范文一：高碘酸钠氧化布

第11卷第3

期2003年 9月

纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyVol.11 No.3Sept. 2003

文章编号

夏文水江苏 无锡 214036

采用高碘酸钠对棉布纤维进行有限氧化

为引入壳聚糖提供了活性部位

布氧化反应最佳条件为mol/L中图分类号

醛基含量超过180 mmol/L

高碘酸钠

棉布

双醛A

初步确定棉ＮａＩＯ4浓度0.08

棉布纤维在高碘酸钠等氧化剂作用下发生选择性氧化生成双醛[1~4]

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1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天津市大茂化学仪器供应站高碘酸钠

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μ??ˉ?á°è?÷

1.2 实验步骤

称取裁成大小均一的棉布的高碘酸钠溶液应在避光条件下进行去未反应的高碘酸钠

称取重量

2003-05-03

基金课题

D102003

赵希荣副教授衍生物防腐抗菌性能研究和应用等

主要研究方向

壳聚糖

AR

???áμè?ù?a?ˉ?§′?

°ùà?

在一定温度下氧化一定时间

除去丙三醇

加入适量一定浓度

反以除

18

1.3 结果表述

纤 维 素 科 学 与 技 术第11卷

1.3.1 氧化棉布纤维的回收率和外观

棉布纤维用高碘酸钠溶液氧化得到的二醛基葡萄糖单元分子式与纤维素葡萄糖单元分子式仅相差两个氢[6]

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á?ía1?±??ˉ?é??

1.3.2 棉布纤维中二醛基葡萄糖单元占总葡萄糖单元的百分数

二醛基葡萄糖单元含量的测定根据文献[6]进行

此时溶液呈黄色

用0.03 mol/L NaOH 甲醇溶液滴至溶液呈黄色中加入样品

待颜色稳定后褪变为粉红色

即

mol/L NaOH

甲醇标准溶液的体积

式中

氧化棉布纤维的质量

充分混合

溶液逐渐变成红色

则

向三角烧瓶并且在30秒内不滴定时耗用0.03

即所谓回收率的变化情况

若忽略降解部分的损失

样品的分子式没有显著变化

表1 高碘酸钠氧化棉布纤维反应前后的回收率和外观形态

实验编号123456789注

温度a /303030454545606060

468468468

棉布重量

/g1.78721.78341.77651.78381.79991.78601.77581.76041.7616

氧化纤维素重量

/g

1.77111.77521.75711.75581.74711.76071.70481.72901.6144柔软度

回收率/%99.1099.5498.9198.4397.0798.5896.0098.2292.70

感官评分b 一致基本一致发黄基本一致发黄一致基本一致基本一致发黄破损

其产物与起始

L 0.020.040.060.040.060.020.060.020.04

-1

b. 与参照样品比较

第3期赵希荣等

除样品

7和9数值偏低外

97%

2.2 棉布纤维的外观

本研究的目的是在不破坏棉布纤维的组织形态故对外观明显变化的样品应予以剔除??óD·￠?????ó??μ?

2.3 醛基含量

醛基含量是反映棉布纤维被高碘酸钠溶液氧化程度的唯一量化指标

在不降低回收率和不改变棉布纤维力学性能的前提下为了选择最佳的反应条件

结果如表2所示

?òóD???e

样品3

ò?2?·?o?±?êμ?éμ?

Ｌ-1

123456789

0.44890.60610.49610.50070.57050.53360.43980.49270.4909

0.612.413.301.703.582.012.092.451.93

40.77119.29199.56101.86188.26113.01142.56149.18117.95

棉布纤维氧化后的醛基含量用二醛基葡萄糖单元占总葡萄糖单元的比例来表达

可反映出棉布纤维中葡萄糖单元被氧化的百分率

3

3

时间/h

1234567

30303045454560

4684684

氧化剂浓度/mol

0.020.040.060.040.060.020.06

40.77119.29199.56101.86188.26113.01142.56

L -1

20

纤 维 素 科 学 与 技 术第11

卷

８９Ｋ

1

６０６０

６８

０．０２０．０４

１４９．１８１１７．９５

359.62403.13409.69119.87134.38136.5616.69

285.19456.73430.5295.06152.24143.5257.18

302.96339.10530.38100.99113.03176.7965.80

K 2K 3k 1k 2k 3极差

对上述实验结果进行极差分析氧化剂浓度>反应时间>反应温度

反应温度

60

反应时间6 h

3.2 氧化剂浓度的影响

根据参考文献[5,7]和本人先前实验结果

甚至在氧化剂浓度达到0.2 mol/L时

氧化过程不同响符合要求

时

当反应温度改变时

氧化效果较佳

氧化效果最佳

实验证明

氧化剂超过0.08 mol/L时

本实验与其他纤维素

还要考虑对棉布纤维其他指标的影

回收率和外观指标不

但氧化剂浓度过低

氧化纤维的醛基含量随氧化时间的延长而增大

则氧化纤维上的醛基与纤维素分子链上的羟基发生缩合反应[5]

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μ?ê?è?1?·′ó|ê±??ì??ì

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óéóúé?í?à?é￠

5~6 h 然后再

高温反应

3.4 氧化反应温度的影响

30 min

在高碘酸钠氧化棉布纤维时

尽管条件温和

如

但是反应温度太低时不利于实际操作

第3期

赵希荣等

则反应情况比较复杂后

实验表明即使是低浓度时

说明发生了副反应

经过正交试验

在0.04~0.06 mol/L之间

?ù?Y???×[8]上两个羟基之一浸泡

也能获得较好的结果

但是由于高碘酸钠见光易分解数目基的数目参考文献

氧化温度不高于

60

?úDμD??ü?ù±?é???óD???μ

pH 值6.0

氧化剂浓度

μúò?2??a??μa?á???Dò???I-O 键进攻连位二醇作为八面体中间体的部分

由于本反应为非均相反应

即先低温

故本实验中没有采用可比较直观地反映棉布纤维中醛

本人认为采用反映棉布纤维中葡萄糖单元C 2-C 3键被劈开的

下转第34

34

纤 维 素 科 学 与 技 术第11卷

sugarcane bagasse had been investigated. The morphology, structure and the amount ofα-cellulose of the treated sample were analyzed by SEM, IR and chemical analysismethod. It was found that steam explosion is a high economical, quick and without-pollutional method. The sugarcane bagasse cellulose xanthenes (SCX) were synthesizedby alkali cellulose based on SE-treaded and untreated sugarcane bagasse reacting withcarbon disulfide. The optimum technical condition was discussed, it’s exchangeadsorption property of the heavy metal ion was also studied, the results indicted thatcellulose-xanthenes is a cheap and efficient waste water treatment agent.

Key words: sugarcane bagasse; steam explosion; cellulose xanthenes; water treatment

agent

Research on the Reaction Conditions of Cloth Fiber Oxidized

by Sodium Periodate

ZHAO Xi-rong, XIA Wen-shui

Abstract: Using sodium periodate limitedly oxidizing cloth fiber, the local surface of cloth formsdialdehyde cellulose and offer active sites for introducing chitosan on cloth. By orthogonalexperiment, the oxidation conditions were optimized. When the reaction temperture was 60

范文二：高碘酸钠氧化法测定羟丙基瓜尔胶上仲羟基取代度

高碘酸钠氧化法测定羟丙基瓜尔

胶上仲羟基取代度

11 1 1 2 2 波 叶应庆 , 丁 彬 , 王 克 , 何建平 , 崔俊杰 , 江

( )1. 四川大学化学学院 , 成都 610064; 2. 京昆油田科技开发公司 , 昆山 215300

摘要 高碘酸钠氧化可以使邻羟基 C—C键发生高选择性断裂 , 同时产生两分子醛基 . 在 pH = 413 及 25 ?

的条件下 , 对瓜尔胶及其衍生物羟丙基瓜尔胶进行高碘酸钠氧化 , 采用红外光谱与核磁共振谱对氧化产物

结构进行了表征 . 结果表明 , 氧化后的瓜尔胶和及羟丙基瓜尔胶结构中醛基主要以半缩醛的形式存在 . 通过

测定高碘酸钠的消耗量得到不同摩尔取代度羟丙基瓜尔胶糖单元上邻羟基的含量 , 结合概率分析方法 , 确

定摩尔取代度分别为 0104, 0114 , 0136, 0151 , 0178, 1105和 1153的羟丙基瓜尔胶在仲羟基上取代度分别为

0102 , 0109 , 0118, 0130 , 0146, 0159和 1103 , 与其它方法得到的结果一致 .

关键词 高碘酸钠 ; 瓜尔胶 ; 羟丙基瓜尔胶 ; 仲羟基取代度

( ) 文章编号 025120790 2009 04 20835206 中图分类号 O636. 9 文献标识码 A

( )瓜尔胶 Gua r gum , GG是一种天然的半乳甘露聚糖 , 广泛应用于石油 、食品和日用化妆品等领 域 . 作为一种天然高分子 , GG在流变性 、分散性 、溶解速度等方面存在缺陷 , 需要对其进行化学改 [ 1 , 2 ] ( )()性 . 羟丙基瓜尔胶 H PG是 GG与环氧丙烷反应得到的醚化瓜尔胶 , 其摩尔取代度 M S及取代分

()布对 H PG结构和性能有决定性的影响. M S主要通过核磁共振谱 NMR 测定 , 由于 GG糖单元上 C2 ,

C3 , C4 , C6位 H 及羟丙基取代基上 H 的化学位移十分接近 , 彼此信号重叠 , 无法准确解析糖基单元 上不同 C位的取代度 . 其它分析方法如元素分析 、红外光谱等也很难准确测定 H PG的取代分布 . 虽

[ 3 ]( )然 M cN e il和 A lbe rshe im通过气相 2液相 2质谱联用 GC 2LC2M S的方法得到了 H PG的取代分布情况 , 但 实验过程比较复杂 , 样品的前处理时间极长 , 对实验仪器的要求也较高 .

