于端面 荷现为快慢两步 。使用过的吸附/ 解吸动力学方程主要有 8 种 , 正电性的吸附位已被饱和 。由于矿物表面和腐殖酸分子的 反其中最常见的是 Elovich 方程 、一级扩散方程 、Freudlich 修正 应活性均存在异质性 ,从而导致矿物 腐殖质间界面作用的 复() 式和抛物线扩散方程 魏俊峰 ,2000。近年来 ,水体颗粒物的 杂化 ,且还可能会出现热力学与动力学交替控制界面过程 的() 研究开始从单一相物质 纯矿物或腐殖质的理想体系逐渐向 现象 ,在表生环境中确实存在大量的热力学非平衡过程 。 在() 多相物质 含矿物 、腐殖质复杂体系方向发展 ,并向微观领域 矿物对腐殖质的吸附过程中 ,最初先被吸附的是腐殖质中 小深化研究 ,以期建立更能反映真实环境状况的多组分界面作 分子量的那部分 ,尔后才逐步被大分子量的那部分取代而 最用模型 。 ( ) 终达到吸附平衡 Meier et al . , 1999。研究表明 ,矿物对 腐殖

() 质的吸附受介质 p H 和离子强度 盐度影响 ,吸附量随 溶液p

H 的升高而减弱 ,盐度增大则有利于腐殖质在矿物表 面的吸2 矿物 腐殖质体系界面作用研究

( ) 附 Zhou , 1994 ; Vermeer et al . , 1998a , 1998b,并具 有一般聚

2. 1 矿物对重金属离子的吸附机理 合物电解质的界面吸附规律 。

氧化物表面荷条件电荷 ,吸附模式为表面配位模式 ;粘土 2. 4 矿物 腐殖质复合体结构模型

矿物表面荷恒电荷和条件电荷 ,吸附模式为离子交换与表面 土壤和沉积物中矿物 腐殖质复合体的结构至少可以从 配位模式并存 ;盐类矿物由于具有微溶特性 ,表面电荷决定离 () 两个层次去理解 :一是圈层结构 ,即 Zhou 1994提出的河口 + - 子除了 H和 OH外还包括本身组分离子 ,表面吸附除了离 () 水体悬浮颗粒物结构模式 ,包括无机矿质碎屑内核 core、无 子交换与表面配位模式之外 ,还有晶格离子交换和表面沉淀 () () () 定形中间层 layer、有机质 腐殖质覆盖膜 film和表面吸附

( ) 反应 Stipp et al . ,1992 ;吴宏海等 ,1999。而且 ,通过吸附实 物 ;二是复合体表面微形貌结构 ,比如矿物结合态腐殖质在不 验的宏观分析和表面谱学 、微束技术的微观观察分析 ,取得了 同的环境介质条件下可能呈现的伸展链状 、卷曲环状和半胶

() 许多一致的认识 。表生环境中 ,氧化物 包括氢氧化物、粘土 ( 团球状以及凝聚态等多种形态 Myneni et al . , 1999 ; Yoko , 矿物对重金属离子的调控作用非常重要 ,重金属离子从矿物 ) 2000,而矿物表面也有多种微形貌结构 。研究表明 ,腐殖质 表面解吸进入水中随介质 p H 的降低而增加 ,但腐殖质的介 是环境友好 、无毒的天然表面活性剂 ,并与矿物 、生物一起构 入却完全改变了这一变化趋势 。然而 ,要想深入了解腐殖质 筑环境净化系统 ,因而在受污染土壤和沉积物的清洗与水环 对重金属界面行为的调控规律 ,就必须深入了解矿物 腐殖质 (境修复中 ,将日趋显示其重要性 Monika et al . , 1996 , Wu et

