范文一:水对氢氟酸生产工艺的影响分析
水对氢氟酸生产工艺的影响分析
缪明基
(江苏梅兰化工有限公司,江苏 泰州 225300)
摘 要:氢氟酸生产过程中,水对生产影响极大,文章结合生产实例介绍了氟化氢生产过程中水
的来源,分析了各种来源水对氢氟酸生产的影响。
关键词:氢氟酸生产;水份;硫酸;烟酸;萤石;腐蚀
中图分类号:TQ 124.3文章编号:1671-0142(2012)06-0130-03文献标设码:A
他金属氧化物与硫酸或氢氟酸反应后生成的水。HF 生产工艺简述 1 (3) 系统 (3、4) 吸入空气带入的水、设备
H F 是利用硫酸和氟石粉在一个密闭的外部 (5、6、7) 检修不彻底带入的水。 加热的回转炉内进行复分解反应而制得,该反应
为吸热反应,主反应方程式: 各种水对生产的来源分析3 CaF(S)+ H SO (L)= CaSO (S)+ 2H F(g)- Q 2244
副反应方程式:SiO + 4H F=SiF+ 2H O 以生产实例进行计算分析: 2 4 2
SiF+ 2H F=H SiF 4 26萤石投料量 5000kg/h;萤石中含 SiO 1% , 2
CaCO + H SO =CaSO + H O + CO 3 24 4 22CaCO 1% ,H O 0.2% ;烟酸含 SO 20% ;98.4% 3 23
CaS + H SO =CaSO + H S244 2硫酸含水量 1.6% ;空气中含水量 1.5% (体积
3FeO + 3H SO =Fe(SO )+ 3H O 在反应过程23 24243 2比),系统吸入空气量 3000m /h;酸与萤石配比
中产生的水份,对生产系统影响 值为 1.15;系统中各种水的量为: 极大,主要影响有:设备及管道、管件腐蚀严 (1) 原料中自带水量为:重,系统易堵塞,装置检修频繁,成品收率降 萤石含水:5000 kg/h×0.2% =10 kg/h;
硫 酸 含 水 : 1.6% A kg/h (设 每 小 时 投 入 低,增加原料消耗等。
98.4% 酸 A kg/h)
(2) 原料中氧化物与酸反应后生成的水量为:
氢氟酸生产系统中水的来源SiO 产生的水:SiO +6H F=H SiF+H O 2 2 2 26 2
H F 生产工艺流程见图 1。 6036
5000×1% 30 kg/h
CaCO 产生的水:CaCO +H SO =CaSO + H O +CO 3 324422
1004418
氢氟酸生产系统中水的来源一般可分为以下5000×1% 9 kg/h 22 几方面: 3 空气中吸入的水:3000m /h×1.5% ×(3) (1) 原料(1、2)中自带水,其中包括萤石粉 3 29g/m (空气比重) =1.3 kg/h 及 98% 的硫酸带入的水份。萤石粉原料组成为: (4) 进入反应转炉的硫酸含水量应为 0,系 其中氟化钙?97,,碳酸 钙 ?1.2% ,二氧化 统内的水需用烟酸中的 SO 进行吸收反应,则: 3 硅?1.6,,干粉水分?0.2,。
(2) 原料中金属氧化物 (或碳酸盐等) 与酸 H SO += SO H O 2432
反应后生成的水,其中有二氧化硅、碳酸钙及其 8018
作者简介:缪明基(1968-),男,江苏靖江人,工程师.