高碘酸盐氧化法是一种广泛应用于碳水化合物结构分析的方法 , 早期主要通过测定高碘酸钠消耗 [ 4,6 ] [ 7,9 ] ()()量并结合其它方法 如 Sm ith降解 、甲基化等 来分析多糖 如淀粉 、纤维素 、糖原 、半乳甘露糖 的结 构 . 由于氧化后的多糖含有大量醛基 , 可以利用醛基的反应获得各种功能的高分子材料 . 高 碘酸盐氧化多糖邻羟基是一种高选择性氧化反应 , 能使邻羟基 C —C 键发生断裂同时生成两分子的醛

[ 10 ] 基 . 其它基团如 1 , 2 2氨基羟基和 1 , 2 2羰基羟基也会发生氧化断裂 . 然而当邻羟基上的羟基被其它基

[ 11,13 ] ()团 甲基化 、羟乙基化 、羟丙基化 、羧甲基化等 取代后 , 将不发生氧化断裂 . 根据上述机理 , 本

( )文对 P tGG与 H PG进行了高碘酸钠氧化分析 , 通过高碘酸钠消耗量 确定 H PG上邻羟基的含量 , 然

后计算得到 H PG中取代基团在多糖仲羟基上的分布 .

1 实验部分

1. 1 原料及试剂

( )( )( )瓜尔胶 GG与羟丙基瓜尔胶 H PG由中国石油京昆油田科技有限公司提供 , GG的半乳糖 G与

() ()甘露糖 M 的摩尔比为 1 ?116 , H PG摩尔取代度 M S分别为 0104 , 0114 , 0136 , 0151 , 0178 , 1105 , 13 ()1153. 甲基纤维素 MC 为 DOW 化学公司产品 , 样品的 C NMR 和 H PLC测定结果均由法国国家科研

( )中心植物大分子分子研究中心 CERMAV 提供. 高碘酸钠及其它试剂均为分析纯 .

收稿日期 : 2008 207 204.

联系人简介 : 江 波 , 男 , 博士 , 教授 , 主要从事功能高分子材料的研究. E2m a il: jiangbo@ ch ina. com

高 等 学 校 化 学 学 报Vo l. 30 836

1. 2 高碘酸钠氧化反应

( ( ))将纯化后的 GG或 H PG 015 g溶于 100 mL 醋酸 /醋酸钠缓冲溶液 pH = 413 , 011 mo l /L 中 , 待溶 解完全后 , 转移到容量瓶中 , 加入 012 mo l /L 的高碘酸钠溶液 25 mL , 立即用缓冲液稀释至 250 mL , 于

( 25 ?避光静臵反应. 每隔一定时间定量抽取 10 mL 反应液于锥形瓶中 , 加入 25 mL 磷酸缓冲液 015

)mo l /L , pH = 710 和 5 mL 质量分数为 20 %的碘化钾溶液 , 快速用 0101 mo l /L 的硫代硫酸钠溶液滴定 , 滴定接近至终点时 , 加入 1 mL 质量分数为 1 %的淀粉作指示剂 , 然后滴定至无色 , 测得反应液中剩余 的高碘酸钠含量. 重复 3次 , 取平均值 , 同时进行空白试验.

()反应结束后 , 加入 10 mL 乙二醇 体积分数为 50 % 水溶液放臵 30 m in, 终止反应 , 然后加入 50 mL DM SO , 于 70 ?旋转 蒸 发除 水 , 抽滤 除盐 , 再 用丙 酮 沉淀 并反 复 洗涤 , 常 温真 空干 燥 得到 氧化 产物.

1. 3 氧化产物的表征

( )用 The rmo N ico le t 670 型傅里叶红外光谱仪 KB r压片 对氧化前后样品进行红外分析 . 将氧化后

1 13 的样品溶解于 DO 中 , 于 70 ?用 VAR IAN 400 MH z核磁共振波谱仪进行 H NMR 和 C NMR 测试 . 2

2 结果与讨论

2. 1 氧化产物结构表征

- 1图 1为 GG与 H PG氧化前后的红外光谱图 , 可见氧化后的 GG和 H PG在 1730 cm 左右出现了

羰 基 CO 的伸缩振动峰 , 但羰基峰的面积很小 , 说明氧化产物中的醛基可能以半缩醛的形式存在 , 而 - 1[ 14 , 15 ] () 880 cm 处的峰 由分子内醛基与相邻羟基形成的半缩醛产生 也可以说明这点 , 这与其它氧化 产物 (如双醛淀粉和双醛纤维素等 )的结果类似.

1 F ig. 1 IR spec tra of GG ( a ) , HPG ( b ) , ox id ized GG F ig. 2 H NM R spec tra of GG ( a ) , HPG ( b ) , ox i2

( c) an d ox id ized HPG( d ) w ith M S = 01245 d ized GG( c ) an d HPG( d ) w ith M S = 01245 1 δ与谱线 a, b相比 , 谱线 c和 d 在 9130左右出现了新 图 2为 GG与 H PG氧化前后的 H NMR

[ 8 ] 图. 峰 , 此峰是氧化产物中醛基质子产生的化学位移 , 峰面积很小 , 说明在溶液中醛基主要以半缩醛的

[ 15 ] 1 (形式存在 ; 在氧化后 H PG的 H NMR 图 图 2

)δ谱线 d 中 1115左右是羟丙基取代基上的甲基峰 ,

其相对峰面积基本未发生变化 , 说明在高碘酸钠氧

化 H PG过程中羟丙基取代基没有发生水解断裂.

13 ()在氧化后 H PG的 C NMR 图 图 3谱线 d

δ中 , 21 左右的甲基峰在氧化前后没有明显变化 ; 谱

δ 线 c和 d 在 194 左右出现的醛基峰很不明显 , 也

说 明在氧化产物分子中醛基大部分以半缩醛的形式

13 δ存 在 , 而新产生的 88 ,100 之间的峰应是醛基与羟 F ig. 3 C NM R spec tra of GG ( a ) , HPG ( b ) , ox i2 [ 16 ] 基或水形成的半缩醛的峰 . d ized GG( c ) an d HPG( d ) w ith M S = 01245 2. 2 高碘酸钠氧化反应

( ()()) βGG是一种半乳甘露糖 , 其结构如 Schem e 1 A 所示 . 主链由 1 24 22D 2甘露糖 M 连接的重复单

No. 4 叶应庆等 : 高碘酸钠氧化法测定羟丙基瓜尔胶上仲羟基取代度837

( ) ( ( ) ()α)元组成 , 侧链上无规则连接一些 2D 2半乳糖 G, 以 1 —6 糖苷键的方式连接 , 通常 n G?n M 在 1 ?115,1 ?210之间. GG主链上的每分子单糖 M 上含有一对在 C2 和 C3 位的邻羟基 , 理论上发生高碘

- 酸氧化需要消耗 1分子 IO , 而侧链上的每分子单糖 G含有 3 个连接在 C2 , C3 和 C4 位上相邻的4 - [ 17 ] 羟 () 基 , 理论上需要消耗 2 分子的IO , 同时释放 1分子的甲酸 , 氧化反应式见 Schem e 1 A . 4

Schem e 1 M echan ism of per ioda te ox ida t ion of GG( A ) an d HPG( B)

[ 18 ]Ishak等 的研究结果表明 , GG高碘酸钠氧化很难达到 100 %的理论氧化度 , 他们认为 , 由于在 氧化过程中形成了稳定的半缩醛结构阻止了氧化的继续进行. 这与本文实验结果符合 . 本实验 GG中

- ( ) () 的 n G?n M = 1 ?116 , 根据 Schem e 1 的氧化反应机理 , 理论上每摩尔 GG消耗 IO 的摩尔数 P t 4 ( )GG2T

(() ) 为 11385 , 而反应进行 72 h后的达到 1118 图 4 . 在反应初始阶段 前 12 h, P值明显快速升高 , 随 t

() 着时间的延长 , P趋于一个渐近值 , 48 h以后 ,P没有明显的增加 , 说明氧化反应接近终点 图 4 . t t

F ig. 4 P dur in g the per ioda te ox ida t ion P dur in g the per ioda te ox ida t ion of HPG w ithF ig. 5 t t of GG M S = 0104( a ) , 0114 ( b ) , 0136 ( c ) , 0151 ( d ) ,

0178 ( e ) , 1105 ( f) an d 1153( g )

() 当糖单元上的邻羟基 单个或者两个 被羟丙基取代时 , 高碘酸氧化反应不会发生 , 因此不消耗 - IO , H PG的氧化反应式如图 5 谱线 b 所示. 图 5 是不同 M S ( 0104 , 0114 , 0136 , 0151 , 0178 , 1105 , 4

)1153 的 H PG在过量高碘酸钠溶液中的 P值随时间变化的曲线. 反应进程与瓜尔胶氧化类似 , P最后 t t 趋于渐近值 . 从图 5可以看出 , M S对 H PG的 P值影响较大 , 随 M S增大 , P明显随之减小 , 这是因t t

为 糖单元上羟基被取代基团取代后 , 高碘酸钠氧化无法进行 , 其消耗量减少.

从实验结果可以看出 , 半缩醛的产生使 GG和 H PG不能达到理论氧化值 , 对此进行了归一化处 理 , 假设 GG与 H PG在氧化过程中生成的半缩醛比率一致 , 以 72 h的氧化结果作为参照 , 按照如下的 公式作校准 :

高 等 学 校 化 学 学 报Vo l. 30 838

Pt ( )GG2T ( )=1 PPt t (())H PG2T H PG - E P t ( )GG - E

式中 , P为 H PG校准后的 P值 , 与糖单元上的邻羟基含量相匹配 ,GG与P和 P分别为 t t t t ( () ) (H PG2T) GG2EH PG2E

( ) () H PG氧化 72 h的实验值 , P t为P为GG的理论值 , 在 GG中 , n G?n M = 1 ?116 , 求( ) GG2Tt ( ) GG2T而 得

[ 19 ][ 3 ] 11385. R euben根据 M cN e il等 得到的 H PG取代分布建立了 H PG取代分布的理论模型 , 并且计算

了

各个羟基取代分布的概率求法及相对反应速率常数.

