傻沙莎杀煞鲨
刘淑华1韩明勇2
(1新加坡国际大学 2吉林大学）
摘要：优质的稠密多孔硅涂层纳米颗粒的合成因其重要的特性和多样化的运用满足了日益增长的科学研究的需求，尤其是在催化反应中，长效释放，比色诊断，光电治疗，SERS 探测等等。在这个简短的摘要中，我们总结了最新的合成方法，提高硅涂覆金属纳米颗粒的性能及其运用。特别是在硅涂覆金属纳米颗粒的大规模的合成和中空硅涂层金属纳米颗粒的最新研究中，运用硅溶解法是一种新的实际可操作的方法。
关键词：中空材料；纳米颗粒；聚合物；硅涂层；表面工程
1996年由Liz-Marzn, Mulvaney 及其同事率先开展硅涂层金属纳米颗粒(M@SiO2)这方面工作以来，最近几十年来在许多富有前景的催化和生物医药方面，硅涂层金属纳米颗粒(M@SiO2)的作用越来越重要，在因为硅在金属纳米颗粒其中包括了富表面化学，高的生物兼容性，可控的多空材料，好的透明度等方面运用的良好特性使得其蓬勃发展的利益受到了大大的刺激，并在近一千多个出版物中详尽阐述。
在近几十年中，人们致力于固态/稠密金属纳米材料的硅涂层从而对研究他们的光学特性，光电自我组装，或者是进行表面高级拉曼散射，光线治疗，比色探测的表面功能化和配合。最近，硅溶解和雕刻技术被用于制备金属纳米颗粒周围高密度的硅层多孔结构，从而取得新的中空的纳米结构，新的缓释释放，并且证明了催化活性。与此同时，介孔硅涂层金属纳米颗粒已经得到了研究，最近，大 规模的纳米M@SiO2的制得使得纳米金属颗粒的商品化面临了巨大的挑战
在这个聚焦的回顾中，我们总结了最新的合成策略，提升的性能和在近五年内新出现的纳米M@SiO2的应用，作为先前技术，读者们更希望一些综合全面的早期文章。
图1 硅涂层技术
在1960年后期，Stober 和他的同事发明了硅盐的溶胶凝胶化学法制备单分散性球面硅纳米颗粒，该法是使用的溶剂在以水为基础上添加不同醇而成的，例如甲醇，乙醇，异丙醇。采纳已成型的stober 法，由Liz-Marzn ，Mulvaney 和他的同事率先在水溶液中进行双功能性（3-氨丙基）三甲氧基甲硅烷的表面连接由此制备柠檬酸还原金纳米颗粒的硅涂层。连接在金表面和-Si(OEt)3基团表面的-NH2由于硅酸钠的水解作用和冷凝作用而在一个十分薄的表面保护性硅涂层上沉积，继而转化为醇最终形成一个稳定的水和醇混合来制备金纳米颗粒溶剂，而后，厚的硅层可以在较为稳定的金纳米颗粒表面生长，为TEOS 的进一步水解和冷凝准备，这是制备醇硅盐的典型方法。
在制备硅涂层前，大量的表面连接方法已经在水溶液中得到研究，他们运用双功能行分子在金属纳米颗粒上采用强表面协同或者静电作用从而在醇溶剂中制备胶状稳定表面保护性纳米颗粒。这个表面保护性纳米颗粒界面需要活性羟基来刺激原硅酸四乙脂额水解作用和冷凝作用。
当今，对于金属纳米颗粒表面化学和界面性质的探索仍旧是最为重要的事情以至于引进强劲的接口以获得好的表面涂层，因此我们总结更多的直接的方法来给予纳米金属良好的表面基团为了后继硅涂层的发展，这种发展主要运用小分子，合成聚合物，生物聚合物（计划1）
最近，Han 和他的同事已经成功合成高度单分散的硅涂层金，银和铂的纳米颗粒，他们用50纳米的稳定柠檬酸盐金纳米颗粒和不同厚度的硅层（数据1）。这些已备的为制备硅涂层的还原性柠檬酸金纳米颗粒在醇溶液中不是特别的稳定，通过在逆流合成系统中加入一定量的新鲜的柠檬酸钠以氯金酸（提高静电稳定
性）来替换氧化产物，这样一来能大大提升胶体的稳定性，这是第一次在克水平基础上合成纳米颗粒硅涂层的关键，从而有充足的数量进行生物运用。伴随着这种直接的高效的涂层技术，15纳米的金纳米颗粒硅涂层也得到了报道。与此同时LizMarzan 和他的同事报道了柠檬酸覆盖钴纳米颗粒的制备方法。
除了运用亲水金属纳米颗粒之外，亲水金属纳米颗粒已被硅生长后的基团交换所固定，杨和他的同事成功尝试了一个新的方法，即在银金属表面关于甲氧基聚合硅烷代替油酰胺的表面吸附。这需要进一步的水解/多聚冷凝来形成薄的硅稳定层银纳米颗粒，这是在Stober 过程制备厚的硅涂层之后所制备出的。
与此同时，微乳液技术早在纳米颗粒包囊技术中广泛被运用了，这是因为它们坚硬的结构，灵活的制备和方便处理这些特点所决定。对于不同类型大的金属纳米颗粒（Au Ag Pt Rh）的硅涂层制备和磁性纳米颗粒（Fe, Ni等等）已经被成功的取得，读者可以通过阅读Landfester 的文章来进一步了解，例如反式中度微乳液合成技术制备硅涂层油酰胺涂层Au 和Ag 纳米颗粒已经被Ying 和他的同事制备出来了。Tartaj and Takenaka各自在微乳液中利用原位合成和高级合成硅涂层Fe 和Ni 纳米颗粒。
图2 （A ）硅涂层金属纳米颗粒的合成图和单分散的电镜扫面图（B ）Au@SiO2（C ）Ag@SiO2（D ）Pt@SiO2均由50nm 尺寸的后柠檬酸稳定金属纳米颗粒上直接硅涂层制备的纳米颗粒。
除了利用小分子，合成聚合物已经在保护金属纳米颗粒中起了很大的作用，它通过一系列稳定的机理从而成功得到硅涂层，其中一个突出的例子是PVP ，一种两性的聚合物能在不同的分子中使用，Graf, van Blaaderen 和他的同事们已经证实这种聚合物能够有效对各种金属纳米材料的起保护作用，他们通过对溶液中过多的PVP 分子的刷选，并通过细心地分离或者长时间的渗透来制备硅涂层。 在金属纳米材料表面的层叠加的自组聚合电解质能够促进后续的硅沉积。例如，Liz-Marz_n意识到通过带负电的聚苯乙烯磺酸和带正电的聚合物（盐酸烯丙胺）的选择性吸附三周来制备金纳米表面的硅涂层。
，这个方法被Caruso 和他的同事们所采纳用以合成二氧化钛涂层的金纳米颗粒。一种类似的方法已经被Caruso 和他的同事们所采用来制备钛涂层金纳米颗粒。 生物启发方法制备硅涂层，通过形成类似硅藻表面和运用仿生聚合物来促进醇酚硅盐在中性环境中沉淀。例如，Choi 和他的同事率先认为在直径20纳米左右的金纳米颗粒的2-（甲基铵）甲基丙烯酸乙酯的原位聚合物作为silaffins 的合成相应物（存在于双原子中）作为硅酸的仿生凝聚，变性的原胶凝胶多肽物质足以使Han 和他的同事们发现硅涂层的15纳米级的金纳米颗粒，他们通过在阳极的原胶肽链与在阴极的柠檬酸覆盖纳米金颗粒静电反应制备而成，以前肽链容易被金纳米颗粒所吸附，原硅酸四乙酯很容易在他们的表面沉积，这是因为大量的胶 多肽链中存在羟基和氨基的原因。（数据3和表格1）
图3 A）在较高PH 条件下对于带有羟基基团的烯醇结构的PVP 的分子结构转型。B ）14nmAu@SiO2的电镜扫描和C ）26nm 的Ag@SiO2纳米颗粒，是由PVP 稳定/保护机理合成的纳米颗粒（D ）
图4 A）涂层结构和B,C ）由凝胶多肽表面吸收制备的纳米尺寸金加载硅纳米胶囊。
在过多的醇硅盐的存在下，硅能够在室温下的溶液中的金属纳米颗粒上由最初的水解作用和后续的凝结作用所制备，然而，在烷氧硅烷亏少的情况下硅能够缓慢的水解和溶解，这是通过在相同的情况下硅氧烷键的断裂所形成的，
硅的缓
慢溶解能够与加速反应的温度，其中一个突出的例子是Han 和他的同事们所研究的Pt@SiO2的控制性溶解，在这个研究中，研究人员发现在50摄氏度和PH 在11的条件下载Pt 表面的硅纳米层在12小时的范围内能够从110纳米剧烈的收缩到50纳米左右，这个中空的硅纳米层也被Liz-Marz_n和他的同事所报道，但仅仅就硅涂层碳纳米管而言，这两个实验报告相互支持并且为药物缓释和催化引用提供了很大的发展前景，这部分将在后面章节中详细说明
图5 A）在Pt@SiO2纳米颗粒上的可控性中空硅纳米壳。a 的电镜扫描）带有厚度为110左右的硅壳的Pt@SiO2纳米颗粒。b ）在PH11和50摄氏度条件下厚度为50nm 左右的收缩硅壳的Pt@SiO2纳米颗粒，c ）从厚到薄的二氧化硅壳溶解过程图。B ）电镜扫描图说明了再CTNs 周围的蠕虫状空心二氧化硅的情况。
在上述两篇报道之后，很多研究者都开始采用相同的方法并获得了一些列的中空的硅涂层纳米管。例如，Yin 和他的同事们在常温下通过氢氧化钠腐蚀技术在各类核心纳米管上研究中空的硅层从而制备得到高渗透率的硅涂层硅纳米管（数据5）。更多复杂的纳米管通过在加热的条件下运用氢氧化钠来制备例如Fe3O4@SiO2@Au@SiO2（数据5B ）。关于可控尺寸的硅纳米颗粒嵌入中空结构的纳米管中的技术，Han,Yin,Park 等人已经进一步的研究了。根据Park 的研究，即使采用Stober 的方法制备固体硅纳米颗粒，在基本条件下小孔会在纳米颗粒内部形成，，结果导致碱催化腐蚀。在碱性条件下进行进一步的研究，小孔可能出现在一个空洞从而减少表面能，这样从而形成受限的中空纳米材料或者纳米层。研究人员进一步指出这种中空现象对于纳米渗透材料来说是具有其独特性的。接下来的部分能在实际的硅涂层纳米材料中得到运用，硅涂层金属纳米颗粒亦是如此。
图6 A）表面保护蚀刻的概念是为了转化为固体二氧化硅透水炮弹的示意图和电镜扫描图显示了二氧化硅壳粒子的演化过程。B ）合成计划和多孔硅保护Fe3O4@SiO2@Au@SiO2化合物结构的电镜扫描
