范文一:超支化有机硅基聚合物
第20卷第2/3期2008年3月
化学进展
V01.20No.2/3
Mar.,2008
PROGRESSINCHEMISTRY
超支化有机硅基聚合物*
张国彬1
范晓东卜。
孔
杰1
刘郁杨1解云川I
2
(1.西北X-业大学理学院应用化学系摘
西安710072;2.西安交通大学理学院应用化学系西安710049)
要
超支化有机硅基聚合物(HBOSP)是一类新型功能性半有机半无机聚合物,在催化剂载体、陶瓷
前驱体、发光材料和耐热材料等领域都有非常广阔的应用前景。本文概述了近10年来利用AB,、A2.B。或
A2一B7B;一。以及B,.AB。型单体制备新型结构HBOSP的进展,以及对这类聚合物的分子量及其分布和支化度
调控的研究进展;着重总结了近年来针对该类聚合物的端基功能化改性及其应用情况,并在此基础上展望了该类聚合物的研究趋势。
关键词
超支化有机硅基聚合物
分子量分布
支化度
端基改性
中图分类号:0634.4+1
文献标识码:A
文章编号:1005.28lX(2008)02/3.0326.13
HyperbranchedOrganosiliconPolymers
ZhangGuobinlFanXiaodong¨’
Kong此1
LiuYuyan91
Xie
Yunchuan2
(1.DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072,China;
2.DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofScience,Xi7anJiaotongUniversity,Xi’all710049,China)
Abstract
great
Hyperbmnchedorganosiliconpolymers(HBOSP),anewkindoffunctional
to
semi?organic
polymers
are
of
potentialbe印pliedincatalyst
carriers,ceramic
reeent
precursors,electroluminescent
polymers,heat—resistant
elastomers,etc.Inthispaper,newmethodsin10yearsforsynthesesofHBOSPfromnewmonomers,including
B/一AB。monomerspair,aresummarized.Particularly,the
its
AB,monomer,如一B,or
researchprogress
on
A2-B’B,.1
monomerspairand
regulationofmacromolecularweightand
on
distribution
as
wellwell
as
degreeofbranching.arecorresponding
applications.
discussed.TheemphasisisalsoputFinally.newresearchtrends
Keywordsmodification
are
theirterminalfunctionalmodifications
on
asa8
reviewedbased
theprogressofHBOSP.
hyperbranchedorganosiliconpolymers;molecularweightdistribution;degreeofbranching;terminal
1
引言
超支化聚合物由于其新奇独特的大分子结构和
有机硅氧烷和聚有机碳硅氮烷等。超支化有机硅基聚合物由于兼具了有机硅聚合物和超支化结构带来的优良性能,自1991年Mathias拉1首次报道了超支化聚有机硅氧烷以来,对这类聚合物的设计与合成就引起了研究者们极大的兴趣。目前已经有大量此类聚合物被设计、合成,并经过功能化改性被应用于催化剂载体、陶瓷前驱体和发光材料等诸多方面。其功能和应用领域不断拓宽,有关其研究进展情况已经在一些综述性文章中有部分涉及¨-51,但都不全
较低的熔融黏度以及多官能性和易于制备等特点成为近20年来高分子领域的一个研究热点…。其中超支化有机硅基聚合物(hyperbranched
organosilicon
polymers,HBOSP)是主链由硅、碳、氧和氮等元素组成,侧基为有机基团的高度支化的聚合物。按照主链组成元素的不同,可分为超支化聚有机碳硅烷、聚
收稿:2007年4月,收修改稿:2007年6月
*西北工业大学科技创新基金项目(No.M450211)和陕西省自然科学基金项目(No.2006m5)资助*-'k通讯联系人e-mail:xfand@126.,zgbshamu@126.tom
第2/3期张国彬等超支化有机硅基聚合物
面且不能反映其近期的研究现状。因此本文在比较系统总结文献和整理本课题组工作的基础上,主要针对近lO年来有关HBOSP的合成与制备新方法、新结构及其改性和应用的最新研究情况进行了评述,并展望了今后有关该类聚合物研究的发展趋势和应该着力加强的研究方向。
2
2.1
=-s芟H什s‘《}2=,—t《H
7IiI≥;≤夕t;≤#≯t≤#夕t≤芒:
刮sH—z—c寸淼会
b净繁Six』八荽-,/
N,‘一
一H
图2
八H
制备主链为Si一伊一Si—C超支化聚硅氧烷用单
体[7.sA”m”1
Fig.2with
Monomersforsynthesesofhyperbranehedpolysiloxanes
mainchain(7.8A2--17,”】
Si—o—Si—C
一个A官能团的多氯硅烷和只含一个B官能团的单氯硅烷在控制条件下进行共水解缩合合成,这种方法步骤繁琐而且由于无法避免副反应(氯硅烷的自身缩合),因而产率很低。M7和Mg分别是由乙烯基二(三)氯硅烷与中间体双(二甲基硅氧基)甲基羟基硅烷缩合生成,但是该中间体的合成产率很低且不太稳定,造成M7和M8的合成也较为困难。因此利用含有可以相互反应的不同官能团的两种硅烷简单定向地缩合制备所需单体可以简化合成步骤,
圈1
Fig.1
Mathias合成的单体及其超支化聚合物‘21
Scheme
representation
of
monomer
and
its
提高单体产率。例如Vasilenko等№1利用(HMe吃SiO):(Me)SiO(Me2)Si(CH2)2(Me2)SiCl与vi(Me2SiO)。Li
hyperbranehedpolymersynthesizedbyMathias【2】
发生亲核取代反应(Si—O—u和Si—Cl键反应)制
备了单体M12;类似地,Oishi等n1利用ViPhNpSiOLi与HMeSiCl2反应制备了单体M13;王欣等¨1通过非
用于制备超支化聚硅氧烷的其它AB。单体M2一M15见图2。Ml—M6和M9一M11是通过只含
7lMtEO-...露S
?328?
化
学进展
第20卷
水解法,即三氯化铁催化含双键的三烷氧基硅烷和含SigH的单氯硅烷发生缩合高产率地制备了3种AB,型单体M2、M14和M15。
与M1类似,单体M2一M15都可以通过铂催化的硅氢加成反应聚合生成相应的超支化聚合物P2一P15,其大分子结构也与Pl类似。
Muzafarov等阳’1们合成两种AB,型超支化单体
M16和M17,这两种单体通过si—OH或Si—OCOCH3与乙氧基发生缩聚反应生成主链为Si—
Oqi链节、端基为乙氧基的超支化聚硅氧烷
(图3)。
HO?Si(OEt)3:竺竺.
M16
NH3
、。l\
吼…剐嘶等H。曼EtO137℃
H.
CCOO""O擎Et
.殳i/。了’
E准。一s吒/...-OEt
图3
主链为Si一0一si的超支化聚硅氧烷的制备帆’01
rig?3
Syntheses
of
hyperbranched
polysiloxane.s
with
si—O—Si
mainchain[9,10】
上述单体的合成均较为复杂,因此研究者转而寻求其他更方便地合成硅氧烷单体的方法。其中最常用的是通过氯硅烷与烯醇或者炔醇发生脱HCI缩合反应合成由Si一0一C组成的单体M18--M26(图4)。这些单体通过硅氢加成生成相应主链为si—
O—C的超支化聚硅氧烷P18一P26。这类单体的合
成非常方便,并且由于si—O—c键易水解,所得聚
合物具有可降解性,有望应用于分子模板和酶模拟等领域¨引o
P1一P26的重均分子量(肘。)及分子量分布系
数(M./M。)和支化度(degree
of
branching,DB,主要
通过NMR定量分析计算得到)的数值列于表1。从表1可知,相对于普通线性聚合物,一步法制备的超支化聚合物分子量通常较小且分子量分布较宽,难以控制,其典型数值为肘.约为5
00卜20
000S/moli
M。/M。约为2—5;DB值和理论值¨¨较为接近,说明这些聚合物的确呈现超支化结构。
≥;龆
H、/o—∥5
,s‘21
14230p23TM]
8agile∞P2l13890I>24[zz]n.C,90℃/1.75h2]60b1.94p25
Cm]
PI-C,90℃/2h7mob
2.12p26[221
Pt-C,90℃/3h
9
600‘
2.57
(a)all
thedata
amdetermined
byBi∞exclusionchromatogram(SEC)
technology;(b)thesemMnvaluesdeterminedbyvaporpressureosmometry
(VPO)technology
第213期
张国彬等超支化有机硅基聚合物
除了超支化聚硅氧烷,另一类研究得较多的HBOSP是超支化聚碳硅烷,其主链上只含有Si和C。图5列出了用于制备超支化聚碳硅烷的单体
H高∈H毒cH毒∞喾悯;∈
∥
址s巳毡s当
脚£申下删
.
吣--轴Si一一H
图5用于制备超支化聚碳硅烷的单体∞一圳
F培.5
Monomers
for
syntheses
of
hyperbranched
polycadxⅪilancs【”一”】
M27一M38。这些单体主要是利用氯硅烷与相应的有机金属试剂(格氏试剂或有机锂试剂等)发生亲核取代反应来制备,如M28是通过MeHSiCl:与烯丙基氯格氏试剂反应生成心引;M36通过MeHSiCl2与对苯乙炔基锂反应生成㈨1。单体M27--M36通过硅氢加成反应生成超支化聚合物P27--P36;而M37∞1和M38胁1是潜在的AB,和AB:型单体,需要与镁反应
转变为格氏试剂RMgCl后再与Si—Cl键发生亲核
取代反应生成端基为Si—cl键的超支化聚合物,然后再用LiAIH4将其还原为端基为Si—H键的稳定聚合物,反应过程见图6。这些超支化聚碳硅烷的参数列于表2。
除了超支化聚硅氧烷和聚碳硅烷,AB。单体法还可以制备主链含有N和S等杂元素的HBOSP,所用单体见图7。如笔者啪J¨通过氯硅烷胺解或者与锂化二硅氮烷的亲核取代反应合成了由Si—N—C
或者Si—N—Si链接组成的AB4或AB:型单体
M39--M43。这些单体可以通过硅氢加成反应生成相应的超支化聚碳硅氮烷P39--P43,例如聚合物P42的结构如图8所示。Son等旧1先将潜在的A取单体M44与Mg反应生成格氏试剂(AB,单体),然后格氏试剂原位与烷氧基反应生成超支化聚硅基噻吩,并通过端基改性制备了4种不同端基的稳定
c螂哟寺
/CI
CIMgCH2-9刍Cl
M37
H坪一&cb
cI毋_cH2一c‘翱一彳H2
/
\CIc13S卜-eH2
l
c‘3s卜_cH2一sicI_一cH2一争ic卜。cH2一s÷~V~
C13si——cH2——sicb——亡H2
C.H2
P37
。
CI毋一cH2一S℃12
H再一SiH3l
LiAIH4
H3s卜cH2一Hj—cH2
H3s卜cH2一Hsi一9H2
●H3Si'--'C
’
2
HaS卜-cH2一siH—cH2一争H—cH2一sp^~
H3Si_cH2一s州2一CH2
fH2
P37名iH
H3&——CH2——SiH2
图6亲核取代法制备超支化聚碳硅烷㈨
Fig.6
Syntheses
of
hyperbranched
polycarbosilanes
via
nucleophilicsubstitutionreaction【”】
2
Parametersofhyperbranchedpolycarbosilanessynthesized
AB。monomers
reactioncondition
J!If。M。/M。DB
8700
9.29
一Pt,20
or
40
or∞oC6.6—201.5k2.37—6.57一or
80℃
6.2一175.4k2.44—9.17
一n,20℃
I.卜一118.6kI.5—4.%
一
160002.840.42Pt/r.t./lh
75402.37
0.44
5550
2.16——
Karstedt’8catalyst/50。C/2720?一0
56
2h
RhCI(PPh3)3/NaI/80。C
700002.0一Rhl(PPh3)3/80%/2h
300005.5一Mg/Et20
5200
6.9
一坚型兰!zQ!!:!:!竺竺堂堂
竺!竺塑
=
=
am肘nvalII∞determined
by
vapor
pressure
osmomclry(VPO)
or
thiophene)。
除了AB。单体法,近年来有研究者利用如.B。
表2用AB,单体制备的超支化聚碳硅烷的参数
TablefromHBOSP
P,27]pt2+/80%/5hP28[驯
P29【矧Pt/20
P30[”】
P3I【驯Pt/r.t./lh
P32[2"/J
P33[27]Pt/r.t./lh+46。C/18hP34[”】
P35[”】P36[“】P37【”】
旦!!竺!
