晶体的点阵结构与晶体性质

7.1.1晶体结构特征

世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。晶体结构最基本的特征是周期性。晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复排列构成的固态物质，具有三维空间周期性。由于这样的内部结构，晶体具有以下性质：

1、均匀性：一块晶体内部各部分的宏观性质相同，如有相同的密度，相同的化学组成。晶体的均匀性来源于晶体由无数个极小的晶体单位（晶胞）组成，每个单位里有相同的原子、分子按相同的结构排列而成。气体、液体和非晶态的玻璃体也有均匀性，但那些体系中原子无规律地杂乱排列，体系中原子的无序分布导致宏观上统计结果的均匀性。

2、各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如不同的方向具有不同的电导率，不同的折光率和不同的机械强度等。晶体的这种特征，是由晶体内部原子的周期性排列所决定的。在周期性排列的微观结构单元之中，不同方向的原子或分子的排列情况是不同的，这种差异通过成千上万次叠加, 在宏观体现出各向异性。而玻璃体等非晶态物质，微观结构的差异，由于无序分布而平均化了，所以非晶态物质是各向同性的。例如玻璃的折光率是各向等同的，我们隔着玻璃观察物体就不会产生视差变形。

3、各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形。

晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱聚成顶点，使晶体具有某种多面体外形的特点。

熔融的玻璃体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，逐渐固化成表面光滑的无定形物，工匠因此可将玻璃体制成各种形状的物品，它与晶体有棱、有角、有晶面的情况完全不同。

4、晶体有确定的熔点而非晶态没有。晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。

5、晶体具有对称性。晶体的外观与内部微观结构都具有特定的对称性，以后几节会专门介绍。

7.1.2点阵和结构单元

我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a ）为金属Cu 的一层平面排列，每个Cu 原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。

我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。

六方格子包含了六重旋转轴的对称性，每个点阵点周围有6个点阵点相邻，但六方格子的基本单位必须取平行四边形。

讨论二维点阵结构后，进一步分析晶体结构。晶体结构是在三维空间伸展的点阵结构。由晶体结构抽取的空间点阵中，一定可以找出与3个基本周期对应的3个互不平行的矢量a 、b 、c 。与空间点阵相应的平移群是：

T mnp =ma +nb +pc m,n,p=0, ±1, ±2??

平移a 、b 、c 矢量将点阵点相互连结起来，可将空间点阵划分为空间格子，空间格子将晶体结构截成一个包含相同内容的单位，这个基本单位叫晶胞。

7.1.3点阵单位

晶胞是晶体组成的基本单元。晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a 、b 、c 三个晶轴及它们间的夹角α. β. γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图为CsCl 的晶体结构。Cl 与Cs 的1:1存在。

若C S +Cl －取一点阵点，我们可将点阵点取

Cl －的位置。根据Cl －的排列，我们可取出一个

a=b=c，α=β=γ＝90o的立方晶胞，其中8个

Cl 原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8

个晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1个Cl 原

子。Cs 原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点

阵点。故为素晶胞。图7-6为8个CsCl 晶胞。

右上角为一个单胞。

1．直线点阵（一维点阵）

在直线上等距离排列的点——直线点阵

由聚乙炔、直线排列的等径圆球可以抽取出直线点阵。

· ·

|←—a —→| · · · · · · 图CsCl 晶体结构

|←———b ———→| |←————c ————→|

沿向量a 、b 、c 等平移都能使图形复原。

a 直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称素向量（又称基本向量）。上图中

为素向量, b 、c 称为复向量。

直线点阵中有无穷多个平移操作可使其复原，用数学语言描述则为 T m =m a (m =0, ±1, ±2?)

T m 对向量的加法构成一个群————平移群。

3.平面点阵

所有点阵点分布在一个平面上。

其中a 、b 、c 、e 、f 都是素向量，d 为复向量。

平移群：T m , n =m a +n b (m , n =0, ±1±2 )

4．空间点阵（三维点阵）

, ±2 ) 所有阵点分布在三维空间上平移群。T m , n , p =m a +n b +p c (m , n , p =0, ±1

5．正当单位（正当格子）

对平面点阵按选择的素向量a 和b 用两组互不平行的平行线组（过点阵点，等间距），把平面点阵划分成一个个的平行四边行，可得到平面格子。

由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面点阵可得到多种平面格子。平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。

四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4

四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2

四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。

只含一个阵点的单位——素单位（素格子）

含有两个或两个以上阵点的单位一复单位（复格子）

注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素单位。为了研究问题方便，有时要选取正当单位。

在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位——正当单位（正当格子）

正当单位可以是素单位，也可以是复单位。

平面正当格子有四种类型五种形式（见书中图5—1.4）

为什么正方形正当格子没有带芯的？

注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格子（带芯格子）之分，这是因为其它三种形状的格子的话，必定能取出同类形状的更小的素格子来。

由空间点阵按选择的向量a , b , c 把三维点阵划分成一个个的平行六面体，可

得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位，也有素单位（素格子）、复单位（复格子）、正当单位（正当格子）之分。

空间点阵的正当单位有七种形状，十四种型式（见书中图5—2.6）

6．晶胞及晶胞的两个基本要素。

空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复单位。

晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来不能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞立分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞。

正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指正当晶胞。晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示。

晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。

晶胞参数：

选取晶体所对应点阵的三个素向量a , b , c 为晶体的坐标轴X,Y,Z ————称

为晶轴。

晶轴确定之后，三个素向量的大小，a 、b 、c 及这些向量之间的夹角α、β、γ就确定了晶体的形状和大小, α、β、γ、a 、b 、c 为晶胞参数。

=X a +Y b +Z c 晶胞中任一原子的位置可用向量表示

X , Y , Z ≤1

∴称（X,Y,Z) 为P 原子的分数坐标。

具体实例见书中P484的CsCl

111(, , ) -+Cl （0,0,0），Cs 222

7．晶面与晶面指标：

一个空间点阵中可以从不同的运向划分出不同的平而点阵组，每一组中的各点阵面都是互相平行的，且距离相等。（见书中图5—1．13）

各组平面点阵对应于实际晶体中不同方向的晶面（注意晶面并非专指晶体表面）

用“晶面指标”来描述这些不同方向的晶面。晶面指标：晶体在三个晶轴上

的倒易截数的互质整数比, 首先看一个晶面在三个晶轴上的截距（或截长）

由图，可以看出h '=3、k '=2、l '=1

h '=3、k '=2、l '=1称为该晶面在三个晶轴上的截数

若晶面和晶轴平行，则截面为无穷大，为避免出现无穷大，取截数的倒数：111h 'k 'l '称为倒量截数，将这些地倒易截数化为一组互整数比111::=h *:k *:l *

h 'k 'l '

***(h k l ) 称为该晶面的晶面指标，要注意以下几点：

*** ①一个晶面指标(h k l ) 代表一组互相平行的晶面。

②晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。晶面指标越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。

