范文一:从化学位移苯环亲电取代反庆的定位规律
从化学位移苯环亲电取代反庆的定位规律
?
2
l996年摹l期
No.I.1996
喜应大学(自然科l拳)
joURNALOF]lAYINGUNIVERSITY
(NATURALSCIENCE)
从化学位移看苯环亲电取代反应的定位规律
蔡邦宏
擅薹
C)62『?2
有艟化学教材中置常量从电子敢瘦’诱导和拜蜒)来?鞭苯,F上取代基舶定位规棒.车文试圈
从化学位营的有度对荤,F上取代基的室位规棒作进一步的撂讨.
?
?重自礼莩数左,
有机化学将苯环上的取代基分为茼类t第一类定位基,即邻对位定位基?其中又分为活化
苯环的第一类基和钝化荤环的第一类基?第二类定位基,l丑伺位定
位基.幕=类基都是钝化苯
环的.比如:
?
CI
:lt囊疆,.l9一曲l曲
酿HP0,
3OC
堡!!?苎呈!兰.
50—60?
兼HN()3+酿HEsq
10OC
C
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H,H|
N0:+
I
NO
NO
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CA
审?
NO2
}
?N0
.,
比较上述苯环硝化反应的反应条件和产物,可知:一cH是活化苯环的第一类定位基,
一
是钝化苯歼的培类定位基,一N是第:类定俭基..4一.’i
下面,我们就从化学位移的甫度来讨论下苯环上取代基酌定位规律.笔者认为,苯环上
某一位置H核或C核的化学位移一定程度上反映了该处的电子云密度,化学位移越小,则电
子云密度越大,亲电取代反应就越容易在该处发生.并且,凡能导致化学位移向负方向偏移的
取代基对苯环都有致活作用,凡能导致化学位移向正方向偏移的取代基对苯环都有致钝作用.
比如
例1.C.H{一7.26--0.12+0.95;8.09
A瓠一7.26--0.22+0.26=7.3O
j/o_No5’S:7.26一12’士38—7.52..8一7.26--0.zo0.26=7.32
根据苯环氢的化学位移,亲电取代反应主要发生在4,6位上,这和定位规疼艘判断矗一致的
例2COOH8,一7.26+0.85+0.95—9.06
A峨7.26十0.27+O.95;8.48
=7.
.
26+
+..
0.
.
18+
+..
0.2
..
6=
一
7
.
.7
根据化学位移,亲电取代反应主要发生在5位上,和定位规律一致.
例3.CH.=7.26一O.56—0.12—6.58
A83—7.26—0.20—0.12;6.94
厂n,
s.
OH
根据化学位移,亲电取代反应主要发生2位上,和定位规律一致.
例4.Cl82=7.26+0.03+0.95=8.24
8’=7.26—0.09+0.95—8.l2
:=7.26--
+..
0.
.
02
.
+
+..
0.
.26=7.5;.
根据化学位移,亲电取代反应应发生在5,6位上,而根据定位规律则应发生在4,6位上(2位位
阻),两者不一致.
根据上面所说原则,我们考察一下不同取代基对苯环氢和苯环碳化学位移的影响参数,并
据此对取代基进行分类(表l和表2).
比较化学位移判断法和有机化学教材中的分类法,可以得出如下结论;
1.绝大多数取代基,都可根据化学位移(不论是HNMR谱还是CNMR谱)将其准确归
5O
?
?
?
类.特剐是活化苯的邻对位定位基和钝化苯环的间位定位基,化学位移判断法和有机化学教
材分类法几乎完全一致.说明从化学位移的角度对苯环上取代基定位规律的解释在很大程度
上是合理的..一
2.钝化苯环的邻对位定位基,根据化学位移判断则会出现某些误差.
衰1取代基对苯环氢(J’HNMR).化学位移的影响参戤(8=7.26+=zi)
有机化学分类法取代基ZZ_2化学位移爿断法
0
0H—
o?56—0.45—0.12
0CHa一
O.48一O.”一O.?
OPh一o?29一O.23——0.05
OCOCHa——o.
25一咀130.O3
N(CH;)j一o.
66一O.67一m18Z.<z_.部对位定位基
活化苯环的NHCH——o80一咀6B—0.22磊(O
,话化苯环NH
2’一o75—m65—0.25邻对位定位基
CHj一o20.
—
0.22T-0.12
CHICH3——o14—0.17——0.06
CH(CH3)i一o13—0.18——0.08
C(CHa)3’002—0.2l——0.08
NHC()cHi’m12一0.28’0.07
Fh0.370.1O0.20
CH2CIo?000.0oo.00
钝化苯环的F—026一0.20o.00
CI0?03一o.09一O.02出现某些分歧邻对位定位基
Br0.18一o.04——o.08
I0?39o.o0——o.21
CF50.32o.20o.14
NH3o40.20.2
N02o.95O.380.26
CNo?36O.280.1B
钝化苯环S0sCH3o?60O.?0.26Z>2.间位定位基
CH00.560.2口0.22
间也定位基矗>O.饨化苯环COCH3o?62咀210.14
O(X)Ho?85咀270.18
O00CH3o.710.21m11
C0NH!o?61m170.1o
COCIo-84036m2”2
.考虑到邻位效应髟响较大.比较时不计邻位.
育帆亿拳分类取代基Z?z一亿学位善爿基.
0—--8.2一136l?
9
0H—12.7—73l
?H1—14.7一I.I乱9
0Ph—9.5一530?3
0C0CHI--6.4—2.31.3
J
N(c}II)l.-gl5.7—11IO?8
栝化荤坪荫_N|KI--1’’2一11.I0.7z_z_?锑耐垃毫倥基
.
邦对位定位基NHl—12.4一9?S1?;z【<0.藉他荤,F
佣I,06一3.10
CHIC—0’一厶0--Q?l
Cll(CHI,}--2.0--ILS,0-O
C(CFhh--3.?一l—o.1
NF??CH,--9.9一采’0.2
Ph—1.I一I.00?5
_删IcI0一o.2o.2Z-《_.讳对证定位基
.电化荤坪的F一1.3一1.10.9在t髓靖方葺出矗分垃
ao.:一0I?0
讳对位定位基Bf3—.1?
02.2z-<Z_.郎对位定位基
T9.9一o.12?6舀>O化荤,F
CFa—3.I3.10?l
NHI?
N0?--536.O0?8
N3.5l?307
‘
饨他荤环帕SOjH—2.23.8l-3zut>zm.闻位定位基
CH(】1.26?012
问位定位基舀>0.饨化荤环CoCHI0.
2l?202
COOH1.6l?B—0.1
COOCHa1.24?l0.0
c0N—0,35.0一n9
C吲2.g7.0m6
考睦到C谱邻位效应更其显着.比较时不计部位
参考文献
I宁永戚.有机化台物结构鉴定与有机涟谱学.清华大学H{板社.1989
2乐立新主编.有机化学.中国地质大学出版杜,1989
3汪小兰编.有机化学.第2版.高等教育出版社,1987
CORRELATIONOFCHEMICALSHIFTANDSEREACTIONSINBENZENE
CaiBangh0ng
Abstraet
intex0oksoforganicchemistry?theorientationruleofsubstitutinggroupsinh
enzenering
isoftenexplainedwithelectroniceffect(inductiveeffectandconjugatlveeffe
ct).Thisarticle
triestoexplainitwithchemicalshift.
Keywords:chemicalshift;SEreactioninbenzene;orienfationrule;substituti
nggroup
范文二:酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系( …
酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净
电荷的关系( …
2000年1O月
第36卷第5期
北京师范大学(自然科学版)
JournalofBeijingNormalUniversity(NaturalScience)
oct.2000
V0L36No.5
6一666,
酚类化合物苯环碳原子的化学位移
与其净电荷的关系(?)
单卤代酚化合物
余尚先
(北京师范大学化学系,100875,北京I第一作者36萝,男,讲师) 摘要用从头算RHF/631G'方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标
准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移.氟能使其邻,对位负电荷明显增加,化学位移
减小.氯,溴的效应不明显,碘呈现出相反的作用.苯环各碳原子C.的化学位移占与其净电荷Q.
值基本呈线性关系.较大的卤紊取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影
响.化学位移有助于判断卣代酚类化合物的反应活性.可推测氟代酚具有较高的亲核-亲电反应活
件.,
关t词垒垡墼;;兰些鳖t电荷分布;从头算
分类号O621.13
061(二)己己|
本文部分作者曾报告过除酚羟基外无其他取代基的7种酚化合物苯环碳原子(c)上净电
荷(Q)值,化学位移()值与c反应活性间的关系.,得到初步结论:1)在同一种酚分子中
Q值越低的碳原子,其.值越小,具有撮低净电荷值(Q)的碳原子,恰好也具有撮小化学
位移(d,)值;2)Q对作图,呈线性关系;3)不同酚化合物的所有Q对d作图t基本也为
一
直线,Q,与d的排序,正好是这些酚的亲核一亲电反应活性顺序.这表明无其他取代基的
酚化合物中电荷分布,化学位移和反应活性之间存在密切的关系.这些结果或关系是否在所有
酚化合物中都存在?当不同取代基导人酚中时会产生什么结果?本文拟对卤代酚化合物进行
讨论.
1计算方法和化学位移
用从头算方法,选用PCGAMESS5.3程序在HF/6—31G水平上对卤代酚化合物电荷
分布进行计算,用能量梯度法优化出最低能量构型.全部计算在P?400计算机上进行.用Q.
表示计算得到的苯环上碳原子的Lowdin净电荷值.酚羟基的氢原子所处位置不同时,酚化合
物构型不同.当苯环上有取代基时,往往又有顺,反2种构型+以间氯苯酚为例,其结构式如第
663页所示.
