TECHNOLOGY
背板失效与PET 结晶度的关系
阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心
唐景☆王丽芹
彭丽霞
傅冬华
摘要本文研究了不同厂家背板湿热老化前后的力学性能、PET 层结晶度以及红外吸收峰的变化, 得出了背板失效与其PET 层结晶度的关系。关键词背板湿热老化失效PET 结晶度
Relationship between failure of backsheets and crystallinity of pet
By Tang Jing ★, Wang Li qin, Peng Lixia and Fu Dong hua
Abstract In this paper, mechanical properties, crystallinity of PET layer and infrared absorption peak of backsheets from different
factories are studied following the changes before and after hydrothermal aging, and relationship between failure of backsheets and crystallinity of PET layer is concluded.
Key words
★
Backsheets, Hydrothermal aging, Failure, PET, Crystallinity
CSI Photovoltaic Testing Laboratory
0引言
近年来,太阳能光伏行业迅猛发展,对太阳能光伏组件生产原材料需求量也越来越大。而背板在组件中起着举重轻重的作用,其性能的好坏,直接影响到组件能否使用25年。背板需要一定的机械强度、良好的电绝缘性能、较低的透水率、与硅胶和EVA 良好的黏结性能、良好的耐候性等。为了让组件在户外能有效使用25年,选用的背板必须要按标准经过一系列严格的老化测试[1],而湿热老化是环境测试中最严苛的测试,随着湿热老化时间的延长,背板力学性能缓慢下降,到达一定的时间点后,性能急剧下降,背板随之失效[2]。本文将TPT 和TPE 结构的背板进行了老化测试,对其力学性能与PET 层的结晶度同时进行了分析,结合PET 红外光谱图,得出了光伏背板失效与PET 结晶度的关系。本研究在背板失效分析方面有一定的参考价值。
1试验设备和材料
试验设备:步入式湿热环境箱(DH )、
将老化后的背板进行处理,剥去上下层的其他材料,留取PET 层,并用刀小心刮去其表面的黏合胶层,然后使用差示扫描量热仪进行测试,通过曲线积分得出其PET 的熔融焓,再根据Avrami-Erofeev 公式[3],由熔融焓计算得到PET 的结晶度,并使用傅立叶变换红外光谱仪对PET 层进行分析[4]。
加速老化箱(HAST )、万能拉力机、差示扫描量热仪(DSC )、傅立叶变换红外光谱仪)。(FT-IR
试验材料:1号背板(结构PVF+PET+PVF);2号背板(结构PVF +PET +EVA )。为了保密需要,厂家名称全部用序号代替。
3
2
试验方法
选取不同厂家生产的2种背板,放入85%RH ),分别步入式湿热环境箱(85℃,1000h ,1500h 和2000h 后取出。在500h ,
同时将这2种背板放入加速老化箱,设定3种老化条件,分别是120℃,85%RH (Hast1);120℃,100%RH (Hast2);130℃,100%RH (Hast3),老化48h 。观察背板外观,并测试其不同老化时间后的力学性能。
试验结果
湿热时间越长,1号和2号背板力学
性能下降越多。湿热2000h 时,2种背板均发生明显脆化。在湿热1000h 和1500h 之
唐景,1983年1月生人(, 硕
士)研究生,工程师
地址:江苏省常熟市辛庄工业区长盛路5号
☆
62
网址:www.chinaygny.cn
SUN
ENERGY
INNOVATION &TECHNOLOGY
间,1号和2号背板MD 方向的断裂伸长
%T
951号背板老化前
1470
9085
1号背板DH2000h 90
1471
1387
%T
8090%T
8070
1700
1号背板Hast3
1471
1386
裂,分别得到羧酸和醇,具体情况如图3所示。随着温度提高,越来越多的酯键断裂,PET 由大分子逐渐降解为小分子,导致其分子链段蠕动更加容易,更易结晶,结晶度也随之升高。同时其综合性能也下降,体现在力学性能和绝缘强度等方面。
R
H
H
R'
说明这2种背板在率下降率均超过50%,
这个区间的某个时间点已经开始失效。具体数据如表1所示。表1给出了湿热老化前后PET 结晶度变化数据。随着湿热老化的时间延长,背板中PET 结晶度逐渐升结晶度越高。从表1中的数据可以看出,高,背板的力学性能越差。为了保证背板不失效,结晶度应该控制在38%以下。
从HAST 结果可以看出,在85%湿度情况下,将温度提高到120℃,只需要48h ,背板力学性能就大幅下降,同时结晶度也大幅提高。将湿度从85%提高到100%,结晶度只变化了不到1%,而再次将温度从120℃提高到130℃,结晶度变对相对湿度而言,温度对结晶度化了5%,
