范文一:NO_x催化的甲烷气相氧化反应
第24卷第1期
Vol.24No.1
催 化 学 报
ChineseJournalofCatalysis
2003年1月January2003
研究论文:37~41
文章编号:025329837(2003)0120037205
NOx催化的甲烷气相氧化反应
阎 震, 寇 元, 肖超贤
(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)
摘要:考察了没有固体催化剂时NOx对甲烷气相氧化的催化作用,并用原位红外光谱研究了CH42O22NOx体系随温度的变
化.实验结果表明,NOx对甲烷气相氧化有很高的催化活性.在20%CH4210%O2体系中加入0105%~012%的NO后,反应温度可降低200~300℃,在650~700℃下反应时,CH4转化率和CO选择性可分别达到38%和90%,产物中的n(H2)/n(CO)比为014~017.反应产物中可观察到有甲醛、甲醇和乙烯等,通过改变反应条件可以控制各组分的相对浓度.关键词:甲烷,氧化,氮氧化物,均相催化,催化燃烧中图分类号:O643 文献标识码:A
Gas2PhaseOxidationofNOx
Y,KChaoxian
(College,PekingUniversity,Beijing100871,China)
3
Abstract:CatalyticandcatalyticcombustionofCH4havereceivedextensiveattentionbecauseoftheirpotentialtosynthesizeusefulchemicalsandtoreducepollutantemissions.BoththeprocessesrequireactivationofCH4,whichhasbeenmostlyachievedoversolidcatalyststodate.InthecatalyticconversionofCH4,thepro2motionaleffectsofNOxonCH4oxidationwerereportedbysomeresearchers,buttherolethatNOxmayplayinCH4activationandtheimportanceofthisgas2phasereactionhavenotreceivedmoreattention.Thisworkinves2tigatedthecatalyticeffectofNOxonpartialoxidationofCH4intheabsenceofsolidcatalyst.Theproductdistri2butionwasstudiedbyin2situFT2IRunderdifferentreactionconditions.TheresultsshowedthattheadditionofasmallamountofNOinto20%CH4210%O2systemdecreasedthereactiontemperatureby200~300℃.At650~700℃,theCH4conversionandCOselectivitywere38%and90%,respectively,andn(H2)/n(CO)=014~017.TheoptimumconditionsforCOformationweren(CH4)/n(O2)=2andlowflowrate.Somereduciblesub2stances,suchasHCHO,CH3OHandC2H4,werealsoobservedintheproducts.TheHCHOwasformedat460
),CH3OH(500℃),andC2H4(540℃)wereformed.Lowtemperaturefavoursthefor2℃,thenCO(480℃
mationofHCHOandCH3OH,whilehightemperaturefavoursC2H4.Understrongoxidizingconditions(n(O2)/n(CH4)=5),NOxalsoexhibitsconsiderablecatalyticactivityandselectivityforCH4conversiontoCO.For014%CH422%O2system,thetemperatureforCH4activationishigherthan800℃intheabsenceofNOx.InthepresenceofNOx,however,theactivationtemperatureisreducedtobelow570℃.Theadditionof0106%NOresultsintheincreaseofCOyieldfrom25%to68%.ItwasshownthatnoreactionwasobservedforCH42NOxsystem(withoutO2)underthereactionconditions,indicatingthattheNO2formationisaprerequisiteforCH4activation.Also,nodecreaseofNO/NO2concentrationwasobservedupto950℃,indicatingthatNOxcannotbereducedbyCH4intheabsenceofsolidcatalyst.BothCH4conversionandCOyieldreachedamaximumwhenφ(NO)=0104%~0106%,whilethehighestTOF(turnoverfrequency)of40s-1wasobtainedwhenφ(NO)=0101%.
Keywords:methane,oxidation,nitrogenoxide,homogeneouscatalysis,catalyticcombustion
收稿日期:2002203225. 第一作者:阎 震,男,1976年生,硕士研究生.联系人:寇 元.Tel:(010)62757792;E2mail:yuankou@pku.edu.cn.
由于对利用天然气资源和减少污染排放都具有重要的意义,甲烷的催化转化和催化燃烧一直受到人们广泛的关注.这两个过程都涉及到甲烷的活化,到目前为止,它们主要是在固体催化剂上实现.由于甲烷在金属氧化物催化剂上不可避免地会发生深度氧化,故甲烷的均相气相氧化近年来在理论研究和实验工作中都受到更多的重视.
早在1928年,Layng等[1]就报道了少量的NO2
可以促进甲烷和乙烷的氧化.近些年来,NOx(NO/NO2)对甲烷或其他烃类氧化的促进作用已引起较
中间8cm由电炉加热,加热段两端分别为进气管和出气管.气体池两端通水冷却,装KBr窗片.反应温度由置于气体池外壁的热电偶测量,本文中给出的温度为经过校正的气体池内壁的温度.红外背景由测量反应温度下的N2得到,红外光谱仪分辨率为2cm-1.
2 结果与讨论
2.1 NOx对甲烷选择氧化反应的影响
图1示出了NOx对CH4选择氧化反应的影响.可以看出,没有NOx时,温度高于750℃时CH4氧化才能发生.添加0106%NO后,反应温度
多的关注[2~8].这些研究的目的主要集中在甲烷直接转化制甲醛或甲醇上.Banares等[5]发现NOx对V2O5/SiO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醇和甲醛有
降低到550℃即可观察到明显的反应.700℃时CH4转化率和CO选择性分别可达到38%和90%.
促进作用.Otsuka等[6,7]在用NOx催化甲烷气相氧
化时,发现部分氧化产物(HCHO+MeOH)的产率可达6%以上.但是,由于低的转化率和选择性,甲烷的直接转化在经济上仍是不可行的.甲烷通过水蒸气重整制合成气是目前唯一的工业过程,大、设备复杂.替代的方法[9],度(如1000℃以上). 最近,Fornasiero等[8]报道了NOx对ZrO2,Al2O3和CeO2催化剂上甲烷催化燃烧的促进作用,
同时,反应还生成了H2n(H2)/n(CO)=0~01℃时,CH4转化率继
,CO.这时开始生成大量2.℃时主要是NOx催化的甲烷氧化,
750℃时CH4和O2的直接反应开始发挥作
特别是提高了CO的选择性.本文考察了无固体催化剂时,NOx对甲烷部分氧化反应的催化作用,以及反应条件对产物中CO,HCHO,CH3OH,C2H4等分布的影响.
1 实验部分
甲烷氧化反应在内径为5mm的石英反应管内进行,反应管由电炉加热,加热段长度为20cm,反应温度由LU2900M型程序温度控制仪控制.反应在常压下进行,原料气CH42空气2NO的流量由质量流量计控制,预先混合后通入反应管内.尾气中的O2,N2,CH4,CO和H2等由两台气相色谱仪(分子筛柱,热导检测器,载气分别为He和N2)检测,NO,NO2,CH4,CO,HCHO,CH3OH和C2H4同时由一台
布鲁克Vector22型红外光谱仪(10cm气体池)在线检测,并由色谱校正浓度.
原位红外实验在自制的红外气体池上进行,可
)红外光谱.气体池为测量流动体系的高温(800℃
内衬石英玻璃的不锈钢管(内径9mm),长15cm,
图1 NOx对CH4选择氧化反应的影响
Fig1 EffectofNOxonselectiveoxidationofmethane
(1)X(CH4),(2)Y(CO),(3)Y(H2)
(Reactionconditions:N2balance,qV(feed)=40ml/min)
用.CO产率一般在650~700℃达到最大.表1列
出了一些反应条件对CH4选择氧化反应的影响.