构型I与?的分子总能量,.甚为相近,它们处于互变异构状态],即"CNMR测定下 真实存在的构型应为?,所以应将构型I与?的第i个碳原子的Q(I)和Q.(II)相加
除以
*国隶经贸委双高一优资助]熏目
收稿日期:2000-0320
第5期王力元等;酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(?)663 2,得到Q(II)与.作图,寻求其间的关系.
\/\.一?.
CICICI
构型I构型?构型?
卤代酚化合物苯环碳原子C.的化学位移通过查阅CNMR标准图谱获得 2结果与讨论
2.1卤素取代基对苯环碳原子净电荷值Q.和化学位移的影响表1列出了F,CI,Br一
元卤代酚经过处理所得构型?的Q.与相应的.值.可以看出在苯酚的苯环上由于不同卤素
的导人,其C对应的d和Q.均发生了明显变化.
和电荷密度口 裹1F.CI.Br在不同位置时卤代酚苯环磷原子C的c1谱.
因卤原子的不同引起各碳原子Q的变化大不相同.F原子有使邻,对位Q.值大幅度变
负,电子密度增大的作用,同时使邻,对位变小.其交替效应相当于酚羟基的作用,甚至略强
一
些.而对于与卤原子相连的碳原子,则使其Q.值大幅度上升,一般具有比与酚羟基相连的
664北京师范大学(自然科学版)第36卷
碳原子更大的正值;c1,Br,1的这种作用逐渐变弱,I原子甚至发生相反的效应,与I相接的碳
原子上的a.值变得最小,邻,对位的a.值反而变大.由于在HF/6—31G'水平上不能计算碘代
酚,为考察及比较碘代酚的电荷分布情况,又在HF/3—21G水平上进行了部分补充计算,结果
列于表2,同时给出了苯酚的有关数据以作比较.
分析表2的计算结果,可见与I原子相连的碳原子c.所对应的Q与F,C1,Br取代基的
相比变为较负的值,而其邻,对位的Q.,Q和Q的负值的绝对值变小,即电子密度下降.考
察卤代位碳原子的d.值是否依F—c1一Br—I顺序有规律地减小,而事实上Q值虽然是氟
位碳最正,碘位碳最负,但c1,Br出现异常,c1比Br反而更负些. 裹2对卤代酚豆苯酚苯环碳原于c的Q.(3-Zl/G)和相应的c"谱
2.2卤代酚苯环碳原子的Q和.的关系将表1卤代酚每一化合物的Q./对a.作图, 按邻,间,对位的F,C1,Br3种取代物共可作9个图,发现氟代酚,氯代酚基本上都呈线性关
系,但其线性关系不如无取代基酚类化合物好,溴代酚则线性关系很差,其中卤代位偏差最大.
这是可以理解的,净电荷计算主要反映的是该碳原子上的净电荷值,而化学位移则在很大程度
上涉及相连卤原子的电荷屏蔽状况,特别原子序数大(电子层多,核外电子多,变形性大)的
Br,I原子会导致卤位碳原子的化学位移大幅度下降,所以Br,1取代位一点总是在线的上方.
图1是选取F,C1,Br3种卤代酚中对位卤代酚作出的Q.甘,相关图.邻,间位卤代酚具有类似
情况.
图2是选取表2中4种对卤代酚及未取代的苯酚的数据,同位碳原子按F,C1,Br,I及苯
酚取点作出的Q—d图,除了卤代位碳原子外,c位,cc位的a均为直线,c位线性关系
稍差,表明碳原子离卤素越近,其化学位移受到的影响越大.这从另一个角度肯定了卤代酚
d的线性关系.
2.3电子结构和性质的关系由表1可见,卤代酚苯环都有1个(有时是2个或3个)碳原子
具有最低Q.,其d.也是最低或接近最低值,这些碳原子是苯环上的反应活性位置.由于Q.
的相对大小与该酚类化合物的反应活性及活性位置相一致'"'.可以认为通过d值也可判
断该酚类化合物的反应活性及活性位置.
考察表l与2的计算结果,与未取代的苯酚相比,F虽然使苯环上总的负电荷大为降低,
但使其邻,对位负电荷明显升高;c1,Br的效应不明显;而1则使其邻,对位负电荷有所减少,
呈现了相反的作用.从F到I,其相应的邻,对位化学位移值也由小变大.这表明F原子是较强
的邻,对位定位基.这可从F原子既有强拉电子效应,又有与羟基相接近的共轭效应来解释.
第5期王力元等r酚类化台物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(?) 0.2
0
一
0.2
—
04
11012Gl30140150I60
圈1对.直苯酚苯环碳厦子C的口和占圈2对?直苯酚爰苯酚在苯环各位的口.和
占
对于苯环碳原子上亲核一亲电反应,可预测氟代苯酚具有与苯酚相近的反应活性,
其中又以间一
氟代苯酚最活泼.如果这种预测是正确的,则可以合成出氟代苯酚改性的酚醛树脂,
氟代苯酚
双烯树脂及一系列含氟代苯酚单元的有机化合物.由于与F相连的碳上具有很高
的正性,所
以易发生亲核取代反应,例如由二氟代二苯甲酮类单体和二酚类化台物制取聚芳
醚酮类高聚
物.而与I相连的碳原子净电荷值较负,易发生碳一碘键均裂而产生自由基.
3参考文献
l余尚先,童晓,邹应泉,等.功能酚树脂用酚单体的电子结构和"c_NMR谱.见;中国
化学会编.1999年高
分子学术论文报告会论文集(中册)上海:上海交通大学出版社,[999.66~67
2GuJiangnan?TongXiao,ZouYingquan,etaLReactivitydeterminationofcarbononbenzen
eringsof
phenols.I":Theinternationalsocietyforopticalengineering,proceedingsofSPIE.Micmlith
ography.
SantaClaraCat[f0rn[aUSA?TheInternationalSocietyforOpticalEngineering,1999. 440~447
3GranovskyAA.PcGAME~version5.3.[SI.]:Moscow,StateUniversity,1999.01-07
4SadtierResearchLaboratories.dtlerstartdard?
rbon-13NMRindexs.Es.1.1:DivisionofBRad
Laboratories,INC.1986
666北京师范大学(自然科学版)第36卷
5TedSchaefer.KalvinChum.Ontheexistenceofeisandtransconformational[somet-sin2-m
ethylpheno]
and4-chloto-2methylpheno1.CanJChem,1978.56(13){1788
6YuShangxian.GuJiangnan,FuXiaoyuan,eta1.Synthesisandphotosensitivityoftungoil—
resorcinresin.J
PhotopolymSciTechnol,1988,1(2):171
7吴忠文,檗芳醚酮类高檗钫的分子设计及结构与性能关系的研究.见中国化学会
编.1999年高分子学
术论文报告会论文集(上册).上海:上海交通大学出版杜,1999.19,23
CHEMICALSHIFTANDCHARGEDISTRIBUTIoN
oFCARBoNAToMSoNTHEBENZENERING
0FHAL0lGENATEDPHEN0LS
WangLiyuanTongXiaoYuShangxian
DepartmentofChemistry,BeijinsNormalUniversity,100875rBeijins?China) AbstractThenetchargesonthecarbonatomsofbenzeneringsarecalculatedbyab initiomethodatHF/6—31Glevelformono—halogenatedphenolsandthecorrespondingC"
一
NMRchemicalshiftsofthesecarbonatomsfromstandarddataarepresented.Fluorinecan apparentlyenhancethenegativechargesonthecarbonatomsofitsortho-andparapositions andreducethecorrespondingvaluesofchemicalshift.Theeffectsofchlorineandbromine arenotapparentandinverseeffectsareobservedforiodide.Linearrelationshipbetweenthe valuesofthechemicalshiftandnetchargesofthecarbonatomsisinvestigatedamongthese compounds.Largerhalogensubstituentstakemoreshieldingeffectsonadjacentcarbon atomsandinfluencethevaluesofchemicalshift.ThevaluesofchemicalshiftsarehelpfuHn estimatingthereactivityofthehalogenatedphenols.FluoroDhenolscanbepredictedwith highnucleophilic_electrophiljcreactivity.
Keywordshalogenatedphenol;netcharge;chemicalshift;chargedistribution;ab jnitio
范文三:【doc】酚单体反应活性与苯环碳原子化学位移的关系
酚单体反应活性与苯环碳原子化学位移的
关系
第2l卷第2期2006年3月
Vo1.21No.2Mar.2006
热固性树脂
ThermosettingResin?5?
酚单体反应活性与苯环碳原子化学位移的关系
余尚先,杨金瑞,顾江楠
(北京师范大学应用化学研究所,北京100875)
摘要:从各种酚单体,尤其是无其他取代基酚单体和甲基酚单体苯环碳原子化学位移出发,探讨酚单体取代基
共轭效应参数尺和酚单体在合成酚醛树脂时反应活性之间的关系.一般而言,R越大,活性点的化学位移越
小,酚单体的反应活性越高.同一类酚单体中,酚羟基互位于间位时,或其他取代基位于酚羟基问位时,R最
大,反应活性最高.在电荷控制机制的反应中,化学位移是预测和判断酚单体反应活性的主要依据,合成酚醛
树脂时酚单体的反应活性又受取代基空间位阻,催化剂,溶剂和反应温度等因素的影响.
