那晚越女说我?
范文一：废银液中金属银的回收
废银液中金属银的回收
摘要 在中学化学实验中,有相当一部分实验都要涉及银盐,主要是硝酸银试剂的选用,如银镜反应等,银 作为一中比较稀有的重金属,其污染性姑且不谈,就其价格而言,也是相当昂贵的。银为一种较不活泼的 金属, 银盐大为难溶性盐, 在含银废液中,调节在碱性条件下,逐渐加入饱和硫化钠,直至硫化银沉淀完全, 进而过滤,并将沉淀在高温下脱硫回收银。
关键词 废银液 硫化钠 过滤 高温煅烧
1引言
从废银液中回收银国内外不少文献介绍了这方面的工作。 总的来看, 大多是采用化学还 原法和电解法,并以单质银的形式回收银的。目前所知道的回收银的方法有以下几种: 1.1化学沉淀法
本实验采用简单的化学沉淀法,其原理是在碱性条件下银离子与硫离子结合沉淀下来, 将硫化银送至高温炉中灼烧, 硫化银就分解为单质银和二氧化硫气体, 用重量法可较准确测 出银的含量。
1.2电解法
电解法是以碳棒为阳极,不锈钢片做阴极,通以直流电,在阴极上产生金属银。开始时 可以到 90%-98%的银,继续下去银的纯度较低。用电解法可直接获得金属银,当电解设备 选择及电解条件控制对银回收品质基回收率影响较大,其回收率大约为 90%-95%。
1.3金属置换法
可以用铁、锌等活泼金属来置换废银液中的银,此方法操作简单,但锌来源不多,最后 产物可能混有锌铁等杂质,回收率也不是很高。
1.4硼氢化钠还原法
由于硼氢化钠具有很强的还原性, 因此可以在其碱性溶液中把金属置换出来。 此回收方 法回收率高达 99.9%,会收到的银纯度为 96%-98%。
1.5还原糖还原法
近年来有人研究用一种有机物还原液回收银的方法, 它是现用酒石酸和蔗糖作用制得还 原糖溶液, 然后用此还原糖溶液是废银液中的银还原出来。 该法的主要优点是不会使碳、 硅、 铁、铝、铜等混入银粉中,使回收到的银纯度较高(>99%) ,银的回收率达 95%以上,且操 作及实验后处理均简单易行 [1]。
1.6连二亚硫酸钠还原法
用连二硫酸钠 (Na2S 2O 4) 将银直接从废银液中还原出来,自身被还原为 (Na2S 2O 3), 这种方 法不仅是银的回收率很高, 还能得到高品位的银, 同时使废银液的主要成分 Na 2S2O 3的质量 浓度升高,使废银液得到再生 [2]。
比较以上几种方法, 方法一操作简单、 耗能少、 回收率高, 且由于本实验室条件的限制, 故本采用化学沉淀法。
2实验原理
废银液中的银经过处理均可变成硫化银沉淀, 利用高温煅烧硫化银可使其还原成金属单 质银。流程:废银液——预处理成硫化银——过滤——高温煅烧——单质银
反应式为:2Ag ++S2-→Ag 2S↓ 2Ag 2S+3O2→Ag 2O+2SO2↑ 2Ag 2O→4Ag+O2↑ 3实验用品
3.1试剂
硫化钠 氢氧化钠 废银液 3.2仪器 烧杯 玻璃棒 漏斗 滤纸 坩埚 坩埚钳 铁架台 高温炉
4实验步骤
4.1硫化银沉淀的制备
取废银液 50ml 于烧杯中,用 40%的氢氧化钠调节 pH 在 8-9,然后向烧杯中逐渐滴加饱 和硫化钠溶液,边滴加边搅拌,此时溶液由棕色 →橘红色→灰色→黑色, 待溶液中沉淀 完全后停止滴加硫化钠溶液。将此溶液进行过滤,得到黑色的硫化银沉淀。
4.2单质银的制备
将上述硫化银沉淀包好放在坩埚中,送至高温炉中灼烧 1小时左右,将坩埚取出。 5实验记录及数据处理
5.1在坩埚底部有少量具有金属光泽的银生成 5.2实验制得的银的质量为 m
实 =0.40g 产率=100 理 实
m m %=
6实验讨论
6.1采用高温煅烧硫化银,设备简单,操作方便。整个过程只需一些常用试剂,也无任何复 杂设备和操作,具有实际应用价值。
6.2回收效率高。 整个过程所需的主要试剂废银液50ml,硫化钠溶液, 最后可得到0.40g的金 属银单质。所回收的产物为贵重金属固体,不易与其他物质反应而污染环境。
7参考文献
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Silver liquid silver scrap recycling
Wang Lijuan
(Departmentof Chemistry, Taiyuan Normal College, Taiyuan, 030021)
Abstract In middle school chemistry experiments, Parts of experiments have involved silver, Mainly the choice of silver nitrate reagents, such as the silver mirror reaction. The silver as a rare metal, expect its polluting factor , the price of silver is a fairly expensive. Silver is a less active
metal and most of silver salt is difficult to dissolve , In the waste silver liquid , regulating it at the alkalescence condition and adding saturated sodium sulfide in it gradually , until the silver sulfide precipitate completely, then filtered and recovery of silver in precipitated under high temperature desulfurization.
Key words Waste silver liquid Sodium sulfide Filter Calcination
范文二：金属银掺杂光子晶体的缺陷模
材料 、结构及工艺
金属银掺杂光子晶体的缺陷模
刘启能
( 重庆工商大学 计算机科学与信息工程学院 , 重庆 400067)
摘 要 : 引入消光系数并利用特征矩阵法 ,研究了一维银掺杂光子晶体的反射光和透射光中
T E 波和 TM 波的缺陷模随入射角和银的光学厚度的变化规律 。得出 : 在反射光中 T E 波和 TM
波都出现了明显的缺陷模 ,缺陷模随入射角的增加而减弱 ,而缺陷模不随银的光学厚度的变化而变
化 。在透射光中 T E 波和 TM 波出现了很弱的缺陷模 ,缺陷模随银的光学厚度的增加而迅速消失 。
关键词 : 光子晶体 ; 特征矩阵 ; 消光系数 ; 缺陷模
() 中图分类号 : O436 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 5868 200905 - 0703 - 05
Def ect Modes of Ag2Doped Photon ic Crystal
L IU Qi2ne ng
( School of Computer Science and Inf ormation Engineering , Chongqing Technology and Business University , Chongqing 400067 , CHN)
Abstract : B y lea di ng i nto t he e xti nctio n co efficie nt a nd ma ki ng u se of t he c ha ract e ri stic
mat ri x met ho d , t he def ect mo de of T E wa ve a nd TM wa ve of A g dopi ng p ho to nic cr yst al a re
st udied i n ref lect e d li ght a nd ref ract ed li ght . In ref lect e d li ght , t he re a re o bvio u s def ect mo de s of
T E wave a nd TM wa ve , a nd t he def ect mo de s decrea se wit h t he i ncre me nt of i nci de nt a ngle , b ut
doe s no t cha nge wit h t he op tical t hick ne ss of A g. In ref ract ed li ght , t he re a re ver y wea k def ect
mo de s of T E wave a nd TM wave , a nd t hey decrea se quickl y wit h t he i ncre me nt of t he op tical
t hick ne ss of A g .