影响较大,温度越高,结晶度越高,背板衰减越严重,失效也越快。
1600
波数/cm-1
1500
1400
图11号背板中PET 湿热老化前后红
外吸收谱图对比
2号背板老化前
1471
90%T
80
952号背板DH2000h
1386
1471
%T
90858090%T
801700
1600
1500
R'
R
H
H
H
R
H
R'
2号背板Hast3
1471
1386
图3PET 酯键水解
1400
波数/cm-1
5试验结论
1. 湿热老化时,PET 层结晶为主导因
图22号背板中PET 湿热老化前后红
外吸收谱图对比
加,PET 层结晶度在增加。
PET 层变脆,降低冲击强度,最终导致素,背板失效;
2. 对本文研究的2种背板而言,为了保证背板不失效,老化之后结晶度应该控超过38%结晶度的背板,制在38%以下,可以判定已经失效;
3. PET 结晶度对温度的敏感性大于湿度。
(责编:罗增英)
4试验分析与讨论
图1和图2为1号和2号背板PET
结晶度的升高,导致PET 层也就是背板的力学性能下降,甚至发生脆化,当力学性能下降到一定程度,背板随之失效。
在TPT 结构的背板中,PET 层起着机隔绝水汽和电绝缘等诸多作用,它械支撑、
也是背板中最薄弱环节,易在高温高湿(湿热老化)条件下发生水解[5]。在一定的温度条件下,H 2O 分子攻击酯键,使其发生断
层湿热老化前后红外吸收谱图的变化。对比红外吸收谱图可以看出,随着湿热老化1471cm -1处(结晶形CH 2反时间的增加,
式振动吸收峰)和1386cm -1处(结晶形CH 2旁式振动吸收峰)强度增加,这种情况也从另一方面证明了,随着老化时间的增
参考文献
1C.R.Osterwald ,T.J.McMahon. History of Accelerated and Qualication Testing of Terrestrial Photovoltaic Modules:A Literature Review. Prog. Photovolt:Res. Appl. ,2009,17:11~33
2G..Oreski ,G. M. Wallner. Aging Mechanisms Encapsulation. 612~617
陈维孝,董西侠. 高分子物理. 复3何曼君,旦大学出版社,2000
4J .R.Atkinson ,F.Biddlestone ,J.N.Hay. An Investigation of Glass Formation and Physical Ageing in Poly(ethyleneterephthalate)by FT-IR Spectroscopy. Polymer ,2000,41:6965~6968
5Chris. Sammon ,Jack. Yarwood ,Neil. Everall. An FT-IR Study of the Effect of Hydrolytic Degradation on The Structure of Thin PET Films. Polymer Degradation and 2000,67:149~158Stability ,
of Polymeric Films
for PV
Solar Energy ,2005,79:
表11号和2号背板老化前后力学性能变化背
景
测试条件
老化前DH500h DH1000h
MD TD PET 结晶
度/%抗拉强度/MPa 断裂伸长率/%抗拉强度/MPa 断裂伸长率/%
118.5109.793.692.074.818.689.587.775.174.857.6
1481407919
背板脆化57
背板脆化14714612651
背板脆化23
背板脆化背板脆化
37.9
7
113.7104.796.462.3
100917837
67.613.3
44
108.0108.189.389.0
1401134635
35.2636.4837.3938.3442.1638.4539.0544.3334.2535.9037.6938.7339.6339.8040.6045.17
1号
DH1500h DH2000h Hast1Hast2Hast3老化前DH500h DH1000h DH1500h DH2000h Hast1Hast2Hast3
2号
投稿邮箱:bianjibu86@126.com
SUN
ENERGY 63
背板失效与PET结晶度的关系
?1082?
第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集
背板失效与PET结晶度的关系
唐
景王丽芹彭丽霞傅冬华
(阿特斯阳光电力科技有限公司测试中心,常熟215562)
摘要研究了不同厂家背板湿热老化前后力学性能、PET层结晶度以及红外吸收峰的变化,得出了背板失效与其PET层结晶度的关系。关键词
背板;湿热老化;失效;PET;结晶度
RelationshipBetweenFailureofBacksheets
andCrystallinityofPET.