关键词:化学位移;反应活性;酚单体;缩聚反应;酚醛树脂
中图分类号:TQ323.1文献标识码:A文章编
号:1002—7432(2006)02—0005—06
Relationshipbetweenthereactivityofaphenolic
reactionforphenolicresinand3Cchemicalshiftonthebenzenering
YUShang—xian,YANGJin—rui,GUJiang—nan
(InstituteofAppliedChemistry,BeijingNormalUniversity,BeQing100875,China)
Abstract:TheresearchwasfocusontherelationshipbetweenRc,conjugativeeffectparameterofsubstituent,
andreactivityofthephenoliccompoundincondensationreactionforphenolicresinbasedonCchemicalshifts
onbenzenering,especiallythesewithonlyphenolichydroxygroupormethylgroup.Generallyspeaking,the
biggerRcwas,thelowerchemicalshiftsofactivatedcarbonswere,thehigherreactivityofphenoliccompound
had.Whenphenolichydroxygroupswereinpara—positioneachotherorothe
rsubstituentwasinpara—position
tophenolichydroxygroup,Rwasthebiggestinthiskindofphenoliccompound.Reactivitycouldbepredicted
anddeducedbychemicalshiftsofactivatedcarbonswhenthereactionwaschargecontrolled.Infact,reactivity
WaS,affectedbystereoeffect,catalyst,solvent,temperaturealso.
Keywords:Cchemicalshift;reactivity;phenoliccompound;condensationre
action;phenolicresin
O引言
酚醛树脂的合成涉及到多方面因素,其中酚单
体的反应活性是极其重要的一方面.我们研究室曾
就某些酚单体的反应活性与负净电荷值,HOM0
(最高占据轨道)能,LUMO(最低空轨道)fir等数据
之间的关系进行过探讨川1,也曾就无其他取代基
酚类化合物苯环碳原子反应活性与负净电荷值及化
学位移之间的关系进行过详细深入的研究[2,3].还
对卤代酚和羟甲基酚类化合物量子化学计算结果和
【收稿日期】2005—10—18;【修回日期】2005—12—07
【作者简介】余尚先(1935),男,山西人,研究员,从事功能高
分子研究,发表170余篇论文,获省部级以卜奖励17项.
联系地址:北京师范大学化学系8信箱.
联系电话:010—62209858
化学位移之间的关系进行过初步探讨【4,5J.其共同
结论是:1)苯环上碳原子的负净电荷值越大,化
学位移值越低,亲电取代反应或缩聚反应的活性越
大,负净电荷值与化学位移之间成线性关系;空间
位阻可能影响反应点的活性;2)对苯酚而言,邻
对位都是活性点,在酸性条件下,对位优先发生反
应,这就是常说的对位优先规则,但在氢氧化钙或
氢氧化镁催化下,邻位优先反应;3)酚类与甲醛
或烯烃之间的反应,绝大多数属于电荷控制机制,
个别酚单体则是电荷控制机制和轨道能量机制共同
起作用.
最近我们基于单取代苯环碳原子化学位移建立
起取代基诱导效应参数.,共轭效应参数及诱
导共轭共同作用效应参数,可用这些参数判断
?
6?热固性树脂第21卷
取代基对苯环的活化或定作用.本文拟通过酚单和?6
,并计算不与羟基及其他取代基相连碳原
量耋揭示在酚醛树子位移之和?(4个未取代位)或?脂合成中化学位移和反应活性的关系..一,…?
1实验(3个未取代位),??=771一?.
,??r=
1.1酚醛树脂的合成514.0一?,??=385.5一?.基团取代苯
酚醛树脂的合成采用常规合成方法,部分树脂环氢原子时,其诱导效应,共轭效应及诱导和共轭
采用碱酸分步催化的合成方法.所用甲醛及各种酚共同作用效应可用基于苯环碳原子化学位移值的诱
类,在实验室合成时采用分析纯试剂,生产合成时导效应参数,共轭效应参数及共同作用参数
选用工业一级品.如在酸性条件下合成酚醛树脂,表示参数的建立及论证我们已在相关文章中详
催化剂选用对甲苯磺酸,草酸,盐酸或硫酸中的1细论述(待发表).根据上述参数的建立原则,??
种或2种,如在碱性条件下合成,催化剂选用碳酸为酚单体上所有取代基诱导和共轭协同作用结
钠,氢氧化钙,氢氧化镁,氢氧化钠,醋酸锌,三果,即参数正值时,表示苯环上总的负净电荷
乙胺,季铵碱或氨水中的1种或2种.值增加;??,和??为酚单体上所有取代基
1.2酚单体苯环碳原子化学位移及酚单体各个活共轭效应结果,即参数..正值时,表示苯环上未
性点反应比例的测定取代位碳原子总的负净电荷值增加,反之则减小.
酚单体苯环碳原子化学位移(=1—6)(摘2分析与讨论
自SadderStandardCarbon一13NMRSpectra).2.1无其他取代基酚单体苯环碳原子化学位移与
测定酚醛树脂的DEPT135谱图,在该谱图上反应活性的关系
和2个氢原子相连的碳原子出倒立峰,和1个或3我们已详细计算和讨论过酚羟基的诱导效应和
个氢原子相连的碳原子出正立峰,没有氢原子相连共轭效应,及表明酚羟基相对于氢原子有很
的碳原子不出峰,并根据峰的位置可将峰和碳原子强的给电子共轭效应.酚羟基的这种性质使苯环上
一一
对应.对每1个苯环碳原子对应的峰分别进行总的负净电荷值,尤其是邻,对位负净电荷值增
区间积分,积分值和碳原子个数成正比,以非反应加,表现为碳原子化学位移值降低.二元酚或三元
点的积分值为基准,据此可计算出各个活性点的反酚中,酚羟基数量及位置对苯环碳原子化学位移有
应比例.测定仪器是ARX400或Avance500Bruk一非常重要的影响.表1列出了7种无其他取代基酚
el”碳谱仪,溶剂使用CD3COCD3.苯环碳原子化学位移及所有酚羟基共轭效应参数
1.3数据处理R.及共轭和诱导共同作用效应参数.
计算每个酚单体苯环上6个碳原子化学位移之
表1无其他取代基酚单体苯环碳原于化学位移5(rl=16J及R和R
酚单体占l占2占3占4占56RR
苯酚
邻苯二酚
间苯二酚
对苯二酚,
l,2,3一三羟基苯
1,3,5一三羟基苯
1,3,4一三羟基苯
从表1可以看出,酚羟基数量越多,和
越大,表明酚羟基的诱导效应和共轭效应都具有一
定加和性.这种加和性和酚羟基的位置有一定联
系,当酚羟基互位于间位时,1个碳原子位于2个
酚羟基的邻位,化学位移大幅度降低,因此.最
大,此时未取代位碳原子的总体反应活性最高,二
元酚和三元酚中化学位移的最低值103.6和95.2
也出现于此.从化学位移的角度考虑,二元酚中,
反应活性最高的是间苯二酚,邻苯二酚次之,对苯
二酚最小.间苯二酚中,虽然2位碳原子的化学位
移最低,但在酸性催化条件下,反应几乎都发生在
4,6位.4,6位碳原子不仅处于酚羟基的邻位,
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第2期余尚先等:酚单体反应活性与苯环碳原子化学位移的关系
而且位于另1个酚羟基的对位,在酚与甲醛缩聚反点碳原子的化学位移及R的大小也相吻合.但在
应中,存在对位优先规则,另外,4,6位只与1有机溶剂中,例如在二甲苯中与桐油进行亲电加成
个酚羟基临近,空间位阻较小,因此二元酚中间苯反应,1,2,3一三羟基苯的活性最大,1,3,5一
二酚的反应活性最高,并且3个活性点中4,6位三羟基苯的活性反而最小.通过量子化学计算得
活性最高.邻苯二酚与对苯二酚相比,他们的化学知,1,2,3一三羟基苯的HOMO能远高于其他酚
位移虽然很接近,但是反应活性还是有一定差距.单体,尽管它的不是很高,活性点的化学位移
在邻苯二酚中,3,6位化学位移低于对苯二酚活也没有特别低的值,但仍然表现出很高的反应活
性点的化学位移,并且还有2个活性点位于酚羟基性,甚至初期反应活性都高于间苯二酚L6J.1,3,
对位,而在对苯二酚中则不存在这种活性点,而且5一三羟基苯的反应活性最低,源于不能溶于有机
由于4个活性点碳原子的化学位移平均化,反而没溶剂.综上所述,在合成酚醛树脂时,反应活性最
有最低的化学位移.合成酚醛树脂时不同酚单体的高的三元酚是1,3,5一三羟基苯,1,2,4,三
反应活性与上述分析非常吻合:甲醛与间苯二酚无羟基苯次之,1,2,3一三羟基苯活性最低.
催化剂室温条件下就能反应,而邻苯二酚在1%草可以看出,无其他取代基酚单体的.都很
酸催化下,需加热至70?以上才能反应.对苯二大,除苯酚外都在4O以上,说明未取代点的反应
酚在1%草酸催化下,即使加热至95?也很难反活性非常高,因此这类酚单体最易于与甲醛进行缩
应.聚反应.1,3,5一三羟基苯和问苯二酚的在
三元酚中,1,3,5一三羟基苯的3个活性点60以上,反应活性最高.
都是处于2个酚羟基的邻位,1个酚羟基的对位,2.2甲酚或叔丁基酚酚单体苯环碳原子化学位移
化学位移大幅度降低,因此它的是本文所讨论与反应活性的关系
酚单体中的最大值.从化学位移角度考虑,它的反烷基酚,尤其是甲酚也是合成酚醛树脂的1种
应活性应该最大.以水为溶剂,酸性条件下,1,重要酚单体,表2是甲酚,叔丁基酚苯环碳原子化
3,5一三羟基苯反应活性确实大于其余2个三元学位移及相关计算数据.虽然烷基相对于氢原子表
酚.但是,正因为它的每一活性点都是处于2个酚现为吸电子特性,并且使烷基酚的小于零,即
羟基中间,空间位阻大,实际反应活性并没有像化降低了苯环上总的负净电荷值,但是R几乎都在
学位移那样大的差别.1,2,4一三羟基苯的活性15以上,并且单烷基酚的:几乎都在20以上,
略高于1,2,3一三羟基苯的活性,这与它们活性表明未取代碳原子还是有一定的反应活性.