表1 反应条件对CH4选择氧化反应的影响
Table1 Effectofreactionconditionsonselectiveoxidationofmethane
n(CH4)/n(O2)
qV(feed)
ml/min203040404080120200
X(CH4)/%Y(CO)/%n(H2)/n(CO)
22235222
281342103718191471022131713715
271839143419151421715131116410
015015015110111015016018
Reactionconditions:20%CH4210%O220106%NO,θ=700
℃
在生成CO的同时,产物中还观察到有少量的
HCHO,CH3OH和C2H4等还原性物质.通过原位红外研究发现,在不同条件下,产物分布有很大的不同,其中最显著的影响因素是反应温度.在图1述条件下,),480的吸收(460℃
),CH3OH(5002540℃才开始℃
产生.其中,CO,在650~750℃时达到一个平台,此后开始减小.HCHO浓度在580℃达到最大,此后缓慢减小,但直到800℃还可观察到HCHO的信号.CH3OH浓度在540℃达到最大,此后不断减小,高于700℃时其信号基本消失.图2为不同温度下CH4选择氧化反应的原位红外光谱,清楚地显示出HCHO(1745cm-1),CH3OH(1033cm-1)和C2H4(949cm-1)浓度随温度变化的趋势.可以看出,低温有利于生成HCHO和CH3OH,高温有利于生成C2H4.与CO量相比,产物中HCHO,CH3OH和C2H4的量都很少.根据红外吸收估算,HCHO最高浓度为千分之几,而CH3OH和C2H4的浓度都小于011%.
上述产物浓度随温度的变化与Tabata等[10]通过理论计算提出的机理相一致.即反应先生成CH3NO2或CH3ONO,然后分解得到中间物CH3O自由基.CH3O与O2或NOx反应生成HCHO,与CH4反应生成CH3OH.而生成CH3OH所需的活化能较高,所以需要较高的温度.生成的HCHO进一步分解或氧化生成CO和CO2.但该机理没有给出生成C2H4的步骤,而且对反应生成较多的H2无法解释,因此还需进一步的实验证据来提出更有说服
图22 In2sit42O22NOxsystemat1)460℃,(2)500℃,(3)540℃,(4)580℃,
(5)620℃,(6)700℃
(Reactionconditions:20%CH4210%O220106%NO,
qV(feed)=40ml/min)
力的机理.实验结果表明,CH4/O2比和流速对产物分布的影响较小.对生成CO有利的条件为n(CH4)/n(O2)=2以及较低的流速.若提高CH4/O2比或增大流速,反应需要更高的温度才能发生.
而低流速生成的HCHO和CH3OH较少,表明反应时间延长会使HCHO和CH3OH发生进一步氧化.2.2 NOx对甲烷催化燃烧反应影响
在强氧化条件(n(O2)/n(CH4)=5)下,NOx对甲烷气相氧化也显示出很高的催化活性,特别是对生成CO有很高的选择性.由表2可以看出,在O2大大过量的情况下,没有NOx时,甲烷活化温度高于800℃.而有NOx存在时,甲烷活化温度可降到低于570℃,最低活化温度只有520℃.θ50%(CH4转化率为50%时的温度)也证实了这一点.即没有NOx时,为达到50%的CH4转化率,反应温度需达
到866℃,而有NOx存在时,此温度仅为600℃左右.
在表2所列的全部实验中,直到950℃都没有观察到NO/NO2总浓度的降低,表明NOx在没有固体催化剂存在下不能被CH4还原.从表2还可以看出,流速对CH4部分氧化有显著的影响.无NOx
40 催 化 学 报第24卷
时,当流速为20,40和80ml/min时,θ50%分别为
866,911和950℃,即流速增大一倍时,θ50%升高约40℃;同时,CO产率也显著升高.但是,流速对NOx存在时催化反应的影响较小,当流速同样增大一倍时,θ50%仅升高约20℃,而CO产率保持不变.
在强氧化条件(n(O2)/n(CH4)=5)下,只观察到浓度为10-6量级的C2H4,没有观察到HCHO和CH3OH,表明NOx对CH4部分氧化生成CO有很
高的选择性(可达到90%).
表2 NOx对CH4催化燃烧反应的影响
Table2 EffectofNOxoncatalyticcombustionofmethane
φ(NO)/%qV(feed)/(ml/min)
204080
0102010601060106
40204080
θ(CO)/℃
800~880840~920875~540~760520~760560~780570~840
Ym(CO)/%Xm(CH4)/%θm(CO)/℃
868910
θ50%/℃
866911950595590612635
(-1)
16253066686967
a
79425488839094
a
>950630610645680
285913
Reactionconditions:014%CH422%O2,θ=200~950℃;a.Measuredat950℃
θ(CO)
TemperaturerangeofCOformation,Ym(CO)MaximumCOyield,Xm(CH4)CH4withYm(CO),θm(CO)
TemperatureofYm(CO),θ50%TemperatureofX(CH4)=50%,TOF650℃
由图3可以看出,加入0106%NO后)提高到℃);高产率从25%(910℃
此温度后,CO
H2,CH42NO体系(无2,表明生成NO2对CH4活化是必不
可少的.
图3 NOx对CH4催化燃烧反应的影响
Fig3 EffectofNOxoncatalyticcombustionofmethane
(1)WithNOx,(2)WithoutNOx
(Reactionconditions:014%CH422%O220106%NO,qV(feed)=40ml/min)
图4是原料气中NO浓度对甲烷部分氧化反应的影响.可以看出,CH4转化率和CO产率随NO
浓度的变化趋势相同,都在φ(NO)=0104%~0106%时达到最高,随后逐渐降低.而TOF在
NO,NO2,CH4和O2等物种.这可能是CH4转化率
和CO产率随原料气中NO浓度的增加而降低的原因.计算得到的TOF高于一般多相催化或液相均相催化所得的值,这也是气相反应的特点和优势.
)得 Fornasiero等[8]在纯ZrO2催化剂上(730℃
到的最高CO产率为59%,相应的CH4转化率为85%.我们的结果表明,在没有固体催化剂时,在较
φ(NO)=0101%时最大,约为40s-1.因为NO在O2存在时很快生成NO2,并达到平衡,故起催化作
用的不完全是NO,而决定反应速率的可能包括
第1期阎 震等:NOx催化的甲烷气相氧化反应41
参
1052
考文献
1 LayngTE,SoukupR.IndEngChem,1928,20(10):2 McConkeyBH,WilkinsonPR.IndEngChem,Process
DesDevelop,1967,6(4):4363 IrustaS,LombardoEA,MiroEE.CatalLett,1994,29
(3/4):339
4 HanL2B,TsubotaS,HarutaM.ChemLett,1995,(10):
931
5 BanaresMA,CardosoJH,HutchingsGJ,BuenoJMC,
FierroJLG.CatalLett,1998,56(2/3):149
图4 NO浓度对CH4部分氧化反应的影响
Fig4 EffectofNOconcentrationonpartialoxidationofmethane
(1)X(CH4),(2)Y(CO)
(Reactionconditions:014%CH422%O2,N2balance
)qV(feed)=80ml/min,θ=650℃
6 OtsukaK,TakahashiR,AmakawaK,YamanakaI.Catal
Today,1998,45(124):237 OtsukaK,TakahashiR,YamanakaI.JCatal,1999,185
(1):182
8 FornasieroP,KasparJ,FagottoS,GrazianiM.JCatal,
2000(2):463
9D,1993,259(5093):
,TengY,YamaguchiY,SakuraiH,SuzukiE.
JPhyChemA,2000,104(12):2648
)就可获得更高的CO产率低的温度(520℃
(68%).在Fornasiero等报道的工作中,可能并不起作用.因此,(CH4,O2和NOx),.