*** ③由晶面指标(h k l ) 可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长

截数 h '=n n n ''k =l =h * k * l *

截长 n 'a k 'b l 'c

要求看懂书中图5—1.15和图5—1.16中的晶面指标。并会确定晶面的晶面指标。

§7.2. 晶体结构的对称性

晶体的对称性

晶体的对称性分宏观对称性和微观对称性，这里只讨论宏观对称性。晶体在外形上呈现出的对称性为晶体的宏观对称性。

7.2.1.对称元素和对称操作

从宏观上看晶体是一有限图形，所以其对称元素至少通过公共点，即都是点对称、具有点群的性质，晶体的宏观对称元素共4种，相应的对称操作有4类. 对称元素对称操作

旋轴旋转L （α）基转角

反映面成镜面 m 反映M

对称中心 i 倒反I

反轴 n 旋转倒反L(α) I

（要注意晶体宏观对称性与分子对称性中所用名称与符号的差异，见书中表α=2πn

5--2.1）

7.2.2. 宏观对称元素的限制

①晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（包括旋转轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，除－重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。

②晶体中对称轴（旋转轴和反轴的轴次只能是1，2，3，4，6）注意：

①晶体中没有5次或立于7次的旋转轴

、2、3、6都不会独立存在， ②晶体的反轴中只有4是可独立存在的，其它反轴1

即有这些反轴时，必有其它对称元素存在，可有乐元素的组合来表示例如： 1=i 2=m 3=3+i 6=3+m

所有在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素。

对称元素符号

对称中心 i

反映面（镜面） m

一重旋转轴 1

二重旋转轴 2

三重旋转轴 3

四重旋转轴 4

六重旋转轴 6

四重反轴 4

2、晶体的宏观对称类型一32个点群

一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也有可能有多种对称元素，这些对称元素的组合构成这个晶体的对称元素系，这个对无法元素系对应一系列的对称操作，这些对称操作构成一个点群。

将上述8种独立的宏观对称元素的所有可能组合形式一一列出得到的对称元素系只有32种；也对应32种点群，也就是说晶体就其宏观对称性面言有32种宏观对称类型；一般用熊夫里斯记号（与分子点群记号相同）和国际记号标记晶体所属的点群，教材P499—500，表5—2.4列出了32个点群及所包含的对称元素。

熊夫里斯记号国际符号

7.2.3. 七个晶系

晶体在宏观上表现出不同的对称性，实际上是微观上晶胞的对称性不同，都不会超出32个点群之外，在这些点群中，有些具有某些共同的对称元素。例如：O h , O , T d , T h , T 五种点群中都有4个C 2v , D 2, D 2h 中都有

将这些共同拥有的对称元素称为“特征对称元素”

按特征对称元素及其数目的不同，将32个点群分为7类，7类具有不同的对称性，对应七种不同形状的晶胞，称之为7个晶系。

例如：有4?的称为立方晶系，属O h , O , O d , T h , T 点群有1?或1?6的称六方晶系，C 6, C 3h , C 6h , D 6, C 6v , D 3h , D 6h 有3?或2?m 称正交晶系D 2, D 2v , D 2h 点群。7个晶系按对称性高低α分为三个晶族；高级、中级、低级晶族，高级晶族具有不止一个高次轴的晶体（立方晶系），中级；只有一个高次轴

（六方、三方、四方）、低级：不具有高次轴（正交、单斜、三斜）为了标级晶体在各个方向的对称性，规定晶胞中的“位”。

例如：立方晶系

a 第一位：

第二位：a +b +c (体对角线）

第三位：a +b (面对角线）

将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的O 际记号

例：立方晶系第32号点群：O h ———m m

a a a 其国际符号的意义：在第一位方向（即) 有一与平行的4重轴，和与垂

直的反映面。

在与第二位（a +b +c ) 平行的方向上有一3重轴。

在第三位方向（a +b ) 有一与之平行的2重轴和与之垂直的方向有一反映面。

7.2.4.14种空间点阵形式（14种布拉堆格子）

按照选取正当晶胞的原则，有些晶系的正当晶胞是素晶胞，有些晶系只能素晶胞作为正当晶胞，7个晶系的正当晶胞对应的空间点阵形式有14种，称为14 种空间点阵形式（或14种布拉维格子）见书中图5.2-6。

§7.3. 晶体的衍射

7.3.1.X-射线在晶体中的衍射

高速电子打到重金属上，激发出内层电子（如K 层），使内层电子空缺。外层电子向内层跃迁，辐射出电磁波h ν, 产生X-射线。

X-射线波长1-10?，用于测定晶体结构的X-射线波长0.5 –2.5?，晶体中原子间距1?左右，二者数量级相同，晶体可作为X —射线的天然衍射光栅，对X-射线衍射的分析，可以确定晶体的结构。

发生衍射的两列波的光程差为Δ=nλ (n=0,1,2,??)

n=0,衍射方向与入射方向一致，叫零级衍射；

n=1, Δ=λ，一级衍射

n=2, Δ=2λ，二级衍射

7.3.2. 衍射方向

1. 劳埃方程

把空间点阵看成是互不平行的三组直线点阵的组合。

得到：a(cosα-cos α0)=hλ

a(cosβ-cos β0)=hλ

a(cosγ-cos γ0)=hλ

h,k,l=0,±1, ±2??.

hkl 叫衍射指标，区分晶面指标h*k*l*(互质整数) ，hkl 的整数性决定各衍射方向彼此分立。

2. 布拉格方程

把空间点阵看成由互相平行的且间距相等的一系列平面点阵组成，由这种物理模型出发得到布拉格方程。

劳埃方程和布拉格方程有内在联系，劳埃方程可以转化成布拉格方程。劳埃方程的推论：

（1）晶面指标（h*k*l*）与衍射方向（hkl ）的关系有： h=nh*,k=nk*,l=nl*

(2)在衍射nh*,nk*,nl*中，每一个晶面（平面点阵组h*k*l*）都可以成为衍射线的反射面。

一组晶面（h*k*l*）面间距d h*k*l*光程差为2dsin θ=nλ

θnh* nk* nl*即θhkl 是晶面反射X-射线后衍射方向（hkl ）时的反射角，等于入

射角。

布拉格方程：2d h*k*l*sin θ=nλ 衍射方向由hkl 确定。

注明：h=nh*,k=nk*,l=nl*

布拉格方程是多晶粉末衍射法的理论基础。

7.3.3. 衍射强度

1. 结构因子

原子的衍射强度Ia ′=Ie?Z 2 (Z为核电荷数)

原子中各电子并非集中在一起，只是近似。

Ia=f2?Ie

I hkl = Ie?∣F hkl ∣2

Ie ：电子衍射强度

F hkl ：结构因子，∣F hkl ∣：结构振幅

衍射强度与晶胞中原子的空间排布有关，即与晶体的结构有关故F hkl 称为结

构因子。

∣F hkl ∣与上式中的f 类似，相当于在衍射方向（hkl ）上每个晶胞散射X-射

线的有效电子数。

F hkl 与晶胞中各原子的散射因子f j 有关，可推导得：

f j 为晶胞中原子的散射因子，hkl ：衍射指标。

衍射强度I hkl ∝∣F hkl ∣2

2. 系统消光

对NaCl 晶体（立方面心）

晶体的结构与性质

《晶体结构与性质》总结

一、离子晶体:

1．由和通过键结合而成的晶体。（1）成键粒子：

（2）相互作用力：阴、阳离子间以较强的离子键相结合。（3）离子晶体熔化破坏的是离子键。

2．常见的离子晶体：大部分的盐、金属氧化物、强碱。

3．离子晶体熔沸点判断：阴、阳离子的电荷数越，离子半径越，则离子键就越，离子晶体的熔沸点就越高。

如：熔点 MgO NaCl KF KCl KBr KI 二、分子晶体：

1．间以（，）相结合的晶体叫分子晶体（1）构成分子晶体的粒子是。

（2）粒子间的相互作用是。

（3）分子间作用力（范德华力离子晶体＞分子晶体。 2．若晶体类型相同，则有：

⑴离子晶体中，离子半径越小，离子电荷越高，晶格能越大，离子键就越强，熔点就越高。 ⑵原子晶体中，结构相似时，原子半径越小，共价键键长越短，键能越大，熔点越高。 ⑶分子晶体中（不含氢键时），分子组成和结构相似时，相对分子质量越大，范德华力就越强，熔点就越高。

1.在下列有关晶体的叙述中错误的是

A.离子晶体中，一定存在离子键 B.

