范文一：砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算

第 25卷 　 第 4期 2006年 　　 7月

环 　 境 　 化 　 学

ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY

Vol . 25, No . 4

July 　 　 2006

　 2005年 12月 14日的收稿 .

　 3通讯人 :电话 :(025) 83686750. hqzhou@nju1edu 1cn

砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算

王冰艳 　 周会群

3

(南京大学地球科学系 , 南京 , 210093)

摘 　 要 　 根据不同离子浓度 、 不同 pH 值的溶液中 A s 在无定形氧化铝表面的吸附量 , 利用三种不同的表面 络合模型计算 A s 与无定形氧化铝表面络合反应的平衡常数 , 将计算得到的平衡常数模拟 A s (Ⅲ ) 无定形在 氧化铝表面各个络合物种的吸附百分比与 A s (Ⅲ ) 的 X 光吸收光谱边缘结构分析结果进行定性比较 , 表明 计算结果与分析结果较为吻合 . 从而验证了此次计算得到的平衡常数是准确的 . 关键词 　 砷 , 无定形氧化铝 , 表面络合 , 平衡常数 , 计算机模拟 .

　　 吸附和解吸附作用是影响土壤或水体沉积物中含 A s 化合物迁移 、残留和生物活性的主要过程 .

土壤或水体沉积物的主要无机组分是 (氢 ) 氧化物和层状铝硅酸盐矿物 . 其中 , Fe 和 A l 的 (氢 ) 氧化物 是土壤表面地球化学循环最为活跃的部分 [1]

. 因此 , 研究 A s 在 () 氧化铁 作用 , 对于解释与 A s 相关的环境灾害的机制非常重要 . , (氢 成功的就是表面络合模型

[2]

, 应用最广的有三种 , [3]

. 应

用表面络合模型 , , 即将吸附过程看成是 一种络合反应 . , 利用反应的平衡常数等参数计算 A s . 为了将 A s 与 (氢 ) 氧化物的表面吸附作用纳入多相多组 , 利用计算机模拟方法进一步考察不同价态 A s 的络合物在地下水 含水层中的迁移和赋存的形式 , 必须首先确定其表面络合反应的平衡常数 .

　　 本文利用上述三种表面络合模型和 A s 在无定形氧化铝表面吸附量的实验数据来反演相关表面络 合反应的平衡常数 , 比较计算结果与实验结果的拟合度 , 从而找出最适合实际情况的模型 . 另外 , 为 了验证模型的准确性 , 我们还将一部分计算结果与测试分析结果进行了对比 . 1　 数据来源及模型介绍

　　 本文中用来计算 A s 与无定形氧化铝表面络合反应平衡常数的实验数据 , 取自 Yuji A rai 等人测量 的在不同 pH 值与离子浓度的溶液中 A s 在无定形氧化铝表面的吸附百分比

[4]

. 该实验溶液为 Na NO 3,

离子浓度分别是 0101mol ? l -1

和 018mol ? l -1

. A s 在溶液中的浓度为 017mmol ? l -1

, 无定形悬浮物

γ2A l 2O 3在溶液中的浓度为 5g ? l -1, 其比表面积为 9011m 2? g -1

. 本文分别用上述三种络合模型以及 上述实验数据来计算相关表面络合反应的平衡常数 .

　　 恒电容模型假定全部的表面络合反应都发生在内配位区 , 在外配位区不发生反应 , 电位降在紧密 层中完成 . 计算中有关参数取值如下 :自然界中物质的表面吸附位浓度为 2131吸附位 ? n m -2[5]

; 对 于无定形氧化铝 , 固有质子化常数和固有离解常数分别取 7138和 -9109

[6]

, 电容为 1106F ? m

-2[7]

.

　　 在双层模型中 , 全部络合反应都在固体表面内配位区 , 电位降在扩散层中完成 . 在双层模型中不 需要电容值 , 所以利用这个模型需要的参数在这三种模型中是最少的 . 本次模拟中固有质子化常数和 离解常数分别取 6189和 -9103[8]

. 双层模型和恒电容模型的质量作用方程式和电荷平衡方程式是一 样的 , 不同之处在于表面电荷总量与表面电势的函数 .

　　 三层模型通常比前两种复杂一些 , 它的紧密层分为两层 . 靠近表面的部分只有 H +

和 OH -, 另外 一部分则是专属吸附其它离子 . 三层模型所需要的参数最多 . 需要两个电容值 , 计算中分别取 112和

390

　 环 　　 境 　　 化 　　 学 25卷

012F ? m -2[9], 固有质子化常数和固有离解常数在计算中分别取 510和 1112[10, 11]. 还需要电解质离 子的固有表面络合常数在分别是 -4145和 6177[8, 12].

2　 计算方法

　　 本次计算是用非线性参数估计程序 PEST 与水溶液热力学平衡计算程序 M I N TEQA2结合起来进行 的 . 程序 PEST 的算法是局部最优化方法中的马奎特算法 , 即阻尼最小二乘法 . 它有比较好的稳定性 和收敛性 [13]. 该程序可以找到与 A s 在无定形氧化铝表面上吸附百分比拟合度最好的一组表面络合反 应的平衡常数 . 程序 M I N TEQA2是一个地球化学热力学平衡模型 , 它可以根据质量作用方程式 、化 学反应方程式 、 相应的平衡常数以及各反应物和生成物的浓度 , 来计算人工配制的溶液和天然水体中 A s 的化学形态 , 预测沉淀的形成 , 也能预测 A s 的吸附和解吸作用 . 它有七种吸附模型 , 包括了本文 提到的三种表面络合模型 , 可用于模拟吸附过程 [14]. 表 1是计算中所涉及的化学反应方程式及其平 衡常数 (K ) 的计算公式 .

表 1　 砷在氧化铝表面的表面络合反应方程式

Table 1　 Equati ons and reacti ons used in the surface comp lexati on models

恒电容模型和双层模型 三层模型 (包括恒电容模型的反应方程式 )

S OH (s ) +H +(aq ) S OH +2(s ) S OH (s ) +Na+(aq ) S O --Na +(s ) +H +(aq )

S OH (s ) S O -(s ) +H +(aq ) S OH (s ) +H +(aq ) +NO-3() S OH +2NO -3(

S OH (s ) +H 3A s O 4(aq ) SH 2A s O 4(s ) +H 2O S OH (s ) +3s O () S OH +22-4(

S OH (s ) +H 3A s O 4(aq ) SHA s O -4(s ) +H +(aq ) +H 2O (+3(aq ) OH +2-A -(s ) H (aq )

S OH (s ) +H 3A s O 3(aq ) S OHA s O 3-4++(S (s +(+2-H 2A s O 3-4(s ) +2H +(aq )

S OH (s ) +H 3A s O (aq ) 2(s ) +() +H 3A s O 3(aq ) S OH +2-H 2A s O -3(s )

S OH (s ) +H 3() O 3(+H +(aq ) H 2S OH (s ) +H 3A s O 3(aq ) S OH +2-H 2A s O -4(s ) +H +(aq )

S OH (s ) +H 3A 3(aq ) S A s O 2-3(s ) +2H +(aq ) +H 2O

K +(int ) =

[S OH +]

[S OH s ][H +]

exp (F ψo /RT ) K Na +(int ) =

-++

[S OH ][Na+]

exp [F (ψβ-ψo ) /RT ]

K -(int ) =

-+

[S OH ]

exp (-F ψo /RT ) K NO -

3

(int ) =

[S OH +-NO -() ]

[S OH ][NO-3][H +]

exp [F (ψo -ψβ) /R T ]

K 1is A s (Ⅴ ) (int ) =

[SH A s O ]

[S OH ][H 3A s O 4]

K 1os

A s (Ⅴ )

(int ) =

[S OH +-H A s O -]

[S OH ][H 3A s O 4(aq ) ]

exp [F (ψo -ψβ) /RT ]

K 2is A s (Ⅴ ) (int ) = [SHA s O -][H +]

[S OH ][H 3A s O 4]

exp (-F ψo /R T ) K 2os A s (Ⅴ ) (int ) =

[S OH +-H A s O 2-][H +]

[S OH ][H 3A s O 4(aq ) ]

exp [F (ψo -2ψβ) /RT ]

K 3is A s (Ⅴ ) (int ) = [S OHA s O 3-4][H +]3

[S OH ][H 3A s O 4]

exp (-3F ψo /RT ) K 3os A s (Ⅴ ) (int ) =

[S OH +2-H 2A s O 3-4(s ) ][H +]2

[S OH ][H 3A s O 4(aq ) ]

exp [F (ψo -3ψβ) /RT ]

