_少爺血統
范文一：双阴离子分散剂的合成与应用
上海师范大学 硕士学位论文双阴离子分散剂的合成与应用 姓名:陈军 申请学位级别:硕士 专业:有机化学 指导教师:任天瑞 20100401 摘 要 本文合成了高分子分散剂，并对其性能进行了分析，以及考察了其在农药水分散粒剂中的应用。 以丙烯酸(,,)、苯乙烯磺酸钠(,,,)和丙烯酸羟丙,骆(,,,)为单体，改变单体摩尔配比(,,:,,,，,,,:,,,)、反应温度和引发剂用量，采用正交表进行工,交实验，在水介质中经自由基聚合反应得到一系列,,—,,,—,,,共聚物分散剂。测定了分散剂的分子量、分子量分布、临界胶束浓度、亲水亲油平衡值。 以悬浮率为判定标准，筛选出对无机粉体(,,,,,、,,,,)具有最佳分散性能的分散剂。选择对,,,,,分散效果最好的分散剂作为研究对象，系统考察了温度、,,值、离子强度、分散剂用量对,,,,,分散效果的影响，测定了悬浮液的沉降速度、粘度和颗粒对分散剂的吸附量，并对分散后的颗粒粒径分布进行了表征。结果表明，在,,?的中性体系中，,(,,,,, ,,,,,粉体对分散剂的饱和吸附量为,(,,,,,，当分散剂用量为,(,,,, ,时，,,,,,悬浮率可达,,(,,,，,,,,,颗粒直径约为,,, ,,，悬浮液静置,,,后，上层清液体积仅占总体积的,,。选择对,,,,分散效果最好的分散剂作为研究对象，研究其对,,,驳姆稚??苑稚?蟮目帕,,斗植肌?帕,翁辛吮碚鳌,峁砻鳎冢玻啊娴闹行蕴逑抵校保埃埃埃埃梗裕椋埃卜厶宥苑稚?恋谋ズ臀搅课希常罚福保梗狈稚?劣昧课埃矗埃埃埃故保裕椋埃残士纱铮梗梗保担ィ裕椋埃部帕,本对嘉玻玻埃睿恚壕仓茫叮埃韬螅喜闱逡禾寤稣甲芴寤模玻ァ?以悬浮率为判定标准，筛选出对有机粉体(阿特拉津、吡虫啉、氟虫腈、敌草隆)具有最佳分散性能的分散剂，并以其为研究对象，分别加工成,,,阿特拉津水分散粒剂、,,,,,,虫啉水分散粒剂、,,,氟虫腈水分散粒剂、,,,敌草隆水分散粒剂。采用三角形坐标法确定各水分散粒剂的最佳配方，实验结果表明，其中自制分散剂所加工而成的,,,,河特拉津水分散粒剂和,,,日,,虫啉水分散粒剂的分散性能和进口分散剂,,,,、,,,所加工而成的水分散粒剂的性能相近，具有一定的应用价值。关键词:分散剂;丙烯酸;水分散粒剂 ,,,,,,;, ,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,，,,,, ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,;, ,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,;,,,,, ,, ,,,( ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ;,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,;,,,,; ,;,,(,,)，,,,,,,, ,,,,,,,;,,,,,,(,,,),,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,;,,,,,,(,,,),, ,？,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(，, ,,, ,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,;, ,,;,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ;,,,,;,,,,,,,;, ,, ,,,,,;,,,,,,,,,，,,,;, ,,,,,,,, ,,,,, ,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,，,,,,,,,,, ;,,;,,,,,,,,, ,,, ,,,;,,,,,,,,,,,,,,,(,,, ,,,,;,,,, ,,,,,,，,,,，,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,;,,,,,,(,,, ,,,,,,,,
,,,,,,, ,,,, ;,,,,, ,,, ,,,,, ,, ,,, ,,;,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,;,,,,,,,,(,,,,,，,,,,),, ,,, ,,,,,,; ,,,,,,,,(,,,,,,,,，,,,,,;,,,,,,，,,,,,,,,，,,,,,,)( ,,, ,,,,;,, ,, ,,,,,,,,,,,，,,，,,,,; ,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,, ;,,;,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,, ,,,;,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,, ,:, ,, ,,。,，,, ,, ,,, , ,, , , ,,,,,,,;,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,, ,,。, ,, ,,。,，,, ,, ,,;,,,,,, ,,,, ,, ,, ,,(,(,,, ,,,,,,,,,, ,,,;,,,,,, ,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,， ,,, ,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,， ;,,;,,,,,,,,, ,,, ,(, ,(,,, ,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,, ,,;,,,,,,, ;,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,, ,, , ,,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,;,,, , ,,,,,,, ,, ,,, ;,,;,,,,,,,,, ,, , ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,(,,, ,,,,,,, ,,,,,;,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,;, ,, ,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,;, ,, ,,, ,,,,,,,,,,(,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,，,,,,—,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,, ;,,,, ,, ,;,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,(, ,,、加, ,(, , ,,,,,,,,,, ,, ,, , ,,, ,,。,(,, ,,, ,,,, ;,,,,,,,,。,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,, ,,, ,,, ,,, ,,, ;,,,, ,,？,,, ,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,, ,,;,,,,,, ,,,, ,,;,,,,,,, ;,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,, ,, , ,,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,;,,, , ,,,,,,, ,,
,,, ;,,;,,,,,,,,, ,, ,(, ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,(,,, ,,,,,,, ,,,,,;,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,;, ,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,;, ,, ,,, ,,,,,,,(,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,，,,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,, ;,,,, ,, ,;,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,(,,,,,,,,(,, , ,,,,;,,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,, , ,,, ,,。,,,,,,;,,,,,,(,, ,,, ,,,, ;,,,,,,,,，,,, ,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,, ,,,, ,, ,,, ,,, ;,,,, ,,？,,, ,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,, , ,(,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,(, ,,、)，，,, ,(, ,,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,, , ,,, ,,:, ,,,,,;,,,,,,(,, ,,, ,,,,,, ;,,,,,,,,，,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,;,,, ,,, ,,,,, ,,, ,, ,,, ,,, ;,,,, ,,？,,, ,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,( ,,, ;,,;,,,,,,,,,, ,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,，，,,,,;,,,,,,，,,,,,,,,，,,,,,, ,,,;, ,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,，,,,，,,,，,,,,,,,,;,,,,,,(, ,,,;,,;,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,;,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,(,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,),,, ,,,,,,,;,,(，, ,,,,,,,,,，,,, ,,,,,,,, ;,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,, ;,,,,,, ,, ,,, ,,,,, ,,,,,,,,, ,,, ,,,,,，,,, ,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,, ,,,, ,,, ,,,,;,,,(,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ;,,,,,,,,, ,,, ,,;,,,,,, ,,,,;,,,;,,,，,,,;, ,,,, ;,,,, ,, ,,,, ,, ,,,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,(,,,,,,,,:,,,,,,,,,,;,;,,,,; ,;,,;,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,, 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声 明并表示了谢意。 作者签名:?挥 同期:叫,。??, 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，
