范文一:俄歇电子能谱简介
俄歇电子能谱简介
摘要:本文介绍了俄歇电子的产生、表示、俄歇电子的过程和能量、样品制备技术、以及俄歇电子能谱仪的应用。由此得出俄歇电子能谱仪在材料表面性质研究方面, 有着不可替代的作用。
关键词:俄歇电子;俄歇电子能谱仪;样品制备;应用
俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的。1922年俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象,几个月后,于1923年他发表了对这一现象(其后以他的名字命名)的首次描述。30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力工具。尽管从理论上仍然有许多工作要做,然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的,如基础物理(原子、分子、碰撞过程的研究)或基础和应用表面科学。
1. 俄歇电子的产生
原子在载能粒子(电子、离子或中性粒子)或X
射线的照射下,内层电子可能获得足够的能量而电离,并留下空穴(受激)。当外层电子跃入内层空位时,将释放多余的能量(退激)释放的方式可以是: 发射X 射线(辐射跃迁退激方式);发射第三个电子─ 俄歇电子(俄歇跃迁退激方式)。如下图:
例如,原子中一个K 层电子被入射光量子击出后,L 层一个电子跃入K 层填补空位,此时多余的能量不以辐射X 光量子的方式放出,而是另一个L 层电子获得能量跃出吸收体,这样的一个K 层空位被两个L 层空位代替的过程称为俄歇效应,跃出的L 层电子称为俄歇电子[1]。
在上述跃迁过程中一个电子能量的降低,伴随另一个电子能量的增高,这个跃迁过程就是俄歇效应。从上述过程可以看出,至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程,所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子,也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是共用的,所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。俄歇电子的动能取决于元素的种类。
2. 俄歇电子的表示
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级,故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。 如KL 1L 1,L 1M 1M 1,L 2, 3VV ,如下图:
3. 俄歇过程和俄歇电子能量
WXY 跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算,即:E WXY =EW —E X —E Y , 如下图(WXY 俄歇过程示意图):
4. 俄歇电子能谱
显然,俄歇电子与特征X 射线一样,其能量与入射粒子无关,而仅仅取决于受激原子核外能级,所以,根据莫塞莱定律,可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度,对试样进行元素组成的定性定量分析。
俄歇电子能谱仪(AES) 就是建立在电子技术、弱信号检测技术和超高真空技术基础上的一种研究材料表面组成元素的新型分析仪器。
俄歇电子能谱仪,就是根据分析俄歇电子的基本特性所得到材料有关表层化学成分的定性或定量信息的仪器。主要应用于表层轻微元素分析。今年来,由于超高真空和能谱检测技术的发展,俄歇谱仪作为一种极为有效的表面分析工具,为探索和澄清许多涉及表面现象的理论和工艺问题,做出了十分可贵的贡献,日益受到人们的普遍重视[2]。
AES 有很多优点如下:(1)在距表面0. 5~ 2nm 范围内,灵敏度高、分析速度快;(2)能探测周期表上He 以后的所有元素;(3)对于轻元素C 、O 、N 、S 、P 等有较高的分析灵敏度;(4)可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
5. 样品制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求,在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理,绝缘体固体也可以进行分析。粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析,但经特殊制样处理也可以进行分析[3] 。由于涉及到样品在真空中的传递和放置,所以待分析样品一般都需要经过一定的预处理。
5.1. 样品的尺寸
在实验过程中,样品必须通过传递杆,穿过超高真空隔离阀,送到样品分析室 ,所以样品的尺寸必须符合一定规范,以利于真空系统的快速进样。块状样品和薄膜样品,长宽最好小于10 mm,高度小于5 mm。体积较大的样品,必须通过适当方法制备成大小合适的样品。
5.2. 粉末样品的处理
粉体样品有两种常用的制样方法:一是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上
[4],一是把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上[5] 。
