范文一:磺化反应
磺化反应
磺化反应的基本原理
一、磺化反应的作用
1. 表面活性
2. 水溶性和酸性
3. 分离异构体:二甲苯
4. 阻塞占位
二、磺化反应机理
1. 芳烃的磺化机理——亲电取代反应
*芳基磺酸易水解,异构化:
ArSO 3H + H2O = ArH + H2SO 4
2. 烯烃的磺化机理——亲电加成反应 *混合物
3. 芳烃的磺化机理——自由基链式反应 *氯磺化和氧磺化
三、影响磺化反应的主要因素
1. 被磺化物的性质
(1) 饱和烷烃较难磺化,芳烃较易磺化
(2) 芳烃取代基: 电子效应:苯> 氯苯 >溴苯> 对硝基苯甲醚 >对硝基甲苯> 硝基苯 空间效应:邻二甲苯 >甲苯 >乙苯 >异丙苯 >叔丁苯
2.反应温度
(1)对反应速率的影响: T↑— r ↑— t ↓(低温长时)
(2)对磺酸基引入位置的影响
甲苯:低温——对位,邻位;升高温度——间位产物增多
萘:低温——α位;高温—— β位
(动力学-热力学:水解-再磺化-异构化)
(3)对多磺化的影响
T ↑——利于多磺化
3.磺化催化剂和磺化助剂
(1)促使反应易于进行
——吡啶,邻氯苯甲醛
(2)改变磺酸基引入位置
(3)抑止副反应
HAc 、Na 2SO 4——抑止砜的生成
硼酸(与羟基形成硼酸酯)—— 阻止氧化反应
常用磺化剂及其磺化方法
一、硫酸:稀硫酸、浓硫酸,发烟硫酸
1.使用高浓度过量的酸
∴ C ↑则 X ↓
2.脱水
物理脱水法:(1)共沸(2)高温β-萘磺酸:160℃,过量40% 化学脱水法:BF 3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑
3. 硫酸的浓度与其它物理性质的关系(熔点,密度,比热,溶解度,电阻) 20~25%,60~65%
4.操作方法:向被磺化物仲缓慢加入磺化剂
优点:平稳,易于传质、传热,副反应少
缺点:残渣,后处理困难
二、三氧化硫
——优点:不生成水,反应速度快,活性高,理论量即可完成反应
缺点:物料粘度高,传质困难,副反应多
1.SO 3在室温下易聚合
——γ型 加稳定剂:0.1%硼酐,二苯砜,(CH3) 2SO 4
2.SO 3具有强氧化性
——控制温度,加入稀释剂 SO 3(气):N 2, SO2 ; SO 3(液): SO2(液),CCl 4 (防止爆炸-强放热)
三、氯磺酸 ClSO 3H (SO3·HCl )
活性强,价格高,HCl 腐蚀:制备芳磺酸或磺酰氯,N-磺化(甜蜜素)
(1)分批加料:将有机物加入氯磺酸中(减少砜的生成)
(2)稀释剂:二氯苯,四氯乙烷,硝基苯
四、氯磺化和氧磺化
氯磺化:Cl 2+SO2
氧磺化: O 2+SO2
注意:(1)仲碳磺酸盐(2)氯磺化:采用SO 2过量(SO 2:Cl 2=3:1), 低转化率(50~70%)的方法控制副反应(氯化,多磺化)
五、烘焙磺化法
范文二:磺化反应
磺 化 反 应
苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基(—SO3H )所取代的反应。
1. 磺化反应
一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H) 或磺酰氯基(—SO3Cl) 的反应过程。磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化;磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基,称为间接磺化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂,有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
可分为直接磺化和间接磺化两大类。
直接磺化 用硫酸进行磺化是可逆反应,在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如,萘用浓硫酸在低温下进行磺化,主要生成易水解的萘-1-磺酸, 而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。
磺化是放热反应,低温磺化时需要冷却,而高温磺化则需要加热保温。 根据所用磺化剂的不同而区分为:
①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时,反应通式为: R*H2m-G'[+H 式中Ar 表示芳基。反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢,因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫,因此也要用过量很多的磺化剂。
Ar -H +SO3—→Ar-SO3H
②三氧化硫磺化 优点是磺化时不生成水,三氧化硫用量可接近理论量,反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼,在磺化时易于生成砜类等副产物,因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。
③共沸去水磺化 用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6~8倍的苯蒸气在120~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出,使硫酸浓度不致下降太多,此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气,又简称气相磺化。
④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐, 然后在180~230℃烘焙,或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸, 在三氯苯介质中在180℃加热, 并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。
⑤氯磺酸磺化 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。用摩尔比为1:4~5或更多的氯磺酸,可制得芳磺酰氯。
例如:从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸, 从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。
⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化,因为它或是不起作用,或是使脂肪族化合物发生氧化分解,从而生成复杂的混合物。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂,在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。
⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110~120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐(渗透剂T )