缪明基:水对氢氟酸生产工艺的影响分析 第 6 期 131
(500×01.15-A) ×20%10+0.016A kg/h+30+9+1.3冷及一、二冷之间循环,增加了系统压差及能耗。
4.3 成品收率降低,增加原料消耗 由此方程式可计算出硫酸投料量 A =3417.2kg/h
硫 酸 带 入 水 量 1.6% A kg/h =1.6% ×3417.2 因物料温度高,在一、二级冷凝器中不能被 kg/h =54.67 kg/h 液化的氢氟酸气体则进入硫酸吸收塔,但硫酸量
按上述计算方式,同比萤石中含 Si O2% ,Ca- 2偏小,不能吸收如此多的气相氢氟酸,最终不被 CO 2% 计算系统产生的水,计算后数据对比如表1。 3吸收的氢氟酸气体进入尾气吸收装置吸收后作为
表 1 系统水的来源分析一览表副产品产出,而成品收率则大大降低,原料消耗
萤石 硫酸 空气中 理论两 CO 1% SiO 1% Ca 23大大增加。 源 来 带入带入产生产生吸入酸比 4.4 系统易堵塞,装置检修频繁 10kg/h 30 kg/h 9 kg/h 1.3 kg/h 1.46 54.67kg/ h水量 足够量的硫酸在工艺中有一个重要作用即在 萤石 空气中 硫酸 理论两 1.5% CaCO 2% SiO 23源 来炉气洗涤塔中洗涤粗料气中的粉尘,确保粉尘不 带入吸入酸比带入产生 产生
能被带到后道系统的管道及设备中。若硫酸量降 10kg/h 49.6kg/h 45 kg/h 13.5kg/h 1.3 kg/h 1.17 水量 低后,则导气管、炉气洗涤塔粗冷、一冷、二 由上表分析,萤石带入水分、空气吸入水份冷、精制系统、硫酸吸收塔、水洗系统等设备及 是较难降低且对水份积累影响较小的因素,而硫
管道就极容易被粉尘堵塞,甚至精馏塔及脱气塔 酸带入及 CaCO 产生水份、SiO 产生的水量很大 3 2
也会被粉尘堵塞,造成系统失去负压而大跑气, 则是系统水份积累的主要因素 (当然还需要重视
其他金属氧化物带入的水)。 为避免发生此类事故,则必须经常性停车清理积
尘,如此会造成较严重的环境污染并增加了产品
消耗 (停车处理就必须排放系统内的物料,且开 水对氢氟酸生产工艺影响的分析4 停车时都必须单独投入萤石粉以保护转炉,此时 在氢氟酸生产工艺中,硫酸与烟酸比值是一 [1]投入的萤石粉是不会被反应的) 。 个重要参数,是衡量系统水份是否合理的重要指 综上分析,确保硫酸洗涤量的足够大,会造 标,只有当此比值达到一定数值时才能保证装置
成系统内的水份不断积累增加,大量的水累积在 正常运行,经验证明两酸比值至少需保持 1.5 以
系统内,越积越多,最终会导致另一类不良生产 上,或者说硫酸投料量需保持足够量,如果低于
此值,则会导致如下不良生产情况发生: 情况发生:
4.1 两酸比对系统水分的影响 (1) 设备及管道、管件腐蚀严重。众所周
反应粗料气温度高,导致炉气洗涤塔内温度 知,氢氟酸与水结合后,会生成具有强烈腐蚀性 高,塔内衬氟层及塔板 (材质 PTFE) 变形,最 的有水氢氟酸,高温有水氢氟酸的腐蚀性则会成 终导致塔内液相回流洗涤酸偏流,炉气洗涤塔无 几何级增加,生产装置的钢制设备( 尤其是转
法正常操作。炉)、管道及管件极容易被腐蚀,后果是可想而 4.2 粗冷及一、二级冷凝器负荷增加,装置能 知的,本厂氢氟酸转炉在初始两年内因腐蚀造成 耗增加 转炉钢板从 60m m 厚变为小于 50m m 厚,而设计
足够量的硫酸进入炉气洗涤塔有一重要作要 腐蚀速度是 1-2m m /年,由此可见我厂设备腐蚀 是降低粗料气温度,但当硫酸量低于正常值后, 速率是同行的 5 倍以上。
则炉气洗涤塔出气温度升高,进入粗冷的物料温 (2) 成品中水含量增加,导致后道产品催化
剂寿命缩短。含在粗料中的水进入精制塔内,超 度升高,粗冷无法冷却高温气体,则需加大冷却
过了精制塔的处理能力,则产品中的水份含量就 水用量,当硫酸量低于一定范围时,加大粗冷冷
会以几何级增加,本厂氢氟酸成品中水份含量设 却水仍不能使出口物料气温度下降,则进入一、 计指标是小于 50ppm ,同行同工艺水份含量指标 二级冷凝器,为确保粗氢氟酸冷凝液化效率,则 一般低于 30ppm ,而目前我厂氢氟酸成品实际含 必须加大冷盐水量及降低冷盐水温度,以达到液 水量一般在 100ppm 以上,这些大量的水被带到 化目的,因此增加装置能耗就可以理解了;同时 F22 反应系统,不仅加剧了 F22 反应系统的腐蚀 因大量水及溶于水的相应物质在炉气洗涤塔、粗 性,而且缩短了催化剂的使用寿命 (F22 同行催
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化剂使用寿命一般在一年以上)。此特别强调,进炉混酸水份的工艺指标必须以
(3) 系统无法正常操作,经常性停车“放 “0”作为标准 (操作指标可适当放宽,确保 SO 3
不过量),而不是 2-5% ,否则对转炉等钢制设 水。 大量水份积在系统内,尤其是炉气洗涤塔 ”