) al . , 2002。需要特别强调的是 溶解态”腐殖质是土壤和 间的交互作用机理 。

“,

( McCarthy et al . , 水体环境中重金属活化转移的主要载体 2. 2 腐殖质对重金属离子的吸附机理

) ( 1989,但其中包括并非真正水溶解态的胶体粒子 1 nm, 腐殖质对重金属离子的吸附主要表现为重金属离子与

μ) 腐殖质的配位络合作用 。腐殖酸 重金属络合物稳定常数的 0. 45m。

(大小 ,反映腐殖酸与重金属离子结合能力的强弱 白玲玉等 , 2. 5 矿物 腐殖质复合体对重金属离子的吸附

) 2000,实际上是重金属离子与腐殖酸配体间的配位络合关系 腐殖质对矿物表面重金属的吸附滞留改变了矿物颗粒物

2 + 2 + 差异的反映 ,如腐殖酸与 Cu、Pb形成稳定的螯合结构 ,与 的表面性质 ,使“溶解态”的腐殖质与矿物表面竞争吸附重金 3 + 2 + 属离子 。溶解态的有机阴离子和细小的有机质胶粒可强化重 Fe形成内层配位关系 , 而与 Mn则形成外层配位关系

第 4 期 吴宏海等 : 土壤和水体环境中矿物 腐殖质交互作用的研究进展 431

金属离子在水环境中的迁移过程 。特别是腐殖质 ,当浓度低 ,因而河口水体颗粒物界面过程与有毒污染 境具有重要地位

时以溶解态的离子形式存在 ,在浓度较高或与阳离子 、质子反 ( 物调控机理的研究引起了国内外环境学界的广泛关注 Raw2

ing et al . , 1998 ; Jambers et al . , 1999 ; Zhou et al . , 2000 ; 应时则以胶粒或沉淀凝聚态形式存在 。所以对腐殖质影响重

) Turner et al . , 2001 ; Martino et al . , 2002。我国对河口水 体沉金属离子迁移活性和滞留的研究引起了国内外学者的高度

积物界面作用的研究积累不多 ,特别是矿物 腐殖质间的 交互() 重视 ,主要以三元体系 ternary systems为研究对象 ,目前已

(作用机理研究还未见报道 ,与之类似的工作也有限 Du et al . , ( ) ( ) 对 CsI、{ Zn , Ni , Cu , Co , Cd , Pb} II、{Al , Fe , Eu , Am}

) ( ) 1999。至于对重金属的研究 ,除了重金属结合形态 研究之( ) ( ) ( ) III、{ Th , Zr , Hf} IV、Np V、U V I等不同价态的金属

(外 ,只限于沉积物中的含量与分布 ,对重金属在颗粒物 微界面离子进行了研究 Dalang et al , 1984 ; Niitsu et al . , 1997 ; Liu

水质过程中的环境行为及其控制因素的研究则很少 。 对有毒et al , 1999 ; Tao et al . , 2000 ; Alcacio et al . , 2001 ; Reiller et

) 有机物的研究 ,较多的是沉积物中的含量记录 ,沉积物 对有毒al , 2002,其中涉及的矿物几乎包括表生环境中可存在的常

( ) 有机物的吸附研究也只限于分配模式 。洪华生 、张干 等开展见矿物 , 如铁氧化物 针铁矿 、赤 铁矿 、磁 铁矿、二 氧化锰

( () 了珠江河口沉积物中优控有机物的分布与归趋的研究 Hong () MnO、铝/ 硅/ 钛氧化物 [ AlO/ Al OH、硅胶/ 石英 ,以及 2 2 3 3

) (et al . , 1999 ; Zhang et al . , 2002,认为尽管有些有毒 有机物金红石/ 锐钛矿 ] 、粘土矿物 高岭石 、蒙脱石 、伊利石和绿泥

) 已禁止使用多年 ,但珠江河口水体沉积物中仍有较高 的含量石、蛭石和方解石等矿物 。从总体上讲 ,重金属离子吸附主

要受腐殖质的溶解态与矿物结合态两者的相对含量以及界 记录 ,这与珠江河口水体接纳大量的陆源土壤的侵蚀 有关 。面结合形态所调控 。 因为有毒污染物和营养性物质的环境化学行为受到环 境中矿