2. 间接磺化
间接磺化 有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时,如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换;
磺化反应器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用釜式反应器。以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时,用气液鼓泡反应器。
产品用途 在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性。大部分水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等)都含有磺酸基。有些磺酸盐是阴离子表面活性剂,如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等。聚合物的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等。芳环上的磺基还可转化为羟基、氨基、氯基、氰基等,从而制得一系列中间体。有时,为了定位或有利于其他反应的进行,可先在芳环上暂时引入磺酸基,完成特定反应后,再进行磺酸基水解。磺酰氯基是活泼基团,从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物。
在有机物分子中引入磺基(-SO3H )的反应叫磺化。脂肪族化合物通常用间接的方法磺化。
芳香族化合物主要用直接磺化(亲电取代反应)。常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸等。磺化反应一般按下列历程进行。
范文三:磺化反应
磺化反应
一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H) 或磺酰氯基(—SO3Cl) 的反应过程. 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化; 磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基, 称为间接磺化.
磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂, 有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂.
可分为直接磺化和间接磺化两大类.
直接磺化 用硫酸进行磺化是可逆反应, 在一定条件下生成的磺酸又会水解. 在很多情况下, 磺化温度会影响磺基进入芳环的位置. 例如, 萘用浓硫酸在低温下进行磺化, 主要生成易水解的萘-1-磺酸, 而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸.
磺化是放热反应, 低温磺化时需要冷却, 而高温磺化则需要加热保温.
根据所用磺化剂的不同而区分为:
①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法. 用浓硫酸磺化时, 反应通式为: R*H2m-G'[+H 式中Ar 表示芳基. 反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢, 因此要用过量很多的磺化剂. 难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化. 这时主要利用其中的游离三氧化硫, 因此也要用过量很多的磺化剂.
Ar-H+SO3—→Ar-SO3H
②三氧化硫磺化 优点是磺化时不生成水, 三氧化硫用量可接近理论量, 反应快、废液少. 但三氧化硫过于活泼, 在磺化时易于生成砜类等副产物, 因此常常要用空气或溶剂稀释使用. 主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程.
③共沸去水磺化 用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸. 特点是将过量6~8倍的苯蒸气在120~180℃通入浓硫酸中, 利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出, 使硫酸浓度不致下降太多, 此法硫酸的利用率高. 因磺化时用苯蒸气, 又简称气相磺化.
④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化. 特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐, 然后在180~230℃烘焙, 或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸, 在三氯苯介质中在180℃加热, 并蒸出反应生成的水. 如从苯胺制对氨基苯磺酸.
⑤氯磺酸磺化 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸. 用摩尔比为1:4~5或更多的氯磺酸, 可制得芳磺酰氯. 例如:从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸, 从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯.
⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化, 因为它或是不起作用, 或是使脂肪族化合物发生氧化分解, 从而生成复杂的混合物. 烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂, 在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化.
⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化. 例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110~120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐(渗透剂T)
间接磺化
间接磺化 有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时, 如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换;
磺化反应器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用釜式反应器. 以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器. 以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时, 用气液鼓泡反应器.