备的腐蚀是无法控制的。 内,增加了系统压差,系统压差不断升高,最终 导致炉前失压而大跑气( 表现为负压源不断调 5 工艺控制方案的优化 高,各设备压差逐步升高,装置投料负荷逐渐降 低,最终无法投料生产),具体分析如下:水的 (1) 严格控制 H F 生产用原料质量,尤其是 沸点是 100?,氢氟酸沸点是 19.6?,炉气洗涤 萤石粉杂质含量及 98% 硫酸的水分含量。萤石粉 塔下部温度是 160?以上,上部温度8 0?左右 杂质含量中要尽量做到碳酸钙? 0.8% ,二氧化
硅?0.8,,如果达到此要求,可大大减少系统 (粗冷内温度 40?以下),所以水在炉气洗涤塔
生产工程中杂质所产生的水分。 下部气化而在上部冷凝,在上部冷凝时与氢氟酸
(2) 检修质量的保证。加强装置负压系统的 及其他溶水性气体强烈结合,将大量氢氟酸及溶检查,减少吸入空气带入的水、设备泄漏带入的 水性气体带回到炉气洗涤塔下部再气化,到上部
水 (含检修清理不彻底带入的水) 再冷凝,如此不断恶性循环,导致炉气洗涤塔压
(3) 加强生产过程的控制,规范操作,尤其 差增大,随着水量的不断积累,到一定极限后,
需加强混酸水份的分析、控制。 系统负压无法保证炉内气体输送,则装置应必须 [2]此外,水在系统内存在,对装置的影响不是 停车处理。
单一的,或者说,影响氢氟酸装置运行的因素不 我们日常分析的混酸水份是指进入转炉之前
仅仅是水份一个,而是有很多影响因素 (如其他 的酸的含水量,经过炉气洗涤塔的加热蒸发及加
杂质带来的影响等),水份超标与其他影响因素 入混酸除水,混酸中的水份与系统内的循环酸水
叠加后才是装置不能正常运行的主要原因,这些 份相比,其实已大大降低,因而混酸的水份仅是
叠加因素比较复杂,需要根据生产现场的各种变 对系统水份累积趋势的一个判断依据,并不是真
化及时调整,才能确保装置长周期高效运行。 正反映系统的循环水份 (如果混 酸中水份达
5% ,则系统循环气中的水份到少要达到 8% 以上
(混酸中 5% 水份对应绝对水量约为 280kg/h,投
入的烟酸量可消耗水约 110kg/h,则对应的循环
酸中含水量至少达 400kg/h,即约有 600~800kg/h
的有水氢氟酸在系统中循环),如此多的水份在 参考文献:
系统中循环,对钢制设备的腐蚀可想而知。);因 [1]陈甘棠.化学反应工程[M] .北京:化学工业出版社,1988.
[2]天津大学化工原理教研室.化工原理[M]. 天津:天津科学
技术出版社,1989.
Analysis on theI nfluence of Waterin Hydrofluoric Acid Production Process
MIAO Ming-ji
(Jiangsu Meilan Chemical Co., Ltd Taizhou Jiangsu 225300,China) Abstract:I n HF acid production process, thein fluence of water on thepr oduction is very great. Based ponroduc tion practice, this text presents sourcesof w ateri n HF production anda nalyses the influence of different sourcesof water on HFa cid production. Key words: HFa cid production ;moisture; sulfuric acid; fuming acid ;fluorspar ;corrosion
范文二:TDI的生产工艺
TDI 的生产工艺
一、TDI 的合成工艺流程
甲苯二异氰酸酯 (TDI) 是 1930s 由 O.Bayer 首先合成和使用的芳香族有机二异氰酸酯 之一。它是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。TDI 主要存在 2,4-和 2,6-甲苯 二异氰酸酯两种异构体。根据两种异构体的含量不同,分别以 TDI-65、TDI-80和 TDI-100三种商品形式出售,而以 80/20混合物为主。
三种 TDI
异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下图所示。
二、工艺流程描述
以甲苯为基础原料合成 TDI,需经过一段硝化反应,结晶分离后财经过二段硝化反应、 还原反应和光气化反应等几步合成出 TDI,基本反应程序如下:
(1)硝化反应 使用 25%~30%至 55%~58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应,可生成二 硝基甲基, 本过程分为一段硝化和二段硝化。 一段硝化使之生成一硝基甲苯, 反应比较容易 进行, 而二段硝化反应条件则要苛刻得多, 硝酸在混酸中的比例必须加大, 通常它与硫酸的 混合比例将达到 60%。生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤,脱 除重金属等杂质进行提纯,如若要生产 2,4-TDI,在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法 将 2,4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。