technology
(a)these超支化聚合物P44.R(R=Me,Vi,Ph
他们b列还合成了单体M45~M52,这些单体通过硅氢加成反应聚合生成超支化聚硅基呋喃或者噻吩。这些聚合物的参数列于表3。
2.2如.B,(A2.B’B:一。)单体对法制备HBOSP
或赴.B’B川(菇≥3)单体对共缩合的方法制备
HBOSP。这种方法具有原料易得和可以通过控制二者投料比方便地调节分子量等优点,更适合于大规模生产和应用。例如Hall等mo利用己二酸二特丁酯M53为A2单体,含4个Si—cl键的硅烷M54
化
学进展
第20卷
3畔N∈’一挂f
H.S;_N∈m:i—N宝.≤/一、iy
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MM4465,,x=X=Os
ⅢM487.,X=X=sO
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Me2SiC
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7生s卜=
为B4单体通过缩合反应制备了超支化聚硅酯,见图9。此外,四乙氧基硅烷(M55)或三乙氧基硅烷(M57、M59)的水解反应或者与二官能度酸酐M58的酯交换反应也是Az.B3或A2.B4单体对方法‘35一川。
。裟
a扣a
a喈
—+
HBOSP
时S产i--O¨H20
即一.F+M弱薪勰g.‰岳v、s品L争向≮屯日
M55
声‘-of
0\Et
图9如.B;单体对法制备超支化聚硅氧烷Ⅲ】
rig.9
Syntlleses
of
hyperbranchedpolysiloxanes
viaA2一B,
monomem
pairme&od‘“】
“u等[3。_411通过如.B4方法制备了含有噻吩或
者咔唑基团的HBOSP,所用单体M60--M69见图lO。
其中左边为A2单体,右边为B4单体,相互之间发生Suki偶合反应或者通过格氏试剂发生亲核取代反应,同时消去含硼基团和溴基从而生成超支化聚碳硅烷,如聚合物P60—61(M60和M61反应产物,下同)、P60.62、P63.62、P64.62、P66.62、P67.62、P60.65、P66-65和P68.69。Tang等m’431通过如.B3方法,即利用二锂化二茂铁M70与三氯硅烷M71.M76发生亲核取代反应制备了超支化二茂铁基有机硅基共聚物,其中M70作为如单体参与反应,见图10。
但是如一B。单体对法制备超支化聚合物时容易的如-B,单体对法即A2一B’B川单体对法来制备HBOSP。其中B’B川单体中B’和B官能团性质相
近,均能与A官能团发生同一反应,但B’的反应活
形成凝胶,为得到可溶聚合物需要将反应控制在凝胶点以下,较难控制。因此,有研究者提出利用改进
性比B高,如和B’B川单体在摩尔比为1:1情况下
发生发应时首先倾向于生成B,一。(AB’)(AB’)B,一。和
A(AB’)B川中间体。前者可以作为核分子参与反应,后者作为AB川单体可以进一步反应生成超支
第2/3期张国彬等超支化有机硅基聚合物
?33l
?
(Ho’28艾nC
B(0H)2
s橱丑
6H1/\”c6H13
M61.a=lM62.a=2
m垆鼢Bt刚:
B嘎
M63.a=2:M64,a=3
MgBr
(≥B母nC6H13-"、nC6H13护喇I‘
M66。6=0:M67,b=l
伞一i
/Cl
即5。弋智
鬯刈瓣M75巍C16H3和3:衢M76:’藿辫C18H37
2
….
R-”
,R=”
图lO如.B,单体对法制备HBOSP用单体‘”—”1
Fig.10
Monomers
for
syntheses
of
HBOSP
via
A2-
B,monomerspair
method【””】
化聚合物,从而避免凝胶发生,见图1l。
A
BJ.1厂—————————]
1moI
B,1一B'A-AB’一B。1
A-AB’。Bpl
hyperbranchedpolymer
图11
A2和B’B,一。单体相互反应示意图m’45】
FrO.11
Reaction
procedures
of
A2
and
B’B,.1
mono-
Ⅱ地一“t”】
例如王生杰等Ⅲ’451设计合成了两种A2单体双(二甲基硅氧基)二甲基硅烷(M77)和四甲基二硅氧烷(M78)以及B’B’单体甲基乙烯基二烯丙基硅烷(M79)和B’&单体乙烯基三烯丙基硅烷(M80),并
通过如-B7B:或如.B’B3单体对法制备了超支化聚硅氧烷,见图12。以M77和M80反应(A2.B’B3)为例:由于乙烯基参与硅氢加成反应的活性较烯丙基
高,因此在室温下15rain内乙烯基与si—H键先发
生反应生成AB,中间单体,然后升温时该中间单体
上的烯丙基与Si--H键再继续反应生成超支化聚硅
氧烷,从而避免了凝胶发生。
)st\o/O--s:SI-一H叫一H毒tC…∈
M77
M78
M79
M80
图12
A2和B'B,一。单体的结构m矧
Fig.12
StructuresofA2
andB'B,.1monomers[“,“1
利用A2.B,或A2一B’B;一。单体对法制备的HBOSP的聚合物参数见表4。
表4
A2.B,(如.B’B,一。)单体对法制备的HBOSP参数
Table4
ParametersofHBOSP
via如一B,orA2-B’B,一lmonomers
pairmethod
2.3加核法(B,一AB。)制备HBOSP
在核分子Bf(Bf为多官能度小分子或者聚合
物)的存在下,利用AB。单体与之共聚合可以调控超支化聚合物的分子量和支化结构,得到具有不同分子形态的超支化聚合物,见图13。Kong等u刊以含有3个双键的含硼单体(C1)为核,以M19为增长单元制备了以硼为核的超支化聚硅氧烷PCI.19。田威等Ⅲ1以1,2.双(甲基二烯丙基硅基)乙烷(c2)为
化学进展
裹5
第20卷
核,在单体M28和核分子不同的摩尔比条件下进行聚合,制备了一系列不同分子量的支化结构更加完善的超支化聚碳硅烷PC2.28。不仅多官能度小分
B,.AB,法制备的HBOSP参数
MacromolecularparametersofHBOSPsynthesizedviaB,,
Table5
B恤卜1+弋∈…P
C1
M19
C2
M28
AB.monomerspairmethod
HBOSP
reactioncondition
M。
16
M,i
300
Mn
PCI.19【19】H2etck/35℃/20h
PC2.28[46】H2FtCl6/506C
PC3.29【”】
Karstedt’s
700一22
2.30--3.21
4300---754700
)∽C+哆300nm)。当在这个波长范围内进行激发,这些聚合物可以发出很强的肉眼可见的蓝光。Son等¨21也合成了4种存在类似三维伊7r共轭的超支化聚硅基噻吩P44.R,也出现了从噻吩到si的电荷转移吸收(300—
320nm)。
Tang等bk剐合成的超支化聚亚苯基噻咯P82和聚硅基亚苯基P83--P87。由于整个分子均是共轭体系,因此该聚合物在可见光区均有强的吸收(A一一.520nm),而且具有非线性光学活性。它们可以显著地削弱激光脉冲,其光限幅性能要优于著名的光限幅材料c∞,而且当其溶液温度降低时,其光致发光性能可以显著地提高,表现出独特的“冷致发光增
强(cooling.eIlll粕cedemission)”现象。4.4可紫外光固化HBOSP
本课题组在可紫外光(uv)固化的超支化聚硅氧烷方面进行了系列研究。Si等n71合成的聚合物P9和P10端基为双键,因此在自由基型光引发剂存在下可以直接Uv引发固化。聚合物P11端基为Si—H键,作者通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯
(glycidylmethacrylate,GMA)发生硅氢加成反应使其
端基转化为环氧基(聚合物P11-GMA),从而在阳离子引发剂存在下也可以实现uv固化,见图18。对其固化性能研究发现气氛(N:气或空气)和光促进剂可以显著地影响双键和环氧基的转化率。si
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L/
P11-ACl85
R=
卜卫。廿
图18超支化聚硅氧烷PII的端基改性Ⅲ,刚
Fig.18Terminal
modification
ofhyperbranchedpolysiloxane
P11t17t”】
等旧1还对Pll进行端基改性制备了3种大分子光引发剂P11-ACll73、P11-ACl84和P11.ACl85,并考察了大分子光引发剂对环氧丙烯酸酯树脂光固化的引发性能,发现大分子光引发剂不仅具有比小分子光引发剂更高的引发效率,而且固化产物的热稳定性也得到明显提高。
笔者D73通过如.B3单体对法合成的超支化聚硅氧烷P59—56,由于含有大量甲基丙烯酰基团,因此可以实现快速Uv固化。对其光固化的动力学研究表明:固化速度和双键最终转化率受引发剂用量、光强度和温度的强烈影响并存在一定的规律;聚合物光固化反应的反应总级数约为3,表观活化能为16.9kJ/mol。Wang等Ⅲ弗1也对其合成的可UV固化的超支化聚硅氧烷P77.79、P77—80、P78—79和P78—80的固化性能进行了研究,得到了类似的结论。4.5其他端基功能化改性及其应用
Gong等哺¨利用聚合物P6通过端基改性制备了端基分别为环氧基、氨基和羟基的P6-epoxy、P6-N心
化学进展第20卷
和1'6.OH以及端基为长链烷烃或线性聚合物的星形接枝聚合物P6一C18、P6.PIBl、P6.PIB2和P6.PEO,见图19。通过对比研究发现:较之环氧改性的线性聚硅氧烷,超支化结构的P6一epoxy不仅具有较低的黏度以及和胺类固化剂较好的相容性,而且具有较好的粘接性能,因此非常适合用作底部填充胶;氨基和羟基改性的P6.N心和P6.OH也可以作为环氧树脂、聚亚氨酯树脂和聚酯树脂的固化剂和改性剂等;4种星形共聚物由于内部超支化聚硅氧烷核与外部所接枝臂性能的不同造成聚合物具有独特的性能,如P6一PEO由于具有憎水的超支化硅氧烷核和亲水的聚乙二醇臂,因此表现出独特的水油两亲性。
(Ⅺ∽盂未阱:l
髓P姝
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眦,8
雕舳,舡}懈船s咔cHz杀c№],
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R=s}—二jf/\H}艺一
Pe-PEo舡S}儿。书№一cH厂—咿带
图19超支化聚硅氧烷P6的端基改性‘矾1
Fig.19Terminal
modificationofhyperbranchedpolysiloxane
P6[6I】
Kim掣例先利用聚合物P30与HMeSiCl2反应
将端基转化为Si—Cl键,然后利用Si—Cl键分别与3种锂化物或胆固醇反应生成了不同端基的P30.NH2、P30.PA、I"30.B"ISA和P30.Chol,见图20。
Kakimoto等¨纠将聚合物P5通过硅氢加成反应接枝上了笼型倍半硅氧烷(polyhedral
oligomeric
silsesquioxane,ross),并通过控制单Si—H官能度POSS的投料量控制接枝程度,见图2l。有趣的是,虽然超支化聚合物一般都是无定形的,但这种POSS封端的超支化聚硅氧烷却具有结晶能力,并且随着POSS基团的增加,结晶度也增加,熔点也相应升高,这为制备可结晶超支化聚合物提出了一个思路。Kakimoto等¨引还将聚合物P15端基改性为溴代异丁基作为大分子引发剂,然后通过原子转移自由基聚合方法接枝上聚(Ⅳ.异丙基丙烯酰胺)(poly(Ⅳ.