产品用途 在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性. 大部分水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等) 都含有磺酸基. 有些磺酸盐是阴离子表面活性剂, 如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等. 聚合物的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等. 芳环上的磺基还可转化为羟基、
氨基、氯基、氰基等, 从而制得一系列中间体. 有时, 为了定位或有利于其他反应的进行, 可先在芳环上暂时引入磺酸基, 完成特定反应后, 再进行磺酸基水解. 磺酰氯基是活泼基团, 从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物.
在有机物分子中引入磺基(-SO3H)的反应叫磺化. 脂肪族化合物通常用间接的方法磺化.
芳香族化合物主要用直接磺化(亲电取代反应). 常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸等. 磺化反应一般按下列历程进行. 硫化过程中发生了硫的交联, 这个过程是指把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构. 反应的结果是生成了弹性体, 它的性能在很多方面都有了改变, 硫化剂可以是硫或者其它相关物质.
范文四:磺化反应
3
1. 表面活性
2. 水溶性和酸性
3. 分离异构体:二甲苯
4. 阻塞占位
1. 芳烃的磺化机理——亲电取代反应
*芳基磺酸易水解,异构化:
ArSO
H + HO = ArH + HSO3224
2. 烯烃的磺化机理——亲电加成反应 *混合物
3. 芳烃的磺化机理——自由基链式反应 *氯磺化和氧磺化
1. 被磺化物的性质
(1) 饱和烷烃较难磺化,芳烃较易磺化
(2) 芳烃取代基: 电子效应:苯> 氯苯 >溴苯> 对硝基苯甲醚 >对硝基甲苯> 硝基苯
空间效应:邻二甲苯 >甲苯 >乙苯 >异丙苯 >叔丁苯
2.反应温度
(1)对反应速率的影响: T?— r?— t?(低温长时) (2)对磺酸基引入位置的影响
甲苯:低温——对位,邻位;升高温度——间位产物增多
萘:低温——α位;高温—— β位
(动力学-热力学:水解-再磺化-异构化) (3)对多磺化的影响
T?——利于多磺化
3.磺化催化剂和磺化助剂
(1)促使反应易于进行
——吡啶,邻氯苯甲醛
(2)改变磺酸基引入位置
(3)抑止副反应
HAc、NaSO——抑止砜的生成 24
硼酸(与羟基形成硼酸酯)—— 阻止氧化反应 32
:稀硫酸、浓硫酸,发烟硫酸
1.使用高浓度过量的酸
? C ?则 X?
2.脱水 , SOCl: HO+ SOCl?2HCl ?+ SO? 32222物理脱水法:(1)共沸(2)高温β-萘磺酸:160?,过量40% 3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系(熔点,密度,比热,溶解度,电阻) 化学脱水法:BF 20~25%,60~65%
4.操作方法:向被磺化物仲缓慢加入磺化剂
优点:平稳,易于传质、传热,副反应少
缺点:残渣,后处理困难
——优点:不生成水,反应速度快,活性高,理论量即可完成反应
缺点:物料粘度高,传质困难,副反应多
1.SO在室温下易聚合 3
——γ型 加稳定剂:0.1%硼酐,二苯砜,(CH)SO 3242.SO具有强氧化性 3
——控制温度,加入稀释剂 SO(气):N, SO ; SO(液): SO(液),CCl 322324
(防止爆炸-强放热)
ClSOH (SO?HCl ) 33
活性强,价格高,HCl腐蚀:制备芳磺酸或磺酰氯,N-磺化(甜蜜素)
(1)分批加料:将有机物加入氯磺酸中(减少砜的生成)
(2)稀释剂:二氯苯,四氯乙烷,硝基苯
氯磺化:Cl+SO 22
氧磺化: O+SO 22
过量(SO:Cl=3:1),低转化率(50~70%)222
注意:(1)仲碳磺酸盐(2)氯磺化:采用SO的方法控制副反应(氯化,多磺化)
范文五:异丙基苯的磺化反应动力学研究
文章编号,1673-095X,2014,-040060-05
异丙基苯的磺化反应动力学研究
李 会,卢俊瑞,鲍秀荣,穆江蓓,杨树勋
,天津理工大学 化学化工学院30038,天津4,
摘 要,本论文研究了制备异丙基苯磺酸的磺化反应动力学,通过对反应中异丙苯、产物邻、间 、对异丙基苯磺酸和
二4-异丙基苯砜的含量数据采集,模拟计算出了各步反应的反应速率 k,指前因子常 k数及活化能 E,建立了反应的 -0
动力学方程.
