范文一:课后习题答案--《环境化学》 戴树桂-第二版
第一章绪论
2、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向,你认为怎样才能学好环境化学这门课?
环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象,以解决环境问题为目标的一门新型科学。其内容主要涉及:有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态,潜在有害物质的来源,他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为;有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性;有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径,其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。目前,国界上较为重视元素(尤其是碳、氮、硫和磷)的生物地球化学循环及其相互偶合的研究;重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是:以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染;工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。
3、环境污染物有哪些类别?主要的化学污染物有哪些?
按环境要素可分为:大气污染物、水体污染物和工业污染物。
按污染物的形态可分为:气态污染物、液态污染物和固体污染物;
按污染物的性质可分为:化学污染物、物理污染物和生物污染物。
主要化学污染物有:
1.元素:如铅、镉、准金属等。2.无机物:氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等
3.有机化合物及烃类:烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH等;
4.金属有机和准金属有机化合物:如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等;
5.含氧有机化合物:如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等;
6.含氮有机化合物:胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等;
7.有机卤化物:四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛;
8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等;
9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。
第二章:大气环境化学
4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?
主要有:(1)空气的机械运动如风和大气湍流的影响;
(2)天气和地理地势的影响;(3)污染源本身的特性。
7.大气中有哪些重要自由基?其来源如何?
大气中主要自由基有:HO、HO2、R、RO2
HO的来源:①O3的光解:O3+hr O+O2
O+H2O 2HO
② HNO2的光解: HNO2 +hr HO +NO
③ H2O2的光解: H2O2 +hr 2HO
HO2的来源:① 主要来自醛特别是甲醛的光解
H2CO +hr H + HCO
H + O2 + M HO2 + M
HCO + O2 +M HO2 + CO + M
② 亚硝酸酯的光解:CH3ONO +hr CH3O + NO
CH3O + O2 HO2 + H2CO
③ H2O2的光解:H2O2 +hr 2HO
HO + H2O2 HO2 + H2O
R的来源:RH + O R + HO
RH + HO R + H2O
CH3的来源:CH3CHO的光解 CH3CHO +hr CH3 + CHO
CH3COCH3的光解 CH3COCH3 +hr CH3 + CH3CO
CH3O的来源:甲基亚硝酸酯的光解 CH3ONO +hr CH3O + NO
甲基硝酸酯的光解 CH3ONO2 +hr CH3O + NO2
RO2的来源:R + O2 RO2
9.叙述大气中NO转化为NO2的各种途径。
① NO + O3 NO2 + O2
② HO + RH R + H2O
R + O2 RO2
NO + RO2 NO2 + RO
RO + O2 R`CHO + HO2 (R`比R少一个C原子)
NO + HO2 NO2 + HO
13.说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。
烷烃可与大气中的HO和O发生摘氢反应。
RH + HO R + H2O
RH + O R + HO
R + O2 RO2
RO2 + NO RO + NO2
RO + O2 R`CHO + HO2
RO + NO2 RONO2
另外:RO2 + HO2 ROOH + O2
ROOH +hr RO + HO
稀烃可与HO发生加成反应,从而生成带有羟基的自由基。它可与空气中的O2结合成相应的过氧自由基,由于它有强氧化性,可将NO氧化成NO2,自身分解为一个醛和CH2OH。如乙烯和丙稀。
CH = CH + HO CH2CH2OH
CH3CH = CH2 CH3CHCH2OH + CH3CH(OH)CH2
CH2CH2OH + O2 CH2(O2)CH2OH
CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2
CH2(O)CH2OH CH2O + CH2OH
CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2
CH2OH + O2 H2CO + HO2
稀烃还可与O3发生反应,生成二元自由基,该自由基氧化性强,可氧化NO和SO2等生成相应的醛和酮。光化学反应的链引发反应主要是NO2的光解,而烷烃和稀烃均能使NO转化为NO2,因此烃类物质在光化学反应中占有很重要的地位。
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答 影响酸雨形成的因素主要有:
(1) 酸性污染物的排放及其转化条件。
(2) 大气中NH3的含量及其对酸性物质的中和性。
(3) 大气颗粒物的碱
度及其缓冲能力。
(4) 天气形势的影响。
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答 (1)依据大气颗粒物按表面积与粒径分布关系得到了三种不同类型的粒度模,并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿,即爱根核模,积聚模,粗粒子模。
爱根模:Dp2μM。
第三章 水环境化学(P195)
4. (1) 查表知pH = 6.5时, α= 1.710
CT = [碱度]×α = 1.6×1.710 mmol/l = 2.736mmol/l 。
设加入的Na2CO3为n mmol/l
查表知:当pH = 8.0时, α` = 1.018
CT ` = CT + n ----------(1) CT `= [碱度]`×α` --------(2) [碱度]`= 1.6 +2 n --------(3)
由 (1)、(2)和(3)解得:n = 1.07 mmol/l 。
(2)∵加入NaOH后CT不变
碱度的增加值就应是加入的NaOH的量。
△A = [碱度]` - [碱度] = 2.688 - 1.6 = 1.088mmol/l
5. 解:当pH = 7.00时,CO3-的浓度与 HCO3-的浓度相比可以忽略,查表pH = 7.00时, α= 1.224,
则[HCO3-] = [碱度] = 2.00×10-3mol/l/l。
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/l。
[HCO3※] = [H+][HCO3-]/K1 = 1.00×10-7×2.00×10-3/(4.55×10-7) = 4.49×10-4mol/l。
[CO3-] = K2[HCO3-]/[H+] = 4.69×10-11×2.00×10-3/(1.00×10-7) = 9.38×10-7 mol/l。
6.解: 查表 pH = 7.5时, α1 = 1.069, pH = 9.0时, α2 = 0.9592;
CT1 = [碱度]×α1 = 6.38×1.069 = 6.82 mmol/l
CT2 = [碱度]×α2 = 0.80×0.959 = 0.767 mmol/l;
查表知pH = 7.58
7.解:由题意知 [Fe3+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)2+] = 1.00×10-4 mol/l; (1)
[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+] = 8.9×10-4 (2)
[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+] = 4.9×10-7 (3)
查表知Fe(OH)3的KSP = 3.2×10-38
代入(1)得[H+] = 1.9×10-3mol/l (∵pH =2.72)
∴[Fe3+] = 3.2×104[H+]3 = 3.2×104×1.9×10-3×3 = 6.24×10-5 mol/l;
[Fe(OH)2+] = 4.9×10-7[Fe3+]/[H+]2 = 4.9×10-7 KSP[H+]/ KW3 = 15.68×10-3×1.9×10-3 = 8.47×10-6mol/l;
[Fe(OH)2+] = 8.9×10-4[Fe3+]/[H+] = 8.9×10-4 KSP[H+]2/ KW3 = 28.48×(1.9×10-3)2 = 2.92×10-5mol/l。
19.解:Hg2+ +2H2O = 2H+ + Hg(OH)2 lg K= -6.3 得: K = 10-6..3
得 (1)
由物料守恒得:[Hg2+] + [Hg(OH)20] = 1.0×10-5 mol/l (2)
由电荷守恒得:[H+] + 2[Hg2+] = [ClO4-] + [OH-]
∵Hg2+水解体系显酸性,∴[OH-]>pE0 时, 溶液接受电子的倾向很强。
∴ [SO42-] ≈ C总 = 1.0×10-4 mol/l。
∴ lg[SO42-] = -4.0 由(1)得lg[HS-] = -60- pE。
29.解:已知苯并[a]芘 Kow = 106
Koc = 0.63Kow = 0.63×106 = 6.3×105
Kp = Koc[0.2(1-f)XSOC + fXfOC] = 6.3×[0.2(1-0.7)×0.05 + 0.70×0.10] = 4.6×104
30.解:已知 Ka = 0, [H+] = 10-8.4 Kn = 1.6 Kb = 4.9×10-7
Kh = Ka[H+] + Kn + KbKw/[H+] = 0 + 1.6 + 4.9×10-7×10-5.6 = 1.6 (d-1)
32.解:Koc = 0.63Kow
Kp = Koc[0.2(1-f)XSOC + fXfOC] = 0.63×3.0×105[0.2(1-0.70)×0.02 + 0.70×0.05] = 6.84×103
Kh = Kn +αw(KA[H+] + KB[OH-]) = 0.05 + 0.42×(1.7×10-8 + 2.6×106×10-6) = 1.14 (d-1)
KT = Kh + Kp + KB = 1.14 + 24×0.02 + 0.2 = 1.82 (d-1)。
33.解:
由Tomas模型知:
L = L0exp[-(k1 + k3)x/u] = 22.12exp[-(0.94+0.17)×6×103/4.6×103] = 19.14mg/l。
查表知: 13℃时,C饱和 = 10.60mg/l ; 14℃时,C饱和 = 10.37mg/l。
由间插法计算13.6℃时的C饱和。(1)10.60-(10.60-10.37)×6/10 = 10.46
(2) 10.37+(10.60-10.37)×4/10 = 10.46
D0 = C饱和-C0 = 10.46-8.55 = 1.91(mg/l)
D = D0exp(- k2x/u )-[k1 L0/(k1+k3-k2)][exp{- (k1+k3)x/u}-exp(- k2 x/u )]
= 1.91×exp{-(1.82×6)/46}-[(0.94×22.12)/(0.94+0.17-1.82)][exp{-(0.94+0.17)×6/46}-exp(-1.82×6/46)
= 3.7mg/l。
第五章 生物体内污染物质的运动过程及毒性
1.在试验水中某鱼体从水中吸收有机污染物质A的速率常数为18.76h-1,鱼体消除A的速率常数为2.38×10-2h-1;设A在鱼体内起始浓度为零,在水中的浓度可视作不变。计算A在该鱼体内的浓缩系
数及其浓度达到稳态浓度95%时所需的时间。(788.2;5.24d)
解:∵A在鱼体内的起始浓度为零,且在水中的浓度可视为不变,相当于t→∞时,
BCF = Cf/Cw = ka/ke
∴ BCF = ka/ke = 18.76/2.38×10-2 = 788.2;
稳态浓度为
得:0.95 = 1- exp(-2.38×10-2t) 0.05 = exp(-2.38×10-2t)
两边取ln得:-2.996 = - 2.38×10-2 t ,解得:t = 125.88(h) = 5.25(d)。
2.(1) CO2 ;(2) CH3COOH ; (3) NH3; (4) CoASH; (5) H2O; (6) CH3COSCoA ; (7) HOOCCH2-COCOOH ;
(8) H2O ; (9) CoASH ; (10) CH2COOH ;(11)三羧酸循环;(12) NO2- ;(13)硝化。
HOCCOOH
CH2COOH
1.土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物。
2.物体表面的分子与该物体内部的分子所处的条件是不相同的。物体内部的分子在各方面都与它相同的分子相接触,受到的吸引力相等;而处于表面的分子所受到的吸引力是不相等的,
3. 即合称为双电,决定电位层与液体间的电位差通常叫做热力电位,在一定的胶体系统内它是不变的;
4.在非活动性离子层与液体间的电位差叫电动电位,它的大小视扩散层厚度而定,随扩层厚度增大而增加。
5. 由于胶体的比表面和表面能都很大,为减小表面能,胶体具有相互吸引、凝聚的趋势,这就是胶体的凝聚性。
6. 在土壤溶液中,胶体常常带负电荷,即具有负的电动电势,所以胶体微粒又因相同电荷而互相排斥,电动电位越高,胶体微粒呈现出的分散性也越强。
7. 影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度,
8. 在土壤胶体双电层的扩散层中,补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换,称为离子交换
9. 土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系,
10. 胶体具有吸附性的原因是什么?物体表面的分子与该物体内部的分子所处的条件是不相同的。物体内部的分子在各方面都与它相同的分子相接触,受到的吸引力相等;而处于表面的分子所受到的吸引力是不相等的,表面分子具有一定的自由能,即表面能。物质的比表面积越大,表面能也越大。吸附性能越强
11当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子,则这种土壤为盐基不饱和土壤。
12. 在土壤交换性阳离子中,盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度:
13. 细胞壁对金属离子的固定作用不是植物的一个普遍耐性机制
14. 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定,
15土壤中污
染物主要是通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物茎、叶和果实部分。由于该迁移过程受到多种因素的影响,污染物可能停留于细胞膜外或穿过细胞膜进入细胞质。
16. 污染物由土壤向植物体内迁移的方式主要包括被动转移和主动转移两种。
17. 现已证明,MT是动物及人体最主要的重金属解毒剂。
18. 农药在土壤中的迁移主要是通过扩散和质体流动两个过程。在这两个过程中,农药的迁移运动可以蒸汽的和非蒸汽的形式进行。
19. 风速、湍流和相对湿度在造成农药田间的挥发损失中起着重要的作用。
20. 生物膜主要是由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成
21. 一般,脂/水分配系数越大,扩散系数也越大,而容易扩散通过生物膜。
22. 机体的主要蓄积部位是血浆蛋白、脂肪组织和骨骼。
23. 物质在生物作用下经受的化学变化,称为生物转化或代谢。
24. 生物转化、化学转化和光化学转化构成了污染物质在环境中的三大主要转化类型。
25. 酶是一类由细胞制造和分泌的,以蛋白质为主要成分的,具有催化活性的生物催化剂。
26. 在酶催化下发生转化的物质称为底物或基质
27酶催化作用的三个特点:
(1).催化具有专一性 一种酶只能对一种底物或一种底物起催化作用,促进一定的反应,生成一定的代谢产物。
(2).酶催化效率高 一般酶催化反应的速率比化学催化剂高107-1013倍。
(3).酶催化需要温和的外界条件 如强酸、强碱、高温等都能使酶催化剂失去活性。
28. 受氢体如果为细胞内的分子氧,就是有氧氧化,而若为非分子氧的化合物就是无氧氧化。
29. 就微生物来说,好氧微生物进行有氧氧化,厌氧微生物进行无氧氧化。
30环境中污染物质的微生物转化速率,决定于物质的结构特征和微生物本身的特征,同时也与环境条件有关。
31毒理学把毒物剂量(浓度)与引起个体生物学的变化,如脑电、心电、血象、免疫功能、酶活性等的变化称为效应;
32把引起群体的变化,如肿瘤或其他损害的发生率、死亡率等变化称为反应。
33把引起群体的变化,如肿瘤或其他损害的发生率、死亡率等变化称为反应。
34阈剂量(浓度)是指在长期暴露毒物下,会引起机体受损害的最低剂量(浓度)。最高允许剂量(浓度)是指长期暴露在毒物下,不引起机体受损害的最高剂量(浓度)。
35.在光化学烟雾形成的反应机制中,终止反应的含义是什么?
终止反应有:RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2NO2 (k=6.893×10-2)
RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 (k=2.143×10-8)
如何理解?
答:终止反应就是使反应机制中的引发济失去活性,不再具有进行链增长的功能。
在上述反应中:RC(
O)O2 + NO2 RC(O)O2NO2,RC(O)O2与NO2结合,失去继续进行链增长的作用,故属于终止反应。
而RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 属于终止反应的逆反应,实际是释放出可进行链增长的活性自由基,但因其反应述率常数(k=2.143×10-8)比终止反应述率常数(k=6.893×10-2)小得多,不会影响正常的终止反应,而又属于终止反应的逆反应,故总称为终止反应。
36.试解释图2-14光化学烟雾日变化曲线。该烟雾属于氧化性还是还原性烟雾?
37.影响污染物在大气中扩散的主要因素是什么?逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响?
P16.2-4行;P18.1-2行。
38.大气中空气气块的稳定性是密度层结和温度层结共同作用决定的。
39.
范文二:环境化学课后习题 第二版 戴树桂
? 第一章
1、现今人类面临的重大环境问题有哪些?
答:臭氧层破坏、全球气候变化、水资源的短缺和污染、固体废弃物的危害以及生物多样
性的损伤。
2、环境化学的分支。
环境分析化学、各圈层环境化学、环境工程化学。
3、环境污染物有哪些类别?当前世界范围普遍关注的污染物有哪些特性?
(1) 环境污染物的分类:
a. 按污染物影响的环境要素可分为:大气污染物、水体污染物、土壤污染物
b. 按污染物的形态可分为:气体污染物、液体污染物、固体污染物
c. 按污染物的性质可分为:化学污染物、物理污染物、生物污染物
d. 按人类社会活动不同功能产生的污染物可分为:工业、农业、交通运输、生活污染等
(2) 当前世界范围普遍关注的污染物主要特性是:持久行有机污染物具有致突变、致癌和致畸作用的所谓“三致” 化学污染物,以及环境内分泌干扰物。
4、优先控制污染物及其种类
在众多污染物中被筛选出潜在危害大的作为优先研究和控制的对象,称为优先污染物。 优先控制物包括如下几类:挥发性卤代烃类、苯系物、氯代苯类、多氯联苯、酚类、硝基 苯类、苯胺类、多环芳烃类、酞酸酯类、农药、丙烯腈、亚硝胺类、氰化物、重金属及其化合物。
在“黑名单”中,共有14类,68种优先控制的污染物。其中优先控制的有毒有机化合物有12类,58种 ,占总数的85.29%,
? 第二章
1、大气层的化学分层
﹤86 km、匀和层或湍流层86~90km、90km~110km、> 120km、非匀和层、外大气层 500km以上。
2、温室气体的种类(举例)
二氧化碳、甲烷、 一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、CFC 11、CFC 12、四氯化碳。
3、酸沉降化学
酸沉降 (acid deposition)是指大气中的酸性物质通过降水, 如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降),或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表到地表(干沉降)的过程。
湿沉降 (wet deposition)大气中的物质通过降水而落到地面的过程。
干沉降 (dry deposition)大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用,被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。
4、酸雨的界限
西南地区(重庆、贵阳)---长江以南、青藏高原以及四川盆地
---年均降水pH<>
中国---致酸物质----硫酸盐。
5、一次颗粒物的天然源 、我国灰霾区域
一次颗粒物天然源: 地面扬尘(风吹灰尘)、海浪浪沫、火山爆发喷出物、森林火灾燃烧物、陨星尘及生物界产生的颗粒物,如花粉、袍子等。
我国存在着4个明显的灰霾区:黄淮海地区、长江河谷、四川盆地、珠江三角洲。
6、大气颗粒物的粒度模型
可把大气颗粒物表示成三种模结构,即爱根核模板(Dp〈0.05μm〉、积聚模(0.05μm<><2μm)和粗粒子模(dp>2μm)
7、大气颗粒物的有机组成种类
多环芳香族化合物、芳香族化合物,含氮、氧、硫、磷类化合物,烃基化合物,脂肪族化合物,羰基化合物和卤代化合物。
8、大气中有哪些重要自由基?其来源如何?
