范文一:浅谈橡胶厚制品硫化时间的影响因素
浅谈橡胶厚制品硫化时间的
影响因素
曾凡伟1,刘志坡2 (1(中国北车股份有限公司,山
东青岛26603[; 2(青岛四方车辆研究所有限公司,
山东青岛266031)
在橡胶硫化的三要素中,硫化温度和硫化时间是影响产品性能的最关键参数,其中硫 化时间又是影响生产效率和生产成本的重要因素之一,在保障产品性能的前提下,提高 生产效率,降低生产成本是每个生产企业努力的目标。对大部分橡胶生产企业而言,提 高硫化温度可以大幅缩短硫化时间,这是效率和成本兼得的捷径,而橡胶厚制品生产企 业却难以享用此法,众所周知,橡胶厚制品(厚度大于6mm)硫化时,内外部胶料存在 明显的温度梯度,导致同一产品不同部位硫化程度的差异,提高硫化温度后容易导致外 部胶料出现硫化返原现象,适合采用低温长时间硫化,即使提高硫化温度,也达不到大 幅度缩减硫化时间的目的,因此研究影响橡胶厚制品硫化时间的各种因素,寻找缩短硫
化时间的合理方法具有重要意义o
1 实验部分
1(1 原材料
NR,RSS NO(1,海南天然橡胶产业集团股份有5E,,_b司产品;炭黑,N330、N774, 青岛德固赛化学有限公司产品;加工助剂、防老剂以及硫化剂均为莱茵化学(青岛)有 限公司产品:其他配合剂均为市售工业级产品。
1(2 基本配方
N R,1 00(质量份,下同);活化剂(氧化锌、硬脂酸):2—5;加工助剂(莱
L一1 茵蜡Antilux 654、分散剂Atflow 8),2,5;防老剂(防老剂4020、防老剂
1。1 O;炭黑(N330、N774),1 O(70;硫化剂(促进剂DM、促进剂CZ、硫RD)
黄),
1,50
1。3 主要仪器和设备
6 T一开炼机,X(S)K一1 0,上海双翼橡塑机械有限公司;无转子硫化仪,G
?223?
"杯第九屠中国l国际{橡塑技术、装备与市场高峰论坛
M2000一A,台湾高铁科技股份有限公司;电热式平板硫化机,型号YM一1200,无锡阳
明 橡胶机械有限公司;热电偶测温仪,华南理工大学制造。
1(4 实验装置
卜上模,2一中模(两瓣式),3下模,4一热电偶埋置位置,5导线
图1实验模具及测温点位置示意图
实验模具如图1所示,分为上模、中模和下模三部分,模具型腔的尺寸为:
1 长 20mm、宽60mm、高50mm,实验时将实验模具放置到硫化设备热板中间加压。
左右两侧各留有一个测温孔,导线经测温孔由外界进入模具型腔内部,导线末端中模
连接有 热电偶,另一端与测温仪连接,与测温仪相连的电脑读取并记录热电偶实时所测
温度o
1(5 试验方法
将所用胶料裁成长1 20mm、宽60mm、厚5mm的胶片,并称量重量取4009胶
实验时,将模具预先预热到实验温度保持至温度恒定,打开模具将胶片一片片放料,
入模具 内,并将热电偶固定到胶料的中,DII位,为保证测温的准确性,经两个测温孔在同一位 置埋置2个热电偶,相互比对是否出现异常,将模具放置到平板硫化设备上加
时打开测温仪进行测温,测温仪每隔5s读取一次温度值,硫化时间设定为压硫化,同
3600s,可获
得720组(时间、温度)数据。硫化测温结束后,将产品解剖,观察热电偶的实际位置, 偏离中心点上、下或左、右?5mm时,需进行重新测试o
2 实验结果与讨论
温度是橡胶发生硫化反应的前提条件,温度对硫化反应的速度以及产品最终的性能 都有极大影响,橡胶厚制品硫化时,由于橡胶是热的不良导体,导致产品的内外部温度 差距较大,不同部位、不同时间下,温度各不相同,硫化程度的差异明显,特别是内部胶 料属于温度分布场的低谷,胶料进入模具后内部温度缓慢上升,属于典型的变温硫化【1。21, 而我们最关注的就是产品中,DII位的硫化程度,因为该部位最晚达到正硫化,但该部位 硫化温度不恒定,给硫化时间的确定带来了很大难度。通常厚制品硫化时间的确定应该 以内部胶料达到正硫化所需的时间为;隹,该时间通常大于薄制品所采用的工艺正硫化时
间,需要加上一个滞后时间,此外考虑到厚制品出模后,室温下自然冷却的过程中,降
?224?
温缓慢,具有明显的后硫化效应,应该综合考虑减去一个适当“等效后硫化时间”,为 表述的方便,定义如下计算公式:厚制品硫化时间=胶料正硫化时间+滞后时间一等效后 硫化时问。
当硫化温度确定时,对同一配方胶料而言,其正硫化时间为一个定值,同样胶料硫化 出模后其缓慢冷却的等效后硫化时间也几乎是一个定值,在影?向厚制品硫化时间的诸多
因素中,大部分属于滞后时间部分。
2(1 胶料配方的影响
滞后时间与胶料的导热系数有关,这与橡胶配方中应用的各组份材料有关,橡胶生胶 本身的导热系数是很低的,硫化剂、促进剂用量较少,其对胶料导热系数几乎没影响,
补强剂、填充剂等填料的导热系数通常都高于
橡胶,因此胶料的导热系数与含胶率有很大关
系,含胶率越高导热系数就越低,反之,在
含胶率低的情况下,通常填料的含量高会提高 o t 警 胶料的导热系数,特别是与炭黑的用量有很大 3箭 关系,因为在诸多橡胶常用的填料中,炭黑的 ? ? E ? 导热系数几乎是最高的。由图2可以清楚地看 I-
出,炭黑填充量较高的胶料热传递较快,在升
温阶段,相同的硫化时间内,炭黑填充量越
大,胶料中心部位的温度越高,由此可以断
定,在同,硫化温度下,炭黑填充量较高的配 图2 配方中炭黑用量对胶料
方,硫化速度较快,滞后时间较短,从而制品 中心部位温度变化的影响
硫化时间较短o
2(2 胶料初始温度的影响 提高胶料初始温度,可以减少对热量传递总量的需求,
直接从较高的温度开始升温硫
U I 墅 己 雹 , E ? t-
b、硫化强度随时间的变化曲线 a、温度随时间的变化曲线
图3 胶料初始温度对温度传递速率的影响(炭黑用量50phr)
?225?
”杯第九屠中国l国际)橡塑技术、装备与市场高峰论坛
化,这相对于胶料从室温开女I;tn热硫化需要的硫化时间明显减少。如图3所示,将胶料
初始温度分别预热至400C和600C,进行硫化实验,由a、温度随时问的变化曲线的
出:硫化过程中初始温度较高的胶料,其温度始终处于较高的位置,但随着时可以看
间的延长 两者之间的温度差越来越小,到最后达到温度恒定的时间也相差不大;Etb、硫化强度随 时间的变化曲线可以明显看出:在相同的硫化时间内,初始温度较高的胶料硫化强度曲 线下面的积分面积较大,即胶料获得的硫化效应更大,由此可以判断,初始温度较高的 胶料硫化速度较快,滞后时间较短,从而制品硫化时间较短。据此我
们可以提高胶料初 始温度,以达到缩短硫化时间的目的。
由图3还可以明显看出,针对该实验产品而言,1 200s之前产品中心部位胶料的温度 大都在1 000C以下,胶料的硫化强度极低,几乎没有产生硫化效应,由此可以推测,
00?再装模硫化,则整个硫化时间至少可以节约1 将胶料的初始温度预热到1 如果
200s,这可 以大大提高硫化效率o
2(3硫化设定温度的影响
同--lP(方胶料于相同的初始温度下,如图4所示,在不同的硫化温度下硫化时,便
产生不同的温差(模具温度与胶料初始温度的差值),由于温差是热传递的前提条会
件, 温差越大热传递的动力越大,温度上升的速率就越大,硫化温度较高的情况下,温差较
大,温度由外向胶料中心部位传递的速度越
快,中,DII位胶料的温度升高速度也就越快,
同理可知:胶料硫化速度较快,滞后时间较 ? 短,从而制品硫化时间较短。据此我们可以通 童
过适当提高硫化温度来缩短硫化时间,但对于 墨 2 厚制品硫化而言,这样会加剧产品内、外部硫
化程度的差异,影?向产品的性能,提高硫化温
度容易出现诸如焦烧、流痕、裂口及烧边等问
题,所以采用高温硫化厚制品时,需做好充足
的产品,i’生图4 硫化设定温度对温度传递速率的影响
(炭黑用量50phr) 能验证o
2。4 骨架材料的影响
胶料的传热还与产品的结构有关,带有骨架的霎产品,特别是金属骨架会提高
传热效率。这个较好磐 理解,因为通常而言,骨架材料的导热系数都大大卜 高于橡胶,骨架材料的加入就辅助提高了橡胶的热 传导能力。如图5所示,曲线1为不
部位胶料的升温曲线,在该部位增加长100mm、宽 图5 金属骨架对含骨架胶料中心
温度传递速率的影晌
(炭黑用量50phr)40mm、厚4mm的金属骨架后温升曲线如曲线2所
?226?