Key words : p ho to nic cr yst al ; cha ract eri stic mat ri x ; e xti nctio n coefficie nt ; def ect mo de
这两项研究中显示出金属/ 介质结构光子晶体有一 0 引言 些不同于介质/ 介质结构光子晶体的特殊性质 。目 光子晶体的 概 念 自 1987 年 分 别 由 S. J o h n 和 前 ,对将金属作为光子晶体的掺杂材料的相关研究 [ 122 ] E. Ya blo no vit c h 提出后,由于光子晶体在能带和 很少 。而银是一种典型的金属材料 ,它对光具有很带隙方面的特殊性质 ,使它很快成为光学前沿领域 () 强的反射作用 折射率很小 , n = 0 . 2,和很强的吸收 中一个十分活跃的研究课题 。近年来人们对光子晶 (κ) 作用 消光系数很大 ,= 17 . 2。正是由于银的这两 [ 329 ] 体已经开展了广泛 、深入的研究,但这些研究主 大特性 ,它被广泛地用于光学器件中 。因此 ,研究银 要集中在对由非金属材料构成 的光 子晶 体的 特 性 掺杂的一维光子晶体的缺陷模的性质就成为研究金 上 ,而对 含 有 金 属 材 料 构 成 的 光 子 晶 体 的 研 究 较 属掺杂中的一个典型问题 ,有着较大的理论价值和[ 10211 ] ( ) 少。文献 [ 10 ]研究了金属 Al/ 介质结构光子 应用价值 。下面将研究在介质/ 介质结构光子晶体 晶体的 能 带 结 构 及 其 应 用 , 文 献 [ 11 ] 研 究 了 金 属 中掺入一层银后其缺陷模的性质 。 ( ) A u/ 介质结构光子晶体的透射性质及其应用 , 在 1 光在金属中传播的处理方法 收稿日期 :2008 - 12 - 10 . 光在金属中传播其最主要的特点是 : 金属对光 ( ) 基金项目 :重庆市教委科技基金项目 KJ 080720; 废油资源
() 化技术与装备教育部工程研究中心基金项目 07011302. 有较强的吸收性 ,为了描述金属对光波的吸收性 ,需
[ 12 ] ^^ () () 要引入复折射率 n 和复波数 k的概念: 在式 5和式 6中 ,
^( πλ) θκ)( δ n = n 1 + i = 2/n1 d1 co s11
ωδ ( πλ) θ( )2= 2/ndco s7 ^2 2 2^ ( ) = n1 kc ( πλ) θδ 2/ndco s = 3 3 33κ其中 , n 为金属的折射率 , 描述其对光波的折射 ,为 θ( ) n co s j = 1 , 2 , 3 j j T E 波 ( ) 8 p j =金属的消光系数 , 描述其对光波的吸收 , c 为真空中 θco s / nj = 1 , 2 , 3 ( ) j jTM 波ω的光速 ,为光的圆频率。 光在金属中传播满足 一维银掺杂光子晶体的整体特征矩阵 M 为 ? ? 2 2 ^( ) 2 A E + kE = 0 MM 1112N N ( ) ( ) M = = MMM MMA B C B A 其解为 MM21 22 ? ? ? ? (i ^k ω)r 〃s - t ( )Ee3 ( ) E = 0 9?一维银掺杂光子晶体对光波的透射系数 t 和反射系 () , s 为光传播方向的单位矢量 。结合式 1有 式中 数 r 分别为 ? ? ω - n ? ? ? ? κω nr 〃s ir 〃s - tc c ( )4 Ee e E = 0
2 n 0() 由式 4可知 , 在金属中传播 的光 波是 衰 减波 。但 t = , ( ) )( M11 + M12 n0 n0 + M21 + M22 n0 () () 是 ,由式 2和式 3可知 :在金属中光波满足的方程 )( 10 ( ) ( )M+ Mnn- M+ Mn11 12 3 0 21 22 3 和介质中光波满足的微分方程以及对应的解在形式 r = ( ( ) ) M11 + M12 n n0 + M21 + M22 n33 ^上是完全相同的 ,只不过是将复波数 k 代替了波数 其透射率T 和反射率 R 分别为 k 。因此 , 在处理光在金属中的传播问题时 , 只需将2 T = | t | , ^ ( )11 介质对应的公式中的折射率 n 换为复折射率 n, 波2R = | r | ^ 数 k 换为复波数 k就可以解决问题了 。要研究一维银掺杂光子晶体的缺陷模特征 ,只
^() ( ) ( κ) 需将式 7和式 8中的 n换为 n= n1 + i,就 3 3 3 2 一维银掺杂光子晶体的缺陷模 () ( ) 可以利用式 5, 11计算透射光和反射光中的缺
设计这样一种一维光子晶体掺杂结构 ,光子晶 ( 陷模了 。在下面的计算中 , 介质 A 为氟化镁 n=1
) ( ) 体由两层介质 A 、B 周期性叠置组成 ,A 和 B 都是透1 . 38,介质 B 为硫化锌取 n= 2 . 38,银的折射率 2
[ 12 ] 明的介质 ,介质 A 的折射率为 n, 其厚度为 d, 介 κ1 1 和消光系数分别为n= 0 . 2 和 = 17 . 2 , 周期数3
质 B 的复折射率为 n, 其厚度为 d。两层介质的光2 2 N = 5 。
λλ学厚度相等 , 即 nd= nd=/ 4 ,为中心波长 。 1 1 2 2 0 0 两 2 . 1 反射光中的缺陷模
( ) 个光子晶体的中间掺入一层银 杂质, 即 C 层 , 首先研究光斜入射时两个偏振光 T E 波和 TM
^( κ) 其复折射率为 n= n1 + i, 其厚度为 d。此一维 3 3 3 λ 波的缺陷模的特性 。取中心波长= 600 nm ,固定0 N N ( ) () 银掺杂光子晶体的结构为 AB C BA , 并 置 于 ( ) (λ ) ( ) = 1/ 12 / 2 , 由 式 5 ,银的光 学 厚 度 n3 0 d3
空气中 。() 11分别计算出 T E 波和 TM 波的反射率 R 随入 根据薄膜光学理论 ,光在每层介质中的传输特 射角和入射波长变化的立体图 , 如图 1 和图 2 。由 [ 12 ] 性可用一个 2 ×2 的特征矩阵表示,光子晶体一 图 1 和图 2 可知 ,在反射光中 T E 波和 TM 波的缺 个周期的特征矩阵 M为0
陷模有以下特征 : i () 对 T E 波 : 1波长在 500,800 nm 的禁带中出δδco ssi n 1- 1p 1×M= MM= 0A B() 现了一条明显的缺陷模 ; 2缺陷模的波长随入射角 δδ- i psi nco s 1 11() 的增加向短波方向移动 ; 3缺陷模的深度随入射角 i δδco ssi n 22- 的增加而减小 。 p 2( )5 ( ) 对 TM 波 : 1波长在 500 , 800 nm 的禁带中 δδi psi nco s - 2 22( ) 出现了一条比 T E 波更加明显的缺陷模 ; 2缺陷模 杂质层的特征矩阵 MC 为 的波长随入射角的增加向短波方向移动比 T E 波更 i δδco ssi n - 33() 大 ; 3缺陷模的深度也随入射角的增加而减小 。 p 3M= ( )C 6
δδi psi nco s - 3 33
( )图 4 缺陷模随入射角变化曲线 TM 波 ( )图 1 反射率随入射角和波长变化的立体图 T E 波
再进一步研究缺陷模随掺杂银的光学厚度的变
化特性 。设当光正入射时 T E 波和 TM 波 没有 区
