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范文一：材料分析方法_周玉_第二
第一章 X 射线物理学基础
1、在原子序24(Cr)到74(W)之间选择7 种元素，根据它们的特征谱波长(Kα)，用图解法验证莫塞莱定律。(答案略)
2、若X 射线管的额定功率为1.5KW，在管电压为35KV 时，容许的最大电流是多少, 答:1.5KW/35KV=0.043A。
4、为使Cu 靶的Kβ线透射系数是Kα线透射系数的1/6，求滤波片的厚度。 答:因X 光管是Cu 靶，故选择Ni 为滤片材料。查表得:μ m α ,49.03cm2,g，μ mβ ,290cm2,g， 有公式， ， ，故: ，解得:t=8.35um t
6、欲用Mo 靶X 射线管激发Cu 的荧光X 射线辐射，所需施加的最低管电压是多少,激发出的荧光辐射的波长是多少,
答:eVk=hc/λ
Vk=6.626×10-34×2.998×108/(1.602×10-19×0.71×10-10)=17.46(kv) λ 0=1.24/v(nm)=1.24/17.46(nm)=0.071(nm) 其中 h为普郎克常数，其值等于6.626×10-34
e为电子电荷，等于1.602×10-19c
故需加的最低管电压应?17.46(kv)，所发射的荧光辐射波长是0.071纳米。 7、名词解释:相干散射、非相干散射、荧光辐射、吸收限、俄歇效应
答:? 当χ 射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，受迫振动产生交变电磁场，其频率与入射线的频率相同，这种由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。 ? 当χ 射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，可以得到波长比入射χ 射线长的χ 射线，且波长随散射方向不同而改变，这种散射现象称为非相干散射。
? 一个具有足够能量的χ 射线光子从原子内部打出一个K 电子，当外层电子来填充K 空位时，将向外辐射K 系χ 射线， 这种由χ 射线光子激发原子所发生的辐射过程，称荧光辐射。或二次荧光。
? 指χ 射线通过物质时光子的能量大于或等于使物质原子激发的能量，如入射光子的能量必须等于或大于将K 电子从无穷远移至K 层时所作的功W，称此时的光子波长λ 称为K 系的吸收限。
?原子钟一个K层电子被光量子击出后，L层中一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量使L层中另一个电子获得能量越出吸收体，这样一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应。
第二章 X 射线衍射方向
2、下面是某立方晶第物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排列:(123)，(100)，(200)，(311)，(121)， (111)，(210)，(220)，(130)，(030)，(221)，(110)。
答:立方晶系中三个边长度相等设为a，则晶面间距为d=a/ 则它们的面间距从大小到按次序是:(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(121)、(220)、(221)、(030)、(130)、(311)、(123)。
4、α-Fe 属立方晶体，点阵参数a=0.2866。如用CrKαX 射线(λ=0.2291mm)照射，试求(110)、(200)及(211)可发生衍射的掠射角。
答:立方晶系的晶面间距: = a / ，布拉格方程:2dsinθ =λ ，故掠射角θ =arcsin(λ /2 ),由以上公式得: 2d(110)sinθ 1=λ ，得θ 1=34.4?，同理θ 2=53.1?，θ 3=78.2?。 6、判别下列哪些晶面属于[111]晶带:(110)，(231)，(231)，(211)，(101)，(133)，(112)，(132)，(011)，(212)。
答:(110)、(231)、(211)、(112)、(101)、(011)属于[111]晶带。因为它们符合晶带定律公式:hu+kv+lw=0
7、试计算(311)及(132)的共同晶带轴。
答:由晶带定律:hu+kv+lw=0，得:-3u+v+w=0 (1) , -u-3v+2w=0 (2) ,联立两式解得:w=2v, v=u, 化简后其晶带轴为:[112]。
第三章 X 射线衍射强度
1、用单色X 射线照射圆柱柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成什么图案,为摄取德拜图相，应当采用什么样的底片去记录,