关键词,异丙苯,磺化反应,反应动力学,活化能
中图分类号,O643.11 文献标识码,A doi,10.3969/j. issn. 1673-095X. 2014.014 04.
Kinetic study for sulphonation isopropylbenzeen
LI Hui,LU Jun-rui,BAO Xiu-rong,MU Jiang-bei,YAN-xunG Shu
,School of Chemistry and Chelm Engicaineering,Tainjin University of Technology,Tianjin 300384a,,Ch inAbstract,In this pape, r the kinetics of sulfonation reactiofon isop ropylbenze nesulfonate acid process were ed studiby the product contents of isopropylbenze,no,em,p -isopropylbenzenesulfona acteid and dual -4 -isopropyl benzene sulfone. Based on these da,ta the kinetic constants k were measured. Then the consecutive reaction eque frncy
factors kand the activatition energy values E we re determined. The kinetic equations of the sulfonation ea ctrion 0
were builded finally.
Key words,sopropylbenzene,sulfonation reaction,reaction dynamics,acteinevatrgyion i
烷基取代苯磺酸是一类重要的精细有机化工原
实验部分料,在工业上广泛用来生产硫化染料,洗涤剂,紫外 1
光固化涂料光引发剂,以及医药中间体和农药中间
[1-3]体等产品的生产. 在烷基取代苯磺酸的制备过程 1.1 仪器和试剂
主要实验仪器,电动搅拌器、数控超声清洗器、 中,存在着副产物比较多,反应的选择性不佳等问
电热鼓风干燥箱、电子天平、真空干燥-3400箱、B F题,严重影响产品收率和质量,为此开展烷基取代苯
的磺化反应动力学研究具有重要意义. 气相色谱仪、wersGat-CMS 色谱仪. 本文研究了以异丙苯为反应物,以氯磺酸为磺 主要实验材料,氯磺酸、甲苯、异丙苯、原甲酸三
[4]化剂,制备异丙基苯磺酸的反应. 利用 GC-MS 色谱 乙酯、氯化钙、乙醇所有试. 剂均为化学纯.
1.2 分析方法 仪分别对 5 ?、15 ?、25 ?3 个 不同温度下磺化反应
1.2.1 气相色谱-质谱联用条件 体系中的各个物质进行了动力学跟踪监测,对反应
体系中主要的异丙苯,邻、间、对异丙基苯磺酸和- 二色谱柱,H-P5MS,19091-S433,5%Phenyl Methyl
Silox,. 4-异丙基苯砜的含量进行了定量测定,模拟计算出
-1 了各步反应动力学方程参数中的反应速率k,常 数 柱温,在 80 ?保持1 min,然后以 15? ?min的
-1 指前因子 k及活化能 E,建立了动力学方程,为深入 速率升至 130 ?并保持 12 min,然后以 ? 20 min?0
揭示该类反应内在规律以及相关产品开发提供了重 的速率升温至 260 ?保持5 min.
[5]要理论依据. 气化室温度,260?.
收稿日期,2014-02-25.
作者简介,李 会,1987— ,,男,硕士研究生.
通讯作者,卢俊瑞,1964 ,—,男,教授,博士生导师-ma,ilE,lujunrui@jutt.edu.cn.
2014年 8 月 李 会,等,异丙基苯的磺化反应动力学研究 ?61?