() ( ) 别 ,由式 5, 11 分别计算出反射率 R 随银的光
( ) 学厚度 L = nd和入射波长变化的立体图 ,如图3 3
5 。为了 更 清 楚 地 观 察 缺 陷 模 的 深 度 和 半 角 宽 度
( ) F W H M随银的 光 学厚 度 L 的 变 化 规 律 , 在 L =
( ) (λ) (λ) (λ) 1/ 12/ 2、L = 1 / 2、L = 2 / 2处作出图 50 0 0 的切面图 , 如图 6 。在图 6 中 , 银的光学厚度在 L = ( )图 2 反射率随入射角和波长变化的立体图 TM 波 ( ) (λ) (λ) (λ) 1/ 12/ 2、L = 1 / 2、L = 2 / 2处的三条缺 0 0 0 陷
模曲线完全重合 。由图 5 和图 6 可知 : 为了更清楚地观察缺陷模的深度和波长随入射
当光正入射时 ,反射光中的缺陷模十分明显 ,并 ππθθθ角的变化 ,在入射角= 0 、=/ 4 、=/ 3 处作出 0 0 0 图
且缺陷模的深度和半角宽度都不随银的光学厚度的 1 和图 2 的切面图 ,如图 3 和图 4 。在图 3 和图 4
变化而变化 。这是一个有特殊意义的结论 ,产生这 πθθθ 中细线 、中粗线 、粗线分别对应= 0 、=/ 4 、=0 0 0
一现象的原因是由于银对光具有很强的反射作用 。 π / 3 的缺陷模 。由图 3 和图 4 可知 :
θλ对于 T E 波 ,在= 0 处 , 缺陷模的波长= 705 0
πθnm ,缺陷模的阱底在 R = 0 处 。在=/ 4 处 ,缺陷0
λ 模的波长= 655 nm ,缺陷模的阱底在 R = 0 . 15 处 。
θπλ在=/ 3 处 ,缺陷模的波长= 630 n m ,缺陷模的 0 阱
底在 R = 0 . 35 处 。
θλ对于 TM 波 ,在= 0 处 ,缺陷模的波长= 705 0
πθnm ,缺陷模的阱底在 R = 0 处 。在=/ 4 处 ,缺陷0 λ 模的波长= 635 nm ,缺陷模的阱底在 R = 0 . 1 处 。 图 5 反射率随银光学厚度和波长变化的立体图 θπλ在=/ 3 处 ,缺陷模的波长= 590 n m ,缺陷模的 0 阱
底在 R = 0 . 28 处 。
图 6 缺陷模随银光学厚度变化图
( )图 3 缺陷模随入射角变化曲线 T E 波
λ2 . 2 透射光中的缺陷模= 655 nm , 缺 陷 模 的 峰 值 在 T =缺陷模 的 波 长
π θλ 同样 先研 究 光斜 入射 时 两个 偏振 光 T E 波 和0 . 05处 。在=/ 3 处 ,缺陷模的波长= 630 n m ,0
缺陷模的阱底在 T = 0 . 02 处 。TM 波的缺 陷 模 的 特 性 。固 定 银 的 光 学 厚 度 L =
θλ( ) (λ() () ) 对于 TM 波 ,在= 0 处 ,缺陷模的波长= 705 1/ 12/ 2, 由式 5, 11分别计算出 T E 波和0 0
πθTM 波的透射率 T 随入射角和入射波长变化的立 nm ,缺陷模的峰值在 T = 0 . 11 处 。在=/ 4 处 ,0
λ 体图 ,如图 7 和图 8 。由图 7 和图 8 可知 ,在透射光 缺陷模 的 波 长 = 635 nm , 缺 陷 模 的 峰 值 在 T =
πθλ中 T E 波和 TM 波的缺陷模有以下特征 : 0 . 035处 。在在 =/ 3 处 , 缺陷模 的波 长 = 590 0
() 对于 T E 波 , 1波长在 500,800 n m 的禁带中 nm ,缺陷模的峰值在 T = 0 . 012 处 。
() 出现了一条很弱的缺陷模 ; 2缺陷模的波长随入射
() 角的增加向短波方向移动 ; 3缺陷模的峰值随入射
角的增加而迅速减小 。
( ) 对于 TM 波 , 1波长在 500 , 800 nm 的禁带
() 中也出现了一条很弱的缺陷模 ; 2缺陷模的波长随
( ) 入射角的增加向短波方向移动比 T E 波更大 ; 3缺
陷模的峰值也随入射角的增加而迅速减小 。
( )图 9 缺陷模随入射角变化图 T E 波
( )图 10 缺陷模随入射角变化图 TM 波 ( )图 7 透射率随入射角和波长变化的立体图 T E 波
进一步研究缺陷模随掺杂银的光学厚度的变化
() () 特性 。也设光当正入射 ,由式 5, 11分别计算出
透射率 T 随银的光学厚度 L 和入射波长变化的立
体图 , 如图 11 。为了更清楚地观察缺陷模的峰值和
( 半角宽度随银的光学厚度 L 的变化规律 ,在 L = 1/
) (λ( ) (λ( ) (λ) ) ) 12/ 2、L = 1/ 10/ 2、L = 1/ 8/ 2处作 0 0 0 出
图 11 的切面图 , 如图 12 。在图 12 中细线 、中粗
( ) (λ( ) (λ) 线 、粗 线 分 别 对 应 L = 1/ 12 / 2 、L = 1/ 10 / 0 0
( ) (λ) ) 2、L = 1/ 8/ 2处的缺陷模 。由图 11 和图0 ( )图 8 透射率随入射角和波长变化的立体图 TM 波 12 可知 :
当光正入射时 ,透射光中的缺陷模十分微弱 ,并 为了更清楚地观察缺陷模的峰值和波长随入射 且缺陷模的峰值和半角宽度随银的光学厚度的增加 ππθθθ角的变化 ,在入射角= 0 、=/ 4 、=/ 3 处作出 0 0 0 图 ( ) (λ) 而迅速减小 。当 L = 1/ 12/ 2时 ,缺陷模的峰 0 7 和图 8 的切面图 ,如图 9 和图 10 。在图 9 和图 ( ) (λ) 值为 T = 0 . 11 。当 L = 1/ 10/ 2 时 , 缺陷模的0 πθθθ 10 中细线 、中粗线 、粗线分别对应= 0 、=/ 4 、0 0 0( ) (λ) 峰值为 T = 0 . 03 。当 L = 1/ 8/ 2时 ,缺陷模的 0
π =/ 3 的缺陷模 。由图 9 和图 10 可知 :峰值为 T = 0 . 005 ,缺陷模已经消失了 。产生透射光
θλ对于 T E 波 ,在= 0 处 ,缺陷模的波长= 705 0 中缺陷模随银的光学厚度的增加而迅速消失的现象
πθnm ,缺陷模的峰值在 T = 0 . 11 处 。在=/ 4 处 ,0 是由于银对光具有很强的吸收性造成的 。
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作者简介 : T E 波和 TM 波也出现了很弱的缺陷模 , 缺陷模随
() 刘启能 1957 - ,男 ,四川泸州人 ,教授 ,从事光 银的光学厚度的增加而迅速消失 。当银的光学厚度
学与原子分子物理研究 。 λ达到/ 16 时 ,透射光中的缺陷模已经消失 ,产生这 0
E2ma il : li uqi ne ng @ya hoo . co m. cn 一现象的原因是由于银对光具有很强的吸收性 。
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范文三：金属银增强荧光的最新研究进展
第40卷 第3期 稀有金属材料与工程 V ol.40, No.3 2011年 3月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING March 2011
金属银增强荧光的最新研究进展
何 鑫1,2，张 梅1，冯晋阳2，宋明霞2，赵修建2
(1. 五邑大学，广东 江门 529020)