原子晶体中，只存在共价键 C.金属晶体的熔沸点均很高 D.稀有气体的原子能形成分子晶体 2.

下列物质的晶体中，不存在分子的是

A.二氧化碳 B.二氧化硫 C.二氧化硅 D.二硫化碳 3.下列物质的熔、沸点高低顺序正确的是

A.金刚石＞晶体硅＞二氧化硅＞碳化硅 B.CI4＞CBr4＞CCl4＞CH

4 C.MgO＞H2O＞O2＞NH3 D.KF＞KCl＞KBr＞KI

4.离子晶体熔点高低取决于晶体中阳离子与阴离子的静电引力，静电引力大则熔点高，引力小则反之。试根据你学到的电学知识，判断KCl、NaCl、CaO、BaO四种晶体熔点的高低顺序是

A.KCl＞NaCl＞BaO＞CaOB.NaCl＞KCl＞CaO＞

BaO C.CaO＞BaO＞KCl＞NaClD.CaO＞BaO＞NaCl＞KCl 5.

实现下列变化时，需克服相同类型作用力的是

A.水晶和干冰的熔化 B.食盐和冰醋酸熔化 C.液溴和液汞的气化 D.纯碱和烧碱的熔化

6.氮化硅是一种新合成的结构材料，它是一种超硬、耐磨、耐高温的物质。下列各组物质熔化时，所克服的粒子间的作用力与氮化硅所克服的粒子间的作用力都相同的是

A.硝酸钾和金刚石 B.晶体硅和水晶 C.冰和干冰 D.萘和蒽（有机物） 7、下列各组物质中，按熔沸点由高到低的顺序排列正确的是（）

A．O2、I2、Hg B．Cl2、KCl、SiO2 C．Rb、K、Na D．SiC、NaCl、SO2 8．下列化学式能真实表示物质分子组成的是（） A．NaOH B．SiO2 C．CsCl D．SO3

9．下列的晶体中，化学键种类相同，晶体类型也相同的是（） A．SO2与Si02 B．C02与H20 C．NaCl与HCl D．CCl4与KCl 10．下列说法中，正确的是（） A．冰融化时，分子中H—O键发生断裂

B．原子晶体中，共价键的键长越短，通常熔点就越高 C．分子晶体中，共价键键能越大，该分子的熔沸点就越高 D．分子晶体中，分子间作用力越大，则分子越稳定

11．下列数据是对应物质的熔点，据此做出的下列判断中错误的是（） A．铝的化合物的晶体中有的是离子晶体 B．表中只有BCl3和干冰是分子晶体

C．同族元素的氧化物可形成不同类型的晶体 D．不同族元素的氧化物可形成相同类型的晶体

Na2O 920℃ BCl3

NaCl 801℃ Al2O3

AlF3 1291℃ CO2 -57℃

AlCl3 190℃ SiO2 1723℃

-107℃ 2073℃

晶体的结构与性质

一、四种晶体的结构和性质的比较

二、晶体熔、沸点高低的判断 1．相同条件下的不同状态

根据物质在相同条件下的状态不同，则熔点的大小关系是：固体＞液体＞气体，如硫磺＞水＞干冰

如果常温下即为气态或液态的物质，其晶体应属分子晶体(Hg除外)。如稀有气体，虽然构成物质的粒子为原子，但应看作单原子分子。因为相互间的作用为范德华力，而并非共价键。 2．当晶体类型不同时

但也有离子晶体大于原子晶体的，如沸点：MgO>SiO2。多数情况有：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：SiO2>NaCl>I2。

3．晶体类型相同时

(1)对于原子晶体；组成基本粒子为原子，晶体由这些原子通过共价键形成，熔化时需要破坏这些共价键。

一般原子的平均半径越小→键长越短→键能越大→熔、沸点越高。如熔点：石墨>金刚石>碳化硅(SiO2>硅(Si)。 (2)对于离子晶体，则熔、沸点高低由两个因素(离子或原子半径与电荷数目)决定。

①每个阴、阳离子电荷数越多→离子键越牢固→熔、沸点越高。如熔点：MgO>Na2O>Na2O2。 ②一般阴、阳离子对应的原子的半径越小→熔、沸点高。如NaCl>KCl>CsCl。 ③当两因素相矛盾时，一般以电荷数影响为主。如CaCl2>NaCl，BaO>Na2O (3)对于分子晶体，可比较分子间作用力的大小，有如下规律： ①组成和结构相似的物质

a．相对分子质量大→分子间作用力大→熔、沸点高。如同系物中碳原子数多的熔点高；又如熔点：I2>Br2>C12>F2；HI>IBr>AtCl>H2，H2是熔点最低的物质。 b．同分异构体

链状：越直越高(支链数越少熔点越高)。如正戊烷>异戊烷>新戊烷。

环状：越近越高(环上的支链空间距离越近熔沸点越高)，如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。

在高级脂肪酸和油脂中，不饱和程度越大，熔、沸点越低。如：C17 H35 COOH> C17 H33 COOH； (C17 H35 COO)3 C 3 H 5>(C17 H33 COO) 3 C 3 H 5。

c．分子间存在氢键的物质(常见的有HF、H2O、NHs，低级的醇，羧酸)，其熔、沸点在同类物质中偏高。如HF>HI>HBr>HCl；H2O>H2Se>H2S；NH3>PH3。