K 1is A s (Ⅲ ) (int ) =

[SH A s O ]

[S OH ][H 3A s O 3]

K 1os

A s (Ⅲ )

(int ) =

[S OH +-H A s O -]

[S OH ][H 3A s O 3]

exp [F (ψo -ψβ) /R T ]

K 2is A s (Ⅲ ) (int ) = [SHA s O -][H +]

[S OH ][H 3A s O 3]

exp (-F ψo /R T ) K 2os A s (Ⅲ ) (int ) =

[S OH +-H A s O 2-][H +]

[S OH ][H 3A s O 3]

exp [F (ψo -2ψβ) /RT ]

K 2is A s (Ⅲ ) (int ) = [S A s O 2-3][H +]2

[S OH ][H A s O ]

exp (-2F ψo /RT )

　 注 :F — — — 法拉第常数 , Ψ

o

— — — 表面电势 , R — — — 摩尔气体常数 (J ? mol -1? K -1) ; T — — — 绝对温度 (K ) ; o — — — 吸附表面 ; β— — — 外 球吸附面 ; OS — — — 外球表面络合 ; S OH — — — 无定形氧化铝表面 ; 方括号代表浓度 (mol ? l -1) ;

　　 计算过程包括两个模型 , M I N TEQA2是正演模型 , 根据已知的平衡常数来计算 A s 在无定形氧化 铝表面的吸附量 . PEST 为反演模型 , 自动调整平衡常数 , 直到找到能够使计算结果与实验结果最为 吻合的平衡常数 . 首先假设所求表面络合反应平衡常数的初始值 , 利用 M I N TEQA2计算 A s 在无定形 氧化铝表面的理论吸附百分比 . 在反演模型 PEST 中将理论值与实验值相比较 , 如果其差值能满足精 度要求 , 说明这组常数就是表面络合反应的平衡常数 . 如果不能满足精度要求 , 就利用马奎特算法自 动调整初始值 , 得出一组新的平衡常数 . 将其代入 M I N TE QA2计算吸附百分比 , 然后再次与实验值 比较 . 这样反复循环计算 , 直到得出与实验值最接近吸附百分比时的平衡常数 .

3　 计算结果和讨论

　　 表 2是在恒电容模型 (CC M ) 、双层模型 (DLM ) 和三层模型 (T LM ) 中所用到的参数及利用程序

　 4期 王冰艳等 :砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算 391

　 M I N TE QA2和 PEST 计算出来的表面络合反应平衡常数 .

表 2　 表面络合模型参数及反演结果

Table 2　 Modeling para meters for the surface comp lexati on model and the computed surface comp lexati on constants

模型 CC M DLM T LM 模型

溶液浓度 /mol? l -1

CC M

DLM

T LM

0101018

0101018

0101018

吸附位密度 (吸附位 ? n m -2)

电容 2131

C =11062131

%(a ) 2131

C 1=112, C 2=012

lg K 1is A s

(int ) A s (Ⅴ ) A s (Ⅲ ) 51212181515031046157— (b ) 6157

— (b ) 2178

— (b ) 2174

— (b ) lg K +(int ) 71386189512lg

K 2is A s (int ) A s (Ⅴ ) A s (Ⅲ )

2118

-61432119

-61052132

— (b ) 2157

— (b ) — (b ) -4124

— (b ) -4105lg K -(int ) -9109

9103

-1112lg K 3is A s (int ) A s (Ⅴ ) A s (Ⅲ ) -11118-15136-11111-15153-11176— (b )

-9180— (b ) — (b )

-10188— (b )

-12188lg K Na +(int ) — (a ) — (a ) -4145lg K 1os A s (int ) A s (Ⅲ ) — (c ) — (c ) — (c ) — (c ) 21301163lg K NO -3(int )

— (a )

— (a )

6177[10]

lg K 2os A s

(int ) A s (Ⅲ )

— (c )

— (c )

— (c )

— (c )

-2107

-3169

　 注 :(a ) 模型不需要的参数 ; (b ) 由于吸附机制 , 相应模型不能计算出的平衡常数 ; (c ) 模型中不存在的平衡常数 .

311　 恒电容模型 (CC M )

　　 图 1是利用恒电容模型模拟 A s (V ) 和 A s (Ⅲ ) . 结

果表明 , 对于 A s (Ⅴ ) 在离子浓度为 018mol ? l -1

的溶液中 , pH3至 验值略大外 , 其它 pH 值下都与实验值很吻合 . . 0101mol ? l -1

的溶液中 , .

　　 A s (Ⅲ ) , 特别是浓度较低时 . 对于离子浓 度为 01-1

时 , , pH 值大于 6时 , 要稍微偏大一点 .

(图 1c ) . 而对于离子浓度为 0101mol ? l -1

的溶液 , 计算结果基本上 (图 1d ) .

图 1　 用 CC M 计算不同 pH 值和离子强度的溶液中 , A s 在无定形氧化铝表面的吸附量

F i g 11　 Fit of the CC M t o arsenic ads or p ti on on a mor phous A l oxide as a functi on of s oluti on pH and i onic strength

　　 恒电容模型的基本假设是只发生内球络合反应 , A s (Ⅲ ) 的 X 光吸收光谱边缘结构分析结果表

明 [5]

, A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用包括内球络合反应和外球络合反应 . 所以根据恒电容模 型的基本假设和 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附机制可知 , 恒电容模型不适合模拟 A s (Ⅲ ) 在氧化 铝表面的吸附作用 . 但是本文利用恒电容模型模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验

392　 环 　　 境 　　 化 　　 学

25卷

结果比较吻合 . Sabine 等的研究也碰到过这种情况 [12]

.

312　 双层模型 (DLM ) 　　 图 2是用双层模型模拟 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验数据的比较 . 所用实验 数据与恒电容模型相同 . 用双层模型模拟 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸附量与实验数据较为吻合 , 误差比用恒电容模型模拟时略大 . 在离子浓度为 018mol ? l -1

时 , 用双层模型模拟得到的吸附量最大

值要比实验值滞后 . 但总体上吸附量的变化趋势是一致的 (图 2a ) . 对于离子浓度为 0101mol ? l -1

的 溶液 , 除了 pH3至 pH5之间的模拟值与实验值相差较大外 , 其它都与实验值很吻合 (图 2b ) . 　　 用双层模型模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用时 , 误差比较大 , 特别是对于离子浓度

为 018mol ? l -1

的溶液 . 主要是因为双层模型的基本假设与恒电容模型的相同 , 与 A s (Ⅲ ) 在无定形氧 化铝表面的吸附机制不符 , 所以利用双层模型模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用时误差比 较大

.

用 A F i g 12　 DL A (Ⅴ ) or p ti on on amor phous A l oxide as a functi on of s oluti on pH and i onic strength

313　 三层模型 (T L M )

　　 图 3是利用三层模型模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验结果的比较 . 由图 3

可见 , 利用此模型模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用时与实验值非常吻合 . 　　 用三层模型模拟 A s (Ⅴ ) 时误差比较大 . 出现这种情况与 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸附机制

有关 . A s (Ⅴ ) 的 X 光吸收光谱边缘结构分析结果表明 [5]

:A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面上不发生外球 络合反应 . 而三层摸型的基本假设是表面络合反应包括内球络合反应和外球络合反应 , 所以利用三层 模型模拟 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用时的误差比较大

.

图 3　 用 T LM 计算 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附百分比

F i g 13　 Fit of the T L M t o A s (Ⅲ ) ads or p ti on on a mor phous A l oxide as a functi on of s oluti on pH and i onic strength

　　 为了验证计算结果是否正确 , 利用计算出来的平衡常数模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面上的物

种分布 , 并且与 A s (Ⅲ ) X 光吸收光谱边缘结构的分析结果进行了定性对比 . 图 4是用计算出来的三 层模型平衡常数来模拟不同离子浓度 、 不同 pH 值条件下 , 表面络合物种的变化趋势 .

　　 A s (Ⅲ ) 的扩展 X 射线吸收精细结构研究和 X 光吸收光谱边缘结构分析结果表明 [5]

, 在离子浓度

　 4期

王冰艳等 :

砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算 393

　 为 0101mol ? l -1

, pH 值等于 515时 , 只发生内球络合作用 . 在 pH 值等于 810时 , 内球络合作用和外 球络合作用同时存在 . 利用三层模型来定量计算 A s (Ⅲ ) 在氧化铝表面的络合物种 , 大体上与上述研 究结果一致 .

