范文一:二氧化碳减排量计算 二氧化碳减排、储存和资源化利用的基础研究_图文
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一、研究内容
(一)拟解决的关键科学问题
1、燃煤CO2的低成本富集与分离基础问题
富氧燃烧是能大规模富集燃煤CO2的新型燃烧的主流技术之一,需要研究基于煤粉容积燃烧方式的新型富氧燃烧理论,开展液体吸收剂的分子设计及气液吸收设备的多相流
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动、传质理论等研究。其主要问题包括:
(1)基于煤粉容积燃烧(MILD)方式的新型富氧燃烧理论;
(2)新型燃烧方式的热力计算原理及工程放大规律;
(3)新型燃烧方式下非主量组分的迁徙、转换和变化行为;
(4)基于化学链氧解耦的富氧燃烧理论;
(5)新型CO2吸附剂研究与应用;
(6)吸收剂的分子设计及气液吸收设备的多相流动、传质问题。
2、油气藏、煤层气藏及咸水层等地质体CO2安全埋存的基础理论问题
结合中国地质及油气藏实际,以CO2的长期埋存为目标,研究目标储层和盖层性质及相关地质问题对CO2埋存的影响和规律。其主要问题包括:
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? 发展完善油气藏、煤层气藏、咸水层CO2埋存的地质理论;
? 发展完善油气藏、煤层气藏、咸水层CO2埋存评价方法;
? 油气藏、煤层气藏中CO2资源化利用潜力评价;
? 利用CO2提高煤层气藏、天然气藏采收率的可行性研究;
? 我国工业排放CO2源—汇匹配与优化;
? CO2地下长期埋存的监测和预测理论。
(3)CO2/地层原油体系在多孔介质中的相态特征及其表征问题
与国外海相沉积油田相比,我国大多数油田属于陆相沉积,原油类型、组成相对复杂,CO2/不同类型原油之间的相态变化较大。同时,研究发现在孔隙介质中,CO2/原油体系相态与PVT筒中显著不同,需要深入研究,建立与发展多孔介质中(微观尺度)的相态理论。其主要问题包括:
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? 适合中国地质特点的CO2-原油体系的相态理论;
? 孔隙介质中CO2/地层油体系相态测试方法;
? 各类孔隙介质(重点是特低渗透油藏)中CO2/地层油体系相态特征; ? 含其他组分(烃类、H2S、N2等)时CO2/地层油体系相态特征; ? 改善CO2/地层油体系混相条件的新方法及适应性。
(4)注CO2提高油气采收率的渗流力学基础问题
我国发现大量低渗透/特低渗透油藏,非均质性严重,驱油过程中渗流规律比较复杂,容易发生气体单向突破。需要研究CO2混相/非混相驱油在多孔介质中的渗流规律及主控因素,发展完善CO2驱油流度控制与扩大波及体积理论和方法。其主要问题包括:
? CO2混相/非混相驱油在多孔介质中的渗流规律及主控因素;
? CO2驱油与埋存过程对地层岩石矿物及物性的影响;
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? CO2驱油流度控制设计原理与扩大波及体积理论和方法;
? 地层条件下微观及宏观物理模拟;
? 多相多组分非线性渗流数值模拟。
(二)主要研究内容
根据上述科学问题,项目分解6个任务,设置6个课题组织研究。
针对科学问题1-“燃煤CO2的低成本富集与分离基础问题”,设置课题1-“低成本富集CO2的新型燃烧原理和分离技术”;
针对科学问题2-“油藏及相关地质体CO2埋存安全性评价及监控”,设置课题2-“油气藏及相关地质体CO2埋存机理及潜力评价”和课题3-“油藏及相关地质体CO2埋存安全性评价及监控”;
针对科学问题3-“CO2/地层原油体系在多孔介质中的相态特
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征及其表征问题”和科学问题4-“注CO2提高油气采收率的渗流力学基础问题”,设置课题4-“多孔介质中CO2地层油体系相态理论与数值模拟”和课题5-“CO2驱油中的渗流力学理论”;
针对项目的现场应用实践环节,设置课题6-“O2埋存和提高采收率工程技术与方法”。
各课题的主要研究内容如下:
课题1:低成本富集CO2的新型燃烧原理和分离技术
开发具有捕集CO2的化石能源新型利用技术是实现大规模减排CO2的根本途径,在各种减排技术中,氧燃烧技术已经成为化石能源近“零排放”技术的一个很具竞争力的重要发展方向,具有明显的优势和较强的应用前景。本课题紧密围绕煤炭氧燃烧方式的工业应用,针对其存在的固有的技术难点开展研究工作。针对煤粉的着火与稳定燃烧问题,发展一种全新的Mild-Oxyfuel燃烧理念和方式;为解决燃烧设备的工业放大问题,研究热力计算原理与工程放大规律;同时对新型燃烧方式下煤中非主量元素的迁徙变化行为研究;以
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及为降低制氧成本所提出的基于中间载体的链式制氧技术研究。从而为工程示范和商业化运行奠定基础。研究工作将围绕以下四个方面展开:
(1)MILD-Oxyfuel燃烧机理
针对煤粉在MILD-Oxyfuel燃烧方式,研究煤粉低氧自燃温度及MILD燃烧机理;研究煤粉弥散以及多相湍流反应流的混合与竞争机理,实现弥散颗粒多相容积燃烧过程;煤MILD-Oxyfuel燃烧方式下气固相互作用机制、混合过程及传热特性研究。
(2)新型燃烧方式下非主量组分的迁徙、转换和变化行为
煤中矿物质的非均匀分布特性及其矿相聚合、演化行为;高浓度CO2下外在矿物质破碎特性及演变动力学;煤中碱土元素在氧燃烧过程中的迁移行为及沾污特性;颗粒物以及易挥发重金属排放与富集规律。
(3)新型燃烧方式的热力计算原理和工程放大规律
在开展对辐射特性、火焰传播速率、燃烧器优化、受热面的
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布置原则等基础上,发展和完善新型燃烧方式下的热力计算原理和方法;建立适用于燃烧设备放大的相似准则,掌握燃烧设备的放大规律,为大型工业示范电站的设计、运行提供标准和依据。
(4)基于中间载体富集O2的新方法
研究不同组成及结构的氧吸附剂的合成及性能;探讨中间氧载体的批量制备技术;建立双鼓泡床热态实验台上研究基于氧气解耦的固体燃料O2/CO2燃烧系统连续运行特性;多尺度模型的建立与验证;为后续该技术的工业化应用奠定
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范文二:合理利用增氧机的二氧化碳减排效果研究
合理利用增氧机的二氧化碳减排效果研究
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摘要 依据2012年渔业部门的统计数据及前期研究成果,利用Oak Ridge National Laboratory(ORNL)提出的二氧化碳(CO2)排放量的计算方法,对我国池塘养殖增氧设备的二氧化碳排放量进行估算,计算和比较了增氧设备的合理利用带来的二氧化碳减排量,在此基础上对增氧设备的二氧化碳排放强度进行计算和分析。结果表明:2012年我国增氧设备的二氧化碳排放总量约为10 461.83万t,占当年二氧化碳排放总量的1.17%;利用射流式增氧机取代叶轮式增氧机,二氧化碳排放量可以减少2 323.92万t,占增氧设备排放总量的22.21%;相比单独使用叶轮式增氧机,将耕水机与叶轮式增氧机结合使用,二氧化碳排放量可减少2 061.17万t,占增氧设备排放总量的19.70%;池塘养殖增氧设备的二氧化碳排放强度为1.57 kg/美元,是美国二氧化碳排放强度的4.62倍。
关键词 增氧设备;合理利用;二氧化碳排放;减排效果;节能效益
2001年,政府间气候变化专门委员会(IPCC)首次提出并评估了不同升温情况下气候变化“五个关切理由(综合影响指标)”的风险水平,证明了温室气体导致了全球气候变暖[1]。2012年我国CO2排放总量为89.5亿t,占全球排放总量的28.3%[2]。农业温室气体排放占中国温室气体排放总量的17%[3],根据《中国渔业年鉴2013》的统计数据[4],2012年我国渔业经济总产值达17 321.88亿元,占当年国民生产总值
(GDP)的3.3%,可想而知其产生的CO2排放量是不可忽视的。
我国每年渔业生产领域总能源消耗为1 754万t标准煤,其中水产捕捞、养殖和加工所占的比重分别为66%、21%和13%[5]。淡水和海水池塘增氧设备耗电量在养殖中所占比率高达53.7%[6]。2009年国家正式出台增氧机列入农机补贴系列,加速了增氧机的推广与使用。
增氧设备的合理利用和正确配置可以达到节能减排的效果,但一直以来没有对使用增氧设备带来的温室气体排放进行评估,在一定程度上影响和制约了渔业节能管理、技术推广和科学研究的有效进行。评估我国水产养殖中增氧设备温室气体排放的现状,正确使用和合理配置增氧设备,可以为渔业节能工作提供数据支持,在一定程度上也可以为行业管理部门的决策提供参考。
1 研究方法
1.1 基本思路
随着我国渔业生产现代化程度的不断提高,水产养殖中养殖设备的利用越来越多,渔业生产的能源消耗主要来自捕捞和养殖行业,徐 皓等[6]对渔业能耗的分类测算表明,我国渔业生产能源消耗折合标准煤1 935.2万t,其中养殖占到近20%。
本文对2012年增氧设备排放的CO2量进行估算,然后结合相关研究结果对合理利用增氧设备进行分析,探讨增氧设备合理利用与配置对节能所做出的贡献,利用Oak Ridge National Laboratory(ORNL)[7]提出的CO2排放量的计算方法对CO2减排量进行估算和分析。并在此基础上,对增氧设备的CO2排放强度进行计算,从而评估目前我国增氧设备的能效。
1.2 计算方法
1.2.1 CO2排放量的计算公式:
QC=QE×FC×C×ξ(1)
公式(1)中[7]:QC为碳量(t);QE为有效氧化分数,为0.982;FC为每吨标煤含碳量,为0.732 57;C为耗煤量;ξ为1 kW?h电折算为0.356 kg标煤[8]。
Q?=QC×ω(2)
式(2)中:Q?为CO2释放量;ω为碳换算CO2常数,为3.67(以CO2的碳含量为27.27%计算)。
1.2.2 CO2排放强度的计算公式。CO2排放强度指的是单位GDP的CO2排放量,该指标反映的是能源利用效率,可以很好地引导各国提高能源利用效率,向低碳经济转型。其计算公式如下[9]:
二氧化碳排放强度=?(3)
2 结果与分析
2.1 2012年我国增氧设备CO2排放总量
根据《中国渔业统计年鉴2013》提供的数据:2012年池塘养殖面积为809万hm2,其中淡水及海水池塘养殖面积分别为591万hm2和218万hm2,单位面积年耗电量分别为9 837.66(kW?h)/hm2和46 875.00(kW?h)/hm2[10]。淡水和海水池塘养殖中增氧设备耗电占总耗电比分别为53.7%和63.2%[6],由此推算出我国淡水和海水池塘养殖中增氧设备的单位面积年耗电分别为5 282.82(kW?h)/hm2和29 625.00(kW?h)/hm2。由此可见,池塘养殖增氧设备效能的提高对池塘养殖的发展有着重要作用。
由公式(1)、(2)计算可以得到2012年我国水产养殖增氧设备的单位面积CO2排放量和排放总量(表1)。
我国2012年水产养殖中池塘养殖增氧设备的CO2排放总量为10 461.83万t,我国2012年全国CO2排放总量为89.5亿t。可计算得到,我国池塘养殖增氧设备的CO2排放量占我国CO2排放总量的1.17%。
2.2 增氧设备合理选用与配置的节能效益
2.2.1 增氧设备的正确选用的CO2减排估算。叶轮增氧机具有增氧、曝气和搅拌水体等功能,也是水产养殖取得高产高
效的必备装备之一,它能将整池水体维持在一个合理的溶氧浓度和温度[11]。叶轮式增氧机的市场占有率为65%[12],那么保守估计叶轮增氧机占所有增氧设备所带来的CO2排放量的65%,那么2012年我国池塘养殖使用叶轮式增氧机产生的CO2排放量为6 800.19万t。 前期研究通过对3 kW叶轮式增氧机、1.5 kW水车式增氧机、1.1 kW射流式增氧机及2.2 kW曝气式增氧机在自然状态下的增氧能力及效果进行研究比较。由研究结果可知,3 kW叶轮式增氧机可使距增氧机10.0、1.5 m深处水体溶解氧增速约0.86 mg/(L?h),单位功率增氧值0.287 mg/(L?h)。而在相同试验条件下,1.1 kW射流式增氧机的单位功率增氧值为0.436 mg/(L?h),是叶轮式增氧机的1.5倍之多。利用公式(1)、(2)计算可知在达到相同的增氧量的条件下,若用射流式增氧机取代叶轮式增氧机,2012年叶轮式增氧机产生的二氧化碳可以减少2 323.92万t,相当于当年增氧设备排放二氧化碳的22.21%。