②组成和结构不相似的物质分子的极性越大，其熔、沸点越高。如：CO>N2。

(4)对于金属晶体，其影响因素有：核电荷数、价电子数、半径大小。对于主族元素，核电荷数多、价电子数多、半径小→金属的熔、沸点高。如．NaNa>K>Rb>Cs。

合金的熔点低于它的各组成成分金属的熔点，如Al>Mg>镁铝合金。提示注意不同晶体类型物质熔沸点的特殊性：

①离子晶体的熔点不一定低于原子晶体，如MgO的熔点为3 073℃，SiO2的熔点为1713℃。 ②金属晶体的熔点不一定低于原子晶体，如w的熔点高达3 410℃。

③金属晶体的熔点不一定高于分子晶体，如Hg常温下呈液态，而S、I2、P4常温下呈固态。三、晶体里的微粒数

(1)晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫做晶胞。常见晶体的结构

均摊法：是指每个图形平均拥有的粒子数目。如某粒子为n个图形(晶胞)所共有，则该粒子有①长方体形(正方形)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献。

a．处于顶点的粒子，同时为8个晶胞共有，每个离子对晶胞的贡献为

属于一个图形(晶胞)。 n

1。 81

b．处于棱上的粒子，同时为4个晶胞共有，每个离子对晶胞的贡献为。

c．处于面上的粒子，同时为2个晶胞共有，每个离子对晶胞的贡献为。

d．处于体内的粒子，则完全属于该晶胞，对晶胞的贡献为1。

②非长方体形(正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为

1。 3

【高考真题】

【2009年福建高考】30.[化学——物质结构与性质]（13分） Q、R、X、Y、Z五种元素的原子序数依次递增。已知： ①Z的原子序数为29，其余的均为短周期主族元素； ②Y原子价电子（外围电子）排布msnmpn ③R原子核外L层电子数为奇数；

④Q、X原子p轨道的电子数分别为2和4。请回答下列问题：（1）Z2+ 的核外电子排布式是。

（2）在[Z(NH3)4]2+离子中，Z2+的空间轨道受NH3分子提供的形成配位键。（3）Q与Y形成的最简单气态氢化物分别为甲、乙，下列判断正确的是。 a.稳定性：甲>乙，沸点：甲>乙 b.稳定性：甲>乙，沸点：甲乙

（4）Q、R、Y三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为（用元素符号作答）（5）Q的一种氢化物相对分子质量为26，其分子中的σ键与π键的键数之比为。（6）五种元素中，电负性最大与最小的两种非金属元素形成的晶体属于。

【2010年福建高考】30、（1）中国古代四大发明之一——黑火药，它的爆炸反应为：2KNO3+ 3C+SA+N2↑+3CO2↑（已配平）

①除S外，上列元素的电负性从大到小依次为。

②在生成物中，A的晶体类型为，含极性共价键的分子的中心原子轨道杂化类型为

－

③已知CN与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为 ________ 。

（2）原子序数小于36的元素Q和T，在周期表中既处于同一周期又位于同一族，且原子序数T比Q多2。T的基态原

＋

子外围电子（价电子）排布为 ____________ ，Q2的未成对电子数是 ________ 。

（3）在CrCl3的水溶液中，一定条件下存在组成为[CrCln(H2O)6－n]x+（n和x均为正整数）的配离子，将其通过氢离子交换树脂（R－H），可发生离子交换反应：[CrCln(H2O)6－n]x+＋xR－H→Rx[CrCln(H2O)6－n]x++xH+ 交换出来的H+经中和滴定，即可求出x和n,确定配离子的组成。

－

将含0.0015 mol [CrCln(H2O)6－n]x+的溶液，与R－H完全交换后，中和生成的H+需浓度为0.1200 mol·L1NaOH溶液25.00 ml，可知该配离子的化学式为。

【2011年福建高考】30、[化学——物质结构与性质]（13分）氮元素可以形成多种化合物。回答以下问题：（1）基态氮原子的价电子排布式是_________________。

（2）C、N、O三种元素第一电离能从大到小的顺序是____________。

（3）肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被－NH2（氨基）取代形成的另一种氮的氢化物。 ①NH3分子的空间构型是_______________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是___________。

－

②肼可用作火箭燃料，燃烧时发生的反应是：N2O4(l)＋2N2H4(l)3N2(g)＋4H2O(g) △H=－1038.7kJ·mol1 若该反应中有4mol N－H键断裂，则形成的π键有________mol。

③肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，则N2H6SO4的晶体内不存在________(填标号) a. 离子键 b. 共价键 c. 配位键 d. 范德华力

（4）图1表示某种含氮有机化合物的结构，其分子内4个氮原子分别位于正四面体的4个顶点（见图2），分子内存在空腔，能嵌入某离子或分子并形成4个氢键予以识别。下列分子或离子中，能被该有机化合物识别的是_________

＋

（填标号）。a. CF4 b. CH4 c. NH4 d. H2O

【2012年福建高考】30．[化学-物质结构与性质]13分（1）元素的第一电离能：Al Si（填“>”或：“

（3）硅烷（SinH2n+2）的沸点与其相对分子质量的变化关系如右图所示，呈现这种变化关系的原因是。

m—

（4）硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子X（含B、O、H三种元素）的球棍模型如右下图所示：

①在Xm—中，硼原子轨道的杂化类型有；配位键存在于原子之间（填原子的数字标号）； m。

②硼砂晶体由Na、Xm—和H2O构成，它们之间存在的作用力有（填序号）。．．．．A．离子键 B.共价键 C.金属键 D.范德华力 E.氢键

【2013年福建高考】31.[化学—物质结构与性质]（13分）

（1）依据第2周期元素第一电离能的变化规律，参照右图B、F元素的位置，用小黑点标出C、N、O三种元素的相对位置。

（2）NF3可由NH3和F2在Cu催化剂存在下反应直接得到：2NH3+3F2

NF3+3NH4F

①上述化学方程式中的5种物质所属的晶体类型有_________（填序号）。

a.离子晶体 b.分子晶体 c.原子晶体 d.金属晶体 ②基态铜原子的核外电子排布式为_________________。

（3）BF3与一定量水形成(H2O)2·BF3晶体Q，Q在一定条件下可转化为R：

①晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及___________（填序号）。．．．

a.离子键 b.共价键 c.配位键 d.金属键 e.氢键 ②R中阳离子的空间构型为___________，阴离子的中心原子轨道采用_______杂化。

f.范德华力

（4）已知苯酚()具有弱酸性，其Ka=1.1 ×10-10

；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)_______Ka(苯酚)（填“>”或“

【2012·山东理综化学卷32】 (8分)[化学一物质结构与性质】金属镍在电池、合金、催化剂等方面应用广泛。 (1)下列关于金属及金属键的说法正确的是。

a.金属键具有方向性与饱和性 b.金属键是金属阳离子与自由电子间的相互作用

c.金属导电是因为在外加电场作用下产生自由电子 d.金属具有光泽是因为金属阳离子吸收并放出可见光 (2) Ni是元素周期表中第28号元素，第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性最小的元素是CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为。

(3)过渡金属配合物Ni(CO)n的中心原子价电子数与配体提供电子总数之和为18，则n= 。

(4)甲醛(H2C=O)在Ni催化作用下加氢可得甲醇(CH3OH )。甲醇分子内C原子的杂化方式为甲醇分子内的O-C-H键角 (填“大于”“等于”或“小于”）甲醛分子内的O-C-H键角。

【2012·全国大纲理综化学卷27】（15分）原子序数依次增大的短周期元素a、b、c、d和e中，a的最外层电子数为其周期数的二倍；b和d的A2B型氢化物均为V形分子，c的+1价离子比e的-1价离子少8个电子。回答下列问题：