即:学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者虢豫孚隅计, ,, 聊签名:孑祥同期:惰,同,叨,,上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述,(,分散剂 表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表(界)面张力的物质。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成，分子的一端为非极性亲油的疏水基，有时也称为亲油基;分子的另一端为极性亲水的亲水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分别处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，便又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”(,,,,,,,,,,; ,,,,;,,,,)，表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。 根据所需要的性质和具体应用场合，有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的。表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。 分散剂(,,,,,,,,,,)是一种重要的表面活性剂，其加入到液体在液体中的乳浊体或固体在液体中的悬浮体时，可以使微粒很好的均匀的分散开来【,】。美国农药控制协会联合会(,,,,,)的定义是:分散剂是能够降低分散体系中固体或液体粒子聚集(,,,,,,,,,,,,)的物剧,,。除分散作用外，许多分散剂还兼有润湿、稀释、匀染以及调整染料强度的作用。,(,(,分散剂的稳定理论 高分子分散剂是分散剂中应用最广泛的一类，其稳定机理主要有三种【,。,】:静电稳定机制、空间位阻稳定机制、空缺稳定机制。静电稳定机制是高分子分散剂发生电离而在纳米微粒表面形成双电层，并通过静电斥力而使纳米微粒稳 第一章文献综述 上海师范火学硕十学位论文 定存在于介质中。,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,)理论又称双电层 理论，是经典的静电稳定理论，该理论从颗粒间斥力位能与引力位能相互作用 的角度研究分散体系的稳定与聚沉，表现为位能曲线上出现势垒，势垒大小是 分散体系能否稳定的关键。而空间位阻稳定以高分子分散剂在纳米微粒表面形 成牢固的吸附并具有足够的吸附层厚度(,。,,,,)为理论基础【,。,】。分散剂的稳定 机理主要有三种理论:静电稳定理论,,,，,,】、空间位阻稳定理论【,,，,,,乖,空缺稳定 理论【,,】。 (,),,,,双电层理论 目前常用的分散剂是阴离子型分散剂，它们在水中电离形成阴离子，并具有 一定的表面活性，被粉体表面吸附。粉体粒子表面吸附分散剂后形成双电层，阴 离子被粒子表面紧密吸附时，被称为表面离子。在介质中带相反电荷的离子称为 反离子。这些反离子被表面离子通过静电吸附，反离子中的一部分与粒子及表面 离子结合的比较紧密，被称为束缚反离子。它们在介质中成为运动整体，带有负 电荷，另一部分反离子则包围在周围，被称为自由反离子，形成扩散层。这样在表面离子和反离子之间就形成双电层，对体系产生分散稳定作用(如图,)。微粒所带负电与扩散层所带正电形成双电层的电位称动电电位，所有阴离子与阳离子之间形成的双电层，相应的电位称热力电位。起分散作用的是动电电位而不是热力电位，动电电位电荷不均
衡，有电荷排斥现象，而热力电位属于电荷平衡现象。如果介质中增大反离子的浓度，而扩散层中的自由反离子会由于静电斥力被迫进入束缚反离子层，这样双电层被压缩，动电电位下降，当全部自由反离子变为束缚反离子后，动电电位为零，称之为等电点。没有电荷排斥，体系不稳定而发生絮凝现象。根据位能理论，在水性体系中斥力位能、引力位能及总位能随粒子间距不同而有所变化。粒子间的总位能曲线要通过一个最大值，常称为位垒，如果粒子要相互接近，就必须克服这个位垒，位垒的高度越低，粒子在布朗运动碰撞中越能粘附在一起发生团聚。因此，要防止沉降和聚集，一是增加能量壁垒，即增大颗粒表面的静电斥力和减小颗粒表面的范德华吸引力;二是阻止颗粒接近到具有强大吸引能的距离。这两种方式往往通过吸附在颗粒周围的高分子分散剂形成的物理壁垒来实现。,,,,理论可以解释二氧化钛或其他颜料的分散稳定性,, ,,，测得的分子内电势与预测值相符。预测分子内电势时要考虑结构、表面情况、,上海师范人学硕士学位论文 第一章文献综述连续相的离子强度、吸跗层厚度和?电势。 酗,颗粒同静电排斥作用示意圉 ,)空,训稳定理论 空间稳定作用很早阻前就得,,应用，在我国古代，向墨汁中掺入树胶，可使炭粉不致聚结(现代工业上制造油漆、照相乳剂等，均加入高分于分散荆作为稳定剂。这种稳定作用的理论是,,世纪,,年代之后爿逐渐发展起来的，虽然现在还未发展成为统一的定量理论(但其发展很快，已成为近年采微粒稳定性研究的重要课题。 向溶胶中加入高聚物或非离了型表面活性剂时，虽降低了?电势，但却显著地提高了溶胶体系的稳定性。这用,,,,理论无法解释，但可用空间稳定理论解释。空间稳定理论认为，这足由于溶胶颗粒表面吸附的高聚物层引起体系的吉柿斯自由能大于,(如图,)。吸附的高聚物对稳定性的空间作用不同于电荷作用。空间稳定作用的理论分为两太类:,、熵稳定理论，是以严格的统计学为基础。两个带吸附层的粒子发生重叠时，在重叠区域内聚合物伸展在液相中的链节运动的自由度因位阻而被消减，吸附分子的熵减少。因为体系总是朝着熵增加的方向自发进行，因此，颗粒再次分开，这是熵斥力的作用结果。吸附层厚度与分散剂大分子的空间构象及分子质量有关。通常有一个临界分子质量，分子质量过低，吸附层失去保护作用;过高义会发生絮凝，园此，分散剂的分子质量必须严格控制?:,、渗透排斥理论也叫热混排斥理论，它是以高聚物溶液的统计热力学为理论基础。,,,;,,,认为存在一个额外的化学电位(当微粒靠近时，由于高聚物吸附层的相互重叠产生了额外的化学电位。产生空间排斥能。当微粒处于分散状态时，体系处于理想状态当微粒靠近使吸附层重叠时，体系由理想状态进入具有额外化学电位,“,的状态，,，，,和一个额外的渗透压?有关。这两种理论的差釜二至皇塑堡堕 圭壁业垩丛堂堡?堂垡堡兰异在于前者忽略了分散溶剂和,败附高聚物之问相互作用时的焓变(因此只能适用于高聚物分散在无热溶剂的情况。 图,颗粒问的空间位阻作用示意图 (,)空缺稳定理论 空缺稳定理论起源于,,世纪,,年代，科学研究者发现，聚合物没有吸附于微粒表面时，粒子表面上聚合物的浓度低于本体相溶液的浓度，形成负吸附，使粒子表面上形成一种空缺表面层。在这种体系中，自由聚合物的浓度不同，太小不同可能使胶体聚沉，也可能使胶体稳定。使胶体分散体系稳定的理论称为空缺稳定理沧。“空缺稳定”理论是由,,目,和,,,,,提出，他们认为，胶粒对高聚物可以产生负吸附，而当负吸附层发啦重叠时，也会引起自由能升高，相应产生一种排斥力。只要选择适当的高聚物或电解质以及适当
的浓度，就能选到稳定或聚沉的目的。若溶剂对高聚物有好的溶解性能，则胶粒表面易形成空缺层。但加入高粱物的相对分子质量不是均一的，可能同时出现空间稳定及空缺稳定，二者之间存在复杂的关系。空缺稳定理论是一个新的胶体理论，还未形成一个完整的理论体系，需要逐步完善和发展。 (,)总作用能 在分散体系中，颗粒分散的稳定性取决于颗粒,,,,相互作用的总作用能,,，即取决于颗粒间的范德华作用能、静电排斥作用能、吸附层的空『白,位阻作用能以及溶剂化作用能的帽互关系。颗粒问分散与团聚的理论判断依掘取决于颗粒间的总作用能，可用公式,,勋，地，玢，,,表示，,,一范德华作片,能，,,上海师范人学硕士学位论文 第一章文献综述一双电层静电作用能，,,(空间位阻作用能，,,一溶剂化作用能。当两个半径分别为,，和,,的球形颗粒靠近时，范德华作用能可表示为砌,石页,百,，干,,可，,(一颗粒间距;,(一颗粒在真空中的,,,,,,,常数。半径为,,和,,的球形颗粒在水溶液中的静电作用能可用下式表示玩,稿,训《篇,,(等卜仃,叫、，，一颗粒的表面电位;卜水的介电常数;,—(,,,,,长度的倒数;,—颗粒间距。,:可,,;,,(,,,(,,)×尼丁,,丝半径为,的球形颗粒在水溶液中的空间位阻能可用下式表示 , 彳。(,，万)式中,旷一个高分子在颗粒表面占据的面积, , 江高分子吸附层厚度;,(一颗粒问距: ,(,玻耳兹曼常数;,,一绝对温度; 颗粒在液相中引起周围液体分子结构的变化，称为溶剂化作用。当颗粒表面吸附阳离子或含亲水基团的有机物，或者由于颗粒表面极性区域对相邻的溶剂分子的极化作用时，在颗粒表面会形成溶剂化作用。当有溶剂化膜的颗粒相互接近时，产生排斥作用能，称为溶剂化作用能。半径为,,和,,的球形颗粒的溶剂化作用能可表示为 匕,黯圳,,,(,,)式中,,衰减长度;,一相互作用距离; 妒一溶剂化作用能能量参数，与表面润湿性有关。 当颗粒间的排斥作用能大于其相互吸引作用能时，则颗粒处于稳定的分散状态;反之，颗粒之间产生团聚。显然，作用于颗粒间的各种作用力(能)是随条件而变化的。添加分散剂对超细粉体在液相中的表面电性、空间位阻、溶剂化作用以及表面润湿性等有重要影响。 高分子分散剂是一类高效的聚合物型分散助剂，以其独特的应用功能，在众 , 第一章文献综述 上海师范大学硕士学位论文 多的分散剂中脱颖而出，它主要通过空间位阻效应和静电斥力作用对颗粒进行分 散【,,】。高分子表面活性剂对分散体系的立体稳定作用是高分子表面活性剂最突出 的性质之一，也是高分子表面活性剂最主要的应用之一【,引。 ,(,(,分散剂的分类 分散剂可以分为四大类:无机型分散剂、阴离子型分散剂、阳离子型分散 剂和非离子型分散剂，其中阴离子型分散剂用得最多。 (,)无机型分散剂 无机型分散剂是通过静电稳定机制而使整个分散体系得以稳定，常用的无 机分散剂有硅酸盐(例如水玻璃)，聚铝酸盐和碱金属磷酸盐(例如三聚磷酸钠、 六偏磷酸钠和焦磷酸钠等)，其主要用在生产透明粒子和特殊要求的热性的聚合 物上。作为分散剂的无机物，其结构是有一定的特殊性，在分散体系中解离成 离子并吸附在颗粒粒子表面从而使体系分散均匀。例如，偏磷酸盐，多磷酸盐 可以很好地将二氧化钛和氧化铁在水介质中分散不来，而磷酸却不能用作分散 剂。多磷酸盐羧基的解离常数随体系的,,值变化而变化，它不适于在酸性介 质中使用，因为它将解离为正磷酸，而后者不能用做分散剂。 (,)阳离子型分散剂 常用的阳离子型分散剂为季铵盐类物质，如:十八烷基二甲基氯化铵、十 八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、双十
二烷基胺聚氧乙烯醚单季铵盐等。阳离子 型分散剂常用在油性介质中，通过铵离子静电作用吸附在带负电性的颗粒表面， 亲油段伸展在介质中，通过空间位阻作用使整个体系分散开来。在水性介质中， 阳离子分散剂易引起絮凝，以及对介质,,值的敏感性，限制了其在水分散剂体系中应用。 (,)非离子型分散剂 非离子型分散剂的化学结构是由亲水基团和亲油基团组成。它们在水相和油相系统中都不会离解成带电荷离子，常以中性分子状态或胶束状态存在于体系之中。所以非离子型分散剂在酸性、碱性和各种盐类介质中均比较稳定，可 以和其他离子型或非离子型分散剂复配使用，不会发生沉淀现象，对硬水不敏感，对水温适应性、耐气候性、热稳定性和贮运安全方面都较好。常用的非离,上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述子型分散剂有:聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯、烷基糖苷,,,、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。其中烷基糖苷,,,是新一代环保型绿色表面活性剂，所用原料是口服葡萄糖和脂肪醇，烷基糖苷完全可以生物降解，此产品由于其无毒、无刺激而广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品、医药、消防等领域。异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是以异构醇与环氧乙烷、环氧丙烷按比例反应而成，是一个具有,,,,生物可降解的新型、低泡、高效、环保型非离子型表面活性剂，与各种表面活性剂、助剂、添加剂、溶剂配伍性好，耐酸、耐碱，抗氧化。 (,)阴离子型分散剂 阴离子分散剂吸附于粒子表面使其带有负电荷，通过静电斥力作用和空间位阻作用使分散体系得以稳定。阴离子分散剂主要有磺酸盐类分散剂、羧酸盐类分散剂、磷酸盐分散剂和硫酸盐分散剂。 磺酸盐分散剂主要包括萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐分散剂、氨基磺酸盐分散剂。磺酸盐分散剂都有亲水性很强的磺酸基基团，在酸性或碱性介质中都稳定，不会与体系中的钙镁离子结合形成沉淀，具有很强的抗硬水能力。磺酸盐分散剂很容易与其他分散剂复配使用，应用比较广泛。 萘磺酸甲醛缩合物(,)和烷基萘磺酸甲醛缩合物(,)有着相近的结构，其通式如下: ,,,, ;,,砭, ,,,, ， ， 州, ? ,,,, ;,,?, ,,,, ， 州, ? 此类分散剂是一个多分子量分散体系的混合物，聚合度、分子结构、单体组份比例都对分散剂的分散性能有很强的影响。在聚合度低于,时，分散剂的分散效果极差，当聚合度大于等于,时，分散剂具有很好的分散性能并趋于稳 ,第一章文献综述 上海师范大学硕，学位论文定性。磺酸基团在,和,位时的分散性能要优于在,和,位。 木质素磺酸盐分散剂可从亚硫酸纸浆废液中回收，也可从木浆中制得。从纸浆废液中回收的木质素磺酸盐分散剂含量很低，大部分组份为残留杂质。所以需要经过脱色、脱臭、脱糖等工序提炼。和其他分散剂相比，其成本低、分散性能良好，使用面广，所以在许多工业领域中广泛应用。木质素磺酸盐分散剂在防止黏土絮凝方面具有很好的作用，也可以很好地应用在可湿性粉剂配方中，同时，由于其具有很强的水溶性，有保护胶体，抗沉降的作用，可以作为金属离子的螯合剂，因此，将它应用在可湿性粉剂中，不但提高原药的悬浮率，也增强了体系的抗硬水能力。 氨基磺酸盐分散剂大部分是由氨基树脂先在碱性条件下进行羟甲基化反应，然后进行磺化反应而制得的，与聚丙烯酸盐分散剂相比，氨基磺酸盐分散剂具有用量少、使用成本低廉、分散性能好等优点。 聚羧酸盐分散剂常用不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸(酯)、马来酸钠盐和其他不饱和单体共聚而成。此类分散剂有如下特点:用量少，性能高，稳定性好;溶于水;优良的复配性能，应用领域广。,(,(,分散剂的应用 (,)应用
于水煤浆工业 水煤浆(,,,)又称液态煤，是一种煤基型流体燃料，水煤浆有多
种，大致可分为精煤浆、经济浆、气化浆、精细浆、环保浆和.