(2. 武汉理工大学 硅酸盐材料工程教育部重点实验室 湖北 武汉 430070)
摘 要：金属表面等离子体与吸附于其表面及周围荧光团的相互作用，扩展了金属表面和纳米粒子在生物检验及生物技术中的应用范围，并促进新型超亮荧光探针的开发。本文介绍了金属增强荧光的机理及国内外金属银增强荧光研究的进展，评论了影响荧光增强效率的因素，并指出金属增强荧光在发展过程中尚未得到解决的问题及发展方向。 关键词：金属表面等离子体共振；金属增强荧光；辐射衰减工程；金属银纳米结构
中图法分类号：TG146.3+2 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2011)03-0559-06
利用金属纳米粒子对电磁场的表面增强效应进行分子荧光的改性研究是近年来国际研究热点之一，涉及光谱学、材料、生物、化学、医学等诸多领域[1-6]。20世纪70年代Drehage [7]就发现贵金属表面对附近荧光团的荧光性能有重要影响，但此研究直到近10年才有比较系统的报道。1999年，Lakowicz 小组[8-13]开始从理论和实验两方面研究金属增强荧光(Metal Ehanced Fluorescence，MEF) 效应，并得到了一系列新颖的结果。随着荧光测试技术的广泛应用，基于纳米科技而发展起来的金属增强荧光这项光谱技术目前已在荧光自猝灭效应消除[14]、单分子检测[15]、荧光共振能量转移免疫分析[16]、金属增强多光子激发[17]、金属基增强荧光探针[18]、液相金属基增强荧光传感平台[19]和DNA 杂化分析检测平台的开发[20]等多个领域得到重要的应用。
金属增强荧光指分布于金属表面、岛状粒子或溶胶粒子附近荧光团的荧光发射强度较之自由态荧光发射强度大大增加的现象[21-23]。金属纳米粒子特殊的表面等离子体共振可极大地增强粒子表面的局域电磁场，改变吸附于颗粒表面及周围荧光团的自由空间条件，从而改变荧光分子的光谱。Jablonski 能级图形象地描述了金属纳米结构在MEF 中的重要作用[24]，如图1所示。在自由空间条件下荧光物质光谱的改变只能通过改变非辐射衰减率来实现，随着非辐射衰减率的增加，荧光团的量子产率和荧光寿命随之减小。而当荧光团置于金属纳米结构附近合适距离的位置时，金属纳米结构存在引起的辐射衰减率可增加荧光团的总辐射衰减率，提高荧光团的量子产率，缩短其荧光
寿命。因此，量子产率和荧光寿命的变化规律不一致，与在自由空间条件下得出的结论恰好相反，这是荧光团在金属表面或颗粒存在时表现出的反常现象[25]。
对金属增强荧光效应的全面研究不仅可使人们更深入地了解金属纳米粒子的表面等离子体性质，尤其可为发展新的生物医学光谱研究方法以及进一步提高检测灵敏度奠定重要的理论基础。但国内在该领域的研究工作还刚刚起步，基于这一背景，本文系统地介绍了国内外相关研究的最新进展，评论了影响金属增强荧光效果的诸多因素，并主要侧重于金属银增强荧光的介绍。
1 影响金属增强荧光效果的因素
金属表面或颗粒与荧光团之间的相互作用具体可分为以下3种情况：(1) 荧光团发生非辐射衰减，将能量传递给金属表面或颗粒，导致荧光团的荧光猝灭，这种效应随着金属和荧光团之间的距离d 3的增加而减
S 1
No metal a S 1
“Free space condition”
Metallic particles, b islands or colloids
E S 0
图1 在自由空间条件和金属颗粒、岛状粒子或溶胶存在时
Jablonski 能级图
Fig.1 Classical Jablonski diagram for the free-space condition (a)
and the modified form in the presence of metallic particles, islands or colloids (b)[24].
Г
k nr
E E m S 0
Г
Гm
k nr
收稿日期：2010-03-21
基金项目：教育部“长江学者和创新团队发展计划”项目(705036)；五邑大学博士启动基金项目(Q848) 作者简介：何 鑫，女，1981年生，博士，讲师，五邑大学功能材料研究所，广东 江门 529020，电话：0750-3296393, E-mail: hexin1981@126.com
·560· 稀有金属材料与工程 第40卷
弱[26]；(2) 金属表面或颗粒在外界电磁场作用下产生的表面等离子体共振可增强粒子周围的局域电磁场，使荧光分子的激发效率提高，荧光发射强度大幅度增强，但量子产率和荧光寿命不受影响[27]；(3) 金属表面或颗粒的存在增加荧光团的辐射衰减率，其量子产率增大，而荧光寿命缩短，荧光发射强度得到增强[28]。因此，可以通过测试荧光寿命随荧光强度增大的变化规律，来判断金属纳米结构增强荧光分子的机理。
由金属表面或颗粒与荧光团之间的相互作用可知，金属增强荧光的途径主要有两种：(1) 增加荧光分子的激发率。主要取决于金属表面等离子体共振增强的局域电磁场，而局域电磁场的大小又依赖于金属的种类、纳米颗粒与荧光分子之间的距离、纳米颗粒的尺寸和形状等因素。理论上预测分子的最大荧光增强应发生在当金属纳米颗粒的表面等离子体共振波长与荧光分子的吸收带重合时[27]。(2) 增加荧光分子的辐射衰减率。荧光量子产率增加，寿命缩短。根据此机制的分子荧光增强，要获得最佳效果应保证金属纳米颗粒的表面等离子体共振波长与荧光分子的发射带一致[28]。Ginger 等人[29]通过研究金属纳米粒子的表面等离子体共振与染料荧光团的吸收和发射峰之间的重叠程度对荧光团发射强度的影响，提出可选择具有合适表面等离子体共振能量的金属纳米材料作为金属增强荧光的基板，以满足不同的分子荧光达到最大的增强效果。金属增强荧光受到诸多因素的影响，下面分别详细介绍。
1.1 金属纳米材料的种类
目前，报道可应用于金属增强荧光的金属纳米粒子包括Ag [30]、Au [31]、Cu [32]、Al [33]、Zn [34]、Cr [35]和Pt [36]等，金属纳米材料种类的选择主要取决于金属表面或颗粒附近荧光团的发光区域。如Ag 、Au 和Cu 纳米粒子常用于增强在可见-近红外光区发光分子的荧光强度；Al 纳米薄膜可增强荧光分子在紫外-蓝光区的发射强度；Zn 纳米薄膜常应用于在蓝-红光区发光的荧光分子的荧光增强；Cr 纳米粒子则可增强在510~620 nm区域发光的荧光分子的强度；而Pt 薄膜应用于增强在绿-红光区发光的荧光分子发射。金属的吸收和散射组分在MEF 的应用中起重要作用，因此应用于MEF 的荧光分子受到金属纳米材料种类的限制，也可根据荧光分子的发光区域来选择合适的金属基片，以达到最佳增强效果。在各种金属纳米材料中，以银纳米结构的研究与报道居多[8-20]，这不仅由于金属银所应用的范围覆盖可见-近红外光区，可满足大部分常见荧光探针分子的需要，同时也由于金属银的成本相对低廉，且增强分子荧光强度的效果较好。
不同种类金属增强荧光的机理也不尽相同。Ag 、Au 、Cu 和Al 纳米粒子在增强荧光分子的荧光强度的同时，常伴随着荧光寿命的缩短[30-33]，因此可判断这是由于金属纳米结构增加荧光团的辐射衰减率所致。而Zn 、Cr 和Pt 纳米薄膜的存在对荧光团的寿命无影响[34-36]，荧光发射强度的增加主要来源于金属表面等离子体共振增强的局域电磁场效应。 1.2 荧光分子与金属之间的距离
图2表明金属粒子与荧光团之间距离的差异将导致荧光团不同的跃迁方式[25]：(1) d <5 nm，荧光团发生非辐射衰减，荧光猝灭；(2)="" 5="">