由此看来,叶轮式增氧机的增氧能效还有很大的提升空间。用射流式增氧机来取代或部分取代叶轮式增氧机,可以有效实现能源的高效利用。
2.2.2 增氧设备的合理配置的CO2减排估算。顾兆俊等[13]通过研究在日照条件下养殖池塘表层水和底层水溶氧量的变化差异,分别使用叶轮式增氧机和耕水机进行了水体溶解氧的调控试验,并对这2种养殖机械的调控效果和经济效益进行了比较,结果表明:在白天日照条件下,在0.46 hm2的养殖池塘中,3 kW叶轮式增氧机开启2.0,2.5 h与开启60 W耕水机8,9 h后效果相当。
为使水环境保持理想的状态,完成晴朗白天(6:00―18:00)池塘增氧目的,3 kW的叶轮式增氧机需要工作6 h。而达到同等增氧量可以用60 W的耕水机工作替代,即将耕水机与增氧机结合使用,在白天开启耕水机,晚间使用增氧机。以每年池塘有200 d需要增氧,其中140 d为晴天来计算,用该方法结合增氧,达到相同的增氧效果,池塘年节约的
电量达2 419.2(kW?h)/hm2,利用公式(1)、(2)计算可知该电量相当于4.5 t二氧化碳排放量。
按目前叶轮式增氧机使用率占总的增设备65%计算,设使用增氧机的养殖面积为80%,若将耕水机与叶轮式增氧机结合使用替代叶轮增氧机的单独使用,2012年池塘养殖增氧设备排放的二氧化碳可减少2 061.17万t。占我国2012年水产养殖中池塘养殖增氧设备的二氧化碳排放总量的19.70%。
由此看来,根据各类养殖机械的功能特点,适时、合理、经济地使用养殖机械进行水体环境的调控,不仅能促进各类鱼类生长,提高养殖经济效益的有效措施,而且能显示出明显的环境优越性。
2.3 二氧化碳排放强度
从排放量来看,虽然水产养殖增氧设备带来的二氧化碳排放量占我国二氧化碳排放总量的比例仅为1.17%,但排放总量并不能很好地反映出我国水产养殖业的二氧化碳排放情况,更加合理的指标是二氧化碳的排放强度。2012年美国的全国GDP为15 6760亿美元,全年二氧化碳排放量为52.7亿 t,利用公式(3)可知其二氧化碳排放强度为0.34 kg/美元。
根据《中国渔业年鉴2013》提供的数据,我国2012年海水和淡水养殖生产总产值(GDP)为17 321.88亿元,淡水养殖产值为4 194.82亿元。
由公式(3)可得,2012年我国池塘养殖增氧设备的二氧化碳排放强度=10 461.83×10 000×1 000/4
194.82×108?6.285 5=1.57 kg/美元(以2012年1美元=6.285 5元人民币计算),为美国二氧化碳排放强度的4.62倍。
从排放强度来看,我国池塘养殖增氧设备由于技术和设备的能源消费强度大,致使我国水产养殖增氧设备的二氧化碳排放强度相对较高。据相关数据显示,2010年在全国池塘养殖中增氧机械的总配套功率达18亿 kW之多,且由于养殖控制技术落后,导致能耗损失达40%,是二氧化碳排放强度高的原
因之一。这也说明,我国水产养殖业产值的增加更大程度上依赖于能源的消耗,而不是技术的进步。
3 结论与讨论
3.1 结论
(1)仅从达到相同增氧效果方面考虑,若用射流式增氧机取代叶轮式增氧机,那么2012年叶轮式增氧机产生的6 800.19万t二氧化碳可以减少为4 476.27万t,减排量为2 323.92万t,相当于当年增氧设备排放二氧化碳的22.21%。
(2)若要达到相同的增氧效果,将耕水机与叶轮式增氧机结合使用,即在白天开启耕水机,晚间使用增氧机,相比单独使用叶轮式增氧机,2012年池塘养殖增氧设备排放的(下转第199页)
(上接第196页)
二氧化碳可减少2 061.17万t。占我国2012年水产养殖中池塘养殖增氧设备的二氧化碳排放总量的19.70%。
(3)我国池塘养殖增氧设备的二氧化碳排放强度为1.57 kg/美元,是美国二氧化碳排放强度的4.62倍。
3.2 本研究不足之处
(1)造成增氧设备二氧化碳排放强度高的主要原因包括:渔民对增氧机的合理使用和正确配置认识不够。
(2)目前对增氧机合理配置的研究不多,在养殖过程中为减少排放,多种增氧机结合使用的情况并不多见。
本文的局限性在于仅仅从理论上得出不同增氧机结合使用达到相同增氧效果达到减排目的,而增氧设备的实际使用要受到多种因素影响,包括养殖对象、场所,以及增氧量、时间等。为达到保护环境、节约能源的目的,针对不同养殖需要,有针对性地研究多种增氧设备结合使用应提上日程[13]。
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范文三:二氧化碳减排、储存和资源化利用的基础研究
项目名称: 二氧化碳减排、储存和资源化利用的基
起止年限:
依托部门:础研究 袁士义 中国石油集团科学技术研究院 2011.1至2015.8 中国石油天然气集团公司 教育部 中
国科学院 首席科学家:
二、预期目标
1、总体目标
发展完善适合中国国情的规模化CO2捕集、埋存及高效利用理论并将研究成果转化为技术,实施CO2长期地质埋存和资源化利用的示范,在实施的试验区提高采收率10%以上,吨油埋存CO2达到1吨以上,体现CO2减排的社会效益和CO2高效利用的经济效益。
2、五年预期目标
本项目将在前期研究基础上,在规模化CO2捕集、埋存及高效利用基础研究方面产生质的飞跃和创新。研究将围绕一个理论技术体系、发展三个理论、建立与完善四个方法,加强人才培养,最终体现两个效益,为“十二五”后形成中国特点的CO2捕集、埋存及高效利用技术体系提供理论基础和科学依据。
一个理论体系:发展与完善适合中国国情的CO2捕集、埋存及高效利用的理论技术体系。
三个理论:
(1)适合中国国情的CO2长期地质埋存理论;
(2)陆相非均质低/特低渗透油藏CO2提高采收率理论;
(3)以O2/CO2循环燃烧为基础的新型燃烧理论。
建立与完善四个方法:
(1)油气藏、煤层气藏及咸水层等地质体CO2埋存潜力评价及监测方法;
(2)孔隙介质中CO2/地层油体系相态特征及渗流规律表征方法;
(3)提高CO2驱油效率与扩大波及体积及埋存体积新方法;
(4)低成本的CO2捕集与分离方法。
人才培养:
培养CO2埋存和资源化利用国际知名专家3~5名,国内技术骨干10~15名,博士生20名,硕士研究生30~50名。
体现两个效益:
(1)通过CO2埋存与驱油现场示范,在实施油田区块年埋存CO2达到10万吨以上,吨油埋存CO2达到1吨以上,体现CO2减排的社会效益;
(2)通过CO2资源化利用现场示范,在实施油田区块提高石油采收率10%以上,体现CO2高效利用的经济效益。
三、研究方案
1、学术思路和技术途径
本项目的基本学术思路是在CO2的高效资源化利用中实现其地质埋存。依据这一基本思路设臵研究内容,综合运用环境科学、地质学、化学、物理化学、流体力学、渗流力学、油藏工程学等理论和方法,系统深入地研究我国油藏条件下CO2提高油气采收率和地质埋存的基础科学问题,为形成CO2提高油气采收率—地质埋存一体化理论和技术体系奠定基础。 根据本项目的总体研究目标,拟定如下的研究思路与途径:
(1)为实现创新性研究思路,需要建立新的研究方法和模拟实验技术,作为新理论与新技术研究的公共基础。
(2)以CO2高效利用和地质埋存为主线设臵课题,使各课题之间具有内在联系,形成一个有机的研究体系。
(3)基础研究与技术研究紧密结合。在基础研究成果的指导下研究适合我国油藏条件的CO2提高采收率新技术。
(4)室内研究与矿场试验紧密结合。加快理论与技术研究成果的转化应用,并根据油田矿场试验中暴露出的问题完善理论与技术成果。
2、项目的创新与特色
本项目的最大特色是CO2长期地质埋存和CO2高效利用相结合。与国外海相沉积油藏相比,由于我国油藏条件的特殊性,CO2地质埋存和CO2利用的基本原理和技术特点都有很大的、甚至是本质的不同。本项目基于我国各类油藏地质特点开展研究,可望取得的理论创新和形成的具有独立知识产权的新技术主要体现在以下几点:
(1)建立适合中国国情的CO2捕集、埋存及高效利用理论技术体系。
(2)发展CO2长期地质埋存理论、陆相非均质低/特低渗透油藏CO2提高采收率理论、以O2/CO2循环燃烧为基础的新型燃烧理论。
(3)建立与完善油气藏、煤层气藏及咸水层等CO2埋存潜力评价及监测方法、孔隙介质中CO2/地层油体系相态特征及渗流规律表征方法、提高CO2驱油效率与扩大波及体积新方法、规模化CO2捕集与分离方法。
(4)实现CO2减排的社会效益和CO2高效利用的经济效益。
最终形成具有自主知识产权的CO2地质埋存和高效利用的综合技术,使我国CO2安全埋存—高效利用研究处于国际前列。
3、取得重大突破的可行性分析
本项目提出的CO2提高石油采收率与地质埋存一体化技术思路代表着环境科学、地质学、物理化学、石油工程等学科领域前沿和多学科交叉的新发展方向。我国在此领域的相关研究工作与国际前沿差距不大,基本上处于同步阶段。只要抓住这一有利时机,深入开展有关应用基础和技术研究,我国完全可以在该领域内跻身于世界领先地位。
在CO2捕集方面,有望发展一种新型的高温、低氧、非均相容积反应燃烧理念,并提出基于此理念的氧燃烧方式的设计计算原理。
在提高石油采收率技术方面,CO2驱油的适应性及其效果对于油藏条件非常敏感。由于我国陆相油藏条件的特殊性,国外普遍应用、技术成熟度相对较高的CO2混相驱在我国无法成为主导技术,迫切需要建立适合我国油藏特点的全新的思路、理论和技术。这种迫切的需求形成了本项目取得理论与技术重大突破的动力。
本项目的主要承担单位有高等院校、中科院、特大型石油企业,具备产学研相结合的科研优势。项目承担单位拥有支撑本项目研究所需的实验条件,拥有长期从事相关研究工作的高水平科研队伍。另外,本建议项目的主要承担单位曾承担过多项国际合作项目,与国外相关研究机构和相关学者具有长期的合作关系,建立了良好的学术交流渠道。所有这些都为本项目取得突破性成果提供了有力的保障。
四、年度计划
一、研究内容
(一)拟解决的关键科学问题
1、燃煤CO2的低成本富集与分离基础问题
富氧燃烧是能大规模富集燃煤CO2的新型燃烧的主流技术之一,需要研究基于煤粉容积燃烧方式的新型富氧燃烧理论,开展液体吸收剂的分子设计及气液吸收设备的多相流动、传质理论等研究。其主要问题包括:
(1)基于煤粉容积燃烧(MILD)方式的新型富氧燃烧理论;
(2)新型燃烧方式的热力计算原理及工程放大规律;
(3)新型燃烧方式下非主量组分的迁徙、转换和变化行为;
(4)基于化学链氧解耦的富氧燃烧理论;
(5)新型CO2吸附剂研究与应用;
(6)吸收剂的分子设计及气液吸收设备的多相流动、传质问题。
2、油气藏、煤层气藏及咸水层等地质体CO2安全埋存的基础理论问题
结合中国地质及油气藏实际,以CO2的长期埋存为目标,研究目标储层和盖层性质及相关地质问题对CO2埋存的影响和规律。其主要问题包括:
① 发展完善油气藏、煤层气藏、咸水层CO2埋存的地质理论;
② 发展完善油气藏、煤层气藏、咸水层CO2埋存评价方法;
③ 油气藏、煤层气藏中CO2资源化利用潜力评价;
④ 利用CO2提高煤层气藏、天然气藏采收率的可行性研究;
⑤ 我国工业排放CO2源—汇匹配与优化;
⑥ CO2地下长期埋存的监测和预测理论。
(3)CO2/地层原油体系在多孔介质中的相态特征及其表征问题
与国外海相沉积油田相比,我国大多数油田属于陆相沉积,原油类型、组成相对复杂,CO2/不同类型原油之间的相态变化较大。同时,研究发现在孔隙介质中,CO2/原油体系相态与PVT筒中显著不同,需要深入研究,建立与发展多孔介质中(微观尺度)的相态理论。其主要问题包括:
① 适合中国地质特点的CO2-原油体系的相态理论;
② 孔隙介质中CO2/地层油体系相态测试方法;
③ 各类孔隙介质(重点是特低渗透油藏)中CO2/地层油体系相态特征; ④ 含其他组分(烃类、H2S、N2等)时CO2/地层油体系相态特征;
⑤ 改善CO2/地层油体系混相条件的新方法及适应性。
(4)注CO2提高油气采收率的渗流力学基础问题
我国发现大量低渗透/特低渗透油藏,非均质性严重,驱油过程中渗流规律比较复杂,容易发生气体单向突破。需要研究CO2混相/非混相驱油在多孔介质中的渗流规律及主控因素,发展完善CO2驱油流度控制与扩大波及体积理论和方法。其主要问题包括:
① CO2混相/非混相驱油在多孔介质中的渗流规律及主控因素;
② CO2驱油与埋存过程对地层岩石矿物及物性的影响;
③ CO2驱油流度控制设计原理与扩大波及体积理论和方法;
④ 地层条件下微观及宏观物理模拟;
⑤ 多相多组分非线性渗流数值模拟。
(二)主要研究内容
根据上述科学问题,项目分解6个任务,设置6个课题组织研究。