范文二：阴离子型水性超分散剂的制备
阴离子型水性超分散剂的制备
摘要 采用先酯化后共聚的方法, 来制备低相对分子质量的水性超分散剂。 实验用马来酸酐、 正丁醇、丙烯酸为原料, 过硫酸铵为引发剂的反应,先酯化后共聚的方法, 制备出相应相对 分子质量的水溶性超分散剂。 其次用用超细二氧化钛、 碳酸钙对制备的超分散剂进行了分散 剂稳定性的研究, 发现该分散剂能很好地分散超细二氧化钛, 能使碳酸钙悬浮液的黏度降低 到接近水的黏度,证明该超分散剂能够有效地分散超细粒子。
关键词 水性超分散剂;合成;性能表征
前言
超分散剂是一种高效的聚合物型分散助剂, 它最早是为了解决颜料粒子在有机溶剂中的 分散而研发的。 目前,已在非水性涂料和油墨中获得广泛的应用, 并逐步向填充塑料、 陶瓷 浆料以及记录材料等领域拓展。以研发出来的超分散剂绝大部分运用在非水体系有机溶剂 中,但由于有机溶剂有毒且污染环境,影响环境及人类健康,加之近年来环保声日益高涨, 使得非水体系的使用受到了一定限制。 因此, 研究开发运用在水性体系中的超分散剂显得日 益重要。
1. 实验部分
1.1药品和仪器
1.1.1药品
药品名称 用量
马来酸酐 (AR) 0.3 mol
正丁醇 (AR ) 0.3 mol
丙烯酸 (CR ) 过硫酸胺 (AR ) NaOH (AR )
无水乙醇 (AR ) 超细二氧化钛 (CR ) 碳酸钙 (AR ) 0.3 mol 0.03 mol
0.05 g
1.1.2仪器
仪器名称 生产厂家
磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司
分析天平 梅特革 -托利多仪器 (上海) 有限公 司
超声波清洗器 离心机 昆山市超声仪器有限公司 常州国华电器有限公司
2.1 实验步骤
2.1.1酯化反应
称取一定量的马来酸酐和正丁醇置于三颈烧瓶中,在 60℃下恒温反应 1h ,得到透明粘 稠的液体,将该部分酯化的产物作为聚合单体待用,反应式如下:
2..1.2共聚反应
在上述的三颈烧瓶中将温度升高至 80℃后,缓慢滴加丙烯酸的水溶液,同时滴加引发 剂过硫酸铵的水溶液。滴加完毕后,继续恒温 80℃反应 3h ,冷却后加入适量的 NaoH 调节 PH 至中性,得到透明粘稠的液体。产物用无水乙醇洗涤并干燥,得到白色块状产品。其反 应式如下:
2.1.3分散性的测定
取两只普通离心管, 一只中分别加入 0.05g 超细 TiO 2及 5mL 蒸馏水, 另一只中加入 0.05g 超细 TiO 2、 5mL 蒸馏水以及一定量的水性超分散剂,放入离心机中,充分震荡。设置转速为 4000r/min,时间为 10min 。
2.1.4流变性的测定
配置两份浓度为 1%的碳酸钙浆料,一份加入一定量的水性超分散剂,另一份不加水性
超分散剂做空白实验。
3.1 实验表征与分析
3.1.1实验现象
在酯化反应后得到透明粘稠的液体,在加聚反应后得到白色小颗粒状产品。
3.1.2沉降结果与分析
未经过超分散剂改性过的超细二氧化钛表面虽然富含羟基,但由于其颗粒表面能很大, 相互之间容易发生团聚,在水性体系当中也很难分散开来。
表 3-1超细二氧化钛在水中改性前后沉降对比
物质 初始沉降时间 /min 完全沉降时间 /min
未改性的二氧化钛 25 128
改性的二氧化钛 1440(24h) 69120(1152h)以上
由表中可以看出,未经超分散剂分散的二氧化钛在水中约 2h 完全沉降,而经过超分散 剂改性的二氧化钛在 2h 内无明显的沉降, 大约 24h 才开始沉降, 经过 1152h 后才沉降完全。 由此可见改性前的二氧化钛与水无法相溶在一起, 原因是二氧化钛之间的亲和力远大于 其与水的亲和力, 这就导致了二氧化钛颗粒之间相互吸引, 只漂浮在水上, 而不能溶于水中。 而经过超分散剂改性后二氧化钛表面基团发生了变化,颗粒相互之间的状态也就随之改变, 导致了颗粒之间的亲和力下降, 与水的亲和力增强。 所以改性后二氧化钛颗粒相互团聚的状 态大为地减少, 并使其在水中以较小的状态存在, 在相当的时间内以悬浊液的状态存在, 分 散性能得到很好的改善。
3.1.3流变结果与分析
流变性能是悬浮粒悬浮体系分散性的另一个重要的参数。 流变性好, 颗粒的发生性也就 好,反之, 则分散性差。通过观察改性前后碳酸钙的状态也可以判断悬浮液的稳定性。下图
中,左边为加入分散剂后的碳酸钙,右边为未加分散剂的碳酸钙。
4.1 实验讨论
4.1.1正丁醇与马来酸酐的比例对反应产品的影响
在实验中分别采用正丁醇与马来酸酐的比例为 1:1、 1:2、 1:3进行反应, 其后利用配制 浓度为 1%的碳酸钙浆料进行测试,结果表明当正丁醇与马来酸酐的比例为 1:2时,分散度 最大,分散效果最好。
4.1.2冷却后调节产品 PH 值对反应结果的影响
在加聚反应完成冷却后需加入适量的 NaoH 调节 PH ,不同 PH 对产品有不同的影响,实 验结果表明 PH 为 7时,产品的性能最好。
参考文献
[1] 王伟,卢文庆 . 阴离子型水性超分散剂的制备及其表征 [J],功能材料, 2007(38) [2] 狄永浩,亷晓敏,郑水林 . 超细粉体分散稳定及水性体系超分散剂的研究进展 [J].中国 非金属矿工业导刊, 2013,4:14-17.
范文三：阴离子型水煤浆分散剂的研究进展
阴离子型水煤浆分散剂的研究进展
王敬，吴国光，张玉良，胡长娥，王艳丽**
5 (中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008) 摘要:分散剂是制
备水煤浆时不可缺少的添加剂，对浆体的流动性和稳定性有重要作用。
本 文从润湿分散作用、 静电斥力分散作用和空间位阻效应三方面分析
了分散剂的作用机理， 概 括介绍了木质素磺酸盐系、萘磺酸盐系、聚
羧酸盐系等几种常用的阴离子型分散剂，并指出 这些分散剂的优缺点。
在此基础上， 详细分析和论述了国内外阴离子水煤浆分散剂的研究现
状及最新进展。 关键词:阴离子型;水煤浆;分散剂;作用机理，研
究进展 中图分类号:TQ536
10
Research advance in the anionic dispersant of coal-water slurry 15
WANG Jing, WU Guoguang, ZHANG Yuliang, HU Change, WANG Yanli (School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining & Technology, JiangSu XuZhou 221008) Abstract: Dispersant is the indispensable additives in preparation of coal-water slurry, and it plays an important role in the fluidity and stability of slurry. The dispersion mechanism was analyzed from wetting and dispersion, electrostatic repulsion dispersion and space steric effect in this paper. Some common anionic dispersants, such as lignosulfonate, naphthalenesulfonate, poly-carboxylic acid salt material, et al, were introduced and their merits and demerits were stated. Based on this, the latest research status of the CWS dispersant at home and abroad were discoursed and prospected. Keywords: coal-water slurry; dispersant; anionic; dispersion mechanism; research advance
20
25
0 引言
水煤浆是一种低污染、高效率、流动性强的新型流体燃料，具有像石油
一样的流动性和 稳定性。由于煤炭属于疏水性物质，所以制备水煤浆时要使浆体有良好的流变性和稳定性， 30 需要加入化学添加剂。制浆所用添加剂，按其功能不同可分为分散剂、稳定剂及其他一些辅 助化学药剂，如消泡剂、PH 值调节剂、防霉剂等，其中分散剂是最重要的添加剂[1]。分散 剂主要通过吸附在煤颗粒表面来改变煤粒的表面性质， 促使颗粒在水中分散， 使浆体具有良 好的流变性和稳定性。 分散剂根据其分子链上所带电荷的性质， 可分为非离子型、 阴离子型、 阳离子型和两性型分散剂。分散剂成本较高，是制浆成本的主要部分，出于对性价比等方面 35 综合考虑，目前阴离子型分散剂是制浆的首选添加剂，常用的有木质素磺酸盐系分散剂、腐 植酸系分散剂、各类取代基萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸系分散剂等。在水煤浆分 散剂的研制上一些公司技术比较突出，国内的有迪昆精细化工公司、淮南矿业集团等，国外 的1 分散剂的作用机理
40 CWS 分散剂是一些两亲的表面活性剂，一端是非极性的亲油基，另一端是极性的亲水 基。分散剂能够改变煤粒表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体有良好流变性和稳定性。
作者简介:王敬，(1987-)，女，硕士研究生，从事洁净煤技术及煤化工方面的研究。 通信联系人:吴国光，(1963-)，男，江苏常州人，教授，博士，主要从事煤化工及煤自燃防治方面的研 究工作. E-mail: 977833243@qq.com
-1-
中国科技论文在线
且这三者之间相互补充。 (1)润湿分散作用 45
http://www.paper.edu.cn
分散剂的作用机理主要从润湿分散作用、静电斥力分散作用和空间位阻效应加以解释[3]，并
煤浆主体是非极性的碳氢化合物，属于疏水性物质，煤颗粒在水中极易呈团聚状态，把 水包裹在颗粒间缝隙里， 使体系粘度较高， 流动性较差。 而加入的分散剂具有良好的水溶性， 分散剂分子一端通过疏水基吸附在煤粒表面， 而另一端亲水基朝向水溶液定向排列把水分子 吸附在煤粒表面，变疏水为亲水，借助水化膜将煤粒隔离开，减少煤粒间的阻力，从而起到 降低粘度的作用。
50
(2)静电斥力分散作用 DLVO 理论认为，胶体颗粒稳定分散的先决条件是颗粒间的静电斥力超过了范德华引 力。相关学者认为分散剂能提高煤表面的 Zeta 电位，使水化膜增厚，防止煤粒间相互接触， 提高了煤浆流动性和稳定性。但相关研究表明，提高煤表面的 Zeta 电位对于改善煤浆流动 性和稳定性并没起决定性作用，张荣曾等[6]制浆时不使用添加剂，靠调整溶液 PH 值提高煤
55
表面的 Zeta 电位，结果根本不能制浆。 (3)空间位阻效应 空间位阻效应指使煤粒表面吸附一层物质而增加了一层障碍， 当颗粒相互接近时， 可机 械的阻挡聚结。分散剂的疏水基吸附在煤粒表面，亲水基朝外伸入溶液中，形成一层水化膜 使团絮的煤粒分开。 水化膜也是一
种空间位阻， 膜中的水由于受到表面离子电场的吸引而定 60