5.3. 挥发性样品的处理
对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除挥发性物质。一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗[6] ,然后红外烘干,才可以进入真空系统。
5.4. 表面污染样品的处理
对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前,必须用油溶性溶剂,如环己烷,丙酮等清洗样品表面的油污,最后再用乙醇洗去有机溶剂。为了保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥[7]。有些样品可以进行表面打磨等处理。
6. 俄歇电子能谱仪的应用
俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、脱附以及表面化学反应。在材料科学领域,俄歇电子能谱主要应用于材料组分的确定,纯度的检测,材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反应。在物理学,化学,材料科学以及微电子学等方面有着重要的应用。
6.1. 固体表面清洁程度的测定
在研究工作中,经常需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染,再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。
6.2. 表面吸附和化学反应的研究
由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度,可以检测到10-3原子单层,因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。
6.3. 薄膜厚度测定
通过俄歇电子能谱的深度剖析,可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与材料的性质有关,这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中,大部分物质的溅射速率相差不大,或者通过基准物质的校准,可以获得薄膜层的厚度。这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横
截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。
6.4. 薄膜的界面扩散反应研究
在薄膜材料的制备和使用过程中,不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。对于有些情况下,希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应,以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。通过俄歇电子能谱的深度剖析,可以研究各元素沿深度方向的分布,因此可以研究薄膜的界面扩散动力学。同时,通过对界面上各元素的俄歇线形研究,可以获得界面产物的化学信息,鉴定界面反应产物。
俄歇电子能谱仪作为一种检测和研究材料表面有关性能的现代精密分析仪器,其应用领域早已突破传统的金属和合金范围,扩展到纳米薄膜技术、微电子技术和光电子技术领域。未来将朝着高空间分辨率、大束流密度的方向发展。俄歇电子能谱仪未来在新材料研制、材料表面性能测试与表征中都将发挥不可估量的作用。
参考文献
[1]周玉。材料分析方法。北京:机械工业出版社,2009:13。
[2]周玉。材料分析方法。北京:机械工业出版社,2009:256。
[3]代海洋,王治安,黄宁康。核技术,2007,30( 5) :419—422。
[4]钱卫江,徐炜新,郭林娣等。现代科学仪器,2000,( 3) :50—54。
[5]赵丽华,李锦标,周明辉等。半导体技术,2002,27( 5):73—76。
[6]雷雯。真空与低温,1994,13( 2) :122—125。
[7]潘孝仁,朱以华,赵海波等。华东化工学院学报,1996,16( 5) :589—594。
范文二:俄歇电子能谱仪(AES)
俄歇电子能谱仪(AES )分析方法介绍
(作者:美信检测 失效分析实验室)
1. 俄歇电子能谱仪(AES )
俄歇电子能谱仪(Auger Electron Spectroscopy ,AES ),作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角, 通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面,是一种极表面(0-3nm )分析设备。这种方法的优点是:在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高,很高的空间分辨率,最小可达到6nm ;能探测周期表上He 以后的所有元素及元素分布;通过成分变化测量超薄膜厚。它可以用于许多领域,如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
2. 俄歇电子能谱仪(AES )工作原理
(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位,