(1)大气中的重要自由基有:HO·,HO2·,R· ,RO·,RO2·等自由基,其中以HO·和HO2·最
为重要。
(2)其来源:在大气化学中,有机化合物和其它大气组分的光解,是产生自由基的最主要
途径和来源。例如:
a. O3的光解是大气中HO·的重要来源:
O3 + hν → O· + O2 O· + H2O → 2HO·
b. HO2· 主要来源于醛的光解:
H2CO + hν → H· + HCO· H· + O2 + M → HO2· + M HCO· + O2 → HO2· + CO
c. R· ,RO·,RO2·等自由基主要来源于各种有机化合物的光解:
CH3CHO + hν → CH3· + HCO· RH + O· → R· + HO· R· + O2 → RO2·
9、 大气中有哪些重要含氮化合物?说明它们的天然来源及对环境的污染。
(1)大气中存在的含量比较高的含氮化合物主要是氮氧化物,包括氧化亚氮(N2O),一
氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
(2)N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物,主要来自于天然源,即土壤中硝酸盐经
细菌的脱氮作用而产生。由于在低层大气中N2O非常稳定,是停留时间最长的氮氧化物,一般认为其没有明显的污染效应。
NO和NO2是大气中主要的含氮污染物,合称为NOx,它们主要来自于人为来源,即
化石燃料的燃烧。城市大气中的NOx有2/3来自汽车等流动燃烧源的排放,1/3来自固定燃烧源的排放。NOx是导致大气光化学污染和酸雨的重要污染物质。
10、 大气中有哪些重要的碳氢化合物?它们可发生哪些重要的光化学反应。
(1)大气中以气态形式存在的碳氢化合物,主要是碳原子数1-10的碳氢化合物,包括可
挥发性的所有烃类。重要的碳氢化合物包括烷烃、烯烃、芳香烃等。
(2)它们可发生的光化学反应,主要是与活性的自由基之间的反应:
a. 烷烃可与大气中的HO·和O·发生氢原子摘除反应;
e.g. RH + HO· → R· + H2O RH + O·→ R· + HO·
b. 烯烃与HO·主要发生加成反应,如乙烯和丙烯,也可以发生氢原子摘除反应;
c. 环烃的氧化;
d. 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应,生成环内氧桥化合物;
e. 饱和烃的衍生物,如醚、醇、酮和醛类,它们在大气中的反应主要是是与HO· 发生
氢原子摘除反应。
11、说明光化学烟雾现象,解释污染物与产物的日变化曲线,并说明光化学烟雾产物的性质和特征。
答:(1)光化学烟雾现象:含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾现象。
(2)从光化学烟雾日变化曲线可以看出,烃和NO的体积分数在早晨达到峰值,是由于交通高峰期,汽车尾气大量排放造成的;随着太阳辐射的增强,在日光照射下由大气光化学反应而产生的NO2、O3和醛类等二次污染物的量也大幅增加,并在午后左右达到峰值,要比NO峰值晚出现4-5 h。傍晚交通高峰期,虽然任有较多汽车尾气排放一次污染物,但由于日光已较弱,不足以引发光化学反应,因而NO2、O3和醛类也不会再增加。
(3)光化学烟雾的生成以臭氧为主,还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、H2O2和细粒子气溶胶等污染物,是具有强氧化性的气团;烟雾通常呈蓝色,能使橡胶开裂,刺激人的眼睛,伤害植物的叶子,并使大气能见度降低,对环境危害极大。
12、说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用
在光化学烟雾形成的过程中,自由基反应占主导地位,并且是链式的反应。烃类的存在,是自由基转化和增殖的重要载体和促进反应物,是链式反应的重要参与者。例如:(5分)
RH + O·→ R· + HO·
RH + HO· → R· + H2O
H· + O2 + M → HO2· + M
R· + O2 → RO2·
RCO· + O2 → R(CO)O2·(反应式各1分)
13、说明臭氧层破坏的原因和机理。
(1) 臭氧层破坏的原因:由于人类活动的影响,水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层,在平流层形成了HOx·,NOx·和ClOx·等活性基团,从而加速了臭氧的消除过程,破坏了臭氧层的稳定状态。这些活性基团在加速臭氧层破坏的过程中可以起到催化剂的作用。
(2) 臭氧层破坏的机理:
a. 氯和溴的协同作用
Cl· + O3 → ClO· + O2 ClO· + BrO· → Cl· + Br· + O2 Br· + O3 → BrO· + O2 b. HOx· 自由基的氯链反应机理 (3分)
HO· + O3 → HO2· + O2 ClO· + HO2· → HOCl + O2 HOCl + hν → Cl· + HO· c. NOx的破坏作用 (2分)
NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O· → NO + O2
d. ClO·二聚体链反应机理 (2分)
ClO· + ClO· + M → Cl2O2· + M Cl2O2· + hν →Cl· + ClOO· ClOO· + M → Cl· + O2 + M
14、 简述大气中SO2氧化的几种途径。
(1) 二氧化硫的气相氧化:
a. SO2的直接光氧化
b. SO2被HO·等活性自由基氧化
(2) 二氧化硫的液相氧化:
a. O3对SO2的氧化
b. H2O2对SO2的氧化
c. 金属离子对SO2液相氧化的催化作用
15、说明酸雨形成的原因。
(1) 大气中的SO2和NOx经氧化后,溶于水形成H2SO4、HNO3和HNO2等酸性物质;其它气态或固态物质进入大气,对降水的pH也有影响。
(2) 酸雨中,H2SO4约占60~65%,它主要来源于火山爆发的大量硫化物和悬浮物、自然水域表面释放的酸性化合物,以及人为燃烧产生的硫氧化合物。
(3) 酸雨中,HNO3和HNO2约占30%,主要来源于汽车尾气排放和人为燃烧产生的NOx,以及大气中的N2经过雷电而转化成的NOx,此外土壤中的NO3-通过还原等作用也可生成NOx。
(4)酸雨中,盐酸约占5%,主要来源于一些化工厂和焚烧垃圾,以及矿物燃料燃烧而产生的HCl气体。
(5)酸雨中,有机酸约占2%,主要来源于人为燃烧产生的碳氧化合物,以及天然源的一些植物和森林排放等。
16、说明大气颗粒物的化学组成以及污染物对大气颗粒物组成的影响。
大气颗粒物按照组成,可分为两大类。一般将只含无机成分的颗粒物称为无机颗粒物,而将含有有机成分的颗粒物称作有机颗粒物。
(1)无机颗粒物:天然来源的无机颗粒物,如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。火山爆发所喷出的火山灰,除主要由硅和氧组成的岩石粉末外,还含有一些如锌、锑、硒、锰和铁等金属元素的化合物。海盐溅末所释放出来的颗粒物,其成分主要有氯化钠粒子,硫酸盐粒子,还会含有一些镁的化合物。
人为源释放出来的无机颗粒物,如动力发电厂由于燃煤及石油而排放出来的颗粒物,其成分除大量的烟尘外,还含有铍、镍、釩等的化合物。市政焚烧炉会排放出含有砷、铍、镉、铬、铜、铁、汞、镁、锰、镍、铅、锑、钛、釩和锌等的化合物。汽车尾气中则含有大量的铅。
(2)有机颗粒物:有机颗粒物种类繁多,结构也极其复杂。已检测到的主要有烷烃、烯烃、芳烃和多环芳烃等各种烃类。另外还有少量的亚硝胺、氮杂环类、环酮、酮类、酚类和有机酸等。
(3)大气颗粒物多数是由气态一次污染物通过凝聚过程转化而来的。如硫酸及硫酸盐颗粒物主要是由污染源排出的SO2氧化后,溶于水而形成硫酸,硫酸再与大气中的NH3化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可与大气中其他金属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。
17、颗粒物在人体内的沉积作用。
(1)碰撞作用:5 30 m粒径的颗粒---鼻咽部和支气管上部沉降
(2)沉降作用:1 5 m 粒径的颗粒---支气管部位沉降
(3)扩散作用:粒径小于0.1 m的颗粒---肺区沉积
18、大气颗粒物中多环芳烃的种类、存在状态以及危害性如何?
种类:一般以苯环数命名,如苯并[a]蒽,苯并[a]芘(BaP),苯并[e]苊,苯并[j]荧蒽和茚并[1,2,3-cd]芘等等。
存在状态:环少的易于以气态形式存在,环多的则存在于固相颗粒物中。
危害性:它们能与大气中的臭氧、氮氧化物等相互作用,而形成二次污染物,这些二次污
染物从毒理学、病理学上已被证明,具有直接的致癌和致突变的作用。
19、气体浓度换算
第三章
1、天然水中常见的离子
天然水中常见的八大离子:
K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-(占天然水中离子总量的95~99%)。
2、水体中污染物的种类、有机物污染物的分类
耗氧污染物;致病污染物;合成有机物;植物营养物;无机及矿物质;由土壤、岩石冲刷下来得沉积物;放射性物质;热污染
有机污染物种类:农药、多氯联苯、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香族化合物、苯酚类和甲酚类、酞酸酯类和多环芳烃类。
3、水体的自净作用
广义的是指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用,使污染物浓度逐渐降低,经一段时间后恢复到受污染前的状态;狭义的是指水体中微生物氧化分解有机污染物而使水质净化的作用。
水体自净机理包括沉淀、稀释、混合等物理过程,氧化还原、分解化合、吸附凝聚等化学和物理化学过程以及生物化学过程。各种过程可同时发生、相互影响。
包括:物理自净、化学自净、生物自净。
4、水体环境中无机污染物的迁移转化
无机污染物通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理、化学作用进行迁移转化,参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程,最终以一种或多种形态长期存留在环境中,形成永久性的潜在危害。
5、沉淀过程的三个阶段
沉淀分三个阶段:成核作用:晶体生长:晶核聚集:
6、水体有机污染程度的指标
五天生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(COD)
7、水体中,有机物的化学降解反应和生化降解反应
8、水中污染物的运动过程。
海洋中的转化过程,包括化学、物理化学、水化学和生物化学的作用;是污染物在海水中的停留过程;为污染物在海洋中的富集过程.
9、何为POPs?何为PTS?
Persistent Toxic Substances,PTS):是指一类具有很强的毒性,在环境中难降解,可远距离传输,并随食物链在动物和人体中累积、放大,具有内分泌干扰特性的污染物,包括POPs和某些重金属污染物。
POPs是英文PersistentOrganic Pollutants的缩写,中文名称为“持久性有机污染物”,它是一类具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高生物毒性的特殊污染物。
10、 请叙述天然水体中存在哪几类颗粒物。
天然水中存在五大类的颗粒物:
(1)矿物微粒和黏土矿物
(2)金属水合氧化物
(3)腐殖质
(4)水体悬浮沉积物
(5)其他:如病毒、细菌、藻类、表面活性剂、油滴等。
11、 请叙述水中颗粒物可以哪些方式进行聚集。
由电介质促成的聚集--凝聚:(1)压缩双电层凝聚 (2)专属吸附凝聚(3)胶体相互凝聚
由聚合物促成的聚集--絮凝:(1)“边对面”絮凝 (2)第二极小值絮凝 (3)聚合物粘结架桥絮凝 (4)无机高分子的絮凝 (5)絮团卷扫絮凝 (6)颗粒层吸附絮凝 (7)生物絮凝
12、 絮凝剂的种类
无机盐类:三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝、 聚合氯化铝、聚合硫酸铝 有机高分子类:聚丙烯酰胺 生物絮凝剂:定义、筛选过程、研究状况
13、亨利定律常数。
? Chapter 4
?
1、土壤的机能 。
(1 植物生长支持体、植物生长提供水、空气和养分
(2)推动物质循环:由岩石风化产生的物质都有可能进入大气和水系,又可能通过地球化学循环归入土壤。
(3)保存水资源:大气和地下水之间的缓冲地区。
(4)防止灾害: 防止洪水发生。土壤植物又可防止风雨侵蚀、水土流失或土壤荒漠化趋向,并兼有防风、消音等作用。
(5)自净能力:具有极大比表面和催化活性,土壤中水、空气、微生物等都能使污染物降解。
2、土壤有哪些主要成分?它们对土壤的性质与作用有哪些影响?
土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。
1)土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。
a. 土壤矿物质是组成土壤的基本物质,约占土壤固体部分总质量的90%以上,有土壤骨骼之称。土壤矿物质的组成和性质直接影响土壤的物理性质和化学性质。土壤矿物质是植物营
养元素的重要供给源,按其成因可分为原生矿物质和次生矿物质。
b. 土壤有机质是泛指土壤中来源于生命的物质。动植物、微生物残体和施入的有机肥料是土壤有机质的主要来源。土壤有机质的含量与土壤肥力水平密切相关,对土壤性状、作物生长和化肥的施用影响很大。
2)土壤水分是土壤的重要组成部分,主要来自大气降水和灌溉。此外,空气水蒸气遇冷凝结成为土壤水分。土壤水分既是植物养分的主要来源,也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层迁移的媒介。
3)土壤空气组成与大气基本相似,差异在于土壤空气存在于相互隔离的土壤孔隙中,是不连续的体系,另外土壤空气中二氧化碳含量比大气中高得多。土壤空气对作物种子发芽、根系发育、微生物活动及养分转化都有极大的影响。
3、土壤中重金属向植物体内转移的主要方式及其影响因素有哪些?
土壤污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物茎、叶和果实部分。
影响重金属在土壤-植物体系中转移的因素:(1)植物种类;(2)土壤种类;(3)重金属形态 ;(4)重金属在植物体内的迁移能力
4、农药在土壤中的环境行为有哪些方面?
(1)被土壤胶粒及有机质吸附
(2)被作物及杂草吸收
(3)随地表水径流或向深层土壤淋溶
(4)向大气扩散、光解
(5)被土壤化学降解或微生物降解
(土壤吸附是导致农药在土壤中残留污染的主要行为)
? 第五章
1、污染物在机体内的运动过程。
---吸收、分布、排泄和生物转化 吸收、分布和排泄称为转运。排泄与生物转化称为消除。
2、生物浓缩系数的物理意义。
可以反映污染物质在机体中的生物富集、放大和积累程度。
3、污染物质毒性的联合作用。
(1 ---联合作用的毒性,大于其中各个毒物成分单独作用毒性的总和
(2)相加作用 ---联合作用的毒性,等于其中各毒物成分单独作用毒性的总和
(3)独立作用 ---独立作用的毒性低于相加作用
(4)拮抗作用 ---联合作用的毒性,小于其中各毒物成分单独作用毒性的总和
范文三:《环境化学》(戴树桂_第二版)课后习题解答
《环境化学》(戴树桂 第二版)课后部分习题解答
第一章绪论
2、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向,你认为怎样才能学好环境化学这门课?
环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象,以解决环境问题为目标的一门新型科学。其内容主要涉及:有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态,潜在有害物质的来源,他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为;有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性;有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径,其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。目前,国界上较为重视元素(尤其是碳、氮、硫和磷)的生物地球化学循环及其相互偶合的研究;重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是:以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染;工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。 3、环境污染物有哪些类别?主要的化学污染物有哪些?
按环境要素可分为:大气污染物、水体污染物和工业污染物。 按污染物的形态可分为:气态污染物、液态污染物和固体污染物;
按污染物的性质可分为:化学污染物、物理污染物和生物污染物。 主要化学污染物有:
1. 元素:如铅、镉、准金属等。2. 无机物:氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等 3. 有机化合物及烃类:烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH 等;
4. 金属有机和准金属有机化合物:如, 四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等; 5. 含氧有机化合物:如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等; 6. 含氮有机化合物:胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等; 7. 有机卤化物:四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛; 8. 有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等;
9. 有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。
第二章:大气环境化学
4. 影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?
主要有:(1)空气的机械运动如风和大气湍流的影响; (2)天气和地理地势的影响;(3)污染源本身的特性。 7. 大气中有哪些重要自由基? 其来源如何?