示,温度上升速度明显加快o
2(5 成型方式的影响 橡胶模型制品常用的成型方式主要有模压成型、注射成型和
压铸成型,不同成型方
式各有特点,其对硫化时间亦有一定影响,对于同一配方胶料,在相同模具温度下,采 用相同温度的胶料投料,采用模压成型时,胶料硫化的初始温度就是投料时的温度;而 注射硫化成型和压铸硫化成型时,胶料经过注胶流道和注胶口的时候,温度会进一步上 升,特别是注胶口的出口生热效应最为明显,直径越小的注胶口,造成的胶料温度升高 就越大,因此胶料硫化的初始温度会高于投料时的温度,这就与前面所述的胶料初始温 度越高,硫化时间越短的道理一致。特别是注射机带有的预热系统,可以将胶料的初始 温度精确地预热到较高温度,再经过注胶口的生热效应,迅速将胶料温度提高到较高水
平,可以大大缩短硫化时间o
2(6 其它影响因素 硫化时间的滞后时间部分的影响因素,还与硫化模具的高度、传
热面积、环境温度以
及散热面积有关,模具的高度越小、传热面积越大、环境温度越高、散热面积越小,那 么传热效率就越高(散热效率越低),硫化时间就可以适量缩短。此外,传热时间与胶 料硫化时的反应放热有一定相关性,众所周知橡胶的硫化属于放热反应,反应放出的热 量又会促进硫化反应的进行,反应放热量大,可以加速硫化。硫化反应释放的热量通常 与硫化体系关系密切,硫黄硫化与过氧化物硫化反应的放热量有很大不同,在硫黄硫化 体系中,有效硫化体系、半有效硫化体系及普通硫化体系的反应放热亦有明显区别o
3 结论
综上所述,影响橡胶厚制品硫化时间的因素较多,但各因素对硫化时间的影响程度不 尽相同。通常在硫化工艺设计过程中要遵守以下原则,首先胶料的配方是确定的,根据 胶料的配方以及产品结构和设备状况,选择硫化成型方式并加工模具,根据配方、模具 调试硫化温度,并在保证硫化胶性能的前提下,选择尽量高的硫化温度。在此前提下, 上述因素对滞后时间的影响是相对固定的,并且对硫化时间的影响程度相对较小;对硫 化时间影响较大,并可以很容易实现的方法就是提高胶料的初始温度,如果可以将胶料 的初始温度提高到1 000C以上,便可以大幅缩短硫化时间,极大提高硫化效率,目前较流 行的方法是采用注射机硫化,首先将胶料预热到较高温度,再通过胶料经过注胶:fLa,-
温升,将胶料的初始温度提高到更高的水平。 j-的
参考文献
rice Ve 【1】Jean—Mau rgnaud,Iosif
34Press(2009:83,1
【2】李强,杜华(橡塑技术实战指南【M】(北京(化学工业出版社,2014:306—326
?227?
范文二:影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的主要因素
经验交流
有机硅材料, 2005, 19(5) :24~25
SIL ICON E MA TERIAL
影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶
硫化时间的主要因素
李存凤
(北京化二股份有限公司, 北京100022)
摘要:讨论了影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的主要因素, 如:, 甲基三乙氧基硅烷低聚物的p H 值、铁离子的含量, 以及温度制这些影响因素的方法。
关键词:甲基嵌段室温硫化硅橡胶, , ω-, 乙氧基, 硅羟基, 铁离子
中图分类号:TQ3331文章编号:1009-4369(2005) 05-0024-02
(以下简称嵌段胶) , 是α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶) 与甲基
OH 过量, 则全部OC 2H 5被OH
取代, 只能生成支链型聚硅氧烷; 若甲基三乙氧基硅烷低聚物过量, 则α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的OH 全部被OC 2H 5取代, 在无水情况下仍为支链型聚硅氧烷。在这两种情况下, 嵌段胶均不会凝胶; 只有当两者比例达到临界点时, 嵌段胶才开始胶化。
市售的嵌段胶一般属于后一种类型, 厂家在配料时使甲基三乙氧基硅烷低聚物过量较多; 因而, 用户在使用该产品时, 如加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡后, 嵌段胶不硫化, 可补加适量的α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,
以调节Si OC 2H 5与Si OH 的量之比, 使嵌段胶的室温硫化时间≤12h 。
三乙氧基硅烷低聚物(聚合度3~5) 的共聚体。
在二丁基二月桂酸锡的催化下, α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的硅羟基(OH ) 与聚甲基三乙氧基硅烷中的乙氧基(OC 2H 5) 进行缩聚反应, 形成三维结构的弹性体; 硫化后的弹性体具有比甲基室温硫化硅橡胶更高的机械强度和粘接力, 可以在-70~200℃的范围内长期使用。
在本厂的嵌段胶企标中, 规定室温硫化时间≤12h 。但总有个别批次的嵌段胶虽在入库前已通过严格的检验; 但在存放过程中或保质期内还是出现硫化时间达不到指标要求, 甚至不硫化的现象。影响嵌段胶硫化时间的主要因素有:OC 2H 5与Si
OH 的量之比, 甲基三乙氧
2 甲基三乙氧基硅烷低聚物的p H 值对嵌
段胶硫化时间的影响
用于制备嵌段胶的甲基三乙氧基硅烷低聚物
的p H 值为5~7。此时加入硝酸银溶液, 不会产生白色的氯化银沉淀。也就是说甲基三乙氧基硅烷低聚物中不存在游离的氯离子和氢离子。目前, 国内无论采用何种方法生产的甲基三乙氧基硅烷低聚物, 长期放置都不是特别稳定。甲基
收稿日期:2005-03-15。
) , 女, 工程师, 主要从事甲基作者简介:李存凤(1966—
硅树脂的生产与研究工作。电话:(010) 67712277-5405
基硅烷低聚物的p H 值、铁离子含量, 以及温度、湿度和催化剂的用量等。现将这些影响因素及其预防和控制方法总结如下。
1 Si OC 2H 5与Si
OH 的量之比对
嵌段胶硫化时间的影响
甲基三乙氧基硅烷低聚物中的OC 2H 5与α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分子中的OH 的量之比对嵌段胶硫化时间的影响很大。若
第5期李存凤. 影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的主要因素? 25?
三乙氧基硅烷低聚物在酸性或碱性介质中能继续水
解、缩聚成高摩尔质量聚合物, 甚至交联成固体状。
甲基三乙氧基硅烷低聚物返酸的情况时有发生。即刚生产出来时, 甲基三乙氧基硅烷低聚物的p H 值为5~7; 放置一星期后, p H 值会降低。
使用返酸或p H 值较低的甲基三乙氧基硅烷低聚物生产嵌段胶时, 嵌段胶的表面硫化时间会延长, 甚至不硫化。使用返酸的甲基三乙氧基硅烷低聚物制成的嵌段胶, 刚生产出来时, 外观为透明粘稠液体; 1~2天后, 出现微量白丝线一样断断续续的物质; 再过一段时间, 粘稠液体由无色透明变为几乎察觉不到的乳白色, 此时加入催化剂二丁基二月桂酸锡, 化; 若长期放置, 出, , 作原料, 可从放置一段时间后的甲基三乙氧基硅烷低聚物中挑选原料; 同时检查其pH 值, pH 值长期保持5~7不变者可作为生产嵌段胶的原料。
硅烷低聚物。
若甲基三乙氧基硅烷低聚物中的铁离子质量分数大于或等于01002%(取少量样品用硫氰酸铵溶液处理, 样品外观呈红色) 时, 便不再适合作嵌段胶的原料; 否则会导致嵌段胶的室温硫化时间延长, 甚至不硫化。
4 温度、湿度以及促进剂、催化剂的用
量对嵌段胶硫化时间的影响
未硫化的嵌段胶为透明粘稠状液体; 使用时, 不加交联剂如正硅酸乙酯, , 便; 其用量为2%。为了加快硫化速度,
可在011%~015%的有机胺(如乙醇胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷) 作为促进剂。
嵌段胶硫化的速率与催化剂、促进剂的种类和用量以及湿度、温度有关。催化剂的用量越少, 温度、湿度越低, 嵌段胶的硫化速率越慢。例如, 有机锡质量分数低于015%时, 嵌段胶硫化不完全, 且硫化后的弹性体强度降低。在20℃、相对湿度为80%、二丁基二月桂酸锡的质量分数为015%~2%的条件下, 嵌段胶的表面硫化时间为1~12h ; 在20℃、相对湿度为50%~60%、二丁基二月桂酸锡的质量分数为1%~112%、乙醇胺的质量分数为011%~0115%的条件下, 嵌段胶的表面硫化时间为4~8h 。
不加填料时, 嵌段胶的深层硫化需靠大气中的水分逐渐渗透才能完成; 因此, 制品完全硫化需要几天的时间。若用嵌段胶灌注厚制品(厚度在1cm 以上) , 最好分次灌注; 或在加催化剂前在嵌段胶内加入011%~012%的蒸馏水。
3 甲基三乙氧基硅烷低聚物中铁离子的
含量对嵌段胶硫化时间的影响
使用铁离子含量高的甲基三乙氧基硅烷低聚物配制嵌段胶, 其结果与使用返酸的甲基三乙氧基硅烷低聚物时类似。
甲基三乙氧基硅烷低聚物是由甲基三氯硅烷与乙醇反应制成的。若有铁离子存在, 则甲基三氯硅烷或带Cl 的中间体与甲基三乙氧基硅烷低聚物之间易发生脱氯乙烷的反应, 此反应在较长时间内都存在。
产品中带入铁离子的途径通常有两个:设备及原料。在生产甲基三乙氧基硅烷低聚物时, 只要设备不破损, 产品中带入的铁离子微乎其微; 而原料甲基三氯硅烷和乙醇中的铁离子质量分数通常小于010001%。原料中铁离子含量的定性检测方法是:在相同温度下, 将甲基三氯硅烷、乙醇、优级纯高纯水各取10mL , 放入3个一模一样的试管中, 分别加入1mL 25%硫氰酸铵溶液, 摇匀; 将前两个试管中的溶液与后者比较, 如果前两个溶液的外观呈淡红色或粉色, 说明其中的铁离子含量很低, 可用于生产甲基三乙氧基
5 结束语
通过有效地控制乙氧基与硅羟基的量之比, 甲基三乙氧基硅烷低聚物的p H 值、铁离子的含量, 以及温度、湿度和催化剂的用量等因素, 能生产出硫化速度稳定的合格产品, 减少由此引起的返工返料与用户退货现象。
参 考 文 献
1 黄文润. 缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂(一) . 有
机硅材料, 2002, 16(1) :42
第5期ABSTRACT ? 55?
and then decreased later ; its tensile strength and tensile elon 2
gation decreased firstly , and then increased subsequently ; and its viscosity went higher. When the volume fraction of Al 2O 3was 0107, the RTV -2silicone rubber had good ther 2mal conductivity and processing property , but with low me 2chanical properties.
K eyw ords :RTV , silicone rubber , heat conductive , Si 3N 4, AlN , Al 2O 3
Synthesis of methyltrimethoxysilane by solution. J IAN G Zhen 2hua , CHEN Fa 2de , ZHAN G Jin , WAN G Dong 2po (Hubei Provincial Research &Design Institute of Chemical Industry , Wuhan , Hubei 430073) . Y oujigui Cailiao , 2005, 19(5) :18~20
Abstract :Methyltrimethoxysilane was synthesized by means of solution method with methyltrichlorosilane and methanol as raw materials. The influence of reaction conditions , as ni 2trogen flow , type of filler and solvent , and moisture in methanol , on the yield of product was discussed. The 2thesis condition of flow 012m 3/h , with benzene and filler and water content in methyl alcohol 500×10-6. K eyw ords :methyltrichlorosilane , methanol , methyltrimethoxylsilane
Comments on production technology of silicon powder. CHAN G Sen (Zhejiang Metallurgical Research Institute , Hangzhou , Zhejiang 310007) . Y oujigui Cailiao , 2005, 19(5) :21~23
Abstract :It was introduced that the technique requirements of the synthesis of methyl chlorosilane for silicon powder. The common used technology for the production of silicon powder were Raymond , double roll , disc mill , pressing -turning. The techniques were compared from the activity and particle diameter of silicon powder , the production ca 2pacity of a single unit , the processing costs , serviceability and environmental protection. It was discussed that the ef 2fects of the production technology on the microstructure , ac 2tivity , particle diameter and its distribution , a ppearance of silicon powder. The characteristics of the milling cutting tools for the production of silicon powder were also intro 2duced.