向排列。当颗粒相互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，使水化膜表 现出一定弹性。体系的熵总是自发向增加方向发展，当两个带吸附层的颗粒接近并重合时， 颗粒有再次分开的倾向。 总之，高效水煤浆分散剂的特点是有效地吸附在煤表面，提高煤的亲水性，并在煤表面 形成双电层和立体障碍[7]。
65
2 常用的阴离子型分散剂
水煤浆分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型 和两性型，其价格比为 2:1:3:4[2]。出于对成本及性价比的考虑，阴离子型分散剂占据分散
剂 市场的主导地位。 阴离子型分散剂分为天然高分子改性分散剂和合成有机高分子分散剂， 目 前常用的主要有属于天然高分子改性分散剂的木质素系分散剂和腐植酸系分散剂， 以及属于
70
合成有机高分子分散剂的萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸盐系分散剂等。
2.1
木质素磺酸盐系
木质素磺酸盐系分散剂主要靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流变稳定性， 常用
的有木质素磺酸钠。Dongjie Yang 等[8]发现木质素磺酸钠对煤表面电位有影响，利于降低煤 浆粘度。虽然此类分散剂常和其他分散剂复配使用，但是复配法不能改变其亲水、亲油基团 75 及表面活性。因此，研究人员提出了对此类分散剂进行改性。李凤起等[9]对木质素磺酸盐化 学改性后，使浆体分散稳定性和粘度显著提高;张娜娜等[10]发现改性后的木质素磺酸钠的 分子量对制浆性能影响较磺化度的影响更为显著。 木质素磺酸盐系分散剂是我国市场上常用的 CWS 分散剂， 主要来自于造纸废液再加工， 显著优点是原料丰富、价格便宜、易加工，且制浆稳定性较好[4];但其用量大，制浆粘度较 80 大，成浆浓度低，故常和其他分散剂复配使用。
2- -
中国科技论文在线
2.2 腐植酸系
http://www.paper.edu.cn
腐植酸系分散剂可以从低阶煤中提取， 也是靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流 变稳定性， 此类分散剂的许多特点和木质素相似， 但其分散性能更佳， 可以单独使用。 但是， 腐植酸系分散剂对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体的稳定性差，所以对制浆水质要求较 85 高。相关研究人员将此类分散剂改性优化煤浆的性能。
2.3
各类取代基萘磺酸盐系
目前，我国 CWS 分散剂市场上以木质素磺酸盐系和萘磺酸盐系分散剂
为主，其中萘磺
酸盐系主要成分是萘磺酸甲醛缩合物，主要靠润湿作用和静电斥力分散作用影响制浆效果。 冉宁庆等[11]研究 NDP 对煤浆的分散作用时，发现其用量和分子量、亲水基团的种类和数量 90 对浆体粘度和稳定性都有影响;G. Atesok 等[12]通过研究发现 PSS-NSF 可以增加煤的可磨性 和表面的负电荷，并降低制浆费用。 萘磺酸盐系分散剂分散性好，降粘作用强，浆体流型好;但是浆体稳定性差，且价格偏 高，故常与其他类型分散剂复配使用。
2.4
95
聚羧酸盐系
聚羧酸盐系分散剂常用不饱和羧酸单体接枝共聚而成， 含有羧基和酯基， 故同时具备亲
水性和疏水性，且满足 DLVO 理论。张光华等[13]以甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠为原料制得 PMS，使浆体的分散性能较佳;杨纯等[14]在改进分散剂的合成工艺时加入引发剂，改善分 散剂的制备条件。茅晔辉等[ 15]以丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等大分子单体聚合出一种新型聚羧 酸系分散剂，并取得了较高的分散效果。此类分散剂以其经济、环保、高效的特点，具有很 100 好的发展前景。
2.5
聚烯烃磺酸盐系
聚烯烃磺酸盐是以苯乙烯磺酸等为单体共聚， 再经磺化得到， 和萘磺
酸盐系分散机理类
似，并且对低灰水煤浆有良好的降粘及稳定作用，具有代表性的分散剂是聚苯乙烯磺酸钠 (PSS)。若用废旧聚苯乙烯塑料为原料制备 PSS，还可以实现“变废为宝”的目的。此类 105 分散剂与其他分散剂复配使用时，如 PSS 和 NSF、NDP 的复配，可对煤浆的流变性和稳定 性起到兼顾作用。虽然聚烯烃磺酸盐系分散剂制浆的黏度和稳定性都很理想，但价格较贵， 因此工业制备时要结合经济效益克服这一缺点。 3 阴离子型 CWS 分散剂研究现状及发展动向
3.1
110
国内外阴离子型分散剂研究现状
国外关于 CWS 分散剂的研究已有多年历史，关于阴离子型分散剂的研制工作更是日渐
成熟。美国、日本的科研人员已经研制了一批性能优良的阴离子型分散剂，如萘磺酸盐系分 散剂(NSF)和聚烯烃磺酸盐系分散剂(PSS)都已经实现了一定规模的工业化生产。目前， 相关人员通过分子设计， 开发研制对水质要求低， 并兼顾分散和稳定等多种功能的高效分散 剂。Kaushal K. Tiwari 等[16]发现两种新的萘磺酸盐系分散剂用于成浆性低的印度煤制浆，可 115 使水煤浆浓度达到 65-70%，粘度低于 1000mPa?s，并且使浆体以悬浮液的形式存放 20-22 天。在水煤浆分散剂的复配方面，G. Atesok 等[12]制浆时首先分别使用 PSS 和 NSP 制浆得到 水煤浆的浓度均较低，但是使用复配分散剂 PSS-NSF 制浆
时，使浆体得到良好的流变性;
-3-
中国科技论文在线
还可以降低制浆费用。 120
http://www.paper.edu.cn
另外，研究发现在研磨煤样时加入分散剂不仅会提高浆体流变性，而且会增加煤的可磨性， 我国水煤浆技术在制浆工艺方面基本成熟， 但对于分散剂的研究制备相对较少， 现已开 发的水煤浆分散剂中阴离子型占据主要地位，包括萘磺酸甲醛缩和物、磺化木质素、磺化腐 植酸、 石油磺酸盐等。 迪昆公司选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线， 制取分散性能高、 稳定性能好、成本较低的水煤浆分散剂[17]。华南理工大学的邱学青等[18]制备的 SAF 是一种 非常有效并有发展前景的高负荷水煤浆分散剂。 最近， 陕西科技大学相关研究人员对水煤浆 125 分散剂做了很多研究工作，合成一系列新型分散剂，并对分散剂的生产工艺进行了改进。如 张光华[19]等聚合出的一种马来酸型聚羧酸 CWS 分散剂不仅有较好的降粘效果，
还增强了浆 体的静态稳定性;任军哲等[20]通过考察反应物配比、反应时间、反应温度等条件优化了聚 羧酸系分散剂大单体的生产工艺。 另外， 一些以石油为原料的分散剂 (如萘磺酸盐系分散剂) 随着资源短缺问题的出现，面临着原料短缺和成本提高的问题，因此，新的分散剂原料和天 130 然生物质资源木质素的研究也引起人们的高度重视，如周明松等[21]从造纸废液中提取磺酸 基和甲醛等制取水煤浆分
散剂。
3.2
阴离子型分散剂发展动向
一般来说，分散剂的添加量和分子量、煤种及制浆条件都影响着分散性能。而市场上常
见的水煤浆分散剂也存在多种问题: 首先， 分散剂对煤种的普遍适用性差和对水质的要求高， 135 需要考虑到对特殊煤种的匹配性，如 G.Atesok 等[22]发现相同的分散剂对低阶煤和高阶煤所 制浆体的粘度影响明显不同;其次，分散剂成本较高，相对而言，阴离子型分散剂的成本较 低，但分散剂仍是占水煤浆制备成本的主要部分，分散剂的用量也影响着分散效果，所以工 业生产制浆时，需要考虑其成本问题来实现经济效益;最后，性能单一，主要起降粘作用， 煤浆对其他性能的要求需要再添加别的助剂来实现。 综合上述存在的问题， 研制出适用性广、 140 价格便宜、性能多样的新一代水煤浆分散剂，将是今后一个时期阴离子型 CWS 分散剂乃至 整个分散剂领域发展的主体方向之一。而关于分散剂的研究，主要有两个方面:第一，开发 研究多功能新型高分子聚合物分散剂， 即相关学者根据分散剂单体的结构特征与不同煤质的 煤种所含无机矿物之间的相关性，选择合适的单体、取代基和聚合度，制备性价比较高的分 散剂，并进一步优化分散剂的制备工艺条件;第二，改善提高不同分散剂的复配技术，由于 145 不同分散剂的性能、价格等都不同，复配技术可以提高分散剂的分散性能，降低分散剂的使 用量，进而降低制浆成本。 对于我国阴离子型水煤浆
分散剂的研究动向， 近年来， 许多学者针对低阶煤分散剂的制 备做出了初步探究。王国房[23]根据神华煤的性质用多环芳烃初步合成了低阶煤专用的分散 性优良、性价比高的阴离子型分散剂。但是，目前关于制备低阶煤制煤浆所用分散剂的工艺 150 路线还不成熟，不仅需要考虑分散剂性能还要顾及成本，使之符合工业生产中的经济效益。 所以在今后的一段时间，需要进一步试验研究低阶煤分散剂。另一方面，由于环保意识的提 高及资源短缺问题的出现，人们在制备分散剂时开始关注原料丰富、经济环保等问题。所以 天然生物质资源木质素的研究与应用引起人们的高
度重视， 许多学者研究利用含有大量木质 素、有机酸等表面活性剂的造纸废液或含有腐植酸的原料煤制备分散剂[24]，并取得了一系 155 列成果。另外，由于聚羧酸盐系分散剂具有环保、高效等优点，即制备分散剂时没有引入硫 元素，降低水煤浆燃烧时 SO2 的排放，减少污染，分子结构中同时含有亲水和疏水官能团， 对浆体的分散性和稳定性有双重作用[19-20,25]。所以，最近越来越多的学者开始探究聚羧酸盐 -4-
中国科技论文在线
系分散剂的制备。
http://www.paper.edu.cn
总之，今后关于水煤浆分散剂的研究重点，除了上述研究制备适用性广、成本低且功能 160 多的新型高分子聚合物分散剂之外， 还应该考虑到分散剂的制备工艺和使用条件 (如添加量、 温度、时间等)等问题。
不仅使更多的原料煤可以制备成性能优良的水煤浆，还可以使分散 剂的更易进行，降低生产成本，提高企业经济效益。
4 结论
CWS 分散剂是水煤浆制备时必不可少的一种有用组分，在制浆技术中起着核心作用。 165 综合考虑煤种的适应性、 成本和性能等因素， 目前国内外常用的分散剂主要是阴离子型分散 剂。但是现在常用的分散剂都有一定的局限性，另外，分散剂制备引起的环保和资源短缺问 题也受到人们的关注。因此，今后在研究水煤浆分散剂时，综合煤种对分散剂的选择、分散 剂的制作原料来源及成本、分散剂的性能和环保等多方面考虑，并结合分散剂复配技术，来 制备性价比高的多功能新型高分子聚合物分散剂。 170 由于我国煤种多样， 我们需要从微观上分析煤与分散剂的作用机制， 研制可以从多种机 理实现分散效果的分散剂，使之普适性强;还可以根据水煤浆的使用情况，并与水煤浆的制 备过程相结合，开发制备针对不同变质程度煤种的分散剂，使之经济合理，无毒高效;或考 虑到分散剂的制备过程，通过改变适用性较好的分散剂的分子量或制备条件来满足煤种要 求，使之工艺简单，使用方便。制备综合性能良好的分散剂，对于推动水煤浆技术的发展以 175 及洁净煤技术的改进有重要意义。
[参考文献] (References)
[1] 陈荣荣，常宏宏，魏文珑等. 水煤浆用分散剂的研究进展[J]. 选煤技术，2007，10(5):78-79. [2] 刘晓霞，屈睿，黄文红等. 水煤浆添加剂的研究进展[J]. 应用化工，2008，37(1):101-102. [3] 刘
明华. 水煤浆添加剂的制备及应用[M]. 北京:化学工业出版社，2007.
