上善箬淼
参考文献：1.梁（南京师大学物理系,江苏南京 210097 中国科大学物理系,安徽肥 230026） 2.王沛（中国科技大学物系,安徽合肥 230026）3.明海（中国科技大学物理系,安徽合肥 230026）4.谢建（中国科技大学物理系,安徽合肥 230026） 非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强度的材料，线性光学性质也
为强光作用下的光学性，主要为这些性质只有在微光这样的强想干光作用
现出来。
利用非线性光学晶体的频、和、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性
以得到频率与入射光频率不的激光，从而达光率变换的的。 质在强激光场作用下产生的极化强度与入射辐射场强之间不再是线性关系，是与
的二次、三次以至于更高项有关，这种关系称为非线性。凡是与非线性有关的光
称为非线性光学现象，属于非线性光学的研究内
非线性光学一方面研究光射在非性介质中传播时由于和介质的非线性相互作用
受的影响，另一方面研究
一种材料显示二阶非线性光特性的基本条件它必宏观非心对称。 通过在强电场作用下使无定形聚合物中所含二阶生色团按电场方向取向来满足要求
合物称之为极化聚合物。
由于它具有非线性系数大、响应速快、光损伤阈值高、可剪裁以及可通过形成波
现光集成等突出特点，已成功研出高速波导调制器件，被公认为是一种有望很
实用化的非线性光学材料。
根据实用化的要求，我们的主要研究兴趣在
(1)高二阶非线性系数和品质因及分解温度的有生色的设计、成与表征； (2)高玻璃化转变温度的耐高温极化聚合物的设计、合成与表征； (3)极化方法、极
(4)生色团与极化膜非线性光学特性表征方法及相关
国内学术发展
以高锦岳教授为首的科研在十几的非线性光学系统的稳定性及其应用研究中先
了四项国家自然科学基金项，在国
多篇，一些论文多次被国外的学引用，在国内外学术会议上宣读的许多论文也
家的好评。已查到的论文总引次为 68 次，许多研究成果与国内外同类研究相比属先进
有机和无机非线性光学材料的存储、光开关特性究： 在国内较地开展了子限域材料中的非线性光学效应研究，率先提出了非线性偶极增强效应，指出了微粒面环
微粒的非线性效应有重要响。根分子包含的思想研制出具有新特性的非线性晶
究了偶氮类聚合物的光存储特性。首次提了现非相 -相干转换的简易方法，引起国际学术界的兴趣，并在国际科技新闻上做
本实验室先后研究了电光稳系统双稳特性，在线性稳定性分析的基础上划分了
非稳区的边界，揭示了稳和绝对
分岔以及通向混沌振荡的律，研了系统在外部余弦讯号调制下的短延时和长延
下的频率锁定效应和系统数输出荡、稳区共振、非稳区频率锁定和失锁特性的
有机非线性光学材料及其用近年已成为材料科学重要的研究领域。光电信息产
速发展要求新一代的光电息材料应用新技术。近年来，非线性有机光电信息材
折变、光存储、光开关、调制、限幅、光计算等方面的研究已引起国内外科研
的广泛关注。
国外关于有机高分子非线光电信
机功能材料体系的能带结等机理不太清楚。有机激光器件，尤其是应用前景广
泵浦有机激光器在 2000年6月Nature上首见报道。整体有机材料光信息应用技
作尚处于发展中。
在国内我们较早开了有材料光信息功能研究作，中包括国863计划项目、国家点和重大项等课题。首先完成“有机分子与高分子子学基础研究”、“有机聚合物光电信息材料与光电特性相物理机制研究”等相关课题。在Appl.Phys.Lett.及其它国内外重要刊物上发表
先后研究了电光双稳统双特性，在线性稳定性分析的基础上划分了稳区和
的边界，揭示了稳区和绝稳区的部调制共振效应和非稳区的倍周期分岔、高阶
及通向混沌振荡的规律，究了系在外部余弦讯号调制下的短延时和长延时情况
率锁定效应和系统参数对输荡、
非稳区频率锁定和失锁特性的影响：
我们在研究了电光双稳系长延时非稳区和混沌区的二次分岔区振荡特性的基础
实验上在非稳区的二次分区实现直至 51 位二进制信息码的动态存储。同
沌反分岔序列的二次区内用延时反馈的控制方法对混沌振荡实施连续控制。不
地从实验上实现了直至 55 位二制信息码的动态存储，而且提高了存储讯号的稳
目前，光学系统的非稳特研究正深入发展，相应的应用研究也取得了长足的进
们在双稳系统的频率锁定失特研究方面处于国际先进水平。与日本和韩国学者
在双稳系统动态存储方面研究我也具有相当的优势。目前国内外在这一研究方
作逐渐向应用化推进。比如混沌控制，保密通信
有机高分子的非线性机理：
在无机、有机高分子非线光学领，总体规划侧重于有机高分子聚合物的非线性
息材料的机理、性能及应的研究。虽普遍认为有机高分子的非线性机理来源于共
域电子，但由于实际光激下的光过程很复杂，可能出现自由激子、自陷激子、
极化子和双极化子等多种理过程。其详细光物理过程及其对非线性光学过程的贡
人们尚不清楚，理论上还不完备。因此，理论上和实际应用上都还有大量的研究
做。
今后的重点研究课题包
A.开展有机聚合物、高子非线
B.有机材料的非线性增强和抑效应其相关理论究工。 C.深入研究机聚合物中载流子的产生、输运、迁移率，研究电荷的分离及复合、发光、显示及有能态理
述。
D.开展有机光折
开展有机光折变、液光变材料的性能及应用研究。开展光存储，尤其是光
息存储技术以及光开关，光限幅，光调材料的研究。 通以上工作使机聚合物、高分子非线性光电材料从理论上、应用上能进一步成熟化和实用化。 E. 光学系的稳定
其应用研究领进步开双稳系统的同步研究、双稳系统的混沌通讯研究以
算有关的神经网络方面的究。通以上研究，在几年内首先利用电光双稳系统实
通讯的理论、尤其是实验面的研。争取在混沌及其应用研究以及在与光计算有
经网络的研究方面达到国际先进水平。
怎么合成非线性光学特性聚合
这种化合物属高分聚物家中的一员，类似人们所熟知的尼龙、合成纤维
脂等。这种新材料在激光射会现极化现象，电荷状态发生改变，并同时释放出
材料内部发生的这种变化当迅速，几乎在百分之一秒内完成，这种特性对提高电
据处理和存储速度相当有利。
目前绝大多数数据理存储通过电子脉冲完成，这几乎是所有数码技术的
是在可预计的将来，光子成为该域的主角，因为光子的运用能够极大地提高信
的速度和效率。据介绍，前上述新材料每克价值约500
非线性光学材料
非线性光学材料
摘要：非线性光学材料是一类在光电转换、光关、光信息处理等域具有广泛应用前景的光功能材料。在目前信息技术高速发展的时代，电子业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业如光开关、光通讯、光信息处理、光计机、激光技术等都需以非线光学材料基础材料，此，近十年来非线性光学材料引起了人们的泛注，对的
关键词：非线性光学材料；光
1.简介
在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功材料的需求日趋增长。在光电子工业中光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光术等都需要以线性光料基础材料，因，近几十年来非线性光学材料引起了人们的泛关注，它的研究以日新月异的速度发展着。非线性光学材料是指一类受外部光场、场和应变场的作用，频率、相位、振幅等生变化，从引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光介质间互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、量荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材的变频和光变功能，尤是频和三倍频能力，其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和学开关、调制器、倍频器、限幅器、放器、整流透镜和换能器等领域。物质在电磁场的作用，原子的、负电荷中心会发生迁移，即发生极化，产生一诱导偶极矩p。在光强度不是很高时，子的诱导偶极矩p线性正比于光的电场强度E。然而，光强足够大如激光时，会产生非经典光学频率、位、偏振和其它传输性质变化的新电场。分子诱导偶极矩p就变电强度E的非线性数，如下表示:p=αE+βE2+γE3+……中α为分子的微观线极化率;β为一阶分子超极化率(二阶应)，γ为二阶分子超极率(三阶效应)。基于电场强度E的n次幂所诱导的电极化效应称之为n阶线性光学效应。一种好的非线性学料应是易极化的、具有非对的电分布的、具有大的π电子共轭体的、非中心对称的分子构成的材料。另外，在工作长可实现位匹配，有较高的功率破值，宽的透过力，材的光学完整性、均匀性、硬度化学稳定性好，易进行各种机械、光加工也是必需的。易于生产、格宜等也是应当虑的因素。目前研究较多的是二阶三阶线