[ 19 , 20 ]k 参照 R euben的理论模型 , 糖单元上任何 C位羟基的取代反应都可以表示为 Ij ) ( )( 2 —C—OR + HX—C—OH P + RX Ij Ij Ij

( ( ))P 为糖单元 ? ?可以是 G和 M , 分别含有 3815 %和 6115 % 在 j位 C2 , C3 , C4 和 C6 位 上剩余Ij

未

被取代的羟基含量 , k为糖单元 ?在 j位的羟基的反应速率常数 , 根据 R euben的分析方法 , 可以得Ij

- B k Ij到 下列公式 : ( )3 P = W IjI

式中 , W 为糖单元类型为 ?的摩尔分数 ; B 为时间因子 , 而糖单元 ?在j位上羟基取代度 X 为 IIj- B k Ij) ( ( )= W - = W 1 - e4 X P I I IjIj

总取代度 D S可以表示为

( )5 D S = X Ij?? I j

仲羟基总取代度 D S为 S—OH

( )( )j = 2, 3, 4 6 = D SX S - OH Ij?? I j

类似 , 糖单元 ?上在 j和 m 相邻位上未发生取代的邻羟基含量可以表示为

)( - B k +k IjIm ( )W = W e7 IjmI

()式中 , j和 m 必须是相邻 C位的羟基 , 比如 C2和 C3 , C3 和 C4 , 则糖单元上邻羟基总量 V 可以表to t 示

为 ( )- B k +k IjIm ) ( = 8 V V = W eto t Im jI ???? I j, m I j, m

P值 :即实验中的 t () H PG2T

( )= P9 V to tt ()H PG2T

( ) ( ) ( ) 通过 P实验 值 , 根据 公 式 8 , 8 , 9 及 反 应速 率常 数 k 就 可 以 分 析 仲 羟 基 的 取 代 度t () H PG2T

为了简化 D S计算过程 , 对反应速率常数 k进行近似 , 假定所有 C 位上的仲羟基反应活性D S. S—OHS—OH

一致 , 即

( )10 k= k= k= k= k G3 G4 M 2 M 3G2 [ 19 ]同时采用 R euben的仲羟基速率常数 进行了比较 , 即

( )11 ?k?k?k= 4. 21 ?2. 47 ?4. 54 ?2. 22 ?2. 17 ?2. 55 ?1k?k?k?k M 3G3 G4 M 2M 2 ′ M 3 ′ G2

这里 M 分为 C位没有被 G取代和被 G取代的两种情况 , 所以含有两种不同 M 的 k 值. 其k, k6M 2 ′M 3 ′ 中

1 是被 G取代的 M 仲羟基的反应数率常数 . 另外 , 根据 R euben模型及 H NMR 得到的 M S也可以直接计算得到 D . S—OH

S ( ) 表 1为通过上述三种方法得到 D S的比较结果 . 从表 1 可以看出 , 近似处理 [式 10 ]与文献 k S—OH

( ) 值 [式 11 ]的结果几乎完全一致 , 说明虽然糖单元上 C2 , C3 , C4 位仲羟基取代反应的速度常数 k 值 可能不一致 , 但进行平均处理后 , 对 D S的影响不大 , 当然 , 参考其它多糖衍生物如羧甲基纤维素 S—OH

的取代分布可知 , 每个仲 C上的取代分布还是相差很大 , 暂不考虑 . 另外 , 从表 1也可以看出 , 实验结 果比文献理论模型分析的结果稍小 , 这可能是制备条件及测试方法的不同造成的 , 然而两者相差不 大 . 综上所述 , 在分析 H PG的 D S时 , 可以把各个仲羟基的反应活性平均化处理 , 这种处理方S—OH

法对

D S造成的误差很小 , 表明实验方法是合理可行的 . S—OH

No. 4 叶应庆等 : 高碘酸钠氧化法测定羟丙基瓜尔胶上仲羟基取代度839

Ta b le 1 D Sof HPG s w ith d ifferen t M S ca lcu la ted by three d ifferen t m e thod s S—O H

a b c P P D SD SD St t Samp le M S (())S—OH S—OH S—OH H PG2E H PG2T

GG 0. 00 1. 18 1. 39 H PG21 0. 04 1. 16 1. 36 0. 02 0. 02 0. 02

0. 14 1. 09 1. 28 H PG22 0. 09 0. 09 0. 09

0. 36 1. 01 1. 19 0. 18 0. 18 0. 21 H PG23

0. 51 0. 90 1. 06 0. 30 0. 30 0. 32 H PG24

0. 78 0. 77 0. 90 0. 46 0. 46 0. 51 H PG25

1. 05 0. 65 0. 79 0. 59 0. 58 0. 71 H PG26

1. 54 0. 38 0. 45 1. 03 1. 01 1. 06 H PG27

( )( ) a and b a re exp e rim en ta l va lue s re sp ec tive ly ca lcu lated acco rd ing to Eq s. 10 and 11 , c is theo re tica l va lue ca lcu la ted by the R euben′s mode l.

()使用高碘酸钠氧化法也可以分析其它取代聚多糖类高分子 , 如甲基纤维素 MC 的取代基团在仲

13 () ( 羟基上的分布 D S. MC 比 H PG结构简单 , 可以使用 C NMR 测定取代基团在不同 C 位 C2 , S—OH

)() (C3 , C6 羟基上的分布 D S, D S, D S, 用 H PLC分析可以确定不同取代类型糖单元 未发生取代的 2 3 6

)糖单元 S、单个羟基被取代的糖单元 S、两个羟基被取代的糖单元 S及全部羟基被取代的糖单元 S n m dt 的含量 , 结合两者可以计算仲羟基总取代度 D S和邻羟基含量. 与高碘酸钠氧化法分析结果作比 S—OH

较 , 可以验证本方法的准确性 . 表 2为 2个 MC样品的氧化结果 , 可以看出 , 通过仪器测得的邻羟基含 量与高碘酸钠氧化的 P值很接近 , 说明 MC糖单元上的邻羟基几乎全部氧化 , 也说明通过高碘酸t

13 钠氧 化法可以准确测定 MC 糖 单元 上的 邻羟 基 数目 . 表 2 中 的 C NMR 结 果表 明 , MC 中 D S 是 D S 的 2 3 2 倍 , 按照 D S?D S= 2 ?1概率计算 , 结合 P值 , 求得 MC 21 和 MC 22 的 D S分别为 1. 1 和 112 , 与 2 3 t S—OH 13 C NMR 结果一致.

13 of m e thy l ce llu lo se s de term in ed by C NM R an d per ioda te ox ida t ionD STa b le 2 S—O H

aab b b b c ( ) ( ) ( ) ( ) D S D S + D S D S SSSSV % % % % D S D S Samp le P t n m d t 6 2 3 —OH S 2 3 2, 3

MC21 0. 8 0. 4 0. 5 1. 2 10 29 39 22 0. 19 0. 20 1. 1 MC 22 0. 8 0. 4 0. 6 1. 2 11 25 40 24 0. 19 0. 18 1. 2

13 a. D ate wa s de te rm ined by C NMR; b. da te wa s de te rm ined by H PLC; c. da te wa s the con ten t of vic inal hyd roxyls ca lcu la ted by the re su lts 13 of C NMR and H PLC.

3 结论

通过系统研究高碘酸钠对瓜尔胶与羟丙基瓜尔胶的氧化过程 , 及对其氧化产物结构的表征 , 建立 了一种快速实用的羟丙基瓜尔胶仲羟基取代度的化学表征方法. 同时通过概率模型分析 , 可进一步得 到羟丙基瓜尔胶上仲羟基的取代分布 . 与文献报道的结果比较表明 , 本文测定的羟丙基瓜尔胶仲羟基 取代度结果可靠. 高碘酸钠可以较快地定量氧化瓜尔胶及其衍生物 , 副反应较小. 本文的实验表明 , 将其用于分析改性瓜尔胶取代度是可行的 , 同时这种简单方便的表征方法也可以推广用于其它天然高 分子衍生物的取代度分析 .

参 考 文 献

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D e term ina t ion of the D egree of Sub st itu t ion a t Secon da ry Hydroxy ls

of Hydroxypropy l Gua r Gum by Per ioda te O x ida t ion

1 1 1 2 2 1 3YE Ying2Q ing, D IN G B in, WAN G Ke, H E J ian2P ing, CU I J un2J ie, J IAN G Bo

( 1. College of Chem istry, S ichuan U n iversity, C hengdu 610064, Ch ina;

)2. J ingkun O il F ield Chem ica l Com pany, Kunshan 215300, Ch ina

A b stra c t Pe rioa te oxida tion of vic ina l hyd roxyls is a h igh ly se lec tive reac tion wh ich lead s to the c leavage of

( ) the C —C bond and fo rm a tion of d ia ldehyde group s. The reac tion s of p e rioda te w ith gua r gum GGand

( ) hyd roxyp rop yl gua r gum H PGwe re inve stiga ted a t pH = 413 and 25 ? and the oxid ized p roduc ts we re cha rac te rized w ith IR and NMR. The re su lts show tha t a ldehyde group s in oxid ized GG and H PG a re in the fo rm of hem iace ta l struc tu re s like o the r po lysaccha ride s such a s sta rch and ce llu lo se. The oxida tion degree and

( ) the con ten t of vic ina l hyd roxyls in GG and H PG we re de te rm ined by the con sump tion of p e rioda te Pand the t

() degree of sub stitu tion a t the seconda ry hyd roxyls D Sof H PG wa s ca lcu la ted by p robab ility ana lysis. The S—OH

re su lts of H PGs w ith d iffe ren t mo la r sub stitu tion of 0104 , 0114 , 0136 , 0151 , 0178 , 1105 and 1153 a re 0102 , 0109 , 0118 , 0130 , 0146 , 0159 and 1103 re sp ec tive ly, wh ich a re in good agreem en t w ith the va lue s found in the lite ra tu re by o the r m e thod s. O the r po lysaccha ride s, such a s m e thyl ce llu lo se a lso gave good re su lts on the va lue s of by the m e thod of p e rioda te oxida tion.