针对科学问题1-“燃煤CO2的低成本富集与分离基础问题”,设置课题1-“低成本富集CO2的新型燃烧原理和分离技术”;
针对科学问题2-“油藏及相关地质体CO2埋存安全性评价及监控”,设置课题2-“油气藏及相关地质体CO2埋存机理及潜力评价”和课题3-“油藏及相关地质体CO2埋存安全性评价及监控”;
针对科学问题3-“CO2/地层原油体系在多孔介质中的相态特征及其表征问题”和科学问题4-“注CO2提高油气采收率的渗流力学基础问题”,设置课题4-“多孔介质中CO2地层油体系相态理论与数值模拟”和课题5-“CO2驱油中的渗流力学理论”;
针对项目的现场应用实践环节,设置课题6-“O2埋存和提高采收率工程技术与方法”。
各课题的主要研究内容如下:
课题1:低成本富集CO2的新型燃烧原理和分离技术
开发具有捕集CO2的化石能源新型利用技术是实现大规模减排CO2的根本途径,在各种减排技术中,氧燃烧技术已经成为化石能源近“零排放”技术的一个很具竞争力的重要发展方向,具有明显的优势和较强的应用前景。本课题紧密围绕煤炭氧燃烧方式的工业应用,针对其存在的固有的技术难点开展研究工作。针对煤粉的着火与稳定燃烧问题,发展一种全新的Mild-Oxyfuel燃烧理念和方式;为解决燃烧设备的工业放大问题,研究热力计算原理与工程放大规律;同时对新型燃烧方式下煤中非主量元素的迁徙变化行为研究;以及为降低制氧成本所提出的基于中间载体的链式制氧技术研究。从而为工程示范和商业化运行奠定基础。研究工作将围绕以下四个方面展开:
(1)MILD-Oxyfuel燃烧机理
针对煤粉在MILD-Oxyfuel燃烧方式,研究煤粉低氧自燃温度及MILD燃烧机理;研究煤粉弥散以及多相湍流反应流的混合与竞争机理,实现弥散颗粒多相容积燃烧过程;煤MILD-Oxyfuel燃烧方式下气固相互作用机制、混合过程及传热特性研究。
(2)新型燃烧方式下非主量组分的迁徙、转换和变化行为
煤中矿物质的非均匀分布特性及其矿相聚合、演化行为;高浓度CO2下外在矿物质破碎特性及演变动力学;煤中碱土元素在氧燃烧过程中的迁移行为及沾污特性;颗粒物以及易挥发重金属排放与富集规律。
(3)新型燃烧方式的热力计算原理和工程放大规律
在开展对辐射特性、火焰传播速率、燃烧器优化、受热面的布置原则等基础上,发展和完善新型燃烧方式下的热力计算原理和方法;建立适用于燃烧设备放大的相似准则,掌握燃烧设备的放大规律,为大型工业示范电站的设计、运行提供标准和依据。
(4)基于中间载体富集O2的新方法
研究不同组成及结构的氧吸附剂的合成及性能;探讨中间氧载体的批量制备技术;建立双鼓泡床热态实验台上研究基于氧气解耦的固体燃料O2/CO2燃烧系统连续运行特性;多尺度模型的建立与验证;为后续该技术的工业化应用奠定
基础。
课题2:油气藏及相关地质体CO2埋存机理及潜力评价
围绕 CO2 长期埋存的问题,以油气藏、煤层气藏、咸水层等地质体为主要对象,研究地质体中影响 CO2 埋存的机理及关键影响因素,建立科学规范的埋存潜力评价方法,并通过开展地质体CO2埋存潜力的评价,为新建大型工业CO2排放源的布局提供决策依据。
(1)油气藏、煤层气藏、咸水层 CO2 埋存机理及地质影响因素研究
从CO2在油气藏、煤层气藏及咸水层中的不同滞留方式出发,研究CO2在地质体中的埋存机理,分析地质环境、地质体分布、流体性质、注入方式等因素对埋存效果的影响,确定埋存目标地质体的筛选及评价埋存能力的指标体系。
(2)油气藏、煤层气藏、咸水层等地质体CO2埋存潜力评价方法研究
以CO2在地质体中的埋存机理为基础,考虑埋存的有效性和长期安全性,完善油气藏中CO2埋存潜力的计算方法,建立煤层气藏、咸水层中CO2埋存潜力的计算方法。
(3)油气藏、煤层气藏、咸水层等大型地质体CO2埋存潜力评价
开展国内适宜CO2埋存的大型油气藏、煤层气藏、咸水层的筛选,进行大型地质体中CO2埋存适宜性评价及潜力计算,确定我国大型地质体中CO2的埋存潜力。
(4)我国CO2埋存地质体分布图册编制及埋存发展战略研究
根据油气藏、煤层气藏、咸水层中CO2埋存潜力的评价结果,编制我国CO2埋存地质体分布图册,根据地质体特征、埋存规模、技术成熟水平等因素,对CO2埋存潜力进行分类划分,制定CO2埋存的中远期发展目标。
课题3:油藏及相关地质体CO2埋存安全性评价及监控
选择我国有代表性的大型含油气盆地为重点,以CO2的长期、安全埋存为目标,研究目标储层和盖层性质和特征及其力学稳定性,建立CO2埋存的监测方法与技术。根据研究需要,将课题分解为七个子任务:
(1)沉积盆地充填演化与地质埋存体时空分布特征
运用沉积学及盆地分析的相关理论与方法,从盆地性质、构造发育、地层发育、沉积相特征等方面分析CO2目标埋存盆地的充填演化特征;刻画目标埋存体储层和盖层的地质特征、物性特征及其圈闭类型,并给出咸水层矿化度、水的化学组分及类型;分析CO2目标埋存体储层、盖层及断裂的空间配置特征及其地质历史演化期次。
(2)CO2埋存的油藏及相关地质埋存体的精细地质描述
进行埋存体地层的精细对比研究,细化认识构造圈闭;分级界面控制,建立等时层序地层格架;分析沉积微相展布,预测其横向变化;评价储层和盖层,并研究储层非均质性和盖层的物性特征;在前面研究的基础上建立CO2目标埋存体的精细地质模型。
(3)CO2与水岩相互作用机理研究
在不同温度压力条件下,利用试验区块的岩石样品与CO2-水之间的相互作用,分析测定反应后矿物的特征,对CO2在地质埋存体中与周围介质作用的过程以及圈闭机理进行解释,探讨在陆相沉积盆地CO2地质封存的特征。
4、CO2埋存的目标储盖层工程地质力学特征与安全稳定性评价
识别影响目标埋存体储层、盖层安全稳定性的工程地质力学因素,分析储层、盖层工程地质力学特征,采用工程地质力学分析、岩体断裂力学分析、物理力学模拟实验和流-固耦合数值模拟等相结合的方法,研究CO2目标埋存体储层、盖层对CO2流体注入过程的工程地质力学响应机制;研究目标储层、盖层岩石的潜在失效模式与断裂力学判据或破坏准则,建立典型失效模式的工程地质力学模型;开展CO2目标封存场地安全稳定性评价方法的综合研究,建立进行CO2封存的目标储层、盖层安全稳定性评价的工程地质力学方法,并将此研究成果初步应用于CO2埋存场地稳定性评价与风险评估中。
5、CO2在油藏储集层和深部咸水层长期埋存的监测方法与技术研究
根据在不同介质中碳稳定同位素(δ
水、气体以及岩石样品的δ1313C值)的特征,系统测定试验区块的C背景值,对注入试验不同时期的碳同位素比值变化进行研究,以确定CO2在油藏储集层与深部咸水层的运移特性以及可能发生
的泄漏,监测CO2在油藏储集层与深部咸水层长期埋存的安全性。
6、CO2在地质埋存体中运移的数值模拟
在组分模型和考虑流固耦合的基础上建立更加完善的流动模型,基于一般组分模型的框架进行CO2-EOR程序系统设计,对新的流动模型进行离散和求解并开发相应的数值模拟程序。发展CO2前缘地球物理方法,对CO2在埋存地质体中的流动运移动态以及驱油效果进行预测与数值模拟。
7、CO2在多孔介质的多相流动与孔隙压传播特征
引入物质界面动力机制,改进CO2咸水层多相流动数值模式,发展非正交同位网格三维高阶精度时空守恒元/解元数值方法与三维杂交粒子水平集方法;开展物理实验,验证所发展的数值算法的可靠性,并开展CO2注入埋存体所激发的孔隙压在埋存体中的传播与积累特征研究;开展在试验区CO2地质封存多相流动数值模拟研究,模拟短周期内(100年时间尺度内)不同温度、压力与矿化度条件下CO2在咸水层中的迁移、富集状态,研究孔隙压扰动的传播与压力积累时空演变过程。
课题4:多孔介质中CO2地层油体系相态理论与数值模拟
针对陆相沉积储层原油中重质成分较多,地层温度梯度较大,油层埋藏深度较深的特点,以及主要应用对象包含高中低渗透储层的实际,探索和建立孔隙介质中CO2/地层油体系相态关键参数测试方法;测试和归纳各类孔隙介质(重点是特低渗透储层介质)中CO2/地层油体系相态特征;实验并总结含其他组分(烃类、H2S、N2等)时CO2/地层油体系相态特征;研究改善CO2/地层油体系混相条件的新方法及适应性;研究多相多组分非线性数值模拟理论;总结和形成中国油藏特点的CO2-地层油体系相态理论及考虑复杂渗流特点的数值模拟方法。
(1)探索和建立孔隙介质中CO2/地层油体系相态关键参数测试方法
利用恒速压汞(孔隙分析仪)分析了解类孔隙介质的孔隙结构特征、尺度范围,分析孔隙空间影响流体间传质的主控因素;利用CT、核磁共振以及微观模型等可视手段,建立孔隙介质中CO2/地层油体系相态关键参数测试方法;
(2)各类孔隙介质中CO2/地层油体系相态特征研究;
以PVT测试系统为基础,结合孔隙介质中CO2/地层油体系相态新方法,系
统研究孔隙介质中CO2/地层油体系相态特征;通过对比分析两类实验的特点,进一步完善孔隙介质中相态测试方法;归纳总结各类孔隙介质中CO2/地层油体系相态特征及其影响因素,建立表征方法和相关理论;
(3)改善CO2/地层油体系混相条件的新方法及适应性研究;
针对地层应力特点,探索高于原始地层压力条件下,CO2/地层油体系混相条件的适应性和安全性;针对地层油组分特点,探索筛选有机或无机添加剂改善CO2/地层油体系混相条件;形成安全、有效、低成本的改善CO2/地层油体系混相条件的新方法。
(4)多相多组分非线性数值模拟方法研究;
以室内实验研究为基础,综合考虑流体传质、固液物理化学反应/作用、宏观和微观扩散/弥散、流体相态与组成变化等多种复杂因素,建立基础数学模型,建立求解方法,优化数值计算方法,编制数值模拟器,丰富多相多组分非线性数值模拟理论。
(5)陆相沉积特点的CO2-地层油体系相态理论及复杂渗流数值模拟方法 以室内实验研究成果为基础,结合油田试验区实际进展,验证和完善CO2-地层油体系相态描述与表征方法,形成理论与知识体系,支持复杂渗流数学模型构建;结合油田试验区需求,应用数值模拟器计算CO2驱油与埋存方案,模拟动态过程,在应用中修正和完善数学模型及其算法,形成复杂渗流数值模拟方法。
课题5:CO2驱油中的渗流力学理论
本课题从微观和宏观机理研究入手,采用理论与实验相结合的方法,针对我国典型非均质油藏条件的特点,研究CO2混相/非混相驱油在多孔介质中的渗流规律及主控因素,明确CO2驱油与埋存过程对地层岩石矿物及物性的影响机理与规律,提出CO2驱油流度控制与扩大波及体积的方法,为改善CO2驱油效果提供理论基础和技术支持,发展和完善CO2驱油中的复杂渗流理论。
(1)CO2驱油过程中多相渗流的微观数值模拟
建立描述多相多组分在孔隙内流动的格子Boltzmann(LB)模型,发展描述流体内部不同组分及相态之间相互作用模型、流体与骨架之间相互作用模型。
基于发展的计算模型,开展孔隙尺度的微观数值模拟,研究CO2驱油过程
中的渗流力学微观机理,包括:超临界CO2在多孔介质内的微观运移规律、CO2-水多相体系在孔隙介质内的微观运移规律与机理、CO2-原油在孔隙介质内的混相和非混相微观运移规律、CO2-岩石反应与流动及传质之间的相互影响规律等。
通过上述模拟计算,分析地层条件下含CO2的多相体系的渗流特点,并与相关物理实验和宏观数值模拟相互支持、相互验证。
(2)CO2驱油过程中储层岩石物性变化机理
研究长期埋存条件下和驱油过程中CO2与油层岩石、地层水反应生成物质的析出、固化及其对储层孔隙结构和渗透率的影响机理与规律:
CO2与岩石组分反应生成物对储层孔隙结构和渗透率的影响机理与规律:采用同步辐射装置对不同岩石与CO2作用后的岩样内部进行观察得到不同径向角度下图片,通过对图片的数学反演分析岩样的孔隙、吼道,从而得到表征多孔介质的属性参数如孔隙度、吼道分布、连通性及迂曲度等,研究CO2驱替过程中,在不同的油藏温度及压力下,CO2与不同类型的岩石矿物反应所生成的物质所引起的储层微观孔隙结构的变化以及对储层渗透率的影响;岩石表面性质的变化对储层孔隙结构和渗透率的影响。
CO2对岩石矿物溶蚀导致储层孔隙结构和渗透率的变化机理与规律:研究CO2与地层水反应所形成的碳酸对岩石溶蚀所引起的储层微观孔隙结构的变化以及对渗透率的影响;温度、压力以及地层水的组成对不同类型的储层岩石孔隙结构和渗透率的影响;CO2与岩石的作用时间对孔隙结构和渗透率的影响。
CO2与地层水中不同离子反应生成物对储层孔隙结构和渗透率的影响机理与规律:研究CO2驱替过程中,在不同的温度及压力下,地层水中的不同离子与CO2作用所生成的不同沉积物对储层孔隙结构和渗透率影响;地层水的离子组成和矿化度对沉积物形成影响。
(3)CO2驱油过程中储层流体物性变化机理
研究CO2与原油反应的生成物质及沥青质、石蜡等固态析出物质对储层渗透率的影响机理与规律;