2.非线性光学材
自从20世纪60年诞生起，非线性光学料的研究取得了很大的进展，有很多已经进实用化段[1-3]。根据组成可将非线性学材致分为无机非线性
光学材料，无机-有机杂
2.1无机非线性
在二次非线性光学材料应用上，无机材料很长时间处于主要地位，取得了巨大的进展，至今已许多装置中获得应用[4-6]。与有机料比，无机材料通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子，使用于导器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的晶形。其中包括KTP(KTiO-PO4)型材料、KDP(KH2PO4)型材料、钙钛型(LiNbO3、KNbO3等)材料、导体材料(Te、Ag3AsS3、CdSe等)、硼酸盐系列材料(包括KB5、BBO、LBO和KBBF)等，另外有如石分子筛基材料、玻璃型和配合物
2.1.1KDP
主要包括KH2PO4和方晶系的一些同构物及其氘物晶体等。此类晶体生长简单，容易得到高质量的单晶，能够得到90°的相位匹配，适合于高功率倍。虽然它的非线系较小，但在高功率下不妨
2.1.2KTP
主要包括KTiOPO4以正交晶系的同构物等。KTP晶体具有非线性系数大，吸收系数低，不易潮解，很难脆裂，化学稳性好，易加工和倍频转换效率高等优，是一种优的非性晶体，但紫外透过能力限
2.1.3硼酸
如偏硼酸钡(BBO)，三硼酸锂(LBO)等。类晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽。其中BBO和LBO的优点是非线性系数大，转换效率高，光范围，损伤阈值高，化学定
2.1.4半导
如Te、Ag3AsS3、CdSe，GaP，GaAs，α-SiC和β-SiC等，通过调节材料的能隙，有效地改变电子的跃迁率，从而控制材料的非线性光学响应。类料大具有较的性光学系数，缺点是晶质量
2.1.5钙钛矿
主要包括LiNbO3、LiTaO3以及不同Li/Nb原比的LixNbyO3型电晶体等。它们都具有较好的非线性光效应，已被广泛地应用。铌酸锂单晶是一种具有优良的线性和非性光特性的铁材料，具有较大的电光系数、宽的光透射范围以异的热稳定性和化学稳定性，是广泛用于制造电光调制器、电光偏转器、电光开关及造集成光学器件十分理想的无晶体材料。时，铌酸锂压电性能又使它成制造超声器、声表器件的关键材料，可用于视频和微波信号理。目前铌酸锂大部用于远程通信。但铌酸锂容易产
限制了它在较强激光场合
2.1.6沸石分子
通过沸石分子筛基的分子组装，可以得到非线性光学材料的纳米团簇。因为某种分子能允许一定大小的分子进入，其孔道结在组装过程中的作用极其重要。目前研究较多的是在沸中组装有机非线性光学效应物质。如在分子筛的孔道内聚合生长的聚物，微观有序性较好，避免聚物子有序易被破坏的缺陷。同时作为基体的分子筛对体有机分子起到保护作，强了客体的光热稳定性。另外，可以通调节分子筛骨架电化学成而改变其介电常数，调节主客体之间的影响，从而增非线性光学效应。又如，对某些有对称中的有机分子在某些子筛中组装后产非线性光学效应。如在A1PO4一5分子中利用气相装载的方组对硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出一定倍频应，可能是A1PO4一5无对称中心结构导致，有对称中心的沸石不产
2.1.7玻璃非线性
玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子或离子在强光电场的照射下的非线性极化所引起振效应。玻璃虽具有各向同性，但在受到电极化、热极化、激光诱导极化、电子束辐射极化等作用时，使其结构发生变化，在微小的区域内产相当强的定向极化，从而打破玻璃反演对称性，使其具有阶非性学效。可用于备二倍倍频器、杂化双稳器、紫外激光器，红激光器、电光调制器等。用玻的三阶非线性光学效应可制备超高速光开、光学存储器、光学运算元、新型光纤等。如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三阶线性光学玻璃材料。在碲铌锌系统璃中引入土离子，利用其4f电子的跃迁提高波激发的可能性，从而提高玻璃三阶光学非线。由于玻璃组成多样，能优、、透光性好、良好的化学稳定性和热稳定性、易于作和工易于掺杂等一列优点，益引起人们的重视，也一类有较好应用前景的非线
2.2有机非线性
在非线性光学材料研究初期就发现尿素、苦味酸、二硝基等一系列有机物具有非性光学效应。由于具有大的非定域π轭电子体系的有机分子有较强的光电耦合特征，所以能得到高响应和比较大的光学系数。八十年代以后，有机非线性光学迅速发展起来。有机材料比无机材料具有非线性光学系数高、响应快速、易于饰、光学损伤阈值高、易于工及分子可性强等优点。目前发现或合成有机非线光学材料很多，包括各类有机低分子非线性光学材、聚物非线光学料、金属有机合物非线性光学
2.2.1有机低分子非线
主要包括如尿素及其衍生物，夫碱系化合物，偶氮化合物，苯乙烯类化合物，稠杂环化合物，酞菁类化合物，有机盐类等一系列含发色的具有π共轭链的近紫外吸收的小分子合物料。机分子有大离域的π电子共轭结构，被
学系数，易于设计和裁剪组，易于加工成型，便于器化。另外，它们成本相对较低，介电常数低，光学响应快以及与铁电机晶体可比拟或远远超过的非共振学极化率。所以可过子设计并合成的方法改结
2.2.2高聚物非线性
高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系数大，响应速度快，直流介电常数低等优点，且由于分子链以共价键连接，机械强度高，化学稳定性好，加工性能优良，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形式。在光调制器件，光计算用的神经网络，空间光调制，光开关器件以及全光行处件等多方面具广阔的应用前景。在合成高聚物非线性光学料时，虽然高分子本身具非对称单元，但其偶极矩的取向无规律，非线性光学性能较弱。因此通过外加电场，使分子的取向定向排列，从而增强其非线光学性能。高分子链的极化取向要玻璃化变温度以上才能发，而取向冻结在玻化转变温度以下，这样要求高子材料具有较玻璃化转变温度。聚物应是透明的材料，使光损失尽量小。按照聚合物结可大分主客体型聚合、侧链主链型聚合物、交联型聚物、共轭型聚合物非线性
(1)主客体型
将具有高非线性光学系数的客体有共轭分子和主体聚合物进行混合，成主客体系的非线性光学材料，又杂型非线性材料。此类聚合物具有较好的非线性学特性，容易制备和纯化，但往往主客体相容较差，杂量以增加。外低子掺杂物的加入还会降低材料玻璃
(2)侧链及主链
将生色团分子通过共价或离子键键合到聚合物主或侧链上。此类聚合物较掺杂型材料中发色团含量增多，增了取向稳定性，具有较高的非线性。但是诱导的对称排列的高分子发
(3)交联型聚合物
将发色团分子交联聚合物网络中，交联反应发生之前或在交联过程中把发色取向极化，生色团取向稳定性得到
(4)共轭型聚合物
分子的离域程度越高，材料的非线性光学性能越。共轭型聚合物可为良好的二阶非线性光学材料。此类聚合物非线性光学材料主要有聚二乙炔(PDA)、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)、聚苯乙炔(PPV)、聚苯类(PAn)、聚苯并噻唑(PBT)、苯并咪唑(PBI)、酰亚胺其衍生物。另外还有无机合物如膦腈、聚硅氧烷和聚烷基硅等均表现出好非线性学能，具有更好的热和化学
2.2.3金属有机配合物非线
主要包括金属茂烯类合物、金属羰基配物、金属烯烃类有机配合物、金属多炔聚合物、金卟啉有机配合物、金属酞菁有机配物以其配合物型非线性
年，C.C.Frazier等首先报道了金属有机化物的二次谐波效应。此后，陆续发现了一些金属有机化合物非线性效[7]。分构型对金属有机配合物的非线性光学性质以颜色有着直接的影响。由于配体、金属的多性，金属有机化合物亦具有如多样的构，较单纯的有机分子构成的非线性光学材料有更多优势。由于金属原子具不同的d或f电子数、同的氧化态和配位数，可形成不的三结构，导致特的光电性能。如中心金属的氧化还原变化可能导较大分子超极化率;中金属也可成为手性中心，拆分后可到非中对称的晶体;金属原子的引入可将磁、电性质与光学性质合起来，产生磁光、电光效应。另外，金属有机配合物有较多的吸谱带，存在着光子从金属到配体以及从配体到金属迁，有较大的基态偶极矩和极化率，基态和激态间的能级差小，有利于提高材料的光响应速度。通过设合成一定结构特征的新型配体，将有利于配物研究的进一步发展。出如下规律:如果希望探索在见光完全透的二阶非线性光学材料，可以设成四面体、四方锥或八分子;如希探索新的发色团或三非线性光学料（此类材不要求可见光区完透明），则应该设计出平面四方形的属