.TangJing
Wang
Liqin
PengLixia
FuDonghua
(Testingcenter,Canadiansolarincorpation,215562Changshu)
Abstractbacksheet
Inthis
paper,mechanicalproperties,crystallinityofPETlayerandinfraredabsorptionpeakof
are
fromdifferentfactories
studiedfollowingthechangesbeforeandafterdampheataging,and
relationshipbetweenfailureofbacksheetandcrystallinityofPETlayerisconcluded.Keywords
back
sheet;dampheat
aging;failure;PET;crystallinity
结合PET红外光谱图,得出了光伏背板失效与
1
引言
近年来,光伏行业迅猛发展,对生产光伏组件
PET结晶度的关系。本研究在背板失效分析方面有一定的参考价值。
用的原材料需求量也越来越大。而背板在组件中起着举足轻重的作用,其性能的好坏,直接影响到组件能否使用25年。背板需要一定的机械强度、良好的电绝缘性能、低的透水率、与硅胶和EVA良好的粘结性能、良好的耐候性等。为了让组件在户外能有效使用25年,选用的背板必须要按标准经过一系列严格的老化测试[1],而湿热老化是环境测试里面最严苛的测试,随着湿热老化时间的延长,背板力学性能缓慢地下降,到达一定的时间点之后,性能急剧下降,背板随之失效[2]。本文将TPT和TPE结构的背板进行了老化测试,对其力学性能与PET层的结晶度同时进行了分析,
收稿日期:2010—06—30
2试验设备和材料
试验设备:步入式湿热环境箱(DH)、加速老化箱(HAsT)、万能拉力机、差示扫描量热仪(DsC)、傅立叶变换红外光谱仪(FT~IR)。
试验材料:#1背板(结构PVF+PET+PVF);#2背板(结构PVF+PET+EVA)(为了保密需要,厂家名称全部用序号代替)
3试验方法
选取不同厂家生产的2种背板,放人步入式
作者简介:唐景(1983一),男,江苏金坛人,材料工程师,理学硕士,主要从事高分子光伏封装材料的性能检测、失效分析以及新型光伏封
装材料的开发研究。
E-mail:jing.tang@canadiansolar.eolll
第四部分光伏组件、制造设备及辅料
湿热环境箱(85℃,85%RH),分别在500、
1000、1
500和2
000
h后取出。同时将这两种
背板放入加速老化箱,设定3种老化条件,老化
48
h,分别是120℃,85%RH(Hastl);120℃,
100%RH(Hast2);130℃,100%RH(Hast3)。观察背板外观,并测试其不同老化时间后的力学性能。将老化后的背板进行处理,剥去上下层的其他材料,留取PET层,并用刀小心刮去其表面的粘合胶层,然后使用差示扫描量热仪进行测试,通过曲线积分得出其PET的熔融焓,再根据Avrami—Erofeev公式[3],由熔融焓计算得到PET的结晶度,并使用傅立叶变换红外光谱仪对PET层进行分析[4]。
4试验结果
湿热时间越长,#1和#2背板力学性能下降越多。湿热2000
h时,两种背板均发生明显脆
化。在湿热1
000h和1500
h之间,#1和#2背
板MD方向的断裂伸长率下降率均超过50%,说明这两种背板在这个区间的某个时间点已经开始失效,具体数据见表l。表1同时给出了湿热老化前后PET结晶度变化数据。随着湿热老化时间的延长,背板中PET结晶度逐渐升高。从以上可以看出,结晶度越高,背板的力学性能越差。为了保证背板不失效,结晶度应该控制在38%以下。
表1
#1和#2背板老化前后力学性能变化
MD
TD
背PET
板
测试条件
抗拉强断裂伸抗拉强断裂伸结晶度度MPa
长率%
度MPa
长率%
(%)
老化前
118.5
148
108.0140
35.26DH500h109.7
140
108.1113
36.48
DHl000h93.6
7989.3
4637.39DHl500
h
92.0
19
89.0
35
38.34#1
DH2000h背板脆化
42.16
Hastl74.85
67.6438.45Hast218.6
7
13.3
4
39.05
Hast3
背板脆化
44.33
老化前
89.5147
113.7
10034.25
#2
DH500h87.7
146104.79135.90DHl
000
h
75.1
126
96.4
78
37.69
续表1
MD
TD
背PET
板
测试条件
抗拉强断裂伸抗拉强断裂伸结晶度度MPa
长率%
度MPa
长率%
(%)
DHl
500
h
74.8
5l
62.3
37
38.73
DH2000h
背板脆化
39.63
#2
Hastl57.6
23
37.9
7
39.80Hast2背板脆化40.60Hast3
背板脆化
45.17
从HAST结果可以看出,在85%湿度情况下,将温度提高到120℃,只需要48h,背板力学性能就大幅下降,同时结晶度也大幅提高。将湿度从85%提高到100%,结晶度只变化了1%不
到,而再次将温度从120℃提高到130℃,结晶度变化了5%,相对湿度而言,温度对结晶度影响较大,温度越高,结晶度越高,背板衰减越厉害,失效也越快。
5试验分析与讨论
图1和图2为#1和#2背板PET层湿热老化前后红外谱图的变化。对比红外谱图可以看出,随着湿热老化时间的增加,1471cm叫处(结晶形CH。反式振动吸收峰)和1
386
cm.1处(结
晶形CH:旁式振动吸收峰)强度都增加,这个也结晶度的升高,导致PET层也就是背板的力一定程度,背板随之失效。
;7~Vy
17一Vy悟Ⅳ
芦■丫W卜
r
图1
#1背板中PET湿热老化前后红外谱图对比
从另一方面证明了,随着老化时间的增加,PET
层结晶度在增加。
学性能的下降,甚至发生脆化,当力学性能下降到
?1084?