位孔和中孔硅涂层纳米颗粒因其特殊的结构和广泛的催化应用而得到越来越广泛的注意，通常而言，对于微孔硅涂层纳米结构而言常常由溶胶凝胶法制备，但这种制备方法不能够充分的分散小分子颗粒而崔金金属纳米颗粒的催化作用，同时在核心金属周围的可控腐蚀性硅涂层能使得进行催化反应的小孔变得足够的大（数据5A 和数据5B ）包括对硝基苯酚的催化还原。最近几年，中空硅涂层金属纳米颗粒附带可控尺寸的表面活性模板组装已经被广泛的探索了并运用于催化应用，在下章节中将进一步提到。
刚开始人们在中孔硅涂层纳米结构上下了很大的努力，然而，最近的研究趋势是将中孔硅涂层结构运用于催化反应。例如，Corma 和他的同事们成功的合成除了中孔硅涂层纳米颗粒（数据6），最新的催化应用事例是Yang 和他的同事们详尽的阐述了再高温以及热力学温度的中孔硅涂层Pt 催化CO 的氧化反应，这个核心层催化剂能承受750摄氏度的高温，，这是一个优势，因为这样一来能够极大的延长催化剂的催化循环的时间。运用耐高温的中孔硅涂层纳米层，Yang 认识到关于包含Pt 催化剂的形态学的进化以及活性改变的进一步研究，而然，在相同的情况下催化剂大面积的腐蚀的情况下，这在低的热力学稳定下是不能够发生的。（数据7），与此同时，Lin and McFarland报道了耐烧结的包含Pt 金属纳米颗粒的硅催化剂在CO 和C2H2的反应中的研究。
图7 A）介孔硅涂层的纳米颗粒的电镜扫面图Pt@mSiO2纳米颗粒在350，550，750摄氏度下循环形成。B ）在TTAB 和Pt@mSiO2纳米颗粒作用下的CO 的氧化活性。
有趣的是，中空Ti 和Zr 涂层的纳米结构已经被人们研究得以进行催化运用，例如Lu 和他的同事们报道了他们关于中孔Ti 涂层的最小化金纳米颗粒的催化性 能以及在酚和Cr 的退化中提高了光电催化活性。
图8 A）介孔硅涂层单金纳米颗粒的电镜扫面图和B ）介孔硅涂层的描述性说明
S ong 和他的同事最近引进了新的纳米反应器，它在200纳米单分散硅涂层金纳米颗粒作为模板的基础上，用蛋黄壳硅涂层金纳米颗粒催化还原对硝基苯酚。内120nm 金核心的控制腐蚀已备采用制备蛋黄壳，并且该硅层具有高度的多孔性质，同时金核心在氰化钾的作用下能雕刻成任意的尺寸，透水空心二氧化硅可以易于促进反应物，溶剂，以及产品的扩散，人们发现对硝基苯酚的催化还原需要一个适合的依赖尺寸反应。（数据8）
图9 Au@SiO2纳米反应器框架的合成性和功能性阐释说明图，B ）Au@SiO2蛋黄壳纳米反应器分散可控性电镜扫面图。
有趣的是，中空的Ti 和Zr 涂层金纳米颗粒，在用单分散的硅涂层纳米金颗粒作为模板的基础下，已经被制备成有效的催化剂。例如Schuth 和他的同事用单分散金纳米颗粒（15nm 金核@45nm金壳）作为模板制备出了Au@SiO2@ZrO2双壳，
然后在1m 氢氧化钠溶液中蚀刻硅涂层16小时，最后包裹金纳米颗粒锆纳米颗粒被制备出来，在推流式反应器中用于CO 的催化氧化。实验结果表明，坚硬的锆层能是小尺寸的金催化剂具有高度的稳定性，从而避免了重复使用时需要烧结这一缺点（数据9）。Stucky 和他的同事们用一个近乎6nm 金纳米颗粒和一个介孔锆层或者钛层进一步合成出了蛋黄壳类型的催化剂。介孔ZrO2 (TiO2)涂层小的金纳米颗粒被证实是高效的稳定的催化剂(数据10) ，在两种情况下，已成型的坚硬的锆涂层金催化剂在催化过程和热处理/循环过程中表现出显著的催化活性和优良的抗积聚性。
这种致密和多空硅涂层纳米结构的高质量的合成已经因其重要的特性和广泛的应用引起了人们广泛的兴趣，特别是用于催化，比色法诊断，光热治疗法，表面增强型拉曼散射器等等。小金属体纳米颗粒的可控性缓释和包裹染料的硅涂层铂纳米颗粒中的染料分子聚集现象已经在温和条件下的可控性硅溶液中得以证明了，从而提出了该类物质在体内药物可控释放应用这一可能性。目前大规模的生产各种硅涂层金属表面功能性纳米颗粒仍然是实际商业化中的一个巨大挑战，尽管在实验室中已经实现了简单的硅涂层银，金，铂纳米粒子的合成。与此同时，多功能硅涂层光学，电学，磁性纳米结构的制备，为新的应用创造了新的机会。因其巨大的应用前景，钛涂层，锆涂层纳米颗粒在代替硅涂层纳米结构这一点上能够得到研究人员更多的重视和兴趣。
新型硅纳米颗粒提升太阳能电池性能
行业资讯
Ｎｅｗｓ
行。中国涂料工业协会秘书长岳望坤等到会祝贺。
清大纳美纳米系列涂料是在清华大学化学工程系教授刘德山、蒋维筠等多位专家的亲自指导下，由北京清大华研科技发展有限公司涂料专家与美国化学技术公司涂料专家强强联手，运用现代纳米科技研制开发的高科技产品。
与传统涂料相比，清大纳美系列涂料具有如下优势：一是优异的抗老化性能和耐候性，使用寿命长。由于纳米粒子粒径小，比表面积大，对紫外线具有较强的吸收、反射、散射的作用，因而将纳米颗粒填充于涂料中，可显著提高涂料屏蔽紫外线能力，从而极大地提高涂料的耐候性和抗老化性，延长使用寿命。二是优异的耐擦洗性能和弹张功能。涂膜附着力强，光滑细腻，耐擦洗次数可达３５０００次以上，远高于国家优等品耐擦洗次数２０００次的标准，而且纳米材料能够弥补墙体细微裂纹，赋予涂膜一定的弹张功能。三是具有疏水、自洁、耐污功能。光的照射可引起纳米粒子表面在纳米区域形成疏水性和疏油性的双疏机理，涂层上的污染物、污渍、灰尘等在雨水或人工冲洗条件下，很容易被冲刷掉，使建筑物长期洁静如新。四是健康环保，可净化空气。该系列产品皆由环保材料精制而成，从根本上解决了环保问题，而且纳米粒子受光照射可释放负离子，持久保持空气清新，又可降解大气中的污染物，起到净化空气的作用。
地探索总结，利用先进的还原设备隧道窑逐步替代了原始的环形坑式窑，这在还原过程、能耗上都是一个很大的进步，并且在装料方式上也有了革新，首先经历了平铺层装、垂直层装、环装，在还原过程中料层的传热效率有了很好的改善，使得料层还原较透，夹生现象减少，产品总铁含量增加显著。随后又改用柱状法，都在很大程度上节省了还原过程，改善了还原铁粉的物理化学、冶金性能，使得其用途更进一步拓宽。许多国外生产厂家更关注这一点，瑞典赫格纳斯公司曾一度进行技术改革，降低超纯铁精矿粉中杂质ＳｉＯ２的含量，改善铁粉质量；加长窑体，扩大规模，提高产量。日本川崎制铁公司为扩大其还原铁粉生产规模，早在１９８５年就从我国购买由铁精矿粉生产的海绵铁中间产品，另外，俄罗斯苏林冶金厂、西欧、北美一些国家都开始了磁铁精矿粉还原铁粉的生产，在这些国家由高纯铁精矿粉生产还原铁粉占全年铁粉产量的８０～９０％。
目前，国外广泛应用生产还原铁粉的方法主要有固体碳还原法、气体还原法、气－固联合还原法，但两步法还原工艺是现阶段世界上发展最成熟、最先进的工艺。随着科学技术的不断发展，铁粉质量、性能将受到严峻的考验，使得国外铁粉生产技术不断的更新，近年来雾化法生产铁粉是国外铁粉的主要生产方法，例如北美、西欧、日本铁粉年产量达到６０万～７０万ｔ，而还原铁粉大约只有１０万ｔ左右，其余是雾化铁粉，因此，近年来国外对还原法铁粉生产工艺的改进不多。
国外超纯铁精矿粉还原铁粉的发展及
技术进步
在国外，用超纯铁精矿粉进行还原铁粉的生产厂家中，瑞典的赫格纳斯公司是走在最前沿的。早在１９１１年瑞典赫格纳斯公司就开始了将磁铁精矿粉用焦炭与石灰石的混合物，在坑式环形窑中还原成海绵铁用于炼钢。直到１９３６年这种海绵铁才开始用于粉末冶金工业和电焊条工业。随着铁粉用途的不断改进、拓宽，对还原铁粉的质量有了更高的要求，为满足这一要求，１９４６年在工艺上增加了氢气二次精还原处理，这在提高铁粉化学纯度和改善铁粉的物理性能、冶金性能方面有了很大的突破，使得铁粉Ｃ含量低于０．０１％，氢损值降低到了０．１２％左右，压缩性达到６．８ｇ／ｃｍ３。此时，世界上目前最先进最成熟的碳一氢两步法直接还原铁粉生产工艺初步形成。
自２０世纪５０年代以来，随着在生产实践中不断
新型硅纳米颗粒提升太阳能电池性能
科学家一直致力于寻找更好的材料和方法来制造高性能的太阳能电池。美国科学家的一项最新研究发现，在硅太阳能电池表面生成一层硅纳米颗粒薄膜能够提升它的能量转化能力，并且减少电池自身的发热量，延长使用寿命。相关论文将发表在《应用物理快报》（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）上。
该项研究由美国伊利诺伊大学的物理学家ＭｕｎｉｒＮａｙｆｅｈ领导，主要针对的是吸收转化紫外光。对传统太阳能电池而言，紫外光线要么直接被渗漏出去，要么被硅器件吸收，但转化成的却是热能而并非电能，这有可能影响使用寿命。在２００４年发表于《光子技术快报》（Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）的一项研究中，Ｎａｙｆｅｈ证实，紫外光线能够与尺度合
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行业资讯
Ｎｅｗｓ
适的纳米颗粒有效地结合，产生电能。
为了达到实际应用的效果，Ｎａｙｆｅｈ和同事进行了新的研究。他们首先利用自身开发的一项专利技术，将体积较大的硅转制成离散的纳米级颗粒，它们会发出不同颜色的荧光。而后，研究人员将这些颗粒分散在异丙基酒精中，并抹在太阳能电池的表面。当酒精蒸发后，电池表面就会最终形成一层紧密的纳米颗粒薄膜。
研究人员发现，如果太阳能电池表面覆盖的是厚度为１纳米的蓝色荧光纳米粒子薄膜，整个电池将能够多转化６０％的紫外光线，不过可见光的转化率提升不到３％。但如果电池表面覆盖的是厚度为２．８５纳米的红色荧光粒子薄膜，那么紫外光线的转化率可增加６７％，而可见光的提升也能达到１０％。