CO2与原油重组分反应的生成物、沥青质、蜡颗粒对储层渗透率的影响机理与规律:采用同步辐射装置的对不同种类的原油及地层水与CO2作用后的岩样内部进行观察得到不同径向角度下图片,通过对图片的数学反演分析岩样的孔
隙、吼道,从而得到表征多孔介质的属性参数如孔隙度、吼道分布、连通性及迂曲度等,研究在混相和非混相条件下,CO2对原油抽提后所剩余的重组分(沥青质、蜡颗粒)所引起的储层渗透率的变化;考察温度、压力以及原油组成的影响;CO2与原油反应的生成物、沥青质、蜡颗粒与水间的界面性质及其储层渗透率影响。
储层孔隙结构变化对渗透率、孔隙度等影响研究:当CO2与油层岩石、地层水反应生成物质的析出、固化,使得储层孔隙结构发生变化,根据以上研究结果,采用微观数值模拟方法或直接在吼道中求解N-S方程,从微观角度开展CO2驱油渗流力学研究,最终得到不同条件下的地层渗透率的变化,尤其对低渗透油藏,当CO2驱油时孔隙结构或吼道的微小变化可能导致渗透率的变化。
CO2驱储层物性变化的物理化学模型研究:根据CO2与储层岩石、地层水以及原油作用所引起的储层微观孔隙结构和渗透率的变化规律,建立CO2对储层孔隙结构、渗透率改变的物理化学模型。
CO2驱油的宏观数值模拟研究:根据上述研究结果,提出CO2驱油的渗流方程,采用非结构网格及有限体积离散方法,对CO2驱油进行宏观数值模拟研究,并从宏观角度揭示CO2驱油渗流机理。
(4)CO2混相/非混相驱油在多孔介质中的渗流规律及主控因素
针对CO2在多孔介质中的渗流规律开展混相和非混相的条件研究,建立基于典型原油组分的混相压力数学表征方法,并形成CO2混相和非混相在多孔介质中的渗流数学模型,寻求一维驱替和二维平面物理模拟实验的数值反演方法,针对CO2在多孔介质渗流过程中的混相和非混相现象进行渗流特征的主控因素研究,描述混相和非混相条件下多孔介质CO2渗流的影响因素。
典型原油组分的CO2混相压力数学表征方法:不同原油组分的原油与CO2混相条件研究;建立CO2混相压力数学表征方法。
考虑混相和非混相时多孔介质中CO2的分区渗流数学模型:基于混相压力为控制边界的多孔介质中CO2混相渗流数学模型;考虑混相和非混相时多孔介质中CO2的分区渗流数学模型。
多孔介质中CO2渗流的数值实验方法:多孔介质中CO2的分区渗流数学模型的求解;CO2一维驱替实验的数值实验方法;CO2二维平面物理模拟实验
的数值实验方法。
多孔介质中CO2渗流规律的主控因素:影响多孔介质中CO2混相和非混相渗流条件的主控因素;基于多孔介质中的CO2混相/非混相渗流规律的研究,通过分析不同因素(流体性质、储层特征、注采条件等)对CO2混相半径、渗流能力、压力分布、驱油效率的影响,筛选影响CO2混相、非混相在多孔介质中渗流的主控因素,总结影响多孔介质中CO2渗流效果的主控因素。
(5)CO2驱油流度控制设计原理与扩大波及体积方法
CO2驱储层流体在孔隙和裂缝中的流动与渗流机理:研究CO2在地层条件下、不同渗透性、不同孔隙类型以及不同岩性的多孔介质中的渗流特性,揭示其渗流及驱油机理。
CO2非混相驱油过程中的粘性指进机理及主控因素:研究CO2非混相驱油过程中粘性指进的模拟及描述方法的建立;非混相条件下,各种因素(主要研究温度、压力以及不同注入条件)对粘性指进的影响,探索主要影响因素及控制方法。
CO2在非均质油藏驱油过程中的突进机理与影响因素研究:CO2在不同渗透性及非均质性多孔介质中驱油效率研究;气体在注入过程中的动态反应与驱油效果的关系研究;气体突进因素的构成及主要影响因素。
CO2在裂缝性低渗透油藏驱油过程中多相渗流及窜流特性研究:油水在裂缝和致密基质介质中的渗流实验;CO2在裂缝和致密基质的渗流实验;油、水和CO2在裂缝—致密基质中的渗流理论分析。
提高CO2驱波及效率的方法:重点开展提高二氧化碳粘度的机理及方法;在地层条件下增加CO2粘度的可行性研究;低渗透非均质油藏中抑制CO2窜流方法的研究。
课题6:CO2埋存和提高采收率工程技术与方法
目前在CO2捕集、埋存和利用等方面还面临如何实现低成本CO2捕集与分离,采油井见CO2后的伴生气中CO2分离利用技术以及验证规模化应用技术可靠性;由于矿场试验时间短,低渗透油蔵CO2驱开发动态规律掌握不清,地层压力与混相压力差值较小的油藏达到并保持混相状态的技术方法还需攻关并在扩大试验中完善;利用老注采井实施CO2驱油与埋存的注采井筒安全风险控制
技术,缓蚀剂加注工艺以及腐蚀动态监测技术等腐蚀防护对策,CO2驱分层注气及采油井举升工艺等重大理论技术问题需要进一步深化。
(1)CO2提纯新方法和理论
立足油气田CO2埋存和驱油应用,重点研究含CO2气田气开发过程中的CO2捕集和提纯的方法与理论,研究CO2储存和长距离管道输送的基础理论、计算方法和工艺技术,为实现大规模CO2驱油与埋存提供廉价气源,或降低储运成本。
①CO2捕集技术方法与理论
②CO2储运技术方法与理论
(2)CO2驱采出气回注技术与方法
与CO2液态注入工艺相比,采用超临界注入工艺实现CO2埋存和驱油更加经济,更容易达到混相。但我国CO2超临界注入工艺研究几乎还是空白,需要探索CO2超临界压缩相态控制规律,研究适合不同规模的CO2注入流程和工艺方法。同时还需针对CO2驱采出气,明确CO2驱循环注气过程中回注气的指标需求界限,优选和探索CO2驱采出混合气回注和分离注入技术与方法,为实现CO2全部埋存提供理论支持。
①CO2高压注入理论与工程技术方法
②CO2驱采出气回注技术与方法
(3)CO2驱油油藏工程技术与方法
针对现场试验暴露的问题,着重开展混相状态监测技术与分析,CO2驱开发规律,开发效果评价方法,以及提高开发效果油藏工程方法等方面研究,以满足CO2驱先导试验及扩大试验的需要。
①CO2驱混相状态监测技术与分析应用研究
②CO2驱开发动态规律研究
③CO2驱开发效果评价方法研究
④CO2驱井网优化技术研究
⑤CO2驱不同开发阶段混相条件分析研究
⑥CO2驱油跟踪模拟与评价预测技术研究
⑦提高开发效果油藏工程参数优化与方案设计技术研究
(4)CO2驱油注采工程技术与方法
针对CO2驱规模化应用的注采关键技术,对老注采井的完整性进行系统的分析研究,制定科学合理的井筒完整性管理规范和技术对策,为扩大试验提供借鉴基础;结合CO2驱扩大试验进一步对缓蚀剂加注工艺及监测技术应用评价,综合防腐路线需要进一步验证;研究与试验CO2驱分层注气工艺,有效调整层间矛盾;研究适合CO2驱采油井科学合理的生产管柱和合理工作制度及生产压差控制技术,以达到成熟推广应用。
①CO2驱油与埋存井筒完整性风险评价及对策研究;
②CO2腐蚀防护技术及方法完善研究;
③CO2驱油分层注气工艺技术;
④CO2驱油高效举升工艺技术。
范文四:二氧化碳的利用研究进展
二氧化碳的利用研究进展
摘要 :作为全球气候变暖的罪魁祸首,二氧化碳气体在物体、化学、生物方面有 着广泛的用途, 通过化工原料、 生物原料和制冷剂方面的应用, 可以有效解决温 室效应。
关键词 :二氧化碳气体 合成 应用
最新的一项研究表明,如今大气中二氧化碳的含量已经达到了 210万年来的 最高值。 研究者从非洲附近的海底采集了古代海洋动物的甲壳样本, 并对甲壳中 包含的信息进行了分析。他们发现,大气中 CO 2的稳定含量应该维持在 250ppm , 即每百万大气分子中不多于 250个 CO 2分子,而现在这个数字是 385ppm 。如果人 类继续使用煤炭和石油,并砍伐具有固碳作用的森林,那么 CO 2的浓度在下世纪 可能会翻一番,达到 900ppm 。如果不能对温室气体的排放进行有效控制,气候 将加速恶化, 洪水和干旱天气将会频繁出现, 甚至发生不可逆转的灾难性气候事 件。由此可见, CO 2的利用已成为全球的焦点。鉴于此 , 笔者拟重点阐述 CO 2在 化工领域的综合利用。
用作化工原料
与氢气合成二甲醚
二甲醚(DME ) ,又称甲醚、氧二甲,是一种无色可燃气体,可压缩液化。 二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品, 用途十分广泛。 二甲醚具有较高的
燃值、优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,是柴油发动机理想的替代燃料。 二甲醚也可以替代煤气、 液化石油气, 用于民用燃料。 此外, 二甲醚具有沸点底、 汽化热大、对环境无污染、毒性小等性能,是氟利昂的理想替代品,广泛利用于 气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料, 尤其近年来随着低碳烯烃需求量的迅速增加, 已二甲醚制乙烯、 丙烯经济成为当 今的一个热门课题。
二甲醚生产方法众多,近年来,利用二氧化碳与氢气合成受到人们的广泛重 视, 有效的利用二氧化碳可减轻工业排放的二氧化碳对大气环境的污染, 此方法 具有重要的经济利益和环境利益。
反应式 2CO 2+6H2O=CH3OCH 3+3H2O △ rHm= -122.4Kj/mol (1) 由热力学角度考虑,二氧化碳加氢合成二甲醚有 3个相关联的方程,如下: CO 2+3H2=CH3OH+H2O △ rHm= -49.5Kj/mol (2) 2CH 2OH=CH3OCH 3+H2O △ rHm= -23.4Kj/mol (3) CO 2+H2=CO+H2O △ rHm= 41.2Kj/mol (4) 表明, (1)比(2)更容易进行。
其次,从温度压力对热力学平衡方面的影响来看, (2) (3)均为放热反应, 而副反应(4)为吸热反映,因此升高温度不利于二甲醚的生成,从而导致二甲 醚的选择性随温度升高而不断下降。
中科院兰州化物所进行了研究 ,他们采用固定管式反应装置 , n (H2 ) / n (CO2 ) = 2. 8, 利用铜基双功能催化剂 Cu -Zn - ZrO2 /HZSM - 5, 在 240℃ , 2. 0 MPa, GHSV =1 500 h- 1及催化剂还原温度为 250 ℃操作条件下 ,CO2的转化率可达 35. 0%,二 甲醚选择性为 60. 0%。研究机构对二氧化碳加氢合成二甲醚的研究仍在继续 , 催 化剂的寿命如果可以满足工业化要求 , 则具有非常广阔的应用空间。
催化剂
长岭炼化有限责任公司催化剂厂刘志坚等人以乙醇为溶剂,草酸做沉淀剂, 采用共沉淀浸渍发制备了优良的 CO2加氢合成二甲醚催化剂,在 245℃、 2.0MPa 、 2400h -1、 H2/CO2=2.79的反应条件下, CO2转化率达 22.61%,二甲醚的选择性为 45.90%,甲醇选择性为 14.81%,含氧化合物收率为 13.73%。
加氢合成低碳烯烃
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料,随着我国国民经济的发展, 特别是现代化工、 化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升, 供需矛盾也将日 益突出。 迄今为止, 制取乙烯、 丙烯等低碳烯烃的重要途径, 仍然是通过石脑油、 轻柴油(均来自石油)的催化裂化 、 裂解的反应过程,作为乙烯生产原料的石 脑油、轻柴油等原料资源,面临着越来越严重的短缺局面。另外,近年来我国原 油进口量已占加工总量的一半左右, 以乙烯、 丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持 相当高的进口比例。 因此, 发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们 的重视。 由于 CO
2
制备低碳烯烃的研究开发 , 不但可节约天然气或煤资源 , 而且是
将石油化工、轻化工的废弃产物 CO 2 作为碳源加以化学利用的重要途径 , 减少 CO 2
造成的环境污染。因而合理开发利用 CO
2
, 对社会和经济的发展都具有重大意义。 反应机理
中国科学院大连化学物理研究所的徐龙伢等人认为 CO 2 + H
2
合成低碳烯烃的
反应机理第一步为可逆的水煤气转化反应 :
CO 2 + H
2
= CO + H 2 O
生成的 CO 将在催化剂表面继续加氢生成烃类 :
nCO + 2nH 2 = C
n
H
2n
+ nH 2 O
因此当氢气浓度偏低时 ,CO
2
加氢将主要生成 CO 不利于生成烃类 , 只有存在足够 的氢气时 , 反应生成的 CO 将进一步反应生成烃类 , 从而促进水煤气反应向 CO 生
成方向偏移 , 有利于提高 CO
2
转化率。
催化剂
1 Fe催化剂
2 Fe-Mn催化剂
3 K-Fe-MnO催化剂
4 Fe-Co催化剂
5 Fe3 (CO) 12/ ZSM- 5催化剂
6 铁镍双金属催化剂
合成降解塑料