万
方数据dP3n0半斜恃2r卫掣P30-R
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R?=Li-NH2舡s№
娜}-N£
P30-Chol胙似岱沁
黔s卜嗡、
图加超支化聚碳硅烷P30的端基改性m1
Fig.20
Terminal
modification
of
hyperbranched
polycarbosilaneP30【”】
isopropylacrylamide),PIPAAm),见图2l。P5-PIPAAm共聚物的最低临界相变温度为34℃,即在34。C以下时易溶于水,在34。C以上时因发生相转变其水溶液
PS-PIPA,am-immobilizedsilica
图2l超支化聚硅氧烷P5的端基改性n‘朋1
rig.21Terminalmodificationof
hyperbranchedpolysiloxane
p5t“-1耵
变浑浊,且这种现象具有可逆性。这种性质正好满足温度响应型高效液相色谱(HPLC)所需的可逆热性能。作者将这种共聚物固定在Si02微珠上,用这种微珠作为温度响应型HPLC的装柱填料,并用它将亲水和亲油性胆固醇从混合物中成功地分离开。
田威等Ⅲo用与Kakimoto类似的方法将超支化聚碳硅烷P28外端接枝上了线性聚合物聚(甲基丙烯酸.Ⅳ,Ⅳ.二甲胺基乙酯)(poly(Ⅳ,N—dimethyl
aminoethyl
methacrylate),PDMA),并通过亲电反应将
卢.环糊精(p.CD)固载到PDMA链段上。这种负载p—CD的接枝共聚物不仅具有超支化结构和p.CD带
第2/3期张国彬等超支化有机硅基聚合物
?337?
来的大量空腔,可以包合小分子客体,而且PDMA链段具有温度和pH值双重敏感性,因此可以通过调
整温度或者pH值对小分子客体进行控制释放。
5结束语
本文从制备、分子形态调控以及端基改性和应用3个方面较为系统地总结了近年来超支化有机硅
基聚合物的研究进展。该类聚合物的制备方法已经有较多研究,其中A2一B,或A2.B’B,一。单体对法由于具有原料易得和可以调控分子量等优点值得深入研究和推广应用。通过多种制备方法,各种结构的HBOSP已经被设计合成出来,但是有关其分子形态(分子量及其分布、支化度及其在溶液中的构象及流体力学性质等)调控的研究还处于起步和发展阶段,很不成熟,现有的一些结论甚至相互矛盾,因此今后这方面的基础理论研究应该加强。鉴于该类聚合物广阔的应用前景,其功能化改性研究应该进一步加强,尤其是功能性端基改性与线性聚合物接枝共聚的研究面应拓宽,并深入研究其功能性和超支化结构以及硅基聚合物本身的关系等基础理论。有关其实际应用也有可能得到扩展,尤其是在发光聚合物、催化剂载体和可uV固化材料等方面相信将有更广阔的应用。
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范文二:有机硅环氧聚合物的研究进展
104
广东化工
、】l,、Vw.gdchem.com
2009年第10期 第36卷总第198期
有机硅一环氧聚合物的研究进展
温曙峰
(中涂化工(广东)有限公司,广东顺德528303)
【摘要】环氧树脂困其优异的粘结性能和力学性能而被广泛应用,但其耐热性较蔗、脆性大等缺点限静j了其在商性能领域中的应用。为此文
章从共混改性、共聚改性及多厄复合改性方面,综述了有机硅改性环氧树脂的研究进展,同时简单介绍有机硅?环氧树脂自分层涂料的应用及其 多元复合改性。并对环氧树脂的应羽研究方面提出r几点自L三的看法。
f关键词】环氧树脂;有机硅;臼分层;多重改性
【中图分类号-]TQ 【文献标识码】A 【文章编号】1007—1865(2009)10—0104—03
Progress of organosilicone-Epoxy Polymers
Wen Shufeng
(Chugoku Marine Paint Co.,Ltd.,Shunde 528303,China)
Abstract:Epoxy resin was widely used in many fields as its execllent mechanical properties and
bongding power,but
its
poor brittleness and thermal resistance
limited its use in the more field.Recent advances in the modification ofepoxy resin by organic silicon were introduced foml blending modification.copolymerization modification,multiple modification,also its sell-stratification and multiplemodification were viewed.Several suggestions were pointed out.
Keywords:epoxy resin;organic silicon;self-stratification;multiple modification
环氧树脂足聚合物基复合材料应用最广泛的荩体材料,是 一种热同性树脂,具有优异的粘接性,耐磨性、力学性能、电 绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性以及低收缩率等。在电子 仪表、轻工、建筑、涂料、复合材料等领域得到广泛的成用。 但环氧树脂同化后交联密度高,呈i维网状结构,存在内应力 大,质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性能差等/f;足,以及剥 离强度、开裂应变低和耐湿热性较差等缺点,加之表面能高, 在很大程度|:限制J,它在某些高技术领域的应用。而有机硅树 脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性, 而且表面能低,用其改性环氧树脂既能提高介电性能,又能提 高韧性和耐高温性能,降低内应力。有机硅改性环氧树脂形成 立体网状结构,生成类似无机硅酸盐结构,从而使改性的环氧 树脂的耐热性提高,所以在环氧树脂内引入的柔性链段可以增 韧‘1刮等。
目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚。文章主要 从这两个方面介绍改性环氧树脂。
1共混改性
通过机械共混法得到的聚合物,两相间相互作用力较差, 容易发生明显的微相分离,形成较大的“海岛”结构。两聚合 物在链段水平或分子水平I:很不相容H J,这就导致勺环氧树脂 相容性差,一般使用带有活性荩闭的有机硅树脂改性,如聚二 甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改性环 氧树脂的理想材料,但两者不能互溶,通过在聚_二甲基硅氧烷 分子链上引入能与环氧树脂基反应的官能团,如羟基、羧基、 氨基等幕团町改善其相容性。HuangⅢ1等将聚醚一聚二甲基硅氧 烷-聚醚的三嵌段共聚物与环氧树脂共混,发现硅氧烷链段越 长,改性环氧树脂涂膜的静摩擦系数越低,即涂膜的疏水性也 有所提高。
I司时正是利用聚合物不相容,Funkel91提出自分层(相)涂料 概念。它是由两种或多种/f:相容的高聚物组成,涂料?次施工 在地材上之后,能自发地直接产生相分离,在成膜过程中分成 两个或多个连续的不f司功能的涂层,形成不同组成的复合涂层 系统,每层显示出不同的特性,即叮以实现一次施工得到多层 涂膜,大大降低涂装时问和费用,减少涂料损失;且涂膜具有 很多树脂优点,义不存在层问附着力差的问题,性能也优 于相同方式施工涂料¨”J。黄志军…1等制备了自分层环氧一有机 硅涂层,并通过扫描电镜和红外FTIR—ATR表征表明:涂层顶 部为纯有机硅,不含环氧;涂层底部为环氧层,但含有微量有 机硅。
用带有烯端基的聚硅氧烷预聚物与苯乙烯或者甲基丙烯 酸甲酯经自山基聚合,得到含聚硅氧烷支链的弹性俸,用其改 性环氧树脂得到较好的效果。除了通过对有机硅氧烷进行改 性,还有采用增加过渡相的方法可以改善,如在有机硅分子结 构巾引入增容基团,町使4;同的聚合物分子之间发生强烈的物 理丰H互作用,如氢键、偶极一偶极、丌一氧键、离子一离子、离子 一偶极等。目前已报道的引入有机硅的增容基跚包括极性稍强 的苯基、聚醚链节等,他们提高了有机硅分子的极性,增加了 其与环氧树脂的相容性。采用增容剂”圳或有机硅偶联剂【】}14J, 作为过渡相的方法来改善二者的相容性。其巾硅烷偶联剂町以 在两种物质界面起架桥作用”…。
Minagawa Naoaki[161用一种含芳基的聚硅氧烷与环氧树脂 结合,制备了耐热性环氧树脂复合材料。由于芳基具有一定的 极性,使有机硅与环氧树脂之间溶解参数的差值降低,相容性 提高。孙秀武…1等合成r与环氧树脂卡日容性良好又无反应性 的聚醚接枝聚硅氧烷共聚物,并将其与环氧树脂共混改性。郑 亚萍1151利用有机硅的羟基与环氧树脂的环氧基发生开环反 应,形成稳定的si一0一烷键。同时添JJHKH一550改善两者的相 容性,偶联剂上的氨肇和烷氧基分别与环氧树脂的环氧荩和端 羟基、聚硅氧烷的羟基进行反应生成嵌段结构,提高相容性, 并降低体系的内应力。
郭中宅Il引等研究了不同硅烷偶联剂对环氧改性有机硅树 脂的影响,研究结构表明:使用KH一560改性有机硅树脂性能 较其他偶联刺好,冈为KH一560分子七的烷氧基可以分别与环 氧树脂的环氧基和端羟基、有机硅树脂的羟基进行反应,这在 很人程度上提高了环氧树脂和有机硅树脂的相容性,使体系的 内应力大大降低。
2共聚改性
共聚改性足利用有机硅f:的活性端基如羟基[2们、氨摹【2“、 乙烯基P“、端羧肇、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进 衍反应,生成按枝或嵌段共聚物,从而解决相容性问题,并在 固化结构巾引入稳定和柔性的si—O键,提高环氧树脂的断裂韧 性。共聚改性的树脂,在高倍(23000倍)SEM下,能观察到很
【收稿日期】2009.03-25
【作者简介J温曙蜂(1984一),男,湖南岳阳人,本科,主要研究方向为重防腐涂料。
2009年第10期 第36卷总第198期
广东化工
www.gdchem.corn ?105
微细的两相分离结构。田军怛驯等用羟基封端的聚二甲基硅氧 烷与环氧树脂6101反应,在有机锡盐的催化下,羟基封端的 有机硅与环氧树脂中的羟基直接反应形成si—O—C键。改性树脂 的透射电镜照片上呈两相分离结构,两相界面模糊,有机硅分 散与皋体环氧树脂问形成互穿网络过渡层,从而改善了两者之 问的相容性。并随着改性树脂中端羟基聚二甲基硅氧烷的增 加,表面能降低,疏水性得到改善。热失匝数据显示出,改性 树脂的耐热性要高于未改性树脂(这是由于端羟基聚■甲基硅 氧烷分子t链ESi—o键的键能较高,而且互穿网络过渡层加强 了两相的相互作用)。而且大多数研究者都是采用聚二甲基硅 氧烷与双酚A型环氧树脂共聚改性¨4。…。
有机硅改性环氧方面,采用的有机硅一般为大分子体系, 且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基、等与环 氧基反应的片式来引进有机硅链段,但这样不但消耗了环氧 基,使固化网络交联度下降,而且分子柔韧链段的引入也相应 降低了体系的剐性,因此增韧的同时也伴随着耐热性(『g)的下 降。黎艳¨“等采用二甲基-二氯硅烷或二甲基二氯硅烷配合 口,缈一二氯聚二甲基硅氧烷来改性环氧树脂,通过端基氯 与环氧链上的羟纂反应生成大键能的si-o键的方式来引入有 机硅,改性环氧树脂。
夏小仙iz酬等以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物 改性双酚A型环氧树脂,随着共聚物巾苯基含最的增加,软段 的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性增加,达到较 好的增韧效果。同时对聚合物进行结构金额形态的研究表明, 材料表面硅氧烷富集程度一;随改性剂的结构组成和含量而变 化。
李仰、F1291等用少量的有机硅树脂对环氧树脂进行改性, 然后利用多功能电子能谱研究复合体系中有机硅树脂的迁移 特性,和改性体系的介电温谱和动态力学性能。结果表明:在 复合体系巾,有机硅树脂具有表面富集趋势,随着硅树脂浓度 的增加,相对介电常数减少,介电损耗冈数在低温Ⅸ无明显改 变,而在高温Ⅸ有较明显的增大,储能模量随硅树脂浓度增加 而降低,损耗模量峰值随之而升高。