(2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上,
(3)再接着另一个电子被激发发射,形成无辐射跃迁过程,这一过程被称为Auger 效应, 被发射的电子称为Auger 电子。
(4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger 电子的能量和数量,信号转化为元素种类和元素含量。
3. 俄歇电子能谱仪(AES )可获取的参数
(1)定性分析:定性除H 和He 以外的所有元素及化合态。
(2)元素分布:元素表面分布和深度分布,能获极小区域(表面最小6nm ,深度最小0.5nm )
的元素分布图。
(3)半定量分析:定量除H 和He 以外的所有元素,浓度极限为10。
(4)超薄膜厚:通过成分变化能测量最薄0.5nm 薄膜的膜厚。 -3
4. 案例分析
案例背景:样品为客户端送检LED 碎片,客户端反映LED 碎片上Pad 表面存在污染物,要求分析污染物的类型。
失效样品确认:将LED 碎片放在金相显微镜下观察,寻找被污染的Pad ,通过观察,发现Pad 表面较多小黑点,黑点直径3μm 左右,考虑分析区域大小后选择分析区域最小的AES 进行分析,能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱仪( AES)分析:对被污染的Pad 表面进行分析,结果如下图,位置1为污染位置,位置2为未污染位置。
结论:通过未污染位置和污染位置对比分析可知,发现污染位置主要为含K (20.6%)和S (13.6%)类物质,在未污染位置S 含量为3.7%未发现K 元素,推断污染位置存在K 离子污染,并与S 共同作用形成黑色污染物。
6. 分析方法参考标准
GB/T 26533-2011俄歇电子能谱分析方法通则
范文三:场发射俄歇电子能谱显微分析
二○○五年?第三期
综述与专论
场发射俄歇电子能谱显微分析
吴正龙
(北京师范大学分析测试中心 北京 100875)
摘 要 场发射俄歇电子能谱的显微分析是一项新的分析技术, 可对微尺度样品进行点、
线、面的元素组分及元素化学态分析。本文简要介绍这项新技术的功能原理和在微电子器件检测等方面的具体应用。关键词 显微分析 场发射俄歇电子能谱(FE 2AES ) 扫描俄歇电子能谱探针(S AM ) 俄歇像 场发射电子枪 微电子器件
。, 其扫, 于是得到样品的显微二
次电子像(SE M ) 图像。SE M 像为样品的形貌显微像, 在放大的SE M 像上, 找到要分析的位置(点、区域或线) , 将电子束聚焦到要分析的位置, 采集俄歇
信号。于是得到样品上指定局域点元素信号; 也可以根据特征俄歇谱峰, 设定能量窗口, 沿指定方向的元素及其化学价态的线分布或指定区域内的二维面分布, 即为俄歇像或S AM 像。
无论SE M 像还是S AM 像, 其主要技术指标空间分辨率主要取决于聚焦电子束的束斑尺寸。显然一定条件下入射电子束斑越小,SE M 和S AM 的分辨率越好, 此时有效采样面积减小, 俄歇信号减弱。为能得到高信噪比和能量分辨率的俄歇信号, 扫描俄歇能谱仪中还采用一系列的新技术3, 如新型高传输率电子传输透镜系统、高质量的电子能量分析器和接收探测器。还配备有计算机、专业软件以及高精度自动样品定位系统。目前,S AM 分析技术已经很成熟, 技术性能和可操作性得到很大的发展。以往俄歇电子能谱仪中, 使用的激发源是钨灯丝电子枪和六硼化镧电子枪, 其束斑直径大(~102nm ) 、亮度低, 限制S AM 的空间分辨。现代俄歇
前言
随着微尺度器件。(SPM ) 可以提供微观形貌、结构、电学力学特性信息, 但无法直接测定化学组成。而显微电子能谱可直接测量材料的微结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布。这一分析技术在某种程度上与SPM 等技术相互补充, 以满足迫切需要的全方位显微分析技术。
与普通常规电子能谱分析技术1,2不同, 显微电子能谱技术是将显微术和电子能谱分析术结合起来的一种分析技术, 如扫描俄歇电子能谱微探针(S AM ) 、小面积X 射线电子能谱(S AXPS ) 和成像X 射线电子能谱(iXPS ) 都可对样品进行显微分析。近年来随着电子能谱中一系列新技术的应用3, 显微电子能谱分析仪器有了长足的发展。目前,S AM 的空
μ间最佳分辨率~10nm ,iXPS 已达到~2m ,S AXPS 可
μ达到~15m 。显微电子能谱是常规电子能谱的发
展与延伸, 也是电子能谱将来的发展方向。它具有较高的空间分辨率和很高的检测灵敏度, 能对样品表面微特征结构进行点、线和选区面积的显微电子能谱分析, 在材料分析中倍受重视。本文将着重介绍空间分辨较高的显微俄歇电子能谱的发展、原理与应用。
电子能谱仪中S AM 功能, 一般装备热场发射电子枪。此电子枪具有亮度高、能量分散度小、稳定性好等优点。用场发射电子枪激发的AES , 称为场发射俄歇电子能谱(FE 2AES ) 。目前电子能谱中所使用的场发射电子枪的束斑可以达到7nm (能量25keV , 束流>1nA ) 。因此,SE M 像和S AM 像的分辨率分别可达到7nm 和10nm (Cu LM M 俄歇峰) 。完全可应用于微电子产品和纳米材料的分析。值得注意的是S AM 的空间的分辨率总是比SE M 差。这是因为俄
1 AES 显微分析技术及发展