大气中主要自由基有:HO 、HO 2、R 、RO 2
HO 的来源:①O 3的光解:O 3+hO+O2
O+H2O 2HO
② HNO 2的光解: HNO 2 +hHO +NO ③ H 2O 2的光解: H 2O 2 +h2HO
HO 2的来源:① 主要来自醛特别是甲醛的光解 H 2CO +hH + HCO H + O2HO 2 + M
HCO + O2 HO2 + CO + M ② 亚硝酸酯的光解:CH 3ONO +hCH 3O + NO CH3O + O2HO 2 + H2CO
③ H 2O 2的光解:H 2O 2 +h2HO HO + H2O 2HO 2 + H2O R 的来源:RH + R + HO R + H2O
CH 3的来源:CH 3CHO 的光解 CH3CHO +hC H 3 + CHO
CH3COCH 3的光解 CH3COCH 3 +h3 + CH3CO CH 3O 的来源:甲基亚硝酸酯的光解 CH3ONO +hCH 3O + NO 甲基硝酸酯的光解 CH3ONO 2 +hCH 3O + NO2
RO 2的来源:R + O2 RO2
9. 叙述大气中NO 转化为NO2的各种途径。
① NO + O 3 NO 2 + O2 ② HO + RH R + H 2O R + O 2 RO2
NO + RO 2 NO2 + RO RO + O2 R`CHO + HO 2 (R`比R 少一个C 原子) NO + HO 2 NO 2 + HO
13. 说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。 烷烃可与大气中的HO 和O 发生摘氢反应。
RH + HO R + H2O RH + O R + HO R + O 2 RO 2
RO 2 + NO RO + NO2 RO + O 2 R`CHO + HO 2 RO + NO 2 RONO2 另外:RO 2 + HO2 ROOH + O2 ROOH +hRO + HO
烯烃可与HO 发生加成反应,从而生成带有羟基的自由基。它可与空气中的O 2结合成相应的过氧自由基,由于它有强氧化性,可将NO 氧化成NO 2,自身分解为一个醛和CH 2OH 。如乙和丙稀。
CH = CH + HO CH 2CH 2OH CH 3CH = CH 2 CH 3CHCH 2OH + CH3CH(OH)CH2 CH 2CH 2OH + O 2 CH2(O2)CH 2OH
CH 2(O2)CH 2OH + NO CH 2(O)CH2OH + NO2 CH 2(O)CH2OH CH 2 O + CH2OH CH 2(O)CH2OH + O 2 HCOCH 2OH + HO2 CH 2OH + O 2 H 2CO + HO2
烯烃还可与O 3发生反应,生成二元自由基,该自由基氧化性强,可氧化NO 和SO 2等生成相应的醛和酮。光化学反应的链引发反应主要是NO 2的光解,而烷烃和稀烃均能使NO 转化为NO 2,因此烃类物质在光化学反应中占有很重要的地位。
19影响酸雨形成的因素主要有
(1) 酸性污染物的排放及其转化条件。
(2) 大气中NH 3的含量及其对酸性物质的中和性。 (3) 大气颗粒物的碱度及其缓冲能力。 (4) 天气形势的影响。
20什么是大气颗粒物的三模态?如何识别各种粒子膜
答 (1)依据大气颗粒物按表面积与粒径分布关系得到了三种不同类型的粒度模,并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿,即爱根核模,积聚模,粗粒子模。 爱根模:Dp 2μM 。
第三章 水环境化学(P195)
4. 在一个pH 为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH 上升至8.0。若用NaOH 强碱进行碱化,又需加入多少碱? 解:(1) 查表知pH = 6.5时, α= 1.710
C T = [碱度]×α = 1.6×1.710 mmol/l = 2.736mmol/l 。 设加入的Na 2CO 3为n mmol/l
查表知:当pH = 8.0时, α` = 1.018
C T ` = C T + n ----------(1) C T `= [碱度]`×α由 (1)、(2)和(3)解得:n = 1.07 mmol/l 。 (2)∵加入NaOH 后C T 不变 [碱度]=
` --------(2) [碱度]`= 1.6 +2 n --------(3)
C T
α
=
2. 736
=2. 688mm ol /L 1. 028
碱度的增加值就应是加入的NaOH 的量。
△A = [碱度]` - [碱度] = 2.688 - 1.6 = 1.088mmol/l
-*-2-???????OH H CO HCO CO 5 具有2.00×10-3mol/L碱度的水,pH 为7.00,请计算?、、和2333?的浓度各???????-*-2--4-3-7
???????OH H CO HCO CO 是多少?(?=4.49×10mol/L、=2.00×10mol/L、=9.38×10mol/L和2333??=??????
1.00×10-7mol/L)
解:当pH = 7.00时,CO 3的浓度与 HCO3的浓度相比可以忽略, 查表pH = 7.00时, α= 1.224,
--3
则[HCO3] = [碱度] = 2.00×10mol/l/l。 +--7
[H] = [OH] = 10 mol/l。
※+--7-3-7-4
[HCO3] = [H][HCO3]/K1 = 1.00×10×2.00×10/(4.55×10) = 4.49×10mol/l。
--+-11-3-7-7
[CO3] = K2[HCO3]/[H] = 4.69×10×2.00×10/(1.00×10) = 9.38×10 mol/l。
6. 若有水A ,pH 为7.5,其碱度为6.38 mmol/L,水B 的pH 为9.0,碱度为0.80 mmol/L,若以等体积混合,问混合后的pH 值为多少?(pH =7.58)
解: 查表 pH = 7.5时, α1 = 1.069, pH = 9.0时, α2 = 0.9592;
C T1 = [碱度]×α1 = 6.38×1.069 = 6.82 mmol/l C T2 = [碱度]×α2 = 0.80×0.959 = 0.767 mmol/l;
--
混合后C T =[碱度]=
C T 1+C T 26. 82+0. 77
==3. 79mmol /L 22
6. 38+0. 80
=3. 59mmol /L
2
α=
C T 3. 79
==1. 005 查表知pH = 7.58
[碱度]3. 59
+?H 7. 溶解1.00×10-4mol/L的Fe (NO 3)3于1L 具有防止发生固体Fe (OH )3沉淀作用所需最小???浓度的水中,假
定溶液中仅形成Fe [OH ]
2+
和Fe [OH
]2
+
,而没有形成Fe 2[OH
]2
4+
3+
。请计算平衡时该溶液中??Fe ??、
?Fe (OH )2+?、?Fe (OH )+?、?H +?和pH 。{?Fe 3+?=6.24×10-5mol/L、?Fe (OH )2+?=2.92×10-5mol/L、
????2???????Fe (OH )+?=8.47×10-6mol/L、pH =2.72}
2??
解:由题意知 [Fe3+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)2+] = 1.00×10-4 mol/l; (1) [Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+] = 8.9×10-4 (2) [Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+] = 4.9×10-7 (3)
3K W
[Fe ][OH ]=[Fe ]+3=K SP
[H ]
3+
-3
3+
查表知Fe(OH)3的K SP = 3.2×10-38 代入(1)得[H+] = 1.9×10-3mol/l (∵pH =2.72)
×
∴[Fe3+] = 3.2×104[H+]3 = 3.2×104×1.9×10-33 = 6.24×10-5 mol/l;
[Fe(OH)2+] = 4.9×10-7[Fe3+]/[H+]2 = 4.9×10-7 KSP [H+]/ KW 3 = 15.68×10-3×1.9×10-3 = 8.47×10-6mol/l; [Fe(OH)2+] = 8.9×10-4[Fe3+]/[H+] = 8.9×10-4 KSP [H+]2/ KW 3 = 28.48×(1.9×10-3) 2 = 2.92×10-5mol/l。 19. 已知Hg
2+
+2H 2O
2H ++Hg (OH
)2
+-2+
,lg K =-6.3。溶液中存在??H ??、??OH ??、??Hg ??、
-5?Hg (OH )0?和?ClO 4-?等形态,?Hg (OH )+?和离子强度效应,且忽略求1.0×10mol/L的??Hg (ClO 4)2??溶??2????
液在25℃时的pH 值。(pH =4.7)
解:Hg 2+ +2H2O = 2H+ + Hg(OH)2 lg K= -6.3 得: K = 10-6..3
[H +]2[Hg (OH ) 010-6. 3[Hg 2+]+22
得 [H ]= (1) K =2+0
[Hg ][Hg (OH ) 2]
由物料守恒得:[Hg2+] + [Hg(OH)20] = 1.0×10-5 mol/l (2)
由电荷守恒得:[H+] + 2[Hg2+] = [ClO4-] + [OH-]
∵Hg 2+水解体系显酸性, ∴[OH-]>pE 0 时, 溶液接受电子的倾向很强。 ∴ [SO42-] ≈ C 总 = 1.0×10-4 mol/l。
∴ lg[SO42-] = -4.0 由(1)得lg[HS-] = -60- pE 。 29. 解:已知苯并[a]芘 Kow = 106
Koc = 0.63Kow = 0.63×106 = 6.3×105
Kp = Koc[0.2(1-f)X S OC + fXf OC ] = 6.3×[0.2(1-0.7) ×0.05 + 0.70×0.10] = 4.6×104
30. 解:已知 K a = 0, [H+] = 10-8.4 K n = 1.6 K b = 4.9×10-7
K h = Ka [H+] + Kn + Kb K w /[H+] = 0 + 1.6 + 4.9×10-7×10-5.6 = 1.6 (d-1)
32. 解:Koc = 0.63Kow
Kp = Koc[0.2(1-f)X S OC + fXf OC ] = 0.63×3.0×105[0.2(1-0.70) ×0.02 + 0.70×0.05] = 6.84×103
C W =
C T
1+K P C P
∴αW =
C W 11
===0. 42 C T 1+K P C P 1+2. 00?10-6?6. 84?103
+
--8
6
-6
-1
K h = Kn +αw(KA [H] + KB [OH]) = 0.05 + 0.42×(1.7×10 + 2.6×10×10) = 1.14 (d) K T = K h + Kp + KB = 1.14 + 24×0.02 + 0.2 = 1.82 (d-1) 。
33 某河段流量Q =2160000m /d,流速为46km/d,T=13.6℃,耗氧系数K 1=0.94d ,复氧系数K 2=1.82 d,BOD 沉浮系数K 3=0.17 d,起始断面排污口排放的废水约为10×10m /d,废水中含BOD 5500mg/L,溶解氧为0
-1
43
3
-1
-1
mg/L,上游河水BOD 50 mg/L,溶解氧为8.95 mg/L,求排污口下游6km 处河水的BOD 5和氧亏值。(BOD 5=20.0mg/L,DO=3.7 mg/L) . 解:
Q ?0+q ?50010?104?500L 0===22. 12
Q +q 2160000+105
由Tomas 模型知:
L = L0exp[-(k 1 + k3)x/u] = 22.12exp[-(0.94+0.17)×6×103/4.6×103] = 19.14mg/l。
C 0=
2160000?8. 95
=8055mg /L
2160000+105
查表知: 13℃时,C 饱和 = 10.60mg/l ; 14℃时,C 饱和 = 10.37mg/l。 由间插法计算13.6℃时的C 饱和。(1)10.60-(10.60-10.37) ×6/10 = 10.46 (2) 10.37+(10.60-10.37) ×4/10 = 10.46 D 0 = C饱和-C 0 = 10.46-8.55 = 1.91(mg/l)
D = D0exp(- k2x/u )-[k1 L0/(k1+k3-k 2)][exp{- (k1+k3)x/u}-exp(- k2 x/u )]
= 1.91×exp{-(1.82×6)/46}-[(0.94×22.12)/(0.94+0.17-1.82)][exp{-(0.94+0.17)×6/46}-exp(-1.82×6/46) = 3.7mg/l。
第四章 土壤环境化学 1.什么是土壤的活性酸度与潜性酸度?试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。
根据土壤中H +的存在方式,土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类。
(1)活性酸度:土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映,又称有效酸度,通常用pH 表示。 (2)潜性酸度:土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H +和Al 3+。当这些离子处于吸附状态时,是不显酸性的,但当它们经离子交换作用进入土壤溶液后,即可增加土壤溶液的H +浓度,使土壤pH 值降低。
南方土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏,导致晶格中Al 3+释放出来,变成代换性Al 3+,增加了土壤的潜性酸度,在一定条件下转化为土壤活性酸度,表现为pH 值减小,酸度偏高。 2.土壤的缓冲作用有哪几种?举例说明其作用原理。
土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能:
(1)土壤溶液的缓冲性能:土壤溶液中H 2CO 3、H 3PO 4、H 4SiO 4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用。以碳酸及其钠盐为例说明。向土壤加入盐酸,碳酸钠与它生成中性盐和碳酸,大大抑制了土壤酸度的提高。
Na 2CO 3 + 2HCl2NaCl + H2CO 3
当加入Ca(OH)2时,碳酸与它作用生成难溶碳酸钙,也限制了土壤碱度的变化范围。
H 2CO 3 + Ca(OH)2CaCO 3 + 2H2O 土壤中的某些有机酸(如氨基酸、胡敏酸等)是两性物质,具有缓冲作用,如氨基酸既有氨基,又有羧基,对
酸碱均有缓冲作用。
NH 2
R
CH
COOH
+ HCl
R
CH
COOH NH 3Cl
NH 2
R
CH
COOH
+ NaOH
CH
NH 2
+ H2
O
COONa
(2)土壤胶体的缓冲作用:土壤胶体吸附有各种阳离子,其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。
对酸缓冲(M -盐基离子):
土壤胶体+
土壤胶体+
对碱缓冲:
土壤胶体+
土壤胶体+H 2O
Al 3+对碱的缓冲作用:在pH 小于5的酸性土壤中,土壤溶液中Al 3+有6个水分子围绕,当OH 增多时,Al 3+
周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出H +,中和OH -:
+-
2Al(H2O) 63 + 2OH [Al2(OH)2(H2O) 8]4+ + 4H2O
-
3.植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么?
不同种类的植物对重金属的耐性不同,同种植物由于其分布和生长的环境各异可能表现出对某种重金属有明显
的耐性。
(1)植物根系通过改变根系化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。
(2)重金属与植物的细胞壁结合,而不能进入细胞质影响细胞代谢活动,使植物对重金属表现出耐性。
(3)酶系统的作用。耐性植物中酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平,此外在耐性植物中还发现另一些酶可被激活,从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢过程。
(4)形成重金属硫蛋白或植物络合素,使重金属以不具生物活性的无毒螯合物形式存在,降低了重金属离子活性,从而减轻或解除其毒害作用。
4.举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些?
(1)影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等:
①土壤水分含量:研究表明林丹的汽态和非汽态扩散情况随土壤水分含量增加而变化。
②吸附:土壤对农药的吸附改变了其扩散的情况,如土壤对2,4-D 的化学吸附,使其有效扩散系数降低了,两者呈负相关关系。
③土壤紧实度:土壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以蒸汽形式进行扩散的化合物来说,增加紧实度就降低了土壤孔隙率,扩散系数就自然降低了。如二溴乙烷、林丹等农药在土壤中的扩散系数随紧实度增加而降低。
④温度:温度增高的总效应是使扩散系数增大。
⑤气流速度:气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空气的相对湿度不是100%,那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低,可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面,同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快。
⑥农药种类:不同农药的扩散行为不同。如有机磷农药乐果和乙拌磷在Broadbalk 粉砂壤土中的扩散行为就是不同的。
(2)影响农药在土壤中质体流动的因素有农药与土壤的吸附、土壤种类和农药种类等。
①农药与土壤吸附:非草隆、灭草隆、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难,反之亦然。
②土壤种类:土壤有机质含量增加,农药在土壤中渗透深度减小;增加土壤中粘土矿物的含量,农药的渗透深度也减小。
③农药种类:不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。如林丹和DDT 。 5.比较DDT 和林丹在环境中的迁移、转化与归趋的主要途径与特点。
DDT
6.试述有机磷农药在环境中的主要转化途径,并举例说明其原理。
有机磷农药在环境中转化途径有非生物降解和生物降解。 (1)有机磷农药的非生物降解
①吸附催化水解:吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径。如地亚农等硫代硫酸酯的水解反应如下
(RO )2(RO )2+ R ,
OH
OR , (H或OH )
②光降解:有机磷农药可发生光降解反应,如辛硫磷在253.7nm 的紫外光下照射30小时,其光解产物如下
(C2H 5O) 2SN
(C2H 5O) 2(C2H 5O) 2P
O
C O (OC2H 5) 2
(特普)
(辛硫磷感光异构体)
ON (C2H 5O) 2P P(OC2H 5) 2
O
CN
(辛氧磷)(一硫代特普)
(辛硫磷)
(C2H 5O) 2ON (2)有机磷农药的生物降解
有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。化学农药对土壤微生物有抑制作用。同时,土壤微生物也会利用有机农药为能源,在体内酶或分泌酶的作用下,使农药发生降解作用,彻底分解为CO 2和H 2O 。如马拉硫磷被绿色木霉和假单胞菌两种土壤微生物以不同方式降解,其反应如下:
3O) 2P SH
+ HO 2H 5
CH 2COOC 2H 5
S
(CH3O) 22H 5
2COOC 2H 5
CH 3P COOC 2H 5HO CH 2COOC 2H 5
3O) 2CH 2COOC 2H 5
(CH3O) 2CH 2COOH
第五章 生物体内污染物质的运动过程及毒性
1. 在试验水中某鱼体从水中吸收有机污染物质A 的速率常数为18.76h -1, 鱼体消除A 的速率常数为2.38×10-2h -1;设A 在鱼体内起始浓度为零,在水中的浓度可视作不变。计算A 在该鱼体内的浓缩系数及其浓度达到稳态浓度95%时所需的时间。(788.2;5.24d )
解:∵A 在鱼体内的起始浓度为零,且在水中的浓度可视为不变,相当于t →∞时, BCF = Cf /Cw = ka /ke
∴ BCF = ka /ke = 18.76/2.38×10-2 = 788.2;
C f =
k a C W k C
[1-exp(-k e t )] 稳态浓度为 a W k e k e
∴0. 95
k a C W k C =[1-exp(-k e t )]a W k e k e
得:0.95 = 1- exp(-2.38×10-2t) 0.05 = exp(-2.38×10-2t)
两边取ln 得:-2.996 = - 2.38×10-2 t ,解得:t = 125.88(h) = 5.25(d)。
2.(1) CO2 ;(2) CH3COOH ; (3) NH3; (4) CoASH; (5) H2O ; (6) CH3COSCoA ; (7) HOOCCH2-COCOOH ; (8) H2O ; (9) CoASH ; (10) CH 2COOH ;(11)三羧酸循环;(12) NO 2- ;(13)硝化。
HOCCOOH
CH 2COOH
范文四:《环境化学(第二版)》戴树桂主编-复习要点
大气环境化学: 一、大气中污染物的迁移:
大气温(密)度层结:静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。
大气划分为:对流层,平流层,中间层,热层,逸散层。
对流层:平均厚度12千米;气温随高度的增加而降低,热源来自地面的长波辐射;对流运动显著;每升高100米,气温降低0. 6℃;含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽;多种天气现象;污染物的迁移转化;
平流层:高度在17-55千米之间;气温随高度的增加而增加,热源来自太阳的紫外辐射;气体状态非常稳定;无天气现象;大气透明度高,适合飞行;
中间层:从平流层顶到85千米的高度;气温随高度的增加而降低;热源来自平流层;垂直运动相当剧烈;
热层:从平流层顶到800千米之间;温度随高度的增加而迅速上升;空气极稀薄,在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下,空气处于高度电离状态,有称电离层;
逸散层:超过800千米以上的高空;气体分子受地球引力极小,因而大气质点会不断向星际空间逃逸; 大气垂直递减率:随高度的增加气温的降低率,Γ=-dT/dz 。
干绝热垂直递减率:干空气块或未饱和的湿空气块在上升时温度降低值与上升高度的比,用Γd 表示。
大气稳定度:气层的稳定程度,即某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度;若Γ<γd ,="" 表明大气是稳定的,γ="">Γd ,大气是不稳定的;Γ=Γd ,大气处于平衡状态。
影响大气污染物迁移的因素:
5风和大气湍流的影响:大气的水平运动成为风,风可使污染物向下风向扩散,从而得到稀释;大气的无规则运动称为大气湍流,湍流可使污染物向各个方向扩散,其中空气的铅直对流运动使得污染物升到高空而扩散。
二、大气中污染物的转化:
光化学反应:分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,分为初级过程和次级过程。 初级过程:
化学物种吸收光量子hv 形成激发态物种,基本步骤为:A+hv →A*,
随后,激发态A*可能发生如下反应(①、②为光物理过程,③、④为光化学过程):
①辐射跃迁:A*→A+hv,
②碰撞失活过程:A*+M →A+M,
③光离解:A*→B1+B2+??