1.3 检测器,EI 电离源,温度 280 ?. 异丙基苯磺酸及主要副产物的反应方程式
-1载气,氦气,流速为1 m L?min. 3 SOH
进样量,1 μL. HCl + R R + HSOCl3
数据处理方法,面积归一化法.
R R 1.2.2 异丙基苯磺酸的乙酯化 SOR+HCl+HSOR 2 24 +HSOCl+3 在 反 应 过 程 中 每 5 min 取 一 个 样 品 ,每 次 取
SOH3 0 . 5 g 应物料于带有温度计、回流管的 25三口 mL瓶
以上各个方程式中, RC=H,CH,异丙基苯磺酸32 中,加入 15 mL甲苯 和 12 mL原 甲酸三乙酯,发生酯
的方法 在带有机械搅拌、温度计、冷凝器的 250 化反应,加热回流 30 min,用氯化钙处理,得到异丙 1.4
mL 四 基苯磺酸乙酯样品,用于-M GS C的检测. 其反应方
程式如下, 口瓶中,加入 24.0 g,0.2 oml,异丙苯,用冰水浴将 反
应温度分别控制 ,在5?2,?、,1?52,?、,2?52,?, SOHSOCH3 325 开动搅拌,将 26.4 g,0.23 oml,氯磺酸匀速滴加到 异OH OC2 H 5 OCH 25CH OCHHC+ 25 R + 丙苯中进行反应,按照 40均速滴 min 加,在反应过程 R OCH 25OCH 25中每 5 min取一 个样品,样品经乙酯化,转化为异丙
[6] 其中 R = ,CH,CH,. 基苯磺酸乙酯进行C -GMS 检测,图 1,. 32
300000
250000
4 200000
150000 丰度
5 100000
1 50 000
2 3
3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00
时间
1.异丙苯,2.邻异丙基苯磺酸乙酯,3.间异丙基苯磺酸乙酯,4.对异丙基磺酸乙酯-4-异丙基苯砜, 5.二
图 1 使用 GC-MS 色谱测试的典型图谱
Fig.1 Typical test patternsof usingGC -MS chromatogram
k4 Z + HCl + HSO X + HSOCl + Y24葑31 k-4 结果与讨论2
式中 X、Y、Y、Y、Z 分别表示异丙苯、对异丙基苯磺 123
酸、邻异丙基苯磺酸、间异丙基苯磺-酸4-异丙、二基 2.1 数据处理
异丙苯在不同温度下磺化时,物系中异丙苯, 苯砜.
为方便计算做以下假设, 邻、间、对异丙基苯磺酸及二-4-异丙基苯砜的含量 ,
1,发生的其它副反应忽略不计, 如表 1~表 3,回归曲线如图 2~4. 图
2,反应按基元反应进行, 2.2 反应速率常数的计算
3,将整个反应过程视为恒容状态, 为方便对磺化反应进行动力学数据的处理,用
4,硫酸对反应影响较小,故不进行计算. 下式表示反应过程, k1 Y+ HCl 1 因为氯磺酸的磺化质点为三氧化硫,根据文献 k2 HSOClX + Y+ HCl3 2 [7]得到三氧化硫作为磺化剂时的表达式, k 3Y+ HCl 3
天 津 理 工 大 学 学 报 第 30 卷 第 4 期 ?62?