Ｎａｙｆｅｈ认为，太阳能电池性能的这种改进应更多地归因于电池电压的提高而不是电流。他说，“我们的研究结论表明了薄膜内电荷传输和纳米粒子界面修正的重要性。”
Ｎａｙｆｅｈ表示，新的涂层工艺很容易并入目前太阳能电池的制造过程，而成本并不会有额外的增加。（科学网 任霄鹏）
一。它具有价格便宜、容易安装以及耐用的优点。然而，它波浪状的表面有一个很大的缺点，那就是凹槽中容易藏污纳垢，有碍卫生及观瞻，清理工作也十分费时费事。阿克苏诺贝尔公司工业涂料部的研究人员为此一直在钻研有效的解决方法，结果成功的开发出一种基于硅的先进涂料，它拥有自我清洁的功能。
这种神奇涂料能自洁的秘诀与荷叶异曲同工。不管是雨点、晨露、或者是池塘的水滴，只要它落在荷叶上，不论是那一个角度，荷叶的表面都能把水凝聚成水珠。在这个过程中，水滴也顺便把荷叶的污垢洗刷掉。如果涂料要做到这种效果，它的密度需要非常高，而且要很光滑。阿克苏诺贝尔的研究人员认为纳米技术就是答案。
纳米是长度单位，一纳米等于十亿分之一米，２０纳米相当于１根头发丝的三千分之一。纳米技术是指在０．１至１００纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。它是一门应用范围广泛的综合学科，例如在１９９３年，国际纳米指导委员会把纳米技术划分成纳米电子学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工学和纳米计量学。
除了上述应用于瓦楞钢板的纳米涂料，阿克苏诺贝尔也借鉴了化妆品的产品研究思路，研制出一款能阻挡紫外光、但不影响木器本色的纳米涂料。过往一些具备阻挡紫外光功能的木器涂料都是色素浓厚的，就象一般用于护肤的防晒霜，它们主要是以白色的氧化锌为原料，防晒效果很好，但涂抹效果令皮肤不甚美观。化妆品行业于是研究出把纳米技术用于防晒膏，结果是防晒效果及涂抹后透明度能够两全其美。阿克苏诺贝尔的专家利用同样的原理，生产了特种纳米涂料，它既可以阻隔紫外光，同时维持木器的本色。
阿克苏诺贝尔认为，纳米技术在涂料的发展前景无可限量，它可以为涂料改进或增添多种特点，包括防污、耐刮、耐磨、减低吸收化学物质、亲水表面、防水、疏水表面、耐火、吸收雷达波、增强硬度、防腐蚀、隔热、阻挡红外线以及紫外光、增强色感、阻挡气体、控制流变、降低脆性、电导率、磁性、增加摩擦力等等。有鉴于此，阿克苏诺贝尔实施了一项涂料纳米技术计划，目前正在着手进行十五个有关项目。
俄罗斯滑石粉亟待提高竞争力
俄罗斯市场调查网９月１６日报道，目前俄罗斯是独联体国家中唯一进行滑石粉开采的国家。２００６年俄罗斯开采滑石粉１７．４８万吨，与２００５年同比增长了１０．９％。
俄罗斯滑石粉在世界市场上缺乏竞争力，２００６年滑石粉出口率低于１％。一方面由于俄罗斯开采的滑石粉大部分质地较差（即带有粗糙的磨粉），另外一方面，由于俄罗斯国内滑石粉的消费需求——２００６年俄罗斯屋顶建筑材料滑石粉用量达到了４６．５％。
但是近５年来，随着新型企业的建立和新技术设备的投入运行，俄罗斯原有质地的滑石粉质量逐渐提高，消费结构也在逐渐优化，化工工业、冶金工业和纤维棉纺织品工业以及其它需求优质滑石粉的工业企业数量呈现出增长趋势。
阿克苏诺贝尔成功开发出
基于硅的先进纳米涂料
在中国，瓦楞钢板是目前比较流行的屋顶建材之
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用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价
第18卷第5期 中国有色金属学报 2008年5月 Vol.18 No.5 The Chinese Journal of
Nonferrous Metals May 2008 文章编号1004-0609200805-0879-05 用于基因治疗的硅
纳米颗粒的制备及生物安全性评价 赵颜忠1 2黄艳艳1 2陈玉祥3朱晒红1 2王国慧1 2
周建大2黄 东2周科朝4 1. 中南大学 医用材料与器械研究中心长沙 410013 2. 中南
大学 湘雅三医院长沙 410013 3. 中南大学 生物科学与技术学院长沙 410013 4. 中
南大学 粉末冶金国家重点实验室长沙 410083 摘 要采用化学合成法制备用于基因
治疗的易修饰的氨基化硅纳米颗粒和荧光氨基化硅纳米颗粒。用透射电镜和Zeta电
位仪对纳米颗粒进行分析并参照ISO7406技术报告中的相关标准对纳米颗粒的生物
相容性进行一系列体内及体外实验包括细胞毒性实验、动物急性毒性实验、动物生
殖毒性实验。结果表明新研制的氨基化硅纳米颗粒的粒径为40 nm左右在中性条件
下氨基化硅纳米颗粒的表面净正电荷约为16 mV纳米颗粒对细胞生长无明显影响对
实验动物无生长和生殖毒性与对照组相比无显著性差异。 关键词氧化硅纳米颗粒基
因治疗非病毒载体生物安全性 中图分类号TB 39 文献标识码A Preparation and
biological savety evaluation of silicon nanoparticles for gene therapy ZHAO Yan-zhong1 2 HUANG Yan-yan2 CHEN Yu-xiang3 ZHU Shai-hong1 2 WANG Guo-hui1 2 ZHOU Jian-da2 HUANG Dong2 ZHOU Ke-chao4 1. Research Center for Medical Material and Instruments Central South University Changsha 410013 China 2. The Third Xiangya Hospital Central South University Changsha 410013 China 3. School of Biological Science and Technology Central South University Changsha 410013 China 4. State Key Laboratory of Powder Metallurgy Central South University Changsha 410083 China Abstract: Silica nanoparticles and fluorescence silica nanoparticles with amino group modified on their surface were prepared as gene carrier. The size and Zeta potential of nanoparticles were tested by electron microscopy and Zeta potential measurement. According to the relate methods and regulations of medical devices prescribed by the International Organization for StandardizationISO to evaluate their biological compatibility their cytotoxicity general acute toxicity and reproductive toxicity assessment were performed. The results show that the newly developed silica nanoparticles are 40 nm in size by electron microscopy and Zeta potential of its surface is 16 mV on the condition of neuter of pH value. Toxicity testing in vitro and in vivo reveals that it has no significant influence for silica nanoparticles when they are cultured with normal cells and are injected into mice by tail-vein intravenous administration to observe if they affect experimental animal reproductivity. Key words: silica nanoparticles gene therapy non-viral carrier biological safety 基金项目湖南省自然科学基金资助项
目06JJ50072湖南省科学计划资助项目05FJ3015 收稿日期2007-09-20修订日期
2008-01-16 通讯作者周科朝教授博士电话0731-8830464E-mail:
zhoukechaomail.csu.edu.cn 中国有色金属学报 2008年5月 880 随着纳米生物技术