物 腐殖质复合体的结构特性和表面反应性的调控 ,矿 物 腐殖2. 6 矿物 腐殖质复合体对有毒有机物的吸附

质间的交互作用已成为当前环境水质学研究的热点 , 研究的重分配模式一直被认为是颗粒物对有毒有机物的主要吸

点是深入研究矿物 腐殖质复合体的结构及其与颗 粒物表面( ) ( ) 附机制 。分配系数 Kp经颗粒物有机质炭含量 f 归一化 oc

活性的关系 ,并应向微观层次深入发展 。 ( ) 得到 K常数 K= K/ f , K和有机物的辛醇 水分配系 ococ pococ

( ) ( 数K呈 线 性 关 系 Zhou et al . , 1997 ; Bowman et al . , ow References ) 2002,所以 K理论上可由 K估算 。然而研究表明 ,沉积 ocow 物中疏水性有机物的吸附机理并不完全遵循分配规律 ,有证 Alcacio T M , Hesterberg , D and Chou J W , et al . 2001 . Molecular

( ) scale characteristics of CuIIbonding in goethite- humate complexes 据显示 ,腐殖质对疏水性有机物的吸附规律符合 Freudlich 等 () [J ] . Geochim. Cosmochim. Acta , 65 9: 1 355,1 366 . (温曲线 Murphy et al . , 1990 ; Murphy et al . , 1994 ; Laor et Bai Lingyu , Chen Shibao , Hua Luo , et al . 2000 . Studies on characteris2 ) () al . , 2002。位 特性吸附 site- specific sorption为另外一种重 tics of complexation of Cd and Zn with humic acids[J ] . Acta Agricul2 () 要的吸附模式 Laor et al . , 2002,但也不能很好地解释上述 非( ) (ture Nucleatae Sinica , 14 1: 44,48 in Chinese with English ab2 () 线性吸附现象 。Weber 等 1992依据腐殖质的性状和反应 性) stract.

Bowman J C , Zhou J L and Readman J W. 2002 . Sediment- water inter2 ( 差异 ,把沉积物和土壤腐殖质划分为两类 : 软炭 soft car2 actions of natural oestrogens under estuarine conditions[ J ] . Marine ) ( bon ,无定形的橡胶态的胡敏酸和富里酸和硬炭 hard car2 Chemistry , 77 :263,276 . ) bon ,玻璃态的胡敏酸。研究表明 ,有毒有机物在橡胶态上的 Dalang F , Buffle J and Haerdi W. 1984 . Study of the influence of fulvic ( ) substances on the adsorption of copper IIions at the kaolinite sur2 吸附由分配机理控制 ,呈线性 ,不存在竞争吸附现象 ,而在玻 () face[J ] . Environ. Sci. Technol. , 18 3:135,141 . 璃态部分的吸附则表现为非线性 ,存在竞争吸附现象 。实际 Du Q , Sun Zh X , Forsling W , et al . 1999 . Complexations in illite-fulvic 上 ,矿物对疏水性有毒有机物的吸附能力很弱 ,主要是矿物结 2 + acid- Cusystems[J ] . Wat . Res. , 33 :693,706 . 合态有机质 ,如腐殖质本身的微结构形态和表面基团的异质 Elfarissi F and Pefferkorn E. 2000 . Kaolinite/ humic acid interaction in 性 ,使疏水性有机物的吸附与有机质含量之间表现为非线性 , ( ) the presence of aluminium ion [ J ] . Colloids and Surfaces A :

Physicochemical and Engineering Aspects , 168 : 1,12 . 所以仅仅靠颗粒物有机炭含量归一化系数并不能有效地描

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岩 石 矿 物 学 杂 志 第 22 卷432

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() 35 18: 4 379,4 389 .

范文五：几种微生物对土壤腐殖质形成的作用

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西北 业农大学报　 学ＡｃＵｎ ａ．Ａ ｒ．Ｂ ｒ ｉ ａｌ ａｓｔ 　ｉｖ ｉｇ ｏｅ ｏｌ ｃ ｔｅ　 ｃｔ — ｄｉ