　　 从图 4可以看出 , 对离子浓度为 0101mol ? l -1

的情况下 , 在 pH 值大于 515时 , 开始出现表面外 球络合作用 . 随着 pH 值的增大 , 主要成分由原来的内球络合物 SH 2A s O 3转变为外球络合物 S OH +

22

H 2A s O -3和内球络合物 S A s O 2-

3的混合物 .

　　 对于离子浓度为 018mol ? l -1

的溶液 , A s (Ⅲ ) 的 X 光吸收光谱边缘结构研究结果表明 , 在 pH 值 等于 515的情况下 , 主要发生内球络合作用 ; 与 018mol ? l -1

中的模拟结果有一定的误差 . 由图 4可

知 , 在 pH 值小于 415时 , 表面络合物种中主要包括内球络合物 SH 2A s O 3和少量的外球络合物 S OH +

22H 2A s O -3. 随着 pH 值的增加 , 内球络合物逐渐减少 , 外球络合物 S OH +

22HA s O 2-3逐渐增加

.

() s O 3, 2H 2-3,

● S OH +

2

2HA s O 2-3, ◆ SHA s

O -3, ■ S A s O 2-

3

i 14The s pecies of A s (Ⅲ ) ads or p ti on on the a mor phous A l oxide

　　 对于 A s (V ) 来说 , 利用恒电容模型和双层模型来模拟在无定形氧化铝表面的表面络合作用 , 恒 电容模型与实验值的拟合度更好 . 由于 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸附机制与三层模型的基本假 设不符 , 所以用三层模型不适合模拟 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用 . 对 A s (Ⅲ ) 在无定形氧 化铝表面的吸附作用来说 , 虽然恒电容模型的基本假设与其吸附机制不符 , 但是模拟结果与实验值比

较吻合 . 到目前为止对这个问题还没有确切的解释 [12]

. 用三层模型模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面 的吸附作用时 , 与实验结果很吻合 .

　　 在中性到碱性环境下 , 这三种模型的模拟结果与实验值及其变化趋势都比较吻合 , 地下水大部分 是中性到碱性环境 . 所以将表面络合模型模拟 A s 在氧化铝表面的吸附作用适用于实际情况 . 比如溶 液中只有 A s (Ⅴ ) 时 , 可以选择双层模型来模拟 . 因为在中性或碱性环境中 , 双层模型与实验值得拟 合度较高 , 所需要的参数最少 . 如果溶液中同时存在 A s (V ) 和 A s (Ⅲ ) 或只有 A s (Ⅲ ) 时 , 可以优先选 择恒电容模型进行模拟 . 恒电容模型与三层模型相比 , 其优势在于涉及参数少 , 主观因素小 . 　　 综上所述 , 通过比较模拟结果和已有的测试结果 , 利用 PEST 和 M I N TE QA2计算出的表面络合平 衡常数是准确的 . 同时 , 利用表面络合模型能够很好的模拟 A s 在无定形氧化铝表面的吸附或解吸附 作用 . 但是在不同情况下应该利用适当的表面络合模型 . 比如模拟 A s (Ⅴ ) 在无定形氧化铝表面的吸 附作用时 , 可以用恒电容模型和双层模型来模拟 . 应该优先选择双层模型 , 因为双层模型所需参数 少 , 模式比较简单 . 模拟 A s (Ⅲ ) 在无定形氧化铝表面的吸附作用时 , 可以利用恒电容模型和三层模 型来模拟 . 优先选择恒电容模型 , 特别是在离子浓度较低时 .

参 　 考 　 文 　 献

[1]　 陈静 , 氧化铁矿物作为环境材料在土壤和水体中的应用 . 贵州地质 , 2001, 18(3) ∶ 205— 209

[2]　 吴宏海 , 吴大清 , 微量元素与矿物表面反应研究进展 . 矿物岩石地球化学通报 , 1998, 17(3) ∶ 191— 196[3]　 魏俊峰 , 吴大清 , 矿物 2水 界面的表面离子化合络合反应模式 . 地球科学进展 , 2000, 15(1) ∶ 90— 96

[4]　 Yuji A rai, Evert J Elzinga, Donald L Sparks . X 2ray Abs or p ti on Spectr oscop ic I nvestigati on of A rsenite and A rsenate Ads or p ti on at the A 2

394

　 环 　　 境 　　 化 　　 学 25卷

lum inum Oxide -W ater I nterface . J. Colloid Interface Sci . , 2001, 235∶ 80— 88

[5]　 Davis J A, Kent D B, Surface Comp lexati on Modeling in Aqueous Geoche m istry . I n:Hochella M F, W hite A F (Eds . ) , M ineral 2W ater I nterface Geoche m istry . M ineral ogical Society of America . Revie ws in M ineral ogy 23, 1990, 177— 260

[6]　 Goldberg S, Che m icalModeling of A rsenate Ads or p ti on on A lum inum and Ir on Oxide M inerals . Soil Sci . Soc . Am. J . , 1986, 50∶ 　 1154— 1157

[7]　 Goldberg S, G Sposit o . A Che m ical Model of Phos phate Ads or p ti on by Soils:I . Reference Oxide M inerals . Soil Sci . Soc . Am. J . , 1984, 48∶ 772— 778

[8]　 褚泰伟 , 杜金洲 , 陶祖贻 , 氧化铝 /水表面络合模型的参数 . 离子交换与吸附 , 1995, 11(6) ∶ 492— 497

[9]　 Sp rycha R, Surface Charge and Ads or p ti on of Backgr ound Electr olyte I ons at Anatase /electrolyte I nterface . J. Colloid Interface Sci . , 1984, 102∶ 173— 185

[10]　 S p rycha R, Electrical Double Layer at A lum ina /electrolyte I nterface:Ⅰ . Surface Charge and Zeta Potential . J. Colloid Interface Sci . , 1989, 127∶ 1— 11

[11]　 Sp rycha R, Electrical Double Layer at A lum ina /electrolyte I nterface:Ⅱ . Ads or p ti on of Supporting Electr olyte I ons . J. Colloid Interface Sci . , 1989, 127∶ 12— 25

[12]　 Sabine Goldberg, Cliff T Johnst on, Mechanis m s of A rsenic Ads or p ti on on Amor phousOxides EvaluatesU singMacr oscop icMeasure ments, V ibrati onal Spectr oscopy, and Surface Comp lexati on Modeling . J. Colloid Interface Sci . , 2001, 234∶ 204— 216

[13]　 htt p://www1epa 1gov/ceampubl/t ools/pest/PESTMAN 1P DF

[14]　 Jerry D A llis on, David S B r own, Kevin J Novo 2Gradac, M I N TEQA2/PRODEFA2, A Geochem ical A ssess mentModel for Envir onmental Syste m s:Versi on 310U ser’ sManual . 1991. U 1S . Envir onmental Pr otecti on Agency .

COM PUTAT I O N NSTANTS FO R RPHO US A l 2O X I D ES

WAN G B ing 2yan 　　 ZHOU Hu i 2qun

(Depart m ent of Earth Science, Nanjing University, Nanjing, 210093, China )

ABSTRACT

　　 I n this paper, we report calculated intrinsic equilibrium constants f or several surface comp lexati on reac 2 ti ons, which are computed by using three frequently used surface co mp lexati on models and experi m ental data fr om A rsenic ads or p ti on on a mor phous alum inu m oxides at different s oluti on i onic strength and pH. U sing the computed intrinsic equilibrium constants, we, in turn, si m ulated the a mount of ads or p ti on of surface comp lex 2 ati on s pecies on the relevant s olid surface . The results of si m ulati on are consistent in comparis on with that of A s (Ⅲ ) XANES analysis, which shows the credibility of our calculati on . The non 2linear least square p r ogra m , PEST, and the geoche m ical equilibriu m s peciati on model, M I N TEQA2, are used t o si m ulate the arsenic ads or p ti on on A l 2Oxides .

　　 Keywords:arsenic, alu m iniu m oxide, surface co mp lexati on, equilibriu m constants, co mputer si m ulati on .

范文二：碱性氧化铝催化丙二酸与芳香醛的Knoevenagel缩合反应

碱性氧化铝催化丙二酸与芳香醛的

缩合反应K no even age l

马晨刘少杰王文

( )山东大学化学系

摘要以碱性氧化铝为催化剂, 使丙二酸与芳香醛发生 反应, 合成 K no even age l

了9种芳亚甲基丙二酸化合物, 并简述了氧化铝催化的反应机制.