的迅速发展纳米颗粒本身独特的性质如表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应
等使得纳米颗粒用于非病毒型的基因转移载体已成为目前的研究热点如树枝状高聚
物Dendrimers1、磷酸钙纳米颗粒Calcium phosphate nanoparticles2、硅纳米颗粒Silica
nanoparticles3、羟基磷灰石纳米颗粒Hydroxyapatite nanoparticles4、四氧化三铁纳米
颗粒Magnetic nanoparticle5??6等表现出低毒、大容量、易制作等优越性尤其是其具
有明确的化学结构使设计和研制新的更理想的载体系统成为可能7??9但纳米颗粒仍
与其他非病毒型载体一样具有低转染效率无靶向性等缺陷限制了其在临床上的应
用。本文作者在前期研究单纯硅纳米颗粒作为基因转移载体的基础上10利用化学合成的方法制备易于修饰的表面富含氨基的硅纳米颗粒并对其生物安全性进行研究以便为下一步构建一种能高效、安全、靶向、简便的新型硅纳米基因转导系统打下基础。 1 实验 1.1 实验材料 材料为正硅酸乙酯TEOS、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钌吡啶配合物、琼脂糖购自Sigma公司环已烷、正己醇、丙酮、氨水氨水含量?28均为国产分析纯纯小牛血清、胎牛血清为杭州四季青公司产品其他试剂均为市购细胞株HT1080 和Hela购自中国典型培养物保藏中心中国武汉。自制纯水符合中国药典2000年版注射用水项下的要求昆明种小白鼠由中南大学实验动物学部提供湖南省医学实验动物管理委员会颁发的医学实验动物合格证书小白鼠昆明种医动字第024号。 1.2 表面氨基化的硅纳米颗粒制备 采用油包水的微乳液方法将环己烷、表面活性剂TritonX-100和正己醇按体积比4.2??1 ??1混合均匀 以适量的水作为分散相磁力搅拌1 h然后以一定比例加入正硅酸乙酯TEOS、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷氨基化试剂和适量氨水催化剂在磁力搅拌下于室温反应24 h反应产物在
酒精和去离子双蒸水洗脱超声分散高10 000 r/min下离心分离10 min分别用丙酮、75
压蒸汽灭菌。此外在不改变以上各成分比例的情况下加入钌吡啶配合物Rubpy?32水溶液制备包裹有Rubpy?32荧光氨基化的硅纳米颗粒。对制备的氨基化的硅纳米颗粒混悬液进行颗粒形态、大小、均匀度进行考察对其表面进行Zeta电位检测并按中国生物制品规程2000年版进行无菌试验和内毒素检查全面考察制备工艺。 1.3 氨
1×105/mL Hela细胞接种于96孔组织培养板中基化的硅纳米颗粒的细胞毒性测定 将
每孔100 μL置于温度为37 ?、浓度为5 CO2的培养箱预培养使细胞汇合度达6070然后加入50 μL不同浓度的氨基化硅纳米颗粒混悬液震荡混均继续培养2448和96 h后进行MTT测定。将MTT溶液过滤除菌以正常生长细胞为对照组每孔加入5 g/L MTT保存液20 μL培养4 h弃上清液每孔加入乙醇和二甲基亚砜DMSO混合液1 ??1 100 μL振荡5 min每孔取100 μL置于OD测定板测不同时间的OD值波长为595 nm。采用比色法确定有活力的细胞数采用SPSS 10.0统计软件进行方差分析。 1.4 氨基化的硅纳米颗粒的急性毒性实验 取健康无病昆明种小白鼠120只雌雄各半每只鼠质量为1720 g当天下午禁食16 h不禁水随机分成对照组和实验组每组20只经内毒素检测合格的硅纳米颗粒1次给予每只鼠0.4 mL最大体积按照一定的浓度梯度的硅纳米颗粒悬液尾静脉注射小白鼠硅纳米颗粒悬液的注射剂量按正常剂量的等比数例注射观察2周内动物的死亡情况及毒性反应11。 1.5 硅纳米颗粒的动物生殖毒性实验 根据硅纳米颗粒的动物急性毒性实验实验结果拟定低、中、高剂量分别为90 μg /kg?d4 500 μg/kg?d和225 mg/kg?d组和生理盐水对照组每组35只昆明种小白鼠雄15、雌20只。将雄、雌小鼠各随机分为3个给药组和1个对照组每组含15只雄鼠和20只雌鼠每天通过尾静脉注射已配制好的硅纳米颗粒悬液见表1分别连续给药9周和12周每周给药2次然后将雄鼠和雌鼠以1??1合笼共合笼5 d合笼期间连续给药雄鼠给药至11周雌鼠则继续给药至怀孕的第15 d。根据新药临床前安全性评价标准判断其生殖毒性12??13。雌雄鼠体重黄体数着床数活胎数胎仔体重等平均数均用F检验。交配率和受孕率用χ2检验。 第18卷第5期 赵颜忠等用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价 881 表1 硅纳米颗粒悬液的小白鼠给药方案 Table 1 Administration program of silica
nanoparticles suspension in little white mice Group Number of female mice Number of
male mice Dosage/ mg?kg??1 Route of administrationTimes of administration Female
Male Control 20 15 0 Tail-vein injection 2 4 Normal 20 15 0.09 Tail-vein injection 2 4
Medium dose 20 15 4.5 Tail-vein injection 2 4 High dose 20 15 225 Tail-vein injection 2
4 2 实验结果 2.1 氨基化硅纳米颗粒的电镜及其Zeta电位仪检测 对所制备的氨基化的硅纳米颗粒进行优化超声处理后电镜检测结果如图1所示。可见硅纳米颗粒形态规则粒径为40 nm左右较前期制备的硅纳米颗粒的粒径更小。采用Zeta电位仪对其进行Zeta电位检测在检测之前用精密pH试纸测得氨基化的硅纳米颗粒悬液的pH值呈中性该纳米颗粒的Zeta电位为净正电达16 mV左右而单纯的硅纳米颗粒在pH值呈中性时为净负电。 2.2 批量制备的硅纳米颗粒内毒素检测结果 将实验样品反应管及阳性对照组从水浴箱中缓慢取出并倒转180??阳性管管内呈坚实凝胶样而实验样品管未呈凝胶样认为内毒素符合药典标准。 图1 粒径为2050 nm的硅纳米颗粒的SEM像 Fig.1 SEM image of silica nanoparticles with diameters of 20??50 nm 2.3 氨基化的硅纳米颗粒的细胞毒性测定 以MTT显色法检测96孔板Hela细胞在不同时间的吸光度OD根据存活细胞数量与吸光值呈正比的原理按公式计算得知高、中、低剂量组和非处理对照组的细胞存活率分别为808578和82。说明各剂量组对细胞的正常生长无
组在保证明显影响。 2.4 氨基化的硅纳米颗粒的急性毒性实验结果 将实验组分成5每只小白鼠注射0.4 mL液体的情况下按不同的浓度将纳米颗粒稀释。第一组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为225.0 mg/kg第二组经尾静脉注射的纳米颗粒剂量为112.5 mg/kg第三组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为56.3 mg/kg第四组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为25.0 mg/kg第五组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为5.0 mg/kg对照组经尾静脉注射的生理盐水0.4 mL/只在饲养2个星期后实验组及对照组小白鼠均未出现明显的毒性反应及死亡情况见表2。 2.5 氨基化的硅纳米颗粒的生殖毒性实验结果 2.5.1 纳米颗粒对小白鼠的影响 各剂量组在交配给药前交配给药期间未见有死亡发生解剖时也未见有明显的异常。各剂量组雄鼠的交配率及交配后致雌鼠怀孕率与对照组相比均无显著差异见表3。 脏器质量检查给药组睾丸和附睾平均质量与对照组相比有差异但脏器系数无显著性的差异P0.05且3个实验剂量组之间不具剂量反应关系见表4。 2.5.2 硅纳米颗粒对胎仔的影响 对剂量为90 μg/kg?d4 500 μg/kg?d225 mg/kg?d
的组各随机抽查了1窝胎仔的外形未见胎仔形态异常。胎仔内脏软组织未见明显的异常其窝数和胎仔数的发生率与对照组相比均无差异P0.05。对胎仔进行骨骼检查未发现胎仔胸骨节第一中心及耻骨未骨化的现象。各剂量组均无明显软骨畸形。 中国有色金属学报 2008年5月 882 3 讨论 如何选择合适的载体使目的基因稳定、有效地表达是基因治疗成功的关键因素之一。鉴于病毒载体的诸多缺陷非病毒载体已成为基因治疗研究中的热点课题也是基因治疗今后临床应用的发展方向之一。随着近几年对纳米生物技术的开展和深入人们开始认识到一些纳米材料的生物学特性如表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等。因此利用纳米颗粒的特殊性质可方便地在其表面结合生物大分子成为最有应用前景的非病毒基因高效载体。 根据前期研究10采用油包水形成微胶囊与正硅酸乙酯TEOS水解的方法制备了一批粒径为50 nm左右的单纯的硅纳米颗粒但该单纯的硅纳米颗粒本身并不带有净正电荷尤其在中性条件下。因此在此基础上根据文献14??15的报道进一步研究和分析其制备原理和工艺过程及其可能作为DNA转移载体的条件采用正硅酸乙酯TEOS和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷氨基化试剂在微乳液体系环境中同步水解法直接制得表面富有氨基的硅纳米颗粒产品外观为白色的悬浮液或白色粉末。利用该