因此，在MEF 的应用中，常将荧光团和金属表面或颗粒人为地隔开一定的距离，并探讨距离对金属增强荧光的影响以及可获得最大荧光增强的合适距离。文献报道隔开荧光团和金属表面或颗粒常见的方法有如下几种：(1) 利用无机层SiO 2隔开荧光团与金属表面或颗粒。如在Ag 膜表层涂覆一层SiO 2，再将标记染料荧光团的生物分子与SiO 2键合[38]；或在Ag 纳米粒子的表面化学包覆SiO 2，
形成Ag@SiO2的核壳结构，将荧光分子掺杂于SiO 2壳内，或与SiO 2层表面形成化学键合[19, 39]，荧光分子与金属表面或颗粒之间的距离可通过SiO 2层的厚度进行调节。(2) 利用具 10 nm 20 nm
I(d) k m
E m Гm
Increased field Quenching k 0 10 20
Distance/nm Increased rote ГE m
m
m
图2 金属粒子对荧光团跃迁的影响
Fig.2 Effects of metallic particles on transitions of a
fluorophore [25]
第3期 何 鑫等：金属银增强荧光的最新研究进展 ·561·
有确定链长的DNA 序列隔开荧光分子与金属表面或颗粒。如Ginger 等人[29]将Ag 膜或固定于基片表面的Ag 纳米粒子与单序列DNA 化学键合，并与经荧光分子标记的互补单序列DNA 杂化。因此，荧光分子与金属表面之间的距离为精确的DNA 双链长度，可选择不同链长的DNA 来连接荧光团和金属表面，以此调节两者之间的距离。Ray 等人[40]利用互补DNA 序列分别与荧光团和Ag 纳米粒子键合之后，再杂化连接起来，荧光团与金属颗粒之间的距离即DNA 的链长，其键合杂化过程如图3所示。此过程可称为单体Ag 纳米粒子与荧光团的结合。将分别键合了Ag 纳米粒子的2个互补DNA 序列杂化，则可形成双体Ag 粒子结构，此结构可使连接在DNA 链上的荧光分子的发射强度增加13倍，而单体Ag 纳米粒子仅能增加荧光强度7倍[41]。(3) 利用生物大分子层隔开荧光分子与金属表面或颗粒。如Geddes 等人[42]将吸附了染料靛青绿(ICG)的人血清蛋白(HSA)分子与金属Ag 相结合，结合后HSA 在染料荧光分子与三角形Ag 粒子之间形成厚约4 nm的蛋白质单层结构，此结构可实现低量子产率染料ICG 的荧光强度增强16倍。(4) 利用多层膜结构隔开荧光分子与金属表面。如Lakowicz 等人
[43]
利用LB 膜技术将中性两亲硬脂酸沉积于岛状Ag
膜与荧光探针层中间，金属表面与荧光探针之间的距离可由LB 膜的层数来控制，LB 膜技术不仅能使两者隔开的距离精确，还能使探针相对平板玻璃基片的定向明确。他们[44]还利用带有不同性质电荷的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和聚烯丙胺盐酸盐(PAH)在岛状Ag 膜表面沉积多层聚电解质膜，层与层之间靠静电作用力结合，选择阴离子型染料分子与带正电荷的PAH 层静电吸附。由于聚电解质膜的厚度精确，因此可通过控制多层膜的层数来有效控制金属表面与荧光分子之间的距离。结果表明，当两者距离为9 nm时，可获得6倍荧光强度的增强；而当两者距离增大到30 nm，荧光增强倍数减小至1.5。以上4种方法均可实现荧光分子与金属表面或颗粒的分离，其中利用第4种方法控制两者之间的距离最为精确。
Aminated oligo: H2N-3’-TCCACACACCACTGGCCATCTTG-5’ Labeled oligo: 3’-AGGTGTGTGGTGACCGGTAGAAC-Cy5-5’
图3 银粒子与荧光团通过DNA 序列的连接过程 Fig.3 Process for combination of silver particles with fluorophores by DNA sequence[40]
1.3 金属纳米颗粒的尺寸和形貌
不同尺寸的金属纳米颗粒对荧光分子的增强效果也有所不同。如Lukomska 等人[45]制备了2种不同尺寸(小尺寸：30~40 nm；大尺寸：约120 nm)的Ag 胶粒沉积于石英基片表面，大尺寸Ag 胶粒比小尺寸Ag 胶粒对荧光素(FI)的荧光增强能力強50%，且分子荧光寿命也更短。Goldys 等人[46]将吸附了荧光素异硫氰酸盐(FITC)的人血清蛋白(HSA)分子与金属表面结合，金属表面由Au 核Ag 壳复合纳米结构组成，当改变金属纳米粒子的尺寸时，FITC 的荧光强度也随之变化。当金属纳米粒子尺寸为47 nm时，荧光分子可获得最大增强倍数为13，而当金属纳米粒子尺寸为19 nm时，金属表面对荧光分子强度的增加几乎没有贡献。McDonagh 等人[47]通过建立数学模型进行预测，当金属纳米颗粒的半径为20~25 nm时染料可获得最大荧光增强强度，实验也证明利用化学法制备半径为27 nm 的Au/Ag合金纳米粒子对染料荧光强度的增加倍数最大，与理论预测的结果大致吻合。
Ag 纳米粒子的形貌对金属增强荧光的影响也得到了研究，Lakowicz 小组制备具有不同形貌的Ag 纳米粒子用于研究其对荧光增强的影响。如在石英基片表面沉积岛状Ag 粒子，此表面可放大低量子产率染料ICG 的荧光信号20倍[48]。
将胶体Ag 纳米粒子组装到基片表面，此表面能使吸附染料ICG 的蛋白质荧光强度增强30倍[49]，以沉积Ag 胶粒的表面为衬底，标记了染料田纳西红的蛋白质的荧光强度可增强16倍，而位于岛状Ag 膜表面同样经染料标记的蛋白质，其荧光强度仅能增强8倍[50]。粗糙的Ag 电极可使染料FI 的发射强度增加100倍[51]，而将碎片状Ag 沉积于玻璃基片表面，则可使FI 的荧光强度增强500倍[52]。将Ag 纳米棒沉积于经硅烷化处理过的玻璃表面，可将ICG 的荧光信号放大50倍[53]，
而沉积了三角形Ag 纳米粒子的玻璃表面，则可增强ICG 的荧光强度16倍[42]。
1.4 荧光分子的量子产率
据上所述，在金属表面或颗粒存在时，辐射衰减率的增加可导致荧光团的量子产率增大，荧光寿命缩短，表明荧光团处于激发态的时间缩短，其光稳性得到提高。Lakowicz 教授将这种调控辐射衰减率来实现表面增强荧光的方法称为辐射衰减工程(Radiative Decay Engineering, RDE)[25]。当金属与荧光团之间的距离保持一致时，量子产率不同的荧光物质，其光物理性质也不一样。实际上，只有将MEF 应用于低量子产率的荧光物质，才可实现荧光强度的大幅度增加。Lakowicz 等人[28]在报道中指出，
假设某荧光物质的量
·562· 稀有金属材料与工程 第40卷
子产率为0.001，根据等式Q =
Γ0
可知，非辐
Γ+k nr
射衰减率k nr 值是辐射衰减率Γ值的1000倍，如果金属颗粒能使荧光物质的辐射衰减率提高1000倍，那么其荧光量子产率将从0.001增大到0.5，荧光强度大大增加，而荧光寿命则显著降低。他们利用岛状Ag 膜增强了DNA 的荧光发射强度80倍，考虑到两岛状膜之间的距离，实际上只有约1/25的DNA 分子在有效增强范围内。如果进一步调整两岛状膜之间的距离，理论上可使DNA 的荧光强度增强2000倍以上。因此将本身荧光非常弱的DNA 置于金属Ag 表面，可增加其辐射衰减率，增加荧光强度，缩短荧光寿命，实现对DNA 分子的直接测定，而不需要引入外来物质，真正实现非破坏性检测。对于高量子产率的荧光物质而言，假设其量子产率Q 0→1，则增加的辐射衰减率不能极大增加量子产率，能量转移猝灭起主要作用。