2.3无机/有机
无机/有机杂化非线性光学材料综合了无机材料和有机材料的优，通过成盐等方法或溶胶/胶技术将有机功能分子或聚合物掺入无网络中，在无机/有机分子之间形成化学键的一类新材料[8]。通溶胶/凝技术备的主要优点在于能在低于有机生色团的分解温下，将无机玻璃与有机生色团进键合，制备有机/无机杂化材料。通过无机玻璃的刚性无型二维结构和优良的高温稳定性抑制生色团取向松弛，材料的热稳定性。外还具有好的成膜性，是一类具有良好应用前景的材料[9,10]。纳米掺杂微半导玻璃是应用最为泛的三阶非线性
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非线性光学材料研究现状与应用前景_孙玉玲
综述专论
（）：化工科技，２０１１，１９５５１～５４
ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ
非线性光学材料研究现状与
孙玉玲１，王 新２，刘 杰１，蒋新星１，孙 瑾＊＊
（）青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛２青岛第十
摘 要：作者从无机材、有机材料、高分子材、无机／有机复合材料、金属有机材料５个方面对非介绍非线性光学材料的发展历程；讨论了它的非光、特点，并线性光材
分别介绍了各自的优势与不，展望了非线性光将有机非线性光材料与无机非线性光学材
关键词：非线性光学材料；性质；特
（）中图分类号：Ｎ９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８０５１１２０１１０５００５１０４ －－－
［］
９６１年Ｆｒａｎｋｅｎ１等用红宝石光束
首次观察到倍频效应。１晶体，９６２年Ｂｌｏｅｍｂｅｒ－
［２］
从而宣告了非线ｅｎ等创立了光波
性光学的诞生。此后众多的非线性
应而生。非线性光学材料是指一类外部光场、电频率、相位、振幅等生变化，场和应变场的作用，从而折射率、光吸收、光散射等变化的材料，它能够行光波频率转换和光信号处理，例如利用混频象实对弱信号的放、利非线性响应实现光记录和运算
］３～５
。器及医药器材等领域有重要的
根据组成可将非线性光学材料分
性光学材料、有机低分子线性光学材料、高分子非线光学材料、无机／有机复合非线性光学材料、金属有机非线性光学料５大类。作者分别介绍了每类材的非光学质、特及自的不足，并展望了线性
多数允许各向异性离子交换，使之可
波器材料，并且它们都有比有机材
７］
。在应用方面，无机类材料一直处于晶
。例如，主要地位［我国研究人员
有优良性能的紫外倍频晶体材料偏硼酸
，和三硼酸锂Ｌ已应用于现代激光技ｉＢＬＢＯ）３Ｏ５（
９］
。术［
１０］
雷石荣［等选择构合理的硼氧合物为主体，引入合适的阴离子或阴子基团，利用双阴离子基元在空
形成有利于提高非线性效应的构的中
型。通过用差热分析、红外光谱研究Ｘ射线衍射、
］并在ｎ［了ＣａＢＯＣａＦＣａＢＯ∶３（３）２－２体系，３（３）
ｎ（ＣａＦ＝２∶１处得到了新化合物２ＣａＢＯ－２）３（３）２
测得其多晶粉末倍频效应为磷酸二氢铵ＣａＦ２，（２倍；并用熔盐法生长
得到的晶体物化性能好，透×３ｍｍ
，光波段宽（这一新型晶体在紫外１９０～３５０ｎｍ）
和近红外区具有良好应
１１］
顾庆天［等克服了合成ＣｓＧｅＣ１３方法复杂、
１２，１３］
，以步骤多、原料利用率较
在８ＮａＨ２ＰＯＨＣＩ和ＧｅＯ５～９０℃搅２、２为原料，
再将清液加热至沸后加拌５ｈ后冷
，入Ｃ冷至室温并重结晶得到白色晶体ＣｓＣｌｓ－收率达９ＧｅＣｌ０％。差
粉末倍频等测试结果表明ＣｓＧｅＣｌ３是在红外区有巨大应
１ 无机非线性光
无机非线性光学材料括红外材料、可见到外区材料和紫外材料３种，其中红外材料一般选用的半导体材料；可见到红外区材料一般磷盐、碘酸及碘酸盐、铌
６］
。无机非线性光学材料通常比较用
收稿日期：２０１１０６１１－－
，作者简介：孙玉玲（女，山东东营人，青岛大学
学化工院与环境学院在读本科生，主要从事非线性
＊＊通讯联系人。
）。国家自然科学基金项目（５０９０３０４５＊基金项目：
２ 有机低分子非线性
有机低分子非线性光学材料大致
·５２·９卷 化 工 科 技 第１
其衍生物、硝基苯衍生偶氮化合物、以乙炔连接的化合物、二苯乙烯类化合物、腙系及希夫碱系化物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯醛类化等。与无机材料相
１４，１５］
：（以下显著特点［较大的非线性光
（）很高的光学损伤阈值密度，可以按
线衍射测定了结构，它们的双光子
－４７４－４７
·ｓ／为３．１９×１０ｃｍｈｏｔｏｎ和８．４４２×１０ｐ
４
·ｓ／且两种化合物对１ｈｏｔｏｎ，ｓｃｍ０６４ｎｍ的ｐ ｐ
激光有明显的限幅效应，可以应用于近红外脉冲
１７］
苏根博［等用溶液降温法从丙酮、乙醇溶液
（）很宽的透过波长特性人为设计合成
范围，可生长成天然的薄膜波导或利用ＬＢ膜等生技术形成薄膜波导，
（）成；易于加工成型、合成性，便于器件化，成４（）（）低电常数光学响应快速；易于
１６］
周虹屏［等合成了２种新吡啶盐反式４－［苯乙基］４′Ｎ，Ｎ一二乙基胺）－（－Ｎ－甲基吡啶对甲基苯磺盐（化合物Ａ）和４４′Ｎ，Ｎ一二丙－［－（胺）苯乙烯基］化－Ｎ－基
中生长出透明的４并测定ＡＢＰ）－氨
了其结构参数，ＡＢＰ可使用的调谐范围是４２０～有好的透过性能、高的非线
容易得到大单晶，是一种低功率激光倍频的
３ 高分子非线性
高分子非线性光学材料应用最多的是聚乙炔、聚乙炔、聚苯并二噻
１８］
。由于具有大的π电甲基苯基硅烷
。图１、合物Ｂ）图２为化合物Ａ、Ｂ
烷、三氯甲烷、苯甲醇中，溶液浓度为０．ＤＭＦ、０１／Ｌ
。ｍｏｌ
子共轭体系、非线性光学系数大、响
流介电常数低等诸多优点，高分子
１９，２０］
。此外，由于高分子非料备受研究
线性光学材料分子链以共价键连接，化学稳定性
好，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种
，被认为是最有希望的非线性光学
［］２４
Ｊｉａｎｇ等采静电相互作用的层自组装方法制备了含卟啉分子ＤＨＰ和合物ＢＨ－ＰＰＶ的新型自组装，
学性质进行了研究，结果表明这种自组装膜具有异的非线性饱和吸收
２５］
蔡渊［等将新型机非线性光学分ＤＣ－ＤＨＦ２－－Ｖ按一定比例掺入甲基丙烯酸甲酯（中，采用旋涂
形成各向异性。在６９０℃对薄膜进行
３１Ｇ基组上对ＤＣＤＨＦ２－－Ｖ分子和ＰＭＭＡ进行
闭壳层Ｈ得到它们的一阶ａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ理论计算，－
－３４ 超极化率β分别为６０．２７８７５５×１０ｅｓｕ和 －３４
，该计算值对估计薄膜体系１０．９０２２６７×１０ｅｓｕ
所能达到的最大的极化率和一阶超极化率有一
４ 有机／无机复合非线
从图中可见在不同溶剂中双光子荧光的中心波长不同，随着溶剂极性的增大有红移的趋势，这是因为吡啶盐化合物在基态具有较大的极性，在激发态时极性一步增大，极性大溶对激发态的稳定作用对基
无机非线性光学材料和有机非线
在拥有众多优点的同时，也有各自的弊端。例如无材料其非线性光学系
］２６
。有机非够产生大的倍频效应的晶
线性光学材料熔点低、热稳定性和透明性
。制备有机／无机复合非线性光学材
第５期孙玉玲，等．非线性光学材料研究现状与应用
发挥两种材料的优势，成为研究的
２８］
赵立英［等以γ－缩水甘油醚基丙基三甲氧大的三阶非线性折射率
－１１－３０
率，分别为２．该１５×１０ｅｓｕ１．９４×１０ｅｓｕ，种新型材料在全开关等非线性光学器件的研制上具有
／１０－４ｍｏｌＬ的样品溶液的Ｚ扫
（＋）Ｚ扫描曲线中归一化透过率曲
基硅烷（为偶联剂，用溶胶－凝胶法合成ＫＨ－５６０）
了含４生４＇３ＤＡＢ）－（－对硝基氮苯）－－氨基－苯胺（色团的键合型有机／无复合非线性光学材料。在１５０℃、７０００Ｖ条件下经
－７
，且得到的复合材料的非ｄ．６３８×１０ｅｓｕ３３可达８
在１线性光学性能的常温稳定性好，００℃放置
４００ｈ序参数仍保持初值的９５％以上。
２９］
梅晓楠［等合成了一种具有二
表明存在大的非线性吸收，并且为饱和吸收。闭孔（说明样品具有强Ｏ）Ｚ