。 　

第２ ５卷 第６期 　１ 年９ 】 　　 ９７２

月Ｖ

．ｏ １５　２Ｎ ｏ 　６． Ｄ ｃ１ 　９ｅ． 　 ９７

Ｊ

几种微 生物土对壤殖质形成 腐的作用

　航来线 程丽娟 ．＼科 主中 　（　

五 资 　 磊吾 陕 杨１ 　 ０夏西 源再再 ．蒙 西７凌１ ） ０

摘２ 将不要同Ｃ Ｎ 的比植物 秆加人秸菌后灭土壤的 ，中／ 接种 培养细 、菌 菌真和放 菌　线

的纯菌株 ．讨 其探对 壤腐殖质土 成形的作 用。 验试 表明 ．霉木形的成Ｈ 　量最高， Ｆ最含 ，大 Ｈ／ 　 方 分差和析 重 多比较均 极显著 达平 ； 水菌 霉灰 中褐群类 成形的 量Ｆ最 高， 链 ＾ 球 孢 类群形成 　

　的分Ｈ量子最大 芳构ｔ化度最 高。 　程关键 词微 生 物 土壤腐殖． 质 ，壤土肥　 力　 Ｓ．Ｌ 　Ｉ４ ５３

＿ ＿＿ ＿ 一

　一

中

分类 围

腐 号殖 质对 壤 肥力 具 有 重土要 作 用 ．自威 廉斯 ＰＢ的 殖腐质 形成 生 学物说 世问 以来 ． 　　国 内外学 者做 大了量的 研 工作究 。口 联学 苏者科诺 诺娃 对 腐殖 质作 深人了 的 究研 　．　 ｊ 前 　她认 为腐殖 质是 由 生微物 告 成，而且还 强 调 了特定 阶 段 些某 微生物的 重 要 作用 ； 国麦　 克 拉 美 Ａ伦 等　 研　 了十究 种单几 一微 物生在 土腐壤殖 形质 中的成 作用 。 国此内方 面 研　 Ｄ的

但

扳究道尚。本少选文几用土种壤微生物 ， 对在其土腐殖磺 壤崩中的作形用符 进了初步探　

讨．为 进一研究步壤土殖腐的形成质供参提资考。 料　

１

材Ｉｆ方 　法 ａ４

１１ 供土样 　试 ． 。　

土

样西北为业农学大一农站麦小验地试搂 的，土 样深采度 ００ 经分ｃ析腐 殖　其～２　 ｍ

质，总量 、胡敏 酸 、富 酸里、 分含分量 别为 ３ ６ ． ６， １ ３水 ．５ ２ ２ ， ９．和 ８． 　 ｇ／ ０ｇ ７ｋ．

２ 植１ 物 秆秸　 ．

选 用草麦苜蓿茎和叶． 烘．干 剪碎 成１ ｍｍ．０ 分析麦草 经 Ｃ 为 １４： ， Ｎ／０ １蓿苜Ｃ Ｎ 为　 ／１ ６

： １ 　．３．

１３

试 菌供株 　 ．枯草 芽孢 杆 （ｕ菌ｉ ｔＢ ）ｃ 荧光 假 单 胞 菌 ｗ（ｓｒｓＰ ． ｅ、 霉ｒ（ ｈ ｄｒ ｓｂｉｓ ａ　． 、　ｌ　 ｅ　 ｓ） 术 ｉｔ ｅｏｍ ｃａ

． ｓ、ｐ ） 青霉 ｉ ｉ（ｔｍ Ｐ ）球孢链菌（霉 ｌｉｏｕ ｓ 灰十）霉链（ｒ 菌 ｕｅ ｕ Ｓ） ｕｄ ｃ ｕ　 ． 、ｉ ａ ｇ ｏ ｓｓ ｒ ．、 寄ｂ＃ ｇｏ ｉ

ｓ ｓ． ｓｆ ｃ 　 。

　４ 试验１方 　 ． 案 将样土 粉 过 碎１ｍｍ 筛 ５ ， ｋ ｇ 加　０ ／ｇ 植物 秸和蛭秆 石 ． 装匀于 ３ 　 ５　 ｌ试 　 ０混ｒ×２ ｍｍ０ ｍ

ｌ

中管 ．管每装５ ， ０　 加ｇ棉塞扎包， ２Ｃ １ １灭下菌３ 按２ ／ｍｇ接量种分别接各种含菌培 　 ｍ　 ０ Ｌ．ｋ 液养， ８２ ℃ 下培养 １ｄ０定 期 充无 菌水补． ２ 　 ，持保 湿 度 分 （量含以 田 问 持水 量 ６　的和 　植水 ｏ