(2) 还原反应 在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和 2%(质量) 雷尼镍 (RaneyNi) 催化剂的悬浮液,采用中压连续加氢法,在 100℃下反应,生成物一部分进行循环,一部分 则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。 早期采用的硫酸铁粉还原法, 因收率低、 铁
粉废渣污染等原因,现已逐渐被淘汰。
(3)光气化反应
MDI、TDI 等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的是液相直接光气化生产工艺。将二 氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中,通入干燥的氯化氢气体,使之生成含 75%左右的二胺盐 酸盐浆状物, 然后通入光气, 使之在较缓和的条件下进行光气化反应, 光气用量约为理论量 用量的 2~3倍,以有利于反应。过量的光气经二氯苯或氯苯吸收,副产氯化氢经水吸收后 再循环利用。 光气化反应生产中所产生的尾气均需经过后处理, 达到排放标准后方能排入大 气。光气反应生成产物进入吹气塔,吹出产物中残留的氯化氢,然后经过 2~3个蒸馏塔进 行蒸馏提纯后获得精制 TDI
产品。
(4)产品的提纯
光气反应生成产物进入吹气塔,吹出产物中残留的氯化氢,然后经过 2~3个蒸馏塔进 行蒸馏提纯后获得精制 TDI 产品。目前,TDI 的工业提纯大多采用薄膜蒸发器,这样,TDI 受热时间短,不会产生副反应,杂质脱除效果好。
三、应用中注意的问题
在选用 TDI 时,除关注各指术指标是否正常外,还应特别注意 TDI 的总氯量和水解氯含 量指标,众所周知,在聚氨酯合成过程中,系统中酸碱性物质的存在,都将会对合成反应产 生某些额外的催化作用。 在 TDI 的工业生产中, 虽经多道提纯工艺处理, 但在产品中仍会残 存一定数量的酰氯(即水解氯),其含量的多少将直接影响产品总氯量的大小,并将使原料 体系酸度产生变化。 根据酸碱介质对异氰酸酯反应影响的研究得知, TDI 的水解氯含量过高 , 造成 TDI 偏酸性, 似乎有利于它产生扩链反应, 但这却要以消耗过多昂贵催化剂为代价, 对 整个聚氨酯生成反应历程和产品性能并无多大益处。 因此 TDI 商品水解氯和总氯含量一般应 控制在 0.01%和 0.1%以下为宜。然而,通过长期实践,我们也会发现:当 TDI 水解氯含量过 低时,聚氨酯扩链反应会产生加速的倾向,严重时会快速出现凝胶。实践表明,在浇注型聚 氨酯橡胶和涂料生产中, 会经常出现这类现象。 使用不同总氯含量制备预聚体, 考查其反应 状况。
水解氯含量过低,将会很快产生凝胶,当补加己二酰氯,使总水解氯含量从 0.001%升 至 0.01%时,反应又重新恢复正常。在实际工作中,出现预聚体凝胶的原因很多,在分析这 类事故时, 请不要忘记考虑 TDI 水解氯含量大小所产生的影响, 而这一点恰恰容易被人们所 忽略。
在工业生产中,粗品 TDI 通常会含有约 15%的邻二氯苯。有专利介绍:将它们在连续通 入氮气的情况下,快速加热至 180~200℃ 30s 至 30min,然后再迅速冷却,可使 TDI 中的 水解氯含量迅速降低。 对于水解氯含量过高的 TDI, 在实验室, 可向 TDI 中加入 5%的氢氧化 钠事于 140℃下加热处理 5~6h,无需蒸馏,即可使 TDI 水解氯含量下降。
目前,工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液相光气化 工艺, 后者又可分为成盐光气化法和直接光气化法工艺。 液相直接光气化工艺按反应条件可 分为冷热光气化法、 一步高温光气化法、 低压光气化法和高压光气化法; 按所采用的溶剂可 分为高沸点溶剂法和低沸点溶剂法; 按工艺流程可分为釜式连续工艺、 塔式连续工艺和循环 (Loop)连续工艺。
光气法制异氰酸酯过程中,光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应,其中间 产物为氨基甲酰氯、 胺基盐酸盐, 在高温下氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯, 胺基盐酸盐与光 气继续反应生成异氰酸酯, 而氨基甲酰氯、 异氰酸酯可与反应物胺发生副反应, 生成脲等各 种副产物。 如何提高异氰酸酯收率、 抑制副反应的发生是光气法生产技术的关键, 也是选择 光气化工艺的主要依据,而其取决于所用胺的性质。