（1）元素a为________；c为_______

（2）由这些元素形成的双原子分子为__________________。

（3）由这些元素形成的三原子分子中，分子的空间结构属于直线形的是_______，非直线形的是

_______________________。（写2种）

（4）这些元素的单质或由他们形成的AB型化合物中，其晶体类型属于原子晶体的是_______，离子晶体的

是_______，金属晶体的是_______，分子晶体的是_______；（每空填一种）

（5）元素a和b形成的一种化合物与c和b形成的一种化合物发生的反应常用于防毒面具中，该反应的化学方程式为_______________________。

【综合训练】

（1）T、X、Z三种元素的电负性由大到小的顺序是

（2）写出与x单质分子互为等电子体的物质的化学式

（分子、离子各一种）

（3）元素Q的原子序数是Y与Z的原子序数之和。

①元素Q与元素T、x能形成平面型的[Q（TX）4]2-离子。

TX-中T原子采用的轨道杂化方式是。

②Q单质的晶胞如右图甲所示，Q单质中Q原子的配位数为。

2. 已知X、Y、Z、Q、E五种元素的原子序数依次增大，其中X原子核外电子有6种不同的运动状态，s能级电子

数是p能级电子数的两倍；Z原子L层上有2对成对电子；Q是第三周期中电负性最大的元素；E的单质是常温下唯一呈液态的非金属。请回答下列问题：

。（1）X、Y、Z第一电离能由小到大的顺序为

（2）E元素基态原子的电子排布式为。（3）XZ2分子中含有个π键。

（4）Z氢化物的沸点比Q氢化物的沸点高，理由是。（5）X元素可形成X60单质，它与金属钾掺杂在一起制造了一种富勒烯化合物，其晶胞如图

所示（白球位于立方体的体心和顶点，小黑球位于立方体的面上），该化合物中X60与钾原子个数比

为。

3. 已知A、B、C、D、E都是周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数A

（1）A、B、C的第一电离能由小到大的顺序为。E的核外电子排布式是。（2）B的氢化物的分子空间构型是。其中心原子采取杂化。

（3）写出化合物AC2的电子式；一种由B、C组成的化合物与AC2互为等电子体，其化学式为。（4）B、C的氢化物的沸点比它们同主族相邻周期元素氢化物的沸点高，其原因是：。

4. A、B、C、D、E、F为原子序数依次增大的短周期主族元素。 A、F原子的最外层电子数均等于其周期序数，F

原子的电子层数是A的3倍；B原子核外电子分处3个不同能级，且每个能级上排布的电子数相同；A与C形成的最简单分子为三角锥形；D原子p轨道上成对电子数等于未成对电子数；E原子核外每个原子轨道上的电子都已成对，E电负性小于F。

⑴写出B的基态原子的核外电子排布式

⑵A、C形成的最简单分子极易溶于水，其主要原因是

；与该最简单分子互为等电子体的阳离子为。

⑶比较E

、F的第一电离能：E F（选填“＞”或“N＞C＞K ②离子晶体；sp ③1:1 （2）3d84s2；4 （3）[CrCl(H2O)5]2+ （2011年福建高考）30．（1）2s22p3 （2）N>O>C （3）①三角锥型 sp3 ② 3 ③ d （4）c

（2012年福建高考）30（1）

【综合训练】

1：（1）CI>N>C （2）CO CN-（C2等合理答案均可）（3）①sp ②12 2：（1）C

4：⑴1s2s2p ⑵NH3与H2O间能形成氢键 H3O ⑶＞ ⑷原子 sp3 ⑸acd 5：（1）3d24s2 （2） CN-（或NO+、C22-）（3）CO2 （4）分子

（5）产生白色沉淀、[Co (NH3)5SO4]Br （6）6

6：Ⅰ.ACE Ⅱ.（1）1s22s22p63s23p4 （2）高因为A的氢化物分子间存在氢键

（3）低晶体类型不同（4）[Cu（NH3）4]SO4 中心原子与配体之间以配位键相结合，内界与外界之间以离子键相结合（5）①③④ 3 2

晶体的结构与性质

高二化学——晶体结构与性质

一.晶体常识 1.晶体与非晶体比较

（1）概念：晶体：由原子、分子、离子等微粒在三维空间按一定的规律呈周期性有序排列而形成的固体。

非晶体：内部粒子在三维空间排列呈相对无序状态而形成的固体。

（2）晶体和非晶体在性质上的差异

铁电晶体的结构与性质

铁电晶体的的结构与性质

饶燕生 2011201893

摘要：铁电材料具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景[1]。

本文第一章介绍了晶体的介电性质，包括压电效应与逆压电效应、热释电效应和铁电效应以及相应的基本特点。然后简要介绍了铁电晶体的发展情况。

第二章主要是关于铁电晶体的基本概念及性质：首先是自发极化的现象及产生，以及铁电体中电畴的概念，简要解释了产生铁电效应的基本前提与要求；然后介绍了铁电体的最基本特性—电滞回线，包括电滞回线的基本含义及相关参数和电滞回线的测量；接着是铁电相的转变温度即居里点；最后简要介绍了关于铁电晶体的分类。

第三章主要是关于铁电晶体的相变即居里点附近非平衡电子对相变的影响。首先从热力学出发写出了铁电半导体的自由能一般表达式；然后从自由能上分别分析了铁电晶体的二级相变和一级相变以及相变过程中相应参数的变化，最后简要考虑了非平衡电子对相变的影响，包括对居里点、自发极化、介电和压电性质以及潜热和热容量的突变的影响。

摘要： ......................................................................................................... 1

第一章绪论 ............................................................................................. 3

1.1 引言 ............................................................................................... 3

1.2 晶体的介电性质 ........................................................................... 4

1.2.1 压电与逆压电效应 .............................................................. 5

1.2.2 热释电效应 .......................................................................... 5

1.2.3 铁电晶体 .............................................................................. 6

1.3 铁电晶体的发展简史 ............................................................... 6

第二章铁电晶体的基本结构与性质 .................................................... 9

2.1 自发极化与电畴 ........................................................................... 9

2.2 电滞回线 ..................................................................................... 10

2.2.1 电滞回线的含义 ................................................................ 11

2.2.2 电滞回线的测量[5] ............................................................. 13

2.3 铁电晶体的居里点 ..................................................................... 15

2.4 铁电晶体的分类 ......................................................................... 15

第三章铁电晶体的热力学 .................................................................. 16

3.1 铁电半导体的自由能[6] .............................................................. 17

3.2 铁电晶体的相变 ......................................................................... 20

3.2.1 钛酸钡的结构相变 ............................................................ 20

3.2.2 二级相变 ............................................................................ 21

3.2.3 一级相变 ............................................................................ 24

3.3 电子对相变的影响 ..................................................................... 26

3.3.1 居里点的位移 .................................................................... 26

3.3.2 自发极化的改变 ................................................................ 27

3.3.3 介电和压电性质的变化 .................................................... 27

3.3.4 潜热和热容量的突变的变化 ............................................ 28

3.4 本章小结 ..................................................................................... 28

第四章全文总结 .................................................................................. 29

参考文献 .................................................................................................. 29

第一章绪论

1.1 引言

铁电材料是一类重要的功能材料，它具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景，因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热点之一。

铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，电位移D、电场强度E、极化强度P可分别类比于磁学中的磁感应B、磁化强度H 和极化强度P，极化强度P与外加电场E 之间存在的回