金属纳米材料的种类，荧光分子与金属之间的距离、金属纳米颗粒的尺寸和形貌以及荧光分子的量子产率都将影响金属增强荧光的效果。此外，还有荧光分子的吸收和发射波长[21]和荧光团在金属颗粒表面沉积的数量与密度等因素[54]也将影响金属增强荧光的程度。
2 固体银膜和液相银粒子增强荧光的研究
金属银增强荧光可分为固体银膜和液相银粒子增强荧光，MEF 的研究始于固体银膜表面分子荧光光谱的研究，大部分MEF 的应用都是基于二维金属银表面进行的，故金属增强荧光也常被称为表面增强荧光(SEF)[55]。
近年来发展起来的液相银粒子增强荧光则进一步扩展了MEF 的应用范围。 2.1 固体银膜增强荧光的研究
金属Ag 膜可通过多种制备方法在玻璃、石英或塑料表面得到，研究固定在Ag 膜附近荧光团的荧光性能以及各参数(Ag膜的厚度、Ag 膜与荧光团之间的距离等) 对荧光性能的影响。Ag 膜的制备方法较多，如金属胶粒自组装法[56, 57]、电化学法[58, 59]、化学还原法[60-62]、光沉积法[63]、气相沉积法[21, 38]、激光沉积和印刷术法[64]等。如Lakowicz 小组[63]结合电化学法和激光辐照法在氧化铟锡(ITO)玻璃表面沉积Ag 膜，可提高附近染料ICG 的荧光发射强度5~18倍；利用气相沉积法[38]在玻璃基片表面沉积均匀Ag 膜，Ag 粒子与荧光团之间的距离由Ag 膜表面的SiO 2保护层厚度所控制，而Ag 粒子的形状则通过改变Ag 膜的厚度来控制，当Ag 膜厚度为20 nm，SiO 2层厚度为10 nm时，
荧光团可获得最大的信号增强。Dong 等人[58]利用恒电势电沉积技术在ITO 玻璃表面沉积金属纳米颗粒，可使附近[Ru(bpy)3]2+荧光团的荧光强度增强20倍。2007年，Matveeva 等人[65]报道以金属镜面(如覆有SiO 2层的金属Al 、Au 和Ag) 取代传统的玻璃基片，在金属镜面表层沉积岛状Ag 粒子，可获得高达50的荧光增强倍数，而以玻璃为基板时，岛状Ag 粒子仅能放大荧光信号3~10倍，由于金属镜面的存在，可增强单个粒子局域表面等离子体之间的偶极子耦合，导致荧光团的辐射散射率增加，荧光发射信号增强。 2.2 液相银粒子增强荧光的研究
以上的文献报道都说明金属银粒子基片在MEF 中的作用重大，可应用于表面生物检验和临床传感等诸多领域。近年来，关于液相体系中金属胶粒增强荧光的研究报道逐渐增多。Lakowicz 小组[19]于2004年报道Ag@SiO2的核壳结构胶粒的制备，
此体系能使溶液中吲哚类菁染料的荧光强度增强3~5倍，可应用于液相金属增强荧光传感平台；2007年[39]，在此基础上，他们改进实验方案，提出了更合理的对比体系“纳米泡”，即将Ag@SiO2的核壳结构中的Ag 通过化学蚀刻除去，得到空心的SiO 2“纳米泡”结构。当Ag 粒子的尺寸约为130 nm，SiO 2的度层厚为35 nm时，相对“纳米泡“结构，Ag@SiO2的核壳结构可使掺杂于SiO 2层的罗丹明800的荧光强度增强20倍；庄严等人[66, 67]也制备出具有不同SiO 2壳层厚度的Ag@SiO2核壳结构，显著地增强了罗丹明6G 的荧光强度。司民真等人[68, 69]研究了Ag 纳米粒子表面吸附染料分子的荧光增强及荧光猝灭现象，表明添加剂和Ag 纳米粒子的电荷属性都将影响染料的荧光性能。清华大学的周济[70, 71]也研究了Ag 纳米粒子对表面吸附荧光素的荧光性能的影响。
笔者实验小组也对金属增强荧光开展了一些初步地探讨工作，研究化学法制备的银粒子的形貌与浓度对染料罗丹明B 和荧光素的荧光光谱的影响[72]。研究结果表明，Ag 纳米粒子引入高浓度罗丹明B 溶液可显著增强其荧光强度，部分消除荧光自猝灭现象；而荧光素对Ag 粒子的加入则表现出猝灭现象。随着Ag 纳米粒子添加量的增加，罗丹明B 荧光峰的强度先逐渐增加，当达到最大值后，逐渐降低，但均可得到相对纯罗丹明B 溶液荧光强度较高的荧光峰。在三角形Ag 纳米片、六边形Ag 纳米片、链状Ag 纳米片聚集体和Ag 纳米带这4种不同形貌的Ag 纳米粒子中，Ag 纳米带可实现对罗丹明B 荧光强度的最大增强。这可能是由于此纳米结构的表面等离子体共振与罗丹明B 吸收带的重叠程度相对最大，满足吸收共振的条
第3期 何 鑫等：金属银增强荧光的最新研究进展 ·563·
件，使染料荧光强度得到相对最大的增强[29]。
3 结 语
金属增强荧光在DNA 序列测定、免疫分析、单分子检测等生物检验与生物技术领域中的应用展现出巨大的发展潜力，也使得金属表面或粒子与附近荧光团之间相互作用的研究更为深入，对进一步提高荧光检测灵敏度，扩大荧光技术的应用范围提供了更多的可能。然而，金属增强荧光还有待进一步从理论上完善，在实验中印证。现今还无法从理论上预测具有确定尺寸的金属纳米粒子会对附近荧光团产生猝灭或增强的效应；也无法预测金属纳米结构对不同荧光团的作用效果。可建立合理的理论模型，利用数值计算等多种手段深入研究金属增强荧光过程中的规律，进一步扩大荧光金属的应用范围。金属增强荧光这一新兴研究领域还有更大的研究与发展空间。
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New Research Progress of Metallic Silver Enhanced Fluorescence
He Xin1,2, Zhang Mei1, Feng Jinyang2, Song Mingxia2, Zhao Xiujian2
(1. Wuyi University, Jiangmen 529020, China)
(2. Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering, Ministry of Education,
Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: The interaction of the metallic surface or nanoparticles with nearby fluorophores broadens the applications of the metallic nanostructures in biological assays and biotechnology, and promotes the development of novel ultrabright fluorescence probes. This paper aims to introduce the mechanism of metal-enhanced fluorescence and its research progress at home and abroad. The factors influencing the efficiency of the fluorescence emission were reviewed, and the unresolved problems and the direction of development in metal-enhanced fluorescence were also present.