K eyw ords :silicon , silicon powder , methyl chlorosilane , Raymond , double roll , disc mill , pressing 2turning
Main factors affecting vulcanization time of RTV block methyl silicone rubber. L I Cun 2feng (Beijing Huaer Compa 2ny , Limited , Beijing 100022) . Y oujigui Cailiao , 2005, 19(5) :24~25
Abstract :It was discussed that the main factors having ef 2fect on the vulcanization time of RTV block methyl silicone rubber , such as the mol ratio of ethoxyl and silicone hydrox 2yl , the p H value of methyltriethoxysilane , and the content of iron ions impurity in methyltriethoxysilane , temperature ,
moisture , and the quantity of catalyst. It also was introduced the ways of preventing and controlling the factors.
K eyw ords :RTV block methyl silicone rubber , methyltri 2ethoxysilane , α, ω-dihydroxyl polydimethylsiloxane , ethoxyl , silicone hydroxyl , iron ions
Progress in study of UV 2curable silicone prepolymers. L IU Chang 2li , WU Wen 2jian , ZHAN G Xue 2ao , Man Y a 2hui (College of Aerospace and Material Engineering , National Univ of Defense Technology , Changsha , Hubei 410073) . Y oujigui Cailiao , 2005, 19(5) :26~32
Abstract :Based on the brief introduction of classification of UV curable silicones , the development in the study of UV curable silicone prepolymers of , acrylate , epoxy , styrene , vinyl ether was The preparation of UV discussed. It also of curable silicones , future for application.
:UV 2curable , silicone , polysiloxane , silicone acrylate , epoxy
Study on epoxy resin modif ied by polysiloxanes. L I Xiao 2ru , CON G Li 2xiao , ZHAN G Sheng 2you , FEN G Sheng 2yu (School of Chemistry and Chemical Engineering , Shandong University , Jinan , Shandong 250100) . Y oujigui Cailiao , 2005, 19(5) :33~36
Abstract :It was summarized that there were four ways for preparing epoxy resin modified by polysiloxanes , which were reaction of polysiloxane contained hydroxyl/alkoxy between epoxy resin , reaction of polysiloxane contained amino be 2tween epoxy resin , reaction of polysiloxane contained Si -H between epoxy resin , and reaction of polysiloxane contained heteroatom between epoxy resin. It was discussed that the effects of epoxy resin modified by polysiloxanes on the phase structure , mechanical property and heat stability of epoxy resin.
K eyw ords :polysiloxanes , silicone resin , epoxy resin , tough 2ening
Prime coating &viscosif ier for additional LSR (contin 2ued) . HUAN G Wen 2run (Chenguang Research Institute of Chemistry Industry , Chengdu , Sichuan 610041) . Y oujigui Cailiao , 2005, 19(5) :37~43
Abstract :The structural feature and typical formula of sev 2eral kinds of typical viscosifiers for additional L SR , such as siloxane oligomer containing phenyl/ester , methyl siloxane containing phenyl , silatrane derivate , phenol compound con 2taining alkene , or bi (trimethoxy siliconepropyl ) dialkylfu 2marate with hydroxy ended (CH 3) 2SiO/CH 3(CH 2=CH ) SiO copolymer simultaneously , the reaction product of trimethyol propane diallyls , γ2epoxy propoxy and tetraethy 2lorthosilicate resultant , secondary amine containing with tri 2alkoxy silane and ester , tetra alkoxysilane , siloxane oligomer containing vinyl and the resultant of γ2methyl acryloyl propyl trimethoxysilane , were discussed.
K eyw ords :L SR , additional , viscosifier
范文三:【doc】 影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的主要因素
影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的
主要因素
经验交流荫执?,材斟,2005,19(5):24,25SILIC0NEMATERIAL
影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶
硫化时间的主要因素
李存凤
(北京化二股份有限公司,北京100022)
摘要:讨论了影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的主要因素,如:乙氧基与硅羟基的量之比,甲
基三乙氧基硅烷低聚物的pH值,铁离子的含量,以及温度,湿度和催化荆的用量等;并介绍了预防和控
制这些影响因素的方法.
关键词:甲基嵌段室温硫化硅橡胶,甲基三乙氧基硅烷,口,一二羟基聚二甲基硅氧烷,乙氧基,硅
羟基,铁离子
中图分类号:TQ333.93文献标识码:B文章编号:1009—4369(2005)05—0024—02
甲基嵌段室温硫化硅橡胶(以下简称嵌段
胶)是甲基室温硫化硅橡胶的改性品种,是a,
一
二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)与甲基
三乙氧基硅烷低聚物(聚合度3,5)的共聚体.
在二丁基二月桂酸锡的催化下,a,一二羟基
聚二甲基硅氧烷中的硅羟基(Si—OH)与聚
甲基三乙氧基硅烷中的乙氧基(Si一0H)
进行缩聚反应,形成三维结构的弹性体;硫化后
的弹性体具有比甲基室温硫化硅橡胶更高的机械
强度和粘接力,可以在一70,200?的范围内长
期使用.
在本厂的嵌段胶企标中,规定室温硫化时间
?12h.但总有个别批次的嵌段胶虽在入库前已
通过严格的检验;但在存放过程中或保质期内还
是出现硫化时间达不到指标要求,甚至不硫化的
现象.影响嵌段胶硫化时间的主要因素有:
Si—oC2}{5与S卜一OH的量之比,甲基三乙氧
基硅烷低聚物的pH值,铁离子含量,以及温
度,湿度和催化剂的用量等.现将这些影响因素
及其预防和控制方法总结如下.
1Si-OH5与S卜OH的量之比对
嵌段胶硫化时间的影响
甲基三乙氧基硅烷低聚物中的S卜C与
a,一二羟基聚二甲基硅氧烷分子中的S.广0H
的量之比对嵌段胶硫化时间的影响很大.若
S卜OH过量,则全部S卜H5被s卜OH
取代,只能生成支链型聚硅氧烷;若甲基三乙氧
基硅烷低聚物过量,则a,一二羟基聚二甲基硅
氧烷中的S卜OH全部被S卜取代,在
无水情况下仍为支链型聚硅氧烷.在这两种情况
下,嵌段胶均不会凝胶;只有当两者比例达到临
界点时,嵌段胶才开始胶化.
市售的嵌段胶一般属于后一种类型,厂家在
配料时使甲基三乙氧基硅烷低聚物过量较多;因
而,用户在使用该产品时,如加入适量的催化剂
二丁基二月桂酸锡后,嵌段胶不硫化,可补加适
量的a,一二羟基聚二甲基硅氧烷,以调节
Si—o与S卜OH的量之比,使嵌段胶的
室温硫化时间?12h.
2甲基三乙氧基硅烷低聚物的pH值对嵌
段胶硫化时间的影响
用于制备嵌段胶的甲基三乙氧基硅烷低聚物
的pH值为5,7.此时加入硝酸银溶液,不会产
生白色的氯化银沉淀.也就是说甲基三乙氧基硅
烷低聚物中不存在游离的氯离子.
目前,国内无论采用何种方法生产的甲基三乙
氧基硅烷低聚物,长期放置都不是特别稳定.甲基
收稿日期:2005—03—15.
作者简介:李存凤(1966一),女,工程师,主要从事甲基
硅树脂的生产与研究工作.电话:(010)67712277—5405
第5期李存凤.影响甲基嵌段室温硫化硅橡胶硫化时间的主要因
素?25?
三乙氧基硅烷低聚物在酸性或碱性介质中能继续水
解,缩聚成高摩尔质量聚合物,甚至交联成固
体状.
甲基三乙氧基硅烷低聚物返酸的情况时有发
生.即刚生产出来时,甲基三乙氧基硅烷低聚物
的pH值为5,7;放置一星期后,pH值会降低.
使用返酸或pH值较低的甲基三乙氧基硅烷
低聚物生产嵌段胶时,嵌段胶的表面硫化时间会
延长,甚至不硫化.使用返酸的甲基三乙氧基硅
烷低聚物制成的嵌段胶,刚生产出来时,外观为
透明粘稠液体;1,2天后,出现微量白丝线一
样断断续续的物质;再过一段时间,粘稠液体由
无色透明变为几乎察觉不到的乳白色,此时加入
催化剂二丁基二月桂酸锡,嵌段胶大多不能硫
化;若长期放置,则桶壁处会有乳白色固状物析
出,该固状物的弹性极差,其硬度比三官能度甲
基硅树脂固化物的硬度略低.
为了避免误用返酸的甲基三乙氧基硅烷低聚物
作原料,可从放置一段时间后的甲基三乙氧基硅烷
低聚物中挑选原料;同时检查其pH值,pH值长期
保持5,7不变者可作为生产嵌段胶的原料.
3甲基三乙氧基硅烷低聚物中铁离子的
含量对嵌段胶硫化时间的影响
使用铁离子含量高的甲基三乙氧基硅烷低聚
物配制嵌段胶,其结果与使用返酸的甲基三乙氧
基硅烷低聚物时类似.
甲基三乙氧基硅烷低聚物是由甲基三氯硅烷
与乙醇反应制成的.若有铁离子存在,则甲基三
氯硅烷或带S卜Cl的中间体与甲基三乙氧基硅
烷低聚物之间易发生脱氯乙烷的反应,此反应在
较长时间内都存在.
产品中带人铁离子的途径通常有两个:设备
及原料.在生产甲基三乙氧基硅烷低聚物时,只
要设备不破损,产品中带人的铁离子微乎其微;
而原料甲基三氯硅烷和乙醇中的铁离子质量分数
通常小于0.0001%.原料中铁离子含量的定性
检测方法是:在相同温度下,将甲基三氯硅烷,
乙醇,优级纯高纯水各取10mL,放人3个一模
一
样的试管中,分别加入1mL25%硫氰酸铵溶
液,摇匀;将前两个试管中的溶液与后者比较,
如果前两个溶液的外观呈淡红色或粉色,说明其
中的铁离子含量很低,可用于生产甲基三乙氧基
硅烷低聚物.