答:当单色X 射线照射圆柱柱多晶体试样时，衍射线将分布在一组以入射线为轴的圆锥而上。在垂直于入射线的平底片所记录到的衍射花样将为一组同心圆。此种底片仅可记录部分衍射圆锥，故通常用以试样为轴的圆筒窄条底片来记录。
2、原子散射因数的物理意义是什么,某元素的原子散射因数与其原子序数有何关系, 答:(1)原子散射因数f是一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅与单个电子相干散射波的振幅的比值。它反映了原子将X 射线向某一个方向散射时的散射效率。 (2)原子散射因数与其原子序数有何关系，Z 越大，f 越大。因此，重原子对X 射线散射的能力比轻原子要强。
3、洛伦兹因数是表示什么对衍射强度的影响,其表达式是综合了哪几个方面考虑而得出的,
答:洛伦兹因数是表示几何条件对衍射强度的影响。洛伦兹因数综合了衍射积分强度，参加衍射的晶粒分数与单位弧长上的积分强度。
4、多重性因数的物理意义是什么,某立方第晶体，其{100}的多重性因数是多少,如该晶体转变为四方系，这个晶体的多重性因数会发生什么变化,为什么,
答:(1)表示某晶面的等同晶面的数目。多重性因数越大，该晶面参加衍射的几率越大，相应衍射强度将增加。(2)其{100}的多重性因子是6;(3)如该晶体转变为四方晶系多重性
因子是4;(4)这个晶面族的多重性因子会随对称性不同而改变。
6、多晶体衍射的积分强度表示什么,今有一张用CuKα摄得的钨(体心立方)的德拜相，试计算出头4 根线的相对积分强度(不计算A(θ)和e-2M,以最强线的强度为100)。头4 根线的θ值如下:
答:多晶体衍射的积分强度表示晶体结构与实验条件对衍射强度影响的总和 I = I0 λ3 32πR( e2 mc2 )2 V VC2 P|F|2φ(θ)A(θ)e?2M
即:查附录表F (p314)，可知:20.20 Ir = P F 2 1+COS2θ sin2θcos θ = 14.12; 29.20 Ir = P F 2 1+COS2θ sin2 θcos θ = 6.135 ; 36.70 Ir = P F 2 1+COS2θ sin2θcos θ = 3.777 ; 43.60Ir = P F 2 1+COS2θ sin2 θcos θ = 2.911
不考虑A(θ) )、 e?2M 、 P 和|F|2 I1=100; I2=6.135/4.12=43.45; I3=3.777/14.12=26.75;
I4=2.911/4.12=20.62
头4 根线的相对积分强度分别为100、43.45、26.75、20.26。
第四章 多晶体分析方法
2、同一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来其θ较高还是较低,相应的d较大还是较小,既然多晶粉末的晶体取向是混乱的，为何有此必然的规律。
答:背射区线条与透射区线条比较，θ较高,相应的d较小。产生衍射线必须符合布拉格方程，2dsinθ=λ,对于背射区属于2θ高角度区，根据d=λ/2sinθ, θ越大，d越小。 3、衍射仪测量在入射光束、试样形状、试样吸收以及衍射线记录等方面与德拜法有何不同, 答:(1)入射X射线的光束:都为单色的特征X射线，都有光栏调节光束。不同:衍射仪法:采用一定发散度的入射线，且聚焦半径随2θ变化;德拜法:通过进光管限制入射线的发散度。
(2)试样形状:衍射仪法为平板状，德拜法为细圆柱状。
(3)试样吸收:衍射仪法吸收时间短，德拜法吸收时间长，约为10~20h。 (4)记录方式:衍射仪法采用计数率仪作图，德拜法采用环带形底片成相，而且它们的强度(I)对(2θ)的分布(I-2θ曲线)也不同;
4、测角仪在采集衍射图时，如果试样表面转到与入射线成30?角，则计数管与入射线所成角度为多少,能产生衍射的晶面，与试样的自由表面呈何种几何关系,
答:当试样表面与入射X射线束成30?角时，计数管与入射线所成角度为60?，能产生衍射的晶面与试样的自由表面平行。
第八章 电子光学基础
1、电子波有何特征,与可见光有何异同,
答:(1)电子波与其它光一样，具有波粒二象性。(2)可见光的波长在390—760nm，在常用加速电压下，电子波的波长比可见光小5个数量级。
2、分析电磁透镜对电子波的聚焦原理，说明电磁透镜的结构对聚焦能力的影响。 答:电磁透镜的聚焦原理: 利用通电短线圈制造轴对称不均匀分布磁场，是进入磁场的平行电子束做圆锥螺旋近轴运动。
电磁透镜的励磁安匝数越大，电子束偏转越大，焦距越短。
3、电磁透镜的像差是怎样产生的,如何来消除和减少像差,
答:电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。
(1)球差即球面像差，是磁透镜中心区和边沿区对电子的折射能力不同引起的，增大透镜的激磁电流可减小球差。