普通的塑料原料 , 如聚乙烯、 聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成 , 而二氧 化碳基聚物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成。
二氧化碳合成的塑料有广泛的应用, 二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料 类 , 可在自然环境中完全降解 , 可用于一次性包装材料、 餐具、 保鲜材料、 一次性 医用材料、地膜等方面。
普通的塑料原料 , 如聚乙烯、 聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成 , 而二氧 化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成 , 其中二氧化碳含量占 31%~ 50% , 与常规聚合物相比 , 对烃及上游原料石油的消耗大大减少。 二氧化碳基聚合 物不但可以减少对石油的消耗 , 而且环境适应性也很理想。
2009年 7月末 , 中国科学院长春应用化学研究所近日传来喜讯,该所历时 8年 研究并通过与企业合作,突破了二氧化碳可降解塑料 (PPC)研究中的系列技术关 键, 并创下该研究领域 7项世界第一。 这 7项研究成果分别为:在内蒙古建成世界 首条、也是规模最大的 3 000吨 /年 PPC 生产线;首次在世界上将二氧化碳聚合物 的玻璃化温度提高到 -10 ~120 ℃,使用温度提高到 70 ℃,大幅拓展了 PPC 的应 用范围; 率先开发出数均分子质量超过 15万、 重均分子质量超过 100 万、 二氧化 碳含量超过 42%(质量比 ) 的二氧化碳共聚物;首次生产出具有可完全生物降解性 能的高阻隔薄膜材料, 该薄膜可大规模用于食品包装材料; 在国际上率先突破二 氧化碳共聚物连续吹制成膜的加工瓶颈,开发出具有我国自主知识产权的大面 积、连续薄膜制备技术;成功开发出 PPC 医用敷料,建立了该敷料的企业标准, 获得了世界首个二氧化碳共聚物医用一次性可降解材料的生产许证。
虽说二氧化碳合成降解塑料既能造福人类, 也能减少温室气体的排放, 但合 成降解塑任然存在三大难题:
难题之一:成本压力太大。 二氧化碳合成降解塑料所需催化剂要么是稀土系 催化剂,要么是纳米催化剂,目前只能小批量生产,产量低、价格贵。此外,项 目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高, 再加上不菲的新产品推 广费用, 导致二氧化碳降解塑料的最终成本高达 18000元 /吨以上。 在石油基塑料 价格随石油价格走低的情况下, 二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大, 已 经影响到企业的正常经营。
难题之二:需求小销售难。 二氧化碳降解塑料居高不下的成本, 支撑其价格 始终高于石油基塑料 1.5~2倍。 加之其热稳定性、 阻隔性、 加工性与石油基塑料 存在一定差距, 限制了其只能在食品包装、 医疗卫生等有特殊要求的极少数领域 使用,无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。
难题之三:投资风险大。 就单位产品投资额而言, 二氧化碳降解塑料项目的 投资额比煤制油还高,一个 1万吨 /年二氧化碳降解塑料项目,往往需要 1.4亿元 以上的资金投入,单从经济效益考虑,项目的投资风险是很大的。
国家应从节能减排与环保的战略高度, 加大对包括二氧化碳降解塑料在内的 循环经济项目的政策扶持与财税优惠,推动二氧化降解塑料技术进步和产业发 展。随着我国工业化进程的加快,二氧化碳的排放成倍增长。据预测,到 2012年, 仅煤化工领域产生的二氧化碳就将超过 3.5亿吨 /年。 减少温室气体的排放和 煤炭资源的浪费,需要国家政策引导和资金扶持。
用作生物原料
以色列一家生物公司开发出一项新技术 , 利用发电厂排放的二氧化碳养殖海 藻 , 进而从中制取生物燃料。 以色列 《国土报》 报道说 , 锡姆生物公司 3 年前在阿 什克隆发电厂的一个实验农场里启动了这项研究。 研究人员从发电厂排放的废气 中分离出二氧化碳 , 冷却后将其释放到养殖海藻的池塘里 , 经过培养 , 海藻长势迅 猛 , 产量大大提高 , 这为用海藻制取生物燃料提供了原料保障。公司负责人阿 农·巴哈尔说 , 以前科学家认为发电厂的二氧化碳不能用来养殖海藻 , 因为其中含 有大量污染物质。锡姆生物公司成功实现了技术突破 , 在减少工业污染的同时制 造出新型绿色能源 , 缓解了能源危机 , 可谓一举两得。此外 , 使用二氧化碳可以将 海藻的养殖成本降低约 1 /2。锡姆生物公司已在美国申请了该项技术专利。
用作制冷剂
对于二氧化碳等温室气体, 我们在限制其排放源的同时, 还应该从另一个角 度来实现减少温室气体的目标, 坦言之, 也就是有效利用已存在的温室气体来为
自身服务,从而减少它们所带来的危害。 CO
2
制冷剂的推广应用便是一个很好的 例子。
传统天然工质 CO 2 制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是 CO 2
超临
界循环的汽车空调。由于其压比低,使压缩机效率高,高效换热器(如冲压唯槽 管)的采用也对提高其能效做出贡献。由于高压侧 CO
2
大的温度变化,使进口空 气温度与 CO2的排气温度可以非常接近(仅相差几度),这样,可以减少高压侧 不可逆传热引起的损失。 为了减轻重量和缩小尺寸, 换热器头部的优化设计也已
开发。此外, CO
2
系统在热泵方面的特殊优越性,可以解决现代汽车冬天不能向
车厢提供足够热量的缺陷。目前德国已有商用的 CO
2
空调系统的公共汽车投入公
交运输,空调器尺寸与 HFC-134a 相当。第二是 CO 2 热泵热水加热器,由于 CO 2在
高压侧具有较大温度变化 (约 80℃~100℃) 的放热过程, 适合用于热水的加热。
第三是在复叠式制冷系统中, CO 2 用作低压级制冷剂,高压级用 NH
3
或 HFC-134a
作制冷剂。
参考文献
[1]张晓阳,二氧化碳气体综合利用研究进展
[2]刘业奎 侯 栋 王 黎 王建祝,二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展 [3]夏代宽 杨燕 唐文龙 , 二氧化碳与氢气合成二甲醚催化剂的研制
范文五:二氧化碳的间接利用_碳酸乙烯酯应用研究进展
文章编号 :1001-3555(2010) 06-0556-13
收稿日期 :2009-08-10; 修回日期 :2009-11-08. 基金项目 :国家杰出青年基金 (20625308) 资助 . 作者简介 :陈松丛 (1984-), 女 , 在读硕士研究生 .
*通讯联系人 , T e:l 0931-4968089, E-m ai:l j h li u@licp . cas . cn; cgx i a @licp . cas . cn.
二氧化碳的间接利用 :碳酸乙烯酯应用研究进展
陈松丛 1, 2
, 刘建华 1*
, 汪妍
1, 2
, 夏春谷
1*
(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室 , 兰州 730000;
2. 中国科学院研究生院 , 北京 100049)
关 键 词 :二氧化碳 ; 碳酸乙烯 酯 ; 交换反应 中图分类号 :O 643. 32
文献标识码 :
A
以二氧化碳 (CO 2) 为主的温室气体排放所导致 的全球气候和生态系统变异问题正得到普遍重视 , 全球 C O 2年排放量已达数百亿吨
[1]
. 控制 CO 2排放
量 , 对其回收、固定、 利用及再资源化 , 已成为世 界各国严 重关切 的问题 . 同 时 , 从资源 化角度出 发 , CO 2是世界 上最为丰 富和廉 价的碳 一 (C 1) 资 源
[2, 3]
, 因此 , 大力发展二氧化碳的绿色化利用技
术 , 开发绿色高新精细化工产业链 , 提高产品的附 加值 , 具有重要的意义 . 众所周知 , 由于热力学上 的稳定性及动力学上的惰性 , CO 2的活化一直是困 扰化学家的难题 . 如果仅仅依靠通过 CO 2直接参与 化学反应 , 会因反应活性差、 催化剂成本高、加压 设备等原因阻碍 CO 2资源的利用 , 根本满足不了保 护环境、 减少温室效应和生产化工产品的需要 .
目前 , 最为成熟的工业化 CO 2利用是 CO 2和环 氧化合物直接环加成合成环状碳酸酯特别是碳酸乙 烯酯 (简称 EC ) 技术 . 该法不仅为科学利用 CO 2开 辟了一条新途径 , 同时在理论上丰富了碳一化学的 内涵 , 收 到了明显 的经济效 益和社会 效益 . 近年 来 , 新的催化剂与反应体系
[4-6]
及生产工艺的完善
为二氧化碳转化为碳酸乙烯酯的工业化生产提供了 更优化的技术支持和可操作性 .
EC 化学 名称为 1, 3-二氧环 戊酮 (1, 3-d i o xy cyc l o pentanone), 又称碳酸乙撑酯 (ethy lene car bon -ate esters), 碳酸亚乙酯 (ethy lene carbonate ), 乙二 醇碳酸酯 (ethy lene g l y col carbonate) 是一种优良的 高沸点、 高极性溶剂和表面活性剂原料 . 在西方国 家 , EC 主要用于代替对环境有害的丙烯酰胺、 尿
素等作为无毒无害水玻璃浆料 , 此外 , EC 作为添 加剂广泛应用于锂电池电解液中、 纤维整理剂等 . 近年来 , 人们陆续开展了以 EC 为原料合成高附加 值的产品如 :呋喃唑酮、 碳酸二甲酯、 乙二醇、 功能 高分子材料等 , 特别是合成具有可生物降解性质的 聚碳酸酯越来越受到重视 , 展示了 EC 作为二氧化 碳替代物的潜在化工原料在有机合成、 聚合物材料 等领域的广泛用途 . 有关碳酸乙烯酯的应用研究早 期已有很好的文献总结
[7, 8]
. 本文主要综述最近几
年来以 EC 为原料通过与醇、 胺、 酯等的交换反应 合成化工 中间体 以及聚 合物的 研究 状况 (Sche m e 1), 以期为积极有效开展此方面的研究提供有益的 借鉴 .
1碳酸乙烯酯与醇的交换反应
1. 1碳酸乙烯酯与一元醇
EC 与一元醇的反应中最常见、应用最广的是 与甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯 (D M C) 同时联 产乙二醇 (EG) 的反应 (Sche m e 2). 其中 DMC 是近 年来受 到 国内 外广 泛 关注 的 环保 型 绿 色化 工 产 品
[9]
, 可全面替代光气、 硫酸二甲酯 (D M S) 、 氯甲
烷等剧毒或致癌物合成多种重要化工产品 , 被称为 21世纪的 /绿色产品 0、化工合成业 的 /新基石 0. 随着碳酸二甲酯深加工的下游产品 ) ) ) 聚碳酸酯、 聚氨酯、 油品添加剂、 高能电池电解液等市场发展 迅速 , 市场需求潜力大 . 目前 , 由于光气法生产碳 酸二甲酯工艺逐步被淘汰 , 其它生产工艺合成的碳 酸二甲酯产品成本相对较高 , 从而限制了对其下游
第 24卷 第 6期 分 子 催 化
Vo. l 24, N o. 6 2010年 12月
J OU RNAL OF M OLECULAR CATALY SIS(C H I NA )
D ec . 2010
产品的开发进程 . 另外 , 乙二醇是最简单和最重要 的脂肪族 二元醇 , 也是重要 有机化工 原料 . 我国 80%的乙二醇用于生产 PET 聚酯 (聚对苯二甲酸乙 二醇酯 ). 目前我国乙二醇供需矛盾突出 , 预计到 2012年 , 我国乙二醇的总产能为 460万吨 /年 , 按 照开工率 75%计算 , 产量应该在 345万吨左右 . 而 需求方面 , 2012年 , 我国乙二醇的消费将超过 1050万吨 , 供需缺口将达到 705万吨 . 目前 , 我国大型 乙二醇生产主要采用国外环氧乙烷直接水合法专利 技术 (即在空气或氧气存在条件下 , 通过氧化银催
化剂对乙烯进行氧化 , 然后环氧乙烷水解分馏制得 乙二醇 ), 生产工艺存在水比高、 选择性差、 反应条 件苛刻和能耗高的缺点 , 致使乙二醇的生产成本较 高 , 无法和国外采用先进技术生产的产品相抗衡 . EC 与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯联产乙二醇 , 不 仅充分利用了环氧乙烷生产中产生的二氧化碳 , 节 省了二氧化碳废气排放的环保费用 , 形成廉价合成 碳酸二甲酯的工艺技术 , 而且降低了现有乙二醇合 成工艺中原料消耗和能耗
.