物秸 秆 吸水量 和 计之 　）

验 采用 ９试素 ２因水平设计 ．复重３ 次 其 方 案。 表见１ ．

收稿 日　期作 者介 １ 简９ ‘６２　 ７ ９０‘５ 来 航 线 ，－　 ６男ｉ ４ 年 生 ． 师 ，：９ 讲 　硕

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注：拮 Ａ 草孢芽扦；苗 ． 单假孢； ．茁Ｂ 光荧 Ｃ 霉术｛ 霉； 青Ｄ Ｌ袍球霉链；菌 ．链苗； 霉 －ＣＤ一 箴Ｆ 揭 ＥＡ Ｂ Ｆ分 别为上　３ 混种苗； 台 　 Ｃ灭不菡 Ｋ 接种（ 其盐理它同） 　均下 　同

１５ 测试项

目和方　法 微生物．检测用常法【｝ 　 腐规殖百分质量含 焦磷用钠酸取提 一 重铬］酸测钾＿定；６ 胡敏 、酸 　 ］富酸的里量含用诺诺科法娃和铬酸钾容重法量 　 ；胡敏酸的Ｅ ／ｓ 。Ｅ比 值 ７用 １ ２分光光型

　度 计测 定Ｌ　 ７

Ｊ２

结果与 析分　２

１ 培养管 中 微生物的测　 ．　检 在加菌 液 前 先抽 样， 检 测经灭 菌的 培 养管 灭的 效 果 ，菌 接后 种 各 试验菌 ，养 完 首 然 　培 后成 ，各对 理 培养处管 中 微 生 进行物 分 检离 测。 结 果表 明， 各培 养 管 只中 相应有的 种 菌接　生

，长 培养 过程 明中无杂 菌 染污。 说　

２２不 种类傲 生同物对壤腐殖土总量的影质响　 ．不 种类同微生 处 物理后土壤 腐殖质 总 量 平均 及值多重 比较 结果 见表２ ． 　 表 ２

土 壤殖腐总质■ ｇ　 　 ｋ／

ｇ注：

一１ ９　 ＦＤ３ 】１ ） ｅ一 ０， ３５ Ｆ￣ ｝ Ｉ— ０ 。 ６．’ 　【 —７ Ｓ｛ｃ ｑａ ．—０ ．９． ９； ＝　． ７ ＞一０。（　 ７ ；　 ／　 ＝ ６１ Ｌｏ３ １ ）Ｓｃ － ｎ７＜　。 １ － ０。 ，５ ９ Ｏ　 　

）表

４表 明 同， 种类微生物 对 壤 腐土 质殖中 Ｆ不 ＾ 含 量影的响 均达 极显 著 水平 ? 类　微各

生物问的

用也有显著差作异。中以其褐链灰霉菌形成 Ｆ含量＾高最 。　 ２５不同 处理壤 中土Ｈ ／ ＾ Ｈ ． Ｆ　及 的 　Ｅ／ ６ 　 Ｅ 值　 不同种类微 生 处 理 物的土 壤， Ｈ√ 和Ｆ 其 ＾Ｈ 　 Ｅ 的 值测／定 结果 见表 ５　 　

表 　 ５壤 腐土璋质中Ｈ ／￣ ＡＦ 和　 的 ，Ｅ ／ ｔＥ　值

　‘

由表 ５可 以 出看

，

不 同

种微类生 物理中处，木 霉的Ｈ ／值　大撮 ，　 Ｆ荧光单胞假和青　

茸』　

霉的Ｈ ／ ＾虽大于 对 照，差 异 明不　显 ＨＦ　 但 　 Ｅ ／ 的 表　明 ， 荧 光 假胞单菌 、 霉　 及　 Ｅ值除 木 ＡＣ 处理Ｅ外 他处 理 的， Ｅ／ 　 均小 于对 照 －中 以 孢球 链霉 菌最 低 ．（ ５　 其）　Ｅ 值 其 ３ ９０ 。