气相光气化工艺是一些可汽化的胺类化合物在 200~600℃的高温下进行气相反应一步 制得异氰酸酯的方法。可汽化的脂肪族、芳香族胺、二胺和多胺均可采用该方法,特别适合 于反应活性高的脂肪族胺类化合物。 该方法具有反应收率高、 反应设备投资小、 生产效率大 、 安全可靠等优点。 Bayer 与 Rhodia 采用气相光气化工艺生产 HDI、IPDI, 其产量已占世界脂 肪族二异氰酸酯总产量的一半以上。 气相光气化工艺已成为脂肪族二异氰酸酯的主流生产技 术,将是低沸点、高反应活性胺类化合物光气化制异氰酸酯工艺技术的发展方向。
液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光气 化反应制异氰酸酯,是 MDI、TDI 等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方法。一些脂肪 族胺类化合物也可采用液相直接光气化工艺制备异氰酸酯,但一般需要在很高的压力下进 行。 从今年世界异氰酸酯生产装置的建设和改造看, 由于受各个公司的技术水平和传统习惯 所限,液相直接光气化釜式连续工艺(ICI(现 Huntsman)技术为代表)、塔式连续工艺
(Bayer、BASF 技术为代表)和循环(Loop)连续工艺(瑞典国际化工技术为代表)仍将并 存一段时间。 但就技术发展趋势看, 采用液相低沸点溶剂、 射流混合与塔式反应器相结合的 连续工艺将成为 MDI、TDI 等芳香族异氰酸酯生产的主流技术,是异氰酸酯行业今后技术开 发方向的重点。
而液相光气化工艺所采用的诸如适宜温度、压力等工艺条件与所选择的过程和反应类 型相关联。一般芳香族异氰酸酯采用中低压射流混合,低压反应,反应温度 60~145℃,如 Bayer、BASF 等公司的 MDI 生产技术。与芳香胺比,脂肪胺与光气反应速度快,副反应多, 对脂肪胺与光气的混合要求高,多采用高压液相光气化法。高压液相光气化法反应温度高、 速度快、光气过量小、副反应少,收率较高,可达 90%以上,但加压法设备复杂,安全隐患 大。Lyondell 等公司曾采用此法生产 ADI,Dow 采用此法生产 MDI。
四:国内供应商
甘肃银光聚银化工股份有限公司
河北沧州大化 TDI 有限责任公司
山西太原蓝星化工有限责任公司
烟台巨力异氰酸酯有限公司
范文三:BDO的生产工艺
生产 BDO 的工艺路线有很多种, 多达 17种以上, 但是已经实现工业化生产的主要包括下面 几种主要的工艺路线,如图所示,一、以甲醛和乙炔(电石气)为原料的 Reppe 法;二、 以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法;三、以环氧丙烷 /丙烯醇为原料的环氧丙烷 法;四、以正丁烷 /顺酐为原料的方法,其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料 的不同而被分别称之为环氧丙烷法、 丙烯醇法、 正丁烷法和顺酐法。 下面 介绍 一下四种主要 工艺路线的流程以及其优缺点。
(一) Reppe 法 Reppe 法是由 30年代 I.G 法本公司(BASF 公司的前身) Reppe 等人开发成 功并最早于 1940年由德国 BASF 公司实现工业化的生产的 BDO 生产工艺方法。该法是 BDO 的主要生产方法,应用该法生产的 BDO 占世界总产量的 40%左右。它是以乙炔和甲醛为主 要原料, 在铜催化作用下生成 14-丁炔二醇, 然后再加氢生成 BDO 。 Reppe 法具有传统法和 改良法两种,在经典法中,催化剂与产品无需分离,操作费用低,但是由于乙炔分压较高, 有爆炸的危险,因此反应器设计的安全系数高达 12-20倍,致使反应装置庞大,设备造价昂 贵,投资高。另外,乙炔聚合会生成聚乙炔,导致催化剂失活,聚乙炔也会堵塞管道,从而 缩短生产周期,降低生产能力。由于该法有以上缺点,国外 14-丁二醇装置大多数都采用了 改良低压工艺。 改良法由美国 GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔 亚铜 /铋为催化剂,使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行,从而减少聚合物的生成, 消除了管道堵塞, 而且催化剂可以阻火防爆, 不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。 反应物 经过滤、离心分离, 将催化剂送回反应器循环使用,滤液送丁炔二醇到提纯塔,脱掉丙炔醇 后得到 35%的丁炔二醇水溶液。 丁炔二醇采用两段加氢, 加氢总转化率为 100%, 丁炔二醇 的选择性为 95%。