方法制备纳米颗粒的实验装置要求简单操作容易不需要高温高压等其他苛刻的实验
条件并且摸索出水与表面活性剂的摩尔比和正硅酸乙酯与氨水的摩尔比是控制纳米
颗粒粒度的关键条件。此外氨水的浓度和正己 表2 硅纳米颗粒悬液小白鼠急性毒性
试验结果 Table 2 Acute toxicity test results in little white mice after silica nanoparticles suspension injection Group No. Number of miceDosage/ mg?kg??1 Administration General toxicity Number of death1 20 225.0 Tail-vein injection None 0 2 20 112.5 Tail-vein injection None 0 3 20 56.3 Tail-vein injection None 0 4 20 25.0 Tail-vein injection None 0 5 20 5.0 Tail-vein injection None 0 Control 20 0 Tail-vein injection None 0 表3 小鼠雌雄合笼后的雌鼠受孕率结果N 20 Table 3 Results of fecundation
rate of female little mice N 20 Group Duration of reproduction/d Number of litter size Rate of fecundation/ P value Control 5 13 65 Normal 7 12 60 0.05 Medium dose 7 13 65 0.05 High dose 5 13 65 0.05 Compared with control group P0.05 表4 雄性小鼠睾丸及
副睾质量的比较 Table 4 Comparison of testicle and epididymis mass between tests and control groups Group Testicle and epididymis mass/g n Organ coefficient P value Control 1.2?0.02 10 22.73?0.01 Normal 0.9?0.01 10 15.17?0.03 0.05 Medium dose 0.9?0.02 10 18.75?0.01 0.05 High dose 0.9?0.03 10 17.25?0.02 0.05 Compared with control group P0.05 第18卷第5期 赵颜忠等用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价
883醇也是一个重要条件。在不改变以上各成分比例的情况下加入钌吡啶配合物
Rubpy?32水溶液制备包裹有Rubpy?32荧光氨基化的硅纳米颗粒在冷冻抽干后呈
淡红色粉末在荧光显微镜下颗粒呈红色并且用紫外线照射1 h颗粒的荧光强度没有
明显衰退未附图。同时采用Zeta电位仪对其进行Zeta电位检测在检测之前用精密pH
试纸测得氨基化的硅纳米颗粒悬液的pH值呈中性该纳米颗粒的Zeta电位为净正电达
16 mV左右而单纯的硅纳米颗粒在pH呈中性时为净负电。因此为所制备的氨基化硅
纳米颗粒用于基因转导载体提供了理论依据。 在本研究体系中本文作者选用的无机
物硅纳米颗粒作为基因转导载体具有以下特点和优势1 纳米颗粒制备简便、成本低
无需特殊的条件和设备2 纳米颗粒在制备过程中通过改变有关实验反应参数可很容
易控制纳米颗粒的粒径粒径分布也较均匀3 制备的纳米颗粒粒径最小可达20 nm左
右可很容易渗出血管被细胞吞噬4 在中性条件下纳米颗粒表面净正电荷电压为约16
mV可通过静电作用有效地与DNA结合形成复合体5 纳米颗粒表面富含氨基能够有
效地进行表面修饰连接具有生物活性的物质提高其介导基因转移的靶向性6 纳米颗
粒具有良好的生物相容性无细胞毒性和实验动物生长生殖毒性具有临床应用前景。
如何提高氨基化硅纳米颗粒基因转染效率和靶向性将是下一步的研究目标。
REFERENCES 1 TANG M X REDEMANN C T SZOKA F. In vitro gene delivery by degraded polyamidoamine dendrimersJ. Bioconjug Chem 1996 76: 703??714. 2 ROY I MITRA S MAITRA A MOZUMDAR S. Calcium phosphate nanoparticles as novel non-viral vectors for targeted gene deliveryJ. Int J Pharm 2003 2501: 25??33. 3 O’FARRELL N HOULTON A HORROCKS B R. Silicon nanoparticles: applications in cell biology and medicineJ. Int J Nanomedicine 2006 14: 451??472. 4 ZHU S H HUANG B Y ZHOU K C HUANG S P LIU F LI Y M XUE Z G LONG Z G. Hydroxyapatite nanoparticles as a novel of gene carrierJ. Journal of Nanoparticle Research 2004 6: 311??317. 5 ALEXIOU C JURGONS R SELIGER C IRO H. Medical applications of magnetic nanoparticlesJ. J Nanosci Nanotechnol 2006 69/10: 2762??2768. 6 XIANG J J TANG J Q ZHU S G LU H B SHEN S R LI X L TANG K ZHOU M LI G Y. IONP-PLL:
a novel non-viral vector for efficient gene deliveryJ. J Gene Med 2003 59: 803??817. 7 LI S HUANG L. Noviral gene therapy: promises and challengesJ. Gene Ther 2000 71: 31??34. 8 WAGNER E. Application of membrane active peptides for nonviral gene deliveryJ. Adv Drug Deliv Rev 1999 383: 279??289. 9 HARUSH-FRENKEL O DEBOTTON N BENITA S ALTSCHULER Y. Targeting of nanoparticles to the
clathrin-mediated endocytic pathwayJ. Biochem Biophys Res Commun 2007 3531: 26??32. 10 CHEN Y XUE Z ZHENG D XIA K ZHAO Y LIU T LONG Z XIA J.
Sodium chloride modified silica nanoparticles as a non-viral vector with a high efficiency of DNA transfer into cellsJ. Curr Gene Ther 2003 33: 273??279. 11 徐叔云. 药理学实
验M. 北京: 人民卫生出版社 1982: 902. XU Shu-yun. Pharmacology
experimentM.Beijing: People’s Medical Press 1982: 902. 12 袁伯俊 王治乔. 新药临床
前安全性评价与实践M. 北京: 军事医学科学出版社 1997. YUAN Bo-jun WANG
Zhi-qiao. Preclinical safety evaluation and practice of pharmaceuticalsM. Beijing: Military Medical Sciences Press 1997. 13 张天宝. 发育毒理学研究方法和实验技术M.