张军营”叫等以4,4一二烯丙基双酚A和环氧氯丙烷为原料 经两步法合成了二烯阿基双酚A『fii缩水甘油醚,然后在将它与 三甲氧基硅烷经氯铂酸催化的硅氧加成反应制得有机硅化环 氧树脂,实验结果表明,室温下可以流动,溶于大部分常用溶 剂,具有良好的使用性能。
目前,有机硅与环氧结合大多数通过有机硅分子中的环氧 基(羟荩、氨基)与环氧树脂巾的环氧荩(羟肇)反应,然而形成 的si一0.C键耐水解稳定性差,尤其在高温、酸、碱条件下更 容易断裂生成硅醇,致使有机硅链段脱离环氧分子。含氢硅油 与环氧分子结合,得到的产物相对分子质量岛、粘度大、后期 固含工艺要求高。
利用有机硅上活性端基与环氧树脂的反应形成嵌段或接 枝共聚物可改善有机硅与环氧树脂的相容性,减小相区尺寸。 必须注意的是,当有机硅|:的活性基团相对较少,即二者溶解 参数仍有较大差别时,有机硅与环氧树脂可能形成哺相,固化 过程中反应在两相问进行,有机硅中活性基团参加反应机会 少,为取得较好改性效果,进行预反应往往是必要的。
3环氧树脂多元改性
人们总是希望环氧树脂性能更加优越,而开始多元复合改 性,综合季}树脂的优点。这也是园内外学者研究的重点。利用 各荩团性质,如引入酚醛基团进一步改善其耐高温性能Jj“、 氟降低环氧树脂的表面能提高其防污能力l“J、填料改性”’MJ。 崔璐娟¨刈等以丙烯酸环氧树脂和乙烯基三甲氧摹硅烷为单 体,通过溶液聚合制备含有机硅氧烷的二元共聚物,转化率为 62.98%。侯光字【,6J等以偶氮二异r腈为引发剂,通过丙烯酰 氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚反应,再用环氧828与丙烯酸共聚侧链羧基进行开环反应,合成具有良好热储稳定 性等各性能优异的环氧有机硅油改性丙烯酸树脂。
李永清【{¨等用甲苯一2,4.二异氰酸酯、聚醚二元醇为t要原 料制得.NCO的封端的预聚体,并按一定比例和环氧树脂E一51
混合;另外合成一系列分子量不同的氨基聚硅氧烷,并利用多 元胺作同化剂,合成一系列氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧 互穿网络聚合物。该聚合物具有良好疏水性和低表面能。由于 硅氧烷链段有向材料表面迁移的倾向,使得共聚物材料表面相 对富含硅氧烷链段,从而降低材料的表面张力,改善材料表面 的疏水性能。但是随着聚硅氧烷含量的增加,材料表面能降低 的同时,相分离程度也逐渐加剧,使得材料力学的性能大大下 降‘38-391。
而英志祥”…制备一种涂料是采用窀温干燥碰有机硅丙烯 酸环氧酯水分散体为基料,该涂膜能够有效地减缓金属基材的 电化学腐蚀,不仪具有优良的物理性能还具有优良的耐候性及 耐盐雾性能。
肖维兵141-421等首次采用自由基溶液共聚和溶胶一凝胶法制 备了有机硅一丙烯酸酯一环氧树脂杂化材料,探讨了杂化材料的 室温固化机理,对杂化材料的结构、光学性能和热稳定性进行 了研究。将该杂化材料厢于成都金沙j:遗址±样的加固实验, 实验结果表明:当正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数分别为15%和25%时,杂化材料中无机相SiO的平均粒径分别为36nlTl和 45nm,且分散均匀。傅里叶变换2【外光谱表征结果显示:杂 化材料中的有机相和无机相之间以化学键卡Ⅱ连接;随TEOS含 量的增加,杂化材料在可见光Ⅸ的透光牢有所降低,但起始分 解温度和最大失重速率温度、耐光老化性相成提高。扫描电子 显微镜表征结果显示:该杂化材料有效地填补了土中的孔洞, 降低了孔隙率,起到了支撑的作用。
4结语
用有机硅改性环氧树脂可大大改善了环氧树脂的内应力、 增强了其韧性、耐高温性等,从而实现了材料的高性能化和多 功能化。这也正是高分子材料发展的方向:高性能、多功能和 复合化。同时随着叮持续发展的不断深化、环境法规的逐步确 定和人们环境意识的不断提高,溶剂砸高聚物本身所具备的污 染环境的特性越来越收到露视,所以发展环境友好聚合物是主 要的方向,必然环境友好型也是环氧树脂的发展方向。
目前所制箭的有机硅改性环氧树脂,有机硅一般以“海岛” 状分散相形式存在,有机硅微相粒径小、分布均匀对环氧树脂 性能的提高是有好处的,所以要对微观结构进行深入研究,寻 求钉机硅微相细微化,优化新工艺新方法。采用分散聚合,开 发含有新结构特征的有机硅改性聚合物。
通过交联网络结构的改变,如增加环氧树脂的官能度,提 高化学交联密度或引入硬段微区,进而提高有机硅改性环氧体 系玻璃化温度和热分解性能。
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有机硅-环氧聚合物的研究进展
作者:温曙峰
作者单位:中涂化工(广东)有限公司,广东,顺德,528303
刊名:
广东化工
英文刊名:GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY
年,卷(期):2009,36(10)
引用次数:0次
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用化学 2007,24(11)
合成了环氧树脂新型有机硅改性剂3,3',3″,-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚,用加热红外光谱及差热扫描(DSC)测试技术研究了其反应活性及改性 双酚F环氧树脂的固化特性,测试了固化物的性能.结果表明,有机硅的反应速率低于双酚F环氧树脂;2,4-咪唑质量分数为2%时,有机硅的固化温度范围较双 酚F环氧树脂降低约20℃.Kissinger法计算改性双酚F环氧树脂的固化反应活化能为50.53 kJ/mol,低于未改性树脂(66.68 kJ/mol),频率因子对数值为 9.783,低于未改性树脂(16.379),反应速率常数低于未改性树脂.合成的改性剂可使双酚F环氧树脂固化物的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及
53.6%,线性热膨胀系数降低18.8%,抗开裂指数提高52.2%,同时保持固化物较高的玻璃化温度.
5.期刊论文 洪晓斌 . 谢凯 . 肖加余 . HONG Xiao-bin. XIE Kai. XIAO Jia-yu有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究 -
热固性树脂 2007,22(2)
以TMA和TGA研究了含酚羟基的有机烷氧基硅烷及3,3',3
6.期刊论文 樊攀峰 . 曾桂生 . FAN Pan-feng. ZENG Gui-sheng制备参数对纳米SiO2/有机硅/环氧树脂复合材料性能
的影响 -南昌航空大学学报(自然科学版) 2008,22(2)
利用偶联剂处理后的纳米SiO:粒子改性环氧树脂制备纳米SiO2/环氧树脂/有机硅复合材料.IR分析表明:纳米SiO2与环氧树脂/有机硅形成了复合体 .运用均匀设计考察了各种实验参数对复合材料的热分解温度,体积电阻率的影响.建立了复合材料热分解温度、体积电阻率在制备过程中的数学模型.模 型方差分析表明所有模型都是充足的.实验结果表明纳米SiO:对环氧树脂有明显的改性作用.随着纳米SiO:的加入量的增加,复合材料的热分解温度提高而 电阻率降低.
7.会议论文 张军科 . 王久芬 . 宋君荣 . 赵娇娇 耐热环氧/有机硅/酚醛树涂料的研制 2007
有机硅改性环氧树脂涂料是目前应用比较广的一种耐高温涂料。本研究选用乙氧基封端的有机硅低聚体对环氧树脂进行改性,用酚醛树脂作体系的固 化剂,详细对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响,制备了一种兼有有机硅、环氧和酚醛树脂优点的可耐500℃以上高温的 涂料。
8.期刊论文 杨光 . 黄鹏程 . YANG Guang. HUANG Peng-cheng原子氧对紫外光固化有机硅环氧树脂的作用 -宇航学报
2008,29(6)
通过对光固化有机硅环氧树脂进行地面模拟原子氧效应试验,利用扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等分析了试验前后试样的质量损失、表面 形貌和表面成分等的变化.研究结果表明,有机硅环氧树脂经紫外光固化后,试样表面被部分氧化,硅氧主链结构中的-R(甲基或苯基)侧基被不完全氧化成 含O的基团结构.在7.43×1015 atoms/cm2·s通量的原子氧暴露8h试验后,试样表面形成一层氧化硅(SiO2)膜,膜中含65%的SiO2,有助于防止原子氧对材料 的进一步侵蚀.
9.学位论文 吴万尧 有机硅改性环氧树脂耐热性能的研究 2009
有机硅改性环氧树脂即能降低环氧树脂内应力,又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能。有机硅树脂中主链主要由Si-O键构成,Si-O键柔顺性好 ,且其键能比C-C键和C-O键的键能大,因此有机硅树脂具有良好的耐热性能和耐候性能。通过适当的方法使有机硅树脂引入到环氧树脂中,可以得到具 有较好耐热性能的有机硅环氧树脂,这种改性后的树脂就可以应用于对耐温性能要求较高的领域。 采用二苯基硅二醇单体直接与环氧树脂(E-44)反应制备有机硅改性环氧树脂。详细考察了反应条件和反应物配比对改性树脂耐热性能的影响。结果表明,辛酸亚锡是二苯基硅二醇直接与环氧树脂 聚合的有效催化剂;二苯基硅二醇改性环氧树脂可以明显提高环氧树脂的耐热性能,当二苯基硅二醇与环氧树脂的组成比为3:1时,改性环氧树脂的玻 璃化转变温度为147.5℃,分解温度(Td)达到490.5℃(热失重50%时),分解温度提高了24℃。 采用纳米二氧化硅进一步改善有机硅改性环氧树脂 的耐热性能。通过偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)对纳米二氧化硅的表面进行改性,改善了纳米二氧化硅在有机硅改性环氧树脂中的 分散性,同时提高了纳米二氧化硅与有机硅改性环氧树脂的相容性。结果表明,纳米二氧化硅有效提高了有机硅改性环氧树脂的交联密度,使复合材料 的耐热性能和冲击韧性提高,吸水率降低。当纳米二氧化硅的用量为3%(质量分数)时,复合材料的耐热性能和冲击性能最好。 采用苯基三乙氧基 硅烷和Y-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)共缩聚制备的梯形倍半硅氧烷低聚体中带有苯环和末端为环氧基的侧链。因而该梯形倍半硅氧烷低聚
体与环氧树脂具有较好的相容性。研究结果表明,梯形倍半硅氧烷低聚体改性环氧树脂复合材料比纯环氧树脂具有更高的热失重分解温度和抗冲击强度 ,而玻璃化转变温度降低。 在二苯基硅二醇改性环氧树脂的实验中,首次采用辛酸亚锡作催化剂,并证明辛酸亚锡是改性反应的有效催化剂,以 及实验中得出的最佳反应条件和反应物配比为为环氧树脂的改性研究和实际生产应用提供参考。论文中还首次合成了既含苯环侧基和末端为环氧基侧链 的梯形倍半硅氧烷低聚体,并用于改善环氧树脂的耐热性能,为有机硅树脂改性环氧树脂耐热性能的深入研究提供了方法指导。
10.期刊论文 洪晓斌 . 谢凯 . 肖加余 . HONG Xiao-bin. XIE Kai. XIAO Jia-yu有机硅改性双酚F环氧树脂的性能 -高分
子材料科学与工程 2008,24(2)
合成了脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基硅氧烷、含酚羟基烷氧基硅烷及3,3′,3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚,研究了有机硅对环氧树脂力学 性能的影响,并用TMA及化学分析方法研究了改性固化物的热性能和树脂/玻璃纤维复合材料的耐酸性.研究结果表明, 3,3′,3″-三羟基苯氧基硅烷三缩 水甘油醚可使环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及53.6%,线胀系数降低18.8%,抗开裂指数提高52.2%,同时保持固化物较高的玻璃化温度,提 高耐酸性,是一种理想的环氧树脂新型改性剂.