[4] 宋金梅，朱书全，吴晓华等. 水煤浆及其分散剂的应用现状[J]. 煤
炭加工与综合利用， 2008 (4): 46-47. [5] 李永昕，孙成功，李
保庆等. 水煤浆添加剂研究评述[J]. 煤炭转化，1997，20 (
1) :8-13. [6] 张荣曾. 水煤浆制浆技术[M]. 北京:科学出版社，1996.
[7] 谢欣馨，戴爱军，杜彦学等. 水煤浆分散剂的发展动向[J]. 煤炭
加工与综合利用，2010(2):43-44. [8] Dongjie Yang, Xueqing Qiu, Mingsong Zhou, et al. Properties of sodium lignosulfonate as dispersant of coal water slurry [J]. Energy Conversion and Management, 2007: 2433-2438. [9] 李凤起，支献华，梁存珍等. 木
质素磺酸盐化学改性及制浆性能研究[J]. 煤炭加工与综合利用，2000，
(2) :26-28. [10] 张娜娜，杨东杰，楼宏铭. 木质素系高效分散剂对
水煤浆制浆性能的影响[J]. 煤炭转化，2008,31(1): 42-47. [11] 冉
宁庆，戴郁菁，朱光等. 亚甲基萘磺酸-苯乙烯磺酸-马来酸盐对水煤浆
的分散作用研究[J]. 南京大学 学报，1999，35(5):644-645. [12]
G.Atesok, H.Dincer, M.Ozer, et al. The effects of dispersants (PSS-NSF) used in coal-water slurries on the grindability of coals of different structures[J]. Fuel, 2005:801-801. [13] 张光华，
朱雪丹，解攀等. 新型阴离子水煤浆分散剂的制备与表征[J]. 应用化
工，2008,37(11): 1268-1269. [14] 杨纯，朱书全，张华文等. 聚
丙烯酸系水煤浆分散剂合成工艺改进及应用[J]. 煤炭科学技术，2011，
39(4):121-124. [15] 茅晔辉，朱书全，吴晓华等. 聚羧酸系水煤
浆分散剂的合成试验[J]. 煤炭加工与综合利用，2009(1): 44-45. [16]
Kaushal K. Tiwari, Sibendra K. Basu, Kumaresh C. Bit, et al. High-concentration coal-water slurry from Indian coals using newly developed additives[J]. Fuel, 2003(85):31-42. [17] 周长
丽. 水煤浆添加剂在高浓度水煤浆生产中的应用[J]. 贵州化工，2006，
31(2):10-12. [18] Qiu Xueqing, ZhouMingsong, YangDongjie, et al. Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde (SAF) used in
coal water slurries prepared from different coals [J]. Fuel, 2007, 86(10):1439-1445. [19] 张光华，魏辉，费菲等. 马来酸型聚羧酸水
煤浆分散剂的合成[J]. 选煤技术，2010，12(6):5-6.
180
185
190
195
200
205
-5-
中国科技论文在线
http://www.paper.edu.cn
210
215
[20] 任军哲，魏辉，张光华等. 一种新型水煤浆聚羧酸分散剂大单体
的制备[J]. 应用化工，2011，40(3): 411-413. [21] Mingsong Zhou,
Qian Kong, Bing Pan, et al. Evaluation of treated black liquor
water slurry[J]. Fuel, used as dispersant of concentrated coal-
2010(89):716-723. [22] G.Atesok, M.Ozer, F. Boylu et al. The effect of anionic dispersants on grindability of different rank coals[J]. Int. J. Miner. Process, 2005: 199-207. [23] 张国房. 神
华煤高效水煤浆添加剂的研制[J]. 煤质技术，2010，5(3):4-6. [24]
张现林，刘建秋，付翠彦等. 造纸黑液制备水煤浆添加剂的性能研究[J].
煤质技术，2009，3(20): 87-89. [25] 朱雪丹，张光华. 聚羧酸系
分散剂合成单体对水煤浆性能
范文四：阴离子型水性超分散剂对纳米TiO2的表面改性
阴离子型水性超分散剂对纳米 TiO 2的表面改性
王 伟 1, 2, 冯晓健 1, 2, 胡华国 1
(1. 南京师范大学 化学与环境科学学院 , 江苏 南京 210097; 2. 南京大学 固体微结构物理国家重点实验室 , 江苏 南京 210093)
[摘要 ] 为制备稳定分散的纳米 Ti O 2水悬浮液 , 采用自制的阴离子型水性超分散剂对纳米 Ti O 2进行表面改性 , 使用红外 、 紫 外、 扫描电镜、 沉降实验、 黏度测试等方法对钛白粉的分散性进行表征 . 结果表明 , 阴离子型水性超分散剂能成功地包覆于粉体 表面 ; 经超分散剂改性后粒子基本无团聚现象 , 平均粒径在 100nm 以内 ; 在 pH =9时 , 能使 Ti O 2较好地分散于水溶液中 , 完全 沉降时间达到了 1152h 以上 , 分散性能较改性前大大提高 .
[关键词 ] 阴离子型 , 超分散剂 , 纳米 Ti O 2, 分散性
[中图分类号 ]T Q314124 [文献标识码 ]A [文章编号 ]167221292(2008) 0220051205
Surface M od i f i ca ti on of Nanosi zed T iO 2by Aqueous An i on i c ispers an t
W a ng W e i 1, 2, Feng Xi ao ji a 2, 1
(1. School of Che m istry and Envir onmental Science, 210097, China;
2. Nati onal Key Laborat ory of Solid M Nanjing 210093, China )
Abstract:2based ani onic hyperdis persant in order t o obtain steady nanosized Ti O 2aqueous sus pensi on . SE , sedi m entati on experi m ent, viscosi m etry were used t o characterize the dis persibility of Ti O 2. The results showed that the hyperdis persantwas ads orbed ont o the Ti O 2surface successfully; the SE M showed that there was no ag m inated modified Ti O 2particles and the whole average size was less than 100n m; the nanosized Ti O 2a 2queous sus pensi on was very stable at pH value 9, the modified nanosized Ti O 2can be steadily sus pended for 1152h in water s olvent, compared with the p re 2modified Ti O 2the dis persibility was increased greatly .
Key words:ani onic, hyperdis persant, nanosized Ti O 2, dis persibility
收稿日期 :2007209207.
基金项目 :南京大学固体微结构物理国家重点实验室基金 (M05010) 资助项目 .
通讯联系人 :王 伟 , 硕士研究生 , 研究方向 :高分子材料 . E 2mail:ziyouwang wei1020@126.com
纳米 Ti O 2是一种物理 、 化学性质都非常稳定的超细粉体 . 除具有良好的紫外线屏蔽性 、 热稳定性 、 耐 腐蚀性和无毒等性能外 , 还具有优异的光催化性能 , 已广泛应用于空气净化 、 水处理 、 抗菌防霉 、 化妆品等 领域 [123]
. 虽然纳米 Ti O 2表面富含大量的 — OH, 但由于纳米 Ti O 2粒子比表面能很大 , 极性较强 , 使其在水 溶液中仍不易分散 , 易于凝聚 , 这直接影响了纳米 Ti O 2本身优异性能的发挥 . 通过阴离子型水性超分散剂 的处理 , 能明显地使纳米 Ti O 2稳定地存在于水溶液中 .
本文研究分析了纳米 Ti O 2经改性后在水性分散体系中的分散性能 , 以及体系的 pH 值对纳米 Ti O 2分 散稳定性的影响 . 1 实验部分
111 试剂和仪器
试剂 :纳米 Ti O 2(光谱纯 , BASF 公司 ) ; 超分散剂 (自制 ) ; HCl (AR ) ; Na OH (AR ) ; 二次蒸馏水 .
仪器 :超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司 ) ; 8522恒温磁力搅拌器 (国华电器有限公司 ) ; H ita 2chi 2S 2450型扫描电子显微镜 (日本 H I T ACH I 公司 ) ; UV1201紫外分光光度计 (北京瑞利分析仪器有限公 司 ) ; NDJ 27型旋转式黏度计 (上海天平仪器厂 ) ; Tens or27红外光谱仪 (德国布鲁克公司 ) ; pH 计 ; 电子天 平 .
—
15— 第 8卷第 2期 2008年 6月 南京师范大学学报 (工程技术版 ) JOURNAL OF NANJ I N G NORMAL UN I V ERSI TY (ENGI N EER I N G AND TECHNOLOGY E D I TI O N ) Vol . 8No . 2Jun, 2008
112 实验步骤
11211 纳米 Ti O 2的表面改性
按固含量 011%称取所需的纳米 Ti O 2和二次蒸馏水 , 在磁力搅拌器上高速搅拌 1h, 加入含有一定质 量浓度 (以纳米 Ti O 2质量计 ) 的超分散剂水溶液后 , 用 HCl 和 Na OH 调节所需 pH 值 , 将所得的悬浮液超 声分散 0. 5h, 备用 .
11212 样品的表征
(1) 包覆性能表征 . 将改性前后的样品烘干 , 通过红外光谱比较改性前后纳米 Ti O 2表面官能团的变 化 .
(2) 吸光度法表征悬浮液稳定性 . 配固含量为 011%的纳米 Ti O 2悬浮液 , 以及同样浓度经超分散剂改 性后的纳米 Ti O 2悬浮液 , 经高速搅拌后 , 调节成不同的 pH 值 [4]. 静置 4d, 取少许上层清液 , 用紫外分光光 度计测其吸光度 .
(3) 扫描电镜观测改性前后纳米 Ti O 2的粒径及分散状态 . 将改性后的 Ti O 2悬浮液自然干燥 24h 以 上 , 制得表面改性的纳米粒子 , 与未经改性的纳米 Ti O 2同时在扫描电镜下观察其粒径和分散状态 [5].
(4) 沉降性观测 . 分别称取一定量改性前后的粉体 , 装入比色管 (外贴刻度 ) , 加入一定体积的二次蒸 馏水 , 充分混合 , 振荡 , 竖直放在试管架上 ; 同时用四氯化碳做溶剂 , 步骤同上 , 度 [5].