北京: 北京医科大学出版社 2000. ZHANG Tian-bao. The method of study and the
technology of experiment of developmental technologyM. Beijing: Beijing Medical University Press 2000. 14 ARRIAGADA F J OSSEO-ASARE K. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: Effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentrationJ. J Colloid Interface Sci 1999 2112: 210??220. 15 OSSEO-ASARE K ARRIAGADA F J. Growth kinetics of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: A reverse micellar pseudophase reaction modelJ. J Colloid Interface Sci 1999 2181: 68??76. 编辑 龙怀中
用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价
用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物
安全性评价
第l8卷第5期
,bl_l8NO.5
中国有色金属学报
TheChineseJournalofNonferrousMetals
2008年5月
May2008
文章编号:1004-0609(2008)05-0879-05
用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价
赵颜忠1,2黄艳艳一,陈玉祥,朱晒红1,2王国慧1,2周建大,黄东,周科朝
(1.中南大学医用材料与器械研究中心,长沙410013:
2.中南大学湘雅三医院,长沙410013;
3.中南大学生物科学与技术学院,长沙410013;
4.中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)
摘要:采用化学合成法制备用于基因治疗的易修饰的氨基化硅纳米颗粒和荧光氨基化硅纳米颗粒.用透射电镜
和Zeta电位仪对纳米颗粒进行分析,并参照ISO7406技术报告中的相关标准,对纳米颗粒的生物相容性进行一
系列体内及体外实验,包括细胞毒性实验,动物急性毒性实验,动物生殖毒性实验.结果表明:新研制的氨基化
硅纳米颗粒的粒径为40nnl左右;在中性条件下,氨基化硅纳米颗粒的表面净正电荷约为16mV;纳米颗粒对细
胞生长无明显影响,对实验动物无生长和生殖毒性,与对照组相比无显着性差异.
关键词:氧化硅;纳米颗粒;基因治疗;非病毒载体;生物安全性
中图分类号:TB39文献标识码:A
Preparationandbiologicalsavetyevaluationof
siliconnanoparticlesforgenetherapy
ZHAOYan-zhong一,HUANGYan.yan,CHENYu-xiang,ZHUShai.hong
一,WANGGuo-hui一,
ZHOUJian-da2,
HUANGDong2,
ZHOUKe-chao4
(1.ResearchCenterforMedicalMaterialandInstruments,CentralSouthUniversity,Chan
gsha410013,China;
2.TheThirdXiangyaHospital,CentralSouthUniversity,Changsha410013,China;
3.SchoolofBiologicalScienceandTechnology,CentralSouthUniversity,Changsha4100
13,China;
4.StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)
Abstract:Silicananoparticlesandfluorescencesilicananoparticleswithaminogroupmodifiedon也eIrsurfacewere
preparedasgenecarrier.ThesizeandZetapotentialofnanoparticlesweretestedbyelectronmicroscopyandZeta
potentialmeasurement.Accordingtotherelatemethodsandregulationsofmedicaldevicesprescribedbythe
InternationalOrganizationforStandardization(ISO),toevaluatetheirbiologicalcompatibility,theircytotoxicity,general
acutetoxicityandreproductivetoxicityassessmentwereperformed.Theresultsshowthatthenewlydevelopedsilica
nanoparticlesare40衄
insizebyelectronmicroscopy,andZetapotentialofitssurfaceis16mVontheconditionof
neuterofpHvalue.Toxicitytestinginvitroandinvivorevealsthatithasnosignificantinfluenceforsilicananoparticles
whentheyareculturedwithnormalcellsandareinjectedintomicebytail-veinintravenousadministrationtoobserveif
theyaffectexperimentalanimalreproductivity.
Keywords:silica;nanoparticles;genetherapy;non?viralcarrier;biologicalsafety
基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(06JJ50072);湖南省科学计划资助项目
(05FJ3015)
收稿日期:2007—09—20;修订日期:2008—01—16
通讯作者:周科朝,教授,博士;电话:0731-8830464;E—mail
880中国有色金属学报2008年5月
随着纳米生物技术的迅速发展,纳米颗粒本身独
特的性质(如表面效应,小尺寸效应,宏观量子隧道效
应等)使得纳米颗粒用于非病毒型的基因转移载体己
成为目前的研究热点,如树枝状高聚物
(Dendrimers)[“,磷酸钙纳米颗粒(Calciumphosphate
nanoparticles)[,硅纳米颗粒(Silicananoparticles)t,
羟基磷灰石纳米颗粒(Hydroxyapatitenanoparticles)t41,
四氧化三铁纳米颗粒(Magneticnanoparticle)t】等,表
现出低毒,大容量,易制作等优越性,尤其是其具有
明确的化学结构,使设计和研制新的更理想的载体系
统成为可能[J卜,但纳米颗粒仍与其他非病毒型载体一
样具有低转染效率,无靶向性等缺陷限制了其在临床
上的应用.本文作者在前期研究单纯硅纳米颗粒作为
基因转移载体的基础上[1们,利用化学合成的方法制备
易于修饰的表面富含氨基的硅纳米颗粒,并对其生物
安全性进行研究,以便为下一步构建一种能高效,安
全,靶向,简便的新型硅纳米基因转导系统打下基础.
1实验
1.1实验材料
材料为:正硅酸乙酯(TEOS),N.氨乙基).),.氨
丙基三乙氧基硅烷,钌吡啶配合物,琼脂糖,购自
Sigma公司;环已烷,正己醇,丙酮,氨水(氨水含量
?28%1,均为国产,分析纯;纯小牛血清,胎牛血清,
为杭州四季青公司产品;其他试剂,均为市购;细胞
株HT1080和Hela,购自中国典型培养物保藏中心(中
国武汉).自制纯水,符合中国药典2000年版注射用水
项下的要求;昆明种小白鼠,由中南大学实验动物学
部提供,湖南省医学实验动物管理委员会颁发的医学
实验动物合格证书(小白鼠昆明种)(医动字第024号).
1.2表面氨基化的硅纳米颗粒制备
采用油包水的微乳液方法将环己烷,表面活性剂
TritonX.100和正己醇按体积比4.2:1:1混合均匀,以适
量的水作为分散相,磁力搅拌1h,然后以一定比例加
入正硅酸乙酯(TEOS),N.(氨乙基).),.氨丙基三乙氧
基硅烷(氨基化试剂)和适量氨水(催化剂),在磁力搅拌
下于室温反应24h,反应产物在10000r/min下离心
分离10min,分别用丙酮,75%酒精和去离子双蒸水
洗脱,超声分散,高压蒸汽灭菌.此外,在不改变以
上各成分比例的情况下,加入钌吡啶配合物
[Ru(II)(bpy)3】水溶液,制备包裹有[Ru(II)(bpy)3]
荧光氨基化的硅纳米颗粒.对制备的氨基化的硅纳米
颗粒混悬液进行颗粒形态,大小,均匀度进行考察,
对其表面进行Zeta电位检测,并按中国生物制品规程
(2000年版)进行无菌试验和内毒素检查,全面考察制
备工艺.
l-3氨基化的硅纳米颗粒的细胞毒性测定
将1×10/mLHela细胞接种于96孔组织培养板
中,每孔100L,置于温度为37?,浓度为5%CO2
的培养箱预培养,使细胞汇合度达60%,70%,然后,
加入50不同浓度的氨基化硅纳米颗粒混悬液,震
荡混均,继续培养24,48和96h后进行MTT测定.
将MTT溶液过滤除菌,以正常生长细胞为对照组,
每孔加入5g/LMTT(保存液)20,培养4h,弃上清
液,每孔加入乙醇和二甲基亚砜(DMSO)混合液(1:1)
100L,振荡5min,每孔取100L置于OD测定板,
测不同时间的OD值,波长为595nnl.采用比色法确
定有活力的细胞数,采用SPSS10.0统计软件进行方
差分析.
1.4氨基化的硅纳米颗粒的急性毒性实验
取健康无病昆明种小白鼠120只,雌雄各半,每
只鼠质量为17,20g,当天下午禁食l6h(不禁水),随
机分成对照组和实验组,每组20只;经内毒素检测合
格的硅纳米颗粒1次给予每只鼠0.4mY(最大体积),
按照一定的浓度梯度的硅纳米颗粒悬液尾静脉注射小
白鼠,硅纳米颗粒悬液的注射剂量按正常剂量的等比
数例注射,观察2周内动物的死亡情况及毒性反应【l.
1.5硅纳米颗粒的动物生殖毒性实验
根据硅纳米颗粒的动物急性毒性实验实验结果,
,高剂量(分别为90/(kg?d),4500 拟定低,中
~tg/(kg?d)和225mg/(kg?d)组和生理盐水对照组,每组
35只昆明种小白鼠(雄15,雌20只).将雄,雌小鼠
各随机分为3个给药组和1个对照组,每组含15只雄
鼠和20只雌鼠,每天通过尾静脉注射已配制好的硅纳
米颗粒悬液(见表1),分别连续给药9周和12周,每
周给药2次,然后,将雄鼠和雌鼠以1:1合笼,共合
笼5d,合笼期间连续给药,雄鼠给药至ll周,雌鼠
则继续给药至怀孕的第15d.根据新药临床前安全性
评价标准判断其生殖毒性[坨.雌雄鼠体重,黄体数,
着床数,活胎数,胎仔体重等平均数均用F检验.交
配率和受孕率用检验.