第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集
尹一wⅥ价7~V飘卵
7■、『W1600
1
500
400
.r
I
#2背板中PET湿热老化前后红外谱图对比
在TPT结构的背板中,PET层起着机械支撑、隔绝水汽和电绝缘等诸多作用,它也是背板中最薄弱环节,易在高温高湿(湿热老化)条件下发生水解L5j。在一定的温度条件下,H:0分子攻击酯键,使其键发生断裂,分别得到羧酸和醇,具体可见图3。随着温度的提高,越来越多的酯键断裂,PET由大分子逐渐降解为小分子,导致其分子链段蠕动更加容易,更易结晶,结晶度也随之升
。磷澧,矿。厨。、
一拼_扣k炒r
。渺肿∥缈、
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图3
PET酯键水解
高。同时其综合性能也下降,体现在力学性能和绝缘强度等方面。
6试验结论
(1)湿热老化时,PET层结晶为主导因素,PET层变脆,降低冲击强度,最终导致背板失效;
(2)对本文研究的两种背板而言,为了保证背板不失效,老化之后结晶度应该控制在38%以下,超过38%结晶度的背板,可以判定已经失效;
(3)PET结晶度对温度的敏感性大于湿度。
更多的关于背板失效的研究还在进行中。参考文献
[1]C
R
Osterwald,TJMcMahon.HistoryofAcceler—
atedandQualicationTestingofTerrestrialPhotovol-
taic
Modules:ALiteratureReview.Prog.Photo—
volt:Res.Appl.,2009,17:ii-33
[2]GOreski,GMWallner.AgingMechanismsofPol—
ymericFilmsforPVEncapsulation.SolarEnergy,
2005,79:612—617
[3]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大
学出版社,2000[4]J
RAtkinson,F
Biddlestone,JNHay.AnInvesti—
gation
ofGlassFormationandPhysicalAgeingin
Poly(ethyleneterephthalate)byFT-IRSpectrosco-pY.Polymer,2000,41:6965—6968
[5]Chrisgammon,Jack
Yarwood,Neil.Everall.An
FT-IRStudyof
theEffectofHydrolyticDegradation
on
TheStructureofThinPET
Films.Polymer
Deg—
radation
and
Stability,2000,67:149—158
【doc】Ni—Si—B系非晶合金的结晶度与退火温度关系的研究
Ni—Si—B系非晶合金的结晶度与退火温度
关系的研究
弟22卷举3船
1995年6月
湖南大学
JOURNALOFHUNANUNIVERSITY
V0I.22.No.3
June1995
Ni-Si-B系非晶合金的结晶度与
退火温度关系的研究
塑垒型垫蒸.彭平//t扩
(湖南大学应用物理系.中国长抄.410082)
/叶摘要本文对Nii.=13.l7,21)系非晶台金条带的晶化(经
过处理后的)结晶度的测定进打了比较系纯的研究.结晶度的测定系采用电 子计算机分峰方法将x射线衍射曲线中的非晶峰与结晶分离开来.其中非 晶峰以三次多项式表示,蛄晶峰以高新一柯西复函数表示,由这些表达式组 成联立方程组,用最?1,二乘法求解,并计算出它们的相对强度值,得到其结 晶度与退火温度呈抛枷
关键词Ni—si—Bj
分类号TG1l1.5
计算机分峰
荡
OntheRelationsBetweentheCrystallinityand
TemperatureofAmorphousNi—?Si—-BSystem
比磁痍
Annealing
Alloys
XieQHallLiuRangsuPengPing
(DepartmentofAppliedPhysics,HunanUniv?410082,Changsha,PRChina) AbstractInthispaper,asystematicstudyofdeterminingthecrystalllnityof amorphousalloyribbonsofNiSil5&=13,17,21)(afterheatingtreatment)hasbeen made.Thecomputermuhipeakresolutionmethodhasbeenusedtoseparatetheamor—
phousandcrystalpeaksfordeterminingthecrystallinity.Tbeamorphouspeakswere expressedbypolynomialofthirdorder,whilethecrystalpeaksbyGauss—Cauchyrune—
tions.Theexpressionsconstituteasystemofsimultaneousequations,theleastsquare methedhasbeenusedtosolvetheequationsandcalculatethevaluesoftheirintensities. Finally,theparabolicrelationsbetweenthecrystallinityandannealingtemperaturehave beenobtained.
KeywordsamorphousNi—Si—Balloys,crystallizationcrystallinity,computermul—
tipeakresolution
众所周知,非晶态合金具有许多优良的物理性能.但其热稳定性与热处理后的晶化
程
修改穑收到甘轴,1995—02—28.第一作者谢泉?男.30岁?讲师
革8期萱f基等,Ni-Si-B焉非量台垒的埔晶度与退火温度关系的研究
度密切相美t因此,非晶态合金晶化度的测定对于研究其微观锗构与宏观性能的
关系具有
重要意义.对于Ni-Si—B系非晶态台金的晶化机制和晶化变脆等同廖Inoue和
Mosumoto
及Morls等人进行过系统研究,并指出非晶态合金的晶化变脆是由于晶化过蠢中
析出的
小颗粒的力学性质决定的.但他们均未对其结晶度进行涮定.为此,本文在前段工
作的基
础上0】,采用x射线衍射曲线计算机分峰方法对Nin一sIsBI(x=13.17,21)系非晶
合金
的结晶度进行了系统的涮量,并得到结晶度与退火温度呈抛物线关系的重要实验
规律.