的自散焦效应，非线性折射为负值。将闭孔Ｚ扫描瞳线以开孔曲线可以获得纯的三阶非线性折射率特性，由于该曲线峰谷间距似等于１．７，表明光克尔效应是产三ＺＺｏ（ｏ为利度）非线性的主要原因，效
能的含有双反应基团的Ｙ型有机生色团３４＇－（－硝
基苯）５，６４＇１，２，４ＤＢ－－二－（－羟基苯）－－三（－，该生色团具有良好
。利用该生很好的解决了“非线性－透明性矛盾”色ＤＢＰＮＰＴ与硅氧
乙氧基－硅烷（反应生成种新型的功能ＩＣＴＥＳ），化氧烷染料Ｄ并成功制备
点键连型无机／有机杂化薄膜材料，薄膜材料具有良好
６ 结束语
光电子２１世纪人类社会将会步入
技术正在蓬勃发，非线性光学材是未来光电子技术的重要素材。随着光信、光信息处理的非线性光学材
相信在不久的将来会有大量新型的
它们将进一步推线性光学材料被研
动光电信息技术和材料科学技
［参 考 文 献］
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５ 金属有机非线性
金属有机非线性光学材料的研究始于１９８６年，是非线性光学材料的
金属配合物与有／无机复合非线光学材料相似，它们都兼有机非线性光材料和无机非线性光学材料的共同
］３０
。金属有机化合物的线性光学材料
结构类型主要有π二茂铁衍生－芳基三
物型、平面四方型、吡啶
［］３１，３２
等等。
［３３］
美国北卡罗莱纳大学的Ｌ１９９９年，ｉｎ等人用不对称的吡啶羧酸
了第一个具有ＮＬＯ活性的八极金
其非线性响应强度是磷酸二氢钾
（的１ＫＤＰ）０倍。
上海交通大学研究人员利用金属镉离子和草酸合晶化制备了一个阳
３４］
，金属－有机框架化合物［其二级
度是ＫＤＰ的１５倍。该阴离子多孔
多种阳离子的交置换反应，并且非线性光学强度会随阳离子的改变而不同，具有可调控的光学特性，该结果大
３５］
冯林［等合成了一种新型的有
／丙酮溶液的线性和物材料Ｍ研究了ＭｅＣｕ，ｅＣｕ
三阶非线性光学性质。实验结果表
·５４·９卷 化 工 科 技 第１
［］２４ＪｉａｎＬ，ＬｕＦ，ＧａｏＹ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｏｆａｎｒｏｅｒｔｉｅｓ ｇｐｐｐ
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ｒｏｒｅｓｓＲｅｓｅａｒｃｈｉｎｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｇｐ
１２１１１
，，ＳＵＮ ＹｕｌｉｎＷＡＮＧＸｉｎＬＩＵＪｉｅＪＩＡＮＧＸｉｎｘｉｎＳＵＮＪｉｎ－ － ｇ，ｇ，
（１．ＣｏｌｌｅｅｏＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄ ＥｎｉｎｅｅｒｉｎＱｉｎｄａｏ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＱｉｎｄａｏ２６６０７１， ｇｆ ｇｇ，ｇｙ，ｇＣｈｉｎａ；２．Ｑｉｎｄａｏ Ｎｏ．１５ＭｉｄｄｌｅＳｃｈｏｏｌ，Ｑｉｎｄａｏ２６６０２３，Ｃｈｉｎａ） ｇｇ
：ＴＡｂｓｔｒａｃｔｈｉｓｍａｉｎｌｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｄｉｓａｅｒｒｏｒｅｓｓ －ｙｐｐｐｐｇ
，，ｃｕｓｓｅｓｔｈｅｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｒｏｅｒｔｉｅｓｏｌ －ｐｇｇｐｐｐ
，／ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｏｒａｎｉｃｏｒａｎｉｃｈｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｏｒａｎｏｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｈａｒｉｎｍｅｒ －ｍ ｇｇｙｇｇｐｇｙ
，ｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｉｎｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓａｎｄａｄｖａｎｔａｅｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｇｇｇ
ｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｒｏｓｅｃｔｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｆｏｒｅｃａｓｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｄ． ｐｐｐｐ
：Ｎ；；；ＫｅｗｏｒｄｓｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｈａｒａｃｔｅｒＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔｒｏｓｅｃｔ ｐｐｐｐｙ
非线性光学材料进展
第! ! 卷! 第" 期! ##$年" 月
甘肃科技
%&’()*+, -’+-&’./-+0’12134
! " #$! ! ! %" $"
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非线性光学材料进展
姜! 玮8! 温全武8! 田! 华! ! 马松梅8
" 山东烟台! 宁夏银川5$89烟台师范学院化学与材料科学学院! $:#! 7#! 9宁夏大
摘! 要! 对非线性光学材料从无! 有机! 无机>有机杂化材料等方进行了分类综述" 并介绍了其各自点发展状况#在信息发达的今天" 非线性光学材料是类在光电转换! 光开关! 光信息处理等领域具广泛用前景光电功能料#键词! 非线性光学材料$功料$综
子超极化率" 二效应$! 三J 为二阶分子超极化率" 阶效应$%即基电场强度L 的’次幂所诱导的电极
" " " 8$! $! 6$
对宏观介质来说! J W b L
L <>
" $" $8$
其中b " &&&b ! &b 6**类似于
8! 简介
在目前信息技术高速发展的代! 光电子工业发展迅猛! 对光电功能材料的需求也日趋增长%在光电子工业中如光开关&光通讯&光信息处理&光计算机&激光技术等都要非线光学材为基因此! 近几十年来非性光
的广泛关注! 对它的研究也以日新月异的
非线性光学材料是一类受外部光场&电场和应变场的作用! 频率&相位&振等发生变化! 从而引光吸收&光散
做光源时! 激光与介质间相互作用产生的这种非线性学现象! 会导致光的
8(
荡&参量放大! 引起谐波’%利用非线
表示介质的一阶&二阶&三阶等’阶
因此! 一种好的非线性光学料应是易极化的&具有非对称电荷分布的&具有大的K 电子共轭体系的&非中心对称的分子构成的材%另外! 在工作波长可实现相位匹配! 有高的率破环值! 宽的材料的光学完整性&
稳定性好! 易进行各种机械&学加工也是必需的%易于生产&价格便宜也是应当考虑的因素%目前研究多
变频和光折变功能! 尤其是倍频和三倍频力! 可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的号转换器和光学开关&光调制器&倍器&器&放大器&整流
物质在电磁场的作用下! 原子的正&负电荷中心会发迁移! 即发生极化!
在光强度不是很高时! 分子的诱导偶极矩J 线性正比于
然而! 当光强足够如激光时! 会产非经典光学的频率&相位&偏振和其它传输性质变的新电磁场%分子诱导偶极矩J 就变电强度L 的非线
! 6
J W
! ! 非线性光学
自从! #世纪$#年代! M X &’[-’等人用红宝石激光束通过石英晶体! 次观察到倍频效应! 从而宣非线性学料的研究告了
取得了很大的进展! 有很多已经
! >:(
段’%
根据组成可将非线性光学
! #8无机非线性
在二次非线性光学材料应用上! 无机材料很长时间于主要地位! 取得了
7>5(
多装置中获得应用’%与有机材料比! 无机材料
8! "
! 卷!!!!!!!!!!! 甘! 肃! 科! 技!!!!!!!!!!!!!!!! 第!
制了它在较强激光场合中
! 989$沸石分子
通常更稳定! 它们中许多材料都允许各向异离子交换! 使之可于导波器材料! 并且它们
等! 另外还有如沸石分子基D D A %Y D A ; D D M $材料%
! 9898; F P 型晶体
通过沸石分子筛基的分子组装!