第l8卷第5期赵颜忠,等:用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价
881
表1硅纳米颗粒悬液的小白鼠给药方案
Table1—
dministmtionprogramofsilicananoparticlessuspensioninlittlewhitemice
2实验结果
2.1氨基化硅纳米颗粒的电镜及其Zeta电位仪检测
对所制备的氨基化的硅纳米颗粒进行优化超声处
理后电镜检测结果如图1所示.可见,硅纳米颗粒形
态规则,粒径为40nnl左右,较前期制备的硅纳米颗
粒的粒径更小.采用Zeta电位仪对其进行Zeta电位
检测,在检测之前用精密pH试纸测得氨基化的硅纳
米颗粒悬液的pH值呈中性,该纳米颗粒的Zeta电位
为净正电,达16mV左右,而单纯的硅纳米颗粒在pH
值呈中性时为净负电.
2.2批量制备的硅纳米颗粒内毒素检测结果
将实验样品反应管及阳性对照组从水浴箱中缓慢
取出,并倒转180.,阳性管管内呈坚实凝胶样,而实
验样品管未呈凝胶样,认为内毒素符合药典标准.
图1粒径为20—50nnl的硅纳米颗粒的SEM像
Fig.1SEMimageofsilicananoparticleswithdiametersof
2o_50nnl
2-3氨基化的硅纳米颗粒的细胞毒性测定
以MTT显色法检测96孔板Hela细胞在不同时间
的吸光度(oD),根据存活细胞数量与吸光值呈正比的
原理,按公式计算得知高,中,低剂量组和非处理对
照组的细胞存活率分别为80%,85%,78%和82%.
说明各剂量组对细胞的正常生长无明显影响.
2.4氨基化的硅纳米颗粒的急性毒性实验结果
,在保证每只小白鼠注射0.4 将实验组分成5组
mL液体的情况下,按不同的浓度将纳米颗粒稀释.
第一组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为225.0mg/kg,第
二组经尾静脉注射的纳米颗粒剂量为112.5mg/kg,第
三组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为56.3mg&g,第四
组经腹腔注射的纳米颗粒剂量为25.0mg/kg,第五组
经腹腔注射的纳米颗粒剂量为5.0mg/kg,对照组经尾
静脉注射的生理盐水0.4mL/只,在饲养2个星期后,
实验组及对照组小白鼠均未出现明显的毒性反应及死
亡情况(见表2).
2.5氨基化的硅纳米颗粒的生殖毒性实验结果
2.5.1纳米颗粒对小白鼠的影响
各剂量组在交配给药前,交配给药期间未见有死
亡发生,解剖时也未见有明显的异常.各剂量组雄鼠
的交配率及交配后致雌鼠怀孕率与对照组相比均无显
着差异(见表31.
脏器质量检查,给药组睾丸和附睾平均质量与对
照组相比有差异,但脏器系数无显着性的差异(P>
0.05),且3个实验剂量组之间不具剂量反应关系(见表
4,.
2.5-2硅纳米颗粒对胎仔的影响
对剂量为90I.tg/(kg.d),4500I.tg/(kg.d),225
mg/(kg.d1的组各随机抽查了1窝胎仔的外形,未见胎
仔形态异常.胎仔内脏软组织,未见明显的异常,其
窝数和胎仔数的发生率与对照组相比均无差异(P>
0.05).对胎仔进行骨骼检查未发现胎仔胸骨节第一中
心及耻骨未骨化的现象.各剂量组均无明显软骨畸形.
中国有色金属学报2008年5月
3讨论
如何选择合适的载体,使目的基因稳定,有效地
表达,是基因治疗成功的关键因素之一.鉴于病毒载
体的诸多缺陷,非病毒载体已成为基因治疗研究中的
热点课题,也是基因治疗今后临床应用的发展方向之
一
.随着近几年对纳米生物技术的开展和深入,人们
开始认识到一些纳米材料的生物学特性,如表面效应,
小尺寸效应,宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等.
因此,利用纳米颗粒的特殊性质可方便地在其表面结
合生物大分子,成为最有应用前景的非病毒基因高效
载体.
表2硅纳米颗粒悬液小白鼠急性毒性试验结果
根据前期研究【1oJ采用油包水形成微胶囊与正硅
酸乙酯(TEOS)水解的方法制备了一批粒径为50nln左
右的单纯的硅纳米颗粒,但该单纯的硅纳米颗粒本身
并不带有净正电荷,尤其在中性条件下.因此,在此
,进一步研究和分析 基础上,根据文献[14-15]的报道
其制备原理和工艺过程及其可能作为DNA转移载体
的条件,采用正硅酸乙酯(TEOS)和N一氨乙基)一氨
丙基三乙氧基硅烷(氨基化试剂)在微乳液体系环境中
同步水解法直接制得表面富有氨基的硅纳米颗粒,产
品外观为白色的悬浮液或白色粉末.利用该方法制备
纳米颗粒的实验装置要求简单,操作容易,不需要高
温高压等其他苛刻的实验条件,并且摸索出水与表面
活性剂的摩尔比和正硅酸乙酯与氨水的摩尔比是控制
纳米颗粒粒度的关键条件.此外,氨水的浓度和正己
Table2Acutetoxicitytestresultsinlittlewhitemiceaftersilicananoparticlessuspensioninj
ection
GroupDurationofreproduction/dNumberoflittersizeRateoffecundation/%Pvalue
GroupTesticleandepididymismass/gF/OrgancoefficientPvalue
Comparedwithcontrolgroup.P>0.05
第l8卷第5期赵颜忠,等:用于基因治疗的硅纳米颗粒的制备及生物安全性评价
883
醇也是一个重要条件.在不改变以上各成分比例的情[5】
况下,加入钌吡啶配合物[Ru(II)(bpy)】水溶液,制
备包裹有[Ru(II)(bpy)】荧光氨基化的硅纳米颗粒,
在冷冻抽干后呈淡红色粉末,在荧光显微镜下颗粒呈[6】
红色,并且用紫外线照射1h,颗粒的荧光强度没有明
显衰退(未附图).同时,采用Zeta电位仪对其进行Zeta
电位检测,在检测之前用精密pH试纸测得氨基化的
硅纳米颗粒悬液的pH值呈中性,该纳米颗粒的Zeta
电位为净正电,达16mV左右,而单纯的硅纳米颗粒…
在pH呈中性时为净负电.因此,为所制备的氨基化一
硅纳米颗粒用于基因转导载体提供了理论依据.
在本研究体系中,本文作者选用的无机物硅纳米颗【91
粒作为基因转导载体,具有以下特点和优势:1)纳米
颗粒制备简便,成本低,无需特殊的条件和设备;2)纳
米颗粒在制备过程中通过改变有关实验反应参数,可
很容易控制纳米颗粒的粒径,粒径分布也较均匀;3)【?
制备的纳米颗粒粒径最小可达20nm左右,可很容易
渗出血管,被细胞吞噬;4)在中性条件下,纳米颗粒
表面净正电荷电压为约16mV,可通过静电作用有效…,
地与DNA结合形成复合体;5)纳米颗粒表面富含氨
基,能够有效地进行表面修饰,连接具有生物活性的
物质,提高其介导基因转移的靶向性;6)纳米颗粒具[12】
有良好的生物相容性,无细胞毒性和实验动物生长生殖
毒性,具有临床应用前景.如何提高氨基化硅纳米颗粒
基因转染效率和靶向性将是下一步的研究目标.