1Ni—Si-B系非晶态台金的制备和检测
试样的利备是选用99.99%的Ni片.99.99的si掰和99.99的B粉按一定的原
子配比混合,在充氢气的高频感应炉中熔炼成比较均匀的母合金,然后采用单辊方
法制备
成非晶态合金条带,本文利备的Ni.i-.=13.17,21)非晶态合金(像次毒皇号为l,
I,I),为了便于比较,采用相同的骺I备工艺条件.对于上 述非晶态合金试样进行x一射线检查,其衍射曲饯如图l所 示,从图l可以看到它们具有典型的非晶态合金衍射强度曲 线特征,只有一个强度峰,峰强度最丈值出现在2B~46.O,图 中I样品曲线在31.5'左右出现一个很小的峰,这说明I 样晶中具有少量教晶.
2结晶度的测定
2.1实验条件
2.1.1样品处理
实验甩样品的热处理是在真空中进行的,真空度为l0 托,退火温度为l200X~,250?t300X~,350X~,400??600"C,保 温时间为L小时,从而获得具有不同非晶度的试样. 2.1.2x一射线衍射测量条件
采用Cu阳极(40kV,35mA),狭缝系统一DSl,SSl' RS0.3ramI单色器0.6I时间常数2s-步长0.2. 2.2计算
2.2.1蛄晶度定义
樵H?'')一
臣1N.-B,^非晶
备士的竹射?城
结晶度;X%(1)
式中厶是非晶态物质x一射线的总强度,是各结晶态物质相x射线衍射的总强度.
2.2.2计算步骤,
1)扣豫玻璃基片及空气的散射.玻璃基片的衍射J(口)及空气的衍射曲线J"(口)t计
算方甚参照文献[5]?
2)吸收和偏振校正.吸收因数^(口)偏摄因子P()的计算方法参阅文献[5],
44湖南大学
3)强度单位的标准化及不相干散射的扣除. 在实验中由于从样品的实验曲线中扣除玻璃基片 及空气的散射后.衍射曲线的背景很低,难以准确测定 标准化因子.故未进行标准化及不相干散射的扣除. 4)x一射线衍射复合线形的电子计算机分峰E6] 结晶峰的峰形采用Gauss—Cauch(高斯一柯西)复 合函数0
Q(口)一f?G(口)+(1一,)?C(口)(2)
(2)式中,为峰形因子
G?=A…[z(门?
c(^/[1+()](4)
(4)式中^,P,w分别为峰高.峰位及峰宽.
非晶峰用多项式表达
R(口)一口++c+d(5)
衍射曲线的计算值j,(口)为;
(一,(+?Q,()(6)
(6)式中为结晶物相衍射峰的总数.
设衍射曲线计算值I,(口)和测量值Is(口)之差的 平方和为(口)
(口)一:r1()一()].(7)
圈21样品在各种热处理温
度下的行射圈
根据最小二乘法原理,当(口)为最小值时,(7)式中各参数为最可几值,因此,得到下
面联立超越方程组.
击一o.
矗=o,
矗一o,
塞一.塞一.
去-o,
蠹一o.
蠹一o.
妻=o
一
.
一
.
一.
雾一.
嘉一o
(8)
解以上联立方程组.可求出各有关参数,An,Pn,Wn,f,nc,d.然后画出各结晶峰的衍
射曲线Q.(口)和非晶峰的衍射曲线R(口).当n>3时,方程的数目要作相应的增
加.
第3期谢泉菩=Ni-Si—B系|#晶合盒的结晶度与退火温度关系的研究
3分峰及计算结果
3.1薄膜样品的衍射曲线 由于篇幅有限.这里只绘 出I样品的系列衍射图形, 如图2.3|I,I'样品从略. 3.2分囝
这里只绘出I样品的分 峰图,如图4}I.I样品的
分峰图未绘出. 3.3结昌度的计算结果
计算结果如附表所示.
衙.|^0(', 周3I样品在6OO?退戈时的射境舒射曲蠛
卅氧夸峰羹据氧 雨—西r丽
200
250
300
350
400
l200
1.5250 l2300
8350
l6400
2200
425O
1lB300 24350
24350
42400
/,,\
—
/\
I
析.|舟2(.) 圈4I样品在各种退火翟崖下的分峰周
根据附表所列结果绘出其关系曲线如图5所示,从图5可以看出兰个样品的结晶度
与退火温度?'有相同的曲线关系,符合客观规律.
4讨论
根据上述实验结果和计算机分峰计算所得结晶度与退火温度的关系曲线,我们可以
清楚地看到下列几点t
1)本文所得的实验结果变化规律与其它文献所报道的其它材料的结晶度的实验结果
变化规律基本一致.符合客观规律}
2)对于Ni.siBI=t3,t7,21)系非晶合金,当退火温度低于250?时,结晶度基
湖南大学
本上保持不变,皆为2%以下,这主要是由于
淬火过程中残留下的结晶度,表明在250?
以下无结晶,是低温驰豫过程.当回火温度?