Keyword s Sod ium p e rioda te; Gua r gum; H yd roxyp rop yl gua r gum; D egree of sub stitu tion of seconda ry hyd roxyl

( )Ed. : W , Z

范文三：高碘酸钠氧化果糖的分析

高碘酸钠氧化果糖的分析

胡静姝

)(523106 东莞理工学院城市学院 , 广东 东莞

摘 要 :基于高碘酸钠氧化果糖产生甲醛 ,甲醛与酚试剂反应生成绿蓝色有机物 ,此产物在 630nm 处有最大吸收 ,建立了果糖 的检测方法 。实验采用单因素法探索了氧化和显色反应的最佳条件 ,并对其氧化和显色机理进行了探讨 。

关键词 :高碘酸钠 ;果糖 ;分光光度法 ;酚试剂

Ana ly t ica l of the O x ida t ion of D - fruc to se by Sod ium Per ioda te

HU J ing - shu

( )C ity Co llege, Dongguan U n ive rsity of Techno logy, Guangdong Dongguan 523106 , Ch ina

A b stra c t: A nove l m e thod fo r the de te rm ina tion of D - F ruc to se wa s deve lop ed. The m e thod wa s ba sed on the oxida2 tion of D - fruc to se by sod ium p e rioda te and the oxida tion p roduc t, fo rm a ldehyde, wh ich can be reac ted w ith MB TH - HCL to give a cyan o rgan ic compound having ad so rp tion p eak of 630 nm. The op tim a l cond ition of oxida tion and ch romoge2 n ic reac tion wa s stud ied.

Key word s: sod ium p e rioda te; D - fruc to se; sp ec trop ho tom e tric m e thod; MB TH - HCL

果糖是多羟基有机物 ,多羟基有机物的性质比较活泼 ,能发 本试验选择 630nm 作工作波长 。 生一系列如氧化反应、还原反应、碳链的增长或缩短、生成醚和酯

等化学反应。因此 ,对多羟基有机物的化学反应进行研究具有重

要理论及应用价值。常用果糖检测方法有 :分光光度法、碘量法、

菲林试剂法、高效液相色谱法、酶 - 发光法等。以上检测方法中 ,

分光光度法中所使用的间苯二酚是巨毒物 ,对人体和环境的损害

很大 ,碘量法操作步骤烦琐 ,精密度不太好 ;菲林试剂法不能区分

酮糖与醛糖 ,且精密度也不高 ;高效液相色谱法仪器昂贵 ,操作不

方便 ;而酶 - 发光法的灵敏度又不高。基于上述方法的缺陷 ,本实

验采用的分光光度法具有省时、快速、方便、精密度高的优点。

图 1 果糖吸收曲线 1 试验方法 - 3 212 高碘酸钠用量的选择 取配制好的浓度为 1. 00 ×10 mL /L 的果糖溶液 1. 00mL 置 - 3 () 按 1的步骤 取 1100 ×10 mL 的果糖溶液 1100mL ,加入 于 25. 0mL 容 量 瓶 中 , 再 加 入 0. 0100mo l /L 的 高 碘 酸 钠 溶 液 [ 1 ] 010100mo l /L 的高碘酸钠溶液的量分别为 01100mL、01300mL、 01900mL ,用蒸馏水将反应总体积定于 1010mL ; 在沸水浴中加

热氧 化 10m in 后 , 加 入 6100mL 01200g /L 的 酚 试 剂 溶 液 和 01500mL、01700mL、01900mL、1110mL ,测其吸光度 。 通过实验[ 2 - 3 ] [ 4 ]01100mo l /L 的盐酸溶液 01200mL , 于沸水浴中加热显色 发现吸光度值随高碘酸钠的用量的增加而增加如 5m in后 ,用 722型可见光分光光度计 ,在波长 630nm 下进行检测。 图 2 ,高碘酸钠加入量在 01700 ,1110mL 范围时 ,吸光度出现恒

值 。因此 ,本实验选择高碘酸钠的用量为 01900mL。 2 试验条件的确定

2 11 波长的选择 - 3 取浓度为 1100 ×10 mo l /L 的果糖溶液 1100mL , 再加入

010100mo l /L 的高碘酸钠溶液 01900mL ,用蒸馏水定容至总体积

1010mL;在沸水浴中加热氧化 10m in后 ,加入 6100mL 01200g /L

的酚试剂溶液和 01100mo l /L 的盐酸溶液 01200mL ,于沸水浴中

加热显色 5m in后 ,用 UV - 2102 PC 型紫外 - 可见分光光度计扫

描其吸收曲线如图 1,由图 1可知 ,最大吸收波长在 630 nm 处 ,故 图 2 高碘酸钠用量的影响

作者简介 :胡静姝 ( 1983 - ) ,女 ,贵州人 ,主要从事化学工程与工艺的研究。E - m ail: 22727352 @ qq. com

广州化工2010年 38卷第 7?155? 期

2 13 酚试剂用量的选择

() 按 1的步骤 取 01010mo l /L 的高碘酸钠溶液 01900mL ,于

沸 水 浴 中 加 热 10m in, 分 别 加 入 2100mL、3100mL、4100mL、 5100mL、6100mL、7100mL 的酚试剂 ( 01200 g /L )后于沸水浴中加

热 5m in,测其吸光度 ,结果如图 3。

试验发现 ,当酚试剂的加入量在 5100 ,7100mL 间吸光度出

现稳定的最大值 。故实验选择酚试剂的用量为 6100mL。 图 6 果糖氧化时间的影响

217 显色时间的选择

按 1的步 骤 , 将 试 剂 放 于 沸 水 浴 中 加 热 10m in 后 , 加 入

6100mL 的酚试剂 ,在沸水浴中分别加热 2m in、3m in、4m in、5m in、

6m in、7m in后 ,测其吸光度 。

() 实验发现在 4 ,7m in 之间吸光度有最大平稳区 如图 7 。

所以本实验选择的显色时间为 5m in。

图 3 酚试剂用量的影响

2 14 氧化温度的选择

按 1的步骤 ,分别于 30 ?、40?、50?、60?、80?、沸水浴中

加热 10m in后 ,加入 01200 g /L 的酚试剂 6100mL ,测其吸光度 。

实验发现当氧化温度介于 80 ?,100 ?间时吸光度有一个 平稳

() 区 如图 4 。因此 ,本试验选择果糖的氧化温度为沸水浴 。

图 7 果糖显色时间的影响

218 pH值对果糖显色反应的影响

在此影响因素确定前 ,进行了对比试验 ,即在实验条件不变

( ( ) ) 的情况下 ,将同样浓度 01100mo l /L 和同等用量 01200mL 的

盐酸溶液分别在果糖氧化和显色阶段加入 。结果发现 , 其吸光

度在显色阶段加入比在氧化阶段加入要大得多 ,并且比较稳定 。

这说明 pH 值对果糖显色反应的影响要大于其氧化阶段。因此 ,

本实验选择在果糖显色时段加入盐酸溶液。 图 4 果糖氧化温度的影响 按 2的实验方法 ,将药品置于沸水浴中加热 10m in 后 ,在加

入 6100mL 的酚试剂的同时分别加入 01100mo l /L 的 HC l溶液 2 15 显色温度的选择 01000mL、01100mL、01200mL、01300mL、01400mL、01500mL ,再在 按 1的步骤 ,于沸水浴中加热 10m in,加 6100mL 的酚试剂 , 沸水浴中加热 5m in 后 ,测其吸光度 。结果发现当加入 01100 , 分别在 30 ?、40 ?、50 ?、60 ?、80 ?、沸水浴中加热 5m in,测其 () 01300mL 的盐酸溶液时其吸光度有较稳定的区域 如图 8 。故 吸光度 。 本实验选择盐酸的加入量为 01100mo l /L ×01200mL。 实验发现果糖显色温度 ,在 80 ?,100?之间时吸光度出现

() 恒值 如图 5 ,且在 100?以下均不稳定。故本实验选择沸水浴

为果糖的显色温度 。

图 8 pH 值对果糖显色反应的影响

219 果糖工作曲线的绘制 图 5 果糖显色温度的影响 - 4 - 4按 1的实验步骤 ,取 1100mL 1100 ×10 mo l /L、2100 ×10 - 4 - 4 - 4 mo l /L、3100 ×10 mo l /L、5100 ×10 mo l /L、7100 ×10 mo l /L、 2 16 氧化时间的选择 - 4 - 3 - 5按 1的实验步骤 ,将试剂于沸水浴中分别加热 2m in、4m in、 (9100 ×10 mo l /L、1100 ×10 mo l /L 实际反应浓度均为 10 级 - 4 6m in、8m in、10m in、12m in,加 6100mL 的酚试剂 ,在沸水浴中加热 ) 和 10 的果糖溶液于 6 个 2510mL 的容量瓶中 , 分别 加 入 5m in,测其吸光度 。 010100mo l /L 的 N a IO4溶液 01900mL ,用蒸馏水定容至 1010mL ,