３结

论

　 通过 不在 Ｃ同 ／ 基础上， 类同群 微生 对物 土 壤腐殖 质形成 作 用 影响 的讨探 ， 试　Ｎ 不 在 验条 件下 出得如下结论 。 １各 　 种微类生 物 土壤在 腐 殖 质总量 形成 的均 起中到积 极 作用 ． 是 别霉木在 壤土　 腐 ） 特殖质 量形成 总中作 的最大用， 为灰 次揭链 菌 。霉其 　 ２不同 类种 微物 生对 土壤 殖质腐 中 、 Ｈ和＾ＨＡ ￣ ） ＦＦ　／ ，值比 的影响极 为 著显。 中真 菌 　 中其的 木形霉 成Ｈ的 　量含高 ， Ｈ√Ｆ 比值Ａ撮大 。 木 霉般一

在 适宜条 下件具有 的强分解 纤 　 维、 素 纤维 素 、 质及素 多很难 分 解 的物 质 的能力 ．木质素 等 过分 解通 和 化 氧 产 生的　 半 木 醌 型而 化物 、 台质 产生白的 基氨 均酸为 构 成 腐 质的 殖 主要始 原 料　 材 菌可 能。 细胞 内在形　 蛋真

醌或其成芳香他族化物，合 分在到体外泌以及 胞 细 自时容很易合缩 一 聚溶合成腐殖质　。 　 ｎ ｅｓｎＡ和 Ｄｍ ｓ等 人 从 真ｈ 菌 中提取 出 腐 殖 酸 型 的多聚 物 ． 质性类 似 灰色胡 　敏ｄ ｒ ｏ ｅｏ其

酸　 ］木霉 能。形 大 成的量Ｈ 可　能 以和 因 素有关 。上　 ３ 链 霉 菌 中 灰褐链 霉 形菌 Ｆ成 ）　 含 最 高 ， 量球 孢链霉 菌 形成 Ｈ　分 量子最大 ． 殖　化 腐 程度最 高 。一认般 ，为殖 酸 光 密的度 值 可以表 腐 征殖 酸的芳构 化 程度 ， 腐　Ｈ 的／ 　ＥＥｓ值　

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m北西农业 大学学　

第报２ 卷 　

５

小越，其分 子的 合复程度 越大， 香 核原 子团多越 ， 缩合芳 度 越高　 以上 从结论可 以 看出 ，球　 孢 链霉菌 在 参各试微 生物 种类中形 的成 殖腐质分 子最 大． 构 程化 最 高 度 芳。

　４在试本验 ， 中）各 微种生物间的处理均有之显差明 ， 几异种的复合处菌也理现一表　定

差 的性异。 关于各菌 间 的互作交用 待有 于 进步一研究 。

参　 考文 献

　 中国１学藐科南京 壤研土 所究编 国中壤土 北京 ：　 科　学出版 　 杜９８ １ 　７ ２ 科诺娃诺 Ｍ； Ｍ札弹恺 壤 有土机．质　 周 北京 科：学出 版社． ９３ １ 　

６３ 陈文新 土壤　和 环境撒 生 物 学 ． 京 ； 京农 业 大学 版出杜 ９ ? 北０北 １９　

４ 克拉于 麦 色Ａ 　等Ｄ； 九康 译， 闶土壤 生化物． 学京北 ： 学出科社版， ９ ４１ ８　５ 程 娟丽主编 微物生学 验实技术 ．１嶷 杨西睦； 剜 天出版杜?９ ３１９　 　 ６ 严 昶开．土 壤 力肥究 研法 ．京： 北 农业 出版 　 杜 ９ ９８ １　７ 京农学 南主院编 土壤 化丹析　农 京 ； 北农 韭版出 杜，９０ １　８ ８胡承彪．同林 型人 工 土林撒壤生 区系及物生化性话研． 不究 做生物学杂志， ９８ １（ ２　 １７ ，ｏ １）　

９Ｍ ａｎｔ Ｔ】． ｎｔ ｕ ｎ ｅ 　ｏａ ｔ ａ ｒｏ ａ ｙｃａ ｉ ｓｏ ｏ 　　ｔ　 ｔ ｒ 　 ｉ 　 Ｉ ｌ　ｅ ｃ 　 ｆ ｃ ｂｅｉ ］ ｐｌ ｃｓｈ ｄｅ 　 Ｄ ｒ ｆｓｓ　 ｔｒ 帆，　

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