(2)像散是由于电磁透镜的轴向磁场不对称旋转引起。可以通过引入一强度和方位都可以调节的矫正磁场来进行补偿
(3)色差是电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的。稳定加速电压和透镜电流可减小色差。
4、说明影响光学显微镜和电磁透镜分辨率的关键因素是什么,如何提高电磁透镜的分辨率,
答:(1)光学显微镜分辨本领主要取决于照明源的波长;衍射效应和像差对电磁透镜的分辨率都有影响。
(2)使波长减小，可降低衍射效应。考虑与衍射的综合作用，取用最佳的孔径半角。 5、电磁透镜景深和焦长主要受哪些因素影响,说明电磁透镜的景深大、焦长长，是什么因素影响的结果,假设电磁透镜没有像差，也没有衍射埃利斑，即分辨率极高，此时它们的景深和焦长如何,
答:(1)电磁透镜景深为Df=2Δr0/tanα，受透镜分辨率和孔径半角的影响。分辨率低，景深越大;孔径半角越小，景深越大。
焦长为DL=2Δr0αM2/，M为透镜放大倍数。焦长受分辨率、孔径半角、放大倍数的影响。当放大倍数一定时，孔径半角越小焦长越长。
(2)透镜景深大，焦长长，则一定是孔径半角小，分辨率低。(3)当分辨率极高时，景深和焦长都变小。
第九章 透射电子显微镜
1、透射电镜主要由几大系统构成,各系统之间关系如何,
答:(1)由三大系统构成，分别为电子光学系统、电源与控制系统和真空系统。 (2)电子光学系统是透射电镜的核心，为电镜提供射线源，保证成像和完成观察记录任务。供电系统主要用于提供电子枪加速电子用的小电流高压电源和透镜激磁用的大电流低压电源。真空系统是为了保证光学系统时为真空，防止样品在观察时遭到污染，使观察像清晰准确。电子光学系统的工作过程要求在真空条件下进行。
2、照明系统的作用是什么,它应满足什么要求,
答:照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。它的作用是提供一束亮度高、照明孔经角小、平行度好、束流稳定的照明源。要求:入射电子束波长单一，色差小，束斑小而均匀，像差小。
3、成像系统的主要构成及其特点是什么,
答:成像系统主要是由物镜、中间镜和投影镜组成。
(1)物镜:物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，分辨率高。 (2)中间镜:中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0到20倍范围调节。 (3)投影镜:和物镜一样，是一个短焦距的强激磁透镜。
4、分别说明成像操作与衍射操作时各级透镜(像平面与物平面)之间的相对位置关系，并画出光路图。
答:如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这就是电子显微镜中的成像操作，如图(a)所示。如果把中间镜的物平面和物镜的后焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，这就是电子显微镜中的电子衍射操作，如图(b)所示。 5、样品台的结构与功能如何,它应满足哪些要求,
答:结构:有许多网孔，外径3mm的样品铜网。
(1)样品台的作用是承载样品，并使样品能作平移、倾斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观察分析。透射电镜的样品台是放置在物镜的上下极靴之间，由于这里的空间很小，所以透射电镜的样品台很小，通常是直径3mm的薄片。
(2)对样品台的要求非常严格。首先必须使样品台牢固地夹持在样品座中并保持良好的热;在2个相互垂直方向上样品平移最大值为?1mm;样品平移机构要有足够的机械密度，无效行程应尽可能小。总而言之，在照相暴光期间样品图像漂移量应相应情况下的显微镜的分辨率。
6、透射电镜中有哪些主要光阑，在什么位置,其作用如何,
答:(1)透镜电镜中有三种光阑:聚光镜光阑、物镜光阑、选区光阑。
(2)聚光镜的作用是限制照明孔径角，在双聚光镜系统中，它常装在第二聚光镜的下方;物镜光阑通常安放在物镜的后焦面上，挡住散射角较大的电子，另一个作用是在后焦面上套取衍射来的斑点成像;选区光阑是在物品的像平面位置，方便分析样品上的一个微小区域。 7、如何测定透射电镜的分辨率与放大倍数。电镜的哪些主要参数控制着分辨率与放大倍数, 答:(1)分辨率:可用真空蒸镀法测定点分辨率;利用外延生长方法制得的定向单晶薄膜做标样，拍摄晶格像,测定晶格分辨率。放大倍数:用衍射光栅复型为标样，在一定条件下拍摄标样的放大像，然后从底片上测量光栅条纹像间距，并与实际光栅条纹间距相比即为该条件下的放大倍数。
(2)透射电子显微镜分辨率取决于电磁透镜的制造水平，球差系数，透射电子显微镜的加速电压。透射电子显微镜的放大倍数随样品平面高度、加速电压、透镜电流而变化。 8、点分辨率和晶格分辨率有何不同,同一电镜的这两种分辨率哪个高,为什么,