(EdWGZh)
《催化学报》2001年影响因子在化学类期刊中的排名
名次
123456789101112131415
期刊名称影响因子总被引频次名次化学进展1.10927916高等学校化学学报
0.914255217分析化学高分子学报催化学报无机化学学报高分子通报环境化学分析试验室化学学报化学通报色谱分子催化物理化学学报应用化学
0.8000.7090.6890.6210.5950.5840.5780.5700.5170.4850.4760.4320.423
23857156574202346027351151794488289638630
181920212223242526272829
期刊名称功能高分子学报燃料化学学报分析科学学报电化学有机化学分析测试学报感光科学与光化学分子科学学报化学试剂煤炭转化化学研究与应用ChinChemLett结构化学ChinJPolymSci
影响因子总被引频次0.4192580.4142870.3970.3700.3640.3360.3300.3230.2160.2010.1650.1400.1360.106
208148317306105513351131512517943
数据来源:中国科技信息研究所《2002年版中国科技期刊引证报告》.
范文二:探究NH3催化氧化反应实验
1.某小组同学欲探究NH3催化氧化反应:4NH3 + 5O2= 4NO + 6H2O,按下图装
置进行实验。
(1)装置A试管中的化合物X是(填化学式)。
(2) 甲、乙两同学分别按上述装置进行实验。一段时间后,甲观察到装置F中有红棕色气体,
乙则观察到装置F中只有白烟生成。该白烟的主要成分是(填化学式)。
(3) 为了帮助乙实现在装置F中也观察到红棕色气体生成,可在原实验基础上进行改进。
① 甲认为是E反应后剩余O2太少导致F中无红棕色气体产生,预先在装置A试管内,
除了NH4HCO3和X外,适当加入钠盐(填化学式)可以解决这个问题。
② 乙则认为,可以在装置E、F之间增加一个装置,该装置可以是 (填号)。
(1) Na2O2
(2)NH4NO3
(3) ①NaClO3 ②ab
解析(3)① 2NaClO3=加热=2NaCl + 3O2(^)
② 乙中有白烟(NH4NO3),关键是吸收水或氨气,
a能吸收水分,b能吸收氨气又能防倒吸。
提问者评价
最后一问是abc都选,你的解析也说明这一点.谢谢了!
2.某化学课外活动小组在实验室设计了如图所示的实验装置,进行“氨的催化氧化”实验。
(1)A处是气体发生装置,A中所用的试剂只能从下列物质中选取:
①硝酸铵;②碳酸铵;③碳酸氢铵;④氯化铵;⑤熟石灰;⑥氢氧化钠。
若A中制取气体时只用了一种药品,则该药品可以是 (填选项编号),在只用一种药品制取氨气时,图中空白处所需仪器应为 (选填下列仪器编号,固定装置省略)。
(2)该装置补充完整后,仍然存在一定的缺陷,试从安全与环保的角度来考虑,对该装置进行改进: ① ;
② 。
(3)按照改进后的装置进行实验,请完成以下问题:
①装置B的作用是 ;
②写出C中发生反应的化学方程式: ;
③若A、B处试剂足量,则装置D中可以观察到的实验现象有 。
题型:实验题难度:中档来源:不详
答案(找作业答案--->>上魔方格)
(1)②或③ e、f、g、h
(2)①在装置C与D之间增加一个防倒吸装置
②在D后增加一个尾气吸收装置
(3)①吸收CO2和水蒸气,并生成O2
②4NH3+5O24NO+6H2O
③铜片逐渐减少直至溶解,溶液变蓝色,生成无色气体并在广口瓶上方变成红棕色
解答本题要注意以下两点:(1)题目对制取氨气的药品有限制条件。(2)根据实验的药品特点选择仪器和分析装置的作用及实验现象。
3.某学习小组探究氨的还原性及检验产物的性质,按下图装置进行实验(夹持仪
器已略去).将B处的Cr2O3加热至红热,再鼓入空气,已知:无水CaCl2可吸
收氨气和水 回答下列问
题:
(1)B中发生反应的化学方程式是4NH3+5O2
催化剂 .
△4NO+6H2O.
(2)证明氨气发生了催化氧化的现象是D中广口瓶中有红棕色气体,发生反应的
方程式是2NO+O2=2NO2.
(3)E中铜发生反应的离子方程式是3Cu+8H++2NO3-=3Cu2++2NO↑+4H2O.
(4)E中缓缓通入空气的目的是使NO充分转化为NO2,避免空气污染.
(5)氨作为燃料电池燃气时发生的总反应为4NH3+3O2=2N2+6H2O,该燃料电池
以KOH溶液为电解质溶液,负极反应式是2NH3-6e-+6OH-=N2+6H2O.
本题难度:一般
4.某些同学在学习了氨的性质时探究讨论:既然氨气具有还原性,能否像H2那样还原CuO 呢?
(一)制取氨气
(1)写出实验室制取氨气的化学方程式: 2NH3↑+2H2O+CaCl2;
(2)有一同学模仿排饱和食盐水收集氯气的方法用排饱和氯化铵溶液的方法收集氨气.但另一同学认为他不能达到目的,理由是 ;
(二)该小组某同学设计如图装置(夹持及尾气入理装置未画出),探究氨气的还原性:
(1)该装置在设计上有一定缺陷,为保证实验结果的准确性,对该装置的改进措施是 ;
(2)利用改进后的装置进行实验,CuO变为红色物质,无水CuSO4变蓝色,同时生成一种无污染的气体,氨气与CuO反应的化学方程式为 3Cu+3H2O+N2;
(三)问题讨论
有同学认为:NH3与CuO反应生成的红色物质中可能含有Cu2O,已知:Cu2O是一种碱性氧化物;在酸性溶液中,Cu+的稳定性比Cu2+
差(Cu
H+
2+).请设计简单实验检验该红色物质中是否含有Cu2O2
5.某小组同学欲探究NH3催化氧化反应,按图7装置进行实
验.
A、B装置可选药品:浓氨水、H2O2、蒸馏水、NaOH固体、MnO2
(7)NH3催化氧化的化学方程式是qNH3+5O2
催化剂
.
△ qNO+6H2O.
(2)装置B中产生气体的原因有(结合化学用语解释)在氨水中存在平衡:NH3+H2O?NH3?H2O?NHq++OH-,加入NaOH固体,OH-浓度增加,平衡向左移动,NaOH
固体溶于水放出大量热,均有利于NH3逸出.
(3)甲乙两同学分别按上述装置进行实验.一段时间后,装置G中溶液都变成蓝色.
①甲观察到装置F中有红棕色气体,生成红棕色气体的化学方程式是2NO+O2═2NO2.
②乙观察到装置F中只有白烟生成,白烟的成分是(写化学式)NHqNO3. ③用离子方程式解释装置G中溶液变成蓝色的原因:3Cu+8H++2NO3-=3Cu2++2NO↑+qH2O.
(q)如图2,为帮助乙实现在装置F中也观察到红棕色气体,可在原实验的基础上进行改进.
①甲认为可调节K7和K2控制A、B装置中的产气量,应(填“增加”或“减少”)增加装置A中的产气量,或(填“增加”或“减少”)减少装置B中的产气量. ②乙认为可在装置E、F间增加一个装置,该装置可以是(填序号)abc.
(5)为实现该反应,也可用图3所示的装置替换上述
装置中虚线框部分,化合物X为Na2O2. NHqHCO3的作用是NHqHCO3分解放出NH3;同时放出的CO2和H2O与Na2O2反应生成O2
6..氨是w种重要6化工原料,某学习小组欲制取氨气并探究其性质.
请回答:
(q)实验室制取氨气6化学方程式是2NH4Cl+Ca(OH)2
△
. CaCl2+2NH7↑+2H2O.
(2)①如图q是进行氨气喷泉实验6装置,引发喷泉6操作步骤是轻轻挤压滴管,使少量水加入烧瓶,然后打开止水夹K.
②氨气使烧杯中溶液由无色变为红色,其原因是(用电离方程式 表示)NH7+H2
O?NH7?H2O?NH4++OH-.