关键词 氧化铝; 催化; 反应K no even ag le

中图分类号O 623

丙二酸与芳醛的 反应通常在吡啶等碱性物质催化下进行, 其操作及后 K no even age l

1 处理都比较繁杂. 氧化铝是七十年代以后发展起来的一种较好的催化剂载体及有机反2 , 7 应的催化剂. 作者首次用碱性氧化铝为催化剂, 使丙二酸与不同的芳醛在氧化铝表面 上进行 反应, 合成了9种芳亚甲基丙二酸化合物, 找到了适宜的反应条件并 K no even age l

简述了氧化铝催化的反应机制. 该方法具有操作方便, 反应周期短, 催化剂可再生利用, 产 品收率高等特点, 是合成芳亚甲基丙二酸化合物的一种较好方法.

1 实验

1. 1 仪器和试剂

() (岛津 型红外光谱仪 压片, - 90型核磁共振仪 为溶 - 408IR KB r J EOL FX Q CD C l3

) 剂, 为内标, 型显微熔点仪. 苯甲醛、糠醛、丙二酸为国产分析纯试剂, 其它芳醛为 TM S X 4

() 进口分析纯试剂, 碱性氧化铝为国产分析纯 上海五四化学试剂厂生产并经过红外干燥

)(箱干燥2120?.h

1. 2 芳亚甲基丙二酸化合物的合成

( ) ( ) ( ) 取 2. 6025丙 二 酸, 2. 6525苯 甲 醛, 2. 5525碱 性 氧 化 铝,g mm o lg mm o lg mm o l12氯仿, 在回流温度下反应8, 析出产物用10乙醇溶解, 用玻砂漏斗滤掉氧化铝, 常 m l h m l

( 压蒸出溶剂, 析出固体用冰醋酸重结晶, 得产品3. 9, 产率81. 3% , . . 196, 197? 文献 gmp

)() 值: . . 195, 196?. 此为化合物 1, 其它反应同上所述.mp

收稿日期: 1996207212

合成反应式如下: A l2O 3 () () = + A rCH C COO H 2A rCHO CH 2 COO H 2

)( 各产物的物理常数及波谱数据见表1 本表所列结果均以氯仿作溶剂.表1 化合物1—9的物理学及波谱学数据

, 9 1T ab le 1 P h y sic s and sp ec t rum da ta o f com po und s

产率熔点121 ( )), (HNM R ?ppm 化合物IR cm ( )? ( )%

3 3 ( )6. 872, , H SCOO H , 1971963300, 2500 1713,( )7. 31, 7. 65 5, , H m A rH 1 81 3( ) 195, 196 1675, 1620, 750, 685 ( )7. 83 1, - = H CH

3 3 ( )5. 782, , H SCOO H 3300, 2500, 1721, , 227225( 7. 35, 8. 16 5, , ,H m A rH 1693, 1632, 1520 2 92 ( )227 )- = CH 1345, 1279, 864 3 3 ( )6. 522, , H SCOO H 3300, 2500, 1723, ( 8. 0, 8. 91 5, , ,H m A rH 209, 2111654, 1618, 1530 3 88 ( )209, 210 )- = CH 1345, 1278, 823, 682 3 3 ( )5. 812H , S, COO H 3300, 2500, 1722, ( 8. 0, 8. 80 5, , H m A rH 160, 1621688, 1622, 1509 4 77 ), - = CH ( )162 1341, 1269, 776 3 3 ( )6. 202, , H SCOO H 3300, 2500, 1732, ( 7. 15, 8. 20 5, , ,H m A rH 199, 2001680, 1607, 1415, )5 82 - = CH ( )197, 198 1207, 768 ( )7. 52, 8. 1 4, , H m A rH 3300, 2500, 1718, 3 3 ( )8. 052, H COO H 1693, 1625, 1256, 192, 193( )8. 31 1, 2= H CH 6 80 1056, 756 ( )192 3 3 ( )7. 212, , H SCOO H 3300, 2500, 1723, ( 7. 71, 7. 95 5, . ,H mA rH 1625, 1203, 1069 185, 186 )- = CH 3 3 7 93 ( )5. 812, , ( 763, 669 H SCOO H )184, 186 ( 6. 61, 7. 35 5, , , 2H m A rH CH 3300, 2500, 1681,

)= 1670, 1603, 1435 177, 178 ( )8. 20 1H , S, O H 8 85 1241, 831 ( )174, 175 ( ) ( )6. 78 1, 7. 32 1H H 3300, 2500, 1718, 3 3 ( )7. 652, H COO H 1691, 1672, 1641 201, 2029 78 ( )197 ( ) ( ) 1255, 739 7. 80 1, 8. 01 1 H H

注: * 括号内为文献值; * * 该峰加重水后消失.

1 研究结果表明, 无论是否存在有机溶剂, 碱性氧化铝都能催化丙二酸与芳醛的 Ko n2

缩合反应. 碱性氧化铝催化丙二酸与苯甲醛 反应可能的催化机制 even age l K no even age l

见图示: 对化合物1的合成, 分别采用氯仿、四氯化碳、、乙二醇二甲醚和二氧六环等DM F

作溶剂, 在各自回流温度下用氧化铝进行催化反应, 得出的结果是, 用氯仿时产品收率最( ) ( ) 高 81% , 其次是四氯化碳 70% , 用 、乙二醇二甲醚和二氧六环时, 产品 收率在DM F

50%, 60%. 对化合物2, 9的合成, 分别采用上述五种溶剂在各自回流温度下进行反应,

得出的结果是, 用氯仿作溶剂时收率在77%, 93% , 用 其 它 四 种 溶 剂 时 收 率 在 42%,

75%. 因此, 氯仿是该缩合反应的最佳溶剂. 对化合物1, 9的合成, 在不加溶剂的条件下于

105?反应2, 收率在50%, 72%.h

2 用异戊醛、正己醛、正辛醛等脂肪醛代替芳香醛在碱性氧化铝催化下与丙二酸反应, 对

1所得产物进行 分析发现, 产物是 2烯酸、2烯酸及大量的聚合物. , 2烯酸的量IR HNM R ΑΒΒ 多于 2烯酸, 这说明反应在氧化铝催化作用下产物的双键发生了位移. 聚合物的生成可 Α

能是双键发生聚合的结果.

2 3 碱性氧化铝是一种具有多微孔、高分散度的固体催化剂, 它的比表面积大于300?,m g孔容大于0. 5?微孔孔径小于2. 0, 间隙孔孔径在2. 0, 50之间, 完全具备催化作 , m lg nm nm

用所要求的特性和孔径, 把反应物分子吸附在微孔表面以催化反应顺利地进行. 当反应物

分子以适当的取向紧密地吸附在氧化铝微孔表面时, 可促进其电子云变形, 减小活化熵使 反应容易进行. 另氧化铝具有许多有张力的环, 在反应过程中会促进A L O A L

O

含有活泼氢的反应物丙二酸分子中的 —键发生断裂, 形成碳负离子微环境, 并对带有 C H

电正性的羰基碳原子微环境进行亲核进攻, 有利于反应的顺利进行. 即氧化铝促使可能起 反应的基团通过化学吸附或形成化学键, 形成活性中间体的微环境, 使其呈现出极强的催 化活性.