250"C时,特别是在250?以后,结晶度?随
温度(退火)的上升迅速增大,最后完全晶化,
即高温晶化过程,
3,关于图5中所示三条晶化度与退火温
度的关系曲线的顺序,根据我们对该类样品
所作的晶化温度测定,得知随着类金属B含
量的增加,其晶化温度升高,即其稳定性提
高.据此,I试样的曲线应该位于I样品
之下,然而.在这里却位于I样品之上.我
固8蛄晶度与退咒注度关未曲线
们认为,其主要原因应在于经x一射线衍射分析时,已发现它在淬态时就存在小量微晶了,
因而在退火过程中将会作为核心而促进系统的结晶过程,导致其结晶度居于三个
样品之
首.
参考文献
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结晶度的测定
结晶度的测定
对于结晶聚合物,用DSC(DTA)测定其结晶熔融时,得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积,可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f 。聚合物熔融热与其结晶度成正比, 结晶度越高, 熔融热越大.如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f *,那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算:
式中θ100%时的熔融热.
△H f 可用DSC(DTA)测定,△H f *可用三个方法求得:
(1)取100密结晶度的试样,用Dsc(DTA)测其溶融热,即AH2.
(2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定,如用密度梯度法,X 射线衍射法等) ,用DSC(DTA)测定其熔融热,作结晶度对熔融热的关系图,外推到结晶度为100%时,对应的熔融热△H f *.此法求得的高密度聚乙烯的△H f *=125.9 J/g,聚四氟乙烯的△H f *=28.0J/g。
(3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f *.例如为了求聚乙烯的结晶度,可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热,则
为结晶度(单位用百分表示) ,△H f 是试样的熔融热,△H f *为该聚合物结晶度达到
必须提出,测定时影响DSC(DTA)曲线的因素,除聚合物的组成和结内外,还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等,为了得到正确的结果,应予分析.
利用等速降温结晶热△H c ,还可计算结晶性线型均聚物的分子量.其计算依据一是过冷度(Tm 一T c ) ,过冷度超大,结晶速率越快。二是分子量,在一定范围内,分子量越大,分子链的迁移越困难,结晶速率越慢.如用规定的降温速率使过冷度保持一定,则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示) .1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为,发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关,并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n 与结晶热△H c 之间的关系为
试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间. 这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法.
70年代后,DSC 的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件,因为结晶量可用放热量来记录,因此就可分析结晶速度.
描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的Avrami-Erofeev 方程,即
式中θ为结晶度,z 为结晶速率常数,t 为结晶时间,n 是表征成核及其生长方式的整数。如应用热响应快的DSC 曲线,将熔融状态的试样冷却到熔点以下某个温度,并在恒温下测定其结晶速率,则dH/dt随时间变化的曲线如图1.44(a)所示.
由图1.44(a)可见结晶曲线,首先达到基线,然后经过诱导期从t i ,开始结晶发生放热反应,结晶完毕曲线又回到基线。这样,可从基线和放热曲线所包围的面积求出总结晶热
因为结晶放热与结晶度(θ) 成正比,所以在t 时刻的结晶度θt 为
由(1.61)式求得各个时刻的θt ,并代入(1.60)式中,可通过作log[—log(1—θ)]—logt 图[如图1.44(c)所示],从其斜率求得n ,从截距求得z .
用DSC 研究高聚物的结晶过程一般有两种方法:一是非等温或等速降温法,此法操作简单方便,但理论处理比较复杂,且不成熟.二是等温法,其操作要求严格,但理论处理比较方便.近年来发展的结晶机理与形态结构关系的研究,使等温结晶动力学的研究进入新的、更具有实际意义的阶段.
双氧水浸泡对覆膜铁薄膜特性黏度及结晶度的影响
双氧水浸泡对覆膜铁薄膜特性黏度及结晶度的影响
王丽媛,尹化洁,王 宝
(奥瑞金包装股份有限公司 上海分公司,上海 200940)
摘 要: 采用自动黏度测定仪和红外光谱分析研究了覆膜、双氧水浸泡及蒸煮过程对覆膜铁薄膜黏度和结晶度的影响。结果表明:覆膜及蒸煮过程会使 PET 薄膜的特性黏度和结晶度下降,双氧水浸泡可使 PET 薄 膜的特性黏度和结晶度升高;高温及水分子存在会使 P E T 降解,从而使其特性黏度降低,同时结晶度下降; 双氧水会使 P E T 薄膜聚合度增加,从而使其特性黏度和结晶度升高。
关键词:覆膜铁;双氧水;特性黏度;结晶度;红外光谱
中图分类号:TB303 文献标志码:A 文章编号:1674-7100(2013)04-0005-04
Influences of Hydrogen Peroxide Immersion on Intrinsic Viscosity and
Crystallinity of Polymer Laminate Steel Film
Wang Liyuan,Yin Huajie,Wang Bao
(Shanghai Branch, O. R. G. Packaging CO., LTD,Shanghai 200940,China)
Abstract :The influencing factors in the process of laminating, hydrogen peroxide solution soaking and cooking stripping on intrinsic viscosity and crystallinity of PET film based on polymer laminate steel are systematically studied by automatic viscosity tester and IR. The result indicates that the intrinsic viscosity and crystallinity of PET film decrease through laminating and cooking stripping process while they increase through hydrogen peroxide solution soaking process. PET is degraded under high temperature or in the presence of water molecules with the result of the decrease in intrinsic viscosity and crystallinity. The degree of polymerization of PET film is increased by hydrogen peroxide with the improve- ment of the intrinsic viscosity and crystallinity.