除H 和He 外所有原子受激发后都可产生俄歇电子, 通过俄歇电子能谱(AES ) 可测量样品表面的元素组分和化学态。AES 分析元素范围宽, 表面灵敏度高, 是主要的表面分析技术。显微AES 是AES 中很有特色的分析功能。一般显微AES 技术是先获得SE M 像, 再在SE M 像上确定分析位置和分析方
歇电子的能量往往大于真二次电子, 在样品中的作
1
现代仪器
用区域较SE M 大4。对于同一材料, 随逃逸电子的能量增大, 电子逃逸的纵向和横向范围都会扩大。在文献[3]中有具体例证说明这一问题。对于同一能量的入射电子, 不同元素的S AM 空间分辨不同。
211 定点分析
二○○五年?第三期
2 FE 2AES 显微分析功能及应用
AES 的显微分析是整个表面分析技术中一个非
在样品的显微SE M 像上, 选定分析点, 也可方便地选择多个分析点。通过计算机控制锁定电子束的位置, 分析选定点的元素组分、化学态和深度分析。这是一种很有效的探针方法, 但要求仪器有很高的稳定性和检测灵敏度。
21111 表面组分检测分析 硬盘的失效分析中, 显
常重要而又有特点的功能。主要包括定点, 线扫描
和面扫描分析, 这些分析方式可全面获得样品表面的微结构的形貌、元素及化学态的分布信息, 与样品的纵向深度刻蚀结合, 还可得到样品的三维信息
。高空间分辨和能量分辨的显微分析功能已成为微电子产品研制和产品检测、
微AES 是重要的分析手段。硬盘表面的微小的污染颗粒都会影响硬盘的质量。如某次硬盘质量检测中, 二次电子像(SE M ) , 大
1。1) , 污染颗粒物含有为C 、N 元素。因此,
(a ) (b )
图1 含污染颗粒物硬盘的表面SE M 像
(a ) 和相应的定点AES (b ) , 图(b ) 中标有particle 谱线为颗粒物的AES , 标有disk surface 为硬盘表面的AES 谱。
定点AES 也常用于分析钢中晶粒和晶界处的
元素, 在冶金行业有着广泛的应用。211
12 化学态检测 利用AES 能量高分辨谱可显微分析表面元素的不同的化学态1。图2为某Si 器件的横截面中Si 的俄歇谱, 样品的不同区域上有两个SiK LL 峰, 位于1603eV 和1617eV , 分别对应于Si 的氧
化态(Si 2O ) 和纯Si 态(Si 2Si ) 。图
2的右图为该器件
断面Si 的S AM 化学态像(见2. 3. 2) , 即得到同一元素Si 的不同价态0价(纯Si ) 和+4价(SiO 2) 的分布。结果显示, 此器件为一个表面覆盖有SiO 2层的S OI 结构, 测出SiO 2夹层的厚度为15nm 。
图2 某S i 器件截面不同化学状态S i 的AES 谱图和不同化学态S i 的面分布图。
212 线扫描分析
线扫描技术可分析表面或界面元素及其化学态
含量沿某一方向的横向线分布。借助于SE M 像, 让2
聚焦一次电子束沿所需方向逐点扫过分析位置, 逐点收集AES 信号, 得到AES 线扫描图。这一功能在分析表面或界面扩散时很实用。图3为某磁头的线
二○○五年?第三期
扫描AES 分析结果。高分辨的SE M 可显示磁头(约为600nm 范围) 的多层结构形貌。横跨这种多层结
综述与专论
构的AES 线扫描图显示, 磁头每一层含有的主要元素依次为Fe 、Al 、Ni 、Fe 、Ni 、Al 和Fe
。
x/μm
图3
磁阻磁头的AES 213 俄歇面分布分析
S AM 。21311 元素组分S AM 像 图4为一半导体存储芯
片的横截面S AM , 其中示出Al 、Si 和T i 的分布, 结果表明, 最中心区域含有Al , 为氧化铝区, 外层被氧化硅包围, 最外层又覆盖氧化铝层, 在氧化铝和氧化硅间界面薄层区域内存在元素T i , 此过渡层即为氧化钛。氧化铝层和氧化硅层的厚度为微米量级。
(a ) 总的Cu 元素的分布
(b ) 0价Cu 元素分布
图4 某半导体存储芯片横截面的S AM 像
21312 化学态S AM 像 高能量分辨和高空间分辨
的S AM , 不但能对样品表面元素成像, 同时还能对
元素的化学状态成像。图2Si 的S AM 像示出S OI 器件中纯Si 和
SiO 2的分布。图5为某陶瓷衬底上Cu 颗粒物的显微AES 结果。经分析, 可得到表面上Cu 元素的分布(a ) , 进一步提高能量分辨,Cu LM M 主峰劈裂成2个峰, 位于91816eV 和91811eV , 分别对应于Cu (0) 和Cu (II ) 价态, 为纯铜和氧化铜。利用Cu LM M 峰成像, 可得到Cu (0) (b ) 和Cu (II ) (c ) 价态的分布图像, 即Cu 化学态S AM 像。结果表明, (b ) 和(c ) 图像互补, 总和与(a ) 一致; 这些颗粒物有的为纯Cu , 有的为CuO 。
(c ) 2价Cu 元素分布
图5 某陶瓷衬底上沉积的含Cu 颗粒物
(a ) 以及相应0价Cu ; (b ) 2价Cu 的分布; (c ) 的S AM 像
21313 半导体中n 2Si 和p 2Si 的S AM 分析 高能量
分辨AES 不仅可分析同一元素的不同价态, 还可以
准确方便地区分半导体Si 器件中n 2Si 和p 2Si (见图6) 。n 2Si 和p 2Si 的SiK LL 峰相差016eV 。依此对Si 半导体样品进行高空间分辨和高能量分辨的S AM 分析, 可得到n 2Si 和p 2Si 的分布(见图6(b ) ) , 精确测到它们的分布。
3
现代仪器
二○○五年?