(5) 黏度测试 . 配置质量百分比浓度为 1%的 Ti O 2, , 经超声分散后 , 恒温 25°C, 用旋转黏度计测定 Ti O 2悬浮液的黏度 , 2 结果和讨论
211 包覆性能
21111 包覆机理
如图 1所示 , 超分散剂的分子结构主要分为锚固基团和溶
剂化链两个部分 . 在 Ti O 2浆料中 , 颗粒表面富集电荷 , 很容易
与锚固基团 (— COO -、 — S O 3H 、 — S O 3-等 ) 发生相互作用 , 锚
固基团紧紧地吸附在颗粒表面 , 防止超分散剂脱附 . 再通过溶
剂化链的空间位阻作用 , 在钛白粉颗粒表面形成足够厚度的
保护层 , 从而使钛白粉达到稳定的分散效果 [6].
21112 包覆性能表征
通过红外光谱可以得到钛白粉官能团的信息 , 从而分析
出钛白粉的结构及其表面性质 . 图 2是经超分散剂改性前后的
纳米 Ti O 2的红外光谱图 .
比较两个样品的红外光谱图可知 :1560c m -1和 1398
c m -1附近的吸收峰为 COO — Ti 的特征吸收峰 , 说明自制的阴离子型水性超分散剂主要是通过与粒子表面
的 Ti 4+形成配位键而吸附到粒子表面的 . 游离羧基 (— COOH ) 的伸缩振动峰 1700~1725c m -1处出峰很 小 , 这说明吸附基本为单分子层吸附 . 3430c m -1左右的吸收峰为纳米 Ti O 2表面羟基的特征峰 , 此峰在经 过阴离子型水性超分散剂改性后并没有明显地偏移 , 表明超分散剂并没有与 Ti O 2表面的 — OH 形成氢 键 [7]. 通过红外光谱得知 :自制的超分散剂已较好地包覆于纳米 Ti O 2的表面 .
212 pH 值对纳米 Ti O 2悬浮液稳定性的影响
分别配制 pH =9的 Ti O 2悬浮液以及 pH =3, 5, 7, 8, 9, 11的加有超分散剂的 Ti O 2悬浮液 , 浓度均为 011%, 静置 4d 后取上层清液测其吸光度 , 如图 3所示 .
由图 3可知 , pH =9时 , 改性前的纳米 Ti O 2在紫外区几乎无吸收 . 而改性后的纳米 Ti O 2在 pH =9时 , 紫外区吸收峰为最大且分布最宽 , 其次是 pH =8时的吸收峰 ; 当 pH =3, 5, 7, 11时 , 它们的吸收峰更小更 狭窄 , 由于靠得很近 , 已无法明显地区别出来 .
—
25— 南京师范大学学报 (工程技术版 ) 第 8卷第 2期 (2008年 )
自制的超分散剂主要是由马来酸酐 、 丙烯酸以及其它的一些有机物共聚而成 , 是一种阴离子型的高聚
物分散剂 , 在 pH =3左右开始电离出 R — COO -离子 , 并且随着 pH 的增大 , 电离度也增大 , 大约在 pH =
815左右完全电离 . 因而 , 随着 pH 的增大 , 超分散剂的锚固基团 (— COO -) 也增多 . 锚固基团牢牢地吸附
在颗粒表面 , 溶剂化链则溶解在溶剂里 , 从而在颗粒表面形成了一定厚度的保护层 . 当颗粒相互靠近时 , 由
于溶剂化链的作用使彼此分开 , 从而达到在介质中稳定分散的目的 [7]. 当 pH <9时 ,="">
有达到最优的数目 , 因而它的分散效果一般 . 当 pH =9时 , 锚固基团最多 , 因此它的分散效果也最好 , 吸收 峰也最大 . 而当 pH >9时 , 它对锚固基团的数量已不会产生太大影响 , 但由于 pH 值的增加 , 导致了溶液的 离子强度增大 , 反而不利于悬浮液的稳定 , 因此在紫外区的吸收也会相应地减少
.
213 改性前后纳米 Ti O 2的扫描电镜 (SE M ) 分析
改性前后纳米 Ti O 2的分散状态 , 可通过扫描电镜 SE M 进行观察分析 , 如图 4所示 .
由图 4可知 , 在改性前 , 纳米 Ti O 2团聚得非常严重 , 这样的尺寸很难发挥纳米 Ti O 2的光催化活性 . 而 经过超分散剂改性后的纳米 Ti O 2的分散状态良好 , 基本无大块的团聚 , 粒子几乎呈现一个平铺的状态 , 粒 径分布较均匀 , 都保持在纳米级的范围 , 因此可以更好地发挥纳米 Ti O 2的光催化活性 , 使其能吸收紫外 光 , 并产生抗菌 、 降解有机污染物等光催化特性
.
214 沉降性实验结果与分析
未经超分散剂改性的纳米 Ti O 2表面虽然富含 — OH, 但由于纳米颗粒的表面能很大 , 相互之间容易发 生团聚 , 在水性体系中也很难分散开来 . 在非极性的油性体系中 , 未经超分散剂改性的纳米 Ti O 2根本分散 不开 , 团聚体呈大颗粒状态存在 , 在油性体系中会发生快速沉降 . 本文对纳米 Ti O 2在极性介质 (H 2O ) 和非
—
35— 王 伟 , 等 :阴离子型水性超分散剂对纳米 Ti O 2的表面改性
极性介质 (CCl 4) 中的沉降性进行了对比实验 , 考察其表面的亲油性能和分散性能 . 改性前后的 Ti O 2在 H 2O 和 CCl 4中的沉降情况如表 1及图 5所示 .
表 1 纳米 T i O 2在 H 2O 和 CC l 4中改性前后沉降性对比
Table 1 Send i m en t a ti on com par ison between pre 2m od i f i ed and m od i f i ed T i O 2i n H 2O and CC l 4
介质
物质 初始沉降时间 /min 完全沉降时间 /min H 2O
未改性的 Ti O 220120(2h ) 改性后的 Ti O 21440(24h ) 69120(1152h ) 以上 CCl 2未改性的 Ti O 2
010改性后的 Ti O 210300(5h )
从表 1和图 5可以看出 , 未经超分散剂改性的 Ti O 2
在水中约 2h 完全沉淀 ; 而经超分散剂改性后的 Ti O 2在
2h 内无明显沉降 , 大约 24h 后才开始发生沉降 , 经过 1
152h 后才沉降完全 . 未经超分散剂改性的 Ti O 2在 CCl 4
中仅 10m in 就沉降完全 ; 而经超分散剂改性后的 Ti O 2
的初始沉降时间延长到了 10m in, 完全沉降时间延长到
5h 以上 .
由此可见 , 改性前的 Ti O 2与水无法相容在一起 , 原
因在于纳米 Ti O 2之间的亲和力远大于它和水的亲和力 ,
造成 Ti O 2颗粒之间的强吸引力 , 只漂浮于水上 , 溶于水中 . 而经过超分散剂改性后 , Ti O 2了变化 , , 力减小 , . , Ti O 2
, 并使其在水中以较小的尺
寸存在 , 在相当长的时间内保持很好的悬浮状态 , 分散
性能得到明显改善 . 同样 , 在 CCl 4中 , 纳米 Ti O 2的分散
性能也得到了较好的改善 , 但由于自制的超分散剂是水
性超分散剂 , 在 CCl 4中的溶解性比在 H 2O 中差很多 , 因
此 , 在分散纳米 Ti O 2的效果上也相差较大 .
215 黏度法实验结果与分析
表 2 纳米 T i O 2在 H 2O 中改性前后黏度对比 Table 2 V iscosity com par ison between pre -m od i f i ed and m od i f i ed
T i O 2i n H 2O 物质 黏度 /(×011) mPa ? s (25℃ ) H 2O 改性前的 Ti O 2超分散剂的水溶液
经超分散剂改性后的 Ti O 2
10
10122115 流变性能是颗粒悬浮体系分散性的另一个重要
参数 . 流变性好 , 颗粒分散性能就好 ; 反之 , 分散性能 差 . 悬浮液黏度在某种意义上可以说是衡量分散性
能的一个重要标志 [8]. 通过测定改性前后纳米 Ti O 2
悬浮液的黏度也可判定悬浮液的稳定性 . 选用 ×011的转子 , 其各自的黏度如表 2所示 . 由 表 2可 知 , 未 改 性 Ti O 2的 黏 度 只 有 1mPa ? s, 与水的黏度值相同 , 说明 Ti O 2在水中基
本不溶解 , 稳定性较差 . 加有超分散剂的水溶液的黏度略微增大到 112mPa ? s, 而经改性后的 Ti O 2黏度值 变大至 2115mPa ? s, 说明其在水中的溶解性较未改性前有所改善 , 悬浮液稳定性变得较好 . 3 结论
(1) 通过红外光谱分析证明 , 以水为介质用超分散剂改性钛白粉 , 其锚固基团与粉体形成吸附 , 溶剂 化链伸展开来 , 形成空间位阻 , 并使其表面官能团发生一些变化 , Ti O 2粉体表面成功包覆上了超分散剂 分子 .
(2) 溶液稳定性与体系 pH 值有关 . 当分散体系 pH <9和 ph="">9时 , 改性后的纳米微粒在紫外区吸收 较差 , 稳定性也较差 ; 当分散体系 pH =9时悬浮液的稳定性最好 , 在紫外区的吸收最大 .
—
45— 南京师范大学学报 (工程技术版 ) 第 8卷第 2期 (2008年 )
(3) 由 SE M 观察得知 , 改性前的纳米 Ti O 2发生严重团聚 , 颗粒尺寸大 ; 而经过超分散剂改性后的纳米 Ti O 2分散均匀 , 无团聚 , 粒子粒径小 , 纳米 Ti O 2分散性能大大提高 .
(4) 通过沉降性实验可知 , 经超分散剂改性后的 Ti O 2无论是在 H 2O 中还是在 CCl 4中其分散稳定性 都得到了很好的改善 .
(5) 经超分散剂改性后的悬浮液黏度增大 , 说明改性后的纳米 Ti O 2能较好地分散于水溶液中 .
[参考文献 ](References )
[1]单凤君 , 高杰 , 贾文东 , 等 . 纳米 Ti O 2粉体分散性的研究 [J ].化学工程 , 2006, 34(1) :52254.
Shan Fengjun, Gao J ie, J ia W endong, et al . Study on the dis persi on of nanometer Ti O 2powder by S ol 2Gel method[J ].Che m ical Engineering, 2006, 34(1) :52254. (in Chinese )
[2]章金兵 , 许民 , 周小英 . 抗紫外纳米 Zn O /TiO 2粉体的氧化铝表面改性 [J ].精细化工 , 2006, 23(4) :4142416.
Zhang J inbing, Xu M in, Zhou Xiaoying . Surface modificati on of UV -screen nanometer Zn O /TiO 2powder by alu m ina[J ].Fine Che m icals, 2006, 23(4) :4142416. (in Chinese )
[3]冒爱琴 , 宋红昌 , 沙菲 , 等 . 纳米 Ti O 2复合涂料研究概况 [J ].江苏化工 , 2003, 31(6) :124.