若甲基三乙氧基硅烷低聚物中的铁离子质量
分数大于或等于0.002%(取少量样品用硫氰酸
铵溶液处理,样品外观呈红色)时,便不再适合
作嵌段胶的原料;否则会导致嵌段胶的室温硫化
时间延长,甚至不硫化.
4温度,湿度以及促进剂,催化剂的用
量对嵌段胶硫化时间的影响
未硫化的嵌段胶为透明粘稠状液体;使用时,
不加交联剂如正硅酸乙酯,只加适量的催化剂,便
能在室温下硫化成弹性体.常用的催化剂是二丁基
二月桂酸锡,也可使用二丁基锡硅酸酯;其用量为
嵌段胶质量的1%--2%.为了加快硫化速度,可在
嵌段胶中加入0.1%--0.5%的有机胺(如乙醇胺,
7一氨丙基三乙氧基硅烷)作为促进剂.
嵌段胶硫化的速率与催化剂,促进剂的种类
和用量以及湿度,温度有关.催化剂的用量越
少,温度,湿度越低,嵌段胶的硫化速率越慢.
例如,有机锡质量分数低于0.5%时,嵌段胶硫
化不完全,且硫化后的弹性体强度降低.在
20?,相对湿度为80%,二丁基二月桂酸锡的
质量分数为0.5%,2%的条件下,嵌段胶的表
面硫化时间为1,12h;在20?,相对湿度为
50%--60%,二丁基二月桂酸锡的质量分数为
1%,1.2%,乙醇胺的质量分数为0.1%--0.15%
的条件下,嵌段胶的表面硫化时间为4--8h.
不加填料时,嵌段胶的深层硫化需靠大气中
的水分逐渐渗透才能完成;因此,制品完全硫化
需要几天的时间.若用嵌段胶灌注厚制品(厚度
在1cm以上),最好分次灌注;或在加催化剂前
在嵌段胶内加入0.1%--0.2%的蒸馏水.
5结束语
通过有效地控制乙氧基与硅羟基的量之比,
甲基三乙氧基硅烷低聚物的pH值,铁离子的含
量,以及温度,湿度和催化剂的用量等因素,能
生产出硫化速度稳定的合格产品,减少由此引起
的返工返料与用户退货现象.
参考文献
1黄文润.缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂(一).有
机硅材料,2002,16(1):42
范文四:影响室温硫化硅橡胶脱模剂表面固化时间的因素分析
影响室温硫化硅橡胶脱模剂
?
表面固化时间的因素分析
赵锐霞 ,陶敬泳
()中国航天科技集团公司四院四十三所 ,西安 710025
摘要 :通过实验分析了影响室温硫化硅橡胶脱模剂表面固化时 制脱模剂的质量 ,而脱模剂质量控制主要是其表面固 间的各种因素 。结果表明 , 脱模剂表面固化时间与环境温度 、 化时间的控制 ,因此对影响脱模剂表面固化时间的各 湿度和交联剂 、催化剂 、稀释剂用量 , 以及加料顺序有关 , 经实 种因素进行了分析讨论 。 验得出了最佳配制工艺 。
关键词 :硫化硅橡胶 ;交联剂 ;催化剂 ;稀释剂 ;固化 2 实验 中图分类号 : TB33 文献标识码 :A 211 试样原料
脱模剂主体材料为室温硫化硅橡胶 ,用 A 表示 ;交 Analysis of the influence factors on surface curing time 联剂为正硅酸乙酯 , 以 SiO计 ; 质量 百 分 含 量 不 小 于 2 of silicone rubber relea se agent vulcanized at room2tem2 20 3 ρ2813 % ,密度范围 = 0 . 931,0 . 935g/ cm ,用 B 表示 ; 4 perature 催化剂为二月桂酸二丁基锡 , Sn 含量不低于 1810 %, ZHAO Rui2xia ,TAO J ing2yong ?The 43rd Institute of the Fourth # 2010 % ,用 C 表示 ;稀释剂为 93 汽油 。 Academy of CASC ,Xi’an 710025 ,China .
212 实验方法
1 21211 试样表面固化时间的测试 Abstract :The influence factors on surface curing time of silicone rub2
称取所配室温硫化硅橡胶 、正硅酸乙酯 、二月桂酸 ber release agent vulcanized at room2temperature were analyzed by ex2
二丁基锡及汽油的质量分数 ,搅拌均匀后 ,放置至用手 periments. The results show that the surface curing time of release agent
( ) 指按其表面至不粘手为止 或物料不为玻璃棒带走, is connected with ambient temperature , humidity , dose of cross2linking
agent ,catalyst and diluent ,and feed sequence . The best mixing process 记录所放置的时间即为试样的表面固化时间 。 was gained by experiments. 21212 石膏芯模表面固化时间的测试 按配比配制好Key words :vulcanized silicone rubber ; cross2linking agent ; catalyst ; 脱模剂 ,搅拌均匀 ,均匀涂刷于石膏 diluent ;curing 芯模表面 ,放置至手摸不粘为止 ,记录所放置时间即为
石膏芯模表面固化时间 。
1 引言
室温硫化硅橡胶是硅羟基封端的线型聚硅氧烷的 3 结果与分析
基本形态之一 ,其分子量大 、表面能低 ,与有机物不易 311 加料顺序对表面固化时间的影响 粘附 ,加以交联剂 、催化剂等配合组成脱模剂 。用作绝 加料顺序对试样表面固化时间的影响见表 1 。 从热芯模成形过程中脱模剂时 ,由于在石膏芯模表面起 表 1 可看出 ,以不同加料顺序配制脱模剂的固
# 脱模作用 ,故必须使脱模剂能均匀地布满整个石膏芯 化时间有所不同 ,选择固化时间最短的 3 进行以下各 模表面 ,而室温硫化硅橡胶的粘度较大 ,在使用过程中 方面的试验 。
必须加适量的稀释剂以便于操作 。 312 稀释剂用量对表面固化时间的影响
石膏芯模表面涂刷脱模剂是绝热芯模成形过程中 稀释剂用量对试样表面固化时间的影响见表 2 。 的最初工序 ,而脱模剂质量的好坏直接影响到绝热芯 从表 2 可看出 ,随着稀释剂量的增加脱模剂表面 模成形后的表观质量 ,同时也对缠绕壳体的脱模 、脱模 固化时间相应增加 。考虑到脱模剂的可操作性 ,即在
一定时间内能将脱模剂顺利地涂刷于石膏芯模表面而 后绝热层超声波探伤等产生一定的影响 。为此必须控
? 收稿日期 :2000212219 ;修回日期 :2001202206 。 () 作者简介 :赵锐霞 1971 - ,女 ,工程师 ,主要从事固体发动机绝热层成形工艺 。
— 67 —
2002 年 9 月固体火箭技术第 3 期
2稀释剂不同用量对试样表面固化时间的影响表 不产生固化 ,稀释剂加入量选择了 A 组分的 70 % 。
313 交联剂 、催化剂对表面固化时间的影响 Ta b. 2 The influence of dose of diluent 交联剂 、催化剂不同用量对试样表面固化时间的 on surface curing time 配比表面固化时间/ min 影响见表 3 。
A?B?C30 从表 3 中可看出 ,随着配比中交联剂 、固化剂量的 35 A?60 %A?B?C # # 增加 ,脱模剂表面固化时间依次减少 ,从 1 、4 号配比 40 A?80 %A?B?C A?100 %A?B?C 45 增加催化 剂 的 量 并 没 有 明 显 提 高 脱 模 剂 表 面 固 化 时
间 ,说明催化剂的量已接近饱和 。考虑到其可操作性 ,
表 3 交联剂 、催化剂不同用量对 尤其对于大壳体而言 ,其脱模剂凝固时间不能太短 ,即
试样表面固化时间的影响 在一定时间内能将脱模剂顺利地涂刷于石膏芯模表面
# Ta b. 3 The influence of dose of cross2linking agent 而不产生固化 。因此选择了 2 配比进行下面的试验 。
and catalyst on surface curing time 314 环境温度 、湿度对表面固化时间的影响
编号配比表面固化时间/ min 按配比 A?汽油?B?C 配制脱模剂并刷于石膏芯模 # A?汽油?4. 2?2. 188 1 表面 ,在不同温度 、湿度下表面固化时间见表 4 。 # 2 60 A?汽油?6?3 # 从表 4 可看出 ,脱模剂表面固化时间随着环境温 3 35 A?汽油?8?4 # 83 A?汽油?4?3. 2 4 度 、湿度的升高而缩短 。
2 许多研究结果表明,室温硫化硅橡胶硫化时必
表 4 不同温度 、湿度下表面固化时间 须有水参与才有足够的反应速度 。先是在催化剂的参
Ta b. 4 The influence of temperature and 与下活性基团水解形成硅醇基 humidity on surface curing time 催化剂 Si OH + HX SiX + HO 2温度/ ?13 21 24 28. 5 23
( )28 32 48 53 75 湿度/ % 活性的有机硅氧烷基团与硅醇基缩聚 ,使聚合物交联 表面固化时间/ h > 96 > 240 ?24 ?18 ?18
催化剂 SiX + Si OH Si O Si + HX
4 结论
但交联反应进行得十分缓慢 ,必须在水分存在下才能 a1 在其它 条 件 相 同 的 情 况 下 , 加 料 顺 序 为 A 、汽 很好地完成 ,此时或进行 油 、B 、C 时 ,室温硫化硅橡胶脱模剂的固化时间最短 ; 催化剂 b1 室温硫化硅橡胶脱模剂固化速度随交联剂 、催 Si OH + HX SiX + HO 2
化剂用量增加而加快 ,一般选择交联剂为室温硫化硅
橡胶的 4 %,6 %质量分数 、催化剂为 2 %,3 %质量分 催化剂 Si OH + Si OH Si O Si + HO 2数 ;
c1 影响室温硫化硅橡胶脱模剂固化速度最重要的 的反应 ,或者交联剂先经水解缩合生成缩硅酸酯 ,再与
外界因素是环境温度与相对湿度 ,其固化速度随环境 硅橡胶的羟端基缩合而完成交联 。因此 ,温度和湿度
温度和 湿 度 和 增 高 而 加 快 ; 一 般 温 度 和 湿 度 控 制 在 对脱模剂固化速度影响较大 。
20 ?和 50 %以上为宜 ;
d1 室温硫化硅橡胶脱模剂所用稀 释 剂 量 一 般 控 表 1不同加料顺序对试样表面固化时间的影响
制在室温硫化硅橡胶的 60 %,80 %质量分数 ,即在易 Ta b. 1 The influence of feed sequence
涂刷的情况下控制在脱模剂涂刷过程中不出现凝块的 on surface curing time
最小用量 。 编号配比顺序表面固化时间/ min # 1 A 、B 、C、汽油90 # 2 60 A 、C、B 、汽油 # 参考文献 3 55 A 、汽油 、B 、C # () 4 1 橡胶工业手册 第八分册 : 试验方法M 1 化学工业出版 75 A 、汽油 、C、B
社 1
() 2 橡胶工业手册 第六分册 : 工业橡胶制品M 1 化学工业
出版社 1
—68 —
? 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
范文五:硫化氢腐蚀的影响因素
1.