答:(1)点分辨率像是实际形貌颗粒，晶格分辨率测定所使用的晶格条纹是透射电子束和衍射电子束相互干涉后的干涉条纹，其间距恰好与参与衍射的晶面间距相同，并非晶面上原子的实际形貌相。
(2)点分辨率的测定必须在放大倍数已知时测定，可能存在误差;晶格分辨率测定图需要先知道放大倍数，更准确。所以，晶格分辨率更高。
第十章 电子衍射
1、分析电子衍射与X射线衍射有何异同,
答:电子衍射的原理和X射线相似，是以满足(或基本满足)布拉格方程作为产生衍射的必要条件，两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。但电子波作为物质波，又有其自身的特点:
(1)电子波的波长比X射线短得多，通常低两个数量级;
(2)在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易点阵会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易点阵和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略微偏离布拉格条件的电子束也可发生衍射。
(3)因电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面上。
(4)原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力(约高出四个数量级) 2、倒易点阵与正点阵之间关系如何,倒易点阵与晶体的电子衍射斑点之间有何对应关系, 答:倒易点阵是在正点阵的基础上三个坐标轴各自旋转90度而得到的。
关系:零层倒易截面与电子衍射束是重合的，其余的截面是在电子衍射斑基础上的放大或缩小。
3、用爱瓦尔德图解法证明布拉格定律。
答:作一个长度等于1/λ的矢量K0，使它平行于入射光束，并取该矢量的端点O作为倒点阵的原点。然后用与矢量K0相同的比例尺作倒点阵。以矢量K0的起始点C为圆心，以1/λ为半径作一球，则从(HKL)面上产生衍射的条件是对应的倒结点HKL(图中的P点)必须处于此球面上，而衍射线束的方向即是C至P点的联接线方向，即图中的矢量K的方向。当上述条件满足时，矢量(K- K0)就是倒点阵原点O至倒结点P(HKL)的联结矢量OP，即倒格失
R* HKL.于是衍射方程K- K0=R* HKL得到了满足。即倒易点阵空间的衍射条件方程成立。 又由g*=R* HK，2sinθ1/λ=g*，2sinθ1/λ=1/d，2dsinθ=λ，证毕。
9、说明多晶、单晶及非单晶衍射花样的特征及形成原理。
答:单晶衍射斑是零层倒易点阵截面上的斑点，是有规律的斑点;多晶衍射斑是由多个晶面在同一晶面族上构成的斑点，构成很多同心圆，每个同心圆代表一个晶带;非晶衍射不产生衍射斑，只有电子束穿过的斑点。
第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析
1、制备薄膜样品的基本要求是什么,具体工艺过程如何,双喷减薄与离子减薄各适用于制备什么样品,
答:1、基本要求:(1)薄膜样品的组织结构必须和大块样品的相同，在制备过程中，组织结构不发生变化;(2)相对于电子束必须有足够的“透明度”;(3)薄膜样品应有一定的强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中不会引起变形和损坏;(4)在样品制备的过程中不允许表面氧化和腐蚀。
2、工艺为:(1)从实物或大块试样上切割厚度为0.3mm-0.5mm厚的薄皮;(2)样品薄皮的预先减薄，有机械法和化学法两种;(3)最终减薄。
3、离子减薄:1)不导电的陶瓷样品;2)要求质量高的金属样品;3)不宜双喷电解的金属与合金样品。
双喷减薄:1)不易于腐蚀的裂纹端试样;2)非粉末冶金样式;3)组织中各相电解性能相差不大的材料;4)不易于脆断、不能清洗的试样。
2、什么是衍射衬度,它与质厚衬度有什么区别,
答:由于样品中不同位向的晶体的衍射条件不同而造成的衬度差别叫做衍射衬度。质厚衬度是由于样品不同微区间存在的原子序数或厚度的差异而形成的。
4、什么是消光距离,影响消光距离的主要物性参数和外界条件是什么, 答:(1)由于衍射束与透射之间存在强烈的相互作用，晶体内透射波与入射波的强度在晶体深度方向上发生周期性的振荡，此振荡的深度周期叫消光距离。
(2)影响因素:晶体特征，成像透镜的参数。
9、说明孪晶与层错的衬度特征，并用各自的衬度形成原理加以解释。
答:(1)孪晶的衬度特征是:孪晶的衬度是平直的，有时存在台阶，且晶界两侧的晶粒通常显示不同的衬度，在倾斜的晶界上可以观察到等厚条纹。