参 考 文 献

1 Jo ne s G. T h e Kno evenage l Co nden sa t io n. O rgan ic R eac t io n s, 1967; 15: 204

, . . , 1979; 6: 4812 M ck illop A Yo ung D W O rgan ic syn th e sis u sing suppo r ted reagen t sSyn th e sis

. . , 1978; 17: 4873 Po sne r G HO rgan ic reac t io n s a t a lum ina su rface sA ngew C h em ( ) 庄治平. 载体试剂在有机合成中的应用. 有机化学, 1981; 4: 289 4

, 2, . 2. M e lo t J M T ex ie rBo u lle t F Fo ucaud AP rep a ra t io n and o x ida t io n o f Αn it ro a lco ho ls w ith suppo r ted reagen tT e2 5

( ) . , 1986; 27 4: 493t rah ed ro n L e t t

, . , 2?D av id E J am e s JM ich ae l add it io n s o f n it ro a lk ane s to ΑΒun sa tu ra ted ca rbo ny l com po und s u sing KF ba sic a lum i2 6

( ) . , 1987; 52 8: 1601naJ O rg C h em ( ) 廖联安, 郭奇珍. 在有机合成中的应用. 化学试剂, 1990; 12 2: 118?KF A l2O 3 7

KN O EV EN A GEL CO N D EN SA T IO N O F

M A L O N IC A C ID W IT H A ROM A T IC A L D EH YD E

CA TA L Y ZED B Y BA S IC A L U M IN A

M a C h en L iu Sh ao jie W an g W en

(). . , . , D ep tof C h em S h a n d on g U n ivJ in a n

A BSTRACT

K no even age l co n den sa t io n o f m a lo n ic ac id w ith a rom a t ic a ldeh yde s w a s accom 2 p lish ed w ith b a sic a lum in a an d n in e k in d s o f a rom a t ic m e th y len e m a lo n ic ac id com po u n d s

. .w e re o b ta in edT h e ca ta ly t ic m ech an ism o f b a sic a lum in s w a s exp lo red p re lim in a r ily

a lum in a; ca ta ly sis; K no even age l co n den sa t io n Key word s

范文三：砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算

砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常

数计算

第25卷

2006矩

第4期

7月

环境化学

ENVIRONMENTALCHEMISTRY

V01.25.No.4

July2006

砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算

王冰艳周会群

(南京大学地球科学系,南京,210093)

摘要根据不同离子浓度,不同pH值的溶液中As在无定形氧化铝表面的吸附量,利用三种不同的表面

络合模型计算As与无定形氧化铝表面络合反应的平衡常数,将计算得到的平衡常数模拟As(n1)无定形在

氧化铝表面各个络合物种的吸附百分比与As(?)的x光吸收光谱边缘结构分析结果进行定性比较,表明

计算结果与分析结果较为吻合.从而验证了此次计算得到的平衡常数是准确的. 关键词砷,无定形氧化铝,表面络合,平衡常数,计算机模拟.

吸附和解吸附作用是影响土壤或水体沉积物中含As化合物迁移,残留和生物活性的主要过程.

土壤或水体沉积物的主要无机组分是(氢)氧化物和层状铝硅酸盐矿物.其中,Fe和Al的(氢)氧化物

是土壤表面地球化学循环最为活跃的部分….因此,研究As在(氢)氧化铁,铝表面的吸附和解吸附

作用,对于解释与As相关的环境灾害的机制非常重要.目前,解释(氢)氧化物的表面吸附作用比较

成功的就是表面络合模型_2J,应用最广的有三种,分别是恒电容模型,双层模型及三层模型J.应

用表面络合模型,界面上的吸附过程可以用与溶液中络合反应同样的方式处理,即将吸附过程看成是

一

种络合反应.这样就可以与一般的热力学平衡模型统一起来,利用反应的平衡常数等参数计算As

在水溶液中的赋存形式,吸附和解吸附作用.为了将As与(氢)氧化物的表面吸附作用纳人多相多组

分电解质水溶液体系的热力学模型,利用计算机模拟方法进一步考察不同价态As的络合物在地下水

含水层中的迁移和赋存的形式,必须首先确定其表面络合反应的平衡常数. 本文利用上述三种表面络合模型和As在无定形氧化铝表面吸附量的实验数据来反演相关表面络

合反应的平衡常数,比较计算结果与实验结果的拟合度,从而找出最适合实际情况的模型.另外,为

了验证模型的准确性,我们还将一部分计算结果与测试分析结果进行了对比. 1数据来源及模型介绍

本文中用来计算As与无定形氧化铝表面络合反应平衡常数的实验数据,取自YujiArai等人测量

的在不同pH值与离子浓度的溶液中As在无定形氧化铝表面的吸附百分比j.该实验溶液为NaNO,,

离子浓度分别是0.01mol?l和0.8mol?l,.As在溶液中的浓度为0.7mmol?l,,无定形悬浮物

^y—A1:03在溶液中的浓度为5g?l,,其比表面积为90.1m?g,.本文分别用上述三种络合模型以及

上述实验数据来计算相关表面络合反应的平衡常数.

恒电容模型假定全部的表面络合反应都发生在内配位区,在外配位区不发生反应,电位降在紧密

层中完成.计算中有关参数取值如下:自然界中物质的表面吸附位浓度为2.3l吸附位?nm[5;对

于无定形氧化铝,固有质子化常数和固有离解常数分别取7.38和一9.09_6J,电容为1.06F?m-2[7].

在双层模型中,全部络合反应都在固体表面内配位区,电位降在扩散层中完成.在双层模型中不

需要电容值,所以利用这个模型需要的参数在这三种模型中是最少的.本次模拟中固有质子化常数和

离解常数分别取6.89和一9.03.双层模型和恒电容模型的质量作用方程式和电荷平衡方程式是一

样的,不同之处在于表面电荷总量与表面电势的函数.

三层模型通常比前两种复杂一些,它的紧密层分为两层.靠近表面的部分只有H和OH一,另外

一

部分则是专属吸附其它离子.三层模型所需要的参数最多.需要两个电容值,计算中分别取1.2和

2005年12月14日的收稿.

通讯人:电话:(025)83686750.hqzhou@niu.edu.ell

390环境化学25卷

0.2F.m_2【

,

固有质子化常数和固有离解常数在计算中分别取5.0和11.2m'".还需要电解质离 子的固有表面络合常数在分别是一4.45和6.77'佗.

2计算方法

本次计算是用非线性参数估计程序PEST与水溶液热力学平衡计算程序MINTEQA2结合起来进行

的.程序PEST的算法是局部最优化方法中的马奎特算法,即阻尼最小二乘法.它有比较好的稳定性

和收敛性.该程序可以找到与As在无定形氧化铝表面上吸附百分比拟合度最好的一组表面络合反

应的平衡常数.程序MINTEQA2是一个地球化学热力学平衡模型,它可以根据质量作用方程式,化

学反应方程式,相应的平衡常数以及各反应物和生成物的浓度,来计算人工配制的溶液和天然水体中

As的化学形态,预测沉淀的形成,也能预测As的吸附和解吸作用.它有七种吸附模型,包括了本文

提到的三种表面络合模型,可用于模拟吸附过程?.表l是计算中所涉及的化学反应方程式及其平

衡常数(K)的计算公式.

表1砷在氧化铝表面的表面络合反应方程式

Table1Equationsandreactionsusedinthesurfacecomplexationmodels

恒电容模型和双层模型三层模型(包括恒电容模型的反应方程式) SOH()+H)s0H)

SOH()—s0)+H)

SOH()+H3AsO4(aq)—SH2As04()+H20

SOH()+H3AsO4(aq)—sHAs0)+H)+H20

SOH()+H3AsO3(aq)—s0HAs0j一+3H)

SOH()+H3AsO3(aq)—SH2As03()+H20

SOH()+H3AsO3(aq)—sHAs0.)+H)+H20

SOH()+H3AsO3(aq)—sAs0;)+2H)+H20

SOH(.)+Na);s0一一Na)+H)

SOH()+H)+N0Bq)i—s0H一N0.)

SOH(.)+H3AsO4(aq)s0H一H2AsO~)

SOH()+H3AsO4(aq)—s0H一H2AsO~)+H)

SOH(.)+H3As04(aq)i—s0H一H2AsO3(~)+2H

SOH()+H3AsO3(aq)—s0H一H2AsO3~) SOH()+H3AsO3(aq)—s0H一H2AsO~.)+H)

K+(int)=[SOH2+]( ./RT)

一

(int)=exp(一o/RT)

[SH2AsOlh4]

e(V)(int)可

硪v)(int)="p(.F~o/RT) 磁v)(Int)=唧(-3./R)

,,

[SH2AsOlh3]

s(n(int)_-赢

)(i=

硪-nt=

+

(int)=曼exp[F(

e一.)/尺]

KNOT(int)=竿excFc.一./尺百丁石.p[F(.一B)/尺] lo

.

s

cvcint=}excFc.一e)/RT]s(V)(int)石Ti==于exp[F(.一B

v)(int)=

磁v)(int)=

[SOH2+一H2As0j)][H] [SOH][H3AsO4(aq)] [SOH2+一H2AsO43(,1儿H]

[SOH][H3AsO4()]

()int)=唧z]

注:卜法拉第常数,——表面电势,尺——摩尔气体常数(J_mol-.?KI1);绝对温度(K);o——吸附表面;p——外

球吸附面:0s——外球表面络合;s0H——无定形氧化铝表面;方括号代表浓度(mol?lI1);

计算过程包括两个模型,MINTEQA2是正演模型,根据已知的平衡常数来计算As在无定形氧化

铝表面的吸附量.PEST为反演模型,自动调整平衡常数,直到找到能够使计算结果与实验结果最为

吻合的平衡常数.首先假设所求表面络合反应平衡常数的初始值,利用MINTEQA2计算As在无定形

氧化铝表面的理论吸附百分比.在反演模型PEST中将理论值与实验值相比较,如果其差值能满足精

度要求,说明这组常数就是表面络合反应的平衡常数.如果不能满足精度要求,就利用马奎特算法自

动调整初始值,得出一组新的平衡常数.将其代入MINTEQA2计算吸附百分比,然后再次与实验值

比较.这样反复循环计算,直到得出与实验值最接近吸附百分比时的平衡常数. 3计算结果和讨论

表2是在恒电容模型(CCM),双层模型(DLM)和三层模型(TLM)中所用到的参数及利用程序

4期王冰艳等:砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算391 MINTEQA2和PEST计算出来的表面络合反应平衡常数.