图 1碳酸乙烯酯常见交换反应
Sche m e 1T ransester ificati on of et hy lene
carbonate
图 2碳酸乙烯酯 与甲醇的酯交换反应
Sche m e 2T ransesterificati on of ethy l ene ca rbonate and m e t hano l
EC 与甲醇的酯交换反应主要采用碱性催化体
系 , 可以具体分为均相和非均相两大类 .
1. 1. 1均相催化剂 EC 与甲醇酯交换反应常见 的均相催 化剂有 碱金属醇 盐、氢氧化 物等 , 近年 来 , 常见无机盐及离子液体成为新的研究热点 . Cui 等 [10]
在超临界二氧化碳条件下 , 研究了碳 酸钾催化的 EC 和甲醇的酯交换反应 , 发现超临界 二氧化碳能降低副反应的发生从而提高反应的选择 性 , 但 是需要 在较 高的二 氧化碳 压力下 进行 (30M . De Fili p p is 等 [11]
利 用碳酸钠 和磷酸 钠为 催化
剂 , 研究了 EC 与甲醇的反应 , 磷酸钠的催化效率 较好 , 1h 后反应达到平衡 , 产率为 64%.如果采 用碳酸丙烯酯 (PC) 作为反应底物 , 反应平衡速度 降低 , 产率仅仅是 EC 的三分之一 . 作者在文中对 动力学进行详细的分析 :在甲醇过量的情况下 , 该 反应相对于碳酸酯为一级反应 , PC 与 EC 的活化能 很相近 , 但反应速率常数却是 EC 的五分之一 , 他 们认为位阻是造成活性差异的主要原因 .
) 557
第 6期 陈松丛等 :二氧化碳的间接利用 :碳酸乙烯酯应用研究进展
多为专利报道 [12], 反应温度 30~100e , 在加热回 流条件下短时间内合成 D M C . Fang 等 [13]采用甲醇 钠为催化剂 , 考察了回流比、 物料比、 进料板位置、 产品浓度、 料液流量等参数对 EC 和甲醇酯交换反 应的影响 , 模拟了工业过程 .
近年来 , 离子液体因其特殊的物理化学性质成 为酯 交 换 反 应 催 化 剂 研究 的 热 点 . 2007年 , Ju 等 [14, 15]利用不同的离子液体在无溶剂、 充入二氧化 碳气体的情况下催化 EC 和甲醇的反应 , 发现离子 液体的结构对反应影响较大 , 咪唑环烷基链越短、 阴离子电负性越强 , 催化活性越高 . 2009年 , 该研 究组 [16]对催化体系进行了改进 , 在超声波环境下 , 反应在 15m i n 内达到平衡 , 但产率并没有提高 , 与 以往结果不同的是离子液体阳离子烷基链的长度对 反应几乎没有很大影响 , 作者认为是由于超声波介 质的存在 , 烷基链的长度影响不到反应的进行 . Jagtap 等 [17]采用聚 -4-乙烯基吡啶 (PVP ) 催化 EC 与甲醇反应 , 反应过后通过蒸馏或相转移方法 实现催化剂回收利用 . 由于吡啶环上 N 原子的孤对 电子使 PVP 显示碱性从而拥有 催化活性 , 并且经 TPD 证实在高温下存在较多的活性碱性位点 . 这是 碱性 P VP 作为催化剂应用的首 例 . 该反应能达到 96%的 EC 转化 率和 82%的 DMC 收率 , 但催化剂 的用量较大 (PVP :20w %t ).
均相催化剂具有催化活性高、 用量少等优点 , 但分离回收再利用一直是不易解决的难题 , 从而使 其在大吨位的石化产品的生产中难以应用 .
1. 1. 2非均相催化剂 与均相催化剂相比非均相 催化剂可以回收利用 , 能更好的应用于工业生产 , 因而备受关注 . 分子筛、 离子交换树脂是常见的 EC 和甲醇的酯交换反应非均相催化剂 . 近年来 , 金属 氧化物和负载金属盐研究的越来越多 .
在众多的非均相催化剂中 , 研究最多的是离子 交换树脂催化 剂 . 常见的阳离子交 换树脂有 :Am-berlyst 15、 Dow ex 5X 8-100、 Am berlite I R P -64、 Am-berlite I RA-68[18]. 阴离子交换树脂有 Am berlyst A-26、 Am berlystA-21、 季胺碱盐为交换基的固体强碱 性离子交换树脂等 . 比较成功的例子有 Dhuri 等 [19]报道的利用 Am berlyst A-21催化 EC 和甲醇的酯交 换反应 , 在 120e 得到 88%的 EC 转化率和 85%的 收率 . 除 此 之外 , 负 载树 脂 类 催化 剂 也 有报 道 , Kn ifton 等 [20]将三苯基膦固载到聚苯乙烯的高聚物 上 58%的 DMC 收率 .
分子筛与沸石类催化剂也被广泛的应用于此反 应 . Feng 等 [21]将叔胺类物质嫁接在 M C M-41上催 化 EC 与甲醇反应 , 得到 40%的 DMC 产率 . Koya -no [22]考察了钾、 钠、 钙沸石的催化活性 , 发现钾沸 石的 效 果 最 好 , 选 择 性 几 乎 达 到 100%.Chang 等 [23]考察了不同的烷基及稀 土分子筛催化剂 , 都 可以达到很高的选择性 , 但转化率不高 .
金属氧化物及负载盐催化剂因优良的催化效果 及很高的重复使用率被广泛的应用于实验室及工业 生产研究中 . 常 见的金属 氧化物 [24], 如 :氧化 钙、 氧化铋、氧化铯、 氧化锌、氧化锰、 氧化铬及稀土 金属 氧化物等都可 以作为 EC 与 甲醇反应的 催化 剂 , 其中氧化锰的效果最好 , 在 2. 0M Pa 二氧化碳 压力下 , 140e , 2h 达到 69. 1%的 D M C 产率 . 近 年来 , 氧化 镁作 为催 化剂 的研 究越 来 越多 . Ab-i m anyu 等 [25]采用共沉淀的方法制备了 M g O-C e O 2混 合碱性氧化物催化剂 , 在固定床恒温管反应器中催 化 EC 与甲醇反应 , 当铈含量为 25m o%l 时 , 可以达 到 67%的 EC 转化率及 95%的 D M C 选择性 . 研究 发现催化活性与催化剂表面的碱性及碱强度分布有 关 . 碱性太弱 , 不易发生反应 , 太强则有易于副反 应的发生 . 通过 XRD 结果表明此方法制备出的混 合氧化物催化剂是以方镁矿和方铈矿单独相的形式 存在 , 并且氧化镁中加入铈元素后比表面积和孔容 量会降低 .
除氧化镁及 水滑石 等 [26]常 见碱性 催化剂 外 , 铝石因其特殊的结构性质 表现出更优越的 催化活 性 . Sto ica 等 [27]采用共沉淀的方法制备出钠、 钾铝 石 (Na A l O 2, K 6A l 2O 6) 活化 后催化 EC 与甲醇酯交 换反应 , 可以达到 65%的 DMC 收率 , 催化剂可以 回收利用 , 但反应条件比较 苛刻 (单一的前驱 体 ; 活化温度 :700e ). 同年 , 该小组 [28]对不同活化温 度下的钠氨铝石做了进一步研究 . 发现在加热的过 程中存在相转化过程 , 焙烧后的碱性物质具有非常 好的催化活性 :5m i n 内达到 50%的 DMC 收率 . 非均相催化剂可以回收利用 , 但反应活性不及 均相高 . 树脂类催化剂的重复使用率还比较低 , 沸 石类催化剂催化活性不高 , 需要进一步的改进以满 足工业生产的需要 .
1. 2碳酸乙烯酯与多元醇
1. 2. 1碳酸乙烯酯与多元醇合成环状碳酸酯 EC ,
558分 子 催 化 第 24卷
是 EC 与甘油反应生成甘油碳酸酯 (Sche m e 3). 甘
油碳酸酯 [29, 30]
的分子内同时含有羰基和羟基 , 是一 个多功能的分子 , 可以和多种化合物 , 如与醇、 苯 酚、 有机酸等发生反应生成重要的化工产品及中间 体 . 甘油碳酸酯还可 以用作聚 合或树脂 的优良溶 剂 , 表现出极其稳定的物理性质 . 另一方面 , 甘油 碳酸酯脱除二氧化碳得到缩水甘油 , 在聚合物和树 脂合成方面有非常广泛的应用 . 甘油碳酸酯传统的
合成方法主要有以甘油为底物 , 通过光气法 [31]
、 一 氧化碳与氧气法
[32]
、 尿素法
[33]
、 碳酸二甲酯酯交
换 [34]
等方法合成 . EC 与甘油酯交换反应合成甘油
碳酸酯 , 不仅可以实现生物柴油生产中副产品甘油 的高值化利用 , 而且联产重要的聚酯单体乙二醇 , 同时为甘油碳酸酯的合成提供了一条环境友好、 经 济的方法
.
图 3碳酸乙烯酯与甘油合成甘油碳酸酯 反应 Sche m e 3Synthesi s of g lycero l carbonate fro m e t hy l ene
carbonate and g l y ce ro l
早在 1959年 , Be ll
[35]
等人曾申请专利用碳酸
氢钠做催化剂 , 催 化 EC 与甘油合成 甘油碳酸酯 , 在 130e 得到 81%的产率 . 但此反应的处理过程比
较繁琐 . M ou l o ungui 等 [36]
利用沸石为催化剂、 在乙 二醇为溶剂的条件下反应得到 88%的甘油碳酸酯 收率 .
V iev ille
[37]
等人在超临界二氧化碳下用分子筛
和离子交换树脂催化该反应 , 研究表明 , EC 可以 完全溶解在超临界二氧化碳中 , 两者的相互作用能 促进甘油转化为甘油碳酸酯 . 温度和压力对反应都 有很 大 的 影 响 , 在 40e 、 10MPa 时 产 率 只 有 1. 3%, 当升高到 73e 、 13M Pa 时产率达到 4. 7%.产率差别的原因在于低温低压下甘 油的溶解性很 差 , 反应物不能更好的混合均匀 . 如果温度过高 , 则会引起 EC 副反应的发生 . 通过对不同分子筛或 树脂的催化效果比较 , 得出碱性分子筛的催化效果 最好 , 并且分子筛的形状对反应有很大的影响 , 棒 状或粉 末 状 的 13X 分子 筛 分 别 能 达 到 24. 8%、 32. 2%的转化率 . 不同的 Si/Al 比及反应底物在催 化剂活性中心的分散度都对反应有一定的影响 . 但
1. 2. 2碳酸乙烯酯与多元醇合成端羟基聚碳酸酯
EC 与多元醇反应可以生成端羟基聚碳酸酯 , 它 是一种分子两个末端都带羟基 , 分子主链含有脂肪 族亚烷基和碳酸酯基重复单元的聚合物 , 可以简称
为聚 碳 酸酯 二 醇 [38]
(Polycarbonate d i o ls , PCDL ),
图 4聚碳酸酯二醇结构 Sche m e 4Struc t ure of PCDL
结构如图所示 (Sche m e 4). 聚碳酸酯二醇与传 统聚碳酸酯材料相差很大 , 而与脂肪族聚酯多元醇 和聚醚多元醇相近 , 具有生物可降解性能 , 广泛用 于合成革、 TPU 、 SP ANDEX 、 胶粘剂和涂料等领域 . PCDL 的合成方法主要包括光气法、 环状碳酸酯开 环聚合法、 二氧化碳环氧化物交替共聚法和酯交换 法 . 但是光气法毒性大 , 且生成副产物氯化氢 , 对 设备腐蚀大 . 二氧化碳与环氧化合物共聚法 , 要分 两步骤进行 , 首先是二氧化碳与环氧化合物共聚合
成聚碳酸酯 , 然后再和二元醇反应生成聚碳酸酯二 醇 , 只能得到低分子量的聚合物 . 所以利用 EC 和 二元醇合成聚碳酸酯二醇具有重要的意义 .