④与其他成分反应:A*+C →D1+D2+??
次级过程:在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应;大都是热反应。
光化学第一定律:光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应;分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。
光化学第二定律:说明分子吸收光的过程时单光子过程;对大气污染物而言,反应大都发生在对流层,只涉及到太阳光,符合光化学第二定律。
大气中几种重要吸光物质的光离解:
氧分子:O 2+hv →O ﹒+ O﹒,
氮分子:N 2+hv →N ﹒+ N﹒,
臭氧:O 3+hv →O ﹒+ O2,
二氧化氮:NO 2+hv →NO +O﹒,
亚硝酸:HNO 2 +hv →HO ﹒+ NO, HNO2 +hv →H ﹒+ NO2,
硝酸:HNO 3 +hv →HO ﹒+ NO2,
二氧化硫:SO 2的键能大, 只能生成激发态【所以有光化学第一定律-光子的能量大于化学键时,才能引起光解反应。??】, SO2 +hv →SO 2*,
甲醛:H 2CO +hv →H 2 +CO﹒, H2CO +hv →H ﹒+ HCO﹒,
卤代烃:CH 3X +hv →CH 3﹒+ X﹒, 键强顺序为: CH3-F> CH3-H> CH3-Cl> CH3-Br> CH3-I. 大气中重要自由基的来源:
HO ﹒:O 3+hv →O ﹒+ O2 ,O ﹒+H2O →2HO ﹒; HNO 2 +hv →HO ﹒+NO; H2O 2 +hv →2HO ﹒;
HO2﹒:H 2CO +hv →H ﹒+ HCO﹒, H﹒+ O2+M→H O 2﹒+M, HCO﹒+ O2→H O 2﹒ + CO;
CH3﹒:CH 3CHO + hv →CH 3﹒ + HCO﹒;CH 3COCH 3 + hv →CH 3﹒+ CH3CO ﹒;RH+ O﹒→R ﹒ + HO﹒; RH+HO﹒→R ﹒+ H2O;
CH 3 O甲氧基﹒:CH 3O NO +hv →CH 3 O﹒+ NO; CH3 ONO2 +hv →CH 3O ﹒+ NO2 ;
RO 2﹒过氧烷基:R ﹒+ O2→RO 2﹒ ;
光化学烟雾:含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象;
①链引发反应:NO 2+hv →NO+O﹒,O ﹒+O 2 +M→O 3+M, O3+NO →O 2+NO2 ;RCHO+ hv →RCO ﹒+H﹒; ②碳氢化合物的存在时自由基转化和增殖的根本原因:
RH+O﹒→R ﹒+HO﹒;RH+HO﹒→R ﹒+ H2 O,H ﹒+O 2 →HO 2﹒;R ﹒+O2→RO 2﹒ ;
③HO 2﹒、RO 2﹒等促进了NO 向NO 2转化:NO+ HO2﹒→NO 2+HO﹒,NO+ RO2﹒→NO 2 +RO﹒; 硫酸烟雾:主要时由于燃煤而排放出来的SO 2、颗粒物以及由SO 2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
酸雨的形成过程为:P115
SO 2 +[O] →SO 3, S O3 + H2O →H 2S O4, S O2 + H2O →H 2S O3, H 2S O3+[O] →H 2S O4 ;
NO +[O] →NO 2, 2NO 2 + H2O →HNO 3 + HNO 2;
+2+4+++2+2----酸雨的化学组成:阳离子:H ,Ca ,NH ,Na ,K ,Mg ; 阴离子:SO 4,NO 3,Cl , HCO 3。
温室效应:P120大气中的CO2、CH4等吸收了地面辐射出来的红外光,把能量截留于大气之中,从而使大气温度升高,这种效应叫做温室效应。能够引起温室效应的气体,叫做温室气体。 O 3的损耗机理:P122
(1)平流层中的臭氧源于平流层中的光解O 2+ hv→O ?+O? ;O ?+ O2+M→O 3+M
(2)臭氧的两种消除途径①臭氧层能吸收太阳的紫外辐射的根本原因O 3+hv→O ?+ O2
②臭氧真正被清除O 3+O?→2O 2
(3)NO x ? , HOx?, ClOx?之间联系紧密,它们在平流层发生的一系列反应对臭氧造成破坏的影响。 大气颗粒物按其粒径大小分为:
总悬浮颗粒物(TSP ):用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量,粒径多在100微米以下,最多的在10微米以下;
飘尘:可在大气中长期飘浮的悬浮物,粒径主要<>
降尘:能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径>10微米的粒子由于自身重
力作用会很快沉降下来;
可吸入粒子:易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子,粒径<>
大气颗粒物的去除过程:
干沉降(10%-20%):指颗粒物在重力作用下的沉降, 或与其他物体碰撞后发生的沉降。 (粒径<>
湿沉降(80%-90%):指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。它是去除大气颗粒物和痕量气态污染物的有效方法。包括雨除和冲刷两种机制(80%-90%):
①雨除:一些颗粒物可作为形成云的凝结核,成为云滴的中心,通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴,进一步长大而形成雨降落到地面,颗粒物也就随之从大气中消除。
②冲刷:降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程,从而使颗粒物去除。
水环境化学: 一、天然水的组成和性质:
可溶性物质:溶解性气体:O 2、CO 2、H 2S 、N 2、CH 4
主要离子组成:K +、Na +、Ca 2+、Mg 2+、HCO 3、NO 3-、Cl -、SO 42-
N 和P 的化合物:铵根、硝酸根、铁、硅的化合物
含量很低的离子:I 、Br 、F ; 了,
有机物质
悬浮物质:悬浮物、颗粒物、水生生物
水硬度:Ca 2+, Mg2+化合物总量表示硬度。
暂时硬度,碳酸盐硬度,Ca 2+、Mg 2+的碳酸盐和重碳酸盐
永久硬度,非碳酸盐硬度,Ca 2+、Mg 2+的氯化物、硫酸盐和硝酸盐
亨利定律:即气体在液相中溶解度正比于液相所接触的该气体的分压。
例:求氧在1个大气压,25℃水中溶解度(水在25度时的蒸汽压为0.03167×105 Pa):
解:已知氧在干燥空气中含量为20.95%,首先求氧分压:
PO 2=(1.0130×105-0.03167×105) ×20.95% Pa =0.2056×105Pa
代入亨利定律,求氧在水中溶解度:
[O2]= KH ×PO 2=1.26×10-8× 0.2056×105mol/l=2.6×10-4mol/l=8.32mg/l
碳酸平衡:水体中存在三种化合态:游离碳酸,包括溶解性CO 2和H 2CO 3分子,用H 2CO 3*
-表示;HCO 3-;CO 32。
三种化合态在水中存在以下平衡:
CO 2 +H 2O =H 2CO 3* H 2CO 3* = H++HCO 3- HCO 3- = H++CO 32-
-C T =H 2CO 3*+HCO 3-+CO 32
-[H 2C O 3*]=CT α0 ; [H C O 3-]=CT α1 ; [C O 32]=CT α2
+天然水的碱度:是指水中能和强酸发生中和作用的全部物质,即能接受质子H 的物质总量。
组成碱度的物质:
①强碱,如NaOH 、Ca(OH)2等;
②弱碱,如NH 3、C 6H 5NH 2苯胺等;
③强碱弱酸盐,如碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等。
--+总碱度=[HCO3-]+2[CO32]+[OH]-[H]
-+酚酞碱度= [CO32-]+[OH]- [H2CO 3*]-[H]
++天然水的酸度:是指能与强碱发生中和作用的全部物质,即放出H 或经过水解能产生H 的物质
总量。
组成酸度的物质:
①强酸,如HCl 、H 2SO 4、HNO 3等;
②弱酸,H 2CO 3、H 2S 、蛋白质和有机酸;
③强酸弱碱盐,FeCl 3、Al 2(SO4) 3等。
+- 总酸度=[H]+[HCO3-]+2 [H2CO 3*]―[OH]
-例1:已知水体pH =8.00,碱度为1.00×103mol/l,求各形态的浓度。P155
-解:pH =8.00时,碱度=[HCO3-]=1.00×103mol/l,
-- [OH]=1.00×106mol/l
+ [H2CO 3*]=[H][HCO3-]/ K1
----=1.00×108×1.00×103/4.45*107 =2.25×105 mol/l
-+ [CO32]= K2[HCO3-]/[H]
---- =4.69×1011×1.00×103/1.00×108 =4.69×106 mol/l
例2:天然水的pH =7,碱度为1.4mmol/l,求需加入多数酸可以使pH 降低到6。
++解:总碱度=C T (α1+2α2)+Kw/[H]- [H]
+- 令α=1/(α1+2α2),则C T =α{[总碱度]+ [H]- [OH]}
近似得:C T =α[碱度]
PH =7时,则α=1.22, CT =α[碱度]=1.71mmol/l
PH 降到6时,C T 不变,α=3.25 ,[碱度]= CT /α=0.526mmol/l
加酸量=1.4-0.526=0.874mmol/l
二、水中无机污染物的迁移转化:
水中胶体颗粒物类别:
(1)矿物微粒和粘土矿物
原生矿物:石英、长石、云母、辉石、角闪石等硅酸盐矿物
粘土矿物:风化形成蒙脱石、高岭石、伊利石等
(2)金属水合氧化物:
++ 铝:Al(OH)2、Al(OH)2、Al(OH)3、Al(OH)4-
++ 铁:Fe(OH) 2、Fe(OH) 2、Fe(OH)3
锰、硅;
(3)腐殖质:带负电的高分子弱电解质 、
(4)无机-有机复合体
(5)其它(藻类、细菌、病毒、废水中的表面活性剂和油滴等)
水中颗粒物的吸附作用:
(1)表面吸附:胶体具有巨大的比表面和表面能,因此具吸附作用。物理吸附。
(2)离子交换吸附:由于大部分胶体带负电荷,可以吸附带相反电荷的阳离子,为保持电荷平衡,每吸附一部分阳离子,同时放出等量其它阳离子。物理化学吸附。
(3)专属吸附作用:在吸附过程中,除了化学键的作用以外,尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。在水环境中,配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用最强。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。
浓度(C )之间的吸附关系可以用吸附等温线和吸附等温式表达。当溶质浓度很低时,可能在初始阶段呈现H 型(G=kc),当浓度升高时,曲线可能呈现F 型(G=kc1/n) ,但统一起来仍属于L 型不同区段。
L 型等温式:G=G0c/(A+c),其中G 0是单位面达到饱和时的最大吸附量,A 为吸附量达到G 0/2时溶液德平衡浓度。
影响吸附作用的因素 :
在临界PH 以内,颗粒物对重金属的吸附量随pH 升高而增大
颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减小,随颗粒物浓度增大而减小
沉积物中重金属的释放
(1)盐浓度的升高:碱金属或碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属阳离子交换出来;被钙离子交换的顺序:Zn>Cu>Pb;
(2)氧化还原条件改变:氧化还原电位降低可导致铁、锰氧化物溶解,故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来;
+(3)降低pH 值:导致碳酸盐和氢氧化物的溶解,H 的竞争作用增加了金属离子的解吸量;另外,
在较低的PH 值时,金属难溶盐类以及配合物容易溶解;
(4)增加配合剂的含量:能和重金属形成稳定度较大的可溶性配合物;
(5)生物化学迁移过程;
水中颗粒物的聚集:
胶体颗粒物的聚集可称为凝聚或絮凝。由电介质促成的称为凝聚,由聚合物促成的称为絮凝。 胶体颗粒聚集的基本原理和方式
典型胶体的相互作用的DLVO 理论:假设胶体颗粒相同,为带相同电荷,粒度均等,球体形状的理想状态。这时仅考虑胶体颗粒间范德华吸引力和扩散双电层排斥力。
综合作用位能:V T =VR +VA (V R 是静电排斥力产生的位能,V A 范德华引力产生的位能), V R 随颗粒间的距离按指数规律下降,不同溶液离子强度由不同的V R ,
V A 只随颗粒间的距离变化,与溶液离子强度无关;
溶液离子强度较小时,综合位能曲线上出现较大位能峰(Vmax ),排斥作用占较大优势; 氧化还原
氧化剂:主要是游离氧,其次是三价铁和四价锰,还有六价的硫、铬及五价的氮、钒、砷。 还原剂:主要是二价铁、负二价的硫、及许多有机化合物。还有二价锰、三价铬和三价钒。
pE 定义:为电子活度的负对数 pE =-㏒(ae),pE 越小,体系给予电子能力越强,还原性越强;pE 越大,体系接受电子的能力越强,氧化性越强。
PH 定义: 为质子活度的负对数pH =-㏒(aH+),如果把酸、碱看作是质子给予体和质子接受体,质子活度aH+,也就是氢离子浓度,代表了溶液接受和给予质子的能力大小,pH 可以直观地表达酸性强弱。
氧化还原半反应 Ox + e = Red :
E= E0-(0.059/n) lg ( [Red]/[Ox] ) , pE =E/0.059 , pE = pE0+(1/n)lg( [反应物]/[生成物] ) ;
ΔG (自由能变化)=-nFE ;
决定电位:若某个单体系的含量比其他体系高得多,则此时该单体系电位几乎等于混合杂体系的pE ,称之为“决定电位”。
天然水的决定电位:
+好氧水:1/4O2+H++e ≒1/2H 2O, pE = 20.75+lg(PO2/1.013×105) 0.25[H],
+厌氧水:1/8CO2+H++e ≒1/8CH4+1/4 H2O ,pE = pE0+lgPCO20.125[H]/ PCH40.125=2.87 + lg[H+]
氧下垂曲线:
清洁区:表明未被污染,氧及时得到补充;
分解区:细菌对排入的有机物进行分解,其消耗的溶解氧量超过通过大气补充的氧量,因此,水体中溶解氧下降,此时细菌个数增加;
腐败区:溶解氧消耗殆尽,水体进行缺氧分解,当有机物被分解完后,腐败区即告结束,溶解氧又恢复上升;
恢复区:有机物降解接近完成,溶解氧上升并接近饱和;
清洁区:水体环境改善,又恢复至原始状态。
配合作用
无机配位体:OH -、Cl -、CO32-、HCO3-、F -、S2-等
有机配位体:如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、农药、NTA 等
软硬酸碱理论:硬酸和硬碱结合,软酸和软碱结合, 易形成稳定的络合物。
硬酸:电荷较多,半径小,不易变形。如B 3+、Al 3+、 Fe 3+、Mn 3+等。
软酸:电荷较少,半径大,易变形。如Cu +、Ag +、Cd 2+、Hg 2+等。
交界酸:如Fe 2+、Cu 2+
硬碱:电负性大,半径小,难失电子,不易变形。如F -、OH -、H2O 、Cl -、NH3、NO3-、CH3COO -等。
- 软碱:电负性小,半径大,易失电子,易变形。如I -、SCN -、CN -、CO 、S 2等。
- 交界碱:Br -、NO2-、SO32等。
配合物在溶液中的稳定性:配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体,当离解达到平衡时离解程度的大小。
β2=K1K 2:K1、K2为逐级稳定常数,β2为积累稳定常数。βn 、Kn 越大,配合物越稳定。 腐殖质的分类:
腐殖酸:可溶于稀碱液但不溶于酸的部分,分子量由数千到数万;
富里酸:可溶于酸又可溶于碱的部分,分子量由数百到数千;
腐黑物:不能被酸和碱提取的部分。
配合机理:金属离子能在腐殖质中的羧基之间以及羧基和羟基间螯合成键。
三、(略) 水中有机污染物的迁移转化(分配作用、挥发、水解、光解、生物降解) :
有机化合物在土壤中的吸着的两种主要机理:
(1)分配作用
① 在水溶液中,土壤有机质对有机物的溶解作用,而且在溶质的整个溶解范围内,吸附等温线都
是线性的,不存在饱和吸附量;
② 分配作用与表面吸附位无关,不存在竞争吸附作用,只与有机化合物的溶解度有关;
③ 在水溶液中,土壤有机质对有机化合物的溶解作用,主要靠范德华力,放热少。
(2)吸附作用
①在非极性有机溶剂中,土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用;
②吸附等温线是非线性的,并存在竞争吸附;
③主要靠各种化学键力如氢键,放出大量热。
分配理论:在土壤-水体系中,非离子型有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中。达平衡时,有机化合物在土壤有机质和水中含量比值,称为分配系数。
分配系数(Kp ):有机污染物在沉积物(土壤)表面浓度与水中浓度比;Kp =Cs/Cw 。 标化分配系数(Koc ):纯有机碳与水体系达到平衡时,有机物在有机碳和水相浓度的比。 有机物的分配系数 :K p =ωoc ·K oc ; ωoc 为沉积物中有机碳含量的分数。
水解作用:
-水解反应通式为:R —X + H2O → R —OH + X + H+
水解反应的速率方程为:-d[RX]/dt = Kh [RX], Kh —水解速率常数;T1/2=0.693/ Kh。 光解作用: 直接光解:化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应;
敏化光解:水体中存在的天然物质(如腐殖质)被阳光激发,又将其激发态的能量转移给化合物
而导致的分解反应;
氧化反应:天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体,这些中间体又与化合物作用而生成
转化的产物。
生物降解作用:
生长代谢:有机污染物作为微生物生长的唯一碳源(营养物质),微生物利用其中的碳,把有机物彻底降解,矿化。
共代谢:有机污染物不能物碳源和能源,这种有机污染物才能被降解。
土壤环境化学:
土壤组成:液相—土壤孔隙水,气相—土壤空气,固相—矿物质和有机质、微生物。 土壤剖面:覆盖层——淋溶层——淀积层——母质层——基岩。
(1)土壤矿物质:
原生矿物(在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物,构成了土壤的骨骼-粗的土粒;同时提供潜在养分-通过风化作用逐渐释放)包括:
硅酸盐矿物:长石类、云母类、辉石类、角闪石类,
氧化物矿物:石英、赤铁矿、磁铁矿,
硫化物矿物:如黄铁矿和白铁矿,
磷酸盐类矿物:磷灰石;
次生矿物(在风化过程中新形成的矿物。此生矿一般比较小,属于粘粒范围,因此也被称为粘粒矿物)包括:
简单盐类:方解石、白云石、石膏、芒硝,
三氧化物:如针铁矿、褐铁矿、三水铝石等,
次生硅酸盐:颗粒很小,具胶体特征,构成土壤粘粒的主要成分,也叫粘土矿物;包括:高岭石族(1:1,极少同晶取代)、伊利石族(2:1)、蒙脱石族(2:1,极易同晶取代);
(2)土壤有机物:土壤中含碳有机物的总称,时土壤形成的重要标志。
(3)土壤水分:主要来源于大气降水和灌溉。
来源:降水、地表径流、灌溉,地下水
与地表水差别:土壤水分中可溶性CO2含量高,O2含量低,腐殖质和矿物质比地表水高。
(4)土壤空气:组成和大气基本一致,主要有氮气、氧气和二氧化碳。
差异是:① 土壤空气是不连续体系,存在相互隔离的土壤孔隙中,②CO2 含量较多,O2 含量低,③还原性气体CH4、H2S 、NH3等含量高 ;
土壤矿物质的粒级划分:
① 石块和砾石:直径大于1mm ,
②砂粒:主要是原生矿物,粒径1-0.05mm ,
③粘粒:主要是次生矿物,<0.001mm>0.001mm>
④粉粒:原生、次生矿物的混合体,介于砂粒、粘粒性质之间,粒径0.05-0.005mm ,胶结性差、分散性强,保水保肥能力好, 比较适宜的颗粒;