表 1 各个物质在 t = 5 ?时不同时间点的含量 异丙苯 邻异丙100 Tab.1 The contentsof each product at a interval of 5 min 苯磺酸 间异丙苯磺酸 during the reactionat temperatureof 5 ? 对异丙苯磺酸 80 二-4-异丙苯砜 反应时 异丙 邻异丙基 间异丙基 对异丙基 二-4-异丙 60 间/min 苯/% 苯磺酸/% 苯磺酸苯磺酸/% /% 基苯砜/%
0 100 0 0 0 0 40 5 77.92 0.05 0.02 21.99 1.08 20 10 34.28 0.26 0.13 26.28 38.42 15 20.45 0.36 0.28 40.56 37.87 0 0 10 20 30 40 20 19.88 0.42 0.31 40.92 37.92 时间/min 25 17.21 0.74 0.39 55.04 26.31 30 10.81 0.82 0.34 57.68 30.11 时不同时间点的回归曲线 图 2 各个物质在 t = 5 ? 35 4.82 1.35 0.64 66.79 26.4 Fig.2 Regression curvesof each product at a interval of 5 min during the reactionat temperatureof 5 ? 40 1.15 1.82 0.94 79.45 16.4
表 2 各个物质在 t = 15 ?时不同时间点的含量 100 异丙苯 邻异丙苯磺酸 Tab.2 The contentsof eachproduct at ainterval of 5 min 间异丙苯磺酸 80 对异丙苯磺酸 during the reactionat temperatureof 15 ? 二-4-异丙苯砜
60 反应时 异丙苯/ 邻异丙基 间异丙基 对异丙基 二-4-异丙 间/min % 苯磺酸/% 苯磺酸苯磺酸/% /% 基苯砜/% 40 0 100 0 0 0 0 20 5 93.54 0.05 0.02 5.8 0.64 10 86.98 0.1 0.05 11.87 1.15 0 0 10 20 30 40 15 47.82 0.33 0.17 42.79 8.87 时间/min 20 32.39 0.67 0.31 53.14 13.49 25 29.25 0.61 0.28 62.55 7.42 15 ?时不同时间点的回归曲线 图 3 各个物质在 t = 30 11.39 1.13 0.66 73.54 13.27 Fig.3 Regression curvesof each product at a interval of 5 35 3.13 1.46 0.62 82.73 12.06 min during the reactionat temperatureof 15 ? 40 0.12 1.19 0.51 58.95 38.8
100 异丙苯 邻异丙表 3 各个物质在 t=25? 时不同时间点的含量 苯磺酸 间异丙苯磺酸 对异丙Tab.3 The contentsof each product at a interval of 5 min 80 苯磺酸 二-4-异丙苯砜 during the reactionat temperatureof 25 ? 60 反应时 异丙苯/ 邻异丙基 间异丙基 对异丙基 二-4-异丙 间/min % 苯磺酸/% 苯磺酸苯磺酸/% /% 基苯砜/% 含量/% 含量/% 含量/% 40
0 100 0 0 0 0 20 5 91.73 0 0 7.83 0.4 10 74.86 0.3 0 20.85 0.04 0 0 10 20 30 40 15 34.97 0.84 0.24 53.79 10.17 时间/min 20 21.36 0.67 0.36 62.35 15.06 25 10.14 0.77 0.42 52.43 35.9 图 4 各个物质在 t = 25 ?时不同时间点的回归曲线 30 4.52 1.17 0.65 68.29 25.11 Fig.4 Regression curvesof each product at ainterval of 5 35 0.86 1.39 0.76 70.1 26.54 min during the reactionat temperatureof 25 ? 40 0.12 1.09 0.54 54.39 43.24
2014年 8 月 李 会,等,异丙基苯的磺化反应动力学研究 ?63?