Key words: metallic surface plasmon resonance; metal-enhanced fluorescence; radiative decay engineering; metallic silver nanostructure Corresponding author: He Xin, Ph. D., Lecturer, Functional Materials Institute, Wuyi University, Jiangmen 529020, P. R. China, Tel: 0086-750-3296393, E-mail: hexin1981@126.com
范文四：具有一维梯度直径的金属银纳米线的制备与结构表征
第10期 2006年10月
无 机 化 学 学 报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
V01.22No.10 Oct..2006
厅e≈gagN5≈鸡)
9l研究简报?j
哩}o石Ⅵ多虱。石N哆予e五、够
具有一维梯度直径的金属银纳米线的制备与结构表征
张晓光,,2袁志好★'1,2徐丽萍,,2
(1天津理工大学纳米材料与技术研究中心,天津300191)
(2天津市光电显示材料与器件重点实验室,天津 300191)
关健词:银梯度纳米线;尺寸梯度;多孔氧化铝模板;电化学沉积
中图分类号:0614.122:0611.4文献标识码:A 文章编号:1001-4861(2006)10.1916—05
Preparation and
Characterization of Ag Nanowires with Gradient Sizes
ZHANG Xiao-Guan91…YUAN Zhi—Hao+’地XU Li—Pin91’2
(1Nanomaterials&Nanotechnology Research Center,Tianjin University of Technology,Tianjin 300191)
(2咒耐飙Key Laboratoryfor Photoelectric Materids and Devices,Tianjin 300191)
Abstract:A new one—dimensional gradient material with graded sizes was prepared.A two—step anodic oxidation of high purity aluminum was used to fabricate porous alumina templates with graded pore sizes.Based on the templates,metal silver graded nanowires were obtained by electrochemical deposition.SEM and TEM results show that the resulted metal silver nanowires have obvious graded diameters with gradient ranging from about 12 to 31nm along the nanowire direction,and are single—crystalline with a preferential growth along<100> direction.
Key words:silver graded nanowire;size gradient;anodic aluminum oxide template;electrochemical deposition
Since the concept of functionally graded materials
(FGM)is proposed‘旧,much attention has been paid to
FGM studies.Generally,FGMs were designed with the
gradient distribution of composition and structure,and
the graded structure of FGM is achieved by a
composition gradient from one side of materials to the
other,resuhing in gradient properties.It is well-known
that properties of nanometer-sized materials strongly
depend on their sizes.Such size effect offers a new
concept for the design of FGM by size gradient.For
example,as the diameter becomes smaller,some
metal
nanoparticles have a gradual increase in resistance吼
while nanosemiconductors.have a size..controlled band.. gap[41,and thus possibly present some novel tunable electronic and optical properties.Furthermore,if one— dimensional nanomaterial (i.e.nanowire,nanotube) has a graded diameter in one-dimensional direction, its properties may also present graded change along the direction because of the size effect.Therefore,the one-dimensional graded nanowires may be a new promising FGM.
Recently,there has been an increasing interest in nanosealed tips and conical nanostructures,which are similar to the above-mentioned graded nanowires,due
收稿日期:2006—05.24。收修改稿日期:2006.08.06。
国家自然科学基金fNo.50172030)和天津市“材料物理与化学”重点学科资助项目。 +通讯联系人。E.mail:zhyuan@tsinghaa.edu.cn;zhyuan@tjut.edu.cn
第一作者:张晓光,男,26岁,硕士研究生;研究方向:纳米材料制备化学。
第lO期 张晓光等:具有一维梯度直径的金属银纳米线的制备与结构表征 ?1917?
to their potential applications in areas such as scanning probest5】。field emitterstq,as well as nanodrills and na— noidenterst71.Several techniques,e.g.optical lithograp-hy【8~101.electron—beam or focused—ion—beam lithograp— hytlll,plasma etching嘛12131,chemical vapor deposition【141, laser ablationt堋.have been employed to fabricate these nanoscaled tips and conical nanostructures,.However, the established techniques seem to have technologic and economic limits in the case of fabricating one— dimensional graded materials.Until now,there has been considerable interest in a so.called template— synthesis of one.dimensional structures including nanowirestl6~81,nanotubes091,nanorodst201,and nanopill— ars[211based on
anodie aluminum oxide(AAO)templa— te.The AAO template prepared by an anodic oxidation of aluminum under appropriate electrolyte solutions and anodizing voltages is With typical seⅡ-ordered nanoporous structures including straight,Y-shaped, dendrifolrm and torous pores.These pores have been applied to fabricating Y-shaped,dendriform and torous nanowires or nanotubesi'-241.Here,we report the fabrication of graded metal nanowires by a simple method based on the AAO templates with graded pore diameter prepared by an improved anodic oxidation. 1Experimental
The
preparation of
the metal Ag graded nanowires mainly involves two steps:fabricating the graded nanochannel,which is the key step,and depositing graded Ag nanowires in the nanochannel. The procedure is illustrated in Fig.1.Briefly,a high— purity aluminum sheet(99.999%)was first anodized in 0.3mol?L一1sulfuric acid for 30min to form porous alumina membraBe on aluminum
sheet瞄闽.Then the membrane was removed in a mixture of phosphoric acid(6wt%)and chromic acid(1.8wt%)at 40℃,and the Al sheet was anodized again in 0.3m01.L q sulfuric acid under a starting voltage of 10V for 1min, and followed by gradually increasing the voltage to 25V in 20min.During the second—step anodization。the AAO template with graded pore diameter was formed because its pore diameter is proportional to the voltage. Subsequently,Ag was electrochemically deposited into the graded pores in a mixture solution of silver nitrate and sulfuric acid with a graphite as electrode under 10V(AC)for 5minutes.During this process,the tran— sparent color of alumina was slowly turned into golden.Finally,the free—standing graded Ag nanowires were obtained by removing the AAO template in
lOwt% NaOH solution.The obtained graded nanowires were characterized by scanning electron microscopy(SEM; JEM一6700F)and transmission electron microscopy (TEM;Tecnai F20).XRD measurement was performed using a D/MAX一2000PC X-ray
diffractometer with Cl】Ka incident radiation.