第三期
S OI 结构图形中淀积C o , 结果发现C o 能自对中沉积
在Si 区内形成导电的C o 2Si 化合物; 而在SiO 2区内, 没有C o 沉积5。除此之外, 利用便利的一次束扫描, 还可得到REE LS 成像, 逸出功成像, 弹性二次电子
成像, 吸收电流成像等。这些功能充实俄歇电子能谱表面显微分析。
3 结束语
显微FE 2AES 的S AM 空间分辨率, 低于SE M , 但它们对样品表述结果不同:SE M 着重表征的是样品, (E DS ) 和波谱, 也可以得到表面二维元(mapping ) , 但是S AM 能分析有其突出的特点:(1) 表面灵敏度高; (2) 元素分析范围宽, 能分析除H 和He 外的所有元素; (3) 可进行化学态分析。因此, 在材料表面分析中, 将两种分析技术结合起来, 可以对材料进行更全面有效的分析。目前, 有的专业俄歇谱仪可选配E DS 功能, 而有的专业扫描电镜也可选配AES 功能。在现代表面分析检测中, 显微AES 将会越来越受到重视。
致谢:作者感谢Therm o E lectron C orporation 提供的有关应用举例。
参考文献
1 陆家和, 陈长彦. 表面分析技术[M], 北京:电子工业出版
图6 某S i 器件的定点AES 谱(a ) 以及SE M 像、高能量分辨S
AM
(a ) 半导体器件中p 2S i 和n 2S i 的S iK LL 俄歇谱
(b ) 某半导体器件的SE M 像(上图) 和相应的p 2S i (亮背景) 和n 2
S i (暗背景) 的S AM 像(下图)
社,1987
2 华中一1表面分析[M], 上海:复旦大学出版社,19893 黄惠忠. 论表面技术及其在材料分析中的应用, 北京:科
学技术文献出版社,2002
4 朱宜, 汪裕苹, 陈文雄1扫描电镜图像的形成处理和显微
同样, 也可进行固体表面复杂体系—多种元素和化学态的S AM 分析。在Si/SiO 2图形衬底上或
分析[M], 北京:北京大学出版社,1991
5 吴正龙, 姚振钰, 刘志凯等1图形衬底上硅区双离子束选
择淀积C o 研究, 半导体学报[J],1999,20(11) :1010
Microanalysis of field emission auger electron
spectroscopy
Wu Zhenglong
(Analysis and T esting Center , Beijing normal university ,100875)
Abstract Microanalysis of field emission Auger Electron S pectroscopy (FE 2AES ) is a novel analytical technique , which can be used to analyze elements and their chemical valences of micro features on a sam ple , when the irradiation electron beams are fixed on point as chosen , or scan across the sam ple by the ways of lines and regions 1Both technique and its theory are briefly introduced , and applications to analyzing microelectronic devices are illuminated in the paper 1K ey w ords Microanalysis Field emission auger electron spectroscopy (AES ) Scanning auger microprobe (S AM ) Auger Fmage Field emission electron gun Microelectronic
devices 4
范文四:俄歇电子能谱原理及其应用.刘圣利。0907020047
俄歇电子
俄歇电子是由于原子中的中子被激发而产生的次级电
子. 处于激发态的原子可能发生两类过程. 一类是内壳层空穴被外壳层电子所填充, 由此释放出能量而产生X 射线荧光. 另一类是电子由外壳层落到内壳层, 用所释放出来的能量打出一个其电离势更低的轨道电子(通常为价电子). 后一个过程称为俄歇过程, 以发现此过程的法国科学家P.-V. 俄歇命名. 被打出来的电子称为俄歇电子. 用光或电子轰击固体表面, 都能产生俄歇效应.
俄歇电子具有特征性能量, 其能量与释放俄歇电子的原子中的电子转移有关. 俄歇电子的释放是释放特征性x 射线的替代形式. 俄歇电子能量E (A )可由下面式子得出:
E(A)=E(1)-E (2)-E (3),
其中,E (1)为具有内壳层空位的原子能量,E (2)为具有外壳层空缺的原子能量, 而E (3)为俄歇电子的结合能.
3. 俄歇过程中的能量关系:俄歇电子激发时, 内层存在一个空壳层, 状态不同于基态原子. 虽然俄歇过程十分复杂, 涉及到2个电子,3个能级, 但是该过程任只与元素种类有关, 不同元素俄歇电子动能决定于元素种类和俄歇过程涉及的能级, 因此俄歇电子动能仍是元素种类的特征函数.
俄歇电子能谱
俄歇电子的谱线即是俄歇电子能谱. 俄歇电子能谱(AES、Auger) 是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. 可以从俄歇电子能谱来分析物质的元素组成.