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gdhg200910046.aspx
下载时间:2009年12月31日
范文三:有机硅聚合物功能材料的研究与应用
综述?专论
有机硅材料,2004,18(1):27~31
SILICONEMATERIAL
有机硅聚合物功能材料的研究与应用
雷艳秋,孙争光,黄世强3
(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062)
摘要:、声。主要介绍了聚硅烷的电子结构、,并详细叙述了聚硅,,非线性光学材料:O14+1文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2004)01-0027-03
在有机聚合物材料日益受到人们青睐的今天,有机硅聚合物材料已成为人们研究的热点。有机硅聚合物主要包括以Si烷和以Si
Si键为骨架的聚硅
O键为骨架的聚硅氧烷以及主链上还些缺陷结构,类似于链上有接枝点或像一些地方
被氧化一样;σ电子并不是沿整个主链广泛离域。这将影响聚硅烷的一些性质[1]。也可利用荧光光谱分析聚硅烷的电子结构。不论采用哪种方法,都将加深人们对聚硅烷电子结构的认识。
聚硅烷的光吸收特性很独特。主要是由于主链是生色团,且σ电子广泛离域。吸收紫外光后,聚硅烷的每一个键都可参加反应,或交联或分解;分解时生成二价的硅烯R1
R2Si∶和一价R1R2Si?,R1R2Si?有一个未成对电子,可沿整个主链广泛离域。聚硅烷的紫外光吸收特性受其聚合度及取代基的种类、空间位阻的影响。最大吸收值随聚硅烷聚合度的提高而向红外区迁移,直至聚合度达到50[2];对于有限链长的烷基取代的聚硅烷,其第一吸收峰的最大位置主要由侧基的体积决定。一般来讲,侧基体积增大,吸收的波长也相应增大;当温度降低时,光谱变窄,峰发生位移,大部分发生蓝移,这是由于温度的变化引起聚硅烷的构型发生变化。不对称取代的聚烷基硅烷与对称取代的聚烷基硅烷相比,由于其链呈无规线团构象,取向度小,所以吸收峰较宽。到目前为止,还没有证据证明烷基取代的聚硅烷有振动精细结构[3];但其带宽是不均匀的。用S1Seki理论解释,这是
含有其它杂原子的聚硅杂烷。有机硅聚合物耐高温,具有优良的光电性能、阻燃性、生理惰性,且无毒无味、形态多样。目前应用最广的是以聚硅烷和聚硅氧烷作成的功能材料。由于二者的主链组成及电子结构不同,决定了它们的物理和化学性质存在差异;因此,用途也各有不同。当它们的侧链带不同的功能取代基或与不同的功能聚合物共聚时,都可表现出优异的特性而在光电材料中得到广泛应用。前者在这方面的应用主要由自身的电子结构决定;而后者由于主链上没有离域电子,不能导电,所以用做光电材料时大部分由侧链或共聚物的性质决定。本文分别叙述了它们在光电材料中的研发与应用状况。
1 聚硅烷
聚硅烷的主要特点是主链由Si
Si键相连而
成。聚硅烷中的Si原子具有3d空轨道。硅原子处于外电场或被激发时,d轨道发生能级分裂,p轨道电子可跃迁到d轨道,并可沿整个主链广
泛离域,形成大的σ共轭体系,从而具有类似π电子的共轭体系。聚硅烷的电子结构目前尚不十分了解,且由于分析方法不同,说法也不一。S1Seki利用29SiNMR谱、光致发光光谱、瞬间
光谱分析,证明了用伍兹法合成的聚硅烷存在一
收稿日期:2003-04-21。
),女,硕士生,研究方向为有作者简介:雷艳秋(1976—
机硅功能高分子。
3联系人,E-mail:shqhuang@126.com。
? 28?有机硅材料第18卷
由于其主链具有缺陷结构。对芳基取代的聚硅
π轨道和Si的3dπ轨道相互烷,由于芳环的2p
作用后,共轭程度增大,使其吸收峰发生红移,且吸收带变宽;当其侧基为稠环基如萘基时,其光谱行为类似π共轭的聚合物[4]。聚硅烷可发射荧光和磷光;当侧基改变时,其荧光波长也发生变化。由以上分析可知,聚硅烷的电子光谱具有独特的性质;故产生独特的光学、电学性质,使其在发光、电导、光敏、非线性光学材料、光刻胶等领域中的应用价值不同凡响。虽早在20世纪20年代,,、成膜性好、摩尔质,人们才对聚硅烷的特性有了进一步的认识,并不断发展,应用在各个领域里。111 用作非线性光学材料
随着激光和激光技术的飞速发展,作为光电子学基础之一的非线性光学技术也取得了迅速发展,同时也促进了非线性光学材料的开发。光波极化介质是一种谐振过程,电场强度较低时,极化强度与电场强度呈正比;高电场强度下,极化强度与电场强度之间呈非线性关系[5]。即当强光照射到某些介质上时,出射光的位相、频率、强度和其它光性能发生变化,且这些变化与入射光的强度有关,这种现象即为非线性光学现象;这样的介质即称为非线性光学材料。非线性光学材料的研究最早始于无机材料;有机非线性光学材料的研究是从具有π共轭结构的分子开始的,因为有机材料的极化源于非定域的π电子体系。具有大π共轭结构的共轭高分子具有较强的光电偶合特征;增大共轭体系,可获得较高的三阶极化率X(3)值。由于聚硅烷具有大的σ共轭体系,所以人们就开始研究能否将聚硅烷用作非线性光学材料。
自从F1Kajazar等人对聚甲基苯基硅烷膜的三次谐波测得X(3)=115×10-12esu以后,以聚硅烷为代表的σ共轭聚合物作为非线性光学材料受到了日益广泛的关注[6]。目前,尽管认为具有π共轭结构的含碳聚合物是最好的三阶非线性光学材料,但它们在可见光区或近红外区的化学性质不稳定,给其应用带来了一定的困难。与这
些π共轭聚合物的非线性光学材料相比,聚硅烷由于特殊的物理、化学和光学特性,成为一类新型的非线性光学材料。陈德本等人详细论述了聚硅烷作为非线性光学材料的许多优点:主链上的电子发生跃迁时,在可见光区甚至近红外区是完全透明的,减少了光的损失;随着取代基的改变,其紫外吸收峰可位移;不对称的聚硅烷易溶于有机溶剂,;热稳定性],X(3,链的,温度及膜的厚度[8]。一般地讲,温度升高,侧链熔化,发生相转变,主链构象的有序性降低,使X(3)值降低;在一定范围内,膜越薄,X(3)值越高;而给体与受体取代基的影响是最主要的因素。取代基不同,对SiSi链上σ电子的离域程度影响不同。当芳基与聚硅烷相连时,芳侧基的π-π3与硅链的σ-σ3态的相互作用增大了共轭体系的离域程度,如含苯基的聚硅烷,电子发生σSi—Si-π3跃迁,降低了迁移能,使其λmax增大,即光学系数增大;故一般含芳基的聚硅烷,其X(3)值较高。史保川等合成了聚甲基四苯基苯硅烷,并对其非线性光学性质进行了研究,也证明了上面的结
论[9]。
随着人们对硅的电子结构的认识不断深入,又合成出许多硅杂烷作为非线性光学材料。当聚硅烷和π共轭聚合物共聚时,形成σ-π共轭的共聚物。由于σ-π共轭的共聚物具有特殊的化学结构,如吡啶和过渡金属配位后形成的π电子体系,具有可调的电子亲合力,而σ共轭的SiSi键能提供产生光的电荷载体,即在σ-π共轭体系内,有电荷转移、电荷载体、易失的电子;故可产生大的非线性性能,使其光学性能得到很大的改善[10]。W.E.Douglas研究了主链上含有亚芳基的聚硅烷以及高配位的硅原子对(3)[11]X的影响。杜作栋也合成了一些具有σ-π共轭的共聚物[12]。另据报道,具有两个或两个以上硅羟基的三维聚硅烷可做成非线性光学特性膜[13];具有两个或两个以上烯基的三维交联聚硅烷也可制成非线性光学特性膜;侧链为液晶的某些聚硅烷也具有非线性光学特性。
由于三阶非线性光学材料对材料的相态没有
第1期雷艳秋等.有机硅聚合物功能材料的研究与应用? 29?
特殊要求,如液体、薄膜、玻璃态、晶体等均可
作为三阶非线性光学材料;所以,以聚硅烷为代表的σ共轭聚合物作为三阶非线性光学材料有很大的应用前景。虽然聚硅烷用作非线性光学材料也有缺点,如烷基取代的聚硅烷的X(3)值(10-12~10-11esu)较低、遇光会发生光降解和光氧化、软化点高等;但仍不失为一种很好的非线性光学材料,因为它具有响应快、直流介电数低、开关能量低等特点,最主要的是它的光学透明区宽[14]。为了提高其三阶极化率,可选择具有明显电子性质的侧基或采用LB其取向度,,,。这方向。
总之,聚硅烷作为非线性光学材料是目前功能高分子材料研究的一个热点,尽管刚刚起步,但在未来的信息社会中必会得到广泛的应用。112 用作光致抗蚀剂
113 用作电导体
聚硅烷具有优异的电性能,且较稳定,很少
受到环境、温度等因素的影响;所以,是一种很好的导电材料。聚硅烷的主链完全由四配位的硅原子组成,所以整条链都有Si的σ共轭离域效应。沿长链方向载流子的传输很有效,它的空穴活动在室温下约为10-4cm/V?s;而能隙很窄,低于4eV,不足以导电。5I(四氰代二Si中的,SiSi键成为载流子相应地,紫外吸收峰均位移到较高的波段区,大大提高了材料的电导率,因而可用作半导体材料。但掺杂的聚硅烷在空气中不稳定,易被氧化成硅氧烷,且不耐潮湿。为了防止聚硅烷被氧化,提高其耐久性,K.Matsukawa等人将聚硅烷与少部分硅氧烷共聚。通过X射线分析可知,大部分二硅氧烷都聚集在共聚物表面,形成高抗氧化性的表面,使聚硅氧烷成为保护层,从而防止聚硅烷被氧化,且对聚硅烷的导电性能影响很小[19]。S.Mimura等人在聚硅烷上植入SiO2,也提高了其耐久性[20]。另外,可在加工时让聚硅烷交联,以提高其玻璃化转变温度、强度等,从而提高其耐氧化性。同样,聚硅烷的导电性也受其摩尔质量、侧基的影响。摩尔质量大,导电性增加;在侧链上引入共轭侧基,也会增大导电性。
聚硅烷的电导率不仅可通过掺杂,也可通过引入共轭侧基或/和一些功能基的方法来提高。有人将C60共价键键合到聚硅烷上,合成了富勒烯化的聚硅烷,其优异的光导电性可与一些正在使用的光电导体相媲美[21]。R.Rulkens等人合成的二茂铁基聚硅烷也提高了其导电性[22]。另据报道,经高温硫酸处理的聚硅烷可成为导电膜,用于制作半导体材料[23]。鉴于聚硅烷独特的电子结构,人们还从提高其离域度方面来增大电导率;在SiSi侧链连接上具有π电子结构的共轭基团(如乙炔基、萘基、苯乙炔基等),可使聚硅烷具有半导体性、电致发光等特殊性能[24]。114
其它应用
聚硅烷在其它光电材料中也得到了广泛应用。如聚硅烷膜用SbF5蒸气处理后,可应用于
光致抗蚀剂也称为光刻胶,按感光机理和成像不同分为正型和负型两大类型;是精细图形加工的关键材料之一,在半导体及印刷线路板的生产中是必不可少的。光致抗蚀剂是对紫外光敏感的物质,光致抗蚀剂利用光照或辐射发生化学反应,改变其摩尔质量或组分的极性或造成分子组成间的相互作用而产生感光性[15]。目前,应用最多的光致抗蚀剂是主链为碳原子和主链为硅或硅、氧原子的高聚物[16]。以SiSi键为主链的聚硅烷遇光易分解或交联,这恰恰符合光致抗蚀剂的要求。当它发生光降解反应时,可制成正型光刻胶,降解形成的小分子化合物完全挥发掉从而实现自显影,在微电子工业中可用作015~018μm高分辨的光致抗蚀剂;当它发生光交联反应时,可制成负型光刻胶。聚硅烷也易加工成型、成膜,可制成面积较大的高分子膜;还具有极好的深度刻蚀沟纹,很高的纵/横比,能在小片图形上显示高分辨的图像[17]。聚硅烷的耐热性很高,在N2气中的分解温度超过350℃;而在空气中由于氧的作用,200℃以上会分解。总之,大量的研究表明,聚硅烷具有优异的综合性能,可在微电子工业中作为半导体器件上的微米级、亚微米级光致抗蚀剂[18]。
? 30?有机硅材料第18卷
静电复印中[25]。利用聚硅烷独特的荧光效应,可制成各种发光二级管;且由于不同分子间的相互作用可使其发光带迁移,所以利用混合聚硅烷可制成波长可调的发光二级管。聚硅烷主链的共轭性和空穴传输性可用于电致发光二级管中。根据SiSi链上由π电子共轭效应引起的特殊光学效应,可将其应用在光控开关或波长转化材料中[13]。在螺环状的聚硅烷侧基上接入部分染色剂(如罗丹明B),将染色剂作为发光中心,可提高聚硅烷在可见光区的发光效率,从而应用于电致发光装置中[26]。还可将具有大,[27]电子结构认识的步步深入,聚硅烷在光电材料中的应用潜力将得到进一步开发。
聚硅烷还可应用在声、磁领域。如在混凝土和石膏中掺入聚硅烷,可得到多孔的混凝土和石膏产品,这些产品具有极好的吸音特性[28];也可用在汽车刹车装置上,以消除声音[29]。硅烷和有机金属化合物形成的配合物可在光电照像装置中用作磁接收器;在大规模集成电路中,聚硅烷可作为光记录材料,用于取代磁性材料[30]。
有希望开发成具有一维导电性和特殊光电效应的聚合物材料[33]。也有人将疏水的聚硅氧烷和亲水的聚氧乙烯制成两性共聚物,将其与锂盐配合后,电导率大大提高,可用作半导体材料[34]。将光致变色性化合物和聚硅氧烷结合,可制得新型的功能材料。张其震合成了含偶氮苯基侧基的聚硅氧烷,为开发兼具小分子光色性质和聚硅氧[35]。当聚硅]仪器中[37]。总之,尽管聚硅氧烷本身没有光电性能;但由于它具有优异的物理和化学特性,可与具有不同性能的高分子结合,所以,应用价值无法估量。目前,聚硅氧烷在声、磁方面的应用很少,仅在日本有一些关于聚硅氧烷与金属的络合物应用在磁学方面的报道[38]。
3 结束语
总之,有机硅聚合物作为一种新型材料,其应用方兴未艾;作为一种功能高分子材料,必将在光、电、声、磁等领域里得到广泛的应用。
参 考 文 献