(二)丁二烯法 该工艺方法是 20世纪 70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分 为三步,首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应,生成 14-二乙酰氧基丁烯,然后催化 加氢生成 14-二烯乙酰氧基丁烷,最后水解制得 BDO 。此工艺方法原料易得,工艺安全,技 术可靠,无公害,高价值的 THF 无需由 BDO 脱水得到,并可任意调节产物 BDO 和 THF 的比 例。 但是, 整个工艺流程长, 投资大, 水蒸气消耗量高, 只有在合理的规模下才具有竞争力。 (三)环氧丙烷 /丙烯醇法 美国 LYONDELL 化学公司(原 Arco 化学公司)和日本可乐丽公司 KURARY 成功开发了由环氧丙烷为原料合成 1, 4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将 环氧丙烷异构化制成烯丙醇,然后烯丙醇在铑系催化剂作用下,液相加氢甲酰化生成 4-羟 基丁醛,最后再加氢生成 1, 4-丁二醇。 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加 氢甲酰化及加氢均为液相反应,生产负荷容易调节。 台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术, 该技术与利安德的技术基本相似, 但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基酯得到。 其化 学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。 醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇, 回 收联产品醋酸用以循环。 1)甲酰化反应(选择性 80%) 2)加氢反应(选择性 98%) (四)丁烷 /顺酐法 顺酐法生产 BDO 主要有两种工艺,一种是 70年代由日本三菱油化和 三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺,该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产 BDO 之外, 还可以同时生成 THF 和 GBL 等产品, 设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。 另一种是由英国戴维 (Davy ) 工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺, 该方法首先将顺酐与 一元醇(甲醇或乙醇等)进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯,然后进行加氢水解得到 14-丁 二醇。 戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件可以改变 14-丁二醇、 γ-丁内酯 GBL 、四氢呋喃(THF )的产出比例。工业装置中如要设计 14-丁二醇产量达最大值,可依据 14-丁二醇和 γ-丁内酯之间的化学平衡,采取将 γ-丁内酯循环,直至 γ-丁内酯耗尽的方法, 以使 14-丁二醇产量达最大值。另外,戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点,如酯的转化率 较高, 反应条件温和, 设备材质要求不高, 催化剂价格低, 寿命长, 投资和生产成本均较低, 14-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。 正丁烷 /顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的
气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来,仍以 C4馏分为原料,整个流程包括顺酐生产、马来 酸加氢及 14-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到 14-丁二醇,不需酯化工 序,缩短了整个流程,减少了设备台数, 相应降低了投资和操作维修费用, 对顺酐纯度要求 比较低。该工艺中催化剂的选择性高,使用寿命长,不需要更换催化剂,副产物生成量少, 几乎能使顺酐全部转化为 14-丁二醇,在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改,也可 生产四氢呋喃和 γ-丁内酯。 BP Amoco Lurgi GEMINOX工艺使用正丁烷流化氧化工艺生产马 来酸,马来酸氢解生成丁二醇、四氢呋喃和 γ-丁内酯。 我国共有 5家 BDO 生产企业,共 23.4万吨产能,产品缺口较大,自给率不到 60。
山西三维:10万吨 /年, Reppe 法
新疆美克:6万吨 /年, Reppe 法
大连化学(江苏) :3.6万吨 /年,环氧丙烷法