土壤质地分类:砂土类——壤土类——粘壤土类——粘土类;
土壤胶体的性质: 土壤吸附性(影响因素)
(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能,
(2)带电性:
永久负电荷:是由于同晶替代产生的,
可变电荷:是随pH 变化而发生变化的电荷,
净电荷:土壤表面正、负电荷的代数和就是净电荷;
(3)土壤胶体的凝聚性和分散性:为减小表面能,胶体有相互吸引、凝聚的趋势,这就是胶体的凝聚性;在土壤溶液中,胶体常带负电荷,因为同种电荷相互排斥,所以胶体呈现出分散性。 阳离子交换能力的影响因素:
①电荷数:电荷数越高,受吸附力越大。
②离子半径及水化程度:在同价离子中,离子半径越大,水化离子半径就越小,受吸附力越大。 交换吸附能力:Fe3+>Al3+>H+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+。 阳离子交换量:每千克干土中所含全部阳离子总量。
影响阳离子交换量的因素:
①不同种类土壤胶体的阳离子交换量不同,如,有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭土>含水氧化铁、铝。
②土壤质地越细,阳离子交换量越高。
③土壤胶体的硅铁铝率SiO2/R2O3越大,交换量越大。
④PH 值降低时,土壤负电荷减少,阳离子交换量降低;反之,则增多。
可交换性阳离子有两类:
致酸离子:包括H +和Al3+;
盐基离子:包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。
盐基饱和土壤:当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子,且已达到吸附饱和时的土壤;
盐基不饱和土壤:当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子;
盐基饱和度:在盐基不饱和土壤中,盐基离子占阳离子交换量的百分数。
阴离子交换吸附:
①易被土壤吸附的阴离子(生成难溶沉淀):最重要的是磷酸根离子(H 2PO 4-、HPO 42-、PO 43-),
3-2-2-其次是硅酸根离子(HSiO 、SiO3)及一些有机酸根(如C 2O 4草酸根),
②吸附作用很弱或进行负吸附的离子:如Cl -、NO 3-、NO 2- ,
2-和CO32-土壤酸度:
活性酸度:又称有效酸度,是土壤溶液中氢离子的浓度直接反映出来的酸度。
+ ①代换性酸度:用过量中性盐溶液淋洗土壤,溶液中的金属离子与土壤胶体中H 和Al 3+发
生离子交换作用而表现出的酸度。
土壤胶体-H ++ KCl = 土壤胶体-K ++ HCl,
土壤胶体-Al 3+ +3KCl=土壤胶体-3K + + AlCl3,AlCl 3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl
②水解性酸度(较高):用弱酸强碱盐淋洗土壤,把土壤吸附的氢、铝离子绝大部分交换出来,同时生成难电离弱酸,该弱酸的酸度叫水解酸度。 总反应:H +-胶体-Al 3+ + 4CH3COONa = 4Na+-胶体 + 4CH3COOH + Al(OH)3;
活性酸度与潜性酸度的关系:可以相互转化;潜性酸度是活性酸度的贮备,比活性酸度大得多;活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。
--土壤碱度:土壤溶液中OH 的主要来源,是CO 32-和HCO 3的碱金属(Na ,K )及碱土金属(Ca,Mg )
++的盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐度的总和称为总碱度。通常把交换性Na +、K 、Mg 2占交换量的百
分数称为碱化度。
土壤缓冲性能:腐殖质土>粘土>砂土
●土壤溶液含有碳酸、磷酸等弱酸及其盐类,构成良好的缓冲体系。
碳酸-碳酸钠体系:NaCO 3 + 2HCl = H2O + CO2 + 2NaCl ,H 2CO 3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2H2O ●还有一些有机酸(如氨基酸)是两性物质,既能中和酸又能中和碱,
+●土壤胶体吸附的盐基离子对酸起缓冲作用,H 对碱起缓冲作用。
对酸 :壤胶体-M + + HCl=土壤胶体-H + + MCl,
对碱 :壤胶体-H + + MOH=土壤胶体-M + + H;
●酸性土壤中铝离子的缓冲能力:
在PH<5的酸性土壤中:2al(h2o) 63+="" +="" 2oh-="[Al2(OH)2(H2O)" 8]4+="" +="" 4h2o="">5的酸性土壤中:2al(h2o)>
在PH>5.5土壤中,Al 3+开始形成Al(OH)3沉淀,而失去缓冲能力;
土壤的氧化还原性:土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位(Eh)来衡量,其值是以氧化态物质与还原态物质的相对浓度比为依据的。
-+土壤中主要氧化剂:O 2、NO 3、SO42 、Fe 3+、Mn 4+、V 5+、Ti 4+等,
+土壤中主要还原剂:有机质和Fe 2+、Mn 2+、V 3+、Ti 2+、H 2S 或金属硫化物、NH 4。
土壤中农药的迁移:
扩散:由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。
影响农药在土壤中扩散的因素:(1) 土壤水分含量 (2)吸附作用 (3) 土壤结实度 (4) 温度
(5) 气流速度 (6) 农药的化学特性;
质体流动:由水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。当土壤水或土壤微粒发生流动时也带动农药发生质体流动。
影响农药质体流动的因素:
(1)农药与土壤之间的吸附,吸附性强,迁移距离短,反之,移动距离远。
(2)土壤有机质含量大,农药渗透深度小。
(3)农药种类不同,迁移距离不同。
农药的降解:水解,光解,生物降解。
生物体内污染物质的运输过程及毒性:
生物膜的结构:由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的。
物质通过生物膜的方式:
膜孔滤过:直径小于膜孔的水溶性物质,可借助膜两侧静水压以及渗透压经膜孔滤过;
被动扩散:脂溶性物质从高浓度向低浓度侧、即顺浓度梯度扩散通过由类脂层屏障的生物膜;脂/水分配系数越大,扩散系数越大;
被动易化扩散:有些物质可在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合,通过细胞膜,至浓度低侧解离出原物质;
主动转运:在需消耗一定的代谢能量下,一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合,通过生物膜,至高浓度侧解离出原物质;
胞吞和胞饮:少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲和力,当其与膜接触后,可改变这部分膜的表面张力,引起膜的外包或内线陷而被包围进入膜内;固体物质的这一转运称为胞吞,液态物质的这一转运称为胞饮。
污染物质在机体内的转运:
①吸收:污染物质从机体外,通过各种途径通透体膜进入血液的过程。
消化管:小肠,胃;被动扩散;
呼吸管:肺泡;被动扩散,滤过方式;
皮肤:被动扩散通过表皮和真皮,再通过真皮的毛细血管进入血液;
②分布:污染物质被吸收后或其代谢转化物质形成后,由血液转送到机体各组织;与组织成分
结合;从组织返回血液;以及再反复等过程;以被动扩散为主;
脂溶性污染物质再血流丰富的组织(如肺、肝、肾)的分布,远比血流少的组织(如皮肤、
肌肉、脂肪)中迅速。
胎盘屏障:污染物质由母体转运到胎儿体内,必须通过由数层生物膜组成的胎盘,称为胎盘
屏障,也同样受到经膜通透性的限制;
污染物质常与血液中的血浆蛋白质结合;只有未与蛋白结合的污染物质才能再体内组织进行
分布;
③排泄:污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程。
肾排泄:污染物质通过肾随尿而排出的过程;肾排泄污染物质的效率是由肾小球滤过、近曲
小管主动分泌和远曲小管被动重吸收的综合结果。
胆汁排泄:主要由消化管及其他途径吸收的污染物质,经血液到达肝脏后,以原物或其代谢
物并胆汁一起分泌至十二指肠,经小肠至大肠内,再排出体外的过程;主动转运;
胆汁排泄是原形污染物质排出体外的一个次要途径,但为污染物质代谢物的主要排出途径;水溶性大、脂溶性小的化合物,胆汁排泄良好;
肠肝循环:有些物质由胆汁排泄,再肠道运行中又重新被吸收;
④蓄积:有机体长期接触某污染物质,若吸收超过排泄及其代谢转化,则会出现污染物质在体
内逐增的现象,称为生物蓄积;
蓄积的主要部位:血浆蛋白、脂肪组织、骨骼;
有些污染物质的蓄积部位与毒性作用部位不相一致:如DDT 在脂肪组织中蓄积,而毒性作
用部位是神经系统及其他脏器;铅集中于骨骼,而毒性作用部位在造血系统、神经系统
及胃肠道等。
生物富集:生物通过非吞食方式,从周围环境(水、土壤、大气)蓄积某种元素或难降解的物质,
使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象;
生物浓缩系数(BCF ):Cb/Ce;Cb ——某种元素或难降解物质在机体中的浓度;Ce ——某种
元素或难降解物质在有机体周围环境中的浓度;降解性小、脂溶性高、水溶性低的物质,生物浓缩系数高;
生物放大:在同一食物链上的高营养级生物,通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质,
使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象;
生物积累:生物从周围环境和食物链蓄积某种元素或难降解物质,使机体中的浓度超过周围环境
浓度的现象;生物放大或生物富集是属于生物积累的一种情况。
生化反应中的酶:
酶:是由细胞制造和分泌的以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。被酶催化转化
的物质叫底物或基质;底物所发生的转化称为酶促反应;
酶的种类:
根据催化场所不同分为:胞外酶和胞内酶;
根据催化反应类型分为:氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、合成酶; 根据酶成分分为:单成分酶和双成分酶。双成分酶包括酶蛋白和辅酶或辅基;
酶蛋白和辅酶的分工:一般是辅酶起着传递电子、原子或某些化学基团的功能,酶蛋白起着决定
催化专一性和催化高效率的功能;
辅酶成分:是无机金属离子、含金属的有机化合物或小分子的有机化合物,是一些对热稳定的小
分子物质。
辅酶FMN/FND传递氢,NAD +/NADP+传递氢,辅酶Q 传递氢,细胞色素酶系的辅酶传递电子,
辅酶A 【CoASH 】/乙酰辅酶A 【CH 3CO-SCoA 】传递酰基
糖类的微生物降解:
多糖:主要是淀粉、纤维素、半纤维素,
二糖:通式C 12H 22O 11 ,蔗糖,乳糖,麦芽糖, 单糖:葡萄糖,果糖; 降解途径:
(1)多糖水解成二糖和单糖,
(2)单糖酵解为丙酮酸:C 6H 12O 6 + 2NAD+ → 2CH 3COCOOH +2NADH +2H+ (3)丙酮酸的转化: 有氧条件:CH 3COCOOH + NAD+ + CoASH → CH 3COSCoA (乙酰辅酶A ) +NADH + H+ +CO2 ,
乙酰辅酶A 和草酰乙酸反应,生成柠檬酸(脂肪酸/有机酸) ,进入三羧酸循环(TCA ) ,
总反应:CH 3COCOOH +5/2 O2 → 3 CO2 + 2H2O ; 无氧条件下(酸性发酵):
丙酮酸作直接受氢体:CH 3COCOOH + 2[H+]→CH 3CH(OH)COOH , 丙酮酸的中间产物作受氢体,生成有机酸、醇和二氧化碳等;
脂肪的微生物降解:
(1)首先脂肪在细胞外发生水解 , (2)甘油的转化(有氧、无氧):CH 3CH 2(OH)3 → CH 3COCOOH + 4H ,
(3)脂肪酸的转化 :数次β-氧化 → 乙酰辅酶A → 三羧酸循环→二氧化碳和水; 蛋白质的微生物降解:
(1)蛋白质水解生成各种氨基酸, (2)氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸,
有氧氧化:彻底降解为二氧化碳、水和氨, 无氧氧化:生成有机酸、醇、二氧化碳和氨;
甲烷发酵:
甲烷发酵反应:CH 3COOH → CH 4 + CO2 ,CO 2 + 4H2 → CH 4 + H2O ; 降解速率:糖类>脂肪>蛋白质;
烃类的微生物降解
①烷烃:末端氧化(最为常见),次末端氧化,双端氧化;逐步生成醇、醛、脂肪酸;
甲烷降解:CH4 → CH3OH → HCHO → HCOOH → CO2 + H2O; ②烯烃:主要是饱和末端氧化,再经与正烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸; ③芳香烃:苯→儿茶酚→有机酸→三羧酸循环→CO2 + H2O; 农药的微生物降解:
氧化作用:艾氏剂转化成狄氏剂, 还原作用:—NO2 转化成 —NH2, 水解作用:有机磷农药水解,
脱氯和脱氯化氢:DDT 转化成DDE 和DDD,
脱烃作用:连着O 、N 、S 原子的烷基可以通过生物作用除去; 氮的微生物转化:
(1)同化:是植物或微生物把吸收硝态氮和铵态氮,转变成机体中的蛋白质、核酸等的有机物质的过程。
(2)氨化:有机氮化物(蛋白、核酸还有尿素、卵磷脂等),被微生物分解释放氨的过程。
(3)硝化:是氨在有氧的条件下通过微生物作用,氧化成亚硝酸盐,进而氧化成硝酸盐的过程 。
亚硝化 :2NH3 + 3O2 → 2H+ + 2NO2- + H2O + 能量,
硝化 :2NO2- + O2 → 2NO3- + 能量;
(4)反硝化:硝酸盐在通气不良的条件下,通过微生物作用还原的过程。
第一,HNO 3 + 2H →HNO 2 + H2O
第二,硝酸盐→N 2 :2HNO3 → 2HNO 2 → 2HNO → NO → N 2O →N 2 , 第三,硝酸还原为亚硝酸和氨;
条件:厌氧环境,丰富的有机物作为碳源和能源,硝酸盐作为氮源,中性至碱性,25度左
右;
(5)固氮 :在固氮菌作用下,把分子N 2还原为氨的过程。
3{CH2O}+2N2+ 3H2O+ 4H+ →3CO 2+4NH4+ N2→NH 4+→氨基酸→蛋白质 硫的微生物转化:
硫以三种形态存在:单质硫、无机硫化物、有机硫化物; (1) 含硫有机物的微生物降解,
(2) 硫化:H2S 、S 在微生物作用下氧化生成H2SO4的过程. :
硫杆菌和硫磺菌:
2H2S + O2 → 2H2O + 2S + 能量, 2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 + 能量,
5Na2S2O3 + H2O + 4O2→ 5Na2SO4 + H2SO4 + 4S +能量;
(3) 反硫化:还原条件下,微生物把H2SO4 、H2SO3还原成H2S ,
C6H12O6 + 3H2SO4 → 6CO2 + 6H2O + 3H2S;
毒物:进入机体后能使体液和组织发生生物化学的变化,干扰或破坏机体的正常生理机能,并引起
暂时性或永久性的病理损害,甚至危及生命的物质。 影响毒物毒性的因素:
1、毒物的化学结构和性质,如毒物的分子构型、分子大小、官能团等。 2、毒物物理性质,如脂溶性、电离度、挥发性和蒸汽压、分散度、纯度等。
3、条件: 毒物剂量或浓度、机体暴露的持续时间、频率、总时间、机体暴露的部位及途径等。 4、生物因素 :生物种类、年龄、体重、性别、遗传及免疫情况、营养及健康状况等。 5、生物所处环境 :温度、湿度、气压、季节及昼夜变化、光照、噪声等。
效应:毒理学把毒物剂量(浓度)与引起个体生物学的变化,如脑电、心电、血象、免疫功能,
酶活性等的变化称为效应;
反应:毒理学把引起群体的变化,如肿瘤或其他损害的发生率、死亡率等变化称为反应; 中毒可分为急性、慢性和亚急性(或亚慢)三种: 急性中毒:高剂量毒物在短时间使机体致毒;
半数有效剂量(ED 50)或半数有效浓度(EC 50):使受试生物半数产生同一毒作用所需毒物剂量或毒物浓度。
半数致死剂量(LD 50)或半数致死浓度(LC 50):使受试生物半数产生死亡所需毒物剂量或毒物浓度。
慢性中毒:低剂量毒物长期逐渐进入机体,累积到一定程度后使机体致毒。 阈剂量(浓度):长期暴露在毒物下引起机体损害的最低剂量或浓度。 最高允许剂量(浓度):长期暴露在毒物下不能引起机体损害的最高剂量或浓度。
毒物的联合作用 :两种或两种以上的毒物,同时作用于机体产生毒性的作用;
协同作用,联合作用的毒性,大于各个毒物成分单独作用的毒性的总和,M> M1 +M2 , 相加作用,联合作用的毒性,等于各毒物成分单独作用毒性的总和,M= M1 +M2,
独立作用,联合作用的毒性低于相加作用,但比单项毒物的毒性要大,因为一种毒物通常可以降低机体对另一种毒物的抵抗力。死亡率M= M1 +M2(1-M 1) ,
拮抗作用,联合作用的毒性,小于各毒物成分单独作用毒性的总和。M< m1="" +m2="" ,="">
1、 毒物进入机体,进入体液,到达靶器官中的受体。
2、 毒物或活性代谢产物与受体发生原发生化反应,使受体改性,引起生化效应 3、 引起病理、生理的继发性反应,出现中毒症状。 毒作用的生物化学机制: 1、酶活性的抑制
有机化合物与酶的共价结合,使酶失去活性; 重金属与含巯基的酶结合;
某些金属取代金属酶中的不同金属,使金属酶失去活性;
2 、致突变:是生物细胞内的DNA 改变,引起遗传特性突变的作用。
①基因突变:DNA 中碱基对的排列顺序发生改变,包括:碱型置换(转化、颠换),
移码突变(插入、缺失)
②染色体突变:是染色体数目或结构的改变 3 、致癌 :体细胞不受限制的生长。
致癌物分为:化学致癌物、物理致癌物、生物致癌物 。
化学致癌物的分类:确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物;
遗传毒性致癌物、非遗传毒性致癌物;
4、 致畸:人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的形态结构异常;
-14-1410105 方法一:[OH ]==-7. 0=1. 0?10-7mol /l +
[H ]10
-
-
第三章课后题作业答案
当pH =7.0时,水中的[CO32]相对于[HCO3-]可以忽略,
-
碱度=[HCO3-]+2[CO32]+[H+]-[OH-]≈[HCO3-]+ [H+]-[OH-]=[HCO3-]
-
故[HCO3-]=碱度=2.00×103 mol/l
[H +]?[HCO 3-]1. 0?10-7?2. 00?10-3
[H 2CO 3]===4. 48?10-4mol /l -7
K 14. 45?10
*
K 2[HCO 3-]4. 68?10-11?2. 00?10-3-7
[CO ]===9. 35?10mol /l +-7
[H ]1. 0?10
2-
3
-14-141010方法二:[OH ]==-7. 0=1. 0?10-7mol /l ; +
[H ]10
-
碱度=[HCO3-]+2[CO32]+[H+]-[OH-]=αCt,co2+[H+]-[OH-]=αCt,co2=2.00×103 mol/l
-
C t,co2=2.00×103 mol/l /α, 查表3-4发现,pH =7.0时,α=1.224,α0=0.1834,α1=0.8162,
---
α2=3.828×104,C t,co2=2.4487 ×103 mol/l,[H2CO 3*]=α0 ×C t,co2=4.49×104 mol/l,
---
[HCO3]=α1 ×C t,co2=2.00×103 mol/l,[CO32-]=α1×C t,co2=9.35×107 mol/l 7.(累计稳定常数β的计算:
-
-
从18题可知,K 1=
[Fe (OH ) 2+]?[H +]
[Fe 3+]
=10
-2. 16
2+
[Fe (OH ) ]?K w ,=10-2. 16 3+-
[Fe ][OH ]
[Fe (OH ) 2+]10-2. 1611. 84,即:累计稳定常数β=1011.84, 1==103+-