线与磁滞回线类似[2]。“铁电体”之名即由此而来。“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。

在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来[2]。

1.2 晶体的介电性质

根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。

电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方

向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。

晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。

1.2.1 压电与逆压电效应 [3]

当压电材料受到机械应力时，会引起电极化，其极化值与机械应力成正比，其符号则取决于应力的方向，这种现象称为正压电效应；反过来，材料在电场作用下，产生一个在数量上与电场强度成正比的应变，这种现象称为逆压电效应。

从晶体点群的对称性和晶体物理性质的讨论可知，在21种非中心对称点群中，除O-432点群外，其余20种点群的晶体都可能具有压电效应。

压电材料是实现机械能与电能相互转变的工作物质。这是一类具有很大潜力的功能材料。

1.2.2 热释电效应

热释电效应指的是极化强度随温度改变而表现出的电荷释放现象，宏观上是温度的改变是在材料的两端出现电压或产生电流。

与压电效应相似，热释电效应中电荷或电流的出现是由于极化改

变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。与压电效应不同的是，热释电效应中极化的改变由温度变化引起，压电效应中极化的改变则是由应力造成的。

属于具有特殊极性方向的10个极性点群的晶体具有热释电性，所以常称它们为热释电体。

1.2.3 铁电晶体

一般的电介质只有在电场作用下才能电极化，但有一类电介质具有自发极化，而且它的自发极化方向能随电场的作用而转向，这一类电介质称为铁电体．晶体自发极化的性质起源于晶体中原子的有序排列，出现正负电荷的重心沿某一方向发生相对位移，整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负，使晶体自发地出现极化现象。

从晶体结构对称性来看，Cn和Cnv(n = 1，2，3，4，6)两类共10个点群均可能存在自发极化现象。不具有对称中心对称性的晶体，除O-432点群外，都可能出现压电性。极性点群都是非中心对称的，反之则不然。所以，所有的铁电体都具有压电性，但压电晶体不一定都是铁电体。

晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围。当温度超过某一数值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体，该温度即为居里温度(Tc)。

1.3 铁电晶体的发展简史[4]

在很早的时候，人们就知道某些物质具有与温度有关的自发电偶

极距，因为它们被加热时具有吸引其它轻小物体的能力。1824 年Brewster 观察到许多矿石具有热释电性。1880 年约·居里和皮·居里发现当对样品施加应力时出现电极化的现象。但是早期发现的热释电体没有一个是铁电体。在未经处理的铁电单晶中，电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为零，热释电响应和压电响应也十分微小，这就是铁电体很晚才被发现的主要原因。直到1920年，法国人Valasek 发现了罗息盐（酒石酸钾钠）特异的介电性能，才掀开了铁电体的历史。关于铁电的发展历史，大体可以分为以下四个阶段：

（1）罗息盐时期—发现铁电性

1919 年，Joseph Valasek 在美国明尼苏达州大学读研究生期间，对罗息盐单晶的物理性能进行研究。Valasek 测量了罗息盐的线性介电响应、非线性介电性能、压电性能、热释电现象等宏观性能。1920 年4月23日在华盛顿举办的美国物理学会会议上，铁电性概念诞生了。Valasek 在“Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle salt”报告中指出：电位移D、电场强度E、极化强度P 分别类比于磁学中的B、H 和I，罗息盐中P 与E 之间存在的回线与磁滞回线类似。1921 年，该报告全文发表在Physical Review 期刊上。它奠定了两个里程碑：(a)第一次表明罗息盐自身存在持久极化；(b)首次给出电荷与电场之间的回线。Valasek 是在介电领域使用自发极化和居里点这两个概念的第一人。

（2）KDP 时期—铁电热力学理论

1931年比利时布鲁塞尔大学的物理化学教授J Errera 发表了一

篇论文，文中指出罗息盐的介电常数随外加电场频率的变化呈典型的反常色散现象。Scherrer 的学生G Busch，将此问题作为其博士学位论文进行了研究，重点研究KH2PO4的性能，并于1935 年3 月13日采用简易的电桥观察到超过量程的大电容。随后，Busch 赴柏林做低温实验，证明KH2PO4确实是铁电体。

在理论研究方面，Müller 首先将热力学理论应用于铁电体。V L Ginsburg 将郎道（Landau）相变理论应用于KH2PO4型铁电体，并迈出了将这一理论应用于更一般情况的第一步。德文希尔（Devonshire）将其进行完善，发展为今天仍行之有效的郎道-德文希尔理论。

（3）钙钛矿时期—铁电软模理论

BaTiO3铁电性的发现主要源于战争期间对子元器件（尤其是电容器）的研究。众所周知，金红石具有高介电常数（ε≈100），当时有几个实验室试图将TiO2与其他氧化物（特别是碱土金属氧化物）共烧制备高介电常数陶瓷。有四个国家独立地发现了BaTiO3的铁电性。

BaTiO3是第一种不含氢且不溶于水的铁电体。此后，陆续发现了其他钙钛矿铁电体，至20 世纪50 年代末，大约有100 种化合物被发现具有铁电性。截至1990 年，已知的铁电体约为250种。

1958年11月在莫斯科召开的苏联第二届电介质会议上Anderson 提出了软模理论，而Cochran 则独立地进行了更详细的研究。Barker 和Tinkham 运用红外光谱以及随后的Cowley 利用非弹性中子散射进行了实验验证。截至1970 年，关于铁电相变晶格动力学的主要思想已经阐明。

（4）铁电薄膜及器件时期—小型化

虽然二战时BaTiO3就已经用于器件中，且随后铁电材料被广泛应用于生产多种器件，但是，90 年代以前并没有器件真正用到铁电材料的铁电性，而是利用铁电材料的其他性质，主要是压电性和热释电性。

80 年代中期薄膜制备技术取得了突破性进展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍。由于铁电薄膜具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，人们单独利用其中某一性质或综合利用多种特性研制出了众多的铁电薄膜器件。

第二章铁电晶体的基本结构与性质

一般的电介质只有在电场作用下才能电极化，但有一类电介质具有自发极化，而且它的自发极化方向能随电场的作用而转向，这一类电介质称为铁电体。

2.1 自发极化与电畴

自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合，这样每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式就是自发极化。

在某些晶体中, E＝0 时极化强度P，如在在钙钛矿结构中，自发极化起因于[BO6]中中心离子的位移，如图2.1所示。

图2.1 钙钛矿结构中的自发极化

铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。两铁电畴之间的界壁称为畴壁，而且两电畴“首尾相连”，使体系能量最低。

根据两畴壁两侧电畴极化方向的夹角分为900和1800畴壁两类电畴的形成服从铁电体内部能量最低原理。晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场Ed，应变x以及相变热ΔQ。Ed与自发极化的突变ΔPs反向，它使极化不稳定。应变x包括电致伸缩应变和压电应变两部分。

降低退极化能有两个途径：一是形成1800畴，二是载流子定向移动屏蔽自发极化。降低应变能的途径是形成900畴或其他为对称性允许的非1800畴。在电场或机械应力场作用下，铁电材料中电畴的取向能够发生改变，电畴取向改变1800的称为1800翻转，改变900的称为900翻转。