四川泸天化:2.5万吨 /年, Reppe 法
山东佳泰:1.3万吨 /年,顺酐法
由于我国顺酐产量较大,供应充足,顺酐法工艺可以利用廉价的顺酐资源,使产品有竞争 优势。今年将有一些顺酐法 BDO 装置 投产。
范文四:电子级氢氟酸生产工艺介绍
电子级氢氟酸生产工艺介绍
1 概述
目前国内外制备电子级氢氟酸的常用提纯技术有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体 吸收等技术, 这些提纯技术各有特性, 各有所长。 如亚沸蒸馏技术只能用于制备量少的产品, 气体吸收技术可以用于大规模的生产。 另外, 由于氢氟酸的强腐蚀性, 采用蒸馏工艺温度较 高时腐蚀会更严重,因此所使用的蒸馏设备一般需用铂、金、银等贵金属或聚四氟乙 烯等 抗腐蚀性能力较强的材料来制造。 电子级氢氟酸生产装置设计与工艺流程布置密切相关, 垂 直流向布置,原料 ( 无水氢氟酸和高纯水 ) 与中间产物可以依靠重力自上而下流动,高纯氢 氟酸的制备在中部,产品过滤、灌装及贮存在底层。此布置可减少泵输送,节省能耗,降低 生产成本,同时可避免泵对产品的二次污染。 2 生产工艺
将工业无水氢氟酸经化学预处理后, 进入精馏塔通过精馏操作, 得到的氟化氢气体经冷却后, 在吸收塔中用超纯水吸收, 并采用控制喷淋密度、 气液比等方法使电子级氢氟酸进一步纯化, 随后经 0.2μm 以下超滤工序,最后在密闭洁净环境条件下 ( 百级以下 ) 进行灌装得到最终产 品———电子级氢氟酸。 3生产方法的难点
3.1 分析控制与产品检测要求高。制备电子级氢氟酸所应用的测试仪器如下 : (1)电感耦合等 离子高频质谱分析仪 ( ICP - MS); (2)电感耦合等离子原子发射分析仪 ( ICP - AES); (3)原子吸收 分光光度计; (4)氧原子发生无焰原子吸收分析仪; (5)离子色谱分析仪; (6)激光散射液体微 粒计数器; (7)水表面杂质分析系统; (8)原子间力显微镜; (9)光学显微镜微粒计数器; (10)扫描电子显微镜; (11)光学膜厚测定和表面仿形仪; (12)表面张力测定仪; (13) 空气中尘埃 微粒测定仪; (14)水电阻率测定仪。
3.2 对水质要求高,要求水的电阻率≥ 18.0M Ω·cm 。
高纯水是生产电子氢氟酸中不可缺少的原料 , 也是包装容器的清洗剂 , 其纯度将直接影响到 电子级氢氟酸的产品质量。高纯水的主要控制指标是电阻率和固
体颗粒 , 其他辅助指标有可氧化的总碳量 (TOC) 、细菌、被溶解的二氧化硅、离子浓度等。目 前 , 高纯水的生产工艺较为成熟 , 较常见是先通过离
子交换柱和微过滤器 , 得到普通纯水 , 然后再采用反渗透、电渗析等各类膜技术进一步处理 , 最后配合杀菌和超微过滤便可得到高纯水。
3.3 对主要生产设备材料及设备制造技术、包装技术的要求较为严格。 3.4 厂房、分析室、 仓库等环境洁净度要求较高,与成品接触部分要达到 100级。
3.5 整个生产过程中对产品质量管理要求极高。 4 生产工艺技术特征
4.1杂质砷是电子级氢氟酸中需要控制的一种重要杂质指标,在氢氟酸原料中砷一般以三价 态形式存在,而且 AsF3与氢氟酸的沸点相差不大,所以仅靠精馏对其分离的效果不会十分 理想。为去除杂质砷,可在精馏前,加入适量的强氧化剂(如高锰酸钾等)将三价态的砷进 行氧化,使其在精馏过程中沉积于塔釜中而被除去。
4.2生产设备与工艺:生产设备全采用碳钢衬聚四氟乙烯材料, 生产工艺采用常压、 全封闭、 连续化,采用热水低温 (小于 100度 ) 精馏 . 蒸馏工艺 , 工艺参数采用 DCS 集散控制系统生产。 4.3高纯水制备:通过离子交换与过滤器先制得普通纯水,再经过反渗透、电渗析后进入杀 菌、超微过滤制得高纯水。
4.4在无水氢氟酸预处理槽边、 精馏塔及蒸馏塔边、 成品包装区设置 HF 有毒气体浓度探测、 集中报警系统。
4.5设置尾气吸收塔、碱吸收塔,尾气可达标排放。 5 质量指标
目前, 因各微电子生产企业对电子级氢氟酸要求的标准不同, 可将其划分为四个档次:①低 档产品,用于 >1.2μmIC 工艺技术的制作;②中低档产品,适用于 0.8~1.2μmIC 工艺技术
的制作; ③中高档产品, 适用于 0.2~0.6μmIC 工艺技术的制作; ④高档产品, 适用于 0.09~ 0.2μm 和<0.09μm ic工艺技术的制作。="" 产品包装方法:采用高密度聚乙烯="" (或四氟乙烯、="" 氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯)专用密封工艺制造塑料桶="">0.09μm>
自中国实现无水氢氟酸的工业化生产以后,为中国进入高纯电子级氢氟酸提供了原料 保障,以多氟多、巨化集团为首的行业领军企业带领中国氟化工进入了新的历史时代。 据悉,目前, 全球具备最高品质 UPS 电子级氢氟酸生产线的企业共有 8家, 多氟多是 国内第一家。多氟多的万吨电子级氢氟酸项目正式投产后,每年可实现销售收入 14800万 元,利税 9674万元。事实上,此前,多氟多已凭借这一项目,获得了工信部给予的产业调 整振兴项目扶持资金 1039万元