(a)(b) (c)
(a)high-purity aluminum;Co)the AAO membrane with graded pore diameter produced after two。step anodization; (c)nanopores filled with metal after electrochemical deposition;(d)the dispersed graded nanowires obtained after removing
the AAO membrane in NaOH solution
Fig.1A schematic diagram for fabricating grade metal nanowires
2Results and discussion
Fig.2shows
SEM images of typical AAO template obtained by gradually increasing the anodization voltage from 10to 25V in sulfuric acid. The AAO template exhibiis a hexagonal close—packed pore arrangement.From
cross-section observation(see Fig.2b),it can be seen that pore diameter of the AAO template has an
obvious graded change along pore depth direction.
?1918? 无机化学学报 第22卷
(a)top view;(b)cross—section view
Fig.2SEM images of the AAO template with
graded pore sizes
Fig.3gives XRD pattern of the graded Ag nanowires obtained by electrochemically depositing Ag into the above-described AAO template.XRD results show that the graded Ag nanowires
aye a face— centered cubic crystal structure.In the XRD pattern, the(111)peak,which is the most intense diffraction peak of Ag powders,become very weak,while the (200)diffraction peak become the most intense,
20/(。)
Fig.3XRD pattern of graded Ag nanowires in the
AAO template indicating that the graded Ag nanowires have a preferential growth along<100>direction.
Fig.4gives SEM and TEM images of typical Ag nanowires obtained by the above—described procedure. It can be seen from the figure that the Ag nanowires have a gradient diameter along the nanowire direction, and two terminal diameters
are about 12and 31nm.
Fig.4(a)SEM image of a bundle of graded Ag nanowires and㈣the corresponding high—magnification image;(c)TEM image of single graded Ag nanowire and the corresponding high-resolution
TEM(inset)
第10期 张晓光等:具有一维梯度直径的金属银纳米线的制备与结构表征 ?1919?
respectively.According to the previous literatures田侧. the pore diameter of AAO template is proportional to
the anodizing voltage with proportionality constant of 1.29nm?V-1.It is reasonable to conclude that the pore diameter should have a graded change from 13to 32nm with increasing the anodization voltage from 10 to 25V.This shows that the graded Ag nanowires perfectly copy the graded pores of the AAO template. From the high-resolution TEM image shown in the inset of Fig.4c,the deposited metal nanowire is a single-crystal structure with interplanar spacing of 0.204nm,which corresponds to the<100>plane of the face?centered cubic system of Ag,indicating<100> as the growth direction for the graded Ag nanowires, which is in agreement with the XRD results.
The electrodeposition based on the AAO template is promising approach for the preparation of one— dimensional nanomaterials.A wide variety of metal and some semiconductor nanowires can be readily electmchemically produced within the pores.邮”.And these nanowires faithfully reproduce the shape of the pores【32】.Thus,in principle,many metal and some semiconductor graded wires can be accomplished by the template-electrodeposition based on the template with graded pore diameter.In fact,we have applied this method to prepare other graded metal nanowires (e.g.Fe and Bi).Furthermore,many functionally graded nanowires(e.g.metal oxides,nitrides,sulfides, and phosphide)can be achieved by chemical conversion of the corresponding graded metal nanowires.This offers a simple but useful approach for fabricating one-dimensional graded materials.
In summary,we have demonstrated a template— electrodeposition method for fabricating the graded metal Ag nanowires based on the AAO template with the graded pore diameter.Such Ag nanowires may have a gradual increase in resistance,and even have a continuous transition from usual metallicity to semiconductivity or nonconductivity along one— dimensional direction.
Acknowledgment:The authors would like to thank Dr. Duan Y Q,Prof.Bie L J and Ms Wang J for their cooperation and help.The authors would also like to thank Prof.Fan S S,Dr.Li Q Q,Dr.Jiang K L,Prof.Liu C H,and Prof.Li YD ofTsinghua University for
valuable discussions and help.
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具有一维梯度直径的金属银纳米线的制备与结构表征
作者:张晓光 , 袁志好 , 徐丽萍 , ZHANG Xiao-Guang, YUAN Zhi-Hao, XU Li-Ping
作者单位:天津理工大学纳米材料与技术研究中心,天津,300191;天津市光电显示材料与器件重点实验 室,天津,300191
刊名:无机化学学报
英文刊名:CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY年,卷(期):2006,22(10)被引用次数:
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范文五：专业解读丨金属银在太阳能银浆中的作用
Heraeus专业解读
导读
我们知道，高性能高品质的银浆，应该拥有优秀的可印性，细线分辨率，高宽比，网版寿命，焊接性能，工艺窗口等特性，同时提供更好的电性能和可靠性。银微粒做为银浆中质量比最高的成分，对银浆的以上特性都有一定程度的影响。而作为银浆中的导电相，银微粒对于太阳能银浆的导电特性的影响更是不容小觑。
金属银因其优异的常温导电性、导热性、化学稳定性及综合成本，成为太阳能丝网印刷浆料中导电相的主要材料。
▲几种金属材料的电阻率
金的化学稳定性非常优异，但是其导电性能较差且价格昂贵，因而不被应用于太阳能导电浆料中。铜具有较好的导电性，资源丰富，相对银价格有优势。但是铜的活性较强，尤其是处于颗粒状态下，铜微粒在空气中极易被氧化，影响导电性能。但是由于铜和银材料在价格上的巨大差距，仍有许多组织和企业正在不断的探索使用在光伏电池中铜材料代替银浆的方法。
银成分在银浆中的含量直接影响浆料的导电性能。从某种意义上来讲，浆料中银的含量越高，其的导电性能也随之增强，但是当银的含量超过临界体积浓度时，浆料的导电性能将不再提高。通常情况下，导电银浆中的银含量（质量比）在80～90%时，浆料的导电性能达到最优，当银含量>90%，浆料的导电性不会得到提高，还会引起Ag＋的迁移，并使浸焊性下降；而当银含量低于60%时，浆料的电阻变化不稳定。银颗粒的大小直接影响银浆的导电性能。通常来说，银粉的粒径偏大，则银粉颗粒间的接触几率偏低，颗粒之间会留有较大的空隙，被树脂填充，从而影响线电阻；而粒径较小的银颗粒，其颗粒间的接触几率较大，导电性能较好。但是如果银粉颗粒的粒径过小，颗粒表面能偏大，使得颗粒间容易出现团聚，影响银粉在浆料中的分散程度。银颗粒并不是简单的球状颗粒，还会以片状，针状等形式存在。片状的银粉颗粒之间的接触通常是面接触或者线接触，浆料叠高到一定厚度时呈鱼鳞状重叠，从而在烧结后银粉之间有较大的接触面积，形成良好的导电通道。而球状银粉颗粒之间的接触通常以点接触形式存在，接触面积较小，不利于导电通道的形成。
图例
▲不同的银粉形貌
▲烧结后银粉叠加俯视图
▲烧结后银粉叠加截面图
结语
总而言之：相较于金、铜等其他导电金属，金属银的导电性、导热性、化学稳定性以及综合成本都占据较大优势。而金属银的成分多少、颗粒大小、以怎样的形式存在于银浆之中，都对银浆的导电特性产生着不同的影响。如何最合理利用金属银，使得银浆导电性能达到最佳从而实现电池价值的最大化，是贺利氏光伏全体同仁一直在探索并实施的课题，我们将充分发挥自身创新优势，为客户提供更多更佳的解决方案。
——(END)——
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