Key words:polymer laminate steel;hydrogen peroxide;intrinsic viscosity;crystallinity;IR
生产覆膜铁常用的薄膜为聚对苯二甲酸乙二酯 引言0 (poly(ethylene terephthalate),PET),PET 的各种物理 覆膜铁是金属包装行业于 2 0 世纪 9 0 年代推出的 性能与其黏度有很大关联。为了深入研究覆膜铁的
性能,常需要将覆膜铁上的薄膜与基板分离开来。对 一种新型包装材料,最初起源于日本,其后一直备[1 ]于热贴合工艺的覆膜铁,常用的分离方法为双氧水 受关注,是金属包装领域的一次革新。覆膜铁的制
浸泡。为了研究双氧水浸泡对覆膜铁薄膜特性黏度 备采用热贴合工艺,通过熔融法将聚酯薄膜热贴合
的影响,本文采用自动黏度测试仪测定了双氧水浸 于冷轧薄钢板上,因而无胶水涂料之类的化学成分, 泡的原膜、原膜、双氧水浸泡覆膜铁剥离的薄膜及安全环保,结合了薄膜与钢板的优点。
收稿日期 :2013-09-04
作者简介 :王丽媛(1988-),女,黑龙江五大连池人,奥瑞金包装股份有限公司测试工程师,主要研究方向为覆膜铁用聚酯
E-mail:wly@orgpackaging.com 薄膜的开发,
包 装学 报2013 年 6
[ 2 ] 。就是特性黏度数覆膜铁蒸煮剥离的薄膜(100 g 砝码,130 ?,30 min)
的特性黏度;同时,采用红外光谱对上述样品进行 本研究测定样品的特性黏度时,设定的条件如
φ(苯酚)?φ(四氯乙烷)=1:1; 下:空白溶剂配比为 测试,并计算其结晶度的变化。
乌氏黏度计毛细管直径为 0 . 8 Φ;样品的质量浓度
0.005 g/mL;测试于 25 ?恒温水浴中进行。 为 1 实验 样品的特性黏度计算公式为:
1.1 试剂和仪器
所用试剂有苯酚、四氯乙烷、醋酸和双氧水,均
为分析纯,无需进一步纯化。 。主要测试仪器包括:自动黏度测试仪,N C Y - 2 (5) 型,上海思尔达科学仪器有限公司;红外光谱测试
上式中: 为特性黏度,g/dL; 1 仪,I S 1 0 型,赛默飞世尔科技有限公司。 T 为样品溶液流经毛细管所用时间,s ; T 为p 0 1.2 样品的前处理空白溶剂流经毛细管所用时间,s 。 在软件上测试样品包括双氧水浸泡的原膜、原膜、双氧水 设定输入参数及测定项目,测试次数浸泡覆膜铁剥离的薄膜及覆膜铁蒸煮剥离的薄膜。 为 3 次,每次测试数据差值不能超过 0.2 s,否则数据 双氧水浸泡处理的时间为 8 h ,温度为 40 ?。蒸煮剥 无效。自动黏度测试仪的结构见图 1 。测试时,首先 离操作时,覆膜铁悬挂 1 00 g 砝码,并于 1 30 ?条件 测试空白溶剂流经毛细管所用时间,即空白时间,然 30 min。 下蒸煮后进行样品溶液的测试。待测试数据符合要求,测 测试样品的黏度和结晶度前,所有样品均在真 试完成,软件直接给出溶液的特性黏度数值。更换 空烘箱中抽真空于 1 0 0 ?下烘干 2 h ,以抽干溶剂。 测试样品时,需要更换乌氏黏度计,且需重新测定
1.3 特性黏度的测定空白时间。
高聚物的黏度受浓度影响,所以通常用特性黏
度来表征其黏度。特性黏度是指高聚物溶液的浓度 较稀时,其相对黏度的对数值与高聚物溶液质量浓 度的比值,其定义为当高聚物溶液浓度趋于 0 时的比 浓黏度 c 或比浓对数相对黏度 ln /c ,即 sp r
(1) limc?0 /c=ln /c=[ ]。 spra)测试单元 b)接口箱 式(1 )表示单个分子对溶液黏度的贡献,它反 图 1 自动黏度测试仪 映高聚物的特性黏度,其值不随浓度而变。比浓黏 Fig.1 Automaticviscositytester 度的定义式一般写为
2 () /c= -1/c。1.4 红外光谱测试 spr
随着高分子晶态学的发展,各国学者们用 X - 射 式中 为增比黏度,其定义式为 s p differential scanning calorimetry, 线、差示扫描量热法((3) = - / = -1。 sp00rD S C )及电子显微镜等对 P E T 的结晶结构进行了研 增比黏度是一个量纲 1 的量(即无量纲的量), sp 究,并积累了一些可贵的经验。如日本的山下祐言 意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。对于和成都科技大学的上官镇华等人采用红外光谱法研 高聚物溶液,增比黏度 往往随溶液浓度 c 的增加 [3 - 7] s p PE T 的结晶结构。科研工作者们经过分析不 究了而增加。为便于比较,将单位浓度下所显示出的增 同热处理的 P E T 红外光谱,发现 P E T 的一些吸收带 比黏度,即 /c,称为比浓黏度 为相对黏度,即:spr 的吸光度与结晶有关,定义为晶带;另一些吸收带 。