K w [Fe ][OH ]
同理,K 2=
+
[Fe (OH ) 2]?[H +]2
[Fe 3+]
+
=10
-6. 74
,[Fe (OH ) 2]?K w =10-6. 74,
[Fe 3+][OH -]2
+2
21.26[Fe (OH ) 2]10-6. 7421. 26,即:累计稳定常数β2=10) ==103+-22
[Fe ][OH ]K w
在该系统中的C Fe(III)=1.00×104, 在没有形成沉淀时,主要以Fe 3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+的形式存在,
-
故C Fe (III ) =[Fe 3+]+[Fe (OH ) 2+]+[Fe (OH ) 2+]=1. 00?10-4mol /l 而C Fe (III ) =[Fe 3+]+β1[Fe 3+][OH -]+β2[Fe 3+][OH -]21. 00?10-4故[Fe ]=
1+β1[OH -]+β2[OH -]2
3+
要使得系统没有Fe(OH)3沉淀,必须使得 [Fe 3+][OH -]3≤K sp =10-38,
即
1. 00?10-4-3-38 ?[OH ]≤101+β1[OH -]+β2[OH -]2
采用牛顿迭代法,求的[OH-]<=10-11.04,>=10-11.04,><>
1. 00?10-42+3+--5-5
[Fe (OH ) ]=β[Fe ][OH ]=8. 45?10mol /l [Fe ]==1. 34?10mol /l ; 1--2
1+β1[OH ]+β2[OH ]
3+
[Fe (OH ) 2]=β2[Fe 3+][OH -]2=2. 03?10-6mol /l
+
11.由于巨大的比表面和表面能而导致的固液界面的物理吸附作用,叫做表面吸附作用。一般的,胶体表面积愈大,所产生的表面吸附能也愈大,胶体的表面吸附作用也就愈强。
环境中大部分胶体带负电荷,为达到电性平衡,在其外部形成一个阳离子层作为电荷补偿,这些补偿离子可以和土壤溶液中的阳离子以离子价为依据进行等价交换,这种吸附称为离子交换吸附,属于物理化学吸附。 专属吸附是指吸附过程中,除了化学键的作用外,尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号,而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
25. H ++0. 25O 2+e →0. 5O 2_____pE Θ=20. 75,故pE =pE 0+lg{Po20.25[H+]} 水中的DO 浓度为0.32 mg/l, 对应的大气中的分压系数可以根据Henry 定律计算。 X aq =K H P g ;
K H =1. 26?10-8m ol /(l ?Pa ) Pg =
X aq K H
=
0. 32m g /l 0. 01m m ol /l -3
==793. 65Pa =7. 83?10atm
1. 26?10-8m ol /(l ?Pa ) 1. 26?10-5m m ol /(l ?Pa )
7. 83?10-3atm 0. 25
pE =20. 75+?10-7) =13. 22
1atm
E h =0. 035pEV =0. 78V
29.K p = Koc [0.2 (1—f ) ωoc s +f ωoc f ],K oc = 0.63Kow =0.63×106,ωoc s =0.05,ωoc f =0.1, f=0.7, K p = 0.63×106 [0.2 (1—0.7 ) 0.5+0.7×0.1 ]=4.6×104
K h =α(K A [H +]+K B [OH -])+K N
30.=α(K A [H ]+K B K w /[H ])+K N
+
+
=0. 1(0?10-8+4. 9?10-7?10-6) +1. 6=1. 6d -1
31.K = ps ×M w /S w=1.21×129/611=0.26 P a m 3/mol,K H 较小,故属于气膜控制。 H
范文五:《环境化学》戴树桂(第二版)_课后习题答案
《绪论》部分重点习题及参考答案
1(如何认识现代环境问题的发展过程,
环境问题不止限于环境污染,人们对现代环境问题的认识有个由浅入深,逐渐完善的发展过程。
a、在20世纪60年代人们把环境问题只当成一个污染问题,认为环境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声污染。对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视,明显没有把环境污染与自然生态、社会因素联系起来。
b、1972年发表的《人类环境宣言》中明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程度,而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭;也宣告一部分环境问题源于贫穷,提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织首次把环境问题与社会因素联系起来。然而,它并未从战略高度指明防治环境问题的根本途径,没明确解决环境问题的责任,没强调需要全球的共同行动。
c、20世纪80年代人们对环境的认识有新的突破性发展,这一时期逐步形成并提出了持续发展战略,指明了解决环境问题的根本途径。
d、进入20世纪90年代,人们巩固和发展了持续发展思想,形成当代主导的环境意识。通过了《里约环境与发展宣言》、《21世纪议程》等重要文件。它促使环境保护和经济社会协调发展,以实现人类的持续发展作为全球的行动纲领。这是本世纪人类社会的又一重大转折点,树立了人类环境与发展关系史上新的里程碑。
2(你对于氧、碳、氮、磷、硫几种典型营养性元素循环的重要意义有何体会,
(1)氧的循环:
(2)碳的循环:
(3)氮的循环
(4)磷的循环
(5)硫的循环
(6)体会:氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的生物地球化学循环是地球系统的主要构成部分,它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程,是地球运动和生命过程的主要营力。
3(根据环境化学的任务、内容和特点以及其发展动向,你认为怎样才能学好环境化学这门课程,
(1)环境化学的任务、内容、特点:环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的,以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象,以
解决环境问题为目标的一门新兴学科。环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。它既是环境科学的核心组成部分,也是化学科学的一个新的重要分支。 (2)环境化学的发展动向:国际上较为重视元素(尤其是碳、氮、硫、磷)的生物地球化学循环及其相互耦合的研究;重视化学品安全评价;重视臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是:以有机物污染为主的水质污染;以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染;工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。 (3)我对学好这门课的观点:环境化学包含大气、水体和土壤环境化学多个分支学科,研究有害化学物质在大气、水体和土壤环境中的来源、存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。这就决定了环境化学研究中需要运用现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究方法,主要以化学方法为主,还要配以物理、生物、地学、气象学等其他学科的方法。因此,要求研究人员具有较广泛的各相关学科的理论知识和实验动手能力。我们在日常学习中应当以开阔的视野,除了环境化学之外,广泛涉猎各相关学科,并注重培养自己的实验操作,如此才可能学好这门课。
4(举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程。
以汞为例,说明其在环境各圈层的迁移转化过程,见下图。
汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下,水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞。甲基汞脂溶性大,化学性质稳定,容易被鱼类等生物吸收,难以代谢消除,能在食物链中逐级放大。甲基汞可进一步转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水,有挥发性,易散逸到大气中,容易被光解为甲烷、乙烷和汞,故大气中二甲基汞存在量很少。在弱酸性水体(pH4,5)中,二甲基汞也可转化为一甲基汞。
HCHCHg426
空气
)Hg(CH32
鱼
水+CHHg3
细菌+HgHgCH(CH)Hg332
细菌细菌2+2+沉积物HgHg+Hg2
细菌
图1,1 汞的迁移转化循环
《大气环境化学》重点习题及参考答案 1(大气中有哪些重要污染物,说明其主要来源和消除途径。
环境中的大气污染物种类很多,若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类;若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下:
(1)含硫化合物
大气中的含硫化合物主要包括:氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS)、二甲2基硫(CH)S、硫化氢(HS)、二氧化硫(SO)、三氧化硫(SO)、硫酸(HSO)、3222324亚硫酸盐(MSO)和硫酸盐(MSO)等。大气中的SO(就大城市及其周围地342
区来说)主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的SO约有50%会转化形成HSO224
2-或SO,另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。HS主要来自动植物机42
体的腐烂,即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中HS主要的去除反应为:HO + HS ? HO + SH。 222
(2)含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮(NO)、一氧化2氮(NO)和二氧化氮(NO)。主要讨论一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO),22用通式NO表示。NO和NO是大气中主要的含氮污染物,它们的人为来源主要x2
是燃料的燃烧。大气中的NO最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉x
降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。
(3)含碳化合物
大气中含碳化合物主要包括:一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO)以及有机2的碳氢化合物(HC)和含氧烃类,如醛、酮、酸等。
CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧,其中以甲烷的转化最为重要。CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的CO可由以下两种途径去除:土壤吸收(土壤中生活的细菌能将CO代谢为 CO 和 CH);与HO自由基反应被氧化24
为CO。 2
CO的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋2
脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。
甲烷既可以由天然源产生,也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外,产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除:CH + HO?CH + HO。 432
(4)含卤素化合物
大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。
大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物,如甲基氯(CHCl)、甲基溴(CHBr)33和甲基碘(CHI)。它们主要由天然过程产生,主要来自于海洋。CHCl和CHBr333在对流层大气中,可以和HO自由基反应。而CHI在对流层大气中,主要是在3
太阳光作用下发生光解,产生原子碘(I)。许多卤代烃是重要的化学溶剂,也是有机合成工业的重要原料和中间体,如三氯甲烷(CHCl)、三氯乙烷(CHCCl)、333四氯化碳(CCl)和氯乙烯(CHCl)等均可通过生产和使用过程挥发进入大气,423
成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中,三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应,转化为HCl,然后经降水而被去除。
氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷(CFC,11或F,11)和二氟二氯甲烷(CFC,12或F,12)。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物,不易在对流层被去除,它们在对流层的停留时间较长,最可能的消除途径就是扩散进入平流层。
2(大气中有哪些重要的自由基,其来源如何,
大气中存在的重要自由基有HO、HO、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO22
(过氧烷基)等。它们的来源如下:
(1)HO来源
对于清洁大气而言,O的光离解是大气中HO的重要来源: 3
O,hv,O,O 32
O,HO,2HO 2
对于污染大气,如有HNO和HO存在,它们的光离解也可产生HO: 222
HNO,hv,HO,NO 2
HO,hv,2HO 22
其中HNO的光离解是大气中HO的重要来源。 2
(2)HO的来源 2
大气中HO主要来源于醛的光解,尤其是甲醛的光解: 2
HCO,hv,H,HCO 2
H,O,M,HO,M 22
HCO,O,HO,CO 22
任何光解过程只要有H或HCO自由基生成,它们都可与空气中的O 结合2而导致生成HO。亚硝酸酯和HO 的光解也可导致生成HO: 2222
CHONO,hv,CHO,NO 33
CHO,O,HO,HCO 3222
HO,hv,2HO 22
HO,HO,HO,HO 2222
如体系中有CO存在:
HO,CO,CO,H 2
H,O,HO 22
(3)R的来源
大气中存在量最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解:
CHCHO,hv,CH,HCO 33
CHCOCH,hv,CH,CHCO 3333
这两个反应除生成CH外,还生成两个羰基自由基HCO和CHCO。 33
O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基:
RH,O,R,HO
RH,HO,R,HO 2
(4)RO的来源
大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解:
CHONO,hv,CHO,NO 33
CHONO,hv,CHO,NO 3232
(5)RO的来源 2
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O结合而形成的: 2
R,O,RO 22
3大气中有哪些重要的碳氢化合物,它们可发生哪些重要(
的光化学反应,
甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。
(1)烷烃的反应:与HO、O发生H摘除反应,生成R氧化成RONO反应 与2
RH + OH ? R + HO 2
RH + O ? R + HO
R + O ? RO 22
RO + NO ? RO + NO 22
(2)烯烃的反应:与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基
加成:RCH=CH + OH ? RCH(OH)CH 22
RCH(OH)CH ? RCH(OH)CHO + O 2222
RCH(OH)CHOO + NO+ NO ? RCH(OH)CH 2222
脱氢:RCH=CHO + HO ? RCHCH+ H 222
生成二元自由基:
O
OORRRR1313
CCO+ CC3
RRRR2424
OORR31
CCO+
R2R4
ROOR13
COC +
RR24
二元自由基能量很高,可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外,
它可氧化NO和SO等: 2
RRCOO + NO ? RRCO + NO 12122
RRCOO + SO ? RRCO + SO(3)环烃的氧化:以环己烷为例 121223
+ HO + HO2
OO
+ O2
OOO
+ NO + NO2
(4)芳香烃的氧化
(a)单环芳烃:主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。
CH3
OH
H
CHCH33CH3OHOH
HH表示+ HO用
CH3
OH
H
生成的自由基可与NO反应,生成硝基甲苯: 2
CHCH33
OH
H+ NO+ HO2 2
NO2 加成反应生成的自由基也可与O作用,经氢原子摘除反应,生成HO和甲22
酚:
CHCH33
OHOH
H+ O+ HO2 2
生成过氧自由基:
CH3
OH
HH
OOCHCH33HCOO3OHOHOH
H+ OH表示H用2
OO
CH3
OH
HH
OO
CHCH33
OHOH
H+ NO+ NOH 2
OOO CH3
OH
OHCHCCHCHOH+ CHC(O)CHO+ O32
O
(b)多环芳烃:蒽的氧化可转变为相应的醌
H
Ohv+ O 2O
H
它可转变为相应的醌:
OH
O
O
HO
(5)醚、醇、酮、醛的反应
它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应: CHOCH + HO ? CHOCH + HO 33322
CHCHOH + HO ? CHCHOH + HO 3232
CHCOCH + HO ? CHCOCH + HO 33322
CHCHO + HO ? CHCO + HO 332
上述四种反应所生成的自由基在有O存在下均可生成过氧自由基,与RO22有相类似的氧化作用。
4说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。 (
光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应,NO和醛的光解可2引发O、H自由基的产生,而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大,种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。
RH + O ? R + HO
RH + HO ? R + HO 2
H + O ? HO 22
R + O ? RO 22
RCO + O ? RC(O)OO 2
其中R为烷基、RO为过氧烷基,RCO为酰基、RC(O)OO[RC(O)O]为过氧22酰基。通过如上途径生成的HO、RO和RC(O)O均可将NO氧化成NO。 2222 5确定酸雨pH界限的依据是什么, (