试验结果表明 ,当氧化时间在 8 ,12m in 出现平稳区 (如图 于沸水浴中加热 10m in后 ,加入 6100mL 的酚试剂和 01100mo l /L 6 ) 。因此 ,本试验选择氧化时间为 10m in。 的 HC l溶液 01200mL ,在沸水浴中加热 5m in后 ,测其吸光度 。根

广州化工?156? 2010年 38卷第 7 期

() 据测定的数据绘制果糖的工作曲线 如图 9 , 得知其线性方程

4 机理的探讨 式为 : Y = 551219 x + 010396 , R = 019998。

411 氧化机理

高碘酸钠 ,用作强氧化剂和化学试剂 ,也用于色谱分析 。可

将碘酸钠在氢氧化钠溶液中通氯后再用浓硝酸处理而得 。在本

实验中 ,高碘酸钠参与两个反应的进行。首先 , 在氧化反应中 ,

它将果糖彻底氧化 , 生成甲醛和其它物质 ; 接下来的显色反应

中 ,剩余的高碘酸钠氧化酚试剂得到一粉红色有机物 ,氧化产物

甲醛得到嗪 ,这两种氧化产物再反应 ,最终生成绿蓝色有机物 。

在整个实验过程中 ,高碘酸钠贯彻始终 ,发挥了重要作用 。

412 酚试剂显色机理 图 9 果糖工作曲线 酚试剂 ,性质不稳定 ,需贮存于棕色瓶中 , 在冰箱内保存可

稳定 3天 。

3 样品的测定 3 + 据文献报道 ,甲醛与酚试剂反应生成嗪 ,在 Fe 离子存在的 3 11 果糖注射液精密度实验

情况下 ,嗪与酚试剂的氧化产物反应生成青蓝色化合物 ,该青蓝 ( ) 将市售的果糖注射液 250mL: 1215g稀释至 - 43100 ×10 色化合物溶液在 630,635nm 处有最大吸收峰 ,其吸光强度与甲 mo l /L 的浓度 ,按 1的实验步骤 ,平行测定 8 次 ,计算相对标准偏 醛含量在一定范围内服从吸光定律 ,可以用分光度法测定其甲 差 R SD ,结果见表 1。 [ 5 ] 醛. 其反应机理见反应式 ( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 。 n 2 ()? A - A i i = 1 标准偏差 SD = n - 1

SD 相对标准偏差 R SD = = ×100% A - 5 平均值 = 3101 ×10 mo l /L; R SD = 2107%

表 1 果糖注射液精密度实验结果

果糖注射液的实际反应浓度 / (mo l /L ) A

- 52193 ×10 01201 - 52198 ×10 01204 - 52191 ×10 5 结 语 01200 3 + - 5本试验与文献资料的记载有所区别 ,不使用 Fe,代之以高 3105 ×10 01208 3 + 碘酸钠 ,发现效果一样理想 ,其机理可能是高碘酸钠替代了 Fe- 53107 ×10 01209 的氧化作用 。 - 53100 ×10 01205

参考文献 - 5107 ×10 01209 3孔红星 ,李利军 ,韦红光. 高碘酸钠氧化甘油的动力学研究及应用 [ 1 ] - 53104 ×10 [ J ]. 光谱实验室 , 2008 , 20 ( 1 ) : 70 - 73. 01207 胡春. 酚试剂分光光度法测定室内空气中的甲醛浓度 [ J ]. 工程质 [ 2 ]

量 , 2005 , 11: 20 - 21. 3 12 干扰实验 王秋芳 , 范惠洁 , 张冬梅. 酚试剂法测定室内空气中的甲醛浓度 [ 3 ] - 5 按 1的步骤 ,取果糖标准溶液 3100 ×10 mo l /L 进行干扰试 [ J ]. 首都医药 , 2004 ( 10 ) : 49 - 50. + + - 闫树刚 ,刘慧 ,朱力. 甲醛的快速检测方法之研究 [ J ]. Ch ine se A gri2 [ 4 ] 验 ,在相对误差不超过 ?5%的情况下 , 1000 倍的 N a 、K、C l、 2 - 3 - ( ) cu ltu ra l Sc ience B uhem i, 2003 , 19 3 : 122 - 125. SO、PO均无干扰 。 4 4 [ 5 ] 钟福新 ,陶彗林. MB TH 法测定织物中的微量甲醛 [ J ]. 分析测试技 由于本试验检测的是纯果糖注射液 , 因此其它有机物的干 ( ) 术与仪器 , 2006 , 9 2 : 101 - 103. 扰可以不考虑 。

范文四：二羟基二高碘酸合镍_配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理

( )?二羟基二高碘酸合镍配离子氧化

异丙醇的反应动力学及机理

宋文玉 ,张良苗 ,白素英

()河北大学 化学与环境科学学院 ,河北 保定 071002

( ) () 摘 要 :在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二高碘酸合镍 ?配离子 DDN于 25 , 40 ?区 间氧化异丙醇的反应动力学. 结果表明 ,反应对 DDN 为一级 ,对异丙醇为正分数级. 准一级速率常数 k随 obs

- - ) ( O H ]增大而增大 ,随 IO ]增大而减小 . 有微弱的正盐效应 ,未检出自由基 . 提出一个包括 Ni ?和异丙 4

醇生成加合物前期平衡的反应机理 ,导出的速率方程满意地解释了所有的实验事实 ,并计算出平衡常数 、速 控步骤的速率常数及相应的活化参数 .

( ) 关键词 :二羟基二高碘酸合镍 ?; 异丙醇 ; 氧化还原反应 ; 动力学及机理

() 中图分类号 :O 643 . 12文献标识码 :A 文章编号 :1000 - 1565 200204 - 0351 - 05

过渡金属的超常氧化态可通过与多齿配体螯合而稳定存在 ,高碘酸盐和高碲酸盐是最好的无机配体. 如

1 ,2 3 ,4 5 ) ) ) ( ( ( Ni ?,Cu ?,Ag ?等配合物在适当的 p H 下都是良好的氧化剂. 近些年来 ,人们研究了二羟

( ) () 基二高碘酸合镍 ?配离子 DDN氧化许多有机化合物的反应动力学 ,但对氧化醇的反应还研究的比较

) ( 少 . Ni ?处于高氧化态 ,其反应体系比较复杂 ,对它的研究无疑会增加一些新的知识 . 本文研究了二羟基二

( ) ( ( ) ) 高碘酸合镍 ?配离子在碱性介质中氧化异丙醇 CHCHO H的反应动力学 ,并提出适当的反应机理 . 3 2

1 实验部分

1 . 1 试剂和仪器

( ) KSO,Ni SO?7 HO , KIO, KO H 和 CHCHO H 均为 A R 级 . 所有溶液均用二次蒸馏水配制 ,DDN 2 2 8 4 2 4 3 2

1 6 ( ) 和 CHCHO H 溶液总是在使用前用储备液新配制 . 水不溶性的 KNiO? HO 按 Ray方法制备 ,储备液 3 2 6 2 2 7 2 的制备和标定按 Chandraiah方法进行 ,该溶液在强碱性介质中非常稳定 ,其电子光谱与 Khan报道的完

(全相符. 反应体系的离子强度 I 用硝酸钾调节 . 在 410 nm 条件下 ,用 U V - 3000 分光光度计 J apan Shi2

( ) ) madzu跟踪反应进程 ,仪器配有恒温池架及恒温槽 HS - 6 标准恒温浴槽 ,成都仪器厂制造,温度波动范围 可控制在 ?0 . 1 ?.

1 . 2 动力学方法及产物鉴定

( ) 在一定温度下 ,将选定浓度的 DDN , KIO, KO H , KNO混合液 2 mL 与已知浓度的 CHCHO H 溶液 4 3 3 2

λ2 mL 分别置于 型反应器的上下 2 支管内 ,进行恒温 ,当温度达到平衡后 ,将两者迅速混合均匀 ,并马上转

λ移至配有恒温池架及池盖的石英池内 ,在 = 410 nm 下自动记录反应液吸光度 A 随时间 t 的变化曲线 ,为

( ) 取得准一级条件 ,让 [ CHCHO H μ DDN ,基于 A 随 t 的变化曲线可得到反应体系的动力学信息 . 3 2

收稿日期 :2001 - 12 - 07

作者简介 :宋文玉 (1946 - ) ,男 ,河北清苑人 ,河北大学副教授 ,主要从事非正常氧化态金属配合物的氧化反应动力学研究 .

()2002 年河北大学学报 自然科学版 ?352 ?

8 ,9 2 + 点滴实验鉴定反应产物为 Ni和丙酮. 反应体系在氮气保护下加入 400 g/ L 丙烯酰胺溶液 ,没有发 现白色沉淀生成 ,说明反应不能引发丙烯酰胺的聚合 ,也即反应过程中没有自由基中间物生成. 因此推测 ,在 此氧化反应中可能涉及内层双电子转移.

2 结果与讨论

2 . 1 准一级速率常数的求算

) ( ) ( 在[ CHCHO H μ DDN 的 条 件 下 , 以 ln A - A 对 时 间 t 线 性 回 归 , 相 关 系 数 总 是 大 于 3 2 t ?

0 . 999 6 ,表明反应速率对 DDN 为一级. 这里 A 和 A 分别代表时间为 t 和反应终止时的吸光度 . 准一级速 t ?