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2 聚硅氧烷
聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机材料的特
性,均源于其不同寻常的分子链结构。它以SiOSi为主链,在结构上这类化合物属于无机、半有机结构。硅氧键的键能大于普通有机聚合物中CC键的键能;因此,聚硅氧烷具有良好的耐热性、耐臭氧及耐紫外光老化性,是一种很好的功能材料。由于SiOSi主链上没有离域的σ电子;故聚硅氧烷不能用作导体、半导体,在光电材料中应用不多。在实际应用中,聚硅氧烷主要用做绝缘体。但由于聚硅氧烷主链柔软、玻璃化转变温度低,所以易接上极性或离子性基团;当接上这些基团后,易交联成膜,制成离子导电率高、柔顺性好、力学性能亦佳的高聚物固体电解质[31]。聚硅氧烷因为在很宽的温度范围内电性能变化小,故可用作高频工作电子仪器的涂层或外包装膜。在光纤通信中,为防止杂音出现,可用聚硅烷作光纤电缆的缓冲层[32]。谢萍等人合成的鱼骨形聚硅氧烷与金属络合,极
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? 44?有机硅材料
coneresin
第18
卷
feasibilitiesofcontrolrequirementsandstrategiesindis2tributedcontrolsystem,andthelate2modelautomaticmethodinthesimilartechniqueequipmentwerediscussed1Keywords:silicone,methylchlorosilane,fumedsilica,distributedcontrolsystem
Synthesis&applicationofsilicone/acrylicacid/polyurethaneUVcureresin1TAOYong2hong1,TANGKai2(XihuaU2niversity,Chengdu,Sichuan610039;21ChengduPolymanFineChemicalCorp,Chengdu,Sichuan610041,China).YoujiguiCailiao.2004,18(1):18~19
Hydroxypropylsiliconeoilwassynthesizedbytakinggen2contentingsiliconeoiland,andsilicone/acrylic1ofofsili2cone/acrylicUVcureresin,acrylate/e2poxyresinandacrylate/polyurethaneresinintheapplicationofUVbirchfloorcoatingwascompared1
Keywords:silicone,acrylicacid,polyurethane,UVcur2ablepaint,birchfloor,hydrogen2contentingsiliconeoil,al2lylanol
Determinationofmetheyltrimethoxysilanebycapillarychro2matography1GUAN
Wei2wei,CHEN
Jiang,ZHANG
Youjigui
Rong2quan,ZHANGYi(DepartmentofChemistry,Beng2buMedicalCollege,Anhui233003,China).Cailiao.2004,18(1):20~21
Themethodofcapillarygaschromatographywasusedtoan2alyzemetheyltrimethoxysilane1Itwascharacterizedbyrapid,accurateandprecise1Twosampleswhichthemassfractionofmetheyltrimethoxysilanewas70120%and93144%,therelativestandarddeviationof5parallelmeasurementswas0182,anditsalterationindexwas1117%and0187%re2spectively1
Keywords:metheyltrimethoxysilane,capillarygaschro2matographyPresentsituation
&developingtrendinsynthesisof
polysilsesquioxane1SHENXin2chun,WANGDa2xi,LIXiu2gang(StateKeyLabofHeavyOilProcessing,Univer2sityofPetroleum,Changping,Beijing102249,China).YoujiguiCailiao.2004,18(1):22~26
Thepreparation,propertiesandapplicationsofpolysilsesquioxanes,andpolyphenylsilsesquioxaneandpolymethyl2silsesquioxaneweresummarizedespecially1Thecommentsonthedevelopingtrendofthemwerealsogiven1Keywords:
polysilsesquioxane,
ladderlike
polymer,
sili2
polyphenylsilsesquioxane,polymethylsilse2squioxane,
Study&applicationonsiliconepolymerfunctionalmateri2als.LEIYan2qiu,SUNZheng2guang,HUANGShi2qiang(ChemistryandMaterialScienceInstitute,HubeiUniversi2ty,Wuhan,Hunan430062,China).2004,18(1):27~31
Thewideresearchandapplicationsofpolysilaneandpolysiloxaneinthefieldofoptics,electrics,sound,mag2netismwere1andopticalasitsdevelop2inmaterialwere,theresearchanddevelopingtrendasthethirdnon2linearopticalmaterialweredis2cussedindetails1
Keywords:polysilane,polysiloxane,opticalelectricalma2terial,thirdordernon2linearopticalmaterial
Trisiloxanesurfacetant.LIXiang2hong(ChenguangRe2searchInstituteofChemicalIndustry,ChinaBlueStar,Chengdu,Sichuan610041,China).2004,18(1):32~34
Thesynthesis,propertiesandapplicationsoftrisiloxanesur2factantwereintroduced1Keywords:
polysiloxane,
surfacetant,
trisiloxane,
polyethermodifiedsiliconefluid
Dispensingofone2componentRTVsiliconerubber(X).HUANGWen2run(ChenguangResearchInstituteofChem2ical39
Theusualviscosifiersusedinthedealcoholizedone2compo2nentRTV21siliconerubbersealantwereintroduced,andthetackifysystemof103052tri(lumiflavinoxygensiliconpropyl)polyisocyanateandcyanoethylpropymethyldimethoxysilane,MDTsiliconefluid,thetackifysystemof103052tri(lumi2flavin
oxygen
silicon
propyl)polyisocyanate,γ2glyci2andsystem
doxypropyltrimethoxysilanedimethoxy
silane,tackifyIndustry,China
Blue
Star,Chengdu,Sichuan
610041,China).YoujiguiCailiao.2004,18(1):35~
YoujiguiCailiao.YoujiguiCailiao.
γ2methacryloxypropyl
of
γ2chloropropy2
ltriethoxysilaneandcalciumcarbonate,tackifysystemof
γ2chloropropylalkoxysilaneandtitaniumcatalystweredis2
cussedinparticular1
Keywords:siliconerubber,dealcoholization,sealant,vis2cosifier,calciumcarbonate,103052tri(lumiflavinoxygensilicon
propyl)polyisocyanate,
cyanoethyl
propy2
methyldimethoxysilane,γ2chloropropylalkoxysilane
范文四:有机硅_环氧聚合物的研究进展
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有机硅-环氧聚合物的研究进展
温曙峰
(中涂化工(广东)有限公司)
[摘 要]环氧树脂因其优异的粘结性能和力学性能而被广泛应用,但其耐热性较差、脆性大等缺点限制 了其在高性能领域中的应用。 为此文章从共混改性、 共聚改性及多元复合改性方面, 综述了有机硅改性 环氧树脂的研究进展,同时简单介绍有机硅-环氧树脂自分层涂料的应用及其多元复合改性。并对环氧 树脂的应用研究方面提出了几点自己的看法。
[关键词]环氧树脂;有机硅;自分层;多重改性
环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基体材料, 是一种热固性树脂, 具有优异的粘接性, 耐 磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性以及低收缩率等。在电子仪表、轻工、建筑、 涂料、复合材料等领域得到广泛的应用。但环氧树脂固化后交联密度高,呈三维网状结构,存在内应力 大,质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性能差等不足,以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性较差等缺 点,加之表面能高,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。而有机硅树脂有良好的介电性、 低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性环氧树脂既能提高介电性能,又能提 高韧性和耐高温性能, 降低内应力。 有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构, 生成类似无机硅酸盐结构, 从而使改性的环氧树脂的耐热性提高,所以在环氧树脂内引入的柔性链段可以增韧 [1-6]等。
目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚。文章主要从这两个方面介绍改性环氧树脂。 112í技术研究
1 共混改性
通过机械共混法得到的聚合物, 两相间相互作用力较差, 容易发生明显的微相分离, 形成较大的 “海 岛”结构。两聚合物在链段水平或分子水平上很不相容 [7],这就导致与环氧树脂相容性差,一般使用带 有活性基团的有机硅树脂改性, 如聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性, 是改性环氧 树脂的理想材料, 但两者不能互溶, 通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与环氧树脂基反应的官能团, 如羟基、羧基、氨基等基团可改善其相容性。Huang [8]等将聚醚-聚二甲基硅氧烷-聚醚的三嵌段共聚物 与环氧树脂共混, 发现硅氧烷链段越长, 改性环氧树脂涂膜的静摩擦系数越低, 即涂膜的疏水性也有所 提高。