在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中,以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为
显著,材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以
及合金元素等等。
对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:
铁素体中球状碳化物组织?完全淬火和回火组织?正火和回火组织?正火后组织?淬火后未回火的马氏体组织。
注:马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感,但在其含量较少时,敏感性相对较
小,随着含量的增多,敏感性增大。
(2)
随屈服强度的升高,临界应力和屈服强度的比值下降,即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高,对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22(相当于HB200)的情况下,因此,通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气
井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要,基本上决定了研究的工作方向就
是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
NiMnSP; CrTi
C增加钢中碳的含量,会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性
Ni提高低合金钢的镍含量,会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。
原因是镍含量的增加,可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量,即使其硬度HRC9时,就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。
在一定温度范围内,温度升高,硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。(温度升高硫化溶解度减小) 在22?左右,硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于22?后,温度升高硫化物应力腐蚀敏
感性明显降低。
对钻柱来说,由于井底钻井液的温度较高,因而发生电化学失重腐蚀严重。而上部温度较低,
加上钻柱上部承受的拉应力最大,故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。 (4)
流体在某特定的流速下,碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率,通常是随着时间的
增长而逐渐下降,平衡后的腐蚀速率均很低。
如果流体流速较高或处于湍流状态时,由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷
而被破坏或粘附不牢固,钢铁将一直以初始的高速腐蚀,从而使设备、管线、构件很快受到
腐蚀破坏。因此,要控制流速的上限,以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低
于15m/s。相反,如果气体流速太低,可造成管线、设备低部集液,而发生因水线腐蚀、垢
下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此,通常规定气体的流速应大于3m/s。 (5)
在酸性油气田水中,带负电荷的氯离子,基于电价平衡,它总是争先吸附到钢铁的表面,因
此,氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。但氯离子可以通过钢铁
表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内,使膜发生显微开裂,于是形成孔蚀核。由于氯离子
的不断移入,在闭塞电池的作用下,加速了孔蚀破坏。
在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重,穿孔速率快,与氯离子的作用有着十
分密切的关系。
高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢材中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应,生成
甲烷气泡(包含甲烷的成核过程和成长),即Fe3+H2?CH4+3Fe,并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集,引起钢材强度、延性和韧性下降与劣化,同时发生晶间断裂。由于这种脆化现
象是发生化学反应的结果,所以它具有不可逆的性质,也称为永久脆化现象。 在高温高压氢气中*作的设备所发生地高温氢腐蚀有两种形式:一是表面脱碳,二是内部脱
碳。
2.影响高温氢腐蚀的主要因素:
a.温度、压力和暴露时间的影响。温度越高或者压力越高发生高温腐蚀的起始时间就越早,
腐蚀速率越大;
b.合金元素和杂质元素的影响。氢腐蚀的机理是不稳定碳化物的分解,所以在钢材中添加能
形成稳定碳化物的元素(铬、钼、钒、钛、钨)就可使碳的活性降低,从而提高钢材抗氢腐
蚀的能力。在加氢高压设备中广泛采用铬-钼钢系,这是原因之一; c.热处理的影响。钢材的抗氢腐蚀性能,与钢材的显微组织也有密切的关系。施行回火且回
火温度越高,由于可形成稳定的碳化物,抗氢腐蚀能力得到改善; d.应力的影响。在高温氢腐蚀中应力的存在会产生不利影响,试验证明,在高温氢气中蠕变
强度会下降,特别是由于二次应力(如热应力或由冷作加工所引起的应力)的存在更会加速
高温氢腐蚀。
反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子
排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入
钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化
(氢脆)和氢损伤
1. 与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可产生一个很
大的内应力,在强度较高的材料内部产生微裂纹,并由于氢原子在应力梯度的驱使下,向微
裂纹尖端的三向拉应力区集中,使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎”、钢的塑性降低,当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时,微裂纹扩展,扩展后的裂纹尖端某
处氢再次聚集、裂纹再扩展,这样最终导致破断。
2. H2S
氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。
(1) (HB)
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集
形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出,从而形成巨大内压导致其周围组织
屈服,形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。它的发生无需外
加应力,与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。
(2) (HIC)
在氢气压力的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹
称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力,一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。 (3) (SSCC)
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉
应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的
钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。
SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
(SSCC)在含H2S酸性油气系统中,SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子,在H2S的催化下进入钢中后,在拉伸应力作用下,通过扩散,在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集,
而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向。
(SSCC)SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂,发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破
坏均可观察到,一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速。
对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小时到三个
月情况为多。
硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏,甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一
般说来,随着钢材强度(硬度)的提高,硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生,甚至在百分之几屈
服强度时也会发生开裂。
硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏,开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几天)发生,也可能在数周、数月或几年后发生,但无论破坏发生迟早,往往事先无明
显预兆。
(4) (SOHIC)
在应力引导下,夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加,沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。
SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区,与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起,据报道,在多
个开裂案例中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
(5) (SCC)
应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故,有近60%是由于腐蚀引起,而在腐蚀造成的破坏中,
应力腐蚀开裂占13.7%。根据各国大量的统计,在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中,应力腐蚀
开裂甚至高达60%,居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大
危害,引起了人们的关注。
1.
(1)
美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ? 酸性气体系统:气体总压?0.4MPa,并且H2S分压? 0.0003MPa; ? 酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油、水、气)时,条件可放宽为:
气相总压?1.8MPa且H2S分压?0.0003MPa;当气相压力?1.8MPa且H2S分压?0.07MPa;或气相H2S含量超过15%。
(2)
“在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存
在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境”。
(3)
在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为:
H2S = H+ + HS- (1)
HS- = H+ + S2- (2)
2.
阳极: Fe - 2e ? Fe2+
阴极: 2H+ + 2e ? Had + Had ? 2H ? H2?
?
[H]? 钢中扩散
其中:Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢
阳极反应产物: Fe2+ + S2- ? FeS ?
注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结
构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构
成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀。
1.
抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的
材料。同时采用低硬度(强度)和完全淬火+回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR-01-75(1980年修订)中规定:含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22;钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火+595?以上温度的回火处理;对于最小屈服强度大于655MPa
的钢材应进行淬火+回火处理,以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求:
? 成分设计合理:材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关,因此常常加入
Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后,
形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织,是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最
有效的途径。
?采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢;
?良好的淬透性和均匀细小的回火组织,硬度波动尽可能小; ? 回火稳定性好,回火温度高(>600?);
? 良好的韧性;
? 消除残余拉应力。
2.
实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方
法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高,针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂
也不同,甚至同一种介质,当*作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时,所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂,通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂),有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐,也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2-l和CT2-4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂,在四川及其他含硫化氢油气田
上应用均取得良好的效果。
3.pH
提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力,维持pH值在9~11之间,这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀,又可同时提高钢材疲劳寿命。 4.
在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金属,保护内层不被腐蚀。
5.
将被保护的金属如铁作阴极,较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6.