(7)该小组同学设计了图2所示6实验装置(部分夹持仪器未画出),探究氨气6还原性并检验产物.
①实验现象为:黑色CuO变为红色;白色无水CuSO4粉末变为蓝色;同时生成w种无色气体,该气体无污染.请写出氨气与CuO反应6化学方程式7CuO+2NH7
△
. 7Cu+N2+7H2O.
②碱石灰6作用是吸收氨气中混有6水蒸气,防止干扰产物水6测定.
③整套装置在方框处应添加w种装置后,此实验设计才较完善,请在方框中补画出E装置图(要求 注明装置中所加试剂名称).
Ⅱ.7.29 Cu与70口L,8口ol/L过量HNO7反应,硝酸6还原产物为NO,NO2,反应后溶液中所含H+为a 口ol,则:①此时溶液中所含6NO7-为0.q+a口ol. ②所生成6NO在标准状况下体积为(0.02-0.5a)×22.4 L.(以上结果均用含a6代数式表示)
Ⅲ.某黑色固体甲可能含有氧化铜、硫化铜、硫化亚铜,以及被掩蔽6氧化亚铜. 查阅资料知道:
①氧化亚铜在酸性环境下会发生自身氧化还原反应生成Cu2+和铜单质,在氧气流中煅烧,可以转化为氧化铜.
②硫化铜和硫化亚铜常温下都不溶于稀盐酸.在氧气流中煅烧,硫化铜和硫化亚铜都转化为氧化铜和二氧化硫.为了研究甲6成分,该小组同学在收集到足够量6固体甲后,进行了如图7所示6实验:
(q)③中在煅烧过程中w定发生6反应6化学方程式为2CuS+7O2
高温
. 2CuO+2SO2.
(2)关于固体甲6成分6判断中,下列说法正确6是BCD
A.固体甲中,CuS和Cu2S不能同时存在;
B.固体甲中,CuO和Cu2O至少有w种;
C.固体甲中若没有Cu2O,则w定有Cu2S;
D.固体甲中若存在Cu2O,也可能有Cu2S. 本题难度:较难 题型:填空题 | 来源:网络
分析与解答
△
范文三:甲烷液相催化氧化反应机理探究
2013年第5期SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION
○科教前沿○科技信息
甲烷液相催化氧化反应机理探究
张建贵
(宁夏化工设计研究院〈有限公司〉,宁夏银川750002)
【摘要】目前,甲烷的化学利用比较成熟的还是间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备化学品的多步途径。由于甲烷的直接转化可以一步获取有机化工产品,因此其直接转化利用更有吸引力,已开展的研究包括甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化制甲醇以及甲烷无氧芳构化。然而,由于甲烷是自然界中结构最稳定的有机分子,它的活化要比其他烃类困难,特别是希望得到的转化产物的化学活性往往比甲烷分子高得多。因此如何实现甲烷的定向高效转化已成为全球科学家致力解决的难题。
【关键词】催化氧化反应;化学活性;中间产物;稳定性;取代反应;经济效益;综合效益
0引言
天然气资源成为21世纪最有希望的替代能源和化工原料之一,从国家安全和能源战略的角度出发,研究开发以天然气替代石油为原料的新的化学生产工艺,对于我国这样一个石油资源较少、天然气资源却十分丰富的国家而言,则具有重要的意义。但目前我国的天然气利用水平还相当低,主要被用作燃料气、合成氨生产的原料,天然气资源所具有的巨大应用潜力还未得到充分开发应用。因此,将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已成为我国化学工作者所面临的一项重大课题。
太弱即电极电势太低,说明它的亲电能力太弱,不会对甲烷进行亲电取代,也会导致催化循环中断。所以,由金属的两个价态构成的氧化还原电对的电极电势不能太高也不能太低,有报道认为电极电势处于0.5-1.4V是较合适的。
2
2.1
碘催化机理
1反应机理总论
有研究认为甲烷的液相选择性氧化反应为自由基机理,反应过程包括活化C-H键、经基化和再氧化三步。其中活化C-H键及轻基化为控制步骤。也有报道认为过渡金属离子催化下的甲烷的液相选择性氧化应为亲电反应机理。Olah和Shifov对甲烷液相催化氧化的亲电机理做出了突出的贡献,认为在甲烷亲电取代反应中,金属离子作为一种强的亲电试剂,对甲烷进行亲电进攻,生成金属中间体络合物,然后再被亲核试剂进攻,形成稳定的中间产物。被还原的金属离子,再通过氧化剂的作用,重新回到高价态,构成催化剂的循环。如图1所示。
单质碘具有类似金属的性质
固态卤素中从C12(0)至I2(0)间存在着逐渐增强的弱成键作用,这导致I2(0)分子内部I-I作用力减弱。固体碘单质显示出一些特殊的性质,例如:固体碘是一种半导体,高压下显示金属导电性,因此I2(0)具有部分金属的性质。据文献报道,碘单质在发烟硫酸溶解后,可被氧化为顺磁性二碘阳离子I2+,因此碘单质在发烟硫酸溶剂中,有可能表现出某些金属阳离子的性质,以上碘的特性使得碘单质有可能成为甲烷部分氧化的催化剂。
2.2碘离子具有催化甲烷部分氧化反应适宜的电势电位
甲烷液相部分氧化反应中催化剂的活性形式通常为MN+,液相条件下,甲烷首先与催化剂的活性形式MN+结合生成中间络合物CH3-MN+;中间络合物CH3-MN+在亲核试剂HNu的作用下生成中间产物CH3-Nu,而活性催化剂离子转化为相应的M(N-2)+;在发烟硫酸的强氧化性作用下,M(N-2)+又被氧化为MN+离子形式。如图2所示:
图1酸性溶液中甲烷亲电反应机理图
图2发烟硫酸溶剂中甲烷亲电反应机理图
从Shilov机理的图示可以看出,反应包括过渡金属离子作为亲电试剂进攻甲烷形成中间络合物CH3-M+,该中间络合物与亲核试剂反应生成中间产物CH3-Nu,由于Nu的拉电子效应,中间产物的性质较为稳定,可以避免被进一步氧化,该反应过程生成中间产物CH3-Nu。
在硫酸等强酸溶剂中进行的甲烷部分氧化反应的机理大多也被认为是亲电反应机理,HgSO4催化体系、Pt(bmpy)Cl2催化体系、Pd催化体系均被认为是亲电反应机理。研究实验表明,以上各种形式的过渡金属化合物均可起催化作用,而且,离子形式的过渡金属被认为是具有催化活性的状态,各种形式的过渡金属化合物应首先被氧化为离子形态而起催化作用。
金属离子实际上是在反应物之间起了传递电子的作用,这就使催化剂能以两个明确的价态———低价的还原态和高价的氧化态———存在。高价的氧化态易于得到电子发生亲电取代,自已变为低价的还原态,低价的还原态易于将刚刚得到的电子失掉,重新变为高价的氧化态。尽管金属离子是反应的积极参与者,但在反应结束后(即一个催化循环之后)本身并不发生变化。但是如果氧化态物质得电子能力太强即电极电势太高,自身变为还原态物质后就很难失电子,无法再变为高价的氧化态,这样,催化循环就会中断;如果氧化态物质得电子能力
通过以上催化过程我们可以看出,甲烷液相部分氧化反应的催化剂活性离子在反应中是经历着氧化还原的循环过程,因此甲烷液相部分氧化反应的催化剂也可称为氧化还原型催化剂。对于氧化还原型催化剂而言,氧化还原性评价的标准之一就是催化剂活性离子的标准电势。对于甲烷部分氧化反应常用的催化剂离子其标准电势为:EHg2+/Hg
=+0.796v、EPt
4+
/Pt
=+0.726v、ERh
3+
/Rh
=+0.76v。
XiaoGang的研究认为引入反应介质中的催化剂的形式并不重要,仅要求这种形式可使氧化剂、酸和反应物与金属广泛接触,而且这种形式不会限制在反应中金属催化剂各价态之间的变化,因此标准还原电势介于0.5-1.4v之间的物质一般都适宜作此反应的催化剂。碘的标准氧化还原电势与甲烷部分氧化的过渡金属催化剂的氧化还原电势很相近,其中I2的标准氧化还原电势为EI+/I=+1.44v和EI/I-=+0.535v,在溶液中均符合标准还原电势介于0.5-1.4v之间的范围要求。因此,碘单质对甲烷部分以氧化反应可起到催化作用。