俄歇电子能谱的应用
一.AES 分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子
原理
入射电子束和物质作用, 可以激发出原子的内层电子. 外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量, 可能以X 光的形式放出, 即产生特征X 射线, 也可能又使核外另一电子激发成为自由电子, 这种自由电子就是俄歇电子引. 对于一个原子来说, 激发态原子在释放能量时只能进行一种发射:特征X 射线或俄歇电子. 原子序数大的元素, 特征X 射线的发射几率较大, 原子序数小的元素, 俄歇电子发射几率较大, 当原子序数为33时, 两种发射几率大致相等. 因此, 俄歇电子能谱适用于轻元素的分析.
如果电子束将某原子K 层电子激发为自由电子,L 层电子跃迁到K 层, 释放的能量又将L 层的另一个电子激发为俄歇电子, 这个俄歇电子就称为KLL 俄歇电子. 同样,LMM 俄歇电子是L 层电
子被激发,M 层电子填充到L 层, 释放的能量又使另一个M 层电子激发所形成的俄歇电子.
对于原子序数为Z 的原子, 俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算:
EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z Δ)-Φ (10.6)
式中, EWXY(Z):原子序数为Z 的原子,W 空穴被X 电子填充得到的俄歇电子Y 的能量;
EW(Z)-EX(Z):X 电子填充W 空穴时释放的能量;EY(Z Δ) :Y 电子电离所需的能量. 因为Y 电子是在已有一个空穴的情况下电离的, 因此, 该电离能相当原子序数为Z 和Z 1之间的原子的电离能. 其中Δ=1/2-1/3.根据式(10.6)和各元素的电子电离能, 可以计算出各俄歇电子的能量, 制成谱图手册. 因此, 只要测定出俄歇电子的能量, 对照现有的俄歇电子能量图表, 即可确样品表面的成份.
由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量, 可以激发出多个内电子, 会产生多种俄歇跃迁, 因此, 在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰, 虽然使定性分析变得复杂, 但依靠多个俄歇峰, 会使得定性分析准确度很高可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析. 同时, 还可以利用俄歇电子强度和样品中原子浓度的线性关系, 进行元素的半定量分析.
二. 测定俄歇电子的能量从而获得固体表面组成等信息
俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射, 能逸出固体表面的仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子, 这些电子的能量大体上处于 10~500电子伏, 它们的平均自由程很短, 大约为5~20埃, 因此俄歇电子能谱所考察的只是固体的表面层. 俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源, 电子束可以聚焦、扫描, 因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析, 并且可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像.
三.分析待测样品的元素组成
对于一个未知成分的待测材料, 通过某种激发源(X射线, 电子束) 轰击样品, 激发俄歇过程, 用电子能量分析器获得俄歇电子动能. 把测量获得的动能集合与标准俄歇电子动能数据库进行比对, 分析待测材料中的元素组成.
定量分析. 定量分析的关键在于获得俄歇电子产率与元素浓度之间的函数关系. 但是俄歇电子过程比较复杂, 直接获得元素俄歇过程的敏感因子很困难, 目前俄歇定量分析一般采用相对敏感因子法. 采用标准银试样的主峰(351 eV的MNN 峰) 作为标准, 在相同条件下测量纯X 元素标样和纯银标样的俄歇强度比值, 将该比值作为i 元素,WXY 俄歇过程的相对敏感因子, 即:Si 称为纯元素i 的相对敏感因子, 它是通过纯元素测得的, 与试样无关, 现在已经有标准手册和数据库可以查询. 有了Si 就可以测量任何
试样表面i 元素的浓度. 由此只要测出样品表面各元素的俄歇强度由上式即可算出各元素的表面原子百分浓度因不需要标样被广泛使用但其精度不高误差有时达30%以上所以它是一种半定量分析方法. 其中Ii,WXY 是指i 元素俄歇峰-峰强度. 象在XPS 中一样轨道电子能级对固体中原子的化学环境是敏感的(化学位移) ,但化学位移的来源涉及到三个电子能级. 情况比较复杂, 一般难于对AES 谱中的化学位移进行指认, 而更依赖于指纹谱. 在AES 中可观察到化学位移但涉及到的三个电子中的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES 数据非常复杂比XPS 更难于解释.
参考文献
杨福家. 原子物理学. 北京:高等教育出版社,2000.
周公度. 结构与物性. 北京:高等教育出版社,2011.
徐克尊. 高等原子分子物理学. 北京:科学出版社,2002.