率常数 k用最小二乘法求得. 为准确得到 k,通常取 3,3 . 5 个半衰期内的 8,10 个 A 值参加拟合 . 文中 obsobs t 的 k通常是 3 次平行实验的平均值 ,测定总误差一般不超过 5 %. obs

( ) 2 . 2 [ CHCHO H 对反应速率的影响 3 2

- - ) ( ) ] ex 代表外加的,离子强度 I 和温度条件下 ,增大 CH CHO H 的浓( 在恒定 DDN , O H , IO 4 ex 3 2

) ( ) ( 度 , k也随之增大 . 1/ k对 1/ > 0 . 999 4,是具有正截 CHCHO H 线性回归有良好的线性关系 r obsobs3 2

10 () ( ) ( ) 矩的直线 图 1,符合 Michaelis - Menten 过程,预示可能存在一个 Ni ?配离子与 CHCHO H 间生 3 2

( ) ( ) 成 1?1 加成物的前期平衡. 反应对 CHCHO H 的表观反应级数 n 为正分数 . 3 2 ap

- - 2 . 3 IO ]和 O H ] 对反应速率的影响 4 ex

- - ) ( CHO H , O HCHDDN ,恒定 及 I ,在 25 ? , k随 IO ] 增大而减小 ,反应对 IO的表观反 3 2 obs4 4

- 11 ( ) = 0 . 998 ,图 2,表明有一个前期平衡, 应级数为负分数 ,且发现 1/ k对 IO ]有良好的线性关系 r obs4

- ) ) ( ( 及 I , 在] 即从 Ni ?配 离 子 中 离 解 掉 1 个 高 碘 酸 根 配 体 的 过 程 . 选 定 DDN , CHCHO H , IO 3 2 4

- - 25 ?, k随 O H ]增大而增大 ,反应对 O H 的表观反应级数为正分数 . obs

- 5 ) ( DDN = 5 . 0 ×10 mol/ L ; CHCHO H = 3 2 - 5 - 4 - - DDN = 5 . 0 ×10 mol/ L ; IO = 3 ×10 mol/ L ; 4 0 . 125 mol/ L ; O H = 0 . 05 mol/ L ; - O H = 0 . 05 mol/ L ; I = 0 . 4 mol/ L = 0 . 4 mol/ L I - 图 2 1/ k对IO ] 的图( 25 ?) 图 1 不同温度下 1/ k对 1/ ( CH ) CHO H 的图 obs4 obs3 2

- Fig. 1 Plot of 1/ kvs. 1/ ( CH ) CHO Hat obs 3 2 Fig. 2 Plot of 1/ kvs. IO at 25 ? obs 4

diff erent temperatures

2 . 4 离子强度对反应速率的影响

() 在其他条件不变的情况下 ,增加介质的离子强度 , k稍有增大 表 1. obs

2 . 5 对反应机理的讨论

1 () () 在高碘酸盐碱性水溶液中 , Avesto n发现了平衡 1, 3,并且在 25 ?测定了相应的平衡常数.

( ) 第 4 期宋文玉等 :二羟基二高碘酸合镍 ?配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理 ?353 ?

表 1 I 对 k的影响 obs Ta b. 1 Eff ect of variation of I on k obs

- 2 - 1- 2 - 1I k/ 10 s I k/ 10 s obsobs 0 . 15 5 . 60 0 . 35 6 . 12 0 . 25 5 . 95 0 . 45 6 . 30

- 5 ) ( DDN = 5 . 0 ×10 mol/ L ; CHCHO H = 0 . 125 mol/ L ; 3 2

- 4 - - = 25 ?IO = 3 ×10 mol/ L ; O H = 0 . 10 mol/ L ; t 4

15 4 - - -() β 1H I O , = 1 . 12 ×10. 2 IO + 2O H 4 2 2 10 1

6 - - 2 -() β 2, = 1 . 62 ×10. IO + O H + H O H IO 4 2 3 6 2 8 - -3 -()3 β = 4 . 68 ×10. IO + 2O H H IO, 4 2 6 3

- - ( , 其中各物种的分布可从上述平衡算出 ,计算结果表明在本文使用的 O H] 范围内O H = 0 . 05

2 - 3 - - 4 - ) 0 . 40 mol/ L ,原碘酸根主要以 HIO和 HIO形式存在 ,其他物种如 IO和 HIO可忽略不计 ,因 3 6 2 6 4 2 2 10

2 - 2 - 3 - ) ( 此 , IO ]? H IO+ H IO. 根据这个结果及 Khan 等将在碱性介质中 Ni ?的配合物表示 4 ex3 6 2 6

2 - ( ) () 为 Ni O HHIO]论点 ,提出下面的反应机理 . 2 3 6 2

K 12 - - -2 - ( ) ( ) () () Ni O HHIO]+ O H Ni O HHIO] + HIO+ HO , 2 3 6 2 2 2 6 3 6 2 DDN DMN

K 2- ( ) ) () ( Ni O HHIO] + CHCHO H adduct , 2 2 6 3 2 k 2 + + adduct Ni+ + H . CH C CH 33 slow

O

) ( 由于检测的是 Ni ?] 消失的速率 ,并且 T 2 - IO] H 3 1 6 ) ( Ni ?] = DDN + DMN + adduct = adduct T e e e + + 1 . e -) ( K[ CHCHO H ( ) 2 3 2 CHCHO H KKO H 3 2 1 2

() () 式中 T 和 e 分别表示总的和平衡的 ,因此有 4, 5式 .

- ) ( ( ) CHCHO H - d Ni ?] k KKO H 3 2 T1 2 ( ) ) =( ()4 ?Ni?] = kNi ?] , T obs T 2 - - -( ) d t CH CHO H HIO+ K O H + K K O H 3 6 1 1 2 3 2

- ( ) CHCHO H k KKO H 3 2 1 2 (). k= 5 obs 2 - - - ( ) HIO+ CHCHO H KO H + KKO H 3 2 1 1 2 3 6

- 5 - 2 - () ] 离在反应体系中 , DDN 总是很小 5 . 0 ×10 mol/ L ,因此从 DDN 离解出的 H IO] 与从 IO 3 6 4 ex

- 2 - 3 - ( ) ( )式代入上述相关2, 3 解出的相比可忽略不计 ,因此 , IO ]? H IO+ H IO] 仍然成立 . 将 4 ex3 6 2 6

式得

β 2- - - 2 - ( ) ]]()?IO = f O H ]?IO , 6 H IO= 3 6 4 ex 4 ex - β β +O H ] 2 3

- βO H ] 3 - - - 3 - ( ) ()]]?IO =

() () 将 6式代入 5式 ,再重整得

- ( ) CHCHO H k KKO H 3 2 1 2 ()8 , k=obs - - -- ( ) ]( ) f O H ]?IO + K O H + K K O H CH CHO H 4 ex 1 1 2 3 2

- - - ( ) f O H ] ?IO ]+ KO H ] 1 4 ex 1 1 1 = ?+ ,()9 - ) ( kCHO H k [ CH3 2 obs k KKO H ] 1 2

- ( )1 1 f O H ] 1- ( ) ()]+ = ?IO+ 1, 10 4 ex -) ( k K[ CHCHO H k( ) 2 3 2 CHCHO H obs k KKO H 3 2 1 2

()2002 年河北大学学报 自然科学版 ?354 ?

- - IO ] ) 4 ex( f 1 ] 1 1 O H ()11 ( ) =+ + 1.? - ) ) ( ( k KK[ CHCHO H k K[ CHCHO H k1 2 3 2 2 3 2 obs O H ]

- ) ( ) ) () ( ( n[ CHCHO H < 1="" ,0="">< 1="" ,="" 4式表明反应速率对="" ni="" 为一级="" ;而="" 8式表明="" 0="">< ap="" 3="" 2="" ap="">

- () () () - 1 < n="" io="">< 0="" ,这些推论皆与实验结果相符.="" 9,="" 10式分别被图="" 1="" 、图="" 2="" 所证实.="" 为验证="" 11式的="" ap="" 4="" ex="">

- - ( ( ) ) 可信性 ,笔者做了 1/ k对

() 推论 11式的确与实验结果相符 .

4 - ) ( ) () () ( () 如果认为 Ni ?的配合物结构式为 Ni O HHIO],则 11式就变为 12式 2 2 6 2

- - ] IO ) ( < 1="" ]="" 1="" 1="" 4="" ex="" o="" h="" (="" ())="?" +="" 12="" +="" 1="" -="" )="" (="" (="" )="" k="" kk[="" chcho="" h="" k="" k="" [="" ch="" cho="" h="" k1="" 2="" 3="" 2="" obs="" o="" h="" ]="" 2="" 3="" 2="">

- - ( ( ) ) 1/ k对

2 - ) ( ) ( () 应动力学数据证实 Ni ?表示为 Ni O HHIO]是合适的 ,是与实验事实相符的 . 2 3 6 2

- 5 - - 4 ) ) ( ( Ni ?= 5 . 0 ×10 mol/ L ; CHCHO H = 0 . 125 mol/ L ; IO = 3 ×10 mol/ L ; I = 0 . 4 mol/ L 3 2 4

- - - - ( ( 图 3 1/ k对 f [ O H) / O H ] 的图 ( A) 和 1/ k对 <[ o="" h)="" o="" h="" ]="" 的图(="" b)="" (="" 25="" )="" obs="" obs="" -="" -="" -="" -="" 25="" fig.="" 3="" plot="" of="" 1/="" kvs.="" f="" (="" o="" h="" )="" o="" h="" (="" a)="" and="" 1/="" kvs.=""><( o="" h="" )="" o="" h="" (="" b)="" at="" obs="" obs="">

() a = 1/ k ,利用图 1 中直线的截矩可算出速率控制步骤在不同温度下的速率9式代表的直线的截矩

(() ) 常数 k 值 ,以及相关的活化参数 表 2. 再利用 10式代表的直线的截矩和斜率可求得 298 K 时的 K和 2

K,一并列于表 2 . 1

离子 强 度 对 反 应 速 率 影 响 的 公 式 是 根 据 德 拜 - 休 格 尔 极 限 公 式 导 出 的 , 该 理 论 仅 适 用 于 I 低 于

0 . 01 mol/ L 的体系 ,而本文使用的介质中 , I 高达 0 . 4 mol/ L ,因此 , I 改变 3 倍 , k有些微弱的变化是可以 obs12 接受的.