从以上比较可以看出,碘催化剂有与其他过渡金属催化剂相近的电极电势,而且固体碘是一种半导体,高压下显示金属导电性,说明碘在某些方面与金属相似,因此碘完全有可能代替过渡(下转第101页)
作者简介:张建贵(1980—),男,汉族,宁夏银川人,2003年毕业于宁夏大学化学工程与工艺专业,工学学士,工程师,现主要从事化工工艺专业设计
。
76
范文四:Na_MgO固体碱催化硫醇氧化反应
+ Na / MgO 固体碱催化硫醇氧化反应
王辉国范志明柯明刘溆蕃
()石油大学重质油加工国家实验室 ,北京 102200
+ + + 摘要 制备了不同 Na 离子负载量的 Na / MgO 固体碱 ,并测定了总碱量和碱分布 。在正丁硫醇氧化反应中 , Na /
MgO 固体碱对硫醇氧化具有明显的催化作用 ,且固体碱表面的强碱中心越多 ,催化活性越高 。当作为一种碱性载体 , + 负载上酞菁钴 ( Co PC) 制成 Co PC/ Na / MgO 催化剂时 ,其催化活性有很大提高 。
关键词 固体碱 硫醇 催化氧化
( ) C,40 ?011 ?恒温后 ,加入 2 g 催化测定初始浓度 油品中硫醇 RSH的存在会产生恶臭 、腐蚀及 0
(安定性下降等不良影响 ,因此需对其进行脱臭 脱硫 剂 ,开启电磁搅拌 ,通入空气 ,使反应在恒温 、恒搅拌
1 ) 醇精制 。目前国内外普遍采用的脱臭工艺是美 及恒空气压力下进行 。启动计时器 ,隔一定时间提 国 U O P 公司开发的 Mero x 脱臭法和石油大学开发 取反应液测定硫醇浓度 C。 t
的无碱脱臭工艺 ,其原理是将硫醇转化为危害较小 RSSR 的二硫化物 ,基本反应为 : 2 RSH + 1/ 2O 2
+ HO ,这是一个需要碱性环境支持的反应 。以往 2
的 Mero x 催化体系中采用 NaO H 、N H〃HO 等提供 3 2
反应所需碱性 ,一方面产生大量的废碱液污染环境 ,
同时又存在碱性不够 ,催化活性下降 。随着重油掺
炼比例的增加 ,油品中硫醇含量提高 ,组成复杂 ,给
脱臭过程带来了困难 。因此有必要开发出新型的 、
活性更高的脱臭催化剂 ,以适应炼油工业发展的需
要 。近年来固体碱催化剂的研究日益受到人们的重
图 1 硫醇氧化反应装臵 视 ,特别是在有机合成领域中的应用研究已取得长
2 足进展,国内曾有过将 添 加 了 碱 金 属 的 MgO 固 硫醇浓度采用电位滴 定 法 测 定 , 以 Ag2AgS 电 3 ,4 体碱 用 作 脱 氢 催 化 剂 的 报 道。本 文 将 系 列 极为指示电极 ,饱和甘汞电极为参比电极 ,AgNO / 3 + Na / MgO 固体碱用于硫醇氧化反应 , 以 期 开 发 出 异丙醇溶液为滴定溶液 ,乙酸钠/ 乙醇饱和溶液为滴 更好的脱臭催化剂 。 ( ) 定溶剂 ISO 301221974。
113 催化剂的碱性表征 试验部分1 5 用 Hammet t 指示剂法测定碱强度和碱量分 111 催化剂的制备 布 。样品焙烧后 ,在 N气保护下冷却至室温 ,准确 2
( ( ) ) 碱式 碳 酸 镁 4MgCO〃Mg O H〃6 HO 经 3 2 2 称取若干等份臵于具塞三角瓶中 ,加环己烷保护 ,然 500 ?焙 烧 分 解 得 MgO , MgO 再 用 不 同 浓 度 的 后依次递增地滴入苯甲酸/ 环己烷溶液 ,剧烈振荡达 + NaO H 水溶液浸渍后 ,经干燥 、焙烧制成不同 Na 离 ( ) 吸附平衡 ,滴入同种 H 值 哈密特函数值的指示 - + 子负载量的系列 Na / MgO 固体碱 ; 以制得的固体 剂 ,将碱性色刚好消失的一瓶定为终点 ,据加入的苯 碱为载体 ,采用浸渍的方法负载上活性组份 Co PC , 甲酸量来计算该 H 值下的碱量 , 测定不同 H 值 - - + 制成 Co PC/ Na / MgO 催化剂 。 下 的 碱 量 即 可 得 碱 量 分 布 。试 验 用 Hammet t 指 示
112 硫醇氧化反应评价
采用如图 1 所示装臵 ,反应器内加入 400 ml 含 收稿日期 :1998209205 。
第一作者 :王辉国 ,男 ,1973 年生 ,硕士 ,电话 01026974556623426 。 ( ) 一定量正丁硫醇 n2CHSH的石油醚作为反应液 , 4 9
石油化工 〃150 〃 P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY 1999 年第 28 卷
+ 2 +剂列于表 1 。基脱水形成碱中心 ,而 Na 离子则取代部分 Mg
进入 MgO 晶格 ,如下所示 : 表 1 试验用 Hammet t 指示剂
H 值 指示剂 - 酸型色 碱型色
15 . 0 2 ,42二硝基苯胺 黄 紫红
18 . 4 对硝基苯胺 黄 橙
22 . 3 二苯胺 无 灰绿 + 2 + 由于 Na 离子的电负性小于 Mg , 因而使其周围 27 . 0 苯胺 三苯基无 粉红 2 - +33 . 0 甲烷 无 粉红 的 O离子电子云密度提高 ,碱强度增大 。随 Na
+ 离子负载量的增加 Na / MgO 固体碱表面碱中心数 反滴定法测定总碱量 。样品中加入过量苯甲酸 + 目和强度均有所增加 。但 Na 离子负载 量 增 加 到 溶液 ,吸附平衡后用 KO H 溶液滴定残余酸 ,以消耗 + 一定 程 度 , Na 不 能 全 部 进 入 MgO 晶 格 , 过 剩 的 的酸量求算总碱量 。 + + - Na 堆积在 MgO 表面形成新的碱中心 Na O 而覆 2 结果与讨论 盖了原有的强碱中心 ,尽管总碱量仍略有增加 ,却造
成强碱中心量的急剧下降 。 + + 211 Na 离子负载量对 Na / MgO 固体碱碱性的 212 固体碱碱性对硫醇氧化反应活性的影响 影响 + + 以制得的不同 Na 离子负载量的 Na / MgO 固 + 所合成 的 系 列 Na / MgO 固 体 碱 均 可 使 苯 胺 n体碱作为催化剂进行 2CHSH 氧化反应 ,反应时 4 9 ( ) H = 27 . 0指示剂变色 , 为固体超强碱 。总碱量 - 间 2 h ,结果如图 2 。 及碱 量 分 布 情 况 分 别 列 于 表 2 和 表 3 。由 表 2 可
+ + 见 ,随着 Na 离子负载量的增加 ,Na / MgO 的总碱
+ 表 2 Na / MgO 固体碱总碱量
+ 1 . 12 1 . 34 1 . 43 1 . 53 2 . 23 Na 离子负载量/ %
- 14 . 86 4 . 99 5 . 04 5 . 10 5 . 26 总碱量/ mmol〃g
+ - 1( )表 3 Na / MgO 固体碱碱量分布 单位 : mmol〃g
H - + Na 离子 总碱量 15 . 0, 18 . 4, 22 . 3, 27 . 0, 负载量/ % 18 . 4 22 . 3 27 . 0 33 . 0 图 2 不同固体碱作用下硫醇的转化率
1 . 12 2 . 16 0 . 104 0 . 008 0 . 008 2 . 28 + 可见硫醇转化率的变化与 Na / MgO 固体碱表 1 . 34 2 . 14 0 . 198 0 . 008 0 . 014 2 . 36 + 1 . 43 2 . 22 0 . 375 0 . 013 0 . 032 2 . 64 面强碱中心量的变化规律一致 ,如表 3 示 。Na 离