外加电源组成一个电解池,将被保护金属作阴极,废金属作阳极。
湿硫化氢腐蚀环境,即H2S+H2O型的腐蚀环境,是指水或含水物流在露点以下
与H2S共存时,在压力容器与管道中产生的腐蚀环境。湿硫化氢环境广泛存在于
炼油厂二次加工装置的轻油部位,如流化催化裂化装置的吸收稳定部分,产品精
制装置中的干气及液化石油气脱硫部分,酸性水汽提装置的汽提塔,加氢裂化装
置和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的设备。 3.1 腐蚀机理
在H2S+H2O腐蚀环境中,碳钢设备发生两种腐蚀:均匀腐蚀和湿硫化氢应
力腐蚀开裂。开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导
向氢致开裂。
氢鼓泡是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原子向钢中渗透,在钢中的裂
纹、夹杂、缺陷等处聚集并形成分子,从而形成很大的膨胀力。随着氢分子数量
的增加,对晶格界面的压力不断增高,最后导致界面开裂,形成氢鼓泡,其分布
平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。
氢致开裂是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域,当氢的压力继续增高时,小的
鼓泡裂纹趋向于相互连接,形成阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS夹杂的带状分布会增加氢致开裂的敏感性。氢致开裂的发生也无需外加应力。
硫化物应力腐蚀开裂是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部,溶解
于晶格中,导致氢脆,在外加应力或残余应力作用下形成开裂。它通常发生在焊
道与热影响区等高硬度区。
应力导向氢致开裂是在应力引导下,在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排
的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。它通常发生在焊接接头的热影响区及高应
力集中区,如接管处、几何突变处、裂纹状缺陷处或应力腐蚀开裂处等。
3.2 腐蚀状况
国内的腐蚀调查报告称,湿硫化氢对碳钢设备的均匀腐蚀随温度的升高而加
剧。在80?时,腐蚀速率最高,在110~120?时腐蚀速率最低。此外,在开工
的最初几天,腐蚀速率可达10 mm/a以上,随着装置运转时间的增长而迅速下降,
到1 500~2 000 h后,腐蚀速率趋于0.3 mm/a。
1984年,美国Unocal公司雷蒙特?号炼油厂乙醇胺吸收塔发生爆炸而引起
大火,就是硫化氢应力腐蚀开裂造成的。1995年,国内某炼油厂气体精制装置中的氨水沉降罐也发生了湿硫化氢应力腐蚀开裂事故。
湿硫化氢不至于引起压力容器开裂的上限浓度目前尚未建立,但工业上的经
验值为50 mg/L。Exxon公司将湿硫化氢腐蚀环境下的压力容器分为两类,即H2
S浓度大于50 mg/L、氰化物浓度大于20 mg/L和H2S浓度大于50 mg/L,并规
定了每种类型的重点检查项目。
3.3 防腐蚀措施
在硫化氢浓度大于50 mg/L的腐蚀环境中,壳体宜选用抗拉强度不大于414
MPa的碳钢或碳锰钢材料;在硫化氢浓度大于50 mg/L、氰化物浓度大于20 mg/L的腐蚀环境中,壳体宜选用碳钢或碳锰钢+0Cr13钢复合钢板,内件选用0Cr13钢。
当选用碳钢或碳锰钢作壳体材料时,应采取如下措施:?应限制焊缝硬度不
大于HB 200;?避免焊缝合金成分偏高;?对过程设备进行焊后热处理;?当
板厚超过200 mm时进行100%超声波检查;?对焊缝进行100%射线探伤检查。
用碳锰钢作壳体材料时,MnS的带状分布增加氢致开裂的敏感性,Mn的偏析容易产生马氏体和贝氏体,使焊后组织增加开裂倾向。根据这些研究结果认为,
含Mn的低合金钢不宜用于制造湿硫化氢环境中的压力容器。目前通用的做法是
控制Mn含量,如国内的16MnDR钢规定Mn含量小于1.60%,而RB的相应钢种TStE 355则规定Mn含量在1.4%左右。
降低钢中的硫含量(小于0.005%),可以降低氢致开裂的敏感程度。但用一
般检查氢致开裂的方法(如NACE TM 0284)尚不足以检查出应力导向氢致开裂
的倾向。
4 高温下硫的腐蚀与防护
高温含硫化合物的腐蚀环境是指240?以上的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蚀环境。典型的高温含硫化合物腐蚀环境存在于常减压蒸馏装置常、减压塔
的下部和塔底管道,常压渣油和减压渣油换热器等;流化催化裂化装置主分馏塔
的下部,延迟焦化装置主分馏塔的下部等。在这些高温含硫化合物的腐蚀环境,
碳钢的腐蚀速率都在1.1 mm/a以上。在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中,由
于氢气的存在加速了硫化氢的腐蚀,在240?以上形成高温H2S+H2腐蚀环境。典型例子是加氢裂化装置和加氢脱硫装置的反应器以及催化重整装置原料精制
部分的石脑油加氢精制反应器等。
4.1 腐蚀机理
在高温条件下,活性硫与金属直接反应,它出现在与物流接触的各个部位,
表现为均匀腐蚀,其中以H2S的腐蚀性最强。化学反应如下:
H2S+Fe?FeS+H2
S+Fe?FeS
RSH+Fe?FeS+不饱和烃
高温硫腐蚀速率的大小,取决于原油中活性硫的多少,与总硫含量也有关系。
温度的升高,一方面促进活性含硫化合物与金属的化学反应,同时又促进非活性
硫的分解。温度高于240?时,随温度的升高,硫腐蚀逐渐加剧,特别是H2S在350~400?时,能分解出硫和氢,分解出来的元素硫比H2S的腐蚀性更强,到430?时腐蚀最剧烈,到480?时分解接近完全,腐蚀开始减弱。
高温硫腐蚀开始时速度很快,一定时间后腐蚀速率会保持恒定,这是因为生
成了硫化铁保护膜的缘故。而物流的流速越高,保护膜就愈容易脱落,脱落后腐
蚀将重新开始。
4.2 防腐蚀措施
对于这类腐蚀部位主要采用防腐蚀材料,相当多的现场经验表明,塔体高温
部位可选用碳钢+0Cr13或0Cr13Al钢(SUS 405)之类的铁素体不锈钢复合板。
0Cr13钢的铬含量大于11.7%,其合金设计符合n/8规律,有较好的耐蚀性。这
种钢的膨胀系数与碳钢相近,容易用于复合板的制造。不但能较好地耐高温硫的
腐蚀,而且价格便宜。美国、德国、伊朗和国内茂名石油化工公司等炼油企业都
有长期使用的经验。
塔内件的材质则可选用0Cr13钢、12AlMoV钢和渗铝碳钢等,换热器的管子
可选用Cr5Mo和渗铝碳钢。塔体材料也可选择Cr18Ni10Ti钢(SUS 321),其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al钢,且加工性能好。但Cr18Ni10Ti钢(SUS 321)抗应力腐蚀开裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al钢,须控制连多硫酸腐蚀。
管道宜使用Cr5Mo钢,但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位,可选用316L钢。例如,茂名石油化工公司常减压蒸馏装置转油线高速段原选用Cr5Mo钢,弯头部位冲刷腐蚀严重,更换为316L钢后,运行5年情况良好。
在我国炼油装置中已使用多年的渗铝碳钢,主要解决高温部位有机酸和硫引
起的腐蚀。实践证明,常压塔的碳钢塔板、减压塔的碳钢填料、塔内构件、高温
部位换热器的管束和加热炉的炉管等,经渗铝后,极大地提高了材料的耐蚀性和
抗氧化性能,可以与18-8钢和316L钢媲美。RB也有许多炼油厂使用这种材料,
主要用于有腐蚀性介质的管道和塔内填料,使用期在6年以上。
摘 要:介绍了湿硫化氢环境下标准实验方法的选择和应用,同时结合部分研究
成果进一步加深对实验方法的理解和应用.
关键词:硫化氢腐蚀、实验方法、研究成果。
随着高硫高酸原油加工量的增加,硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重,已成为石化
行业较为突出的问题,特别是湿H2S 应力腐蚀开裂,所引起的事故往往是突发
的、灾难性的。因此,开展H2S 腐蚀的相关研究对于确保石化设备的安全运转
以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。 1 实验方法的选择与应用
1.1 恒负荷应力腐蚀实验
1.1.1 方法的适用性
在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂
(SSCC)。模拟由外力或*作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验,可作为压力
容器等产品的标准检验方法,同时可研究H2S 对不同材料和不同工艺性能的影
响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE TM0177 标准中的A 法,即恒负荷拉伸实验法,实验采用饱和的H2S 水溶液(质量浓度约3250 mg/L),配制时应注意使用冰乙酸(冰醋酸), 其积体分数为99.5% 。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时,可采用欧洲腐蚀协会EFC 标准,这时规定碳钢和低合金钢H2S 应力腐蚀开裂门坎值σth?0.9σs为合格。 1.1.2 样品的制备
一般情况下,要求试样管材取纵向,板材取横向。在保证试样表面积上溶液量达
到(30 ? 10) ml/cm2的基础上,减少试样长度可保证加工精度,提高实验准确
性。96 版NACE TM0177 标准将试样的R 值由90 版6.4 mm 修改为15 mm, R
增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的几率。 1.1.3 应力值和时间的确定
实验过程中,对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995 标准的二元搜索法来确定临界应力,实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论施加应力或试
样暴露到腐蚀环境的顺序如何,都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。确定应力与
断裂时间曲线时,需10~15 支应力腐蚀试样,实验周期约45 天,测定不同应力
下的断裂时间,试样720 h 仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值σth。 1.2 三点弯曲法
1.2.1 特点
实验采用NACE TM0177 标准中的B 法,即在恒应变下的三点弯曲应力下进行腐
蚀实验,与恒负荷法相比,具有实验周期短、数据分散性小、设备简单等优点,
适用于抗H2S 材料研制过程中的筛选对比实验。实验中使用的名义应力Sc 值是材料发生H2S 应力腐蚀开裂的几率为50% 时的应力值,仅表示被测实验材料抗
H2S 应力腐蚀开裂性能的优劣。实验采用长67.3 mm 、宽4.57 mm 、厚1.52 mm、带有二个φ 0.71应力集中孔的试样,试样在应力环上加载,一般需要12~16 个试样来确定材料的临界应力值Sc。Sc值随材料硬度的增加而减少,开始实
验时,取名义应力S 值在预计的范围内,确定试样开裂与未开裂的范围,然后