?对溶液中 的 反 应 , 分 子 间 短 程 力 的 吸 引 使 活 化 熵 趋 于 多 变 , 本 文 中 的 ΔS 是 一 个 较 大 的 负 值

- 1 - 1 ( - 149 J ?K ?mol ) ,这可能是由于 Ni ( ?) 与 ( CH) CHO H 生成加合物 ,降低了其自由度所致 . 3 2

表 2 速率常数 、平衡常数和活化参数 Ta b. 2 Rate constants , equil ibrium constants and activation para meters

- 3 - 1() KK t / ?12活化参数 25 ? k/ 10 s

3 - 41 . 056 25 11 . 47 Ea = 36 kJ / mol ×10 1 . 82 ? Δ H = 34 kJ / mol30 14 . 33 ? - 1 - 135 18 . 32 Δ S = - 149 J ?K?mol ? Δ F = 80 kJ / mol40 22 . 78

3 ln k 对 1/ T 线性回归的斜率为 - 4397 ,截距为 12 . 58 ,相关系数 r = 0 . 977 .

( ) 第 4 期宋文玉等 :二羟基二高碘酸合镍 ?配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理 ?355 ? 参 考 文 献 :

WAN G AN - ZHOU , L I F EN G - M EI , L I ZHI - T IN G , et al . Kinetics and mechanism of o xidatio n of glycol by di hydro xy2 1

diperiodato nickelate ( ?) co mplex in aqueous al kaline medium J . Chem Res Chinese U niv , 1992 ,8 :32 - 438 .

( ) 2 KHAN J A , CHANDRA IA H U , KU MAR B K. Kinetics of elect ro n t ransfer f ro m cyclic keto nes to Ni ?periodate co mplex in

() aqueous al kaline medium J . Bull Chem Soc J p n ,1989 ,62 4:1300 - 1303 .

( ) () 宋文玉 ,刘红梅 . 二过碲酸合铜 ?配离子氧化环已酮的反应动力学及机理 J . 无机化学学报 ,2000 ,16 4:607 - 611 . 3

( ) () 4 MOV IU S W G. Oxidatio n of alco hols by diperiodatocup rate ?J . Inor g Chem , 1973 ,12 1:31 - 33 .

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6 RA Y P. Inorganic synt hesis M . New Yor k : Mc Graw - Hill Boo k Co , 1957 . 201 .

CHANDR IA H U , KHAN J A , MU R T H Y C P , et al . kinetics of elect ro n t ransfer f ro m alip hatic amines to Ni ( ?) periodate 7

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F EI GL F. Spot test s in inorganic applicatio nsM . New Yor k : Elsevier Publishin g Co , 1954 . 141 . 8

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金家骏 . 液相化学动力学原理 M . 上海 :上海科技出版社 , 1984 . 29 . 11

MOOR E J W , P EARSON R G. Kinetics and mechanism M . New Yor k : Jo hn Wille y and So ns , 1981 . 272 - 273 . 12

Kinetics and Mechan ism of Oxidation of Isopropyl Alcohol by

Dihydroxydiperiodaton ickelate( ?) Complex Ion

SON G We n- yu , ZHAN G Lia ng- miao , BAI Su- ying

( )College of Chemist ry and Enviro nmental Science , Hebei U niversity , Bao ding 071002 ,China

( ) Abstract :The kinetics of o xidatio n of isop rop yl alco hol by dihydro xydiperio dato nickelate ?co mplex io n was st udied by spect rop hoto met ry in aqueo us alkaline medium in a temperat ure range of 25 , 40 ? . The reac2 tio n rate showed first o rder dependence in o xidant , and po sitive f ractio nal o rder dependence in isop rop yl alco hol .

( ( ) ) ) ( It was fo und t hat t he p seudo first o rder [ CHCHO H μ Ni ?]rate co nstant kincreases wit h t he in2 3 2 obs

- - . A weak po sitive io nic st rengt h effect was o b2 crease of O H and decreases wit h t he increases of IO 4

served. U nder t he p rotectio n of nit rogen t he reactio n system does not induce polymerizatio n of acrylamide indi2 cating t hat an innersp here o ne- step t wo- electio n t ransfer is involved in t he o xidatio n . A reaso nable mechanism

( ) involving a p reequilibrium of an adduct fo r matio n bet ween Ni ?and isop rop yl alco hol has been p ropo sed. The rate equatio ns derived f ro m t he mechanism explained all t he experimental result s satisf acto rily and t he p reequilib2 rium co nstant s , rate co nstant s of t he rate- deter mining step to get her wit h t he parameters were evaluated.

Key words : dihydro xydiperio dato nickelate ( ?) ;isop rop yl alco hol ; redo x reactio n ; kinetics and mechanism

)(责任编辑 :赵藏赏

范文五：溶剂对高碘酸钠氧化纤维素的影响

V01(36 No(4江汉大学学报(自然科学版) 第36卷第4期Journal Sciences) Dec(2008University(Natural 2008年12月 ofJianghan

溶剂对高碘酸钠氧化纤维素的影响

彭望明 (江汉大学化学与环境工程学院，武汉430056) 摘要:以高碘酸钠溶液为氧化荆，在非均相条件下氧化纤维素，研究了溶剂等因素的影响(结果

表明，含羟基溶剂对氧化反应有显著影响，能明显缩短反应时间，提高氧化纤维素中醛基的含量(当溶

剂为5,(矿,矿)C2H，OH时，在适宜条件下，产物中醛基的质量百分含量可达0(561 2,，纤维素回收率 为90(50,(

关键词:纤维素;氧化;高碘酸钠;非均相反应 中图分类号:0636(儿 文献标识码:A 文章编号:1673—0143(2008)04-0029-04

丙醇，无水乙醇，甲醇，正丁醇，乙二醇，医用O 引言脱脂棉，双氧水(以上试剂均为分析纯(

纤维素是地球上丰富的可再生资源，具有价 pHS一25酸度计(上海雷磁仪器厂);FTIR(8300 廉、可生物降解以及对生态环境不产生污染等优 红外光谱仪(日本岛津公司)( 点，但由于结晶度，不溶于一般溶剂， 1(2纤维素的氧化 纤维素分子间有强氢键、高取向度及 在250mL锥形瓶中加入一定量溶剂，加蒸高温下分解而不融 馏化，使其使用范围受到了很大限制(因此，通过 水至100 mL，再向其中加入一定质量NalO,，并

mol,L 以0(1 NaOH调节pH值为6(0(将处理过对纤维素进行改性使其功能化，充分利用这一重 的要的再生资源，一直是人们研究的热点( h(脱脂棉加入其中，45。C下避光反应8

纤维素是一种多羟基葡萄糖聚合物，经过物 反应完毕，将产物抽滤，以蒸馏水洗涤多

然后加入到0(1 mol,L乙二醇溶液中，45?下避次( 理或化学改性后，具有不同的功能特性，可制备高吸附性材料、可生物降解材料、纤维液晶材料 光反应l h，以除去未反应的Nal04(再次洗涤， 抽滤(最后，将产物烘干并称其质量(产物为白 及其他高性能纤维材料等(化学改性主要是利用

氧化、酯化、醚化、接技共聚等反应进行，而氧色纤维状固体，以FTIR(8300红外光谱仪测红外

氧化 化改性是最常用的方法(通过使用适当的氧化剂，光谱(KBr压片)，证明产物为二醛纤维素( 纤维素中的伯羟基和具备邻二醇结构特征的1(3纤维素回收率的测定

仲羟基，特别是纤维素与氧化剂发生选择性氧化 氧化纤维素回收率按下式计算:反应生成2，3一二醛纤维素，进而合成具有新功 能和新用途的纤维素衍生物，相关文献报回收率=(阿7I化纤维蠢,降，纤维蠢)×100,( 导较多[1q](对纤维素氧化过程进行系统研究，特别 1(4氧化纤维素中醛基含量的测定 是在有溶剂

参见文献[5]，取干燥后的氧化纤维素O(5 g 存在下高碘酸钠氧化纤维素的研究，文献报道不多( mol,L NaOH溶加入20 mL蒸馏水浸泡，用0(1

液mol,L I:的?调节pH值为7(0左右，再加入0(1 1 实验部分溶液，密闭避光反应30min(最后，向锥形瓶中 1(1主要试剂与仪器 mol,L Na:S:0， 加入几滴淀粉溶液作指示剂，用0(1

高碘酸钠，高碘酸，异丙醇，l，3-丙二醇，正 滴定至无色，氧化纤维素中醛基的质量百分含量

收稿日期:2008—09—22

作者简介:彭望明(1965一)，男，湖北应城人，副教授，主要从事有机化学方面的研究(

万方数据

30 总第36卷 江汉大学学报(自然科学版)

按下式计算: 反应速率主要决定于反应试剂扩散到纤维素 醛基含量= 分子内部的速率(由于纤维素分子间有强氢键，

F，碗代硫酸钠I!‰代硫酸钠 ),瞩化纤维幕]×100,(【58×(f0I:?一0(5 其结构中存在晶区与非晶区。且不溶于一般溶

剂，反应多为非均相反应(而对反应试剂渗透、 2结果与讨论扩散起决定作用的是纤维素分子链中直径在 2(1溶剂种类对醛基含量及回收率的影响 5(0×10。m的微孔数目及晶区尺寸【2J(因此，增

10‘9 加纤维素分子链中直径在5(0x m的微孑L数高碘酸钠与纤维素反应的方程如下:

目，

,吖雩

纤维素 氧化纤维素 表1 溶剂种类对氧化纤维素醛基含量及回收率的影响 是促进反应的有效途径(在研究过程中，通过加

入不同的醇类物质，破坏纤维素分子链问的氧

键，并日(利用醇中的羟基与反应生成的醛基缩

合，阻止了醛基与纤维素分子链上羟基缩合，从

而增加了纤维素分子中直径大于5(O×lO‘9 m的微

孔数目;同时醇的加人能降低104离子的水化

尺 寸，使lO。向纤维素分子链内部扩散更加容

易， 有利于整个反应的进行(

萄糖单元的还原性末端逐步脱落降解，实验在pH值为6(0，NalO。8(0 g，温度45"12，

反应时间为8 h的条件下进行，所得结果见表1( 钠水溶液中，纤维素浸入时间在高碘酸 终被完全降解而溶解，而醇的 过长时，有可能最 表1结果表明，与水溶液反应体系相比，添 加入有效地减少了加了不同醇的作均相反应都能有效提高氧化纤维 上述副反应的发生( 素中醛基的含量，这与理论

2(2溶剂用量对氧化纤维素中醛基含量的影响 分析的结果一致(同

进一步研究了甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 时加入醇的氧化反应体系所得的氧化纤维素的回

1，3一丙二醇、正丁醇等几种溶剂不同用量对反应的 收率也比水溶液反应体系高很多(这是因为NalO。

影响(实验在pH值为6(0、Nal04 8(09、温度45。氧化纤维素时，除主链E在C:、C，处断裂外，纤

维素分子链中还原性末端失水葡萄糖环也会被氧 C、 氧化时问为8h、脱脂棉2(09的条件下进行，实

验

化，这一副反应会导致纤维素分子链上的失水葡 结果见表2(

表2溶剂用量对醛基含量的影响 ,,

结果表明:对大部分溶剂而言，当溶剂用量 体系中加入溶剂时，溶剂中的羟基能与生成的醛 增加时，氧化纤维素中醛基含量一1--升，但超过 基缩合，阻止了醛基与纤维素分子链上羟基缩 5,之后醛基含量逐渐下降(这是因为当在反应 合，增加了纤维素分子中直径大于5(o×10一m的

万方数据

3l2008年第4期 彭望明:溶剂对高碘酸钠氧化纤维素的影响

微孔数目，从而促进了反应的进行(但是溶剂用 氧化邻二醇结构单元外，(纤维素分子链中还原性 量过

末端失水葡萄糖环也可发生过度氧化，这一副反 大时会使NaIO。溶解度降低，导致进入高分 子链的IOZ数量减少，不利于反应进行，所以氧 应致使高分子链上的葡萄糖单元的还原性末端逐 化纤维素 中醛基含量反而会降低( 步脱落，且温度愈高，这一副反应愈明显，故过2(3溶剂用量对氧化纤维素回收率的影响 高温度反而会使回收率下降( 保持pH值为

6(0，NalO。为8(0 g，温度为45。C， 2(5反应时间对醛基含量及回收率的影响氧化时间为8 h，脱脂棉为2(0 g，改变溶剂种类 保持pH值为6(0，温度为45?，Nal04用量

8(09，溶剂为100Il也5,(V,V)C:H，OH，脱脂及用量进行实验，结果见表3( 为 表3溶剂用量对氧化纤维素回收率的影响,, 2(O g，改变反应时间进行实验，结果见表5(棉 不同溶剂体积分数下纤维素回收率 表5反应时间对醛基含量及回收率的影溶剂 响 0, 3, 5, 10, 20, 56 8 9O5 93 O8 92 1 6 甲醇 85 O 乙醇 886 72 9O 5O 92 5893 77

正丙醇 8 90 38 96 34 98 lO 97 67

8 88 l 5 92 53 9O l 7 9 l 24 异丙醇

8 86 2O 84 88 85 86 7O l，3(丙二醇 8 5

正丁醇 舭舭甜舭钳舛8 9O 25 92 36 93 l O 9 l 80表5中数据说明，随着反应时间的延长，产

从表3可以看出，随着溶剂用量增加，氧化 纤物中醛基的含量逐渐提高，超过8h后缓慢下降( 维素回收率显著上升，超过5,之后回收率趋 这是由于反应体系是非均相反应体系，IOi需要 于稳定(这说明醇溶剂的加入，有效地减少了纤 维素分扩散进入高分子链才能进行反应，而扩散需要一

的发生，子链中还原性末端失水葡萄糖环降解反应 定时间，反应时间越长反应越充分(因此，氧化 使得产物回收率增加( 纤维素醛基含量随反应时间的增加而增加(但反2(4反应温度对醛基含量及回收率的影响 应时间进一步延长时，氧化纤维素分子链上的醛 当氧化剂NaIO。为8(0 g，溶液pH值为6(0，氧 基会与自身分子链上的羟基缩合，消耗了一部分 化

5,(V,功C:H，0H， 醛基(同时这种缩合导致纤维素离分子链结构变 时间为8h，溶剂为100mL 脱脂棉2(0 g，反应温度分别为30、35、40、45、 得紧密，会阻碍102再次进入高分子

链，加上10250?时，反应结果如表4( 也会氧化少量醛基，所以，氧化纤维素醛基含量表4温度对氧化纤维素醛基含量及回收率的影响 反而会降低(另外，IOZ氧化纤维时，除氧化邻

二醇结构单元外，还会氧化纤维素分子链中还原

性末端失水葡萄糖环使其产生降解，反应时间越 长，降解越严重，故回收率下降(2(6高碘酸钠用量对醛基含量及回收率的影响 mL 5,C:HsOH，pH为保持溶剂为100 6(0，

温度为45。C，时间8 h，脱脂棉2(0 g，NaIO。依由表4中数据可知，随着氧化温度的升高， 取2(0、4(0、6(0、8(0、10(09进行实验，所得氧化 次

氧化纤维素中醛基的含量逐渐升高(这是因为温 纤维素中醛基含量及回收率如表6( 度升高，分子运动加剧，有利于反应物向纤维素 再一 分子链扩散，反应速率加快，产物中醛基含量增 一 型量一醛一 加(反应温度不宜太高，否则，反应体系中副反 应会增加，102进,步氧化生成的醛基，使得醛 对一基一仉c;c;n基含量反而会降低( ,一一一加们鲫咖?。 n醺一名一 篓萎加Z引引匀匀 一一一一一一一一一表4结果还说明，氧化纤维素回收率随温度 从表6中数据得知，随着氧化剂用量的增加， 的升高而降低(主要是因为IOZ氧化纤维时，除

氧化纤维素中醛基含量逐渐升高，但回收率却逐

万方数据

32 江汉大学学报(自然科学版) 总第36卷

同时在碱性介质和氧化剂的作用下，纤维素比较 散进渐下降(这是因为高碘酸钠用量增加时，通过扩

入纤维素分子内部的104增加，使氧化反应 容易降解，所以氧化纤维素中醛基含量及回收率 更易进同样较低( 行，故醛基含量升高(但另一方面，随着 氧化剂用量的增加，由纤维素分子链中还原性末 3结论端失水葡萄糖环发生过度氧化而产生的降解也更 加严重，因此回收率下降( 以高碘酸纳氧化纤维素加入醇类物质作溶剂

能显著提高氧化纤维素中醛基的含量(当溶剂为 2(7溶液pH值对醛基含量及回收率的影响

5,(v,v)C:H，OH时，在适宜反应条件下，产物 时 保持反应条件为:NalO。8(09，温度为45?，中醛基的质量百分含量可达0(561 2,，氧化纤维5,(v,力C:H，OH，脱脂 间8h，溶剂为100mL 素回收率为棉2(0 g，改变体系pH值，所得结果见表7( 90(50,( 表7溶液pH值对醛基含量及回收率的影响 以5,(v,v)C2H，OH作溶剂，随着氧化剂

量增加、氧化时间延长、反应温度升高、pH用

升高，氧化纤维素的回收率降低;但随着氧值

化剂 用量增加、氧化时间延长、温度升高，产

基的含量升高;而对于时间和pH值，物中醛 一特定值，使得醛基的含量达到一个极则存在某 大值(

参考文献: 从表7中数据可以看出，随着体系pH值的 【l】宋贤良，温其标，郭桦(以纤维素为基础的功能材料 增加，氧化纤维素中醛基含量及回收率都是先增[J】(高分子通报，2002(04):47-52( 加然后降低(说明体系pH值对氧化纤维素中醛 [2】熊犍，叶君，何小维，等(改进非均相高碘酸钠氧化纤 维素反应[J】(高分子材料科学与工程，2000，16(3):172(175( 基含量及回收率有较大影响(在酸性条件下，纤 【3】冯亚青，刘燕，张晓东，等(氧化纤维素的制备及吸附性 维素易水解，且NalO。氧化能力较强(西H10(。仉= 能的研究[J】(天津大学学报，2002，35(6):766—768( 1(7 V)，易将醛基进一步氧化为羧基，所以氧化 [4】钱军民，李旭祥(高碘酸纳氧化纤维素的研究【J】(现代 纤维素中醛基含量及回收率都较低;而在碱性条 化工，2001，2l(7):27-30(【5】陈耀祖(有机分析【M】(北京:高等教育出版社，1992( 件下，NalO。的氧化性显著降低(瓯10(，岫=0(7V)，

Influence of Solvent to Oxidation of Cellulose with Nal04

PENG Wang-ming

(School of and Environmental University,Wuhan 430056，China) ChemistryEngineering，Jianghall Abstract:The oxidation of cellulose with Nal04 in conditions was studied， non—homogeneous some factors the reaction were results showed that when the solvent influencing investigated(The is 5,(刃功CzH50H。the is to O(561 2,and the content aldehyde recycle ofoxycellulose up group ratio of is to 90(50,at conditions(up optimum oxycellulose

reactionKey words:cellulose;oxidation;Nal04;non—homogeneous

(责任编辑:陈旷)

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