1 . 53 2 . 26 0 . 310 0 . 006 0 . 024 2 . 60 + 子负载量为 1143 %时 Na / MgO 固体碱表面 H ? - 2 . 23 2 . 14 0 . 088 0 . 007 0 . 005 2 . 24 1510 的碱中心数最多 ,在此碱作用下的硫醇转化率
,而表 3 所示的碱量分布变化却存在一量不断增大 也最高 ,且当强碱中心量变化较大时 ,相应的硫醇转 + + 个极值 ,当 Na 离子负载量为 1143 %时 , H ?1510 - 化率变化也较大 ,而 Na / MgO 固体碱的总碱量变
+ 的碱中 心 数 量 最 多 。对 于 MgO 表 面 的 碱 中 心 类 () 化幅度相对不大 表 2,说明硫醇氧化过程中 Na / 6 型 , Coluccia 和 Tench 等认 为 活 性 中 心 主 要 为 MgO 固体碱表面的强碱中心起主要作用 。这亦可 2 - + MgO 晶体表面不 同 配 位 数 的 O离 子 。用 NaO H 从下面的数据得以证明 ,将制得的 Na / MgO 固体 溶液处理 MgO 后 ,使之重新水合 ,表面产生大量羟 碱放臵不同的时间 ,分别测得其碱量变化并作相应 基 ,经高温活化后这些羟基皆可形成表面氧 ,使碱量 的硫醇氧化反应评价 ,结果如表 4 和图 3 所示 。由
+ 增加 。文 献 上 也 曾 报 道 过 用 NaO H 水 溶 液 处 理 于碱中心易受 CO、HO 等的污染而失活 ,使 Na / 2 2 7 2 - MgO 可使其碱量增加。金属氧化物表面 O离 MgO 固体碱碱量减小 ,尤其强碱中心失活更快 ,相 子的碱强度与其配位数和与之配位的金属离子的电 应的硫醇的转化率也呈下降趋势 。如表 4 中放臵 5 负性有关 , 一般配 位 数 越 低 , 金 属 离 子 的 电 负 性 越 天后的固体碱 ,其超强碱中心已完全丧失 ,对硫醇催 2 - 小 ,O离子上的负电荷密度越大 ,碱性也越强 。适 化作用很小 , 2 h 硫醇仅转化了 53 % 。正是因为固 量的 NaO H 浸渍 MgO 后 , 经高温活化处理表面羟 体碱中心容易失活有可能限制其应用 。
+ 第 3 期王辉国等 : Na / MgO 固体碱催化硫醇氧化反应 〃151 〃
+ - 13 -3 2 - -( )表 4 放臵不同时间的 Na / MgO 固体碱碱量分布 单位 : mmol〃g + O H RSH + O?RS
3 -3 2 - -H - RSH + O?RS + O H 放臵时间 总碱量 15 . 0, 18 . 4, 22 . 3, 27 . 0, / d 第二步 :硫醇负离子与氧络合 18 . 4 22 . 3 27 . 0 33 . 0 -- - -RS + O+ RS ?RS RS O 2 20 2 . 22 0 . 375 0 . 013 0 . 032 2 . 64 第三步 :硫醇负离子的电子转移 1 2 . 22 0 . 357 0 . 011 0 . 012 2 . 60 -- = 0 . 005 2 . 47 3 2 . 21 0 . 248 0 . 007 RS RS ?RS〃—O —〃SR O 22 无 2 . 38 5 2 . 20 0 . 180 无 第四步 :硫醇自由基二聚
= =RS〃—O —〃SR ?RSSR + O 2 2
第五步 :碱中心再生
3 - = 3 2 - 2 O H + O ?2 O+ H O + 1/ 2O 2 2 2
3 2 - O为固体碱表面碱中心 ,下同 。
RSH 显 弱 酸 性 , 碱 性 越 强 越 利 于 其 解 离 成
- RS ,从而表现出上述固体碱强碱中心越多 ,催化活
性越高的反应规律 。
+ 214 CoPC/ Na / MgO 对硫醇氧化的催化作用
+ 从上述结果来看 ,单独使用 Na / MgO 固体碱对
硫醇氧化虽具有一定的催化作用 ,但其活性还不够 图 3 在活性渐失的固体碱作用下硫醇的转化率
高 ,硫醇氧化速度慢 ,经 2 h 转化率仅为 88 %。为此 , 213 在无碱 、液体碱及固体碱作用下的氧化反应 + + 将 Na / MgO 固体碱作为载体制成 Co PC/ Na / MgO 为比较固体碱和液体碱对硫醇氧化的催化作 双功能催化剂进行研究 。结果发现通过适当的方法 ( 用 ,将反应液分别在无碱 、NaO H 水溶液 碱量与固 负载上活性组份 Co PC 后 ,催化剂活性有了显著提高 , + ) 体碱相当和 Na / MgO 固体碱作用下进行反应 ,结 30 min 内硫醇转化率达 100 % ,如图 5 所示 。 果表明硫醇在无碱催化时基本未发生转化 ,而固体
碱的催化活性明显优于相同碱量的液体碱的催化活
性 ,见图 4 。
图 5 不同催化剂作用下硫醇的反应速度
+ 在 Co PC/ Na / MgO 双 功 能 催 化 剂 作 用 下 , 提
出如下反应机理 :
+ () 2Co PC/ Na / MgO 催化硫醇氧化反应机理 图 4 不同条件下硫醇的反应速度 第一步 :硫醇解离 ,Co PC 吸附氧并发生电子转移
3 2 -- 3 -碱中心之所以对硫醇氧化具有催化作用 ,主要是 RSH + O ?RS + O H
3 2 -- 3 -促进硫醇解离成硫醇负离子 ,在液体碱催化作用下催 ?RS + O H RSH + O 8 2 + 2 + 3 + =化硫醇氧化反应 , Wallace 等提出了较为经典的反 CoPC + O + CoPC ?2CoPC + O 2 2
应机理 ,在此基础上 ,笔者提出固体碱催化作用的机 第二步 : Co PC 与硫醇负离子络合
3 + - -3 + 理如下 : CoPC + RS ?RS CoPC
+ () 1Na / MgO 固体碱催化硫醇氧化反应机理 第三步 :硫醇负离子的电子转移 -3 + 2 + RS CoPC ?RS〃—CoPC 第一步 :硫醇解离
石油化工 〃152 〃 P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY 1999 年第 28 卷
第四步 :硫醇自由基二聚,且固体碱表面的强碱中心越多 ,催化活性催化作用 2 + 2 + 2 RS〃—CoPC ?RSSR + 2CoPC 越高 。 + () 第五步 :碱中心再生 3Na / MgO 固 体 碱 碱 中 心 容 易 被 空 气 中
3 - = 3 2 - 2 O H + O ?2 O+ H O + 1/ 2O CO 、H O 等污染而使碱量减少 ,活性降低 。 2 2 2 2 2
+ () 在 Na / MgO 固体碱作用下硫醇氧化反应机理 4由 于 碱 中 心 和 络 合 物 的 双 功 能 作 用 , 使
+ () 1中 ,硫醇负离子与氧络合并发生电子转移比较困 Co PC/ Na / MgO 对硫醇氧化有较高的催化活性 ,具
+ 难 ,成为反应的控制步骤 ,而在 Co PC/ Na / MgO 作 有良好的应用前景 。
( ) 用下硫醇氧化机理 2中由于过渡金属钴离子具有 参 考 文 献 可变价态 ,加之配位体的络合作用 ,使硫醇负离子电
+ ( ) 1 刘溆蕃等 1 石油炼制与化工 ,1997 ; 28 4:34 子转移变得容易 , 从而使 Co PC/ Na / MgO 表现出 2 陈忠明 ,陶克毅 1 化工进展 ,1994 ; ( 2) :18 更高的催化活性 。 肖小明 ,陈 军 ,王 静 1 湖南师范大学学报 ,1996 ; 19 ( 14) :58 3