表2表面络合模型参数及反演结果

Table2Modelingparametersforthesurfacecomplexationmodelandthecomputedsurfacec

omplexationconstants

模型CCMDLMTLM

模型CCMDLMTLM

溶液浓度/mol?1,0.80.010.80.010.8001 吸附位密度2.312.312.31

(吸附位?llm-2)?ci:::三三电容C=1.06一(a)CI=1.2,C2=n2 lgji:+(int)7.386.895.2?鼎三三

lsK一

(int)一9.099.03—11.2?cint(V::::_b7二

lsKN+(int)一(a)一(a)一4.45lgK~(int)As(m1一(c)一(c)一(c)一(2.301.63 lr,KNof(int)一(a)一(6.

77[10]lg磁(int)As(m)一(c)一(c)一(c)一(c)一2.07—3.69

注:(a)模型不需要的参数;(b)由于吸附机制,相应模型不能计算出的平衡常数;(c)模型中不存在的平衡常数

3.1恒电容模型(CCM)

图1是利用恒电容模型模拟As(V)和As(n1)在无定形氧化铝表面的吸附量与实验值的比较.结

果表明,对于As(V)在离子浓度为0.8tool?l的溶液中,除了在pH3至pH4之间的模拟结果比实

验值略大外,其它pH值下都与实验值很吻合.基本趋势也比较吻合(图1a).而在离子浓度为

0.01mol?l的溶液中,模拟值与实验值较吻合,基本趋势也很吻合(图lb). As(m)在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验值比较吻合,特别是浓度较低时.对于离子浓

度为0.8mol?l的溶液,pH值小于5时,模拟值比实验值偏小,pH值大于6时,要稍微偏大一点.

但是吸附量的变化趋势比较吻合(图1C).而对于离子浓度为0.O1mol?l的溶液,计算结果基本上

与实验值一致(图1d).

堡

栩

嫠

目:卅—

(C)0.8too1.1(d)0.01mol?1

pHpH

图1用CCM计算不同pH值和离子强度的溶液中,As在无定形氧化铝表面的吸附量

Fig.1FitoftheCCMtoarsenicadsorptiononamorphousA1oxideasafunctionofsolutionpHa

ndionicstrength

恒电容模型的基本假设是只发生内球络合反应,As(?)的x光吸收光谱边缘结构分析结果表

明,As(n1)在无定形氧化铝表面的吸附作用包括内球络合反应和外球络合反应.所以根据恒电容模

型的基本假设和As(?)在无定形氧化铝表面的吸附机制可知,恒电容模型不适合模拟As(m)在氧化

铝表面的吸附作用.但是本文利用恒电容模型模拟As(m)在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验

堡栩嫠受,,)?,r

环境化学25卷

结果比较吻合.Sabine等的研究也碰到过这种情况.

3.2双层模型(DLM)

图2是用双层模型模拟As(V)在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验数据的比较.所用实验

数据与恒电容模型相同.用双层模型模拟As(V)在无定形氧化铝表面的吸附量与实验数据较为吻合,

误差比用恒电容模型模拟时略大.在离子浓度为0.8mol?l时,用双层模型模拟得到的吸附量最大

值要比实验值滞后.但总体上吸附量的变化趋势是一致的(图2a).对于离子浓度为0.01mol?l的

溶液,除了pH3至pI-I5之间的模拟值与实验值相差较大外,其它都与实验值很吻

合(图2b).

用双层模型模拟As(?)在无定形氧化铝表面的吸附作用时,误差比较大,特别是对于离子浓度

为0.8mol?l的溶液.主要是因为双层模型的基本假设与恒电容模型的相同,与As(?)在无定形氧

化铝表面的吸附机制不符,所以利用双层模型模拟As(?)在无定形氧化铝表面的吸附作用时误差比

较大.

图2用DLM计算As(V)在无定形氧化铝表面的吸附百分比

Fig.2FitoftheDLMtoAs(V)adsorptiononamorphousA1oxideasafunctionofsolutionpHa

ndionicstrength

3.3三层模型(TLM)

图3是利用三层模型模拟As(?)在无定形氧化铝表面的吸附百分比与实验结果的比较.由图3

可见,利用此模型模拟As(?)在无定形氧化铝表面的吸附作用时与实验值非常吻合.

用三层模型模拟As(V)时误差比较大.出现这种情况与As(V)在无定形氧化铝表面的吸附机制

有关.As(V)的x光吸收光谱边缘结构分析结果表明J:As(V)在无定形氧化铝表面上不发生外球

络合反应.而三层摸型的基本假设是表面络合反应包括内球络合反应和外球络合反应,所以利用三层

模型模拟As(V)在无定形氧化铝表面的吸附作用时的误差比较大. ,

棚

莲

舍

I,实验值II-实验值l一

计算值I.I一计算值

——

(a)0.8mol?1(b)0.Olmol'1

pHpH

图3用TLM计算As(?)在无定形氧化铝表面的吸附百分比

Fig.3FitoftheTLMtoAs(?)adsorptiononamorphousA1oxideasafunctionofsolutionpHa

ndionicstrength

为了验证计算结果是否正确,利用计算出来的平衡常数模拟As(?)在无定形氧化铝表面上的物

种分布,并且与As(?)x光吸收光谱边缘结构的分析结果进行了定性对比.图4是用计算出来的三

层模型平衡常数来模拟不同离子浓度,不同pH值条件下,表面络合物种的变化趋势.

As(?)的扩展x射线吸收精细结构研究和x光吸收光谱边缘结构分析结果表明,在离子浓度

4期王冰艳等:砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算393 为0.01mol-l,,pH值等于5.5时,只发生内球络合作用.在pH值等于8.0时,内球络合作用和外

球络合作用同时存在.利用三层模型来定量计算As(?)在氧化铝表面的络合物种,大体上与上述研

究结果一致.

从图4可以看出,对离子浓度为0.01mol?l的情况下,在pH值大于5.5时,开始出现表面外

球络合作用.随着pH值的增大,主要成分由原来的内球络合物SHAsO转变为外球络合物SOH;一

HAsO;和内球络合物SAsO;一的混合物.

对于离子浓度为0.8mol-l的溶液,As(?)的x光吸收光谱边缘结构研究结果表明,在pH值

等于5.5的情况下,主要发生内球络合作用;与0.8mo|-l中的模拟结果有一定的误

差.由图4可

知,在pH值小于4.5时,表面络合物种中主要包括内球络合物SHAsO和少量的外球络合物son;-

H,AsO;.随着pH值的增加,内球络合物逐渐减少,外球络合物soil;一HAsO;一逐渐增加.

图4As(IU)在无定形氧化铝表面的物种分布图

ASH2AsO3,VSOH;一H2AsO3-,.SOH;一HAsO2一,@SHAsO3-,mSAsO{一 Fig.4ThespeciesofAs(?)adsorptionontheamorphousA1oxide

对于As(V)来说,利用恒电容模型和双层模型来模拟在无定形氧化铝表面的表面络合作用,恒

电容模型与实验值的拟合度更好.由于As(V)在无定形氧化铝表面的吸附机制与三层模型的基本假

设不符,所以用三层模型不适合模拟As(V)在无定形氧化铝表面的吸附作用.对As(1lI)在无定形氧

化铝表面的吸附作用来说,虽然恒电容模型的基本假设与其吸附机制不符,但是模拟结果与实验值比

较吻合.到目前为止对这个问题还没有确切的解释?.用三层模型模拟As(?)在无定形氧化铝表面

的吸附作用时,与实验结果很吻合.