" (
性光学材料的纳米团簇’" 因为某种
其孔道结构在组装过程中许一定大小
的作用极其重要" 目前研究较多的是在沸石中组装有机非
如在分子筛的孔道内聚合生长的聚合物! 微观有序性较好! 避免了聚合物分子有性易被破坏的主要包括; N ! P A :和四方晶系的一些同构物及其氘代物晶体等" 此类晶生长简单! 容易得到高质量的单! 能够得到=#Q 的位匹配! 适合于高率倍" 虽然它们的非线性系数较小! 在高功下
989!; /P 型晶体
主要包括; /, A P A :以及正交晶系的同构物等" ; /P 晶体具有非线性系数! 吸收系数低! 不易潮解! 很难脆裂! 化学稳定性好! 易加工和倍频转换效率等优! 一种优良非性光学晶体! 但紫外透过力差
9896硼酸盐晶体
如偏硼酸钡#D D A $!三硼酸#Y D A $等" 此类晶体的共同特点紫外透光范围特别宽" 其中D A Y D A 的优
转换效率高! 透光范围宽! 光损伤阈值高! 化学稳定性
989:半导体材料
如/-%E 36E (*6%K . *-! %&P ! %&E (! <一*, k="" 和g="" 一*,="" k="" 等!="" 通过调节材料的能隙!="" 有效地改电子的跃迁几率!="" 从而控制材料的非线性光响应"="" 此类料大多有较的非线性光学系数!="">
9897钙钛矿
主要包括Y , e I A 6%Y , /&A 6以及Y , &e I 原子的Y , b e I 4A 6型铁晶体等" 它们都具有较好的非线性光学效应! 已被广泛地应用" 铌锂单晶是种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电材料! 有较大的电光系数%宽的光射范围以及优异的热稳定性和化学稳定性! 是广泛用于造电光调制器%电光偏转器%光开关及制集成光学器分理想的无机晶体料" 同! 铌酸锂的压电性能又使它成为制造超声换能器%表件的关键材! 用于视频和微波号处理" 目前
部分用于远程通万方数据信" 但铌酸锂容易产
缺陷" 同时作为基体的子筛对客体有机分子起保护作用! 增强了客体的光热稳定性" 另外! 可以通过节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常! 节客体之间的影响! 而
又如! 对某些有对称中心的有机子在某些分子筛中组装之后产生非性光学效应" 如在E 8P A :一7分子筛中利用气相装载的方法组装对硝基苯后发现生成的包容化合物表现出一定的倍频效! 能是E 8P A :7无对称中心结构导致! 而对称
! 9895玻璃非线性
玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子或子在强光电场的照射
共振效应’=(" 玻璃虽具有各向同性! 但在受到如电
极化%热极化%激光诱导极化%电子束辐射极化等作用时! 可使结构发生变化! 在微小的
从而打破玻璃的反演对称性! 使其具有二阶非线性光学应" 可用于制备二倍倍频器%杂化双稳器%紫外激光器! 红外激光%电光调制器等" 利用玻璃的三阶线光学应可制超速光开关%光学存储器%学
如碲铌锌系统玻璃是一种性能优良三阶非线性光学玻璃材料" 在碲铌锌系
能性! 从而提高玻璃的三阶光学
("
由于玻璃组成多样! 性能优越%%透光性好%良好的化学稳定性和热稳定性%易于制作和加工和易掺杂等一系列优点! 日益引起人们的视! 一类有较好应用
! #! 有机非线性
在非线性光学材料研究初期发现尿素%苦味酸%二硝基苯等一系列有机物具有非线性光学效应" 由于具有大的非定域K 共轭子体系的有机分子有较强的光电耦合特! 所以得到高响应和比较大的光学系数" 八十
! ! D ! !
第" 期!!!!!!!!!!!!! 姜! 玮等) 非线性光学材料进展光学材料迅速发展起来! 有机材料相比无机料具有非线性光学系数高" 响应速" 易修饰" 光损伤阈值高" 易于工及
目前发现或合成有机非线性光学料很多#包括各类有机低分子非线性光学料" 高聚物非线性光学材料" 金
! 9! 98有机低分子非线
8! =
向稳定性!
&’侧链及主链型
将生色团分子通共价键或离子键合到聚合物主链或侧链上! 此类聚合较掺杂型材料中发色增加了取向稳
性! 但是场诱导的非中心对称排列的高分子易发生
&’交联型聚合物6
将发色团分子交联在合物网络中#在交联反要包括如尿素及其衍生物#希夫碱系化合物#偶氮化物#二苯乙烯类化合物#稠杂环化合物#酞菁物#有机盐类等
共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料$88#8!
%!
有机分子具有大的离域的K 电子轭结构#易被极化#具有较大的非线光学系数#易于设计和裁剪组合#易加成型#便于器件化! 另外#它们成本相对较低#介电常数低#光学响应快以及与铁电无机晶体可比或远超过的共振光学化! 所以可通过分子设计并合方法
9! 9! 高聚物非线
高聚物非线性光学材料不仅有非线性光学系数大#响应速度快#直流介电常数低等优点#
机械强度高#化学稳定性好#加工性能优良#结构可变性强#
纤维等各种形式$86%! 在光调制器件#光计算用的神
经网络#空间光调制器#光开关器件以及全光串处理元件等许多方
在合成高聚物非线性光学材料时#虽然高分子本身有非中心对称单元#但
其非线性光学性能较弱! 因此通过外加电场#使分子的取向定向列#从而增强其非线性光学性能! 分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上才发生#而取向冻结要在玻璃化转变温度以下#样要高分材料具有高的璃化转变温度! 聚合物还是透
按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物" 侧链主链型聚合物" 交联
非线性光学材料等$8:%
!
&8
’主客体型聚合物将具有高非性光学系数的客体有机共轭分和主体聚合物进行混合#形成主客体系的非线性光学材料#又称掺杂型非线材料! 此类聚合物具有较好的非线性光特性#容易备和纯#往主客体相容性较差#掺量
杂物的加入还会降万方数据低材料的玻璃化
应发生之前或在交联过程中把发色团取向极化#生色团向稳定性得到明显改善#
&:
’共轭型聚合物分子的离域程度越高#材料的非线性光学性能越好! 共轭聚合物可作为良好的二阶非线性光学料! 此类聚合物非线性光学材料主要有聚二乙炔&P F E ’" 聚乙炔&P E ’" 聚噻吩&P /0’"
" 聚苯并咪唑&P D @’
" 聚酰亚胺及其生物$86#87#8$%! 另外还有无机聚合物如聚膦腈" 聚氧烷和聚烷基硅等均表现出较好的非线光性能#具有更
9! 96金属有机配合物非线
主要包括金属茂烯类配合物" 金属羰基配合物" 金属烯烃类机配合物" 金属多炔聚
金属酞菁有机配合物以及其它配合物型非线
8=" $年#K 9K 9M X &h , -X 等
化合物的二次谐波效应! 此后#
陆续发现了一些金属有机化合物非线
%!
分子构型对金属有机配合物的非线性光学性质以及颜有着直接的影响! 由
金属有机化合物亦具有如多样的结构#较单纯的有机子构成的非线性光学材
!
由于金属原子具有不同的. 或g 电子数" 不同的氧化态和配位数#形成不同的三维结构#导致独特的光能! 如中心金属的氧化还原变化可能导致较大的子超极化率(中心金属也可成为手性中心#拆分可得非中心称的晶体(金属子的引入可将磁" 电性质学性
效应$8=%! 另外#金属有机配合物有
带#存在着光子金属到配体以及配体到金属跃迁#有较大的基态偶极矩极化率#基态和激发态间的能级差
! !
86#
! #" 度! #
! 卷!!!!!!!!!!! 甘! 肃! 科! 技!!!!!!!!!!!!!!!! 第!
机杂化非线性光学材料也兼具无机和有机材料的优通进行合理的分子设计$
电领域的极有应用和场前景的材料#我们信$在不久的将来$就会有大量新型的性能优良的线并进一步推动光电性光学材料被发和来$信息技术和
参考文献"
! " $8&’, (F?$? &B ’-XH E $H &X [(/OF -(, ’&’. +1’V ! ; 3
(B X ) +B , 1’1gT 12-+) 2&X&((-T I 2, -(U, B 02&X -(-+1’.>3设计和合成具有
! 8" 体$将有利于配合研究的进一步发展! #秦金贵! ! " 等! 总结出如下规
可以设计成四面体&全透明的二阶非线
四方锥或八面体分’如果希望探索的发色团或三阶非线性光学材料(此类材料要求可见光区完全透明) $则应该出平面四方形
#6无机! 有机
无机*有机杂化非线光学材料综合了无机料和有机材料的优点$通过成盐等方法或溶胶*凝胶技将有机功能分子或聚合物掺入无机网中$无*有机分子之间
! ! 6"
#
^0&’3j H 等! ! :"
利用成盐法得到了大的新颖电荷转移盐单晶$!:>F H *P " :! eN ! H -! " !