4 蔡炳新 ,郑小明 1 高等学校化学学报 ,1995 ; 16 ( 6) :929 3 结论 5 Take J I , Kikuchi N , Yo neda Y. J Cat al , 1971 ;21 :164 + Coluccia S , Tech A J . Proc 7t h Intern Co ngr Catal , To kyo : 1980 , 6 () 1本文制备的 Na / MgO 固体碱均具有超强
1154 + + 碱性 ,随 Na 离子负载量的不同 ,Na / MgO 固体碱 ( ) Kijenski J , Malinowski S. J Che m S oc Fa ra day T ra ns ? , 1978 ; 7
74 :250 的碱量分布呈规律性变化 。
+ 8 Wallace T J et al . J O rg Che m , 1963 ;28 :1311 () 2Na / MgO 固体碱对硫醇氧化具有一定的
+ Study on Oxidation of Thiol s Using Soil d Ba se Na / MgO a s Catalyst
W A N G H ui2g uo , FA N Zhi2m i n g , K E M i n g a n d L I U X u2f a n
( )State Key L abo rato ry of Heavy Oil Processing ,U niversit y of Pet roleum ,Beijing 102200
Abstract
+ + A series of solid base Na / MgO imp regnated wit h different amo unt s of Na were p repared , t heir total
+ basicit y and basicit y dist ributio n were also st udied. Solid base Na / MgO can greatly imp rove t he rate of t hiol
+ o xidatio n. The larger t he number of st ro ng base center o n t he surf ace of Na / MgO , t he higher catalytically
+ ( ) efficient it is. When solid base Na / MgO is used as a carrier imp regnated wit h co balt p ht halocyanines Co PCto
+ fo r m t he catalyst Co PC/ Na / MgO ,t he lat ter will be mo re efficient in imp roving t he rate of t hiol o xidatio n .
Key words :solid base ,t hiols ,catalytic o xidatio n
范文五:石蜡催化氧化反应热效应分析
2006 年 6 月J OU RNAL O F L IAON IN G U N IV ERSI T Y O F P E TROL EU M & CHEM ICAL T ECHNOL O GY J un. 2006
() 文章编号 :1672 - 6952 200602 - 0031 - 03
石蜡催化氧化反应热效应分析
3 蕾 , 廖克俭 , 丛玉凤 康
()辽宁石油化工大学石油化工学院 ,辽宁抚顺 113001
摘 要 : 将石蜡与微晶蜡按质量比为 4?1 进行混合共 100 g ,添加催化剂 、助剂 ,在反应温度 、空气流量 、反应时
间一定的条件下进行氧化反应 。反应热效应的分析表明 ,空气流量和反应温度对反应过程中生成自由基所需的最
高能量以及活化能的影响较大 。空气流量在 4 L / min ,温度在 170 ?时 ,反应过程中生成自由基所需的最高能量较
小 ,活化能较小 ,反应容易进行 。添加的催化剂和助剂质量对自由基生成的难易程度影响较大 ,催化剂质量为 0 . 016
g ,助剂质量为 1 . 6 g 时 ,较易生成自由基 。反应时间为 6 h 较好 。
关键词 : 石蜡 ; 氧化 ; 热效应
中图分类号 : T E626 . 88 文献标识码 :A
Heat Effect Analysis of Paraffi n Wax Cat alytic Oxidatio n
3 KAN G L ei , L IAO Ke - jian , CON G Yu - feng
( S chool of Pet rochem ical Tech nology , L i aoni ng U ni versi ty of Pet roleu m & Chem ical Tech nology ,
)Fus h u n L i aoni ng 113001 , P. R . Chi n a
Recei ved 21 October 2005 ; rev ised 2 M a rch 2006 ; accepted 17 M a rch 2006
Abstract : Paraffin wax was mixed wit h microcrystalline paraffin wax by t he mass ratio of 4 ?1 . The total mass is 100 g. The catalyst and cocatalyst were added. The o xidatio n reactio n was taken place at t he certain reactio n temperat ure , air flow , and reactio n time. The analysis of t he heat - effect indicates t hat t he maximum energy of forming t he f ree radical and t he activatio n energy are greatly affected by t he air flow and t he reactio n temperat ure. When t he air flow is 4 L / min , t he temperat ure is 170 ?, t he maximum energy of forming t he f ree radical and t he activatio n energy are lower , t he reactio n is easy to occur . The forming of f ree radical is greatly affected by t he mass of t he catalyst and cocatalyst . When t he catalyst mass is 0 . 016 g and t he cocatalyst mass is 1 . 6 g , t he f ree radical is easy to be formed. The op timal reactio n time is 6 h.