裹2甲酚或叔丁基酚单体苯环碳原子化学位移(n=16)及R和R
酚单体
2一甲基酚
3一甲基酚
4一甲基酚
2一叔丁基酚
4一叔丁基酚
2,3一二甲基酚
2.4一二甲基酚
2.5一二甲基酚
2,6一二甲基酚
3.5一二甲基酚
一
1.6
—
4.1
—
3.9
一
l0.8
—
7.O
一
4.8
—
9.5
—
8.8
—
3.2
一
l2.5
从甲酚数据可以看出,甲基位于酚羟基问位
时,.最大,有最低化学位移112.6.从化学位
移的角度考虑,3一甲基酚反应活性最高.在酸性?
条件下,易于反应的是4,6位碳原子,尤其是4
位碳原子,4位碳原子处于强的邻对位定位基酚羟
基的对位,6位碳原子处于弱的邻对位定位基甲基
的对位,因此,反应活性从大到小依次是4位,6
位和2位.工业生产上,我们用草酸作催化剂合成
间甲酚酚醛树脂,经过测定计算,4位反应80%以
上,6位大约反应60%,而2位仅反应20%.但在
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热固性树脂第2l卷
二价碱金属或过渡金属,尤其ca2,Mg,Zn2+
等催化下,酚羟基邻位反应比例提高l7].专利中
曾介绍用Zn(Ac)2做催化剂可合成高邻位结构的问
甲酚酚醛树脂l_8J,我们在实验室用Zn(Ac)2做催
化剂,发现3一甲基酚中2,6位缩聚比例都在
50%以上,6位甚至80%以上,4位缩聚比例大于
45%.这是因为这些催化剂能形成如式l所示螯合
物.GiovanniCasiraghi[9_等利用苯氧基溴化镁和多
聚甲醛,合成了全部在2,6位缩聚的低分子质量
树脂.2一甲基酚的1个活性点位于酚羟基的对位,
化学位移值也低,4一甲基酚中酚羟基对位恰好被
甲基占据,因此,酸性条件下,2一甲基酚的活性
高于4一甲酚,甚至4一甲基酚在酸性条件下都很
难反应,但在碱性条件下,4一甲基酚的反应活性
明显提高.
Ph.
,
.
/OH
/M
,
OO
,J,I:
CH2
式1碱金属或过渡金属催化剂和酚形成的螯台物
4一叔丁基苯酚也是比较常用的单体,从表中数
据可知,其碳原子的化学位移值也很低,尺甚至接
近于3一甲基酚的圮,但实际合成酚醛树脂时的反
应活性远小于3一甲基酚的活性.这是因为通常合
成酚醛树脂时以水为溶剂,而4一叔丁基酚在水中
的溶解性很差,几乎不溶,因此不能形成均相反应,
导致反应活性下降.如果将4一叔丁基酚和甲醛在
有机溶剂中进行反应,则速度很快,表现的反应活
性也很高,几乎和2一甲基酚的活性相当.为改善
树脂的抗碱性等性能,也曾使用壬基酚或辛基酚做
反应单体,反应活性情况类似:在水中反应很困难,
在有机溶剂中则容易,源于同一原因.
在实验室和生产实践中发现,在酸性条件下,
1,2,3一三羟基苯,问苯二酚和甲醛完全反应,3
一
甲基酚也几乎全部反应,苯酚反应掉大部分,而
4一甲基酚和4一叔丁基酚还残留大量单体.间苯
二酚的反应活性是如此之强,以至于不能得到酚醛
比为1:1的树脂,最多只能得到1:0.67的树脂,
而3一甲基酚能得到1:0.85的树脂,苯酚可以做
到1:1.在碱性条件下,3一甲基酚也几乎完全反
应,80%以上的苯酚单体参与反应,2一甲基酚则
是半数以上的单体参与反应,4一甲基酚和4一叔
丁基酚一般只有30%一40%的单体参与反应.在
合成酚醛树脂时上述几种最常用的酚单体,按反应
活性可作如下排序:间苯二酚,1,3,5,一三羟
基苯(和其接近),3一甲基酚,苯酚,2一甲基酚,
4一甲基酚和4一叔丁基酚,这和其R从大到小的
排序基本一致.从上述分析中还可以看出,当酚单
体有多个活性点时,化学位移最低的活性点更易于
反应,但在酸性条件下,对位优先规则往往使酚羟
基对位最易于反应,另外取代基的空间位阻也有一
定影响.
对于二甲酚而言,由于又增加1个甲基,除个
别酚单体,和尺基本上都减小,表明未取代位
碳原子的反应活性降低.但3,5一二甲基苯酚的
尺最高,是表2所列烷基酚的最大值,其化学位
移也最低,理论上3,5一二甲基苯酚的反应活性
很高,但是它的每1个活性点都是位于2个取代位
碳原子之间,尤其4位碳原子,处在2个甲基之
间,空间位阻很大,因此在合成酚醛树脂时并没有
和其化学位移相对应的反应活性.2,4一二甲基苯
酚对树脂和2,6一二甲基苯酚,由于2个甲基已
占据了2个活性点,只能用作端基封闭,而且反应
比较困难.2,3一二甲基苯酚和2,5一二甲基苯
酚则是比较常用的二甲酚,从化学位移可以看出,
2,3一二甲基苯酚的反应活性略高一点,近期发现
不少专利利用2,3一二甲基苯酚对树脂进行改性.
2.3卤代酚碳苯环原子化学位移和反应活性的关系
卤素原子是比较特殊的一组取代基,依周期数
的增加,其诱导效应由吸电子变为供电子,而共轭
效应由供电子变为吸电子,整体上则由吸电子基团
变为供电子基团.因此,从氟代酚到溴代酚,尺
从负值变为正值,尺则逐步减小.但卤代酚的尺
几乎都在15以上,氯代酚和氟代酚的尺则更高,
3一氟酚的圮.甚至达到59.7,接近问苯二酚的数
据.根据从无其他取代基酚和烷基酚总结出的规律
不难断定,卤代酚,尤其是氯代酚和氟代酚还是有
一
定反应活性的.
以最为常见的氯代酚为例,3一氯酚的.最
高,活性点化学位移值也最低,根据前述经验,可
以推断3一氯酚应是氯代酚中反应活性最高的,而
且4,6位发生反应的可能性大,3一氟酚的性质应
该和3,氯酚的性质类似,并且,反应活性应该更
高.这只单纯地从化学位移的角度考虑,氟和氯是
电负性很大的基团,当亲电试剂进攻其邻位时,氟
或者氯有可能牵制进攻试剂,降低反应活性.虽然
M
,/OP
第2期余尚先等:酚单体反应活性与苯环碳原子化学位移的关系
3一氟酚和3一氯酚的接近间苯二酚和3一甲酚
的,但是肯定不会有问苯二酚或3一甲酚的反应活
性,并且4位的反应活性不会明显高于6位的,甚
至有可能相等.
表3卤代酚单体苯环碳原子化学位移(n=1—6)及R和开c
综合分析,3一氟酚和3一氯酚应具有一定的
反应活性,但实际反应活性可能低于据其化学位移
预测的反应活性.
2.4含其他取代基酚单体苯环碳原予化学位移与
反应活性的关系
表4列出了含有其他取代基的一元酚苯环碳原
子化学位移及相关计算结果,这些基团包括典型的
给电子取代基,如甲氧基,氨基,也包括典型的吸
电子取代基,如羧基,醛基等.显然,给电子取代
基使和..升高,吸电子取代基使其降低,甚至
成为负值,但是不论吸电子取代基还是供电子取代
基,也不论吸电子取代基强度如何,都不能改变
尺大于0的特点.一般而言,取代基吸电子共轭
效应越高,越低,尤其当取代基占据苯酚的一
个活性点之后,剩余活性点的化学位移往往不能降
到易于反应的程度,因此,反应活性非常低.取代
基位于酚羟基问位时,.:最大,一般情况下,活
性点的化学位移也最低.从理论上分析,表4中任
何一种酚单体,取代基位于酚羟基问位时,都有与
甲醛发生缩聚反应的可能性,并且越大,反应
活性越强.可以利用这些酚单体合成一些具有特殊
性质的酚醛树脂,现在常用的尼泊金树脂就是用对
表4含其他取代基酚单体苯环碳原子化学位移(n=1—6)殛开和开c
热固性树脂第21卷
羟基苯甲酸甲酯与甲醛缩聚合成的.如果用3一甲
氧基酚和甲醛缩聚,可以得到含有醚键的树脂,用
3一羧基酚缩聚可得到有羧基的酚醛树脂.
上述分析只是单纯从苯环碳原子化学位移的角
度出发,判断酚单体的反应活性.在合成酚醛树脂
时,这些取代基也可能参与到反应中,或从其他角
度影响酚单体与甲醛的缩聚反应,使得影响酚单体
反应活性的因素愈发复杂.例如,某些羧基酚与甲
醛在酸性碱性条件下进行缩聚反应时,容易发生脱
羧反应,尤其是2,4,6一三羟基苯甲酸和2,4一
二羟基苯甲酸,得到的树脂几乎已不含羧基[10].
氨基酚氨基上的氢原子活性很强,很可能参与到与
甲醛的缩聚反应中.即使这些取代基不参与反应,
也可能对反应有很大影响.例如3一硝基酚2位和
4位碳原子的化学位移值恰好在邻苯二酚和3一甲
基酚之间,它的反应活性应该比较高,但是,当4
位反应后,如果接下来在2位反应,硝基的空问位
阻很大,而且由于硝基氧原子上有一定负电荷,很
可能牵制亲电试剂,使接下来的反应非常困难,而
6碳原子的位化学位移值并不是非常低,反应也很
困难.因此,虽然3一硝基酚的R比较高,和甲
醛缩聚成树脂还是相当困难的.