! N *, M -H 188#:#" +6N ! #(:>! F H *P " 性效应为; F P 的89! 倍# 通过溶胶*凝胶技术制备的主要点在于能在低于有机生色团的分解度下$将无机玻璃与有机生色团行合$制备有机*无机杂化材料#通过无机玻璃刚性无定型二维结构和优良的高温稳定性来制生团的取松弛$高材的热稳定性#另外还具有良的成 景的材料! ! 7$! $" #纳米掺杂微晶半导体玻璃是应用最为广泛的三阶 ! 总结与展望 在光电子技术飞速发展的今天$对光电材料的功能要求和日益增多#有人预测到! #8#年世界光子信息产业的产值达7万亿美元#非线性光学材料作为一类具有光电功能的材料$已在多领域内得到应用$但大多为无机材料#如光通信系统的光纤材料和光的发射&制&接收&显示&放大&振荡&倍频&调制&电光与电转换都要求相应的电光和学材料$其铌酸锂和钽锂等氧化物单晶非线性光材料已经并将具有更加广阔的市场前景#另外$一有高聚物非性光材料由于其响快速和具有较大 三阶非线性极化系数而倍关注$另外其分子可变性&具有良好的机械性能和高的光损伤阈值$具有高容量&高速度&密度和高频宽等潜力$因此也是有希望得实际应的类材料万方数据#还金属 1X . -X 1J B , +&2’1’2, ’-&X , B , -($_) &’B ) T+0-T , +&2&(J -+B (! O " $K 0-T ? -a $8==:$=:%8=7>! :! 9 ! ! " ! 分子非线性光学材料的研究进展! O " $光电子技 ! 6" ! D X -. &(OY $E . &’B%$/&+[bP $/0, X . >1X . -X ’1’2, ’V -&X1J B , +&2X -(J 1’(-, ’1X 3&’, +T &B -X , &2(%B 0-1X -B , +&2&’.-b J -X , T -’B &2&(J -+B (! O " $K 0-T ? -a $8==:$=:%! :6>! 5" 9 ! :" ! Y 1’3e O $A X 3&’1T -B &22, ++1T J 1) ’. (g1X’1’2, ’-&X 1J B , +(>B 0-(-&X +0g 1X -’2, 30B T -’B ! O " $E ’3-U K 0-T @’BL .L ’3 2$8==7$6:%! 8>6" 9! 7 " ! 薛冬峰$周誓红$张思 ! $ " ! 洪海平$王业斌$林绮 ! 5" ! K 0-’K$Y , ’%^$? -+-’B &. a &’+-(, ’’1’2, ’-&X 1J B , +&2&’.-2-+B X 1>1J B , +&2T &B -X , &2(! O " $E ’’? -a H &B -X *+, $8=" $$8$%! #6>! :69! " " ! 张雷$ 龙英才$沸石分子筛基功能 ! = " ! 杨尊先$赵修建$陈文梅 ! 8#" ! 黄文旱$孙真荣$稀土掺杂碲 ! 88 " ! 祁楠$陈兴$程侣柏$ ! 8! " ! 黄敏$建荣$李民$机低分子三阶非线性光学材料的研究 ! 86 " ! 赵雄燕$其庠$何元康等$共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究 ! 8:" ! 非线性光学聚合物材料! O " $高分子材料科学与 ! 87 " ! 张志刚$吴洪才$高潮$ ! 8$ " ! 隋郁$印杰$郭晓霞等$聚酰亚胺基二阶非线性光学材料! O " $功能材料$! ###$68(8) %7>" # ! 85" ! M X &h , -XKK $N &X a -4H E $ ! 下转第8! $页" ! 6 8! $ ! 卷!!!!!!!!!!! 甘! 肃! 科! 技!!!!!!!!!!!!!!!! 第! #$俞三传! 张建飞等9$膜科学与技术! 88e M #O 9! 高从%! %&’8===! 8=! 8>79 #$8! &B B , -X*! /0-12-X -H E ! F -21) b H9/X -&B T -’B1g ! K 4 () &X. -+121X , h , ’-(, ’X --’-X &B , 1’U &(B -) (, ’33X 33! %&’’&’1g , 2B X &B , 1’9F -(&2, ’&B , 1’8==5! 88685>859 #$! 86&’B B &, XH ! e ) X 1, 2&>O 1[, ’-X O e (B X 1T H9L a &2) V ! H 4 &B , 1’1g ’&’1g , 2B X &B , 1’T-T I X &’-(g 1X g , 2B X &B , 1’1gT , 22! %&’B 1B &2-g g 2) -’B 9M , 2B -X *-8==5! 6:6! 57>! " #9J #$雷开生! 马和琪9染料高子 #$染料工业! &’O 98==! ! ! =%6::>7#9 #$李薇雅9膜技术在增白剂生产中的应用#$87O 9! 刘红梅! 印染助剂! &’! ##8! 8" %:=>8#9 #$8$&((&’1E ! F X , 12,L ! H 12, ’&X ,? ! -B &29_) &2, B ! K 4 , T X 1a -T -’B 1g X -++2-. +0X 1T , ) T, ’B 0-B &’’, ’V J 431J ! -X &B , 1’I-T I X &’-J X 1+-((-(9F -(&2, ’&B , 1’8==$! 4T 8#" ’8=6 #$生化分离技术#上海’华东理工大学出版85H $9! 严希康9 社! 8==$! 887>8! #9 #$刘福安! 杨勇等98" e M 膜的制备及应用 究进展#$化工科技! %&’O 98===! 568>59 #$$膜科学与技术! 8=e M 膜技术的研究进展#O 9! 周金盛等9 %&’8===! 8=:8>8#9 #$! #01T &(N9M 1) 2, ’0&X &+B -X U &(B , +(1gT -T I X &’-g , 2V ! /3+ $! B X &B , 1’, ’T -T I X &’-I , 1X -&B 1X (#O 9H -T I X /-+0’12%&’! ###! 8! ! 88#>869 #$! 8X , -’01-[LH ! N 1’2, T -2-+0H9@’g 2) -’+-! \c 3*! L 1g T -T I X &’-() X g &+-J X 1-X B , -(1’, ’, B , &2X &B -1g J +1221, . g 1) 2, ’g X -a -X (-1(T 1(U &(&’.’&’1g , 2B X &B , 1’31#$%&’T -T I X &’-(O 9H -T I X *+, ! ! ##8! 8" " 8887>8! " 9 但纳滤膜的传质理还需进一步改和完善! 其分离精度也有待于提高" 在开发新的膜材料的同时! 应 参考文献! #$第二界全国膜和膜过程学术会议! 8e M #K $9! 高从%等9 杭州! 8==$! 879 #$荷电e $水处理技! M 膜对有机物的分离#O 9! 吴舜泽等9 术! %&’! ##! ! ! $7! :=>! 7! 9 #6$-B -X L X , [((1’9e &’1g , 2B X &B , 1’-b B -’. (B0-X &’-1g ! P 3 T -T I X &’-g , 2B X &B , 1’9L ’a , X 1T -’B &2P X 1X -((98=" " 953%&’87" >$! 9 #:$? &) B -’I &+09*-&X &B , 1’J 1B -’B , &21g’&’1g , 2B X &B , 1’! ?9J ! T -T I X &’-9F -(&2, ’&B , 1’8===9 #7$&[(0T , ’&X &&’P 9? &T &’9K 1’(, . -X’&’1g , 2B X &B , 1’g1X ! Y 4 T -T I X &’-(-&X &B , 1’9K 0-T , +&2L ’, ’--X , ’X 1V J 33P %&’6$" >5:9X -((98==:! 3 #$鲁学仁! 刘玉荣等9全国? $e M 兴城’H M 膜技术报告讨论会98==6! 87>8" 9 #$5&. 1B B -OL 9L a 12) B , 1’1g +1T 1(, B -X -a -X (-1(T 1(U &(! K J ’Y T -T I X &’-(9@’21. F ? ! -. 9E K **T 1(, ) T 44J ! $=9f &(0, ’B 1’FK ’8=" 7! ! 56>! =:93 #$" , 2-? -a -X (-1(T 1(U &(9@’’D &[-X? f ! ; 1V ! ? 4?Y 9 X 1(fO! K ) ((2-XLY ! -B &2-. 9H -T I X &’-*-&X &B , 1’J *(B -T (9H 1-(F&B &K1X 1X &B , 1’! 8==8! ! 5$>6! " 944J #$=) X &’ML ! F ) ’[-2I -X -X%f9E+1T &X U &(1’1g ! F 3J T -T I X &’-(1g B -’, ’’B 0X --*1) B 0M 21X , . &3X 1) ’. U &V 31B -X (9F -(&2, ’&B , 1’! 8==7! 8#! ’! 5 #$8#&+&’-21O%! %X ) ((-22? ? ! f &B (1’H9? 12-1g ! O 3 T -T I X &’-B -+0’121’.X , ’[, ’&B -X B X -&B T -’B , ’34, 3U B 0-G*9F -(&2, ’&B , 1’! 8==5! 886’88=9 #################################################! 上接8+1T 2-bI -B U --’&’1X &’, +() I (B X &B -&’. &J 121b 1V J 346#页" ! *K 1+[-X 0&T H P ! -B&2-+1’.>0&X T 1’, +3-’-X &B , 1’,’! O B X &’(, B , 1’>T -B &2>1X &’, ++1T 1) ’. (#O $9P 0(93J 4! &’K 0-T98=" $! =#%! ! 75#6>75#$9 #$! i 8" 1)j^! K 0-T , +&2(B ) . , -(1’B 0-’1’2, ’-&X 1B , +(1g J #$! ! O OP 01B 1+0-T J 01B 1I , 1+11X . , ’&B , 1’+1T 1) ’. (J E ’K 0-T ! 8==5! 8#$’" 7>=#9 #$! 生瑜! 章文贡! 金属有机非线性光学材料#$! 功能材8=O &’料! 8==7! ! $%88>8:" #$! 左景林! 游效曾! 非线性光学配合物的化学研 科学通报! %&’! ###! :78:8:75>8:$:" #$! 刘泽华! 何成! 房晨婕等! 配合物型非 的晶体工程#$! 无机化学学报! ’O ! ##! ! 