Key words : Paraffin wax ; Oxidatio n ; Heat effect
3 Correspo nding aut hor . Tel . : + 86 - 413 - 6860958 ; fax : + 86 - 413 - 6860958 ; e - mail :liao kejian @sina . co m. cn
1 我 国 是 拥 有 石 蜡 资 源 的 大 国, 但 科 技 含 量 ,以及石蜡资源在各行业中的充分蜡 、特种蜡的开发
2 - 3 高 、用途特殊的石蜡产品大部分要靠进 口, 尤 利用 ,实际上也就是石蜡市场的开发 ,这是一条根本
5 () 其是价格昂贵的动物蜡 例如蜂蜡,国内十分短缺 。 发展之路。
目前 ,国内石蜡主要是一些初级的传统型产品 ,随着 虽然国内对石蜡改性做过一些研究工作 ,但以
6 科技进步 ,工业发展 ,初级蜡产品已不能满足新的使 乳化蜡居多。对 石 蜡 氧 化 制 备 特 种 蜡 只 有 少 量
4 7 用要求。而且 ,由于我国众多生产企业引进先进 报道。本实验是将来源广泛 ,价格低廉的普通石 生产线需要相配套的特种蜡 ,这也极大地促进了改 蜡改性为性能优良 、价格昂贵的动物蜡从根本上改 性 石 蜡 的 发 展 。石 蜡 的 中 下 游 产 品 开 发 , 即 专 用 善其乳化性 、柔韧性 、亲和性和吸油性 。可大量应用 在油墨 、皮革 、纺织 、铸造 、纤维 、医药和文具等众多 收稿日期 :2005 - 10 - 21 领域 。同时对石蜡氧化制备人造蜂蜡反应过程中各 () ( ) 作者简介 :康蕾 1981 - ,女 蒙古族,辽宁朝阳市 ,在读硕 反应条件对反应热效应的影响进行了详细的分析 , 士 。 并得出了合成人造蜂蜡的最佳工艺条件 。 3 通讯联系人 。
辽宁石油化工大学学报第 26 卷32
在正交实验过程中 ,第 13 组实验所得的氧化 1 实验部分 蜡 ,经检验各种指标与天然蜂蜡十分相似 ,其热效应 1 . 1 实验试剂及仪器
曲线见图 2 。通过分析图 2 得出 ,从开始反应到出 # # () 60 石蜡 工业级 ,抚顺石油一厂, 80 微晶蜡
现交点的时间很短 ,说明自由基反应的诱导期开始 () 工业级 ,河南南阳石蜡精细化工厂,自制催化剂和
得很早 。从开始反 应 到 出 现 最 高 峰 要 吸 收 大 量 的 助催化剂 。
热 ,属于链的引发过程 ,生成自由基 R〃和 HO〃; 达 2 ( ) WZS - 1 阿贝折光仪 上海分析仪器厂,L Z 转
到生成自由基所需最高能量的时间为 120 min 左 ( ) 子流 量 计 沈 阳 正 兴 流 量 仪 表 有 限 公 司 , M Z K -
右 ,比正交实验中其它组实验所需的时间要短 ,而且 ( 0 . 8 型无噪音微型空气压缩机 北京怀柔县水利局
活化能也较其它组实验的小 。说明第 13 组反应生 ) ( 气泵厂,研华 ADAM 3013 热电阻调理模块 北京
成的自由基活性中间体较稳定 ,则相应的过渡态能 ) ( 研华公司, 研 华 PC I1710 H G 数 据 采 集 卡 北 京 研
量较低 ,所需的活化能较小 ,反应较易进行 。而后热 ) ( 华公司,研华 PC I8710 数据采集端子板 北京研华
效应曲线趋于油浴温度曲线 ,基本与油浴温度曲线 ) 公司。
保持同步 ,说明该氧化反应完成了链的引发和传递 , 1 . 2 实验方法
进入了持续平稳反应阶段 。 在自行设计的实验装置上进行石蜡及微晶蜡的
催化氧化反应 ,同时结合自动化控制模块和软件用
计算机进行实时监控 。采用美国药典推荐的 U SP
8 Amer Wax 方法测定氧化产物的酸值和皂化值 。
熔点采用毛细管法测定 ,折光率采用阿贝折光仪测
定 。
2 实验结果与讨论
2 . 1 反应热效应分析
5 () 采用了 L 4正交设计安排实验 ,见表 1 。实 16
验过程中 ,通过数据采集系统 ,将反应热效应的数据
采集到计算机里 ,并对其进行合理的组织 , 得到 16
2 . 2 反应中各因素与热效应的关系 组反应热效应图 ,相关概念说明见图 1 。其中水平
正交实验因素水平见表 1 。对热效应的最高峰 曲线为油浴温度 曲 线 ; 另 一 条 曲 线 为 热 效 应 曲 线 。
位 ,热效应差进行极差分析 ,结果见表 2 。 热效应曲线的最高峰出现的时间 ,就是达到生成自
从表 2 看出 ,各因素对最高峰位的影响由大到 由基所需的最高能量的时间 ; 热效应差表示反应的
9 小依次为 :空气流量 ,反应温度 ,催化剂质量 ,助剂质 活化能。从反 应 开 始 到 出 现 交 点 所 用 的 时 间 就
量和反应时间 。各因素对热效应差值的影响由大到 是反应达到设定温度所需的时间 ,反映自由基产生
小依次为 :空气流量 ,助剂质量 ,反应温度 ,催化剂质 的诱导期 。
量和反应时间 。各因素对于交点的影响由大到小依
次为 :反应温度 ,空气流量 ,助剂质量 ,催化剂质量和
反应时间 。
空气流量为 4 L / min ,反应温度为 170 ?,催化
剂质量为 0 . 016 g 时 ,热效应的最高峰位出现较早 ,
( 这与正交 实 验 中 第 13 组 实 验 条 件 空 气 流 量 为 2
L / min ,反应温度为 170 ?,催化剂质量为 0 . 016 g ,
) 助剂质量为 1 . 6 g基本吻合 。反应温度为 170 ?,
空气流量为 3 L / min ,助剂质量为 1 . 6 g 时 ,交点出
现 较早 ,对于交点 ,其越早出现 ,说明反应进行得越
第 2 期康 蕾等 . 石蜡催化氧化反应热效应分析 33
表 1 正交实验因素水平
因 素 水平 - 1 () () A : m gB : m gD :温度/ ?E :时间/ h)(催化剂/ 助剂/ C :空气流量/ L 〃min
1 0 . 008 0 2 155 4
2 0 . 016 0 . 8 3 160 6
3 0 . 024 1 . 6 4 165 8
4 0 . 032 2 . 4 5 170 10
表 2 正交实验结果分析
计算数值 指标 A B C D E
均值 1127. 25 135 . 25 183 . 75 148 . 75 132 . 25
均值 2 115. 50 117 . 50 126 . 25 153 . 00 134 . 75 最高峰 均值 3 133. 00 126 . 75 105 . 50 132 . 25 138 . 75 出现的 均值 4 时 间 146. 25 142 . 50 106 . 50 88 . 00 116 . 25 极差 78 . 25 65 . 00 30 . 75 25 . 00 22 . 50
均值 10 . 837 5 0 . 812 5 1 . 262 5 0 . 830 0 0 . 862 5
均值 2 热1 . 000 0 0 . 937 5 1 . 162 5 1 . 025 0 0 . 967 5
效 均值 3 0 . 937 5 1 . 192 5 0 . 805 0 0 . 612 5 0 . 950 0 应 均值 4 差 0 . 780 0 0 . 612 5 0 . 325 0 1 . 087 5 0 . 775 0 极差 0 . 580 0 0 . 937 5 0 . 220 0 0 . 475 0 0 . 192 5
均值 168 . 50 77 . 25 42 . 75 91 . 25 56 . 50
均值 2 64 . 00 52 . 50 48 . 75 55 . 50 62 . 50 交 均值 3 45 . 25 50 . 25 63 . 75 61 . 00 60 . 00 均值 4 点 57 . 50 55 . 25 80 . 00 27 . 50 56 . 25 极差 37 . 25 63 . 75 23 . 25 27 . 00 6 . 25
注 :下划线“ ”为对最高峰位 、热效应差和交点影响较为突出的两个因素 。
表 3 蜂蜡理化指标
快 ,越易达到设定的温度 ,自由基反应的诱导期开始 天然蜂蜡人造蜂蜡 指标 得越早 ,这为后续长时间反应中的组分变化提供了 SB 标准 实测指标
比较好的条件 。第 13 组实验的诱导期在所有 16 组 - 1 16 . 0,23 . 0( ) 18 . 64 酸值/ m g KO H〃g ] - 1 ( ) 正交试验中是最短的 。 皂化值/ m g KO H〃g ] 75 . 0,110 . 0 98 . 00 - 1 () ( ) 密度 20 ?/ g〃cm 熔2 . 3 产品性能的评价 0 . 954,0 . 964 0 . 955 点/ ? 62 . 0,67 . 0 61 . 0,62 . 0 石蜡与微晶蜡按质量比为 4?1 进行混合共 100
()1 . 442 8 1 . 441 0,1 . 443 075 ? 折光率 g ,在空气流量为 4 L / min ,反应温度为 170 ?,催化
乳白 、浅黄 、鲜黄 , 浅黄 ,无光泽 , 剂质量为 0 . 016 g ,助剂质量为 1 . 6 g ,反应时间为 6 无光泽 ,有波纹 , 颗粒细腻 , 有外观 波纹 中间有一般突起 h 时进行氧化反应 ,制备出的人造蜂蜡 ,各项指标满
足天然蜂蜡的 SB/ T 10910 —93 标准要求 ,见表 3 。 ()下转第 37 页
第 2 期刘传宾等 . 用 HF/ U S Y 催化剂催化合成十四烷基苯 37
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