则与非晶有关;另外,还有一些吸收带仅与薄膜的 (4) = / 。 r0厚度有关,与热处理条件和结晶结构无关,定义为 相对黏度也是一个量纲 1 的量,它的物理意义是 参比带。因而利用 P E T 红外光谱中晶带和参比带的 溶液黏度与纯溶剂黏度的比值。相对黏度是整个溶 吸光度值可以结算出 P E T 的结晶度。 液的行为。根据式(1 )的定义式,可以用作图法求
因此,本研究采用红外透射法对双氧水浸泡后 特性黏数[ ],只要测定一系列不同浓度(c)下的增
比黏度和对数相对黏度,然后对浓度(c )作图,并 的原膜、原膜、双氧水浸泡覆膜铁剥离的薄膜、覆外推到浓度为 0 时,得到的增比黏度或对数相对黏度
第 4 期 王丽媛,等双氧水浸泡对覆膜铁薄膜特性黏度及结晶度的影响7
膜铁蒸煮剥离的薄膜样品进行红外光谱测试。测试的结晶度变化而改 值,该吸收带的吸光度不随 P E T -1变,为红外法测定 P E T 结晶度的参比带。 波数为 4 000~ 400 cm,扫描次数为 32 次。并根据如 [ 8 ] 下经验公式计算各样品的结晶度 :
2 结果与分析 。(6)
2.1 特性黏度
-1 试验所得样品溶液流经毛细管的时间以及根据 式中:D为样品在波数 84 5 cm 处吸收峰的吸光度 845 样品的特性黏度计算公式计算所得样品特性黏度结 值,该吸收带为 P E T 的晶带; 果见表 1 。 -1 D为样品在波数 1 505 cm 处吸收峰的吸光度 1 505
表 1 4 种样品的特性黏度数据表
Table 1The intrinsic viscosity of four samples
样品溶液流经毛细管时间 / s 样品名称 空白时间 / s 特性黏度 d L / g 平均 1 2 3
1 5 4.1 1 1 5 4.2 7 1 5 4.2 3 1 5 4.2 0 1 0 4.5 4 0 .8 29 6 7 双氧水浸泡后的原膜
原膜 双氧水浸泡覆膜铁 剥离的1 9 2.0 3 1 9 2.0 3 1 9 2.0 3 1 9 2.0 3 1 3 3.1 5 0 .7 78 4 0 薄膜 覆膜铁蒸煮剥离 的薄膜 1 5 8.5 0 1 5 8.3 6 1 5 8.5 1 1 5 8.4 6 1 1 4.5 7 0 .6 84 2 1
1 4 5.1 9 1 4 5.2 5 1 4 5.1 3 1 4 5.1 9 1 2 2.3 1 0 .3 52 3 6
由表 1 可看出,各样品的特性黏度从大到小依次
是双氧水浸泡的原膜、原膜、双氧水浸泡覆膜铁剥
离的薄膜、覆膜铁蒸煮剥离的薄膜。由此可知:覆
膜及蒸煮过程会使 P E T 薄膜的特性黏度下降,双氧
水浸泡可使 P E T 薄膜的特性黏度升高。这可能是因
为高温及水分子存在会使 P E T 降解,从而使得其特
性黏度降低。双氧水会使 PET 薄膜的聚合度增加,从
而使得其特性黏度升高。
2.2 红外测试结果
图 4双氧水浸泡覆膜铁剥离薄膜的红外谱图 试验所得各样品的红外光谱图如图 2 ~ 5 所示。
The IR spectrum of polymer laminate steel by Fig. 4
hydrogen peroxide solution soak
图 2 双氧水浸泡原膜红外谱图
Fig. 2 The IR spectrum of the original film by 图 5 覆膜铁蒸煮剥离薄膜的红外谱图 hydrogen peroxide solution soak Fig. 5 The IR spectrum of polymer laminate steel by
cookingstripping
结合图 2~5 中的数据,根据公式(6 ),经计算得
出各样品的结晶度值,见表 2 。
表 2 结晶度结果表
Table 2 The crystallinity of four samples
吸光度 结晶度 样品名称 DD 8451 505 双氧水浸泡的原膜 0 .4 5 6 0 .5 8 8 0 .6 5 8 原膜 双氧水浸泡覆膜铁剥离的0 .3 7 0 0 .5 5 7 0 .6 1 1 薄膜 覆膜铁蒸煮剥离的薄膜 图 3 原膜红外谱图 0 .2 7 0 0 .5 0 3 0 .5 5 7 Fig. 3 The IR spectrum of the original film 0 .3 2 2 0 .7 4 6 0 .5 1 1
包 装学报2013 年 8
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