在中性到碱性环境下,这三种模型的模拟结果与实验值及其变化趋势都比较吻合,地下水大部分

是中性到碱性环境.所以将表面络合模型模拟As在氧化铝表面的吸附作用适用于实际情况.比如溶

液中只有As(V)时,可以选择双层模型来模拟.因为在中性或碱性环境中,双层模型与实验值得拟

合度较高,所需要的参数最少.如果溶液中同时存在As(V)和As(II1)或只有As(U1)时,可以优先选

择恒电容模型进行模拟.恒电容模型与三层模型相比,其优势在于涉及参数少,主观因素小.

综上所述,通过比较模拟结果和已有的测试结果,利用PEST和MINTEQA2计算出的表面络合平

衡常数是准确的.同时,利用表面络合模型能够很好的模拟As在无定形氧化铝表面的吸附或解吸附

作用.但是在不同情况下应该利用适当的表面络合模型.比如模拟As(V)在无定形氧化铝表面的吸

附作用时,可以用恒电容模型和双层模型来模拟.应该优先选择双层模型,因为双层模型所需参数

少,模式比较简单.模拟As(?)在无定形氧化铝表面的吸附作用时,可以利用恒电容模型和三层模

型来模拟.优先选择恒电容模型,特别是在离子浓度较低时.

参考文献

[1]陈静,氧化铁矿物作为环境材料在土壤和水体中的应用.贵州地质,2001,18(3):205--209

[2]吴宏海,吴大清,微量元素与矿物表面反应研究进展.矿物岩石地球化学通报,1998,17(3):l9l—l96

[3]魏俊峰,吴大清,矿物一水界面的表面离子化合络合反应模式.地球科学进展,2000,15(1):9O—6

【4]YujiAral,EvertJElzinga,DonaldLSparks.X—rayAbsorptionSpectroscopicInvestigationofArseniteandArsenateAdsorptionattheA—

394环境化学25卷

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[1O]

[12]

[13]

[14]

luminumOxide—WaterInterface.Cb如InterfaceSci..2001.235:8O—_88

DavisJA,KentDB,SurfaceComplexationModelinginAqueousGeochemistry.In:HochellaMF,WhiteAF(Eds.),Mineral?Water

InterfaceGeochemistry.MineralogicalSocietyofAmerica.ReviewsinMineralogy23.1990.177—26o

GoldbergS,ChemicalModelingofArsenateAdsorptiononAluminumandIronOxideMinerals.SoilSci.Soc.Am.J.,1986,50:

l154一l157

GoldbergS,GSposito.AChemicalModelofPhosphateAdsorptionbySoils:I.ReferenceOxideMinerals.SoilSci.Soc.Am.J.,

1984.48:772—_778

褚泰伟,杜金洲,陶祖贻,氧化铝/水表面络合模型的参数.离子交换与吸

附,1995,11(6):492—497

SprychaR,SurfaceChargeandAdsorptionofBackgroundElectrolyteIonsatAnatase/electrolyteInterface.ColloidInterfaceSci.,

1984.102:l73一l85

SprychaR,ElectricalDoubleLayeratAlumina/electrolyteInterface:I.SurfaceChargeandZetaPotentia1.ColloidInterfaceSci.,

1989.127:l—l1

SprychaR.ElectricalDoubleLayeratAlumina/electrolyteInterface:II.AdsorptionofSupportingElectrolyteIons.ColloidInterface

Sci.,1989,127:l2—25

SabineGoldberg,CliffTJohnston,MechanismsofArsenicAdsorptiononAmorphousOxidesEvaluatesUsingMacroscopicMeasurements,

VibrationalSpectroscopy,andSurfaceComplexationModeling.ColloidInterfaceSci.,2001,234:2o4—2l6

http://www.epa.gov/ceampubl/tools/pest/PESTMAN.PDF

JerryDAllison,DavidSBrown,KevinJNovo—

Gradac,MINTEQA2/PRODEFA2,AGeochemicalAssessmentModelforEnvironmental

Systems:Version3.0UsergManua1.1991.U.S.EnvironmentalProtectionAgency. COM[PUTATIONOFSURFACECOMPLEXATIONCONSTANTSFOR

ARSENICADSORPTIONONAMORPHOUSA1.OXIDES

WANGBing??yanZHOUHui??qun

(DepartmentofEarthScience,NanjingUniversity,Nanjing,210093,China) ABSrl'RACrl'

Inthispaper,wereportcalculatedintrinsicequilibriumconstantsforseveralsurfacecomplexationreac.

tions,whicharecomputedbyusingthreefrequentlyusedsurfacecomplexationmodelsandexperimentaldata

fromArsenicadsorptiononamorphousaluminumoxidesatdifferentsolutionionicstrengthandpH.Usingthe

computedintrinsicequilibriumconstants,we,inturn,simulatedtheamountofadsorptionofsurfacecomplex—

ationspeciesontherelevantsolidsurface.Theresultsofsimulationareconsistentincomparisonwiththatof

As(III)XANESanalysis,whichshowsthecredibilityofourcalculation.Thenon—

linearleastsquareprogram.

PEST,andthegeochemicalequilibriumspeciationmodel,MINTEQA2,areusedtosimulatethearsenic

adsorptiononAI—Oxides.

Keywords:arsenic,aluminiumoxide,surfacecomplexation,equilibriumconstants,computersimulation.

范文四：碱性氧化铝催化丙二酸与芳香醛的Knoevenagel缩合反应_马晨

碱性氧化铝催化丙二酸与芳香醛的

K noevenagel 缩合反应

马　晨　刘少杰　王　文

(山东大学化学系 )

摘要 　以碱性氧化铝为催化剂 , 使丙二酸与芳香醛发生 Knoev enagel 反应 , 合成 了 9种芳亚甲基丙二酸化合物 , 并简述了氧化铝催化的反应机制 .

关键词　 氧化铝 ; 催化 ; Knoevenagle 反应

中图分类号　 O 623

丙二酸与芳醛的 Knoevenagel 反应通常在吡啶等碱性物质催化下进行 , 其操作及后 处理都比较繁杂 . [1]

氧化铝是七十年代以后发展起来的一种较好的催化剂载体及有机反 应的催化剂 . [2~7]作者首次用碱性氧化铝为催化剂 , 使丙二酸与不同的芳醛在氧化铝表面 上进行 Knoevenag el 反应 , 合成了 9种芳亚甲基丙二酸化合物 , 找到了适宜的反应条件并 简述了氧化铝催化的反应机制 . 该方法具有操作方便 , 反应周期短 , 催化剂可再生利用 , 产 品收率高等特点 , 是合成芳亚甲基丙二酸化合物的一种较好方法 . 1　实验

1. 1　仪器和试剂

岛津 IR-408型红外光谱仪 (KBr 压片 ) , JEOL FX-90Q 型核磁共振仪 (CDCl 3为溶 剂 , TM S 为内标 ) , X 4型显微熔点仪 . 苯甲醛、 糠醛、 丙二酸为国产分析纯试剂 , 其它芳醛为 进口分析纯试剂 , 碱性氧化铝为国产分析纯 (上海五四化学试剂厂生产 ) 并经过红外干燥 箱干燥 2h (120℃ ).

1. 2　芳亚甲基丙二酸化合物的合成

取 2. 60g (25m mol) 丙二 酸 , 2. 65g (25mmo l) 苯 甲醛 , 2. 55g (25m mol) 碱 性氧化 铝 , 12m l 氯仿 , 在回流温度下反应 8h , 析出产物用 10ml 乙醇溶解 , 用玻砂漏斗滤掉氧化铝 , 常 压蒸出溶剂 , 析出固体用冰醋酸重结晶 , 得产品 3. 9g, 产率 81. 3%, m. p. 196~197℃ (文献 值 :m. p. 195~196℃ ). 此为化合物 (1) , 其它反应同上所述 . :V ol. 32　 N o. 3　　　　　 JO U RN A L OF SHA N DO N G U N IV ERSI T Y 　　　　　 Sept. , 1997

　　合成反应式如下 :

ArCHO+CH 2(COOH) 2Al 2O 3

rCH =C(COOH ) 2

各产物的物理常数及波谱数据见表 1(本表所列结果均以氯仿作溶剂 ) .