M ao A iqin, Song Hongchang, Sha Fei, et al . The devel opment of nano -Ti O 2composite coatings [J ].J iangsu Che m ical I ndus 2try, 2003, 31(6) :124. (in Chinese )
[4]张清岑 , 刘小鹤 , 刘建平 , 等 . 超分散剂的合成及其对 Si O 2[]., 2002, 33
(3) :2342237.
Zhang Q ingcen, L iu Xiaohe, L iu J ianp ing, et al . on dis persi on and stabilizati on of the silica particles[J ].Journal of S 33(3) :2342237. (in Chinese )
[5]Zhao J iangling, W ang D on of bariu m titanate with poly (acrylic acid 2co 2maleic acid ) in aque 2
ous media[J ].I 30:198521988. (in Chinese )
[6]李郁 , 乔辉 , 吴立峰 . [J ].塑料 , 2005, 34(3) :35238.
L i Yu, Q iao Hui,W u L ifeng . Surface organic modificati on and characterizati on of titaniu m di oxide in masterbatch [J ].Plastic, 2005, 34(3) :35238. (in Chinese )
[7]黄毅 , 彭兵 , 柴立元 , 等 . 聚合物分散剂对纳米 Ti O 2水悬浮液分散稳定性的影响 [J ].粉体纳米技术 , 2006(2) :24228.
Huang Yi, Peng B ing, Chai L iyuan, et al . I nfluence of poly mer dis persant on dis persi on stability of nano 2sized Ti O 2aqueous sus 2pensi on[J ].Technol ogy of Nano 2sized Partical, 2006(2) :24228. (in Chinese )
[8]邹孔标 , 卢文庆 , 王伟 , 等 . 超分散剂对超细碳酸钙悬浮液分散性能的影响 [J ].科学研究月刊 , 2007(25) :1382139.
Z ou Kongbiao, Lu W enqing,W ang W ei, et al . Effect of hyperdis persant on dis persi on p r operty of ultra 2fine calciu m carbonate sus pensi ons[J ].Scientific Research Monthly, 2007(25) :1382139. (in Chinese )
[责任编辑 :严海琳 ]
—
55— 王 伟 , 等 :阴离子型水性超分散剂对纳米 Ti O 2的表面改性
范文五：阴离子型水煤浆分散剂的研究进展
中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn
阴离子型水煤浆分散剂的研究进展
王敬，吴国光，张玉良，胡长娥，王艳丽5 （中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008） 摘要：分散剂是制备水煤浆时不可缺少的添加剂，对浆体的流动性和稳定性有重要作用。本文从润湿分散作用、静电斥力分散作用和空间位阻效应三方面分析了分散剂的作用机理，概括介绍了木质素磺酸盐系、萘磺酸盐系、聚羧酸盐系等几种常用的阴离子型分散剂，并指出这些分散剂的优缺点。在此基础上，详细分析和论述了国内外阴离子水煤浆分散剂的研究现状及最新进展。
关键词：阴离子型；水煤浆；分散剂；作用机理，研究进展
中图分类号：TQ536
10
Research advance in the anionic dispersant of coal-water
slurry
15 WANG Jing, WU Guoguang, ZHANG Yuliang, HU Change, WANG Yanli
(School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining & Technology,
JiangSu XuZhou 221008)
Abstract: Dispersant is the indispensable additives in preparation of coal-water slurry, and it plays an important role in the fluidity and stability of slurry. The dispersion mechanism was analyzed from wetting and dispersion, electrostatic repulsion dispersion and space steric effect in this paper. Some common anionic dispersants, such as lignosulfonate, naphthalenesulfonate, poly-carboxylic acid salt material, et al, were introduced and their merits and demerits were stated. Based on this, the latest research status of the CWS dispersant at home and abroad were discoursed and prospected.
Keywords: coal-water slurry; dispersant; anionic; dispersion mechanism; research advance 20 25
0 引言
水煤浆是一种低污染、高效率、流动性强的新型流体燃料，具有像石油一样的流动性和稳定性。由于煤炭属于疏水性物质，所以制备水煤浆时要使浆体有良好的流变性和稳定性，30 需要加入化学添加剂。制浆所用添加剂，按其功能不同可分为分散剂、稳定剂及其他一些辅
助化学药剂，如消泡剂、PH 值调节剂、防霉剂等，其中分散剂是最重要的添加剂[1]。分散剂主要通过吸附在煤颗粒表面来改变煤粒的表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体具有良好的流变性和稳定性。分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型分散剂。分散剂成本较高，是制浆成本的主要部分，出于对性价比等方面35 综合考虑，目前阴离子型分散剂是制浆的首选添加剂，常用的有木质素磺酸盐系分散剂、腐
植酸系分散剂、各类取代基萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸系分散剂等。在水煤浆分散剂的研制上一些公司技术比较突出，国内的有迪昆精细化工公司、淮南矿业集团等，国外的有Nippon 油脂公司、Lion 公司等[2-5]。
1 分散剂的作用机理
40 CWS 分散剂是一些两亲的表面活性剂，一端是非极性的亲油基，另一端是极性的亲水
基。分散剂能够改变煤粒表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体有良好流变性和稳定性。作者简介：王敬，（1987-），女，硕士研究生，从事洁净煤技术及煤化工方面的研究。
通信联系人：吴国光，（1963-），男，江苏常州人，教授，博士，主要从事煤化工及煤自燃防治方面的研究工作. E-mail: 977833243@qq.com
且这三者之间相互补充。
（1）润湿分散作用
45 分散剂的作用机理主要从润湿分散作用、静电斥力分散作用和空间位阻效应加以解释[3]，并煤浆主体是非极性的碳氢化合物，属于疏水性物质，煤颗粒在水中极易呈团聚状态，把
水包裹在颗粒间缝隙里，使体系粘度较高，流动性较差。而加入的分散剂具有良好的水溶性，分散剂分子一端通过疏水基吸附在煤粒表面，而另一端亲水基朝向水溶液定向排列把水分子吸附在煤粒表面，变疏水为亲水，借助水化膜将煤粒隔离开，减少煤粒间的阻力，从而起到降低粘度的作用。
50 （2）静电斥力分散作用
DLVO 理论认为，胶体颗粒稳定分散的先决条件是颗粒间的静电斥力超过了范德华引力。相关学者认为分散剂能提高煤表面的 Zeta电位，使水化膜增厚，防止煤粒间相互接触，提高了煤浆流动性和稳定性。但相关研究表明，提高煤表面的Zeta 电位对于改善煤浆流动性和稳定性并没起决定性作用，张荣曾等[6]制浆时不使用添加剂，靠调整溶液PH 值提高煤55 表面的Zeta 电位，结果根本不能制浆。
（3）空间位阻效应
空间位阻效应指使煤粒表面吸附一层物质而增加了一层障碍，当颗粒相互接近时，可机械的阻挡聚结。分散剂的疏水基吸附在煤粒表面，亲水基朝外伸入溶液中，形成一层水化膜使团絮的煤粒分开。水化膜也是一种空间位阻，膜中的水由于受到表面离子电场的吸引而定60 向排列。当颗粒相互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，使水化膜表
现出一定弹性。体系的熵总是自发向增加方向发展，当两个带吸附层的颗粒接近并重合时，颗粒有再次分开的倾向。
总之，高效水煤浆分散剂的特点是有效地吸附在煤表面，提高煤的亲水性，并在煤表面形成双电层和立体障碍[7]。
65 2 常用的阴离子型分散剂
水煤浆分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型，其价格比为2:1:3:4[2]。出于对成本及性价比的考虑，阴离子型分散剂占据分散剂市场的主导地位。阴离子型分散剂分为天然高分子改性分散剂和合成有机高分子分散剂，目前常用的主要有属于天然高分子改性分散剂的木质素系分散剂和腐植酸系分散剂，以及属于70 合成有机高分子分散剂的萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸盐系分散剂等。
2.1 木质素磺酸盐系
木质素磺酸盐系分散剂主要靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流变稳定性，常用的有木质素磺酸钠。Dongjie Yang等[8]发现木质素磺酸钠对煤表面电位有影响，利于降低煤浆粘度。虽然此类分散剂常和其他分散剂复配使用，但是复配法不能改变其亲水、亲油基团75 及表面活性。因此，研究人员提出了对此类分散剂进行改性。李凤起等[9]对木质素磺酸盐化
学改性后，使浆体分散稳定性和粘度显著提高；张娜娜等[10]发现改性后的木质素磺酸钠的分子量对制浆性能影响较磺化度的影响更为显著。
木质素磺酸盐系分散剂是我国市场上常用的CWS 分散剂，主要来自于造纸废液再加工，显著优点是原料丰富、价格便宜、易加工，且制浆稳定性较好[4]；但其用量大，制浆粘度较80 大，成浆浓度低，故常和其他分散剂复配使用。
2.2 腐植酸系 腐植酸系分散剂可以从低阶煤中提取，也是靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流变稳定性，此类分散剂的许多特点和木质素相似，但其分散性能更佳，可以单独使用。但是，腐植酸系分散剂对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体的稳定性差，所以对制浆水质要求较85 高。相关研究人员将此类分散剂改性优化煤浆的性能。
2.3 各类取代基萘磺酸盐系
目前，我国CWS 分散剂市场上以木质素磺酸盐系和萘磺酸盐系分散剂为主，其中萘磺酸盐系主要成分是萘磺酸甲醛缩合物，主要靠润湿作用和静电斥力分散作用影响制浆效果。冉宁庆等[11]研究NDP 对煤浆的分散作用时，发现其用量和分子量、亲水基团的种类和数量90 对浆体粘度和稳定性都有影响；G. Atesok等[12]通过研究发现PSS-NSF 可以增加煤的可磨性
和表面的负电荷，并降低制浆费用。
萘磺酸盐系分散剂分散性好，降粘作用强，浆体流型好；但是浆体稳定性差，且价格偏高，故常与其他类型分散剂复配使用。
2.4 聚羧酸盐系
95 聚羧酸盐系分散剂常用不饱和羧酸单体接枝共聚而成，含有羧基和酯基，故同时具备亲