逐步减小试样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。
1.2.2 实验溶液
实验溶液采用质量分数0.5% 的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶液,溶液初始pH值为3。与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl 。NACE TM0177 标准中的A 溶液和B 溶液对此法都是非标准溶液。
1.2.3 计算方法与评定
在处理实验结果时,需剔除S 与Sc差值的绝对值大于210 MPa 的实验数据,根据公式计算Sc值:式中:S-名义应力,MPa;Sc-临界应力,MPa;T-开裂状态,开裂时值取-1,未裂时值取1;n-试样个数。一般情况下,HRc 为22~24 的碳钢和低合金钢,Sc值的典型范围为700~980MPa;用于含有H2S 的油、气井使用的套管Sc>700 MPa;用于含有H2S 压力容器的焊接件接头Sc>840 MPa 。随材料硬度的增加,Sc值一般减少。
1.3 氢致开裂实验
1.3.1 裂纹的形成
氢致开裂(HIC)与SSCC 的驱动力不同,HIC 不需要像SSCC 那样的外力,其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压,当氢气压超过材料屈服强度时便产
生变形开裂,裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。一般情况,H2S 腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC 性能检测。
1.3.2 实验样品和溶液
样品长100mm,宽20mm,厚度为管壁厚度。管线钢每个实验管管体180?和焊接
接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样按照NACETM0284-96 标准截取,其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。实验采用NACETM0284-96 或GB8650-88 标准。两标准都可以采用饱和H2S 人工海水实验溶液,要求通入H2S 前实验溶液pH 值调至8.1-8.3,实验结束pH 值为4.8-5.4 时实验有效。NACE 标准还可采用标准A 溶液,要求初始pH 值为2.7?0.1,实验结束pH 值< 4.0。="" 1.3.3="" 计算方法及评定="">
HIC 性能采用分割法,通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度,然后用
裂纹敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)、裂纹厚度率(CTR)三个参数来表示,即: W 式中:a 表示裂纹长度;b 为裂纹厚度;W 为试样宽度;T 为试样厚度。国内西气东输工程用X70 管线钢评定采用ISO383-3: 1999(E) 标准,CSR?2%、CLR?15%、CTR?5%;欧洲腐蚀协会EFC-16 标准规定,CSR?1.5%、CLR?15%、CTR?3%; 炼油厂家提出了更严格的标准:CSR?0.5%、CLR?5.0%、CTR?1.5%。 1.4 慢应变速率腐蚀实验
慢应变速率(SSRT) 技术广泛用于SSCC 实验,测量和评价不同材料在H2S 腐蚀环境的脆性断裂敏感性。它的优点是在较短的时间内,可判断出材料开裂的敏感
性。实验将一半拉伸试样浸泡在NACE 标准A 溶液中48 h 后取出,另一半试样
在空气中以0.5 mm/min 的速度进行慢拉伸,通过浸泡试样和空气中试样断面收
缩率的变化,计算出材料的脆性系数F%,用以衡量材料在H2S 环境中发生SSCC的敏感性,即:F= (?0-?)/?0×100% 一般把F%值大于35%的区域视为脆性敏感
区,小于25% 的区域为安全区,介于两者之间的为潜在危险区。 2 设备腐蚀
2.1 抽油杆的应力腐蚀
NACE MR0175 选材标准严格限制含硫油、气田中使用的材料硬度HRC?22,否则
钢的氢脆敏感性随钢强度的增加而增大,直到发生硫化氢应力腐蚀开裂。因此抗
H2S 应力腐蚀采油用抽油杆的硬度一般HRC?22。对美国EL级超高强度抽油杆在饱和H2S水溶液中进行的渗氢96 h后全尺寸拉伸实验表明,材料的抗拉强度
从1177 MPa 降到811 MPa, 断面收缩率从24%降到零,淬硬层呈环形氢脆裂纹
(如图1 所示)。图1 EL级高强度杆氢脆断口在对EL 级高强度抽油杆全面解
剖分析的基础上,研制开发了抗拉强度966 MPa 的20CrMo 钢D 级和抗拉强度1177 MPa 的22CrMoV 钢H 级热浸锌高强度抽油杆解决了这一问题,在最佳热浸
锌参数下,材料在饱和H2S水溶液中的腐蚀性能如表1 所示。表1 热浸锌与未浸锌高强度抽油杆腐蚀性能对比D级高强度抽油杆(HRC=30) H级高强度抽油杆(HRC=38)热浸锌 未浸锌 热浸锌 未浸锌0.8σs下SSCC,h 319 0 103 196 h
渗氢的HE,% 0 29.6 12 95.3D 级高强度抽油杆σth从原来的20%σs提高到40%σs(图2)。H 级高强度抽油杆抗H2S 应力腐蚀断裂时间延长了数十倍(图3)。 热浸锌D 级高强度抽油杆在腐蚀严重的吉林油田(H2S 35.95 mg/L, 硫酸还原菌(SRB) 104-105 个/L)运行两年无一断裂,且表面仍保留60 μm 锌层,在华北油田原油中(含S 0. 12%)、天然气中(含CO2+H2S=40.2%)运转180 天起出,检验未发现表面有腐蚀迹象。该研究结果为高强度钢抗SSCC 开辟了一条有效的途径[1]。国内研制的硬度HRC?22 的08Cr2MoAI 材料,也具有较好的抗H2S 应力腐蚀性能,在石油化工热交换器管材中使用取得了较好的效果[2]。硬度HRC?22 采用调质处理微合金弥散强化的“Pμ-1”钢,H2S 应力腐蚀门坎值σth达到了80%σs。
2.2 波纹管膨胀节的应力腐蚀
波纹管膨胀节是炼油厂催化裂化装置烟气管道上的重要热补偿元件,我国许多厂
家用1Cr18Ni9Ti 钢制造,服役约半年时间就产生穿孔和开裂,研究发现其失效
主要原因是,Cl-、H2SxO6 (X=2-6 、连多硫酸)、H2S 等腐蚀引起的点蚀穿孔和
应力腐蚀开裂(图4)。图4 1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节典型树枝状应力腐蚀开裂如
果淬火后有未回火马氏体介稳态组织、点阵畸变、加工应力、焊接缺陷等,都会
使H2S 应力腐蚀开裂敏感性增大。波纹管膨胀节新材料B-315钢,采用成分优化设计、真空感应炉与电渣重熔双联冶炼、稀士净钢液、固溶处理等工艺,钢的
显微组织处于热力学稳定状态,从而改善了H2S 应力腐蚀开裂性能,该钢的室
温和高温强度、抗点蚀、晶间腐蚀、H2SxO6应力腐蚀、H2S 应力腐蚀开裂性能
均优于1Cr18Ni9Ti 钢(表2、图5)。表2 B-315钢和1Cr18Ni9Ti钢性能比较 钢种 抗拉强度(σb/MPa) CI点腐蚀 应力腐蚀室温 500? 700? 50?24h H2
SxO6 H2S*B-315 707 559 440 0.22 70天未裂 30天未裂1Cr18Ni9Ti 610 4212
75 55.80 1h开裂 腐蚀、开裂*负荷100%σs、预变形15% 试样的断裂时间 1Cr18Ni9Ti 316 L B-315图5 不锈钢在FeCl3 水溶液中的点腐蚀B-315 钢膨胀节服役394 天后经表面轻微抛光,可见到浮凸的奥氏体组织,晶内有形变孪晶,
晶界没有腐蚀变宽的迹象(图6);而服役数月后的1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节出现了晶间腐蚀和晶界析出物(图7)[4] 。B-315钢膨胀节的使用寿命由1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节的半年提高到5 年以上。
2.3 管线钢的应力腐蚀和氢致开裂
研究钢的不同强度级别和不同硫含量对Sc和HIC 性能的影响。选用四种商用管
线钢在成分、微合金元素、晶粒尺寸、夹杂物、带状组织等参数上差别不大,都
不会对Sc、HIC 产生明显的影响。图6 服役的B-315 钢膨胀节组织 图7 服役的1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节组织
2.3.1 应力腐蚀
首先研究三点弯曲应力腐蚀试样加载后,试样在H2S 水溶液中浸泡168小时后取出观察是否开裂,计算出Sc值(表3)。表3 四种钢的三点弯曲H2S应力腐蚀性能结果表明,强度级别高、含硫量低的1#、2# 钢,具有低的Sc值;强度级别低、含硫量高的3#、4# 的钢,具有高的Sc值,说明在影响Sc性能的其它因素差别不大的情况下,硫含量不是影响Sc性能的主要因素,而材料的强度级
别是影响抗Sc性能的主要因素,即随钢强度级别提高Sc值降低。在SEM 下观察1# 和4# 钢应力场变化发现,强度较高的1# 钢,当载荷为600 MPa 时,试样应力集中小孔周围没有发生宏观开裂,但可看到小孔周围因加载引起的圆弧形
应力场分布(图8a);局部放大后虽没有开裂,但已经形成了大量垂直拉应力
方向的表面腐蚀沟槽(图8b);当载荷达到1300 MPa 时,小孔间已经可以清楚
看到开裂,所引起的应力场也明显加强(图8c);局部放大发现在裂纹沟槽中
存在大量结晶状腐蚀颗粒(图8d);EDX 分析表明,这些产物是FeS (图8e)。强度较低的4# 钢,当载荷为700 MPa 时,试样应力集中小孔周围的应力场不明
显,也没有观察到宏观裂纹(图9a);局部区域放大发现存在垂直于载荷方向
的少量微裂纹(图9b),但要比1#钢试样的裂纹小得多;当载荷增加到1300 MPa 时,应力集中小孔周围由于加载而引起的应力场仍然不明显,样品同样没有
发生开裂(图9c);对其局部放大发现有巨大的结晶状腐蚀产物,尺寸约70
μm (图9d);能谱分析表明为FeS 产物(图9e)。可见管线钢在H2S 环境下的腐蚀产物主要是FeS, 应力集中小孔周围的圆弧形应力场分布随载荷增加而
加强,同时Sc值降低。图8 1# 钢应力腐蚀后典型SEM 表面形貌a. 载荷600 MPa 时小孔周围的应力场分布;b. 图a 小孔周围局部放大;c.载荷1300 MPa 时小孔周围的应力场分布加强;d. 图c 小孔周围局部放大;e. EDX 腐蚀产物分析图9 4# 钢应力腐蚀后典型SEM 表面形b. 载荷600 MPa 时小孔周围的应力场分布;b. 图a 小孔周围局部放大;c.载荷1300 MPa 时小孔周围的应力场分
布加强;d. 图c 小孔周围局部放大;e. EDX 腐蚀产物分析 2.3.2 氢致开裂
提高钢的抗HIC性能的主要方法是降低钢中有害元素硫含量和控制夹杂物形态
及分布,降低C 含量防止珠光体带状组织生成,降低Mn 和P 含量防止偏析带形成。*本钢板制造厂多采用Ca 处理和控制轧制的方法,使硫化物成球状均匀
分布;欧洲钢板制造厂则多采用降低S 和P 含量的方法;我国X70 管线钢采用Ca 处理和控制轧制的方法,卷板由国内钢厂A、B 和国外厂家生产,在H2S 水溶液中抗HIC 性能(表4)均符合ISO383-3: 1999 (E)标准。 下面研究钢的不同强度级别和不同硫含量对HIC 性能的影响。选用的四种商用
管线钢同Sc试验时的参数相同。HIC腐蚀试样在H2S水溶液中浸泡4、 8、12 天取出检验,计算在H2S 水溶液中的抗HIC 性能(表5)。表4 西气东输工程X70管线钢在H2S水溶液中抗HIC腐蚀性能CSR/% CLR/% CTR/%管体180?