8" %8&88!>88:" $! 秦金贵! 杨楚罗! 刘道玉! 金属有机非线 研究进展#$! 化学通报! %&’O 8==$! $86>85" T -B &2&B -9K X (B &2&’. T 12-+) &2X(B X ) +B ) X -1g <>4$! N :*, f 8! A :#) :NH P E ) ! N ! ##O @’1X 0-T ! 3K 8==$! 67’:! 88>:! 859 #$! ^! ! :0&’*0&’D^! i 1’j^! -B &2*-+1’. >1X V 3j H ! . -X’1’2, ’-&X1B , +&2X -(1’(-1g&’1a -2B -1g J J 4J +0&X ->B X &’(g -X +1T 2-b #:>FH *P $:#e N ! H -! $3J ! K ! ! N *, M -H 188A :#) 6N ! ##O $0-T K 1T T ) ’8==5! 8868一886! 9 #$李忠! 巫江虹! 新型有机*无机复合材料的合! 7! 奚红霞! 成及其二阶非线性光学特性#$! 高分子材料科学与O 工 #$! j ! ! ! $@N1’>b , &Y @^01’Y @E e %^0&1>b, ! *’V 334 *@B 0-(, (&’.K 0&X &+B -X , h &B , 1’1g &e-U A X &’, +’1X V 3#$! 华南理&’, +NI X , .e 1’2, ’-&XA B , +&2H &B -X , &2O 34J 大学 万方数据#$! e ! ! 6, ) Oi ! i 1)j^! F ) &’Ki! -B &2E’1a -21B , +&2J 非线性光学材料研究 摘 要： 非线性光学材料是一类在光电换、光开关、光信息处理等领域有广泛应用前景的光电功能材。本文通过对三种非线性光学材料—石墨烯、碳米管和量子点的性能、制备以及应用展开合描述。述当今代性光学材料的发展前景和索其 关键词： 非线性光学材料；石墨烯；碳纳米管； Study on nonlinear optical materials Abstract: Nonlinear optical material is a kind of optoelectronic functional material which has wide application prospect in the fields of photoelectric conversion, optical switch, optical information processing and so on. In this paper, the properties, preparation and application of three kinds of nonlinear optical materials - graphene, carbon nanotubes and quantum dots, are described. The development of nonlinear optical materials in the present age and its future application fields are described. Key words: Nonlinear optical materials; graphene; carbon nanotubes; quantum dots; review 1 简介 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能料。在目前信息技术高速发展的时代，光电工业展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中光开关、光通讯、光信息处理、光计算、激光技术等都需要非线性学材料为础材料，因，近几年来非线性光学材料引起了人们的广注，对的 非线性光学是随着激光技术出现而发展形成的一门学科分，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间,非线性光学在基原理、新型材料的研究、新效应的发现应方面得到了大展，成为光学学科中最跃和 1 1960年Maiman制成了世上第一台红宝石激光器，人们对于光的认识发生了重大变化。在高强度激作用到介质体系时，人们在大量的不同材料中都察到与常见光学效应截然不同的现象，如介质折射率吸收数会随光场强的变化而变化,这些新现象需用非线 自上个世纪60年代至今，非线性光学不断发，一些重要的非线光学效应相继被发现，新型非线性光学晶体材料的试制成功，皮秒激光器件广使用以及飞秒激光器的研究，使得利用超快脉冲进行非线性光学的究得到重大推进，取得许多新的科研成果。非线性光学的应用离开非线光学(NLO)材料，能实现波频率转换，这种能力为实现全光学计、开关和远离 非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场作用，频率、相位、振等发生变化，从而引起折射率、吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光介间相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料变频和光折变功能，尤是倍频和倍频能力，将其广泛应用于线电视光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调器、倍频器、幅器、放大器、整透镜和换能器 本文将要描写的三种非线光学材料，石墨烯、碳纳管和量子点均拥有优良的三阶非线性光学性质，实验研究证明，均存在着高的三阶非线性极化特性，在和其材料进复后，取得了理想的非性 2 非线性光学材 作为一种较好的非线性光学材料，必须满足：(1)有适当 (2)在工作波长应有很高透明度(一般吸收系数α<> 下面对现在已知的非线性光学材料进行分类，并 2.1 无机非线性 1975年Chemla等提出了用“分子工程学”方探索有机非线性光学材料取得了很大的进展。1979年陈创天在阴子基团理论及研究无机非线性光学料基础上，出了用子程学方法探索无机非线材 2 机非线性材料的一些结构规：(1)氧八面体或其它类似阴离子基团的畸变愈大，对产生大的非线性系数愈有利；(2)当基团有孤对电子时，该基团屹具育较大的二极率；(3)具共扼π轨道的无机平面基团将样能 2.2 有机非线性 有机非线性光学材料由于非线性系数大、响应快、可根据需要进行分子设计等突出特，长期以来被人寄予厚望并已形成一极为庞杂的体系。有机非线性光学材料与无机材料相比下列优点：(1)有机材料的光极化来源于高度离域的π电子的极化，其极化比无机材料的子化易，故其非性光学系数比无机材料高1-2个数量级，可高达10-5esu级；(2)响应速度快，接近于飞秒。而无材料只有皮秒；(3)学损伤阀值高，可高达GW /cm-2量级，而无材料只能达MW/cm-2量级；(4)通过分子设计、成等方法优化子能；(5)可通过聚集态没控制材料性，满足器件需要；(6)可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维。有机线性材料在频率转和信号理等方面有广阔的应前景，已成为重要的研 2.3 微结构非线性 微结构的合理引入可以使材料的线性光学效应显著增强，且往往显示出常规材料不具备的新特性。由于其调制周期往往在亚微米量级，也有人称之为米材料，由于微加工手段的限制，这类材料世较。这年微结构线光学材料的发展十分迅猛，理论 2.4 超材料（meta-material）的光学非线性 Meta-material泛指近年来人合成的、具备自然界的材料所没有的奇异物特性的新型材料，目前最热门的是负折射率料电磁感应透明材料。Meta-material有超材料、工电磁复合材料、特异超材料等多种法，本文通称为超料。由其物理原的特异性，材料有大幅提高物质的光学非线性的能，有可能研 3 非线性光学材料之石 石墨烯，由单层碳原子周性排列组成的蜂窝状二维材，具有优异的电、热、机械性能、高比表面积及易功能化等特点优异的性能，受到材料、能源、环、医学、理、化、物等领域的广泛关注，是当 3 定有序的平面结构超强的电子传导迁移能力，使它成为半导体材料理想的载体。研究和制备石墨烯和半导体复合材料新的焦点，并 3.1 石墨烯 石墨烯的结构为由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，这种独特的结构使它成为世界上最却也是最坚硬的纳米材料，厚度仅为0.35nm，石墨烯的热导率可达5000w·m-1·k-1，是金刚石的3倍；电阻率约10-6Ω?cm，铜和银低。石墨烯的强度是已测试材料中最高，达130 GPa， 钢的100多倍；其载流子迁移率 1.5×10 4 cm 2·V -1·s -1，是目前已知的具有高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过用硅片迁移率的 10 倍，在特件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚可高达 2.5×10 5 cm 2·V -1·s -1；另外，石墨具有室温量霍尔效(Hall effect)及室温铁磁性等 3.2 石墨烯 石墨烯的制备方法有很多，现简单 1 机械剥离法 用机械力的作用剥出石墨烯片层。 2 氧化还原法 用强氧化剂在石墨层引入含氧官能团，通外力剥离得到单原子厚度氧化石墨烯，再进一步还原可石墨烯。此法制得的石墨烯为独立单石墨片，实验条件简单， 3 化学气相沉积法（CVD） 将过渡金属薄片或者置于碳氢化合物气体，过渡金属作为催化剂，在容器中高温使碳氢化合物裂，从而在基板上沉积形成石墨烯膜。方法大优点在于可制备 4 晶体外延伸法 先将6H-SiC表面进行化或H2刻蚀预处理，再在高空下加热除去氧化物，最后加热至1250℃~1450℃后恒温1min~20min得石墨烯片层。此方法特为够制1-2原厚的石墨烯，但难以获大面 5 电化学方法 将两个高纯的石墨棒平行插入含有离子液体的水溶 4 10~20V，30min后阳极石墨棒被腐蚀，液中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的π电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，之后经洗干燥到烯。此法制备的石墨片 3.3 石墨烯 石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义，它使一些此前只能纸上谈的量子效应以通过实验来验证，例如子无视障碍、实现幽灵一般的穿越。石墨烯也有全新的电学属。石墨界上导电性最好材料，电子在其中的运动速度达到了光速1/300，远远超了电子在一般导体中的运动速度。 在塑料里掺入百分之一的石烯，就能使塑料具备良好的导电性；加入分之一的墨烯，能使塑料的抗热性能提高30摄氏度。在此基础上可以研制出薄、轻、拉性好和超强韧新型材料，用于制造车、飞机和卫星。 