一般认为电场既能引起1800翻转，也能引起900翻转，而应力场只能引起900翻转，也就是说1800翻转与应力场无关。电畴翻转过程实际上也是新畴的成核和长大过程

2.2 电滞回线

铁电体的自发极化在外电场作用下的重行定向并不是连续发生的，而是在外电场超过某一临界电场强度时发生的。这就使得极化强度P滞后于外加电场强度E。当电场发生周期性变化时，P和E之间便形成电滞回线关系。从实用的观点来看，电滞回线是铁电性的一个最重要的标志。

2.2.1 电滞回线的含义

如图2.2，假设客观存在铁

电体在外电场为零时，晶体中

的各电畴互相补偿，对外的宏

观极化强度为零。

如果沿着晶体某一可能产

生自发极化的方向加上电场，

当电场超过电畴反转的临界电

场时，与外场方向不一致的反

平行畴与正交畴中便有许多新

畴产生。随着新畴的不断产生和90°畴壁的侧向移动，与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场方向的电畴逐渐扩大，直到晶体中所有电畴均转向外电场方向，整个晶体变成一个单一的极化畴沿着外场取向，达到了饱和状态。电场继续增加时，极化强度已不可能由于畴的转向而大幅度地增加，只能像普通电介质一样，通过电子和离子的线性位移化沿着直线稍稍增加。如果减少外电场，极化强度缓缓下降。当外电场下降到零时，极化强度并不沿着原路返回零点，而是大体保

图 2.2 铁电体的电滞回线

持着在强电场下的状态，并有少数最不稳定的区域分裂出反向电畴。在电场为零时的极化强度为剩余极化强度Pr。剩余极化强度Pr比自发极化强度Ps小。这是因为分裂出来的少量反向畴使得整个晶体对外呈现的宏观平均极化强度降低了。事实上这时在每个电畴内部，局部的极化强度仍然是Ps。这样，为了从电滞回线上获得Ps的数值，需要把电滞回线的饱和支外推到电场为零时在极化轴上的截距。耍把晶体的剩余极化消除，需要加上反向电场，随着反向电场的增加，晶体中越来越多的畴转向新的电场方向。当沿电场与逆电场方向的电畴体积相等时，晶体的宏观极化强度为0。

图 2.3 顺电、铁电、反铁电相的电滞回线

反剩余极化全部去除所需的反向电场强度称为矫顽电场强度Ec。电场继续在反方向上增加时，则和前面的过程相似，

从而完成整个电滞

回线。电场每变化一周，上述循环发生一次。

电滞回线最重要的参数为自发极化强度Ps、矫顽电场强度Ec剩余极化强度Pr。其中自发极化强度Ps随温度的变化曲线对研究铁电体相变和热释电性有非常重要的意义。

根据电滞回线，我们可以大致将介电晶体状态分为三类：顺电相、铁电相、反铁电相，以及相应晶体内的极化如图2.3所示：

2.2.2 电滞回线的测量[5]

对被有电极的待测铁电薄膜施加交变电场, 除铁电畴转向产生极化外还存在线性感应极化和漏电导所作贡献。有电极的铁电薄膜样品其等效电路可用图2.4(a)表示。图中Cxi表示线性感应等效电容, Rx 表示漏电导及损耗等效电阻, Cxs是与自发极化反转对应的非线性等效电容。

图2.4(a)铁电薄膜的等效电路； (b)电滞回线的测量电路图

测定电滞回线的方法较多, 其中应用最广泛的是Sawyer -Tower 电路, 如图2.4(b)所示, 其中Co 为积分电容。由于铁电薄膜的制备工艺、结构、样品电极及几何因素的影响,

铁电薄膜样品存在较大的漏

电导和线性感应电容, 对样品进行电滞回线测量时则电滞回线会发生畸变。

一般而言, 铁电薄膜样品同时具有漏电导和线性感应电容, 故对样品进行电滞回线测量时就很难获得铁电薄膜的本征电滞回线。漏电导和线性感应电容分别对铁电薄膜本征电滞回线的叠加效应可用图

2.5来说明。

图2.5(a) 表示在测量过程中对具有漏电导及线性感应电容的铁电薄膜样品进行了一定的漏电导补偿从而基本上消除了漏电导的影响而侧到的具有较大线性感应电容效应的电滞回线。同理, 图2.5 (b) 表示基本上消除了线性感应电容的影响而测到的具有较大漏电导效应的电滞回线。图2.5(c) 则表示在测量过程中对铁电薄膜样品的漏电导及线性感应电容进行了合适地补偿从而基本上消除了漏电导和线性感应电容产生的叠加效应而获得的铁电薄膜本征电滞回线。

图2.5漏电导与线性感应电容对铁电薄膜本征电滞回线的效应

2.3 铁电晶体的居里点

当晶体从高温降温经过TC时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。该温度称为居里点。

温度高于TC时，晶体不具有铁电性，温度低于TC时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。

2.4 铁电晶体的分类

1.按相变的微观结构分：

位移型相变铁电体：

非水溶性的硬铁电体属于位移型相转变铁电体，具有氧八面体结构。典型物质有钛酸钡、铌酸镉、铌酸锶。成因：居里点以下，氧八面体中心离子产生偏心位移而形成偶极子，而氧离子则使偶极子之间耦合，产生自发式极化。

有序无序型铁电体：

水溶性的软铁电体属于此类铁电体。成因：氢键的协调作用而使偶极子自发地有序排列从而产生自发极化。

2.按结晶化学分类

含有氢键的晶体：

这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体。典型物质：磷酸二氢钾（KDP）、罗息盐(RS)。双氧化物晶体

这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体．其中很多是以氧离子八面体为基本结构单元的，并在氧离子间隙中填有高价正离子。典型物质有：BaTiO3 、KNbO3 KTaO3等。 3. 按极化轴多少分类

单晶轴极化：

极化只能沿一个晶轴方向极化的铁电体。典型物质：RS、KDP 多晶轴极化：

极化可以沿多个晶轴方向极化的铁电体。典型物质：BaTiO3等。 4. 按铁电体在非铁电相时有无对称中心分类

无对称性铁电体：

一般具有压电效应。典型物质有钽铌酸钾（KTN）、KDP。有对称性铁电体：

一般无压电效应。典型物质：BaTiO3、三苷肽硫酸（TGS）。

第三章铁电晶体的热力学

在德拜温度以上，无论对金属或半导体来说，电子对晶体自由能的贡献均可忽略。这样看起来，似乎只有在接近T=0时，电子对晶体自由能的贡献才可能变得较大。

但是，除了绝对零度附近的温度范围外，当接近相变时，电子子系统对晶体自由能也可能有很大的贡献。这是因为电子不是对热容量本身，而是对相变过程中出现的热容量的反常部分有很大的贡献。

我们把因非平衡电子的影响所引起的相变称为光激励相变，而把与非平衡电子（或一般地称电子激发）对铁电性质的影响有关的现象叫做光铁电性。因此，我们采用光铁电体这一术语来表示这样一类晶体，当它们受到本征或非本征谱区的光激发时，其铁电性质（或各种与自发极化有关的性质）将发生变化。

3.1 铁电半导体的自由能[6]