含有其他取代基的酚单体与甲醛的缩聚反应比
较复杂,影响因素众多,但是苯环上碳原子化学位
移仍是判断该酚单体能否发生反应的重要依据.化
学位移低,也可能由于别的影响因素不能反应,但
如果碳原子化学位移高,通常条件下想发生反应几
乎不可能.
3结论
通过对酚单体苯环碳原子化学位移与反应活性
之间关系分析,以及其他影响因素的探讨,可以得
到以下结论:
1)在所有酚单体中,取代基(包括酚羟基)的给
电子共轭能力越大,R越大,活性点化学位移越
低,一般而言,反应活性越高,无其他取代基酚和
烷基酚体现的尤为明显.大于6O时,一般具有
相当高的反应活性,3O一6O时,反应活性也比较
强,低于30,则反应潘l生较低,低于l5时几乎没有
反应的可能性.这和我们以前得到的结论是一致的.
2)在同一类酚单体中,取代基位于酚羟基问
位,或2个酚羟基互位于问位时,最大,反应
活性最高.
3)苯环上碳原子的化学位移是决定酚单体反
应活性的重要因素,酚单体与甲醛缩聚时,苯环上
每个反应点的活性还受取代基空间位阻,催化剂,
溶剂,反应温度等条件的影响.
参考文献:
[1]YuShangxian,GuJiangnan,FuXiaoyuan,eta1.Synthesisand
photosensitivityoftungoil—resorcinresin[J].JPhotopolymSci
Technol,1988,1(2):171—182.
[2]GuJiangnan,TongXiao,ZouYingquan,eta1.Reactivitydeter—
minationofcarbonatomonbenzeneringsofphenols[J].Proceed-
ingsofSPIE—TheInternationalSocietyforOpticalEngineering.
(Pt1.AdvancesinResistTechnoloyandProcessingXVI,)
1999.3678:440—447.
[3]余尚先,童晓,王力元,等.酚类化合物苯环碳原子的化学位
移与其净电荷的关系(I)除酚羟基外无其他取代基酚[J].
北京师范大学:自然科学版,2000,36(2):245—249.
[4]王力元,童晓,余尚先.酚类化台物苯环碳原子的化学位移与
其净电荷值的关系(?)单卤代酚化合物[J].北京师范大学
:自然科学版,2000,36(5):662—666.
[5]WangLiyuan,YuShangxian.Theeffectsofhydroxymethylati0n
onchargedistributionandreactivityofphenols[J].JPhotopolym
SciTechnol,2000,13(2):247—252.
【6jYuShangxian,GuJiangnan,WangFang,eta1.Tungoil—Pyro—
gallicacidresin(TPA)anditsapplicationtopositivephotoresist
[J].JPhotopolymSciTechnol,1989,2(1):51—56.
[7]黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京化学工业出
版社.2003.
[8]TanShiro,KokuboTadayoshi,InnoToshifumi.Positivephotore—
sistcompositioncontainingoovo]akresin:EP,0445680[P].
1991—09一l】.
[9]GiovanniCasiraghi,GiovanniSartori,FranceBigi,eta1.An0vPJ
syntheticroutetoall—orthonov~acresin[J].MakromolChem,
1981,182:2151—2159.
[10JZouYingquan,TongXiao,ZhaoWeijian,eta1.Studiesabout
thermaldecarboxylatlonofhydroxylbenzoicacidsusedinthermal
imaginglJj.JPhotopolymSciTeehnol,1999,12(2):325—
33O.
废弃PS可转化为生物降解塑料
爱尔兰国立大学和德国汉堡大学的研究人员最近开发出1种新工艺,
可将废弃聚苯乙烯转化为生物降解塑料.该技术
先将聚苯乙烯热解为苯乙烯油,然后再用细菌使油转化为聚羟基烷
基酸酯(PHA)可生物降解聚合物,这种PHA可应用于塑
料涂层和压敏胶粘剂,也可用于医疗领域.据
称,PseudomonasputidaCA一3细菌的应用是成功的关键,这一发现已
在《环
境科学和技术》杂志上公布.(摘自《中国化工报》)
范文四:炔氢和炔碳化学位移的本质
波 谱 学 杂 志
第 15 卷第 6 期 Vol . 15 No . 6
Chinese Jo ur nal of Magnetic Reso nance 1998 年 12 月Dec. 1998
Ξ
炔氢和炔碳化学位移的本质
李临生
( )西北轻工业学院应用化学研究所 ,咸阳 712081
摘 要 系统分析了脂肪族 、脂环族 、共轭和芳香的以及杂环炔类化合物中的炔键对相连质子
和碳原子以及炔碳和相关自旋核的化学位移的影响 ,结果表明 ,目前化学位移理论中所采用的
炔键在磁场中产生垂直于键轴的环流模型与实验结果有严重矛盾 . 采用三键的去屏蔽作用 、SP
杂化和核周电子云变形模型则可对实验事实得到较合理的说明.
关键词 核磁共振 , 化学位移 , 环流 , 叁键 , 炔类化合物 , 环炔 , 苯炔 , 芳环炔 , 氰基 , 核周电
子云变形模型
1 23 国内外教科书和专著中在阐述乙炔质子化学位移的特点时大多采用环流模型.
环流模型虽简明 、直观 ,但与实验数据存在着严重的矛盾 ,现初步分析如下 :1 实验数据与分析
1 . 1 叁键对炔氢是否具屏蔽作用
提出环流模型的目的是为了解释炔氢的化学位移处于烯氢的高场侧. 实际上与乙烷 质子相比 ,乙炔质子仍在低场侧共振 . 而乙炔碳的共振峰大约在乙烯碳和乙烷碳的中间. 应当说叁键相对于单键仍是具有去屏蔽作用 ,只是程度不及烯键而已.
1 25 δ炔氢一般在饱和烃质子低场侧共振 , 1 . 3 - 3 . 4 ,说明碳碳三键较碳碳单键对 炔氢
氢原子的去屏蔽作用强这一基本规律具有普遍性 .
1 . 2 叁键对炔碳的去屏蔽程度较炔氢更明显
( 根据环流模型 ,距环流中心越远则屏蔽程度越小 根据 Biot2Savart 定律 ,电流产生的
) 场的磁感应强度与距离的平方成反比. 乙炔参键若产生环流则对碳的屏蔽应远大于氢.
5 δ实际上恰恰相反. 炔碳的化学位移一般处于饱和碳和烯碳之间 , 65 - 90 . 这一普遍 炔碳
特点进一步说明不是在磁场中产生与键轴垂直的环流决定炔碳的化学位移而是叁键具有
6 去屏蔽作用的观点更合理 . 这正是计算炔碳化学位移表达式的实验依据之一.
1998207213 收修改稿日期 Ξ 收稿日期 1998205211
李临生 ,男 ,57 岁 ,教授
学位移也差别不大. 这说明氢原子相连的原子控制电子的能力是决定酸性和化学位移的 基本因素. 而不必假定乙炔中有特殊的环流效应 . 我们知道炔氢的化学位移与取代基的电
1 7 α负性有关,而炔键对2碳上的质子的去屏蔽作用与电负性有定量关系. 炔的酸性与
() 碳负离子 其共轭碱稳定性成正比 ,炔的酸性显然是由于其炔碳含较多 S 成分而电负性
8 较大的缘故. 这些事实说明氢原子的酸性与化学位移特点与环流无关 ,而用 SP 杂化和 基团电负性解释更符合化学结构理论 .
4 ,8 210表 1 氢原子酸性与化学位移
Tab. 1 Acidit y and chemical shif t s of hydrogen ato ms
RCHCN RCHCOOR ArN HRCHO H 化合物类型 HC ?CH ArC ?CH 2222
p K ,25 25 25 24 . 5 25 17 a
δ ,3 H1 . 8 2 . 2 - 2 . 0 2 . 5 - 5 . 0 0 . 5 - 5 . 5 ,2 . 3
炔氢的酸性只说明炔负离子较稳定 ,并不表明其核周电子密度一定很低 . 实际上 ,炔
() 氢炔碳之间的距离较近 L = 105 . 7p m ,小于饱和碳氢键键长 109p m,总电子密度并不 CH
ννν低 . 红外光谱表明氢伸展振动频率有如下次序>>,这也说明含 S 成份较多 炔氢 烯氢 烷基
的氢原子形成的碳氢键力常数较大 ,核周电子密度未必较小. 根据 Sanderso n 电负性均衡 原理 ,炔氢的电负性较饱和氢大 ,因此对电子控制能力较大 .
综合考虑这些因素 ,炔氢化学位移较烷基氢大的主要原因并非核周电子密度较小 ,而 是键的极性较大 ,电子偏向炔碳一方 ,核周电子云变形较严重 ,所以氢原子被去屏蔽.
α 1 . 4 叁键对2碳有屏蔽作用
( ) 与饱和碳连接的碳相比 ,炔碳直接相连碳原子的共振峰一般处于较高场 见表 2. 这
α种屏蔽作用不宜用环流模型解释 ,而用与叁键相连的2碳含有较多的 S 成分解释较为合 6 . 同样叁键对直接相连的炔氢也有类似屏蔽作用 ,不过由于氢原子电负性较低 ,电子 理
移向炔碳而核周电子云变形的作用超过 S 成分增加的贡献 ,与饱和氢相比 ,总的效果是弱 的去屏蔽 ,而相连的炔碳则增加了屏蔽. 由此也可以理解为什么烷基会使直接相连的炔碳 去屏蔽.
9 ,10α表 2 与炔碳相连的2碳的化学位移
αThe chemical shif t s of2carbo ns at tached to acetylenic carbo ns Tab. 2
化合物 1 - 己炔 2 - 己炔 3 - 己炔 2 - 庚炔 2 - 辛炔
???δ 17 . 4 19 . 6 12 . 0 17 . 7 18 . 4 α - C1 . 7 2 . 3 2 . 9 ? δ31 . 7 13 . 7 31 . 7 22 . 7 13 . 7 29 . 0 13 . 6 29 . 4
注 : ?端基碳的化学位移值 ?该行数字为相应饱和碳的化学位移值
( ) 共轭炔类化合物中与炔碳直接相连的饱和碳 以及烯碳 、芳碳和炔碳的化学位移变
化也有类似规律 ,即向高场位移 4,20pp m ,而对其它自旋核影响较小也缺少规律性.