2 dC表 5 各步反应的指前因子和活化能 i ,= k,C,,C , i ,1, SO3 dt Tab.5 The consecutive reaction frequencyfactor and
可得以下方程, activation energy value of each reaction 2 dCx , =,k+ k+ k,CC+ kCCC- kC 1 2 3X4X-4ZSO Y SO 1 2 3 4 5 3 1 3 dt 7 2 4 9 指前因子 k3.63×10 6.56 1.14×10 1.09×10 ×5.5510 0,2,
活化能 E/ 3 3 3 3 3 dC2 Y 2.41×102.99×106.4×107.98×1020.18×10 1 -1 = kCC-kCCC+ kC ,3, 1XSO 4XY SO -4Z,Jmol , ?3 1 3 dt
2 dC Y2 kCC= 2X,4, 感,由活化能的计算结果和不同温度-4-下异丙二苯 SO 3 dt 砜含量数值综合考察,温度升高,其含量有所增加. 2 dC Y3 = kCC,5, 3XSO最终得到磺化反应的各步反应动 学方程力式 3 dt
为, dC Z = kCCC-kC ,6, 4X-4ZY SO 3 2 1 3 dt dC2.41 1×0 7x= 3.63×10?exp,, ,C C+ , X SO 3dt RT 其中 C、C、C、C、C分别表示异丙苯、对异丙基XZ Y Y Y 1 2 3 3 2 1.99 1×0 6.56exp,, ,CC+?XSO 苯磺酸、邻异丙基苯磺酸、间异丙基苯磺-4酸-异、 二3 RT 丙基苯砜的浓度将.表 1、表 2、表3 中的数据折算得 3 2 2 6.4×10 1.14 1×0? exp,, ,CC+ XSO 3 RT 出各个组分浓度数据后,根据多项式拟合可以得 到
3 回归曲线方程,求导,然后和方程组中的各个 公式联 6.4 × 1041.09 1×0 exp, ,C C C –?X YSO 1 3RT [8]立,用线性最小二乘可以求法出方程组的最优 解 .3 20.18 × 109不同 温度体系下 各步反应过 程的速率常 数如表 4. 5.55×10exp, ,C ?Z RT 表 4 各步反应的反应速率常数 dC32 Y 7 2.41 1×0 1 = 3.63×10exp,, ,CC- ?Tab.4 The reaction constantsfor each reaction stage XSO 3 dt RT
温度 3 6.4 × 10T=278.1K5 T=288.1K5 T=298.1K5 4 1.09 1×0? exp, ,C C C + X YSO 1 3k RT -2 -1 k,/ Lmol min ,413.895 436.759 443.941 3 ?? 1 20.18 × 1095.55×10exp, ,C ?Z -2 -10.938 0.976 0.995 k /, L molmin, ??RT 2 -2 -1 0.497 0.535 0.599 3k/,?Lmol ?min , 3dC 2 Y1.99 1×0 2 =6.5?6exp,, ,CCX -2 -1SOk/,?Lmol?min, 3 41.801 2.055 2.269 dt RT
-2 -1 k/,Lmol min, ?? 2.75 3.89 4.93 -432 dC Y 2 6.4 1×0 3 =1.14 10× exp,, ,CC ?XSO3 dt RT 从表 4 中数据看,生成对异丙基苯磺酸的反应 3 dC Z 6.4 1×0 9 4 ,CCC– = 1.0 × 10?exp, XY SO 速率常数 k远大于其他反应,是磺化反应的主流, 1 1 3 dt RT 生成二-4-异丙基苯砜的反应速率常 k数随反应温 4 3 20.181 0× 95.55 1×0 exp, ,C ?Z度变化最为敏感,在产品制备时应该重点加以消除. RT 2.3 指前因子和活化能的计算
结论在宏观反应动力学中,反速率常数和温度的关 3
系常常由阿伦尼乌斯公式来表示,在已知温度和反
通过异丙基苯磺酸合成过程的磺 动力学化研 应速率常 数的情况 下,可求得 指前因子 k和 活 化 0
能 E. 究,得出了反应过程中主反应及主要副反应动力学
参数,建立了动力学方研究程. 结果表明,随着温度 阿伦尼乌斯公式为=, kk exp,-Ea/RT,? ,7, 0
的升高,各步反应的反应速率常数在增加,说明在一 则求得各步的指前因子和活化能5.如 表
定范围内,随着温度的升高,有利于反应的进因 行. 表 5 中 1~5分别 对应公式,2,~,6,代表的反应,
为活化能越高,对温度越敏感,所以活化能高的反应 从表中数据看,生成对异丙基苯磺酸的活化能最低,
随温度的变化,含量变化比较明显. 是最容易进行的反因应为活化能. 越高,对温度越敏
天 津 理 工 大 学 学 报 第 30 卷 第 4 期 ?64?
,5, 颜范勇,汪宝和,井 欣. 三氧化硫磺化甲苯反应的工艺 参 考 文 献, 条件研究J,,. 化学反应工程与工艺,2005,21, 4,,370-
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