铁电半导体中的载流子浓度较高，因而在接近相变温度时，在晶体自由能的表达式中需计入电子子系统的自由能。首先，我们假定除了在居里点附近外，电子子系统的自由能F2在任何温度下都小于晶格自由能F1，并假定相变本身与晶格振动的不稳定性相联系(否则将出现如氧化钒中发生的纯电子性相变) 。其次，我们仅限于讨论正规铁电体，这类铁电体的晶格自由能F1在接近居里点时，可以展开为自发极化 P的偶次幂级数。最后，我们假定晶体只在自发极化轴 (c轴)方向上发生极化，不考虑介电性质的各向异性。

晶体的自由能F可表示为顺电相的晶格自由能F0、铁电相的晶格自由能F1和电子子系统的自由能F2之和，即

F?F0?F1?F2 （3.1）

式中

F0(T)?F(P?0，?k?0,Ni?0) （3.2）

1111F1??P2??P4??P6???sik?i?k2462ik

k ?P2??k?k （3.3）

F2??NiEi(T,P,?k) （3.4）

式中α、β和γ是自由能按极化P展开后，展式中的已知系数，?k是

机械应力张量的分量，

psik?sik??2F1/??i??k是弹性常

数张量的分量，

?k??3F1/?p2??k是电致伸缩张

量的分量。在电子子系统的自由

能表达式 (3.4) 中，求和遍及所

有的电子能级，这些能级用标号

i给出；Ei和Ni分别表示电子能

级的能量和晶体中相应能级的

电子（或空穴）

的浓度。在式 (3.4) 中，暂不包括自由能的组态部分，在式（3.3）图 3.1 铁电半导体的能带图中假定极化均匀，并忽略了相关项。一般情况下，需对式 (3.3)再补以泊松方程。式 (3.4)仅仅描述自由电子和空穴对自由能的贡献，对这些电子或空穴来说，电子态对极化P的空间分布的影响可以忽略计。

下面我们具体地考虑 n 型铁电半导体，其能带图示于图3.1。

假

定禁带宽度为Eg，自由电子放度为n的晶体只有一种电子陷阱（陷阱能级u1 ，陷阱浓度M ，陷阱能级上的电子浓度N）和一种空穴陷阱（陷阱能级u2，该能级上的空穴浓度p）。若忽略复合能级的贡献，并假定N、p>>n (在高阻半导体中通常如此) ，则自由能F2可表示为

F2?nEg?N(Eg?u1)?pu2

N(Eg?u1?u2)?NE （ 3.5）式中E代表Eg?u1?u2。导出上式时利用了电中性条件p=n+N。若进一步假设函数F2具有与函数F1相同的对称性，则在接近相变温度时，可把能量E按P和?k展为如下级数： 1П1Ⅳ41Ⅵ62E(T,P,?k)?E0(T)?(EP)0P?(EP)0P?(EP)0P 246

1??E?k???E''

ki?k?i?P2?E''' k?k （3.6）2kkik'k

式中用了下述记号:

?2E?4EⅣ(E)?(2)0?a , (EP)0?(4)0?b，?P?P

6?E?EⅥ(EP)0?(6)0?c , E'k?()0,?P??k （3.7）

?2E?3E'''''Eki?()0, Ek?(2)0??k??i?P??kⅡP0

由式 (2.7-2.13) 便可得出铁电半导体的自由能表达式为：

11124F(T,P,?k,N)?F0N??NP??NP??NP6?N?Ek'?k 246k

1sNik?i?k?P2??Nk?k??2ikk （3.8）

3.2 铁电晶体的相变

对于固体，不同点阵结构的物理性质不同，分属不同的相，故同一固体可以有多种不同的相。从广义来说，相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。但对于铁电晶体的相变，指的是结构相变，即晶体结构发生了变化。

为简化起见，我们假定N???0,?k?0。

3.2.1 钛酸钡的结构相变

(a) BaTiO3的晶体结构：

如图3.2所示，该晶体结构的主要特征是含有氧八面体的结构。

图3.2 BaTiO3的晶体结构

(b) BaTiO3的相变：

如图3.3所示，随着温度的降低，在1200C即居里温度时，由顺电相转为铁电相，有无极化变为极化方向沿c轴[001]

图3.3 BaTiO3随温度变化的结构相变

方向，对应晶体结构由立方晶系转为四方晶系；在50C时，由四方晶系进入正交晶系，对应极化方向变为沿[011]方向；在-800C时，由正交晶系转为三角晶系，对应极化方向变为[111]方向。

在居里温度以上，两个O2-离子间的空隙大于Ti4+离子的直径，其在氧八面体内有位移的余地，温度较高时（大于120°C），离子热振动能较大，因此Ti4+离子接近周围6个O2-离子的几率相等，晶胞内不会产生电矩，自发极化为0。

温度降低（小于120°C）， Ti4+离子热振动能降低，热振动能特

别低的Ti4+不足以克服Ti4+和O2-离子间的电场作用，就有可能向某一个O2-离子靠近，发生自发位移，使这个O2-离子发生强烈的电子位移极化。

随着温度继续降低，晶体沿着这个方向延长，晶胞发生畸变，晶

体从立方结构转变为四方结构，晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。

3.2.2 二级相变

在发生相变时，体积不变化的情况下，也不伴随热量的吸收和释

放，只是热容量、热膨胀系数和等温压缩系数等的物理量发生变化，这一类变化称为二级相变。

对二级相变，在自由能的表达式(3.8)中，P6以及P的更高次幂的

项均可忽略，因此，只需考虑表达式

11F?F0??P2??P4 （3.9） 24

热平衡条件要求自由能取极小值，即

?F??P??P3?0 （3.10） ?P

?2F?0 （3.11） 2?P

由此可以求出热平衡条件下的P值.方程 (3.10) 的两个解，P=0和P2????，分别对应于顺电相和铁电相。条件（3.11）可改写为

??3?P2?0 （3.12）

由此可以得出，在顺电相 (P=0)时，α必须为正，在铁电相 (P2??)时,α必须为负.若用T0表示相变温度（或称居里点) ，并在T= T0 附近将α展为 (T-T0)的级数，且只保留展式的线性项，则α可以表示为如下形式: ??

2????(T?T0)?(T?T0) （3.13） C'

式中，C表示居里-外斯常数.根据式 (3.12) ，在居里点以下的任何温度，β都为正.若我们假定β与温度无关，则在居里点以下，自发极化的温度关系为

'?T(T0?T)P?,(T?T0) （3.14） ?2

由熵的公式

'2(?T)?FS???S?(T?T0) （3.15） 0?T?

（式中S0???F0/?T是顺电相的熵) ，我们可以得出二级相变时热容

量CP?T(?S/?T)P的突变为

?CP?T0

?'2(?T) （3.16）

上述结果表明，热容量在居里点将出现有限的突变，而相变潜热为零。

这与二级相变的普遍特征一致。

为了确定居里点附近介电常数ε的温度关系，令外电场ξ= 0 ，

由此可以得出在顺电相(T>T0) 的介电常数为 ?

而在铁电相 (T

??? （3.17） ? （3.18）

综合式 (3.12)和 (3.16)，即可得出在顺电相区介电常数的温度关

系

?CT?T0 （3.19）

关系式 (3.19) 被叫做居里-外斯定律。

图3.4 在二级铁电相变附近：(a) F(P)与自发极化的关系；

2(b)

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