同时正是利用聚合物不相容,Funke [9]提出自分层(相)涂料概念。它是由两种或多种不相容的高聚 物组成, 涂料一次施工在地材上之后, 能自发地直接产生相分离, 在成膜过程中分成两个或多个连续的 不同功能的涂层, 形成不同组成的复合涂层系统, 每层显示出不同的特性, 即可以实现一次施工得到多 层涂膜,大大降低涂装时间和费用,减少涂料损失;且涂膜具有
很多树脂优点,又不存在层间附着力差的问题,性能也优于相同方式施工涂料 [10]。黄志军 [11]等制 备了自分层环氧-有机硅涂层,并通过扫描电镜和红外 FTIR-ATR 表征表明:涂层顶部为纯有机硅,不含 环氧;涂层底部为环氧层,但含有微量有机硅。
用带有烯端基的聚硅氧烷预聚物与苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯经自由基聚合, 得到含聚硅氧烷支链 的弹性体, 用其改性环氧树脂得到较好的效果。 除了通过对有机硅氧烷进行改性, 还有采用增加过渡相 的方法可以改善, 如在有机硅分子结构中引入增容基团, 可使不同的聚合物分子之间发生强烈的物理相 互作用,如氢键、偶极-偶极、∏-氢键、离子-离子、离子-偶极等。目前已报道的引入有机硅的增容基 团包括极性稍强的苯基、聚醚链节等,他们提高了有机硅分子的极性,增加了其与环氧树脂的相容性。 采用增容剂 [12]或有机硅偶联剂 [13-14],作为过渡相的方法来改善二者的相容性。其中硅烷偶联剂可以在 两种物质界面起架桥作用 [15]。
Minagawa Naoaki [16]用一种含芳基的聚硅氧烷与环氧树脂结合,制备了耐热性环氧树脂复合材 料。 由于芳基具有一定的极性, 使有机硅与环氧树脂之间溶解参数的差值降低, 相容性提高。 孙秀武 [17]等合成了与环氧树脂相容性良好又无反应性的聚醚接枝聚硅氧烷共聚物,并将其与环氧树脂共混改性。 郑亚萍 [18]利用有机硅的羟基与环氧树脂的环氧基发生开环反应,形成稳定的 Si-O-烷键。同时添加 KH -550改善两者的相容性, 偶联剂上的氨基和烷氧基分别与环氧树脂的环氧基和端羟基、 聚硅氧烷的羟 基进行反应生成嵌段结构,提高相容性,并降低体系的内应力。
郭中宝 [19]等研究了不同硅烷偶联剂对环氧改性有机硅树脂的影响, 研究结构表明:使用 KH-560改 技术研究 ?113
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114í技术研究
性有机硅树脂性能较其他偶联剂好, 因为 KH-560分子上的烷氧基可以分别与环氧树脂的环氧基和端羟 基、 有机硅树脂的羟基进行反应, 这在很大程度上提高了环氧树脂和有机硅树脂的相容性, 使体系的内 应力大大降低。
2 共聚改性
共聚改性是利用有机硅上的活性端基如羟基 [20]、氨基 [21]、乙烯基 [22]、端羧基、烷氧基与环氧树脂 中的环氧基、羟基进行反应,生成接枝或嵌段共聚物,从而解决相容性问题,并在固化结构中引入稳定 和柔性的 Si-O 键,提高环氧树脂的断裂韧性。共聚改性的树脂,在高倍(23000倍)SEM 下,能观察到 很微细的两相分离结构。 田军 [23]等用羟基封端的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂 6101反应, 在有机锡盐的 催化下,羟基封端的有机硅与环氧树脂中的羟基直接反应形成 Si-O-C 键。改性树脂的透射电镜照片上 呈两相分离结构, 两相界面模糊, 有机硅分散与基体环氧树脂间形成互穿网络过渡层, 从而改善了两者 之间的相容性。并随着改性树脂中端羟基聚二甲基硅氧烷的增加,表面能降低,疏水性得到改善。热失 重数据显示出,改性树脂的耐热性要高于未改性树脂(这是由于端羟基聚二甲基硅氧烷分子主链上 Si-O 键的键能较高,而且互穿网络过渡层加强了两相的相互作用)。而且大多数研究者都是采用聚二甲基硅 氧烷与双酚 A 型环氧树脂共聚改性 [24-26]。
有机硅改性环氧方面, 采用的有机硅一般为大分子体系, 且都是通过有机硅链端所带的活性端基如 羟基、氨基、等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段,但这样不但消耗了环氧基,使固化网络交联度 下降, 而且分子柔韧链段的引入也相应降低了体系的刚性, 因此增韧的同时也伴随着耐热性(T g)的下降。 黎艳 [27]等采用二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷配合 -, ωα二氯聚二甲基硅氧烷来改性环氧树脂, 通过端基氯与环氧链上的羟基反应生成大键能的 Si-O 键的方式来引入有机硅,改性环氧树脂。
夏小仙 [28]等以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚 A 型环氧树脂,随着共聚物中苯 基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性增加,达到较好的增韧效果。同时 对聚合物进行结构金额形态的研究表明,材料表面硅氧烷富集程度不随改性剂的结构组成和含量而变 化。
李仰平 [29]等用少量的有机硅树脂对环氧树脂进行改性,然后利用多功能电子能谱研究复合体系中 有机硅树脂的迁移特性,和改性体系的介电温谱和动态力学性能。结果表明:在复合体系中,有机硅树 脂具有表面富集趋势, 随着硅树脂浓度的增加, 相对介电常数减少, 介电损耗因数在低温区无明显改变, 而在高温区有较明显的增大,储能模量随硅树脂浓度增加而降低,损耗模量峰值随之而升高。
张军营 [30]等以 4,4-二烯丙基双酚 A 和环氧氯丙烷为原料经两步法合成了二烯丙基双酚 A 而缩水甘
油醚, 然后在将它与三甲氧基硅烷经氯铂酸催化的硅氢加成反应制得有机硅化环氧树脂, 实验结果表明, 室温下可以流动,溶于大部分常用溶剂,具有良好的使用性能。
目前, 有机硅与环氧结合大多数通过有机硅分子中的环氧基(羟基、 氨基)与环氧树脂中的环氧基(羟 基)反应,然而形成的 Si-O-C 键耐水解稳定性差,尤其在高温、酸、碱条件下更容易断裂生成硅醇,致 使有机硅链段脱离环氧分子。含氢硅油与环氧分子结合,得到的产物相对分子质量高、粘度大、后期固 含工艺要求高。
利用有机硅上活性端基与环氧树脂的反应形成嵌段或接枝共聚物可改善有机硅与环氧树脂的相容 性, 减小相区尺寸。 必须注意的是, 当有机硅上的活性基团相对较少, 即二者溶解参数仍有较大差别时, 有机硅与环氧树脂可能形成两相,固化过程中反应在两相间进行,有机硅中活性基团参加反应机会少, 为取得较好改性效果,进行预反应往往是必要的。
3 环氧树脂多元改性
人们总是希望环氧树脂性能更加优越, 而开始多元复合改性, 综合各树脂的优点。 这也是国内外学 者研究的重点。利用各基团性质,如引入酚醛基团进一步改善其耐高温性能 [31]、氟降低环氧树脂的表 面能提高其防污能力 [32]、填料改性 [33-34]。崔璐娟 [35]等以丙烯酸环氧树脂和乙烯基三甲氧基硅烷为单体, 通过溶液聚合制备含有机硅氧烷的二元共聚物, 转化率为 62.98 %。 侯光宇 [36]等以偶氮二异丁腈为引发 剂,通过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚反应,再用环氧 828与丙烯酸共聚侧链羧基 进行开环反应,合成具有良好热储稳定性等各性能优异的环氧有机硅油改性丙烯酸树脂。
李永清 [37]等用甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚醚二元醇为主要原料制得-NCO 的封端的预聚体,并按一 定比例和环氧树脂 E-51混合;另外合成一系列分子量不同的氨基聚硅氧烷,并利用多元胺作固化剂, 合成一系列氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。该聚合物具有良好疏水性和低表面能。 由于硅氧烷链段有向材料表面迁移的倾向, 使得共聚物材料表面相对富含硅氧烷链段, 从而降低材料的 表面张力,改善材料表面的疏水性能。但是随着聚硅氧烷含量的增加,材料表面能降低的同时,相分离 程度也逐渐加剧,使得材料力学的性能大大下降 [38-39]。
而英志祥 [40]制备一种涂料是采用室温干燥型有机硅丙烯酸环氧酯水分散体为基料,该涂膜能够有 效地减缓金属基材的电化学腐蚀,不仅具有优良的物理性能还具有优良的耐候性及耐盐雾性能。 肖维兵 [41-42]等首次采用自由基溶液共聚和溶胶-凝胶法制备了有机硅-丙烯酸酯-环氧树脂杂化材料, 探讨了杂化材料的室温固化机理, 对杂化材料的结构、 光学性能和热稳定性进行了研究。 将该杂化材料 用于成都金沙土遗址土样的加固实验,实验结果表明:当正硅酸乙酯(TEOS)的质量分数分别为15 %和 25 %时,杂化材料中无机相SiO的平均粒径分别为36 nm和45 nm,且分散均匀。傅里叶变换红外光谱 技术研究 ?115
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表征结果显示:杂化材料中的有机相和无机相之间以化学键相连接;随TEOS含量的增加,杂化材料在 可见光区的透光率有所降低, 但起始分解温度和最大失重速率温度、 耐光老化性相应提高。 扫描电子显 微镜表征结果显示:该杂化材料有效地填补了土中的孔洞,降低了孔隙率,起到了支撑的作用。 4 结语
用有机硅改性环氧树脂可大大改善了环氧树脂的内应力、 增强了其韧性、 耐高温性等, 从而实现了 材料的高性能化和多功能化。这也正是高分子材料发展的方向:高性能、多功能和复合化。同时随着可 持续发展的不断深化、 环境法规的逐步确定和人们环境意识的不断提高, 溶剂型高聚物本身所具备的污 染环境的特性越来越收到重视, 所以发展环境友好聚合物是主要的方向, 必然环境友好型也是环氧树脂 的发展方向。
目前所制备的有机硅改性环氧树脂, 有机硅一般以 “海岛” 状分散相形式存在, 有机硅微相粒径小、 分布均匀对环氧树脂性能的提高是有好处的, 所以要对微观结构进行深入研究, 寻求有机硅微相细微化, 优化新工艺新方法。采用分散聚合,开发含有新结构特征的有机硅改性聚合物。
通过交联网络结构的改变, 如增加环氧树脂的官能度, 提高化学交联密度或引入硬段微区, 进而提 高有机硅改性环氧体系玻璃化温度和热分解性能。
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技术研究 ?117
范文五:合成树脂改性有机硅聚合物的研究
324 2006年中国工程塑料加工应用技术研讨会论文集
合成树脂改性有机硅聚合物的研究
杨玉玮 张爱波李明
(西北工业大学理学院应用化学系,西安710072) ? 摘要有机硅树脂因具有优异的耐候性、耐污性和耐高、低温性,疏水性强,良好的透气性等被广泛应用。为了
进一步改善材料的力学强度、附着力和耐化学药品性等性能,可采用其它合成树脂对其进行物理或化学改性。综述
了几种有机合成树脂化学改性有机硅聚合物的性能特点、制备方法及研究发展状况。
关键词有机硅聚合物合成树脂化学改性
有机硅树脂结构中含有Si—O键,其键能高达 近年来,国内外对环氧改性有机硅树脂进行了425 kJ,mol,远远大于C—C键能(345 kJ,m01)和 大量研究。美国Alnelon国际公司研制的一种牌号 C—O键能(351 kJ,m01),因此其稳定性好,再加上 为“PSX700”的高性能环氧,有机硅涂料已获得美国 聚
硅氧烷分子体积大,内聚能密度低,使它具有优异专利,该有机硅涂料是将非芳香环氧树脂、聚硅氧烷 的耐候性、耐污性和耐高、低温性,疏水性强,良好的 和有机含氧硅烷作基料,以氨基硅烷部分或全部取 透气性等 。但在使用过程中有机硅也暴露了一 代的胺作固化剂,有机锡作催化剂,在足够的水存在 些不足之处,如力学性能、附着力和耐化学药品性较 下将树脂、固化剂、颜料和催化剂混合,使聚硅氧烷差以及需高温固化等,从而限制了它的进一步应 和有机氧硅烷进行水解,该水解反应形成硅烷醇,再 用心J。因此,如何在保持原来有机硅树脂优点的基 础上进行缩聚形成直链环氧改性的有机硅树脂H】。
潘春越睁1等人用E一44环氧树脂与端羟基聚 改进其不足已成为当今研究的热点和难点。硅
树脂的不足正好是某些有机树脂的优点。若通过物 二甲基硅氧烷(PDMS)共混(共混比E一44,PDMS 理或化学的方法,用有机树脂对其进行改性,则可以 =l:2)反应制备了环氧改性有机硅树脂。用
克服硅树脂的缺点,扩大其应用范围与使用价值。 料所制密封胶具有较好的弹性,粘结性较未改其作基
性有
对硅树脂进行改性的方法有物理共混法和化学 机硅密封胶大大提高。 结构改性法。由于分子结构
由于有机硅与环氧树脂的溶解度参数相差较 自身的特点,许多有机
合成树脂与硅树脂的相容性差,因而物理混合法达 大,相容性差,改性树脂呈两相分离的多相结构。因
不到预想的改性效果。只有通过化学的方法才能达此,改善相容性、降低内应力是改性树脂能否具有良到很好的改性目的。化学改性是通过在有机硅分子 好的耐热、耐水性的关键。 中引入其它结构的分子链或化学基团使有机硅树脂 鲁照玲怕。等采用一种具有一定混容性及反应 的性能发生改变。用不同化合物与有机硅树脂分子 活性的有机硅低聚物与环氧值适中的环氧树脂进行 发生反应可以得到性能各异的有机硅树脂【3】。近 共缩聚反应,制成了均一、稳定的环氧改性有机硅树