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(编辑龙怀中)
关于硅纳米棒
关于硅纳米棒(硅纳米线)的认识 杨 亮 亮 PB08203030
前言:关于想介绍硅纳米棒(硅纳米棒) ,也是因为自己大研的原 因,我大研的课题就是用 CVD 方法制备硅纳米棒。这也是整 个实验室新型太阳能电池的一部分。为了对这个课题进行了 解认识,我查阅了相关文献。在下面,我就介绍下关于这方 面的知识。
摘要:介绍了关于硅纳米棒的制备方法 (重点介绍下自己的 VLS-CVD 方法) ; 硅纳米棒的光学性质, 电学性质; 硅纳米棒的应用前 景(新型太阳能电池) 。
硅纳米线(silicon nanowires, SiNWs )作为一维硅纳米材料的典型 代表,除具有半导体所具有的特殊性质,还显示出不同于体硅材料 的场发射、热导率及可见光致发光等物理性质,在纳米电子器件、 光电子器件以及新能源等方面具有巨大的潜在应用价值。更重要的 是, 由于 SiNWs 与现有硅技术具有极好的兼容性进而具有极大的市 场应用潜力;因此, SiNWs 极有可能成为一维纳米材料领域的一种 极有应用潜力的新材料。
1硅纳米线的制备
SiNWs 最初采用照相平版蚀刻技术得到, 但产量很小; 直 到 1998 年, 采用激光烧蚀法首次实现了硅纳米线的大量制 备。 目前大量合成硅纳米线的方法主要有激光烧蚀法、化学 气相沉积法、 热蒸发法、 溶液法, 以及近来备受关注的电化学 法和硅衬底直接生长法。
下面讲一下关于化学气相沉积法制备硅纳米棒,也就是 VLS-CVD 方法。 (因为是翻译的英文文献内容,可能翻译的不 是特别好,但大抵在内容上) 。
我们知道常规的化学气相沉积(CVD ) ,就是将硅衬底在还 原性气氛或惰性气体(多用 H2)中加热,并输入硅源气体, 使之反应, 生成硅原子沉积在衬底上, 生长出具有与衬底相同 晶向的硅单晶层。 但是我们需要的是硅纳米棒阵列, 这样就需 要这样的沉积只会沉积在固定的地方。 因此我们选取金属催化 剂(多用金或铜) ,采用光刻等方法使得其呈点阵分布在硅基 底上。这样,在采用 CVD 沉积时就会有选择的沉积在特定的 有催化剂的地方。 径向生长后也就形成了硅纳米棒。 当然, 具 体的实验条件以及方法还是很难的, 不同的原料配比以及温度 其生长所得的硅纳米棒差异很大, 对温度以来尤为高, 在这里 就不赘述了。下面给出的图是一些文献中的的截图。
2. 硅纳米的光学特性
目前 , 对于高效单晶 Si 太阳能电池而言 , 其表面反射率是影 响太阳能电池光电转换效率的重要因素之一。 改善硅表面结构可以 降低对光线的反射有效地利用太阳能。 太阳能电池表面的织构化可 以有效降低太阳能电池的表面反射率。
在实际制备的硅纳米阵列中,特别是通过化学刻蚀方法得到的 硅纳米棒 (其他制备方法也可以, 这里选取花足额刻蚀法是因为其更 加明显) ,其硅纳米线形成彼此分立的纳米线束 , 每一束内包含多根 排列紧密的纳米线。 硅纳米线阵列的这种织构化结构 , 当光入射到硅 纳米线阵列表面时很容易发生多次反射 , 增强吸收 , 能获得良好的减反 射效果。示意图如下:
其反射谱 (注:用的化学刻蚀方法, 其纳米棒间的间距由时间决定, 对于 VLS-CVD 方法,则是在最开始光刻胶制备模板时决定的间距) 如下:
由图可见其反射光波长在可见光波段都非常小, 故对于制备太阳能 电池很有益。另外,在 300~1 000 nm波段 , 腐蚀 15 min样品的平
均反射率约为 2 . 5%,腐蚀 30min 样品的平均反射率为 2 . 4%, 腐 蚀 60 min样品的平均反射率为 5 . 7%。与普通的绒面结构 (反 射率 10%左右 ) 相比 , 硅纳米线阵列具有非常高的减反射能力。这 对于充分利用光能,提高太阳能电池十分有帮助。 (不过并不是说 反射率越低就越好, 还要考虑其他方面。 在以前做过的一个实验中, 考察了多孔硅的反射率,发现只有千分之几,十分小,但相比硅纳 米棒,其应用更小。还要考虑电学性质等等方面) 。
对于硅纳米棒光学性质的研究, 也有很多人在研究其光致发光的 特性,对 PL 谱增强的效应。在这里就不做赘述。
3. 硅纳米棒的电学性质
(1)载流子浓度与迁移率
载流子浓度和迁移率是半导体材料最基本的电学特性。掺杂硅 纳米线的电阻率很低 , 所以通过掺杂可提高硅纳米线的载流子 浓度。高载流子浓度对半导体能带有重要影响 , 从而对半导体光 吸收边附近的吸收特性有若干重要的影响 (主要是带尾的形成 , 伯斯坦 -莫斯漂移和能带重整化 ) , 最终导致带隙随载流子浓度 变化。研究发现随着硅纳米线直径的减少其能带宽度增加 , 直 径为 7 nm 的硅纳米线的能带宽度为 1. 1 eV , 而直径降至 3 nm 时其能带宽度增至 3. 5 eV 。研究者们通过对 I-V 曲线的测量得 到了一个近似函数:dI/ dV g=μ= (C/L2)V 其中 : μ为载流子迁移率 ,
C 为电容 , L为硅纳米线的长度。这个公式可以利用在实际应用 中对于载流子迁移率的控制。
(2)场发射特性
场发射是利用肖特基效应 , 将指向导体表面的强电场 (即所谓 的提拉电场 ) 作用于导体的表面 , 使其表面势垒降低、 变窄 , 当势垒 的宽度窄到可以与电子波长相比拟时 , 电子的隧道效应开始起作 用 , 部分高能电子就可顺利地穿透表面势垒进入真空。评价材料的 场发射特性的性能指标主要包括阀值场强、 场发射电流密度、 场发 射电流稳定性、 场增强因子等指标。 场发射特性与硅纳米线的直径 密切相关 , 随着直径的减少 , 场发射特性逐渐增强 , 对硅纳米线进 行氢离子处理以除去氧化物外层可以增加场发射的均匀性。 研究表 明,随着硅纳米线直径的减小其阀值场强随之减小。
(3)电子输运特性
关于电子输运效应的研究理论性太强, 在这里不做详细的理论 分析。 在模型上给予解释。 (翻译英文文献的内容, 可能翻译的不 太好) 。
我们知道,对于硅纳米棒,其制备太阳能电池有两个优点,一 个是其反射率小,另一个就是输运距离短,载流子输运时间短。 (原文:The modeling indicates that the design of the radial p-n junction nanorod device should provide large improvements in
ef?ciency relative to a conventional planar geometry p-n junction solar cell, provided that two conditions are satis?ed:(1) In a planar solar cell made from the same absorber material, the diffusion length of minority carriers must be too low to allow for extraction of most of the light-generated carriers in the absorber thickness needed to obtain full light absorption.(2) The rate of carrier recombination in the depletion region must not be too large (for silicon this means that the carrier lifetimes in the depletion region must be longer than ,10 ns) . )
对于普通的硅基太阳能电池,其制作的平面结构,继而制作 p-n 结,其结深就比较大,载流子输运距离相对较长。而且平面 结构,相对而言比表面面积并不是很大,不能够充分利用单位 时间射到表面上的光能, 所以效率都非常之低, 这也是虽然太阳 能电池作为清洁能源但始终不能大范围普及的一个重要原因 (另 外对于疏水性等可以时其使用寿命增长的研究也在积极展开中) 。 而对于硅纳米棒,其表面制备 p-n 结就比表面更大,载流子效率 也就相对更高。并且,更重的事,由于其纳米棒的直径很小,在 其表面制备的 p-n 结输运距离就不会很长, 这样的话输运时间就 很短,效率得到大大提高。示意图如下:
在 Brendan M. Kayes and Harry A. Atwater 的《 Comparison of the device physics principles of planar and radial p-n junction nanorod solar cells 》一文中,有关于这个结构的详细理论计算。在这里就不 做赘述。 最后理论的到得结果是这样的硅纳米棒状的得到的结构其效 率将会是最高的。
4. 硅纳米棒的应用及展望
对于硅纳米棒的应用,目前比较成熟的有作为纳米传感器检测气体、 PH 值、生物细胞、制备场效应晶体管,光电探测器等光电子器件。
(1) 硅纳米线传感器的应用
SiNWs 的表面积大、表面活性高,对温度、光、湿气等环境因 素的敏感度高, 外界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子 输运的变化, 利用其电阻的显著变化可制成纳米传感器, 并具有响应 速度快、灵敏度高、选择性好等特点,可实现硅纳米线在化学、生物 传感中的应用。 近两年来, 硅纳米线在检测细胞、 葡萄糖、 过氧化氢、 牛血清蛋白和 DNA 杂交方面取得了显著进展。
(2) 硅纳米线晶体管
近两年来研究者以硅纳米线为主要构造单元,制备出了硅 纳米线 FET 、单电子晶体管(SET )和场效应光电晶体管等多 种晶体管。 SiNWs 肖特基势垒场效应晶体管 (SBFET ) 可以采用 金属催化生长的硅纳米线、蚀刻法制备的硅纳米线和腐蚀后的 SiO 来制备,但是蚀刻技术每次制备的硅纳米线量很少,并且 这种“由上而下”的制备方法所得硅纳米线的表面粗糙,会影 响器件的载流子输运能力, 所用 SiNWs 通常需要掺杂, 而 以本征硅纳米线来制备 SBFET ,对探索 SBFET 的输运机理具 有一定的指导意义。
(3) 光电探测器
研究表明,纳米线为单晶结构,虽然同根纳米线具有不同浓度 的掺杂源和不同的掺杂元素, 但是生长方向均为 〈 112〉 方向。
空间光电流测试表明,两个电极间的本征硅纳米线区域内能够
产生最大的光电流,证明单根 p-i-n 纳米线可以作为雪崩光电 二极管,因此, p-i-n 硅纳米线具有直接极化灵敏度高、空间分 辨率高且易与其它“由下而上”方法制备的光电元件相兼容的 特点,所以这种硅纳米线可用于将来的集成纳米光电系统中。
展望:对于太阳能电池的普及利用,一直是人们的一个理想。 随着能源的紧迫,对于太阳能电池的研究必将具有越来越重要 的意义。硅纳米棒的微观结构以及其微结构所特有的性质,使 得其具有非常重要的作用。如果能够应用它的特点,制备出一 种性质,效率较高的太阳能电池,将是十分有意义的。
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