范文五:运用俄歇电子能谱研究了Cr-金刚石界面的结合状态
运用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石界面的结合状态
金刚石具有许多优异的性能,1,2,,多用于切削工具。但由于金刚石的表面能高及化学惰性,金刚石与金属胎体的结合较弱,从而影响了金刚石切削工具的性能和寿命。表面金属化是解决这一问题的有效方法。其中磁控溅射镀膜获得的金属化金刚石的结合强度较好,但目前对溅射沉积过程中的界面物理化学过程还不很了解,3,4,。本研究利用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的金属Cr层,并运用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石界面的结合状态。 1 实验方法
将粒径为40,50目的人造金刚石颗粒置于旋转装置中,利用Ar气氛直流磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀制均匀的Cr金属薄膜,Cr层厚度控制为150nm。制备室的真空度优于2×10-4Pa,溅射时的Ar气分压为0.15Pa。沉积速率为0.4 nm/s,Cr靶材及Ar气的纯度均为99.999%。 俄歇电子能谱分析在PHI-610/SAM扫描俄歇电子能谱仪上进行。采用单通道CMA能量分析器,能量分辨率0.3%,同轴电子枪的分析电压为3.0kV,电子束入射角为60?,分析室真空度优于2×10-7Pa。Ar离子枪溅射速率经热氧化SiO2校准为30nm/min。SEM实验在CSM950扫描电子显微镜上进行。其二次电子像的分辨率优于5 nm。 2 实验结果与讨论
2.1 磁控溅射法制备Cr/金刚石样品的表观形貌 镀Cr膜前后金刚石颗粒的SEM研究结果表明两者差异显著。镀Cr膜的金刚石颗粒表面均匀分布着许多细小的白斑,扫描电镜的能谱分析表明此处的Cr含量明显高于黑色区域,说明在Cr膜的沉积过程中部分金属聚集并形成岛状结构。
2.2 Cr/金刚石样品制备过程中的界面扩散 图1为Cr/金刚石样品的俄歇深度剖析图。可见,金属Cr膜的厚度约为150nm,其与金刚石的界面层宽度约为65nm,比蒸发镀膜产生的界面层宽得多,说明Cr/金刚石之间发生了界面扩散作用。这是由于溅射沉积过程中,高能Cr原子轰击金刚石表面并产生部分“注入”效应而导致金属Cr向金刚石基底扩散。
图1 Cr/金刚石原始样品的俄歇深度剖析结果Fig.1 The AES depth profile
spectrum ofun-annealed Cr/diamond particle
表面层的氧主要来源于表面吸附及Cr的自然氧化层,因而含量较高。由于在金刚石颗粒表面制备的Cr层较薄并具有较多结构缺陷,使得表面的部分吸附氧可以扩散进入膜层内部,同时在金属Cr膜的沉积过程中,由于真空中存在残余的氧气或水汽,所以在膜层中也可产生少量的残留氧。这种氧的含量低且基本不随薄膜的深度而变化。在深度剖析图中,虽然发生了界面扩散作用并形成了较宽的界面扩散层,但并没有形成化学计量比的碳化物层。
2.3 Cr/金刚石原始样品的界面反应产物研究 俄歇线形分析可研究各元素在薄膜层中的化学状态,从而推断界面化学反应情况、确定界面反应生成的物种,5,7,。 图2为原始样品的C KLL俄歇线形谱,其中金刚石标准物的峰位于269.1eV处,碳化物的俄歇峰有3个,分别位于249.6eV,257.9eV和267.0eV。样品表面C的俄歇峰位于260.0eV处,形状与金刚石标准样的十分相似,没有峰形迭加的迹象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所产生(由于Ar,的溅射会使金刚石石墨化,因而所示金刚石标准样实际上是石墨化的金刚石)。
图2 原始样品不同深度处的C KLL线形谱Fig.2 The line shape of C KLL in
various depth of Cr/diamond deposited sample
在靠近Cr层的Cr/金刚石界面处(溅射3.5min),C的俄歇线形与表面处有显著差异。在249.6eV和257.9eV处出现了两个微弱峰,其峰形及峰位与碳化物的十分吻合;267.0eV处的峰表现出了碳化物和单质碳迭加峰的特征,其中碳化物的相对含量更高些。溅射4.2min后,碳的俄歇线形比较接近金刚石标准物,