年来国内外用于改性有机硅的树脂有:环氧树脂、聚脂。表明通过调整改变环氧树脂和有机硅低聚物的 酯、聚氨酯、丙烯酸等。下面将简单介绍一下近年来 配比,可得到具有一定性能的共聚物。随着有机硅 的研究状况。 比例的增高,其共聚物的耐温性得到改善,但耐油 1 环氧树脂改性有机硅聚合物 性、耐溶剂性,特别是固化成膜性却有所下降。另外 环氧树脂具有优异的粘结性、力学性能高、化学 环氧树脂分子量大小对共聚物性能影响也较大,分 稳定
子量适宜的E一20环氧树脂较佳。若环氧树脂的性好、热膨胀系数小、耐热性优良等特点,已被
广泛地应用。环氧改性有机硅通过引入环氧基、羟 分子量太高,与有机硅低聚物反应的活性不够,缩合 基等改性基团,提高了树脂的力学性能。它集环氧 反应常需要加入适当催化剂;分子量太低,缩合物的 树脂和有机硅树脂的优良性能为一体,弥补了各自 耐温性较差。 的缺陷,具有优良的防腐蚀性、耐高
陈春伟?1等使用化学法对环氧树脂和PMPS进温性和电绝缘
性,特别是对底材的附着力、耐介质性能较有机硅树 行改陛,经化学改性后,两相边界模糊,两相间有着脂有很大的提高。 很好的结合力,说明PMPS分散相与基体之间以
325杨玉玮。等:合成树脂改性有机硅聚合物的研究
Si—O—C键相连接,在两相间形成了互穿网络,增 能基硅烷与通常的端NCO基PUR预聚体反应,使 加了两相间的相容性。这表明化学改性是改善有机 PUR预聚体的端NCO基被官能基硅烷基团取代,
硅和环氧树脂相容性的一种有效的途径。 成一种端硅烷PUR预聚体。也可以通过含异氰酸 变
2丙烯酸树脂改性有机硅聚合物 酯基的官能基硅烷与端羟基PUR预聚体进行加
丙烯酸树脂是20世纪50年代发展起来的,具 反应,使之成为端硅烷PUR预聚体。 成
刘俊峰【1副以丙二醇和蓖麻油聚氨酯改性有机 有优良的耐热氧化性、耐候性、耐油、耐溶剂性、粘结
性等[8】。丙烯酸改性有机硅主要采取化学改性方 硅树脂,改善了有机硅树脂的抗冲击性能,PUR的 法,即通过丙烯酸树脂中的C—OH与含Si—OH或 含量对改性体系的热分解行为及抗冲击性有着
Si—OR的有机硅进行缩合反应;也可以先合成含丙 的影响,PUR的含量越大强度越高,同时对 明显
热性能 烯酸基的聚硅烷大单体,然后与不同的丙烯酸酯单 影响不大。 体进行自由基共聚合而得。改性后
陈精华?刮等以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯 的树脂显示了优
良的耐候性、保光保色性、抗粉化性、抗污性等。 三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸
田军p1等在甲基丙烯酸树脂的自由基聚合过 酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基
程中,导人含端羟基的聚二甲基硅氧烷预聚体来替 硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性 代硅氧烷单体,制成丙烯酸有机硅系树脂,克服了有 PUR弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表 机硅单体改性时所造成的反应不完全,而残存的低 面水接触角等性能进行了测试。结果表明,改性后
的有机硅PUR弹性体具有更优良的力学性能、耐分子量物质引起改性树脂耐水性、耐候性下降的缺
热 点。红外光谱研究发现改性树脂中有机硅链段在固 性及表面疏水性。 化中更富集于表面,而丙烯酸树
秦玉军u副等以端羟基液体聚丁二烯(HTPB)、 脂却倾向于涂层内,
使改性树脂具有良好的疏水性、耐热性和柔韧性;保 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAr'S)、异佛尔酮 持了甲基丙烯酸树脂的力学性能和固化速度。 二异氰酸酯(IPDI)为原料制备预聚体,用多元胺
邬润德【i训等人采用有机硅氧烷原位接枝聚合 (MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的 改
PUR。测试了材料的力学性能、动态力学性能、表性丙烯酸树脂的方法,提高了聚硅氧烷和丙烯酸
面 树脂的相容性,该改性树脂既保留了丙烯酸树脂的 水接触角,同时对材料进行了x射线电
优良物理力学性能,又提高了耐热性、耐溶剂性和耐 (ESCA)表面分析。结果表明,子能谱仪
HTPB—IPDI型PUR 具有优良的力学性能;改性后的PUR硅氧烷在表面 盐雾性。
钟岳钦u?等人采用丙烯酸改性丙硅树脂进行 富集,具有较低的表面张力,而其力学性能变化不
大。 良成膜性、力学性能、耐老化性等,而且其弹性、低接枝反应,得到接枝共聚物。既保留了其原有的优
4聚酯树脂改性有机硅聚合物 温 柔顺性也大大增
聚酯树脂是涂料行业中应用相当广泛的品种, 加,涂层附着力好,具有超耐候性、
耐油性、漆膜饱满等特性。 具有光亮、丰满、硬度高等良好的物理力学性能以及
王国建【121通过在有机硅的分子链上接枝丙烯 较好的耐化学药品性,但存在耐水性差、施工性能差酸酯支链的方法制备了有机硅一丙烯酸接枝共聚树 等缺陷。而有机硅树脂具有优异的耐热性、耐候性、 脂。对有机硅母体的制备、接枝混合单体的配比、丙 耐水性和较低的表面张力,但耐溶剂性能不佳。将 烯酸酯支链与有机硅聚合物母体的比例、接枝单体 二者结合起来可以兼具二者的优点,相互弥补不足, 加料方式、接枝率以及对树脂性能的影响等问题进 大大提高树脂的性能,扩展其使用范围?引。国内外 行了研
研究主要集中在溶剂和乳液型涂料用有机硅改性树 究。用丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲
脂。 酯混合单体接枝改性(二甲基硅氧彬乙烯基硅氧
烷)共聚物,可得到性能良好的可交联的有机硅树 道康宁公司以环氧烷氨基硅烷和钛螯合物作为
交联催化剂,将(对苯二甲酸二甲酯,三羟基甲基丙脂。该树脂既保持有机硅聚合物优良性能,又有较
高力学性能和粘结力。 影新戊二醇)共聚物、低分子质量二甲苯硅氧烷3聚氨酯(PUR)改性有机硅聚合物 (硅烷醇基含量7,)、乙酸溶纤剂和酯交换催化剂
PUR改性有机硅聚合物的结构特点是通过官 的混合物在15?加热4 h得到聚酯,有机硅共聚物,
2006年中国工程塑料加工应用技术研讨会论文集 326
该共聚物涂层耐磨性良好,在甲乙酮介质中,负荷为 基团和极性键,这赋予它耐化学性和耐水性;同时它 595 g时往复摩擦试验值为200,轴弯曲值为6 的分子链中不含碳碳不饱和键及叔氢原子,这赋予
。欧洲专利也报道了以聚酯(硅氧烷共聚物 它高的耐久性、热,氧化稳定性和光稳定性。此外, 为mm[171
涂料,聚异丁烯具有较低的t,特别是分子链中对称排列 基料的涂料成功用于机械零件表面的保护或装饰
该涂料在150。C低温固化可形成坚硬的耐磨 的一C(CH,):一基,其具有极高的阻气性和防水渗 涂层?1引。
透性。
范宏[1刚等利用有机硅中间体合成了有机硅改 于剑昆瞄1介绍了以日本钟渊化学公司的EPI—性聚酯树脂。通过红外光谱仪(IR)、凝胶净化系统 ONTM为代表的硅烷改性聚异丁烯树脂的制备及固 (GPC)、扫描电子显微镜(SEM)等分析了改性聚酯 的化特性,它具有较低的t、良好的耐久稳定性和极
组强的阻气性。还介绍了以该类树脂作主组分的密封 结构与形态,用电子探针分析了改性聚酯的表面
成,考察了有机硅含量对改性树脂玻璃化转变温 剂及其专用底涂剂的配方及使用性能。与其它密封 度
剂相比,该类密封剂具有良好的涂布粘接陛、涂装陛 响。改(t)、熔融粘度、对水的接触角及表面张力的影
和抗污染性。 性聚酯中的含硅聚酯在表面富集,大大降低
耐候了聚酯树脂的表面张力,提高了其粉末涂料的涂膜 目前国外制备硅烷改性聚异丁烯树脂主要采用
l,的有机硅 两种方法:一种是传统的Inifer法,另一种是道康宁 时,涂性。当改性聚酯含有质量分数为
涂 公司开发的嵌段共聚法。Inifer法是在有机溶剂中 膜的耐候性改善效果最佳且具有良好的其它
膜性能。但当有机硅质量分数大于5,时,改性 用化学式为CI(CH3):C--C6H。一C(CH3)2Cl的化 聚
合物作引发剂,用TiCl4作催化剂引发异丁烯单体进 酯树脂体系的相容性变差,综合性能下降。
专利报道,由烷氧基硅树脂中间体及含羟基聚 行阳离子聚合,得到一个端氯原子的聚异丁烯;然后 酯开
始,在酸催化下采取一步法连续化新工艺,可制使其与乙烯基硅烷反应,制成一个端烯基的聚异丁 得固化温度低、耐热性及力学性能好的聚酯改性有 烯;最后在铂族金属催化剂存在下,用氢硅烷(如 机硅树脂。 (CH,O):CH,SiH)进行封端制成目标产物。嵌段
共 5 酚醛树脂改性有机硅聚合物聚法是在有机溶剂中,用Lewis酸作催化剂,用某种 酚醛树脂是最早人工合成的聚合物,具有良好 Lewis碱作相对分子质量调节剂,使异丁烯单体在一 的耐
热性、刚性、尺寸稳定性及介电性等,而且成本种卤硅烷基苯引发剂上聚合,得到一个阳离子聚合低,但脆性较大,特别是高温下容易开裂,应用受到 体系;然后再与一种卤硅烷基苯乙烯单体进行嵌段 较大限制。与聚硅氧烷化学改性,可制成耐热涂料、 聚合,制成目标产物。 复合材科、半导体包封料等。同时还可以改善酚醛 目前,聚异丁烯改性有机硅树脂在国外已有商 树脂脆裂性及使用可靠性四J。 品销售,它具有优异的综合性能,特别表现在低的
王超瞄?等采用一步合成法,利用硅树脂水解物 t、良好的耐水性、储存稳定性和阻气性等方面。这 与苯酚、甲醛制备热固性酚醛树脂改性有机硅,并利 些优异的性能使该类树脂特别适用于现场涂布且有 用IR、差示扫描量热(DSC)仪、热失重分析(TG) 高阻气和阻水性要求的场合,如建筑密封剂、密封 仪,对其粘接性能、老化性能、固化条件进行考核。 垫、密封圈和“O”型环等a『 用该法制备的树脂粘接强度高,耐热性优异,耐久性 7结语 好,可作为耐热结构胶粘剂在航空航天领域
应用。除了以上有机树脂改性有机硅外,还有其它的
周重光陋】等用自制的有机硅齐聚物与两步法 树脂如聚醚树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酚醛树脂接枝,用TG法研究了酚醛,有机硅树脂的 苯乙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚等。随着物理及 热稳定性和烧蚀成炭率。用动态力学性能分析仪考 化学改性方法的改进,有机硅聚合物与有机合成树 察了树脂的固化条件。实验结果表明,改性后的树 脂的相互改性,使有机硅聚合物性能更加完善,品种 脂热稳
炭率可超过820?的烧蚀成 日益增多并形成系列化。这对有机硅及有机聚合物 定性有显著提高;在氮气中
70,。 工业的发展都有重要意义。为了适应各工业领域的
6 聚异丁烯改性有机硅聚合物需要和满足市场需求量的不断增长,我国有机硅材
聚异丁烯改性有机硅聚合物的分子链不含极性 料的科研、开发和生产必然会出现更高的发展速度。
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MOD?r?,D PROGRESS玳S?rUD?添oF POLYSILICONE BY SYNTHE?
C RESINS
Aibe,,2 Yang Yuwei,Zhang Ming0f Nature and (DeparunentofAppliod AppliedSciences,Nonhw髑tem Polytcchnical University。Xi?蚰710072,China) Chemistry,School have of low ABSTI认CT or Polysilicone good properties resisting climate,resisting poUution,resisting hish ,good hydrophobe temperatureits of mechanics and静 are used(For more chemical(the ventilation,etc(So they widely improving properties ,adhesion sisting intentionand method be used to canand chemical its Resins(TIliB sunnna-physical modify properties by Synthetic paper simply 0f rizes the methods and in studies modified some resins( progress polysilieone by synthetic property characterpreparation (modificationKEYWORDS polysifieone,synthetic resins,chemical
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