pH为5.6作为判断酸雨的界限。依据以下过程得出:在未污染大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO,所以只把CO作为影响天然降水pH的22
3因素,根据CO的全球大气浓度330ml/m与纯水的平衡: 2
KHCO (g) + HOCO + HO 2222
K1+- CO + HOH + HCO223
K+-2-2 HCO H + CO33
+-+-2-根据电中性原理:[H],[OH] + [HCO] + 2[CO],将用K、K、K、[H]3H123
表达的式子代入,得:
+3+ [H] – (K + KKp) [H] – 2KKKp,0 CO2CO2WH1H12
在一定温度下,K、K、K、K、p都有固定值,将这些已知数值带入CO2WH12
上式,计算结果是pH,5.6。
6什么是大气颗粒物的三模态,如何识别各种粒子模, (
Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型,可把大气颗粒物表示成三种模结构,即爱根(Aitken)核模(D<><><2μm)和粗粒子模(d>2μm)。 ppp
(1)爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定,易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。
(2)积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。这些粒子多为二次污染物,其中硫酸盐占80%以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。
(3)粗粒子模的粒子称为粗粒子,多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成,因此它的组成与地面土壤十分相近,主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。
《水环境化学》重点习题及参考答案
,-1(请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[HCO]、[HCO]233
2-和[CO]的表达式,并讨论这两个体系之间的区别。 3
解:
(1)封闭体系(溶解性CO与大气没有交换)中存在下列平衡 2
CO + HO HCO* pK=1.46 22230
+-HCO* HCO + H pK=6.35 2331
+-2-HCO CO + H pK=10.33 332
++-2--其中 K=[HCO][H] / [HCO*] ,K=[CO][H] / [HCO] 1323233
用α、α和α分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例,得下面表达式 012
-2-α= [HCO*]/{[HCO*] + [HCO] + [CO]} 0232333
--2-α= [HCO]/{[HCO*] + [HCO] + [CO]} 132333
2--2-α= [CO ]/{[HCO*] + [HCO] + [CO]} 232333
把K、K的表达式代入以上三式,得12
++2-1 α= (1 + K/[H] + KK/[H])0112
++-1 α= (1 + [H]/ K + K/ [H] )112
+2+-1α= (1 + [H]/ KK + [H]/ K) 2122
-2-设C= [HCO*] + [HCO] + [CO],则有 T 2333
++2-1[HCO*] = C(1 + K/[H] + KK/[H]) 23T112
++-1-[HCO] = C(1 + [H]/ K + K/ [H] ) 3T12
+2+-12-[CO ] = C(1 + [H]/ KK + [H]/ K) 3T122
(2)开放体系中CO在气相和液相之间平衡,各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P2CO2和pH的函数。
依亨利定律:[CO(aq)],K?P 2HCO2
溶液中,碳酸化合态相应为:
C = [CO]/ α= K?P/ αT20HCO20
+-[HCO]= (α/ α )K?P= (K/[H])K?P 310HCO21HCO2
+22-[CO]= (α/ α ) K?P= (KK/[H])K?P 320HCO212HCO2
-2-(3)比较封闭体系和开放体系可发现,在封闭体系中,[HCO*]、[HCO]、[CO]等可随2333
-2-pH值变化,但总的碳酸量C始终不变。而对于开放体系C、[HCO]、[CO]均随pH值TT33改变而变化,但[HCO*]总保持与大气相平衡的固定数值。 23
2(在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化,又需加入多少碱?
++解:总碱度,K/ [H] + C(α + 2α) - [H] WT12
1+-C,{[总碱度] + [H] - [OH]} T,1,2,2
1令α, ,1,2,2
-3+-当pH在5,9范围内、[碱度]?10mol/L时, [H]、[OH]项可以忽略不计,得到简化式:
C,α[碱度] T
-5当pH,6.5时,查教材P110表得α,0.5845,α,8.669×10,则α,1.71,C ,α[碱12T度],1.71×1.6,2.736mmol/L
若加入碳酸钠将水的pH升至8.0,查表得α′,1.018,此时C值与碱度值均有变化。设加入T
2-的碳酸钠量为Δ[CO],则有 3
2-2-C + Δ[CO],α′,[碱度] + 2Δ[CO], T33
2-2-即2.736 + Δ[CO],1.018,1.6 + 2Δ[CO], 33
2-解得,Δ[CO],1.069 mmol/L 3
若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0,其C值并不变化,可得: T
[碱度] ,C/ α′,2.736/1.018,2.688 mmol/L T
碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量:
- Δ[OH],2.688,1.6,1.088 mmol/L
3(什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附作用,并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别。
(1)表面吸附:由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用。胶体表面积越大,吸附作用越强。
(2)离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸附。该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。
(3)专属吸附:指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可以使表面点荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
(4)水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示。
项目 专属吸附 非专属吸附
- 发生吸附的表面净电荷的符号 -、0、+
金属离子所起的作用 配位离子 反离子
吸附时所发生的反应 配位体交换 阳离子交换 发生吸附时要求体系的pH值 任意值 ,零电位点
吸附发生的位置 内层 扩散层
对表面电荷的影响 负电荷减少,正电荷增加 无
动力学可逆性 不可逆慢过程 快速可逆
3+4(已知Fe与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下: 3+2++Fe + HOFe(OH) + H lgK, - 2.16 21
3+++Fe + 2HOFe(OH) + 2H lgK, - 6.74 222
3+-Fe(OH)(s) Fe + 3OH lgK, - 38 3so
3++ -Fe + 4HOFe(OH) + 4H lgK, - 23 244
3++ 4+2Fe + 2HOFe(OH) + 2HlgK, - 2.91 222
请用pc-pH图表示Fe(OH)(s)在纯水中的溶解度与pH的关系。 3
解:
2++3+2++2 3(1)K,[Fe(OH)][H]/ [Fe],[Fe(OH)]K/K[H]1Wso
2+p[Fe(OH)],3lgK - lgK + 2pH - lgK,2pH - 1.84 Wso1
++23++3+(2)K,[Fe(OH)][H]/ [Fe],[Fe(OH)]K/K[H] 222Wso
+p[Fe(OH)],3lgK - lgK + pH - lgK,pH + 2.74 2Wso2
3+-33++3 3(3)K,[Fe][OH],[Fe]K/[H]soW
3+ p[Fe],3lgK - lgK + 3pH,3pH - 4 Wso
+43++--3(4)K,[Fe(OH)][H]/ [Fe],[Fe(OH)][H]K/ K444Wso
-p[Fe(OH)],3lg K - lgK - lgK - pH,19 - pH 4W4so
+23+2+4 4+4+62(5)K,[Fe(OH)][H]/ [Fe],[Fe(OH)]K/ K[H]2222Wso
4+ p[Fe(OH)],6lg K - lgK - 2lgK + 4pH,4pH - 5.09 22Wso
用pc-pH图表示Fe(OH)(s)在纯水中的溶解度与pH的关系如下: 3
5(解释下列名词:分配系数;标化分配系数;辛醇,水分配系数;生物浓缩因子;亨利定律常数;水解速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢。
(1)分配系数:在土壤,水体系中,土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解),即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。
(2)标化分配系数:有机化合物在颗粒物,水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关,以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数。
(3)辛醇,水分配系数:有机化合物的正辛醇-水分配系数(K)是指平衡状态下化OW
合物在正辛醇和水相中浓度的比值。它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力,是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数。K与化合物的水溶性、土壤吸附常数和OW
生物浓缩因子等密切相关。
(4)生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比。
(5)亨利定律常数:通常可理解为非电解质稀溶液的气,水分配系数。
(6)水解速率:反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数。
(7)直接光解:化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应。
(8)光量子产率:分子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过光辐射的形式进行“去
占吸收光子数之比称为光量子产率。 活化”再回到基态,进行光化学反应的光子数
(9)生长物质代谢和共代谢:生物降解过程中,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物,这称为生长物质代谢。某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降解,这种现象称为共代谢。
6(请叙述有机物在水环境中的迁移、转化存在哪些重要过程。
(1)负载过程:污水排放速率、大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度。
(2)形态过程:
?酸碱平衡:天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数,因而影响挥发及其他作用。
?吸着作用:疏水有机化合物吸着至悬浮物上,由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋。
(3)迁移过程:
?沉淀,溶解作用:污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移、转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率。
?对流作用:水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统。
?挥发作用:有机污染物可能从水体进入大气,因而减少其在水中的浓度。
?沉积作用:污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸,均可改变污染物的浓度。
(4)转化过程:
?生物降解作用:微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性。
?光解作用:污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生。
?水解作用:一个化合物与水作用通常产生较小的、简单的有机产物。
?氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数。
(5)生物累积过程:
?生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用,将有机污染物摄取至生物体。
?生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大。
《土壤环境化学》重点习题及参考答案 1(什么是土壤的活性酸度与潜性酸度,试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。
+根据土壤中H的存在方式,土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类。
(1)活性酸度:土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映,又称有效酸度,通常用pH表示。
+3+(2)潜性酸度:土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H和Al。当这些离子处于吸附状态时,是不显酸性的,但当它们经离子交换作用进入土壤
+溶液后,即可增加土壤溶液的H浓度,使土壤pH值降低。
3+南方土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏,导致晶格中Al释放出
3+来,变成代换性Al,增加了土壤的潜性酸度,在一定条件下转化为土壤活性酸度,表现为pH值减小,酸度偏高。
2(土壤的缓冲作用有哪几种,举例说明其作用原理。 土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能:
(1)土壤溶液的缓冲性能:土壤溶液中HCO、HPO、HSiO、腐殖酸442334
和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用。以碳酸及其钠盐为例说明。向土壤加入盐酸,碳酸钠与它生成中性盐和碳酸,大大抑制了土壤酸度的提高。
NaCO + 2HCl2NaCl + HCO 2323
当加入Ca(OH)时,碳酸与它作用生成难溶碳酸钙,也限制了土壤碱度的变2
化范围。
HCO + Ca(OH)CaCO+ 2HO 2323 2
土壤中的某些有机酸(如氨基酸、胡敏酸等)是两性物质,具有缓冲作用,如氨基酸既有氨基,又有羧基,对酸碱均有缓冲作用。
NHNHCl32
RCH+ HClRCH
COOHCOOH
NHNH22
RCH+ NaOHCHR+ HO2
COOH
COONa
(2)土壤胶体的缓冲作用:土壤胶体吸附有各种阳离子,其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。
对酸缓冲(M,盐基离子):
土壤胶体土壤胶体 H,MCl M,HCl
对碱缓冲:
土壤胶体土壤胶体 M,HO H,MOH2
3+3+Al对碱的缓冲作用:在pH小于5的酸性土壤中,土壤溶液中Al有6个
,3+水分子围绕,当OH增多时,Al周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出+-H,中和OH:
,, 4+32Al(HO) + 2OH[Al(OH)(HO)] + 4HO 26222823(植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么,
不同种类的植物对重金属的耐性不同,同种植物由于其分布和生长的环境各异可能表现出对某种重金属有明显的耐性。
(1)植物根系通过改变根系化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。
(2)重金属与植物的细胞壁结合,而不能进入细胞质影响细胞代谢活动,使植物对重金属表现出耐性。
(3)酶系统的作用。耐性植物中酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平,此外在耐性植物中还发现另一些酶可被激活,从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢过程。
(4)形成重金属硫蛋白或植物络合素,使重金属以不具生物活性的无毒螯合物形式存在,降低了重金属离子活性,从而减轻或解除其毒害作用。
4(举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些,
(1)影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等:
?土壤水分含量:研究表明林丹的汽态和非汽态扩散情况随土壤水分含量增加而变化。
?吸附:土壤对农药的吸附改变了其扩散的情况,如土壤对2,4-D的化学吸附,使其有效扩散系数降低了,两者呈负相关关系。
?土壤紧实度:土壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以蒸汽形式进行扩散的化合物来说,增加紧实度就降低了土壤孔隙率,扩散系数就自然降低了。如二溴乙烷、林丹等农药在土壤中的扩散系数随紧实度增加而降低。
?温度:温度增高的总效应是使扩散系数增大。
?气流速度:气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空气的相对湿度不是100%,那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低,可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面,同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快。
?农药种类:不同农药的扩散行为不同。如有机磷农药乐果和乙拌磷在Broadbalk粉砂壤土中的扩散行为就是不同的。
(2)影响农药在土壤中质体流动的因素有农药与土壤的吸附、土壤种类和农药种类等。
?农药与土壤吸附:非草隆、灭草隆、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难,反之亦然。
?土壤种类:土壤有机质含量增加,农药在土壤中渗透深度减小;增加土壤中粘土矿物的含量,农药的渗透深度也减小。