共轭体系的性质与环流无关这一普遍现象可以作为不存在环流的旁证.
1 . 5 从共轭效应看叁键的作用
5 ,9 ,10 由下面列出的共轭炔 、共轭烯炔和共轭芳炔化合物的化学位移值可以进一步
() ( 看出叁键主要是对直接键连的碳 i - 碳原子有屏蔽作用 ,其各向异性屏蔽范围较小 大
) 约在二个碳碳键范围之内 ,即作用半径 r < 0="" .="" 3="" nm,而且与共轭="" 、分子形状关系不大.="">
δδ炔苯中炔基直接键连芳碳的为 122 . 52 ,而对位碳的为 128 . 24 ,1 ,42二苯基丁二 i - Cp - C
δδ炔的为 121 . 3 , 而值 为 129 . 5 . 这 些 数 据 表 明 叁 键 可 使 直 接 相 连 的 芳 碳 屏 蔽 i - Cp - C
(Δδ) , - 6,但苯环上的对位碳基本不受影响. i - C
() (Δδ( )α) 3 - 己炔 D中除2碳被屏蔽外 , - 12,其端基碳的化学位移也较己烷 Cα- C
小 ,但不是叁键的直接影响 ,因为从空间上看叁键如果有环流 ,端甲基也不在屏蔽区. 这可 能是由于亚甲基碳含较多 S 成分导致相连的碳也含较多 S 成分的缘故.
( ) ( ) 同样 , E- 2 - 己烯 - 1 - 炔 H的亚甲基碳虽在环流屏蔽区其化学位移反而较大.b
( ) 顺式屏构体 H的亚甲基化学位移较小 ,但并不处于环流的屏蔽区. 这里主要是顺反异 a
构的影响起主要作用.
A B
77 . 06 83 . 52 74 . 0 81 . 7
( CH ? C —C ?C δ) δ128 . 24 129 . 5 p - C2p - Cθ θ
δ122 . 52 δ121 . 3 i - Ci - C
C D
22 . 7 8 . 7 10 . 7 82 . 0 CHCHCHCHCHCHCHCH C ? CCHCH 32 3222232313 . 7 31 . 7
E F
65 . 4 68 . 8 64 . 8 CH CH C C C C C H C C C CH 33374 . 4 64 . 7 72 . 2 3 . 9 4 . 0
G H
74 . 8 60 . 0 CHCH C CH CH C C C C C CHCCH CH 332365 . 0 4 . 4 H顺式 81 . 2 80 . 4 107 . 3 147 . 6 23 . 7 13 . 3 a H反式 75 . 7 82 . 5 107 . 6 148 . 1 26 . 1 12 . 7 b
() 1 ,42二苯基丁二炔 B中炔碳的化学位移与乙炔苯相比屏蔽增大 ,显然是由于多了一 个共轭炔键. 比较 D 、E 、F 、G 的化学位移可以看出随共轭炔链增长其中间碳的化学位移 降低是一普遍现象. 这不能解释为共轭会增强环流 ,因为垂直于键轴的环流显然只会减弱
( ) 电子沿共轭链的传递. 另外应注意 , F 的甲基碳与 E 的屏蔽程度一致 ,2 ,4 ,6 - 辛三炔 G
( ) 的端基碳和相连的二个炔碳均较 2 ,42己二炔 F相应碳化学位移大 ,如果共轭炔环流强 ,
6 ( ) 那么这些碳也应受到较强屏蔽. 用键级变化 共轭后叁键键级降低去屏蔽作用减弱,
() () 含 S 成分的多少 相连炔碳多则 S 成分多和空间对称性 核周电子云变形则较易解释.
() 2 ,4 ,62辛三炔端基碳和相连的炔碳由于对称性差 离对称中心远导致核周电子云变形增 大 ,所以也处于较低场. 其中间的炔碳则由于键级较低 、S 成分较多 、对称性较好而在较高
子如同一个小磁针 ,因此增强磁场不仅导致环流增大而且会增加乙炔分子顺磁场排列的
( ) 倾向而导致环流总效应增强 ,化学位移应发生变化 ,而复杂的共轭炔分子 如 B则不易定 向 ,因为苯环也有环流要求分子另外定向 ,化学位移变化应较小. 实际上 ,自旋核化学位移 与外场强度无关 ,这也说明了环流模型不合理.
1 . 6 比较氢谱和碳谱看环流效应的矛盾
() 乙氧基乙炔 化合物 I中炔氢的化学位移在较高场 ,若环流模型正确则说明有较强
α环流 ,但其碳谱则说明其2碳被去屏蔽 ,与化合物 K 相比 ,三键的去屏蔽作用接近于强去
屏蔽的烷氧基 ,环流安在 ?
I K L M N
O
α PhC ? CH CHOC ?CH CHC ?CH CHC ?CCH 2 54 92 52 5
O α ’δ1 . 3 2 . 90 1 . 8 炔氢α β α β α β α α α α ’ 89 . 6 24 . 4 83 . 52 77 . 06 83 . 0 66 . 0 94 . 8 82 . 0 δ67 . 5 炔碳
(( ) ) 苯乙炔 化合物 L 中炔氢的化学位移在较低场 ,与 1 - 己炔 化合物 M相比 ,若环流
() β模型可靠 ,苯环似乎较丁基可显著降低环流 ,但与 3 - 己炔 化合物 N相比 ,其- 碳仍在
α高场 , - 碳屏蔽则相仿 . 环流似乎又较强或变化不大.
上述现象用核周电子密度和核周电子云变形模型可园满解释. 与乙炔相比化合物 I
π βα中的乙氧基的 p - 共轭和诱导效应使叁键电子移向- 碳 , - 碳电子密度降低 、变形增
β大 ,而- 碳电子密度增大 、核周电子云变形减小. 这也相应地增加了炔氢的电子密度和
β核周电子云的对称性 ,导致- 碳和炔氢屏蔽同时增强.
ππ苯乙炔是- 共轭体系 ,苯环与烷基相比有弱的吸电子诱导效应 ,不会引起炔键电 子密度很大变化 ,所以化合物 L 、M 、N 的碳谱化学位移相差不多 ,而苯环的吸电子诱导效 应则导致苯乙炔的炔碳共振峰处于乙炔的低场侧 ,由于叁键电子流动性较大 ,苯环的诱导
β和共轭效应使- 碳的去屏蔽较丁基强 ,相应地所连炔氢的化学位移也较大 ,而氢原子的
β供电作用则又使化合物 L 和 M 的- 碳均较 N 的屏蔽强.
1 . 7 环炔的 N M R 实验不支持叁键环流的去屏蔽效应
叁键具有各向异性 ,若环流模型正确 ,那么在垂直于键轴的环形空间内应该产生去屏
13 ,14 δ蔽效应 ,环十二炔中亚甲基上的为 1 . 3 - 1 . 8 ,这与正常饱和环十二烷没有区别. H
环炔碳谱中亚甲基的共振峰除与炔碳直接相连的碳处于高场外 ,其它碳的共振峰与环烷
10 215 相比略处于低场或大致相同. 根据一般的概念环流对质子化学位移的影响应比对碳
3 的影响大,这些事实也不支持环流模型 ,而要考虑张力的作用.
1 . 8 芳香体系中炔键的去屏蔽效应
16 低温下测定的作为客体包含在 Hemicarcerand 中的苯炔的化学位移数据见下. 其 αβ中 , 2碳仍然受到屏蔽 ,但应注意苯炔中- 氢是被屏蔽的 ,表明此处炔键的作用肯定不是
17 环流的影响 ,显然与环张力有关. 而在某些芳香大环中炔键的屏蔽效应也不支持环流
模型.
β δδ4 . 99 4 . 31 αβ- H- H α δδα?c - c 136 . 80 δ 181 . 33 125 . 45 β- c—
( δδ)同样条件下 ,苯的127 . 81 4 . 62 c H
这里炔碳的共振峰移向低场似乎与其核周电子云变形较强有关. 环流存在与否都无
法解释这样强的去屏蔽作用.
下列芳香性大环中质子化学位移的不同 ,主要与空间环境不同有关 . 因为芳香性要求 叁键不能存在垂直于键轴的环流 ,不管叁键是否存在环流都不易解释 H - 2 的化学位移 处于 H - 3 和 H - 4 之间.
δδ4 . 68 5 . 5 H - 1H - 2N H C = 0 δδH - 3 H - 4 5 . 37 6 . 05 H 1H 2- 1)(1605 ,1585 IR cm ν 2160 ν c ?c c ?c HH 34 εε() ( ) ? U Vmax 327 52100403 sh , 6250nm ?
2 结论
1 . 炔键对炔碳与炔氢相对于碳碳单键均有一定去屏蔽作用. 其去屏蔽作用之所以较单键强 ,是由于炔键键级高 ,电子密度大 ,因此对炔碳和炔氢自旋核的核周电子云变形作
用较强的缘故 .
2 . 炔键对直接相连的碳和氢原子有屏蔽作用. 这种作用的本质是 SP 杂化导致相关 原子含有较多 S 成分而核周电子云密度相应增大. 因此与炔键直接相连的自旋核的屏蔽 作用较相应的烯键和碳碳单键所连的自旋核又会有所增强.
3 . 炔键电子云沿键轴分布的对称性较烯键高 ,其各向异性作用较弱 ,因此空间磁效应 较烯键弱. 在复杂分子中 ,影响电子云分布的因素较多 ,也缺少规律性 ,但一般说对距离大
(γ) 于两个单键键长以外 作用半径> 0 . 3 nm的自旋核的空间磁效应不大.