EC 与二元醇根据进攻方式的不同可能会发生 两种不同途径的反应 . 一种进攻 EC 羰基上碳原子 导致酰氧键断裂 (Sche m e 5), 生成 PCDL . 另一种 是进攻烷基碳原子发生烷氧键断裂 , 并伴随着二氧 化碳的脱除 (Sche m e 6), 得到聚醚结构化合物 . 2000年 , Rokick i 等
[39]
利用 Bu 2SnO 为催化剂、
庚烷为共沸溶剂 , 研究了 EC 、 碳酸丙烯酯 (PC ) 与
1, 6-己二醇、 1, 10-癸二醇反应 , PC 为底物得到纯 的 PCDL 产物 , 而 EC 则生成混合物 , 作者认为是 PC 上的取代 基的位阻作用使选 择性提高 . 1, 6-己 二醇因沸点低于 1, 10-癸二醇 , 相比较有更多部分 随共沸溶剂蒸出反应体系 , 故 1, 10-癸二醇产率较 高 . 此反应的最大缺点是需要很大量的金属锡催化 剂 (5mo %l ), 并且不易和产物分离 , 此外该体系对 EC 的 选 择 性 不 高 , 所 得 聚 合 物 分 子 量 低 (M n :2000). 2004年 , 该小组
[40]
利用氯化钠代替有机锡
催化 EC 与 1, 6-己二醇的反应 , 并提出了催化机理 , 如图所示 (Sche m e 7). 反应在 143-145e 得到纯的 PCDL , 温度升高到 173e 时得到聚醚聚合物 . 此方 法得到聚合物 M n 在 3000左右 , 且 Mw /Mn 较 大 , 559
第 6期 陈松丛等 :二氧化碳的间接利用 :碳酸乙烯酯应用研究进展
图 5碳酸乙烯酯与二元醇 反应生成 PCDL
Schem e 5Synthes i s of PCDL from ethylene carbonate and di o
l
图 6碳 酸乙烯酯与二醇反应生成聚醚
Sche m e 6Synthesis of Po lyet her from ethy lene carbonate and d i o
l
图 7氯化钠作为催化剂的反应机理 Sche m e 7Reac tion m echan is m usi ng N aC l as cata lyst
2碳酸乙烯酯与胺类化合物的交换反应
2. 1碳酸乙烯酯与一元胺
2. 1. 1碳酸乙烯酯与脂肪一元胺 EC 与脂肪一 元胺反应可以生成 1, 3-二取代脲 , 反应过程如图所 示 (Sche m e 8).
1, 3-二 取 代脲 因 结 构中 含 有不 同 取 代 的肽 键 (-CONH-)而多具有生物活性 , 在农 业生产及纤
维染 料 和抗 氧 化 剂、腐 蚀 剂 等方 面 有 广泛 的 应
用 . 传统的合成方法是利用胺类化合物与光气 [41]
、 异 氰 酸 酯
[41]
、 一 氧 化 碳 和 氧 气
[42]
、 二 氧
化碳 [43]
、 DMC [44, 45]
等反应 , 如图所 示 (Sche m e 9). 这 些 方 法 往往 利 用 有 毒 的 原 料 或 是 采 用 高 压、 高温反应而不利于工业化生产 , EC 取代这些原料 与胺 反 应可 以 解 决以 上 问 题 , 达 到 绿 色高 效 的 目的
.
图 8碳酸乙烯酯与胺反应
Sche m e 8R eaction o f ethy lene carbonate and pr i m ary a m i
ne
图 91, 3-二取代脲的合成方法 Sche m e 9Synthesi s of 1, 3-d i substituted ureas
EC 与脂肪一元胺 反应所采用的 催化剂与 EC
与甲醇反应的体系接近 . 表 1简单列出常见的一元 胺与 EC 得到 1, 3-二取代脲 , 从中可以发现碳酸铯 的催化活性最高 , 其次是甲醇钠 . 氧化钙可以回收 利用 , 但反应的活性不及均相体系高 . 对于环己胺 和仲胺 , 在同等反应条件下 , 产率不及伯胺高 , 可 能是位阻原因所致 .
值得注意的是 , 当反应物中含有两种不同取代 的一级胺时 , 会生成 1, 3-二取代不对称脲 (Sche m e
10). 例如 Jagtap 等 [47]
研究了 Cs 2CO 3催化两种一级 胺和 EC 反应得 到三种不同的 1, 3-二取 代不对称
脲 , 通过考察不同一级胺的组合与 EC 反应 , 发现
1, 3-二取代不对称脲是主要产物 . 2. 1. 2碳酸乙烯酯与芳香一元胺 由于电子和位 阻效应 , EC 与苯胺不能 直接生成 1, 3-二苯基 脲 , 而容易脱除二氧化碳生成 B -氨基醇 [50]
, 但在特殊 催化剂下可以生成噁唑啉酮 (Sche m e 11). Gong 等
[51]
采用有机碱催化 EC 与芳香一元胺
合成 2-噁唑啉酮 , 在无溶剂体系下 , 采用 DB U (1, 8-D iazabicyc l o [5. 4. 0]undec -7-ene) 为催化剂 , 100e
下反应 2h 能够得到 91%收率 . 同年 , 该小组 [52]
采用 1, 4二氮杂双环 [2, 2, 2]辛烷 (DABCO ) 催化
表 1不同催化 剂催化碳酸乙烯酯与一元胺反应结果
T ab l e 1R eaction o f ethy lene carbona te and a m i ne using d ifferent cata l ysts
Substrate C ata l yst
Cond iti ons
T /e t/h
P roduct Y ie l d /%R e
f
Cs
2
CO
3
900. 587[
46]
C H
3
ON a 95-100385. 1[
47] CaO 100368[
48]
Et
3
N 95-100357[
47]
H
2
O 95-100320[
47]
Cs
2
CO
3
1200. 583[
46]
C H
3
ON a 95-100354[
47] Enzym e 801295[
49]
Cs
2
CO
3
900. 593[
46] CaO 100377[
48]
Cs
2
CO
3
1000. 576[
46]
Cs
2
CO
3
1000. 589[
46]
Cs
2
CO
3
1000. 590[
46]
Cs
2
CO
3
1000. 590[
46]
C H
3
ON a 100-115371[
47]
图 101, 3-二取代不对称脲的合成
Sche m e 10Synthes i s of unsymm etr ica l 1, 3-disubstit uted urea
.
图 11碳酸乙烯酯与芳香一元胺反应
Scheme 11R eacti on of ethy lene carbonate and a roma ti c am i ne
EC 与芳香胺合成噁唑啉酮 , 研究发现反应对温度 极其敏感 (如 :当温度为 60o
C 反应几乎不发生 , 80
o
C 时可以得到 42%目标产物 , 100e 时得到 96%目 标产物 ). 此外 , 苯环上取代基对反应有很大的影 响 , 当间位和对位有 吸电子基 团时有利 于反应进 行 , 而邻位上有取代基时会严重阻碍反应的进行 ,
作者 认 为是 空 间 位阻 的 原 因所 致 , 机 理图 如 下 (Sche m e 12). 首先在碱性条件下 EC 开环得到 1, 苯胺负离子进攻开环产物得到 4, 又在有机碱催化
下关环得到目标产物 . 其中有机碱在循环图 1中作 为亲核试剂 , 2中作为碱催化反应 . 遗憾的是 , 该 体系只适用于芳香胺
.
图 12噁唑啉酮合成机理推测
Sche m e 12P ropo sed m echan is m for the synt hesis o f 2-oxazo li dinones
在芳香一元胺类化合物中 , 苄胺由于化学性质 比苯胺活泼 , 它可以与 EC 反应生成 1, 3-二取代脲 . Jag tap 等
[46]
采用 Cs 2CO 3催化苄胺和 EC 的反应 , 在
120e 反 应 温 度 下 , 1, 3-二 苄 基 脲 的 产 率 可 达
78%, 相比常见的氧化钙体系 [48]
有明显的改进 . 2. 2碳酸乙烯酯与 2-氨基醇或 1, 2-二胺
2-噁唑啉酮 (2-ox azoline ke tone) 和 2-咪唑啉酮 (2-i m i d azo li d i n one) 是非常重要的精细化工中间体 ,
在医药、 农业及化妆品行业有非常广泛的应用 [53]
. 常见的合成方法是 2-氨基醇或 1, 2-二胺与光气、 尿
素、 碳酸二甲酯 [54, 55]、 一氧化碳和氧气反应 [56]
.
本课题组 [57]
首次实现由环状碳酸酯与 2-氨基 醇或二胺反应分别生成 2-噁唑啉酮或 2-咪唑啉酮 (Sche m e 13). 发现极 性溶剂有 利于反 应的进 行 , 乙醇因存在副反应而使产率降低 . 在最优化的反应 条件下 (碳酸钾为催化剂、 D M F 为 溶剂、 80e 、 5h) 、 催化剂用量为 1m o %l 分别得到 90%的 2-噁唑 啉酮或 89%的 2-咪唑啉酮产率 . 除邻苯二胺、 邻氨 基苯酚外 , 该反应对于不同取代的环状碳酸酯和氨 基醇都能达到很好的效果
.
图 13碳酸乙烯酯与氨基醇或 1, 2二胺反应
Sche m e 13R eac ti on o f ethy lene carbonate and a m i noalcoho ls/1, 2-d i am i nes
为实现催化剂回收利用 , Jagtap 等
[58]
采用金属 氧化物做催化剂 , 乙醇做溶剂催化 EC 与 2-氨基醇 或 1, 2-二胺合成 2-噁唑啉酮、 2-咪唑啉酮 . 通过考 察不同 金 属 氧 化 物 , 如 M gO 、 Ca O 、 ZnO 、 C e O 2、 La 2O 3和 Zr O 2等 , 发现催化剂的活性与碱性和碱性 位点数目有关 , 其中 M g O 的活性最高 , 反应进行 6h 可以达到 83%的收率 . 而 Ca O 、 La 2O 3只有在高 温下才能产生较多的碱性活性位点 , 故催化活性不 高 . 由于 Zr O 2是两性氧化物 , 只能得 到 32%的收 率 , ZnO 属于酸性氧化物 , 对此反应基本没有催化 活性 . 此反应对温度比较敏感 , 温度从 60e 升高
到 80e , 噁唑啉酮的产率从 26%增长到 83%.该 体系只适用于脂肪族氨基醇、 1, 2-二胺 .
2. 3碳酸乙烯酯与二胺 、 二醇或 A , X -氨基醇合成
聚氨酯
聚氨酯材料因具 有优良的 生物 相容性、可塑 性、 抗氧化性等性质在医疗器械、 生物材料等领域 有广泛的应 用 . 传统的合 成方法主 要有异氰 酸酯 法、 乙烯法、环状 脂肪胺 开环 聚合 法等 . 在 1999年 , V ersteen 等
[59]
首次提出利用 A , X -氨基醇合成
聚氨酯 (Sche m e
14).
图 14聚氨酯结构
Sche m e 14M olecu lar for m ula of po l yure t hanes
564 分 子 催 化 第 24卷
2004年 , Rokick i 等 [60]
利用有 机锡 (Bu 2SnO 、 Bu 2Sn (OC H 3) 2) 催化 EC 与二胺、二醇或 A , X -氨 基醇反应合成聚氨酯 . EC 与二胺、 二醇反应得到 (n, m ) 聚氨酯 , 与 A , X -氨基醇反应得到 (n) 聚氨 酯 . 反应式及机理如图所示 (Sche m e 15). 反应分 两步进行 , 首先 1, 6-己二胺与 EC 在室温 , 无催化 剂情况下可以得到 94%的中间产物 , 然后再与 1, 6-
己二醇 (Bu 2SnO 为催化剂、 150e 、 二甲苯为共沸
溶剂 ) 反应可以得到收率 66%的 (6, 6) 聚氨酯 , 其 M n 为 3500, Mw /M n 为 1. 8. 而短链氨基醇 , 如 :3-氨基丙醇只能得到环状聚氨酯 , 产率仅仅是 10%; 当碳链长度大于 5时 , 可以得到直线型 (n) 聚氨酯 , 分子量分布较宽 (Sche m e
16).
图 15碳酸乙烯酯与胺和醇反应
Schem e 15R eacti on of ethy lene carbonate w it h d i a m i ne and
diol
图 16碳酸乙烯酯与氨基醇反应
Schem e 16R eaction o f ethy lene carbona te and am i noa lcohol
同年 , M ccabe 等
[61]
利用无毒的酶催化不同的
二胺与 EC (PC) 反应 , 所得产物与 1, 4-丁二醇反应 得到水溶性 (n , m ) 聚氨酯 . 该反应能在温和的条件 下 (60-90e ) 达到 60%的产率 , 但是产物的分子量
分布较宽 (Mw/M n 最低为 1. 75).
3碳酸乙烯酯与酯的交换反应
EC 与其它酯类发生酯交换反应可以生成二烷 基碳酸酯和另一分子长链烷基碳酸酯 (Sche m e 17).
其中 , 长链烷 基碳酸酯是 一种透明 的油状或 液状
565
第 6期 陈松丛等 :二氧化碳的间接利用 :碳酸乙烯酯应用研究进展
物 , 具有很好的润滑性、 耐腐蚀性、 可生物降解性、 较高的热氧化稳定性 , 且能很好的与各类烃类油互 溶 , 是一种很好的润滑油基材 . 然而 , EC 与其它酯 类发生酯交换反应研究相对较少 , H asega w a 等 [62]
研究了 EC 和乙酸乙酯的酯交换反应 , 在 140e 时 , N 2保护下 , EC 的转化率可以达到 65%, 但是碳酸
二乙酯的 收率只 有 29%.Nobuhachi 等
[63]
研 究了
EC 与对苯二甲酸二甲酯在 T i(OBu) 4的催化下 , 在
250e 的高温下 , 反应 2h , 碳酸二甲酯的 收率为
53%.M asa m ishi 等 [64]
利用 T i[OCH (C H 3) 2]4作催 化剂催化 EC 和苯甲酸苯酯、 乙酸苯酯的反应 , 在 190e 下反应 2h , 分别得到 9. 1%和 2. 6%的碳酸
二苯酯 . Zhang 等 [65]
考察了醋酸盐催化 EC 和对苯 二甲酸甲酯的交换反应 , 发现烷基醋酸锂的活性最 好 , 230-250e 反应温度下 , 3h DMC 的收率可以达 到 79. 1%, 且催化剂的用量为 0. 4m o%l
.