表 1　 化合物 1— 9的物理学及波谱学数据

T able 1　 Phys ics and spectrum data of compoun ds 1~9

化合物 产率 (%) 熔点

(℃ ) IR(cm -1) 　 1HNM R(D , ppm)

181196~197(195~196) *3300~25001713,

1675, 1620, 750, 6856. 87**(2H, S, COOH)

7. 31~7. 65(5H, m, ArH)

7. 83(1H, -CH=)

292225~227(227) 3300~2500, 1721, 1693, 1632, 15201345, 1279, 8645. 78**(2H , S , COOH )

7. 35~8. 16(5H , m , ArH ,

-CH=)

388209~211(209~210) 3300~2500, 1723, 1654, 1618, 15301345, 1278, 823, 6826. 52**(2H, S, COOH)

8. 0~8. 91(5H , m , ArH ,

-CH =)

477160~162(162) 3300~2500, 1722, 1688, 1622, 15091341, 1269, 7765. 81**(2H, S, COOH)

8. 0~8. 80(5H, m, ArH

, -CH =)

582199~200(197~198) 3300~2500, 1732, 1680, 1607, 1415, 1207, 7686. 20**(2H, S, COOH)

7. 15~8. 20(5H, m, ArH,

-CH=)

680192~193(192) 3300~2500, 1718, 1693, 1625, 1256, 1056, 7567. 52~8. 1(4H, m, ArH)

8. 05**(2H, COOH)

8. 31(1H, -CH=)

793185~186(184~186) 3300~2500, 1723, 1625, 1203, 1069763, 6697. 21**(2H, S, COOH)

7. 71~7. 95(5H , m . ArH ,

-CH=) 885177~178(174~175) 3300~2500, 1681, 1670, 1603, 1435

1241, 8315. 81**(2H , S , COOH )

6. 61~7. 35(5H, m , ArH, -CH

=)

8.

20(1H, S, OH) 978201~202(197) 3300~2500, 1718, 1691, 1672, 16411255, 7396. 78(1H ) , 7. 32(1H )

7. 65**(2H, COOH)

7. 80(1H) , 8. 01(1H) ; . 314　　　　　　　　山　东　大　学　学　报 (自然科学版 ) 　　　 　　　　　　第 32卷

2

　结果与讨论

1　研究结果表明 , 无论是否存在有机溶剂 , 碱性氧化铝都能催化丙二酸与芳醛的 Ko n-ev enagel 缩合反应 . 碱性氧化铝催化丙二酸与苯甲醛 Knoevenag el 反应可能的催化机制 见图示 :对化合物 1的合成 , 分别采用氯仿、 四氯化碳、 DM F 、

乙二醇二甲醚和二氧六环等 作溶剂 , 在各自回流温度下用氧化铝进行催化反应 , 得出的结果是 , 用氯仿时产品收率最 高 (81%) , 其次是四氯化碳 (70%) , 用 DMF 、 乙二醇二甲醚和二氧六环时 , 产品 收率在 50%~60%.对化合物 2~9的合成 , 分别采用上述五种溶剂在各自回流温度下进行反应 , 得出的 结果是 , 用氯 仿作溶剂时收 率在 77%~93%, 用其 它四种溶 剂时收率 在 42%~75%.因此 , 氯仿是该缩合反应的最佳溶剂 . 对化合物 1~9的合成 , 在不加溶剂的条件下于 105℃反应 2h , 收率在 50%~72%.

2　用异戊醛、 正己醛、 正辛醛等脂肪醛代替芳香醛在碱性氧化铝催化下与丙二酸反应 , 对 所得产物进行 IR, 1H NMR 分析发现 , 产物是 A -烯酸、 B -烯酸及大量的聚合物 . B -烯酸的量 多于 A -烯酸 , 这说明反应在氧化铝催化作用下产物的双键发生了位移 . 聚合物的生成可 能是双键发生聚合的结果 .

3　碱性氧化铝是一种具有多微孔、 高分散度的固体催化剂 , 它的比表面积大于 300m 2

/g , 孔容大于 0. 5ml/g , 微孔孔径小于 2. 0nm , 间隙孔孔径在 2. 0~50nm 之间 , 完全具备催化作 用所要求的特性和孔径 , 把反应物分子吸附在微孔表面以催化反应顺利地进行 . 当反应物 分子以适当的取向紧密地吸附在氧化铝微孔表面时 , 可促进其电子云变形 , 减小活化熵使 反应容易进行 .

315第 3期　　　 　　马　晨 等 :碱 性氧化铝催 化丙二酸 与芳香醛的 Kno evenagel 缩合反 应　　 　　　 　

含有活泼氢的反应物丙二酸分子中的 C — H 键发生断裂 , 形成碳负离子微环境 , 并对带有 电正性的羰基碳原子微环境进行亲核进攻 , 有利于反应的顺利进行 . 即氧化铝促使可能起 反应的基团通过化学吸附或形成化学键 , 形成活性中间体的微环境 , 使其呈现出极强的催 化活性 .

参　考　文　献

1　 J ones G. T he Knoevenagel Condensation. Organic Reactions, 1967; 15:204

2　 M ckillop A, Young D W. Organic synthesis us ing supported reag ents. Syn th es is, 1979; 6:481

3　 Pos ner G H. Organic reaction s at alumina s urfaces. Angew Chem, 1978; 17:487

4　庄治平 . 载体试剂在有机合成中的应用 . 有机化学 , 1981; (4) :289

5　 M elot J M , Texier -Bou llet F, Foucau d A. Preparation an d oxidation of A -nitro alcohols w ith su pported reag ent. T e-trahedron L ett. , 1986; 27(4):493

6　 David E, James J. M ichael ad dition s of nitroalkanes to A , B -unsaturated carbonyl compou nds us ing KF/basic alumi-na. J Org Chem , 1987; 52(8) :1601

7　廖联安 , 郭奇珍 . KF /Al 2O 3在有机合成中的应用 . 化学试剂 , 1990; 12(2) :118

K N OEV EN A GEL CON DEN SA T IO N O F

M A LON IC A CID WIT H ARO M A T IC A LDEHY DE CAT AL YZED BY BA SIC A LU M IN A

M a Chen 　 Liu Shao jie 　 Wang Wen

(Dep t . of Chem . , Shandong Univ . , J inan )

ABSTRAC T

Kno ev enagel condensation of m alonic acid w ith ar omatic aldehy des w as accom-plished with basic alum ina and nine kinds o f arom atic methylene m alonic acid compounds w er e obtained. T he catalytic m echanism of basic alumins was ex plor ed prelim inarily. Key words 　 alumina; catalysis; Knoevenagel condensation

316　　　　　　　　山　东　大　学　学　报 (自然科学版 ) 　　　 　　　　　　第 32卷

范文五：铝与空气中的氧气反应生成致密的氧化铝薄膜

海娜花http://www.cdyid.com/

这个活动具有开放性。三种防锈方法都有优缺点，不管学生选择哪种方法，只要能说出理由即可，答案不强求一致。本活动主要培养学生综合考虑问题的能力和发表自己见解的能力等。

活动参考:

方法a(涂油漆)的优点是成本较低，缺点是油漆层容易脱落，保护作用一般，不太适合大桥要使用多年的要求，而且也不适合在风景区使用。

方法b(使用镀铬的钢)的优点是保护作用优良，外表美观，适合在风景区使用。

方法c(使用不锈钢)的优点是保护作用优良，外表美观，但成本较高，应酌情考虑。

四、习题参考

1?(1)铁制品与氧气(或空气)和水(或水蒸气)同时接触才会发生锈蚀。与电解质溶液接触、温度升高等都会加速铁制品锈蚀。

(2)由于月球上没有空气(目前人类尚不能确定月球上是否有水存在)，所以铁在月球上不会生锈。

(3)因为新疆吐鲁番空气干燥，所以与海南省相比，在吐鲁番铁生锈相对慢一些。

2?金属腐蚀的本质是金属原子失去电子变成阳离子的过程，即金属在腐蚀过程中发生了氧化还原反应。

3?(1)能覆盖在铝表面，从而保护里层的铝不再与氧气反应。因此，铝不需要特别处理就具有抗腐蚀能力。

(2)从钢和铁的物理性质如强度、硬度以及价格等角度考虑。

(3)和(4)主要从防止钢铁生锈的成本角度考虑。

5?本题是开放式习题。每种钢铁制品可以有多种防锈方法，如有的水龙头是不锈钢的，有的是镀铬的;有的电冰箱和洗衣机表面是喷漆的，有的是喷塑的，等等。

参考:

(2)邮筒、(7)钢制窗框、(8)健身器材、(10)农用机械、农具和(11)城市道路护栏等钢铁制品常采用喷漆的方法来防锈;

(1)炊具、餐具和(12)汽车尾气管等常用不锈钢制造以防锈;

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