4 . 由于上述原因 ,炔键对炔碳和炔氢的总去屏蔽效果介于烯键和碳碳单键之间 . 但由 于 SP 杂化影响碳原子核周电子云分布较明显 ,所以沿碳链传递的屏蔽效应也较强.
5 . 氰基与酰基正离子与炔基电子结构基本相同 ,也有类似特点 .
6 . 以上特点不宜用环流模型解释 ,因为即使产生环流 ,在高速旋转的多原子分子中作 用也是复杂的 . 除了球形分布的核周电子云总会产生抗磁环流屏蔽效应以外 ,实验事实和
分析表明 ,炔键环流模型不仅粗糙而且与实验结果有严重矛盾.
( 7 . 现在 已 可 从 量 子 力 学 理 论 如 密 度 泛 函 理 论 、M P、M P、GIAO - R HF 、SO S - 2 3
) D EP T 等计算某些自旋核的化学位移. 不过由于有机结构的复杂性 ,尚不能对炔键的屏
() 蔽效应做较好的定量计算 . 用核周电子云密度 包括杂化状态 、诱导效应和共轭效应与核
() 周电子云的变形 包括电子效应 、张力和空间因素导致的变形描述则较为直观 、简明 . 其 与量子力学概念的结合点是磁场对分子轨道的微挠 ,特别是与电子轨道角动量的相互作 用 . 由于电子密度和核周电子云形态都与电子云分布有关 ,所以这一模型可简称为核周电
1 Pal So har . Nuclear Magnetic Reso nance Spect ro scop y. VOl ?- ?. Boca Rato n , Flo rida : CRC Press Inc ,1983 2 Ando I , Webb G A. Theo ry of NMR Parameters. Lo ndo n : Academic Press Inc L t d ,1983 裘祖文 ,裴奉奎. 核磁共振波谱. 北京 :科学出版社 ,1992 3 赵天增. 核磁共振氢谱. 北京 :北京大学出版社 ,1983 沈4 其丰. 核磁共振碳谱. 北京 :北京大学出版社 ,1988 李临5 ( ) 生. 波谱学杂志 ,1998 ,15 1:83 6 ( ) 李临生. 波谱学杂志 ,1997 ,14 2:179
高振衡. 物理有机化学. 北京 :高等教育出版社 ,1982 7
于德泉等. 分析化学手册 ,第五分册. 北京 :化学工业出版社 ,1989 8
Sadtler standard spect ra 9
( ) Petersen H et al . Angewandte Chemie , 1978 ,17 7:461 10
( ) Bernassan J M et al . Tet rahedro n , 1985 ,41 15:3063 11
( ) Bartlet t P A et al . J A C S , 1978 ,100 15:4857 12
( ) Buchi G et al . J Org Chemist ry , 1979 ,44 23:4118 13
( ) Anet F A L et al . J A C S. 1979 ,101 7:1887 14
( ) War mut h R. Angewandte Chemie , 1997 ,36 12:1348 15
( ) J U RO OJ IMA et al . Bull Chem Soc J p n , 1986 ,59 6:1801 - 1807 16
17
THE NATURE OF THE C HEM ICAL S HIFTS OF
ACETYL ENIC P ROTO NS A ND CA RBO NS
L i L i ns hen g
( )Instit ute of Applied Chemist ry , Not hwest Instit ute of Light Indust ry , Xianyang 712081
Abstract
1 13 ( The pat ter ns of H and C chemical shif t s in acet ylenic co mpo unds Including acylic 、al2
) icylic 、co njugative 、aro matic and heterocyclic co mpo undswere systematically discussed. Theπ- elect ro n circulatio n mo del is not reliable . The defo r matio n and variatio n of density of elect ro n clo uds aro und nuclei is a reaso nable mo del .
1 13 Key words Chemical shif t s , H NM R , C NM R , Acetylenic bo nd , Acetylenic co mpound , Cy2 cloal kyne , Marcrocycloal kyne , Benzyne , Cyano2group , Acylium io n. deformatio n of elect ro n clouds around nuclei , Circulatio n model
范文五:酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系_单卤代酚化合物
酚类化合物苯环碳原子的化学位移
3 )(?与其净电荷的关系
———单卤代酚化合物
王力元 童 晓 余尚先
( )北京师范大学化学系 , 100875 , 北京 ; 第一作者 36 岁 ,男 ,讲师
3 摘要 用从头算 R HF/ 6231 G方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算 ,从标
准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移 . 氟能使其邻 、对位负电荷明显增加 ,化学位移
δ减小. 氯 、溴的效应不明显 ,碘呈现出相反的作用. 苯环各碳原子 C 的化学位移与其净电荷 Q i i i
值基本呈线性关系 . 较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用 ,使邻近碳原子化学位移受到影
响 . 化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性 . 可推测氟代酚具有较高的亲核2亲电反应活
性 .
关键词 卤代酚化合物 ; 净电荷 ; 化学位移 ; 电荷分布 ; 从头算
分类号 O 621 . 13
( ) 本文部分作者曾报告过除酚羟基外无其他取代基的 7 种酚化合物苯环碳原子 C 上净电 i 1 ,2 ( ) ) (δ) 荷 Q 值 、化学位移 值与 C 反应活性间的关系,得到初步结论 : 1在同一种酚分子中 i i i
( ) δQ 值越低的碳原子 ,其 值越小 ,具有最低净电荷值 Q 的碳原子 ,恰好也具有最小化学 i i min
() δ) ) δδ位移 值 ;2Q 对作图 ,呈线性关系 ; 3不同酚化合物的所有 Q 对作图 ,基本也为 一mini i i i
δ直线 , Q 与 的排序 ,正好是这些酚的亲核2亲电反应活性顺序. 这表明无其他取代基的 minmin
酚化合物中电荷分布 、化学位移和反应活性之间存在密切的关系. 这些结果或关系是否在所有 酚化合物中都存在 ? 当不同取代基导入酚中时会产生什么结果 ? 本文拟对卤代酚化合物进行 讨论.
1 计算方法和化学位移
3 3 用从头算方法 ,选用 PC GAM ESS 5 . 3程序在 HF/ 6231 G水平上对卤代酚化合物电荷 分布进行计算 ,用能量梯度法优化出最低能量构型 . 全部计算在 P ?400 计算机上进行. 用 Q i表示计算得到的苯环上碳原子的 Low din 净电荷值. 酚羟基的氢原子所处位置不同时 ,酚化合 物构型不同. 当苯环上有取代基时 ,往往又有顺 、反 2 种构型 ,以间氯苯酚为例 ,其结构式如第
663 页所示.
4 13 构型 ?与 ?的分子总能量 E甚为相近 ,它们处于互变异构状态,即C2N M R 测定tot
( ) ( ) 下 真实存在的构型应为 ?,所以应将构型 ?与 ?的第 i 个碳原子的 Q ?和 Q ?相加除i i
3 国家经贸委“双高一优”资助项目 以 收稿日期 :2000203220
( )王力元等 : 酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系 ? 663 第 5 期
( ) δ2 ,得到 Q ?与 作图 ,寻求其间的关系. i i
13 5 δ卤代酚化合物苯环碳原子 C 的化学位移通过查阅C2N M R 标准图谱获得. i i
2 结果与讨论
δ2 . 1 卤素取代基对苯环碳原子净电荷值 Q 和化学位移的影响 表 1 列出了 F , Cl ,Br 一 i i
δ元卤代酚经过处理所得构型 ?的 Q 与相应的值 . 可以看出在苯酚的苯环上由于不同卤素 i i
δ的导入 ,其 C 对应的和 Q 均发生了明显变化. i i i
13 δF , Cl , Br 在不同位置时卤代酚苯环碳原子 C的 C谱 和电荷密度 Q 表 1 i i i
卤素邻位 卤素间位 卤素对位 C 卤素 iδδδQ / e Q / e Q / e iiiiii
1 143 . 7 0 . 110 156 . 5 0 . 160 151 . 1 0 . 130 2 151 . 6 0 . 145 103 . 5 - 0 . 253 116 . 6 - 0 . 197 3 115 . 9 - 0 . 172 163 . 9 0 . 214 116 . 3 - 0 . 174 F 4 121 . 1 - 0 . 169 108 . 3 - 0 . 237 157 . 7 - 0 . 165 5 124 . 9 - 0 . 134 130 . 9 - 0 . 114 116 . 3 - 0 . 174 6 117 . 9 - 0 . 204 111 . 6 - 0 . 239 116 . 6 - 0 . 197 1 151 . 5 - 0 . 137 155 . 9 0 . 150 153 . 6 0 . 146 2 120 . 2 - 0 . 127 116 . 1 - 0 . 221 116 . 9 - 0 . 209 3 129 . 3 - 0 . 141 135 . 0 - 0 . 032 126 . 2 - 0 . 140 Cl 4 121 . 5 - 0 . 190 121 . 5 - 0 . 204 129 . 7 - 0 . 107 5 128 . 3 - 0 . 134 130 . 7 - 0 . 125 126 . 2 - 0 . 140 6 116 . 6 - 0 . 209 - 0 . 217 116 . 9 - 0 . 209 114 . 1 1 152 . 2 0 . 138 0 . 149 153 . 9 0 . 148 2 110 . 2 - 0 . 117 - 0 . 221 117 . 2 - 0 . 211 3 133 . 2 - 0 . 141 - 0 . 037 132 . 5 - 0 . 139 Br 4 121 . 8 - 0 . 192 - 0 . 203 113 . 2 - 0 . 094 5 129 . 0 - 0 . 131 - 0 . 127 132 . 5 - 0 . 139 6 116 . 3 - 0 . 211 - 0 . 214 117 . 2 - 0 . 211 1 154 . 6 155 . 2 157 . 1 2 85 . 6 124 . 5 118 . 1 3 138 . 2 94 . 5 137 . 7 I 4 122 . 4 130 . 3 80 . 4 5 130 . 0 131 . 0 137 . 7 6 115 . 1 114 . 9 118 . 1
因卤原子的不同引起各碳原子 Q 的变化大不相同. F 原子有使邻 、对位 Q 值大幅度变 i i
δ负 ,电子密度增大的作用 ,同时使邻 、对位 变小. 其交替效应相当于酚羟基的作用 ,甚至略强 i
一些. 而对于与卤原子相连的碳原子 ,则使其 Q 值大幅度上升 ,一般具有比与酚羟基相连的 i
()664 北京师范大学学报 自然科学版 第 36 卷
碳原子更大的正值 ; Cl ,Br , I 的这种作用逐渐变弱 , I 原子甚至发生相反的效应 ,与 I 相接的碳 3 δδ原子上的 值变得最小 ,邻 、对位的 值反而变大 . 由于在 HF/ 6231 G水平上不能计算碘代 i i
酚 ,为考察及比较碘代酚的电荷分布情况 ,又在 HF/ 3221 G 水平上进行了部分补充计算 ,结果 列于表 2 ,同时给出了苯酚的有关数据以作比较 .