焊缝接头 管体180? 焊缝接头 管体180? 焊缝接头钢厂A 18 0.0006 0.0077 0.3933 0.99 0.0527 0.168钢厂B 3 0.005 0.006 1.77 2.42 0.24 0.69
国外 6 0.00007 0.00007 0.05 0.07 0.016 0.031
表5 四种钢在H2S水溶液中抗HIC腐蚀性能CSR/% CLR/% CTR/% 4天 8天 12天 4天 8天 12天 4天 8天 12天
1#(605) 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2#(624) 17 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3#(551) 50 0 0 0.28 0 0 3.67 0 0 0.83
4#(532) 100 2.63 9.34 22.7 12.0 44.6 76.6 7.22 43.1 52.2
结果表明,S 含量为5~7 ppm 的1# 和2# 钢未出现开裂;S 含量为50 ppm 的
3# 钢在浸泡12 天出现裂纹;S 含量为100 ppm 的4# 钢在三种浸泡时间下均
出现裂纹,并且抗HIC 性能随腐蚀时间加长出现恶化,裂纹加宽并相互贯通(图
10)。这时钢的强度级别对HIC 性能的影响不明显,而钢中的S 含量是影响抗HIC 性能的主要因素,HIC 性能随钢中S 含量达到或超过50 ppm 和浸泡时间的增加而开始降低。从商业管线钢实际生产出发,S 含量可控制在50 ppm 是必要和可行的。
图10 4# 钢典型氢致开裂区特征a,b,c 分别是在H2S 中浸泡4,8,12 天后氢致开裂形成、扩展合并的动力学过程。
3 结语
H2S 腐蚀的形式复杂多样,研究方法不一,应根据实际情况选择合适的 方法,并加强对腐蚀机理的进一步研究。生产加工量的增加对材料的研究工 作也提出了挑战,因此,未来的发展必须产-学-研相结合,促使工业生产与 材料的研究同步发展。
一、金属及合金、金属覆盖层腐蚀试验
1.腐蚀试验方法综合
GB/T 10123—2001 金属和合金的腐蚀 基本术语和定义
GB/T 12336—1990 腐蚀数据统计分析标准方法
GB/T 16545—1996 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除
GB/T 18590—2001 金属和合金的腐蚀 点蚀评定方法
GB/T 19291-2003 金属和合金的腐蚀 腐蚀试验一般原则
GB/T 19746—2005 金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验
2.应力腐蚀试验
GB/T 4157 2006 金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验
GB/T 15970.1—1995 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第1部分:试验方法总则
GB/T 15970.2—2000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第2部分:弯梁试样的制备和应用
GB/T 15970.3—1995 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第3部分:U型弯曲试样的制备和应用
GB/T 15970.4—2000 金属和.合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第4部分:单轴加载拉伸试样的制备和应用
GB/T 15970.5—1998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第5部分:C型环试样的制备和应用
GB/T 15970.6—1998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第6部分:预裂纹试样的制备和应用
GB/T 15970.7—2000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第7部分:慢应变速率试验
GB/T 15970.8—2005 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第8部分:焊接试样的制备和府用
GB/T 20122—2006 金属和合金的腐蚀 滴落蒸发试验的应力腐蚀开裂评价
YB/T 5344 2006 铁一铬一镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法(原GB/T 10126—2002)
3.腐蚀疲劳试验
GB/T 7733—1987 金属旋转弯曲腐蚀疲劳试验方法
GB/T 20120.1—2006 金属和合金的腐蚀 腐蚀疲劳试验 第1部分:循环失效试验
GB/T 20120.2 2006 金属和合金的腐蚀 腐蚀疲劳试验 第2部分:预裂纹试样裂纹扩展试验
4.大气环境腐蚀试验
GB/T 14165 1993 黑色金属室外大气暴露试验方法
GB/T 19292.1—2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 分类
GB/T 19292.2—2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 腐蚀等级的指导值
GB/T 19292.3—2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 污染物的测量
GB/T 19292.4—2003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的测定
GB/T 19747—2005 金属和合金的腐蚀 双金属室外暴露腐蚀试验
5.人造气氛腐蚀试验
6B/T 10125—1997 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验
GB/T 14293—1998 人造气氛腐蚀试验 一般要求
GB/T 19745—2005 人造低浓度污染气氛中的腐蚀试验
GB/T 20121—2006 金属和合金的腐蚀 人造气氛的腐蚀试验 间歇盐雾下的室外加速试验(疮痂试验)
6.海洋环境腐蚀试验
GB/T 5776—2005 金属和合金的腐蚀 金属和合金在表层海水中暴露和评定
的导则
GB/T 6384—1986 船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试
验方法
GB/T 12466—1990 船舶及海洋工程腐蚀与防护术语
6B/T 15748—1995 船用金属材料电偶腐蚀试验方法
7.金属覆盖层腐蚀试验
GB/T 6461—2002 金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级
GB/T 6464—1997 金属及其覆盖层 大气腐蚀试验 现场试验的一般要求
GB/T 6465—1986 金属和其它无机覆盖层 腐蚀膏腐蚀试验(CORR试验)
GB/T 6466—1986 电沉积铬层 电解腐蚀试验(EC试验)
GB/T 9789—1988 金属和其他非有机覆盖层 通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验
GB/T 11377—2005 金属和其他无机覆盖层 储存条件下腐蚀试验的一般规则
二、钢铁材料腐蚀试验
GB/T 4334.1—2000 不锈钢10%草酸浸蚀试验方法
GB/T 4334.2—2000 不锈钢硫酸-硫酸铁腐蚀试验方法
GB/T 4334.3—2000 不锈钢65%硝酸腐蚀试验方法
GB/T 4334.4—2000 不锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试验方法
GB/T 4334.5 2000 不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法
GB/T 4334.6—2000 不锈钢5%硫酸腐蚀试验方法
GB/T 10127—2002 不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法
GB/T 13671—1992 不锈钢缝隙腐蚀电化学试验方法
GB/T 17897—1999 不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法
GB/T 17899 1999 不锈钢点蚀电位测量方法
YB/T 5362—2006 不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法(原GB/T17898—1999)
GB/T 8650—2006 管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法
GB/T 13303 1991 钢的抗氧化性能测定方法
GB/T 13448—2006 彩色涂层钢板及钢带试验方法
1.uniform corrosion
均匀腐蚀(又称全面腐蚀)是指在整个合金材料表面上以比较均匀的
方式所发生的腐蚀现象。其形貌特征是发生全面腐蚀时,材料的厚度
逐渐变薄,甚至腐蚀穿透。
全面腐蚀是机械设备在实际使用中发生失效的基本形式。全面腐蚀代
表材料总的重量损失。这种腐蚀可以通过简单的浸泡试验,或查阅腐
蚀方面的文献资料,或凭生产经验加以预测,便于估计设备的寿命。
在选用耐蚀材料时,其全面腐蚀性能是耐蚀性的最基本要求。 均匀腐蚀试验最常用的是重量法,即将试样臵于试验介质中,经一定
时间后测量其重量变化,求出其腐蚀速率,标准为GB/T10124-1998《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》 2.
钝化型金属之所以能抗腐蚀乃是由于其表面能形成一层具有保护性
的钝化膜。然而,一旦这层钝化膜遭到破坏,而又缺乏自钝化的条件
或能力,金属就会发生腐蚀,如果腐蚀仅仅集中在设备的某些特定点
域,并在这些点域形成向深处发展的腐蚀小坑,而金属的大部分表面
仍保持钝性的腐蚀现象,称为点腐蚀。 点腐蚀的试验方法主要有电化学法和化学浸泡法。 电化学法主要是测量试样的不锈钢击穿电位。其标准为GB/T17899-
1999《不锈钢点蚀电位测量测量方法》 化学浸泡法主要是采用三氯化铁溶液进行点腐蚀化学加速试验。其标
准为GB/T17899-1999《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》。
晶粒间界是结晶方向不同的晶粒间紊乱错合的界域,因而,它们是金
属中各溶质元素偏析或金属化合物(如碳化物和σ相等)沉淀析出的有利区域。在某些腐蚀介质中,晶粒间界可能先行被腐蚀。这种沿着
材料晶粒间界先行发生的腐蚀,使晶粒之间丧失结合力的局部破坏现
象,称为晶间腐蚀。
常用的不锈钢和合金钢的晶间腐蚀试验方法有:草酸电介浸蚀法
GB/T4334.1-2000《不锈钢10%草酸浸蚀试验方法》,硫酸-硫酸铁
法GB/T4334.2-2000《不锈钢硫酸-硫酸铁腐蚀试验方法》,沸腾硝
酸法GB/T4334.3-2000《不锈钢65%硝酸腐蚀试验方法》,硝酸-氢
氟酸法GB/T4334.4-2000《不锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试验方法》,硫
酸-硫酸铜法GB/T4334.5-2000《不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方
晶间腐蚀试验方法的选择根据经验及需要而定。大致原则是:一般介法》。
质采用硫酸-硫酸铜法;65%硝酸法不轻易使用,主要用于60?到
沸点的稀硝酸介质和合成尿素介质;含Mo不锈钢一般用硝酸-氢氟酸法;10%草酸法主要用作其他方法筛选之用。 缝隙腐蚀是在电介质溶液中(特别是含有卤素离子的介质),在金属
与金属或非金属表面之间狭窄的缝隙内,由于溶液的移动收到阻滞,
在缝隙内溶液中氧耗竭后,氯离子即从缝隙外向缝隙内迁移,又由于
金属氯化物的水解自催化酸化过程,导致钝化膜的破裂,因而产生与
自催化点腐蚀相类似的局部腐蚀。它可能破坏机械连接的整体性和密
封性,给设备的正常运行造成严重的障碍或失效,甚至出现破坏事故。
缝隙腐蚀通常发生在一些电解质溶液(特别是含有卤素离子时)停滞
的缝隙中或屏蔽的表面内。在通用机械设备中,法兰的连接处,与铆
钉、螺栓、垫片、垫圈(尤其是橡胶垫圈)、阀座、松动的表面沉积
物以及附着的海洋生物等相接触处,还有列管换热器胀管间隙处等,
都容易发生缝隙腐蚀。需要指出的是,即使没有氯离子存在,也可能
产生缝隙腐蚀。
其常用的试验方法有:三氯化铁化学浸泡和电化学方法两种。
三氯化铁化学浸泡法标准:GB/T10127-1998《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》。
机械设备零件在应力(拉应力)和腐蚀介质的联合作用下,将出现低
于材料强度极限的脆性开裂现象,导致设备和零件失效,这种现象称
为应力腐蚀开裂。
根据介质的主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐及含氧水等,而分
别称为氯裂(氯脆或氯化物开裂)、碱裂(碱脆)、硝裂(硝脆)及氧
裂(氧脆)等。
应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同,它在极低的负荷应
力下也能产生开裂;它与单纯由腐蚀引起的开裂也不同,腐蚀性极弱
的介质也能引起应力腐蚀开裂。其全面腐蚀常常很轻,而且没有变形
预兆,即发生突然断裂,应力腐蚀是工业生产中危害性最大的一种恶
性腐蚀类型。
机械设备和部件发生应力腐蚀开裂(SCC)必需同时满足材料、环境、应力三者的特定条件。根据应力加载的方法不同,应力腐蚀试验方法
主要分为四类:
给予试样一定的变形,对其在试验环境中的开裂敏感性进行评定。
即把单轴拉伸型的试样沿轴向施加应力,在腐蚀介质中试验,比较断
裂时间的长短,或利用应力与断裂时间的关系曲线,来提出应力腐蚀开裂的临界应力σscc.
是在专门设计的慢应变速率应力试验机上,使试样在腐蚀介质中以一
定的应变速度拉伸,直至断裂。分析试样的破断情况和断口特征等,
以评定其应力腐蚀开裂敏感性。
使用楔形张开加载型试样进行研究,以预先制有裂纹的试样给以各种
K值,测定裂纹停止扩展的临界值KISCC。 其标准有:GB/T4157-1984《金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸
试验方法》GB/T17898-1999《不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀
试验方法》
GB/T10126-1988《铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法》
可产生应力腐蚀破坏的金属材料-环境的组合主要有以下几种:
(1)
氯离子、氯化物+蒸气、硫化氢、碱液等; (2) 介质为碱液、硝酸盐溶液、无水液氨、湿硫化
氢、醋酸;
(3)
碱液、氯化物水溶液、硫酸+硫酸铜的水溶液等; (4)
氨气及溶液、氯化铁、湿二氧化硫等; (5)
含盐酸的甲酸或乙醇、熔融氯化钠; (6)
湿硫化氢、含氢硫化氢、海水。
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