范文五:宣纸的生产工艺
宣纸的生产工艺
宣纸生产历史悠久,是传统手工纸的典型代表。宣纸以榆科落叶乔木青檀皮和精选沙田稻草为原料,先分别制成皮料浆和草料浆,然后按不同的比例混合,添加纸药(猕猴桃藤汁)抄制不同品种的宣纸。整个生产过程有100多道工序,主要包括:
1、皮料制作工序:
砍条、蒸料、浸泡、剥皮、晒干、水浸、渍灰、腌沤、灰蒸、踩皮、腌置、踩洗、碱蒸、洗涤、撕选、摊晒、碱蒸、洗涤、摊晒成燎皮、鞭皮、碱蒸、洗皮、压榨、拣皮、做胎、选皮、舂料、切皮、踩洗、淘洗、漂白成檀皮纤维料
2、草料制作工序:
选草、切草、捣草(破节)、埋浸、洗涤、渍灰、堆积、洗涤、日光晒干成草坯、蒸煮、洗涤、日光摊晒、蒸煮、洗涤、日光摊晒制成燎草、鞭草、舂料、洗涤、漂白成草纤维料
3、配料:
将草纤维料与檀皮纤维料按一定比例混合,棉料配比是40%皮料+60%草料,净皮为60%皮料+40%草料,特种净皮是80%皮料+20%草料,纯皮为100%皮料。再经筛选、打匀、洗涤,制成混合纸浆。
4、制纸:
将混合纸浆配水,配胶(加猕猴桃藤汁),再经捞纸、压榨、焙纸、选纸、剪纸、包装为成品。
宣纸成品要求达到纸质绵韧、手感润柔,纸面平整、有隐约竹帘纹,切边应整齐洁净,纸面不许有折子、裂口、洞眼、沙粒和附着物等瑕疵。
1、水源特征:
宣纸的超群品质很大程度上得益于当地的水质。泾县境内河溪密布,水源充足,植被良好,水质清澈、凉滑,适合制造高档宣纸。尤其是乌溪境内有两条水源,终年不绝。一条水源呈淡碱性,天然适宜于制浆;另一条水源呈淡酸性,天然适宜于制纸。
2、原料特征:
造宣纸选用的高杆沙田稻草纤维均匀,成浆率高,木质化程度较低,易提炼;选用的青檀皮以喀斯特山地所产为最佳,具有纤维均匀细密,成浆率高等特点,其细胞壁内腔大,细胞壁表面有皱摺,吸附性强,是宣纸润墨性能优良的主要原因。
3、工艺特征:
一是宣纸从原料加工到成纸100多道工序全由手工完成。宣纸已有千余年的历史,虽然历代名流、文人墨客对宣纸赞不绝口,但都无涉宣纸工艺,即使清代后期《宣纸说》问世,有关宣纸工艺记载,也嫌过略。长期以来宣纸生产技艺全靠师徒传承,世代相传。如今虽然有关宣纸的工艺流程已见诸不少著作,但真正的宣纸加工技艺(绝招)仍然像千余年来那样仰靠师徒之间言传身教,还要凭悟性和长期实践的体会及感觉才能掌握,难于言表和形成文字;二是原料加工大都采用日晒、雨淋、露炼等方法,自然天成,没有具体的理化指标,全凭经验掌握。由此可见,宣纸制作技艺确属典型的非物质文化遗产。
4、产品特征:
感观特点:纸质绵韧、手感润柔、纸面平整,有隐约竹帘纹,切边整齐、洁净,纸面无折子、裂口、洞眼、沙粒和其它附着物等。
内在特点:质地纯白细密、纹理清晰、绵韧而坚、百折不损,有“轻似蝉翼白如雪,抖似细绸不闻声”之誉;光而不滑、吸水润墨、宜书宜画、不腐不蠹,有“纸寿千年”、“纸中之王”之称。即使装裱材料因年久破损,宣纸字画仍可揭下来重新装裱,不失其真。文书典籍、书画作品大多赖其千古传承。
龙须草肯定不如稻草
稻草料制作工序:
选草、切草、捣草(破节)、埋浸、洗涤、渍灰、堆积、洗涤、日光晒干成草坯、蒸煮、洗涤、日光摊晒、蒸煮、洗涤、日光摊晒制成燎草、鞭草、舂料、洗涤、漂白成草纤维料
龙须草:是一种野生的草本植物,我国黄河以南的丘陵地带生长较多。每年秋季叶落之际,也就是龙须草收割之时。农闲之际的农民,将收割龙须草当作一项副业,售给造纸厂换取经济收入。造纸厂家将龙须草制成纯干浆板,再售到各地,
用来制造书画纸或文化用纸。龙须草的制浆过程,与麦秸杆一样,都是通过破碎、打浆、漂白、烘干等,机器流水作业。由草变浆,只需二到三天时间。工艺简单并经过强化处理,杂细胞、杂物质含量多,有的发脆。由于龙须草的性质较柔软,被制作成浆板后,只要用水浸泡,会很快溶解。书画纸厂家购回浆板后,由浆板浸泡成糊状,用打浆机将其打匀,即可入槽抄捞。同样,由浆板制成书画纸,也只需三天时间。
至于书画纸的润墨性能,则完全在于其自身的易溶特性。和宣纸相比,书画纸的润墨形式表现为:不规则、不匀称;表现不出层次,只是一味地渗透。初学书画者用来练书法较多,如用来练习绘画,就不够理想,纸的特性限制了使用者的构思及想象力。最重要的一点,在纸的抗老化及耐久方面,同宣纸的“墨韵千秋”相比,书画纸无法望其项背。它的保存寿命只在数十年间。如保管不当,甚至更短的时间就会褪色、虫蛀。
宣纸的主要原料:青檀皮、荛
花(雁花)、凤梨叶、草木灰、
竹子、马拉巴、稻草、栗树糊等。 一、 取青檀木、雁皮等树皮,捣碎,加入草木灰等蒸煮。
二、 将蒸煮过的树皮等原材料放于朝阳的山坡上,日晒雨
淋,使之自然炼白。
三、 将树皮等原料碾碎、浸泡、发
酵、打浆、加入树糊后调和成纸浆。 四、 用抄纸器将捣好的纸浆手工抄制成宣纸纸张。 五、 将抄制好的宣纸放置于阳光下晒干。
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