分析表 2 的计算结果 ,可见与 I 原子相连的碳原子 C所对应的 Q 与 F , Cl ,Br 取代基的 4 4
相比变为较负的值 ,而其邻 、对位的 Q , Q 和 Q 的负值的绝对值变小 ,即电子密度下降. 考 3 5 1
δ察卤代位碳原子的 值是否依 F ?Cl ?Br ??顺序有规律地减小 ,而事实上 Q 值虽然是氟位 i
碳最正 ,碘位碳最负 ,但 Cl ,Br 出现异常 ,Cl 比 Br 反而更负些.
13 表 2 对卤代酚及苯酚苯环碳原子 C的 Q( 3221/ G) 和相应的 C谱 δ i i i
C i42位取代基 项目 1 2 3 4 5 6
δ 155 . 0 115 . 6 129 . 9 120 . 0 129 . 9 115 . 6 iH Q / e i0 . 161 7 - 0 . 163 7 - 0 . 074 7 - 0 . 133 0 - 0 . 074 7 - 0 . 163 7 δ i151 . 1 116 . 6 116 . 3 157 . 7 116 . 3 116 . 6 F Q / e i0 . 148 7 - 0 . 142 7 - 0 . 126 3 0 . 172 0 - 0 . 126 3 - 0 . 1427 δ i153 . 6 116 . 9 126 . 2 129 . 7 126 . 2 116 . 9 Cl Q / e i0 . 164 7 - 0 . 153 5 - 0 . 074 6 - 0 . 036 8 - 0 . 074 6 - 0 . 153 5 δ i153 . 9 117 . 2 132 . 5 113 . 2 132 . 5 117 . 2 Br Q / e i0 . 164 7 - 0 . 155 4 - 0 . 076 3 - 0 . 023 4 - 0 . 076 3 - 0 . 155 4 δ i157 . 1 118 . 1 137 . 7 80 . 4 137 . 7 118 . 1 Q / e iI 0 . 168 5 - 0 . 158 1 - 0 . 069 2 - 0 . 098 5 - 0 . 069 2 - 0 . 1581
δδ1 卤代酚每一化合物的 Q / e 对作图 ,按 将表 2 . 2 卤代酚苯环碳原子的 Q 和的关系 i i i i 邻 、间 、对位的 F , Cl ,Br 3 种取代物共可作 9 个图 ,发现氟代酚 、氯代酚基本上都呈线性关系 , 但其线性关系不如无取代基酚类化合物好 ,溴代酚则线性关系很差 ,其中卤代位偏差最大. 这 是可以理解的 ,净电荷计算主要反映的是该碳原子上的净电荷值 ,而化学位移则在很大程度上
() 涉及相连卤原子的电荷屏蔽状况 ,特别原子序数大 电子层多 、核外电子多 、变形性大的 Br , I 原子会导致卤位碳原子的化学位移大幅度下降 ,所以 Br , I 取代位一点总是在线的上方. 图 1
δ是选取 F ,Cl ,Br 3 种卤代酚中对位卤代酚作出的 Q 2相关图. 邻 、间位卤代酚具有类似情况. ii
图 2 是选取表 2 中 4 种对卤代酚及未取代的苯酚的数据 ,同位碳原子按 F , Cl ,Br , I 及苯
δδ酚取点作出的 Q2图 ,除了卤代位碳原子外 ,C位 、C位的 Q2均为直线 , C位线性关系 () () 1 2 63 5稍差 ,表明碳原子离卤素越近 ,其化学位移受到的影响越大. 这从另一个角度肯定了卤代酚 Q2 δ的线性关系.
() 2 . 3 电子结构和性质的关系 由表 1 可见 ,卤代酚苯环都有 1 个 有时是 2 个或 3 个碳原子 具有最低 Q , 其 δ也是最低或接近最低值 ,这些碳原子是苯环上的反应活性位置 . 由于 Q 的 i i i 1 ,2 ,6 δ相对大小与该酚类化合物的反应活性及活性位置相一致. 可以认为通过 值也可判断 i 该酚类化合物的反应活性及活性位置 .
考察表 1 与 2 的计算结果 ,与未取代的苯酚相比 , F 虽然使苯环上总的负电荷大为降低 , 但使其邻 、对位负电荷明显升高 ; Cl ,Br 的效应不明显 ;而 I 则使其邻 、对位负电荷有所减少 ,呈 现了相反的作用. 从 F 到 I ,其相应的邻 、对位化学位移值也由小变大. 这表明 F 原子是较强的 邻 、对位定位基. 这可从 F 原子既有强拉电子效应 ,又有与羟基相接近的共轭效应来解释 . 对 于苯环碳原子上亲核2亲电反应 ,可预测氟代苯酚具有与苯酚相近的反应活性 ,其中又以间2氟
( )王力元等 : 酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系 ? 665 第 5 期
δδ对2卤苯酚苯环碳原子 C的 Q和图 2 对2卤苯酚及苯酚在苯环各位的 Q和 图 1 i i ii i代苯酚最活泼 . 如果这种预测是正确的 , 则可以合成出氟代苯酚改性的酚醛树脂 、氟代苯酚双 烯树脂及一系列含氟代苯酚单元的有机化合物. 由于与 F 相连的碳上具有很高的正性 , 所以 易发生亲核取代反应 , 例如由二氟代二苯甲酮类单体和二酚类化合物制取聚芳醚酮类高聚 7物 . 而与 I 相连的碳原子净电荷值较负 ,易发生碳2碘键均裂而产生自由
基.
3 参考文献 13 余尚先 ,童晓 ,邹应泉 ,等 . 功能酚树脂用酚单体的电子结构和C2NM R 谱 . 见 : 中国化学会编 . 1999 年高 1
() 分子学术论文报告会论文集 中册. 上海 :上海交通大学出版社 , 1999 . 66,67
Gu J iangnan , To ng Xiao , Zou Yingquan , et al . Reactivity determinatio n of carbo n o n benzene rings of p henols. 2
In : The internatio nal society for op tical engineering , p roceedings of SP I E , Microlit hograp hy. Santa Clara California U SA : The Internatio nal Society for Op tical Engineering , 1999 . 440,447
Granovsky A A. PC GAM ESS versio n 5 . 3 . S. l . : Moscow State U niversit y , 1999201207 3
Sadtler Research L aboratories. Sadtler standard carbo n213 NM R indexs. S. l . : Divisio n of Bio 2Rad 4
L aboratories , INC ,1986
()666 北京师范大学学报 自然科学版 第 36 卷
Ted Schaefer , Kalvin Chum. On t he existence of cis and t rans co nformatio nal iso mers in 22met hylp henol and 42 5
() chloro222met hylp henol . Can J Chem , 1978 ,56 13:1 788
Yu Shangxian , Gu J iangnan , Fu Xiaoyuan , et al . Synt hesis and p hotosensitivity of t ung oil2resorcin resin. J 6 () Photopolym Sci Technol , 1988 ,1 2:171
吴忠文 . 聚芳醚酮类高聚物的分子设计及结构与性能关系的研究 . 见 : 中国化学会编 . 1999 年高分子学 7
() 术论文报告会论文集 上册. 上海 :上海交通大学出版社 , 1999 . 19,23
C HEM ICAL S HIFT A ND C HA RGE D ISTRIBUTIO N
OF CA RBO N ATOMS O N THE BENZENE RI NG
OF HALO GENATED P HENOLS
Wang L iyuan To ng Xiao Yu Shangxian
()Depart ment of Chemist ry , Beijing No r mal U niversit y , 100875 , Beijing , China
Abstract The net charges o n t he carbo n ato ms of benzene rings are calculated by ab initio 133level fo r mo no2halogenated p henols and t he co rrespo nding C2N M R met ho d at HF/ 6231 G
chemical shif t s of t hese carbo n ato ms f ro m standard data are p resented. Fluo rine can apparently enhance t he negative charges o n t he carbo n ato ms of it s o rt ho2 and para2 po sitio ns and reduce t he co rrespo nding values of chemical shif t . The effect s of chlo rine and bro mine are not apparent and inverse effect s are o bserved fo r io dide . Linear relatio nship bet ween t he values of t he chemical shif t and net charges of t he carbo n ato ms is investigated amo ng t hese co mpo unds. L arger halogen substit uent s take mo re shielding effect s o n adjacent carbo n ato ms and influence t he values of chemical shif t . The values of chemical shif t s are helpf ul in estimating t he reactivit y of t he halogenated p henols. Fluo rop henols can be p redicted wit h high nucleop hilic2elect rop hilic reactivit y.
Key words halo genated p henol ; net charge ; chemical shif t ; charge dist ributio n ; ab initio
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