?农药种类:不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。如林丹和DDT。
5(比较DDT和林丹在环境中的迁移、转化与归趋的主要途径与特点。
DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较如下表所示:
迁移转化、归趋途径 特点
1)在土壤中移动不明显,易被吸附 1)不溶于水,高亲脂性,易通过DDT 2)通过根系渗入植物体 食物链放大,积累性强
3)在土壤中按还原、氧化和脱氯化2)挥发性小,持久性高
氢等机理被微生物降解 3)在缺氧和高温时降解速度快
4)光解 4)南方水田里DDT降解快于北方
1)从土壤和空气转入水体 1)易溶于水 2)挥发而进入大气 林丹 2)挥发性强,持久性低 3)在土壤生物体内积累 3)在生物体内积累性较DDT低 4)植物积累
6(试述有机磷农药在环境中的主要转化途径,并举例说明其原理。
有机磷农药在环境中转化途径有非生物降解和生物降解。 (1)有机磷农药的非生物降解
?吸附催化水解:吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径。如地亚农等硫代硫酸酯的水解反应如下
SS
+HO2,+ (RO)POHR(RO)P22+-,或OH)(HOHOR
?光降解:有机磷农药可发生光降解反应,如辛硫磷在253.7nm的紫外光下照射30小时,其光解产物如下
CNO
SNCHO)P(C(辛硫磷感光异构体)252
OO
H)OP(OC(特普)(CHO)P252252CNS
ONC(CHO)P252SO
(辛硫磷)(CHO)PP(OCH)(一硫代特普)252252
OCN
(辛氧磷)(CHO)PONC252
(2)有机磷农药的生物降解
有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。化学农药对土壤微生物有抑制作用。同时,土壤微生物也会利用有机农药为能源,在体内酶或分泌酶的作用下,使农药发生降解作用,彻底分解为CO和HO。如马拉22
硫磷被绿色木霉和假单胞菌两种土壤微生物以不同方式降解,其反应如下:
S
HO2(CHO)PSHHOCHCOOCH+ 3225
CHCOOCH225
SSCHO绿色木霉3(CHO)PSCHCOOCH3225PSCHCOOCH25HOCHCOOCHCHCOOCH225225
SS
(CHO)P(CHO)PSCHCOOHSCHCOOH3232
CHCOOHCHCOOCH2225 《生物体内污染物质的运动过程及毒性》重点习题及参考答案 1(在通常天然水中微生物降解丙氨酸的过程如下,在其括号内填写有关的化学式和生物转化途径名称,并说明这一转化过程将对水质带来什么影响。
O(1)2
CHCH(NH)COOH(3) + (2)32
(4)
(13途径)酶
(5)
(11途径)(10)(12)(6) , HOCO22
(7)(8)(9)
解:有关的化学式和生物转化途径如下:
(1)CO;(2)CHCOOH;(3)NH;(4)CoASH;(5)HO;(6)CHCOCoASH;23323(7)CHCOCOOH;(8)HO;(9)CoASH;(10)(CHCOOH)C(OH)COOH;(11)三羧3222
-酸循环;(12)NO;(13)硝化。 2
该过程将氮由不能被植物吸收利用的有机态转化为无机氮,利于植物利用;且此过程是耗氧过程,可能引起水体富营养化,使水质变差。
2(比较下列各对化合物中微生物降解的快慢,指出所依据的定性判别规律。
OHNO2
(1)
(2)CH (CH)CHCHCHCH 3253 323
CH3
CHSONa)(CHCH3233(3)
答:(1)硝基苯降解要慢于苯酚,根据取代规律,在芳香族化合物中羟基取代基加快其降解,硝基取代基使其降解减缓。
(2)庚烷的降解要快于丙烷,根据链长规律,在一定范围内,碳链越长,降解越快。
(3)前者降解要快于后者,根据链分支规律,在烷基苯磺酸盐中,分支程度越大,降解越慢。
3(试说明化学物质致突变、致癌和抑制酶活性的生物化学作用机理。
(1)致突变作用机理:致突变性是指生物体中细胞的遗传性质在受到外源性化学毒物低剂量的影响和损伤时,以不连续的跳跃形式发生了突然的变异。致突变作用发生在一般体细胞时,则不具有遗传性质,而是使细胞发生不正常的分裂和增生,其结果表现为癌的形成。致突变作用如影响生殖细胞而使之产生突变时,就有可能产生遗传特性的改变而影响下一代,即将这种变化传递给子细胞,使之具有新的遗传特性。
(2)致癌机理:致癌是体细胞不受控制的生长。其机理一般分两个阶段:第一是引发阶段,即致癌物与DNA反应,引起基因突变,导致遗传密码改变。第二是促长阶段,主要是突变细胞改变了遗传信息的表达,增殖成为肿瘤,其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩展。
(3)抑制酶活性作用机理:有些有机化合物与酶的共价结合,这种结合往往是通过酶活性内羟基来进行的;有些重金属离子与含硫基的酶强烈结合;某些
金属取代金属酶中的不同金属。
4(解释下列名词的概念。
(1)被动扩散;(2)主动转运;(3)肠肝循环;(4)血脑屏障;(5)半数有效剂量(浓度);(6)阈剂量(浓度);(7)助致癌物;(8)促癌物;(9)酶的可逆和不可逆抑制剂 答:(1)被动扩散:脂溶性物质从高浓度侧向低浓度侧,即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的生物膜。
(2)主动转运:在需要消耗一定代谢能量下,一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合,通过生物膜,至高浓度侧解离出原物质。
(3)肠肝循环:有些物质由胆汁排泄,在肠道运行中又重新被吸收,该现象叫肠肝循环。
(4)血脑屏障:脑毛细血管阻止某些物质(多半是有害的)进入脑循环血的结构。
(5)半数有效剂量(浓度):毒物引起受试生物的半数产生同一毒作用所需的毒物剂量(浓度)。
(6)阈剂量(浓度):在长期暴露毒物下,会引起机体受损害的最低剂量(浓度)。
(7)助致癌物:可加速细胞癌变和已癌变细胞增殖成瘤块的物质。
(8)促癌物:可使已经癌变细胞不断增殖而形成瘤块。
(9)酶的可逆和不可逆抑制剂:抑制剂就是能减小或消除酶活性,而使酶的反应速率变慢或停止的物质。其中,以比较牢固的共价键同酶结合,不能用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂,称为不可逆抑制剂;另一部分抑制剂是同酶的结合处于可逆平衡状态,可用渗析法除去而恢复酶活性的物质,称为可逆抑制剂。
5(在水体底泥中有下图所示反应发生,填写图中和有关分解反应中所缺的化学式或辅酶简式。图中的转化对汞的毒性有何影响。
+答:(1)Hg;(2)HgCl;(3)CH;(4)NADH;(5)NAD;(6)HCl;(7)24
++NADH + H;(8)CH;(9)HCl;(10)NADH + H;(11)HCl;(12)CH;(13)44CH;(14)Hg 26
可溶性无机汞在生物体内一般容易排泄,而烷基汞具有高脂溶性,且在生物体内分解速度缓慢,因而其毒性比可溶性无机汞化合物大10到100倍。
图中所示的氯化甲基汞变成金属汞的转化过程,是微生物以还原作用转化汞的主要途径,是降低毒性的过程。
《典型污染物在环境各圈层中的转归与效应》
重点习题及参考答案
2++1(为什么Hg和CHHg在人体内能长期滞留,举例说明3
它们可形成哪些化合物,
这是由于汞可以与生物体内的高分子结合,形成稳定的有机汞络合物,就很难排出体外。此外,烷基汞具有高脂溶性,且它在生物体内分解速度缓慢(其分解半衰期约为70d),因而会在人体内长期滞留。
2++ Hg和CHHg可以与羟基、组氨酸、半胱氨酸、白蛋白形成络合物。甲基3
CSC
汞能与许多有机配位体基团结合,如—COOH、—NH、—SH、以及—OH等。 2
2(砷在环境中存在的主要化学形态有哪些,其主要转化途径有哪些,
砷在环境中存在的主要化学形态有五价无机砷化合物、三价无机砷化合物、一甲基胂酸及其盐、二甲基胂酸及其盐、三甲基胂氧化物、三甲基胂、砷胆碱、砷甜菜碱、砷糖等。
砷的生物甲基化反应和生物还原反应是砷在环境中转化的重要过程。主要转化途经如下:
3(试述PCDD是一类具有什么化学结构的化合物,并说明其主要污染来源。
(1)PCDD这类化合物的母核为二苯并一对二噁英,具有经两个氧原子联结的二苯环结构。在两个苯环上的1,2,3,4,6,7,8,9位置上可有1,8个取代氯原子,由氯原子数和所在位置的不同可能组合成75
种异构体,总称多氯联苯并一对二噁英。其结构式如右:
(2)来源:?在焚烧炉内焚烧城市固体废物或野外焚烧垃圾是PCDD的主要大气污染源。例如存在于垃圾中某些含氯有机物,如聚氯乙烯类塑料废物在焚烧过程中可能产生酚类化合物和强反应性的氯、氯化氢等,从而进一步生产PCDD类化合物的前驱物。除生活垃圾外,燃料(煤,石油)、枯草败叶(含除草剂)、氯苯类化合物等燃烧过程及森林火灾也会产生PCDD类化合物。?在苯氧酸除草剂,氯酚,多氯联苯产品和化学废弃物的生产、冶炼、燃烧及使用和处
另外,还可能来源于一些意外事故和战争。 理过程中进入环境。?
4(简述多氯联苯(PCBs)在环境中主要分布、迁移与转化规律。
(1)分布:由于多氯联苯挥发性和水中溶解度较小,故其在大气和水中的含量较少。近期报导的数据表明,在地下水中发现PCBs的几率与地表水中相当。此外,由于PCBs易被颗粒物所吸附,故在废水流入河口附近的沉积物中,PCBs含量较高。
45水生植物通常可从水中快速吸收PCBs,其富集系数为1×l0,l×l0。通过食物链的传递,鱼体中PCBs的含量约在l,7mg/kg范围内(湿重)。在某些国家的人乳中也检出一定量的PCBs。
(2)迁移:PCBs主要在使用和处理过程中,通道挥发进入大气,然后经干、湿沉降转入湖泊和海洋。转入水体的PCBs极易被颗粒物所吸附,沉入沉积物,使PCBs大量存在于沉积物中。虽然近年来PCBs的使用量大大减少,但沉积物中的PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源。
(3)转化:PCBs由于化学惰性而成为环境中持久性污染物,它在环境中主要转化途径是光化学分解和生物转化。PCBs在紫外光的激发下碳氯键断裂,而产生芳基自由基和氯自由基,自由基从介质中取得质子,或者发生二聚反应。PCBs生物降解时,含氯原子数目越少,越容易降解。
《受污染环境的修复》重点习题及参考答案
1(微生物修复所需的环境条件是什么,
微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物,或是使污染物无害化的过程。它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化过程。在自然修复过程(natural attenuation)中,利用土著微生物(indigenous microorganism)的降解能力,但需要有以下环境条件:?有充分和稳定的地下水流;?有微生物可利用的营养物;?有缓冲pH的能力;?有使代谢能够进行的电子受体。如果缺少一项条件,将会影响生物修复的速率和程度。特别是对于外来化合物,如果污染新近发生,很少会有土著微生物能降解它们,所以需要加入有降解能力的外源微生物(exogenous microorganism)。
2(请列举几种强化微生物原位修复技术。
原位强化修复技术包括生物强化法、生物通气法、生物注射法、生物冲淋法及生物翻耕法等。
(1)生物强化法是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果,如对难降解有机物的去除等。投加的微生物可以来源于原来的处理体系,经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加,也可以是原来不存在的外源微生物。
(2)生物通气法(bioventing)用于修复受挥发性有机物污染的地下水水层上部通气层(Vadose Zone)土壤。这种处理系统要求污染土壤具有多孔结构以利于微生物的快速生长。另外,污染物应具有一定的挥发性,亨利常数大于
3-11.01325Pa?m?mol时才适于通过真空抽提加以去除。生物通气法的主要制约因素是影响氧和营养物迁移的土壤结构,不适的土壤结构会使氧和营养物在到达污染区之前被消耗。
(3)生物注射法(biosparging)又称空气注射法,这种方法适用于处理受挥发性有机物污染的地下水及上部土壤。处理设施采用类似生物通气法的系统,但这里的空气是经过加压后注射到污染地下水的下部,气流加速地下水和土壤有机物的挥发和降解。也有人把生物注射法归入生物通气法。
(4)生物冲淋法(bioflooding)将含氧和营养物的水补充到亚表层,促进土壤和地下水中的污染物的生物降解。生物冲淋法大多在各种石油烃类污染的治理中使用,改进后也能用于处理氯代脂肪烃溶剂,如加入甲烷和氧促进甲烷营养菌降解三氯乙烯和少量的氯乙烯。
(5)土地耕作法(land farming)就是对污染土壤进行耕犁处理。在处理过程中施加肥料,进行灌溉,施加石灰,从而尽可能为微生物代谢污染物提供一个
良好环境,使其有充足的营养、水分和适宜的pH值,保证生物降解在土壤的各个层面上都能发生。
3(请列举几种强化微生物异位修复技术。
异位生物修复主要包括堆肥法、生物反应器处理、厌氧处理。
(1)堆肥法(composting)是处理固体废弃物的传统技术,被用于受石油、洗涤剂、多氯烃、农药等污染土壤的修复处理,取得了很好的处理效果。堆肥过程中,将受污染土壤与水(达到至少35%含水量)、营养物、泥炭、稻草和动物肥料混合后,使用机械或压气系统充氧,同时加石灰以调节pH。经过一段时间的发酵处理,大部分污染物被降解,标志着堆肥完成。经处理消除污染的土壤可返回原地或用于农业生产。堆肥法包括风道式堆肥处理、好气静态堆肥处理和机械堆肥处理。
(2)生物反应器处理(bioreactor)是把污染物移到反应器中完成微生物的代谢过程。这是一种很有价值和潜力的处理技术,适用于处理地表土及水体的污染。生物反应器包括土壤泥浆生物反应器(soil slurry bioreactor)和预制床反应器(prepared bed reactor)。
(3)厌氧处理对某些具有高氧化状态的污染物的降解,如三硝基甲苯、多氯取代化合物(PCBs等)等,比耗氧处理更为有效。但总的来说,在生物修复中好氧方法的使用要比厌氧方法广泛得多。主要原因是,严格的厌氧条件难于达到,厌氧过程中会产生一些毒性更大、更难降解的中间代谢产物。此外,厌氧发酵的终产物HS和CH也存在毒性和风险。 24
4(植物修复重金属的主要过程是什么,
根据其作用过程和机理,重金属污染土壤的植物修复技术可分为3种类型。
(1)植物提取:利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属,并将其转移、储存到地上部分,随后收割地上部分并集中处理,连续种植这种植物,即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。
所谓超积累植物(hyperaccumulator),是指对重金属的吸收量超过一般植物100倍以上的植物,超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量一般在110mg/ kg(干重) 以上,积累的Mn、Zn含量一般在10mg/ kg(干重)以上。
超积累植物从根际吸收重金属,并将其转移和积累到地上部,这个过程中包括许多环节和调控位点:?跨根细胞质膜运输;?根皮层细胞中横向运输;?从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管;?木质部中长途运输;?从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输);?跨叶细胞的液泡膜运输。在组织水平上,重金
属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中;在细胞水平,重金属主要分布在质外体和液泡。
(2)植物稳定:利用耐重金属植物的根际的一些分泌物,增加土壤中有毒金属的稳定性,从而减少金属向作物的迁移,以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。
(3)植物挥发:利用植物的吸收、积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染物,即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质,释放到大气中,目前这方面研究最多的是类金属元素汞和非金属元素硒。
5(请说明臭氧与有机污染物反应的主要机理。 (1)臭氧分子的直接氧化反应
臭氧的分子结构呈三角形,中心氧原子与其它两个氧原子间的距离相等,在分子中有一个离域π键,臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂。与有机物的直接反应机理可以分为三类:
? 打开双键发生加成反应。
由于臭氧具有一种偶极结构,因此可以同有机物的不饱和键发生1,3偶极环加成反应,形成臭氧化的中间产物,并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如:
RC=CR+O? RC(-OOH, G)+RC=O 123 12
式中的G代表OH,OCH,OC(O)CH基 33
? 亲电反应
亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化合物,当取代基为给电子基团(—OH,—NH等)时,它与邻位或对位碳具有高的电子云密度,2
臭氧化反应发生在这些位置上;当取代基是吸电子基团(如—COOH,—NO等)2时,臭氧化反应比较弱,反应发生在这类取代基的间位碳原子上,进一步与臭氧反应则形成醌打开芳环,形成带有羰基的脂肪族化合物。
? 亲核反应
亲核反应只发生在带有吸电子基团的碳原子上。分子臭氧的反应具有极强的选择性,仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团发生反应。 (2)自由基的反应
臭氧在碱性环境等因素作用下,产生活泼的自由基,主要是羟基自由基(?OH),与污染物反应。臭氧在催化条件下易于分解形成?OH,土壤中天然存在的金属氧化物(α-FeO),MnO和AlO通常可以作为这种催化反应的活性位23223
点。因此,臭氧气体能直接或通过在土壤中形成?OH迅速氧化土壤中的许多有害
污染物,使它们变得易于生物降解或者变成亲水性的无害化合物。进一步的研究发现,臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例和有机质的亲水性,并通过改变土壤颗粒的结构,促进有机污染物从土壤的脱附,从而提高有机物被生物降解的可能性。然而,臭氧的作用也会由于以下因素而受到限制,例如土壤有机质的竞争反应、土壤湿度、渗透性和pH值等。要提高臭氧的氧化速率和效率,必须采取其它措施促进臭氧的分解而产生活泼的羟基自由基。 6(写出Fe,PRB去除重金属的主要机理。
以零价铁为反应活性填料的PRB占整个技术的70,,它可以用于可还原有机污染物、可还原无机阴离子,如硫酸根及硝酸根,及重金属的去除。它的反应机理非常复杂,包括还原降解;还原沉淀(沉积);吸附;共沉淀;表面络合等化学过程。很多场合,即使是对一种污染物,也是多种过程同时起作用。零价铁PRB技术用于重金属去除最成熟的是对Cr、U和Tc的去除,有较多实际应用的工程实例,去除原理为还原沉淀。以Cr为例,生成的三价铬,形成氢氧化铬沉淀以及与铁离子形成氢氧化物共沉淀。
,02-Fe + CrO + 4HO , FeCr(OH)(x?1) , 5 OH ,x1x342
零价铁作用于重金属其它主要的机理为吸附和共沉淀,零价铁在水中放置过程中,逐渐发生腐蚀反应,生成多种形式的铁的(氢)氧化物沉淀,这些新生的沉淀具有高度反应活性,并具有巨大表面积,可以吸附截留水中的重金属离子。
从热力学角度出发,零价铁对重金属的去除还应包括还原沉积途径,如铜离
2+02+0子可与零价铁发生如下反应:Cu + Fe = Fe + Cu。
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