图 17碳酸乙烯酯与酯的反应
Sche m e 17R eacti on of e t hy l ene ca rbonate w ith ester
EC 还可以与酯类物质反应生成可生物降解的 聚合物 , 通过改变主链的化学结构 , 从而改变聚合 物的化学性质 , 满足各行业的需要 . 陈峰等 [66]
发现
EC 与 E -己内酯 (CL) 在 Nd (DB M P) 3的催化下 , 得 到 EC 含量为 22%、 分子量为 23. 97X104
的开环聚
合聚合物 , 如图所示 (Sche m e 18):该聚合物与均聚 E -己内酯聚合物相比 , 玻璃化转化温度升高、 熔点 降低 . 并且 , EC 含量越多 , 结晶度就越低 . 该方法
最大的缺点是得到的聚合物的分子量分布很大 , 一 般在 1. 66-2. 03之间
.
图 18碳酸乙烯酯与 E -己内酯不规则聚合物 Sche m e18M o lecu l ar for mu la o f EC -CL rando m poly m er
此外 , EC 可以作为无毒的原料代替环氧化合 物参与有机反 应 , 最常见的 是 EC 与 异氰脲酸
[67]
(isocyanuric acid) 、 仲班酸 [68]
(paraban ic ac i d ) 、 草 胺酸 [69]
以及 6-氨基脲嘧啶 (6-AU ) [70]
等发生反应 , 制备优良的耐热聚氨酯材料 . 此外 , EC 还可以与 苯酚及其衍 生物反 应生成苯 氧乙醇类 化合物 [71]
,
与双酚 A [72]]或自身聚合 [73]
得到二氧化碳脱除的聚 合物 .
4结论与展望
二氧化碳是最主要的温室气体 , 也是丰富廉价 的 C 1资源 , 实现二氧化碳的利用对于保护环境、 实
现可持续发展有着非常重要的意义 . EC 作为二氧 化碳化学固定的重要典型中间体 , 以其替代二氧化 碳作为羰基源参与化学反应 , 不仅可以解决二氧化 碳直接利用中由于化学惰性所带来的反应条件苛刻 等不利因素 , 而且能够有效实现二氧化碳产业链的 拓展 , 获得高附加值精细化学品和具有可降解性能 EC 和甲醇交换反应合成重要化工原料碳酸二 甲酯和乙二 醇研究方面 , 应在新型 催化体系 的探 索、 反应 -精馏耦合工艺、 产品精制技术以及工艺 路线优化等方面加强研究 , 开发出具有工业应用前 景的工艺技术 . EC 和甘油、 脂肪胺、 氨基醇交换合 成甘油碳酸酯、 脲、 噁唑啉酮等重要中间体研究方 面 , 应着重开发新型高效的催化剂体系 . EC 与多 元醇合成端羟基的聚碳酸酯、与多元胺能直接合成 端羟基的聚氨酯材料研究方面 , 应在催化剂体系的 设计、 聚合物表征以及可控聚合方面加强深入系统 的研究 . EC 与酯 交换反应是一 个新的研究领 域 , 能制备二烷基碳酸酯和长链烷基碳酸酯 , 产品种类 繁多 , 用途广泛 , 加强此方面研究也将是今后的重 点之一 . 参考文献 :
[1] H unt A J , S i n E H K, M a rri o tt R, et al . Che m Sus Che m
[J],2010, 3(3):306~322
, .
566 分 子 催 化 第 24卷
2007, 107(6) :2365~2387
[3]M a J , Sun N N, Zhang X L, et al . Ca t al . T oday [J], 2009, 148(3~4):221~231
[4]G ao Zhi wen (高 志 文 ), X i ao L i nfe i (肖 林 飞 ), Chen Ji ng (陈 静 ), et al . Chin . J. Catal . (催 化 学 报 ) [J],2008, 29(9):831~838
[5]Da rens bourg D J , H o ltca mp M W. Coord. Che m. R ev . [J],1996, 153(6):155~174.
[6]Pa tilY P, T ambade P J , Jagtap S R, et al . F ron tiers o f Chem i ca l Eng i neer i ng in Ch i na , DO I :10. 1007/s11705 ~009~0227~0.
[7]Du Zh i p i ng (杜治平 ), Y ao Ji e (姚 洁 ) , Z eng Y i (曾 毅 ), et al . N a t ura lG as Che m ical Industry (天然气化 工 ) [J],2003, 28(4):22~29.
[8]Chen L i ng (程 玲 ), Zhou Jiancheng (周 建 成 ), W u Dongfang (吴东方 ), et al . A dvances in f ine P etroche m i -cals (精细 石油 化工 进展 ) [J],2008, 9(12):44~ 52.
[9]T undo P , Se lva M. A cc . Che m. Res . [J],2002, 35 (9) :706~716.
[10]Cu iH Y, W ang T, W ang F J , et al . J. Sup ercr it . F lui d s [J],2004, 30(1):63~69.
[11]D e F ilipp i s P, Scarse lla M, Borg ianni C , et al . Energy &Fuels [J],2005, 20(1):17~20.
[12]Fukuoka S , M iyaji H, H ach i ya H, et al . Industrial process for produc ti on of dia l ky l carbonate and d i o. l U S [P],20090105494, 2009.
[13]F ang Y J , L i u D J . Che m. Eng. Co mmun . [J], 2007, 194(12):1608~1622.
[14]Ju H Y, M anju M D , Pa rk D W, et al . R eact . K i net . Catal . Lett . [J],2007, 90(1):3~9.
[15]Ju H Y, M an j u M, K i m K, et al . K orean J. Che m. Eng. [J],2007, 24(5):917~919.
[16]Dhar m an M M, Ju H Y, Shi m H L , et al . J. M o l . Catal . A:Che m. [J],2009, 303(1~2):96~101. [17]Jag tap S R, Bhor M D, Bhanage B M. Catal . Comm un . [J],2008, 9(9):1928~1931.
[18]Buchanan J , Jiang Z , K ow alsk i J , et a l . In teg ra ted process for preparing dialky l carbonates and dio l s . U S [P],6407279, 2002.
[19]Dhuri S , M aha jan iV. J. Che m. T ech. B iotechno l [J], 2006, 81(1):62~69.
[20]K nift on J , D uranleau R. J. M ol . Catal . [J],1991, 67 (1):389~399.
[21]F eng X J , L u X B , H e R. A pp l . Cat al . A:G en . [J], 2004, 272(1~2):347~352.
[a K A. .
[J], 1996, (19):2281~2282.
[23]Chang C , Ji ang Z Z, L apierre R, et al . P rocess for co ~ produc ti on o f dialky l carbonate and a l kaned i o. l U S [P ], 6365767. 2002.
[24]U rano Y, K ir i sh i k iM, Onda Y, et al . Process f o r pre -paring d i a l ky l carbonates . U S [P ],5430170, 1995. [25]A bi m anyu H, K i m C S , A hn B S , et al . Catal . Lett . [J], 2007, 118(1~2):30~35.
[26]W a tanabe Y, T atsu m iT. M icroporousM esoporousM ater. [J], 1998, 22(1~3):399~407.
[27]Sto ica G, A be llo S , Perez -R am irez J . Che m Sus Che m [J], 2009, 2(4):301~304.
[28]Sto i ca G, Abe llo S , P erez -R a m irez J . A pp l . Catal . A: Gen. [J],2009, 365(2):252~260.
[29]Zheng Y G, Chen X L , Shen Y C . Che m. Rev. [J], 2008, 108(12) :5253~5277.
[30]Zhou C , Be ltra m i n i J , F an Y, et al . Che m. Soc . R ev . [J], 2008, 37(3) :527~549.
[31]Stra i n F. C arbonate -haloforma te g lycero l and m ethod of produc i ng sa m e . U S [P ],2446145. 1948.
[32]T e les J , R ieber N, H arder W. P repara tion o f g l y cery l ga rbonate . U S [P],5359094. 1994.
[33]K i m S , K i m Y, Lee H, et al . J. M ol . Cat al . B:Enz-ym. [J],2007, 49(1~4):75~78.
[34]Rok i cki G, R akoczy P , P arzucho w sk i P , et al . G reen Che m. [J], 2005, 7(7):529~539.
[35]N a i k P, P etitjean L , R efes K, et al . M e t hod for prepa r -i ng g l y cery l carbonate . U S [P], 2915529. 1959. [36]M ouloungu i Z , Y oo J , G achen C , et al . Process f o r the preparati on of g lycero l carbonate fro m g lycero l and ethy-l ene or propy lene carbonates . EP [P ],739888. 1996. [37]V iev ille C , Y oo J , Pe let S , et al . Catal . Lett . [J], 1998, 56(4):245~247.
[38]W ang L i p i ng (王 丽 苹 ), X iao B i n (萧 斌 ), W ang G ongy i ng (王 公 应 ). Industrial ca t alys ts (工 业 催 化 ) [J], 2009, 17:23~27.
[39]R ok i ckiG, K ow a l czyk T. Po l ym er [J],2000, 41(26): 9013~9031.
[40]P a w O P, R okick i G. P olym er [J],2004, 45(10): 3125~3137.
[41]B i g i F, M agg i R, Sartori G. G reen Che m. [J],2000, 2 (4):140~148.
[42]M ccus ker J , M a i n A, Johnson K, et al . J. O rg. Che m. [J], 2000, 65(17):5216~5222.
[43]Jiang T, M a X, Zhou Y, et al . Green Che m. [J], 2008, 10(4):465~469.
ag j [
567
第 6期 陈松丛等 :二氧化碳的间接利用 :碳酸乙烯酯应用研究进展
(3):269~271.
[45]L iQ F , W ang J W, D ong W S , et al . J. M o l . Catal . A:Che m. [J], 2004, 212(1~2) :99~105.
[46]Jag tap S R, P atil Y P , P anda G, et al . Sy n . Comm un . [J],2009, 39(12) :2093~2100.
[47]H ayash iT, Y asuoka J . P rocess for prepa ri ng 1, 3-d isub -sti tuted urea . U S [P],5902899. 1999.
[48]Fu jita S , Bhanage B , A ra iM. Che m. Lett . [J], 2004, 33(6):742~743.
[49]D i etsche F, H ar i ng D, W agner E , et al . Enzy m atic pro -ducti on of (m e t h ) acry li c esters t hat conta i n urethane groups . U S [P ],0084779. 2006.
[50]Sh i varka r A, G up te S , Chaudhar i R. Synlett . [J], 2006, 91374~1378.
[51]G ong H, Y ang N F . H eterocycles [J],2009, 78(8): 2093~2100.
[52]G ong H, Y ang N F, D eng G J , et al . Che m. Lett . [J], 2009, 38(6):584~585.
[53]A ger D, P rakash I , Schaad D. Che m. R ev . [J], 1996, 96(2):835~876.
[54]F u Y, Baba T, O no Y. J. Ca t al . [J],2001, 197(1): 91~97.
[55]Baba T, K obayashi A, Y a m auchi T, et al . Catal . L ett . [J],2002, 82(3):193~197.
[56]L i u JM , P eng X G , L iu JH, et al . T etrahedron L ett . [J],2007, 48(6):929~932.
[57]X i ao L F, X u L W, X ia C G. Green Che m. [J], 2007, 9(4):369~372.
[58]Jag tap S R, P atilY P , Fujita S I , et al . A pp l . Catal . A: G en . [J],2008, 341(1~2) :133~138.
[59]V e rsteeg en R, S ijbes m a R, M e ijer E . A nge w. Che m.
In t . Ed. [J],1999, 38(19):2917~2919.
[60]R okick iG, P i o tro w ska A. P olym er [J],2002, 43(10): 2927~2935.
[61]M ccabe R, T ay l o r A. Green . Che m. [J],2004, 6(3): 151~155.
[62]H asega w a K, Inaba M. S i m u ltaneous producti on o f dia-l kyl carbona te and alky lene g lycol dieste r . J P [P ], 2000063331. 2000.
[63]N obuhachiK, H irosh iH, H i deo H. P roducti on o f d i a l ky l ca rbonate . J P [P], 2000143585. 2000.
[64]M asa m ishiM, T akuro O, H iroakiO. P roducti on o f d i ary l ca rbonate . J P [P], 9176093(A ). 1997.
[65]Zhang D , Ji a S Y, W ang Y, et al . Che m. Res . Chin . Univ . [J],2007, 23(2):173~175.
[66]Chen F , Zhu W P, Xu N, et al . J. Po l ym. S ci . P ol . Che m. [J], 2008, 46(12):4050~4055.
[67]Lubczak J , W eg l ow ska E . Int . J. Che m. K inet . [J], 2009, 41(8):523~531.
[68]Z arzyka -N i em iec I . Po l ym. Int . [J], 2007, 56(12): 1499~1506.
[69]Zarzyka -N i e m iec I . Po li m ery [J],2009, 54(2) :99~ 105.
[70]Ch m i e-l Szuk ie w i cz E . J. A pp l . Po l ym. S ci . [J],2007, 106(6):3703~3709.
[71]Soos L , D eak G, K ek i S , et al . J. P ol ym. Sci . P oly. Che m. [J].1999, 37(5):545~550.
[72]K eki S , T o rok J , D eak G, et al . M acromo lecules [J], 2001, 34(20):6850~6857.
[73]L ee J , L itt M. M acrom olec u les [J],2000, 33(5): 1618~1627.
568分 子 催 化 第 24卷
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