随着批量化以大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业用步伐正加快，基于有研究成果，最先实业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新源电池领。 消费电子展上可弯曲屏幕受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔显示未来场广阔，作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国三星公司的研究人员也已制造出由层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏，相信大规商用指日可待。另一方面，新能源电池也石墨烯早商用的一大重要领域。之前美国麻省理工学院已成功研制出表面石墨烯纳米涂层柔性光伏电池板，可极降低制造透明可变形太阳电池的成本，这种池有可能在夜视镜、相机等小型数码设中应用。另外，石墨烯超电的成功研，也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电间长的问题，极大加速了新能源电池产业的发。一系列的研究成果为石墨烯新能源电池行的应用铺了道路。由高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航军工领域应用优势也是极为突出的。不久美国NASA开出应用于航天领域的石墨烯传器，就能很好的对球高空大气层的微元素、航天器上的结构性缺陷进检测。而石墨在超轻型飞机材料等潜在应用上将发挥重 4 非线性光学材料之碳纳 碳纳米管作为一维纳米材，重量轻，六边形结构连接美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米及纳米材料研究的深入其广阔的应前景也不地展现来。纳米碳管作为一种碳新材 5 电学、储氢等物理性质，在纳米材料、纳生物学、纳米化学等方面具有潜在的应用值，成为近年来人们的研究热点。大批量、低本合成纳米碳管是拓展纳米碳管应用研究的基础，因此对米碳管的合成研究也最多，并取得一定的进展。纳米管的机强度高，比表面积大，界面应强，容易吸附金属催化剂，而被在催化载 4.1 碳纳米管 金属型单壁碳纳米管和金属型多壁碳纳米管碳纳米管均是道式导体，大电流通过产生热量。每平方厘米最大电流密度达1013安培。碳纳米管也是优良的热传导材料。多壁碳米的热传导系数超过3000W/m.K，高于天然金刚石墨原子基面的热传导系2000 W/m.K。碳纳米管还是很好的超导料，单壁碳纳米管SWNT超导温度直径相关，径越小超导温度越。直径1.4nm时超导温度为0.55K；直径0.5nm 碳纳米管CNT还有非常好的力学性能 ，小直径的碳纳米管（SWNT）但坚硬而且强度很高，是目前发的唯一同时具有极高的弹性模量和抗拉强度的材料。单壁纳米SWNT的弹性模量和抗拉强度分别达到0.64TPa和 37GPa。多碳纳米管（MWNT）的弹性模量和抗拉强度分达到0.45TPa和 1.7GPa。碳纳米管CNT的抗拉强度达钢的100倍，同时密度只是钢的1/6。碳纳米管CNT作为导电相加相在复合材料域有广阔的应 碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性，也成为科学家们关注的焦点。1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了究，SWNT在0℃时，储量达到了5%。DeLuchi指出：一辆燃料机行驶500km,消耗约31kg的氢，以现有的箱来推算，需要气储存的量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这个结果大增加人们对碳纳管储氢应用前景 4.2 碳纳米管 目前常用的碳纳米管制备方法主要：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气沉积法（碳氢气体热解法），固相解、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991日本物学家饭岛男就从电弧放电法生产的碳纤维次发现 6 体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控催化和器中的气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法备纳米管技术上比较简单，但是成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的纳米管，并且得到的往往都是多层纳米管，而实研究中人们往要的是单层的碳纳米。此外该方反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔的氯作为阳极，以有地降低反应中消耗能量，产物纯化也 近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法（或称CVD法），在一定程度上服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态可分解成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物气，可以离开反应体系，得到度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言省了能量。但是制得的碳纳米管径不整齐，状不规则，在制备过程中必须用到催化。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上化的排列方式控制成的碳纳米管的构，已经取得了 除此之外还有固相热解等方法。固相热解法是常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是位生。受到原料的限制，产不 4.3 碳纳米管 碳纳米管在量子导线，晶体管，热传导料，锂离子电池，超级电容器，储氢材料方面中均有广泛而深刻的应用。人们将越纳米管的奇妙性质研究阶段，而着手解决从材料到器件、从器件到系统等诸多实际问题。相信在不远的将来，纳米管走进我的日常生，成们工作和生活中不可或缺的一分。 5 非 量子点（QDs）即半导体纳米晶（NCs）由于具有独特的电子和发性质以及量子点在生物标记，发光二管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的点。量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸形状以精确通过反应间、度、配体来控制。当量子点小于 7 连续能级开始分离，它的值最终由它的寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增，导致发射峰位置蓝移。由于这种量域效应，我们称 当把量子点与石墨或量子点与碳纳米复合，以得到它们的复合材料，这种复合材料性良好，可作为功能材料。本文列举石烯/量子点复合材 5.1 石墨烯/量子点复合 零维的石墨烯/量子点（graphenequantumdots，GQDs）由于其尺寸在10nm下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在多领如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的用前景。GQDs还具有优异的宽吸收窄发射性、光电转换能力、电迁移率、溶液可加工、PL和UCPL性质；良好的化学惰性、生物相容性、低毒性；好稳定性、生物容性、环境好性等等优 5.2 石墨烯/量子点复合 GQDs近年来逐渐成为各领域科学家关的热点，尽管它的发展还处于起步阶段，合成只是近两三年才开始研究，碳纳米晶体（括纳米管、石墨烯、纳米碳、纳米碳点，统称碳点）的合成却可追溯到更久以前，主要分为两大类方：自上而下和自下上的方。自上下包括电弧电法、光切割法、电化学氧化法等，自下的方法括 GQDs的合成方法很多可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补。本文主要从材料学的角度，用自上而下和自下而上的思路综述了制备GQDs的两大类方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的墨烯片（GSs）切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法化剥离碳纤维法等；自下而上的法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs，主是溶液化学法、超声波和微波法。在这些反应，GQDs因应中加入增溶基团而有良好的水性。另外一些较为特殊的方法，如电子束刻蚀和钌催化富勒C60开笼法，需要的刻制备条件很大度上限制了这些方 5.3 石墨烯/量子点复合 石墨烯量子点是准零维的米材料，其内部电子在各方上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著，具有许多独的性质。这或将为电子学、光电学电磁学领带来革性变化。应用于太阳能池、 8 生物标记和复合微粒系统等方。石墨烯量子点在生物、医学、料、新型半导体器件等领域具重要潜在应用。能实现单分子传感器，也可能生超小型晶体管或是利用半导体激光器所行的片上讯用来作化传感器、太阳能电池、医成像 6 总结与展望 非线性光学材料的应用分广泛。随着非线性学的迅速发展和材料科学的进步，新型非线性光学材料正以前所未有的高速度不断涌现，这既促了相领的发展，也丰富了 在此对近期出现的非线性光学材料做了宏体块材料、微结构材料、超材料的大致分，并将宏观体块材料划分为无机和有机，述这几类材料近年来取得的重大进展，对其中性能优异或最潜力的材料进行了重点介绍，讨论了们的新特性的产生制和适范围。以三种非线光学料—石墨烯、碳纳米管和量子点引，全面介 在非线性光学材料的进一步探索中，应注意将这些不同类型的材料巧妙地合起来，如能获得综合性能优异的机-无机复合宏观材料，并结合微结构的光子局域性、慢光的特性对其非线性光学效应进行放大，有可研发功能更强大的新料，进一步地得到对非线性光学研究理 参考文献 [1] 姜玮，温泉武，田华，马松梅. 非线性光材料进展[J].甘 [2] 孙晶，黄勇刚，王小云. 3阶非线性光学 然科学版）.2012（06） [3] 吴林，赵波. 非线性光学和非线性光材料[J].大学化 [4] 非线性光学材料[J]. 中国光学与应用光学文摘. 2008(02) [5] 非线性光学材料[J]. 中国光学与应用光学文摘. 2008(03) 9 [6] 非线性光学材料[J]. 中国光学与应用光学文摘. 2008(04) [7] 非线性光学 非线性光学材料[J]. 中国光学与应用光学 [8] 红霞. 我国合成新型短波长非线性光学材[J]. 功能材料 [9] 储祥勇. 新型有机材料光学非线性的研究[D]. 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