水性和疏水性，且满足DLVO 理论。张光华等[13]以甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠为原料制得PMS ，使浆体的分散性能较佳；杨纯等[14]在改进分散剂的合成工艺时加入引发剂，改善分散剂的制备条件。茅晔辉等[15]以丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等大分子单体聚合出一种新型聚羧酸系分散剂，并取得了较高的分散效果。此类分散剂以其经济、环保、高效的特点，具有很100 好的发展前景。
2.5 聚烯烃磺酸盐系
聚烯烃磺酸盐是以苯乙烯磺酸等为单体共聚，再经磺化得到，和萘磺酸盐系分散机理类似，并且对低灰水煤浆有良好的降粘及稳定作用，具有代表性的分散剂是聚苯乙烯磺酸钠（PSS ）。若用废旧聚苯乙烯塑料为原料制备PSS ，还可以实现“变废为宝”的目的。此类105 分散剂与其他分散剂复配使用时，如PSS 和NSF 、NDP 的复配，可对煤浆的流变性和稳定
性起到兼顾作用。虽然聚烯烃磺酸盐系分散剂制浆的黏度和稳定性都很理想，但价格较贵，因此工业制备时要结合经济效益克服这一缺点。
3 阴离子型CWS 分散剂研究现状及发展动向
3.1 国内外阴离子型分散剂研究现状
110 国外关于CWS 分散剂的研究已有多年历史，关于阴离子型分散剂的研制工作更是日渐
成熟。美国、日本的科研人员已经研制了一批性能优良的阴离子型分散剂，如萘磺酸盐系分散剂（NSF ）和聚烯烃磺酸盐系分散剂（PSS ）都已经实现了一定规模的工业化生产。目前，相关人员通过分子设计，开发研制对水质要求低，并兼顾分散和稳定等多种功能的高效分散剂。Kaushal K. Tiwari等[16]发现两种新的萘磺酸盐系分散剂用于成浆性低的印度煤制浆，可115 使水煤浆浓度达到65-70%，粘度低于1000mPa ·s ，并且使浆体以悬浮液的形式存放20-22
天。在水煤浆分散剂的复配方面，G. Atesok等[12]制浆时首先分别使用PSS 和NSP 制浆得到水煤浆的浓度均较低，但是使用复配分散剂PSS-NSF 制浆时，使浆体得到良好的流变性；
还可以降低制浆费用。
120 另外，研究发现在研磨煤样时加入分散剂不仅会提高浆体流变性，而且会增加煤的可磨性，我国水煤浆技术在制浆工艺方面基本成熟，但对于分散剂的研究制备相对较少，现已开
发的水煤浆分散剂中阴离子型占据主要地位，包括萘磺酸甲醛缩和物、磺化木质素、磺化腐植酸、石油磺酸盐等。迪昆公司选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线，制取分散性能高、稳定性能好、成本较低的水煤浆分散剂[17]。华南理工大学的邱学青等[18]制备的SAF 是一种非常有效并有发展前景的高负荷水煤浆分散剂。最近，陕西科技大学相关研究人员对水煤浆125 分散剂做了很多研究工作，合成一系列新型分散剂，并对分散剂的生产工艺进行了改进。如
张光华[19]等聚合出的一种马来酸型聚羧酸CWS 分散剂不仅有较好的降粘效果，还增强了浆体的静态稳定性；任军哲等[20]通过考察反应物配比、反应时间、反应温度等条件优化了聚羧酸系分散剂大单体的生产工艺。另外，一些以石油为原料的分散剂（如萘磺酸盐系分散剂）随着资源短缺问题的出现，面临着原料短缺和成本提高的问题，因此，新的分散剂原料和天130 然生物质资源木质素的研究也引起人们的高度重视，如周明松等[21]从造纸废液中提取磺酸
基和甲醛等制取水煤浆分散剂。
3.2 阴离子型分散剂发展动向
一般来说，分散剂的添加量和分子量、煤种及制浆条件都影响着分散性能。而市场上常见的水煤浆分散剂也存在多种问题：首先，分散剂对煤种的普遍适用性差和对水质的要求高，135 需要考虑到对特殊煤种的匹配性，如G.Atesok 等[22]发现相同的分散剂对低阶煤和高阶煤所
制浆体的粘度影响明显不同；其次，分散剂成本较高，相对而言，阴离子型分散剂的成本较低，但分散剂仍是占水煤浆制备成本的主要部分，分散剂的用量也影响着分散效果，所以工业生产制浆时，需要考虑其成本问题来实现经济效益；最后，性能单一，主要起降粘作用，煤浆对其他性能的要求需要再添加别的助剂来实现。综合上述存在的问题，研制出适用性广、140 价格便宜、性能多样的新一代水煤浆分散剂，将是今后一个时期阴离子型CWS 分散剂乃至
整个分散剂领域发展的主体方向之一。而关于分散剂的研究，主要有两个方面：第一，开发研究多功能新型高分子聚合物分散剂，即相关学者根据分散剂单体的结构特征与不同煤质的煤种所含无机矿物之间的相关性，选择合适的单体、取代基和聚合度，制备性价比较高的分散剂，并进一步优化分散剂的制备工艺条件；第二，改善提高不同分散剂的复配技术，由于145 不同分散剂的性能、价格等都不同，复配技术可以提高分散剂的分散性能，降低分散剂的使
用量，进而降低制浆成本。
对于我国阴离子型水煤浆分散剂的研究动向，近年来，许多学者针对低阶煤分散剂的制备做出了初步探究。王国房[23]根据神华煤的性质用多环芳烃初步合成了低阶煤专用的分散性优良、性价比高的阴离子型分散剂。但是，目前关于制备低阶煤制煤浆所用分散剂的工艺150 路线还不成熟，不仅需要考虑分散剂性能还要顾及成本，使之符合工业生产中的经济效益。
所以在今后的一段时间，需要进一步试验研究低阶煤分散剂。另一方面，由于环保意识的提高及资源短缺问题的出现，人们在制备分散剂时开始关注原料丰富、经济环保等问题。所以天然生物质资源木质素的研究与应用引起人们的高度重视，许多学者研究利用含有大量木质素、有机酸等表面活性剂的造纸废液或含有腐植酸的原料煤制备分散剂[24]，并取得了一系155 列成果。另外，由于聚羧酸盐系分散剂具有环保、高效等优点，即制备分散剂时没有引入硫
元素，降低水煤浆燃烧时SO2的排放，减少污染，分子结构中同时含有亲水和疏水官能团，对浆体的分散性和稳定性有双重作用[19-20,25]。所以，最近越来越多的学者开始探究聚羧酸盐
系分散剂的制备。 总之，今后关于水煤浆分散剂的研究重点，除了上述研究制备适用性广、成本低且功能160 多的新型高分子聚合物分散剂之外，还应该考虑到分散剂的制备工艺和使用条件（如添加量、
温度、时间等）等问题。不仅使更多的原料煤可以制备成性能优良的水煤浆，还可以使分散剂的更易进行，降低生产成本，提高企业经济效益。
4 结论
CWS 分散剂是水煤浆制备时必不可少的一种有用组分，在制浆技术中起着核心作用。165 综合考虑煤种的适应性、成本和性能等因素，目前国内外常用的分散剂主要是阴离子型分散
剂。但是现在常用的分散剂都有一定的局限性，另外，分散剂制备引起的环保和资源短缺问题也受到人们的关注。因此，今后在研究水煤浆分散剂时，综合煤种对分散剂的选择、分散剂的制作原料来源及成本、分散剂的性能和环保等多方面考虑，并结合分散剂复配技术，来制备性价比高的多功能新型高分子聚合物分散剂。
170 由于我国煤种多样，我们需要从微观上分析煤与分散剂的作用机制，研制可以从多种机
理实现分散效果的分散剂，使之普适性强；还可以根据水煤浆的使用情况，并与水煤浆的制备过程相结合，开发制备针对不同变质程度煤种的分散剂，使之经济合理，无毒高效；或考虑到分散剂的制备过程，通过改变适用性较好的分散剂的分子量或制备条件来满足煤种要求，使之工艺简单，使用方便。制备综合性能良好的分散剂，对于推动水煤浆技术的发展以175 及洁净煤技术的改进有重要意义。
[参考文献] (References)
[1] 陈荣荣，常宏宏，魏文珑等. 水煤浆用分散剂的研究进展[J]. 选煤技术，2007，10（5）：78-79.
[2] 刘晓霞，屈睿，黄文红等. 水煤浆添加剂的研究进展[J]. 应用化工，2008，37（1）：101-102.
[3] 刘明华. 水煤浆添加剂的制备及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2007.
[4] 宋金梅，朱书全，吴晓华等. 水煤浆及其分散剂的应用现状[J]. 煤炭加工与综合利用，2008（4）：46-47.
[5] 李永昕，孙成功，李保庆等. 水煤浆添加剂研究评述[J]. 煤炭转化，1997，20 (1) ：8-13.
[6] 张荣曾. 水煤浆制浆技术[M]. 北京：科学出版社，1996.
[7] 谢欣馨，戴爱军，杜彦学等. 水煤浆分散剂的发展动向[J]. 煤炭加工与综合利用，2010（2）：43-44.
[8] Dongjie Yang, Xueqing Qiu, Mingsong Zhou, et al. Properties of sodium lignosulfonate as dispersant of coal water slurry [J]. Energy Conversion and Management, 2007: 2433-2438.
[9] 李凤起，支献华，梁存珍等. 木质素磺酸盐化学改性及制浆性能研究[J]. 煤炭加工与综合利用，2000，
(2) ：26-28.
[10] 张娜娜，杨东杰，楼宏铭. 木质素系高效分散剂对水煤浆制浆性能的影响[J]. 煤炭转化，2008,31（1）：42-47.
[11] 冉宁庆，戴郁菁，朱光等. 亚甲基萘磺酸-苯乙烯磺酸-马来酸盐对水煤浆的分散作用研究[J]. 南京大学学报，1999，35（5）：644-645.
[12] G.Atesok, H.Dincer, M.Ozer, et al. The effects of dispersants (PSS-NSF) used in coal-water slurries on the grindability of coals of different structures[J]. Fuel, 2005:801-801.
[13] 张光华，朱雪丹，解攀等. 新型阴离子水煤浆分散剂的制备与表征[J]. 应用化工，2008,37（11）：1268-1269.
[14] 杨纯，朱书全，张华文等. 聚丙烯酸系水煤浆分散剂合成工艺改进及应用[J]. 煤炭科学技术，2011，39（4）：121-124.
[15] 茅晔辉，朱书全，吴晓华等. 聚羧酸系水煤浆分散剂的合成试验[J]. 煤炭加工与综合利用，2009（1）：44-45.
[16] Kaushal K. Tiwari, Sibendra K. Basu, Kumaresh C. Bit, et al. High-concentration coal-water slurry from Indian coals using newly developed additives[J]. Fuel, 2003(85):31-42.
[17] 周长丽. 水煤浆添加剂在高浓度水煤浆生产中的应用[J]. 贵州化工，2006，31（2）：10-12.
[18] Qiu Xueqing, ZhouMingsong, YangDongjie, et al. Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde (SAF) used in coal water slurries prepared from different coals [J]. Fuel, 2007, 86(10):1439-1445.
[19] 张光华，魏辉，费菲等. 马来酸型聚羧酸水煤浆分散剂的合成[J]. 选煤技术，2010，12（6）：5-6.
180 185 190 195 200 205
中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 210
215 [20] 任军哲，魏辉，张光华等. 一种新型水煤浆聚羧酸分散剂大单体的制备[J]. 应用化工，2011，40（3）：411-413. [21] Mingsong Zhou, Qian Kong, Bing Pan, et al. Evaluation of treated black liquor used as dispersant of concentrated coal-water slurry[J]. Fuel, 2010(89):716-723. [22] G.Atesok, M.Ozer, F. Boylu et al. The effect of anionic dispersants on grindability of different rank coals[J]. Int. J. Miner. Process, 2005: 199-207. [23] 张国房. 神华煤高效水煤浆添加剂的研制[J]. 煤质技术，2010，5（3）：4-6. [24] 张现林，刘建秋，付翠彦等. 造纸黑液制备水煤浆添加剂的性能研究[J]. 煤质技术，2009，3（20）：
87-89.
[25] 朱雪丹，张光华. 聚羧酸系分散剂合成单体对水煤浆性能的影响[J]. 煤炭科学技术，2010，38（7）：122-124.
转载请注明出处范文大全网 » 双阴离子分散剂的合成与应用