但249.6eV和257.9eV位置处有小凸起,大于260 eV峰的位置也略在动能高处,体现出碳化物的特征。这说明该峰仍为碳化物和单质碳的复合峰,但单质碳的相对比例远高于碳化物。溅射5.2min后,碳的俄歇峰形同溅射4.2min后的峰相比在位置和形状上都更接近于金刚石,证明单质碳的比例占绝对优势。尽管此时还未到达金刚石本体,但已经没有碳化物存在。在界面层,碳化物主要来自于界面化学反应,而单质碳则由金刚石基底的扩散作用产生。 由此可见,在Cr/金刚石原始样品的制备过程中,发生了较为明显的界面扩散,但化学反应的程度较小。在界面区,当Cr的含量较高时,碳主要以金属碳化物的形式存在,当Cr
23M4的俄歇线形谱,含量较低时,C则主要以单质形式存在。 图3为Cr LM
各标准物的俄歇峰位置如图所标。表面处Cr的俄歇峰形较宽,其俄歇线形不同于任何一种标准物。对于该峰无法推测其具体物种,只能认为是多种物质的混合物。但其峰形与氧化物的相差很多,说明表面的Cr并不主要以氧化物的状态存在,表面大量的氧主要来自于吸附的污染。溅射3.5min后,样品的俄歇峰形与金属Cr的极为相似,即Cr多以单质形式存在。溅射4.2min后,样品的峰形与单质Cr的明显不同,峰位偏低且在480eV处有小凸起,说明该峰为金属和碳化物的迭加峰。溅射5.5min后,样品480eV处的小峰更加明显,485eV附近的峰继续移向俄歇低动能处且峰形更加变宽,表明碳化物的含量大大增加。此时的深度位于接近金刚石本体,C的含量很高,但Cr并没有完全转变成金属碳化物,这说明尽管样品已经发生了较为显著的界面扩散,但界面反应程度较轻。
图3 原始样品不同深度处的Cr LM23M4线形谱Fig.3 The line shape of Cr
LM23M4 in various depth of Cr/diamond deposited sample
图4为Cr的LM1M4俄歇线形谱。在该能量段内金属单质和碳化物的俄歇线形很接近。可以看到,样品的俄歇线形都与氧化物的不同,因而样品中Cr的氧化物含量都很少。图5为Cr的MVV俄歇线形谱。在该能量段内氧化物比碳化物和金属单质的俄歇跃迁强很多,所以此时样品的峰形和峰强并不能反映各物种量的多少。由图可见,样品的俄歇峰都处于氧化物和碳化物之间且峰形较宽,表明这两种化合物同时存在。由该图可以断定金属镀膜中和界面区内始终存在着少量金属氧化物。
1M4线形谱Fig.4 The line shape of Cr LM1M4 in 图4 不同深度处的Cr LM
various depth of Cr/diamond deposited sample
图5 原始样品不同深度处的Cr MVV线形谱Fig.5 The line shape of Cr MVV
in various depth of Cr/diamond deposited sample
可见,磁控溅射法镀膜使Cr/金刚石发生较为明显的界面扩散作用和微弱的界面化学反应。界面扩散反应的推动力主要为沉积原子Cr所具有的动能。 2.4 溅射功率对界面扩散反应的影响 以不同溅射功率镀膜的样品的深度剖析图中,形成1?1混合物层的深度和界面宽度与溅射功率的关系如下表所示。从中可见,随溅射功率增大,Cr/金刚石的界面宽度相应增加,表明增大溅射功率可促进Cr/金刚石间的界面扩散;等比点变深,表明Cr的扩散作用加强。 表 溅射功率对界面扩散反应的影响Table The influence of sputtering
power on the interface diffusion ,nd reaction
功率/W 200 300 350
等比点/min 3.2 3.3 3.5
界面宽度/min 1.75 2.0 2.2
从Cr膜表面到金刚石本体,1?1点和界面层终止深度随功率增大而逐渐深入,且随功率增加前者深入的速度比后者快,说明功率对Cr的扩散影响更大。这是因为提高溅射功率可以产生两个效应。其一,使基片温度升高,加快Cr/金刚石间扩散的速率,但此效应不显著,因而它实际可引起固体分子间的扩散作用
是微乎其微的;其二,增强“注入”效应,这是功率增加引起界面层加宽的主要原因。溅射功率增大提高了靶材出射粒子的动能,使得粒子在基底中可以克服较多的分子间作用力而行驶更长的距离,在宏观上就表现为界面宽度增加,且界面向基底中推进。由于这种现象取决于溅射沉积原子的动能,故对于C原子扩散的促进作用较小。同时,具有较高能量的Cr可以和金刚石中的碳原子反应在界面上形成金属碳化物。
3 结论
运用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的Cr金属膜。样品在镀
2C3金属碳化物。界面扩膜中就发生了显著的界面扩散反应,在界面处生成了Cr
散反应的源动力是溅射沉积原子的高动能。增加溅射沉积功率可以大大促进Cr的扩散作用,从而增强界面扩散反应。耐磨焊条