(2)层错的衬度是电子束穿过层错区时电子波发生位相改变造成的。其一般特征是: 1)平行于薄膜表面的层错衬度特征为，在衍衬像中有层错区域和无层错区域将出现不同的亮度，层错区域将显示为均匀的亮区或暗区。 2)倾斜于薄膜表面的层错，其衬度特征为层错区域出现平行的条纹衬度。 3)层错的明场像，外侧条纹衬度相对于中心对称，当时，明场像外侧条纹为亮衬度，当时，外侧条纹是暗的;而暗场像外侧条纹相对于中心不对称，外侧条纹一亮一暗。 4)下表面处层错条纹的衬度明暗场像互补，而上表面处的条纹衬度明暗场不反转。
10、要观察钢中基体和析出相的组织形态，同时要分析其晶体结构和共格界面的位向关系，如何制备样品,以怎样的电镜操作方式和步骤来进行具体分析,
答:把析出相作为第二相来对待，把第二相萃取出来进行观察，分析晶体结构和位向关系;利用电子衍射来分析，用选区光阑套住基体和析出相进行衍射，获得包括基体和析出相的衍射花样进行分析，确定其晶体结构及位向关系。
第十三章 扫描电子显微镜
1、电子束入射固体样品作用时会产生哪些信号,它们各具有什么特点, 答:主要有六种:
1)背散射电子:能量高;来自样品表面几百nm深度范围;其产额随原子序数增大而增多.用作形貌分析，显示原子序数称度，定性地用作成分分析
2)二次电子:能量较低;对样品表面状态十分敏感。不能进行成分分析.主要用于分析样品表面形貌。
3)吸收电子:其衬度恰好和SE或BE信号调制图像衬度相反;与背散射电子的衬度互补。吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析。
4)透射电子:透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构决定.可进行微区成分分析。 5)特征X射线: 用特征值进行成分分析，来自样品较深的区域 。
6)俄歇电子:各元素的俄歇电子能量值很低;来自样品表面1—2nm范围。它适合做表面分析。 2、扫描电镜的分辨率受哪些因素影响,用不同信号成像时，其分辨率有何不同,所谓扫描电镜的分辨率是指用何种信号成像时的分辨率,
答:在其他条件相同的情况下，电子束的束斑大小、检测信号的类型以及检测部位的原子序数是影响扫描电镜分辨率的三大因素。不同信号成像时，其作用体不同，二次电子分辨率最高，其最用的体积最小。所以扫描电镜的分辨率用二次电子像分辨率表示。 3、扫描电镜的成像原理与透射电镜有何不同,
答:不用电磁透镜放大成像，而是以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描激发出来的物理信号来调质成像的。
4、二次电子像和背射电子像在显示表面形貌衬度时有何相同与不同之处, 答:在成像过程中二者都可以表示表面形貌;二次电子像作用区域小，对表面形貌的作用力大;背散射电子作用区域大，对其表面形貌作用能力小。
第十四章 电子探针显微分析
1、电子探针仪与扫描电镜有何异同,电子探针如何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构与微区化学成分的同位分析,
答:二者结构上大体相同，但是探测器不同，电子探针检测仪根据检测方式有能谱仪和波谱仪，扫描电镜探测器主要是光电倍增管，对电子和背散射电子。
电子探针仪与扫描电镜再加一个能谱仪进行组合。
2、波谱仪和能谱仪各有什么优缺点,
答:(1)波谱仪是用来检测X射线的特征波长的仪器，而能谱仪是用来检测X射线的特征能量的仪器 。
与波谱仪相比能谱仪:
(2)优点:1)能谱仪探测X射线的效率高;2)在同一时间对分析点内所有元素X射线光
子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。3)结构简单，稳定性和重现性都很好;4)不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。
(3)缺点:1)分辨率低;2)能谱仪只能分析原子序数大于11的元素;而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素;3)能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却。
4、要分析钢中碳化物成分和基体中碳含量，应选用哪种电子探针仪,为什么, 答:对碳元素(6号元素)能谱仪分析仪误差大，应用波谱仪;能谱仪分析轻元素检测困难且精度低，波谱仪可分析原子序数从4到92间的所有元素。
5、要在观察断口形貌的同时，分析断口上粒状夹杂物的化学成分，选用什么仪器,用怎样的操作方式进行具体分析,
答:应选用配置有波谱仪或能谱仪的扫描电镜。具体的操作分析方法是:通常采用定点分析，也可采用线扫描方式。
范文二：材料分析方法周玉第二版
第一章 X 射线物理学基础
1、在原子序24（Cr）到74（W）之间选择7 种元素，根据它们的特征谱波长（Kα），用图解法验证莫塞莱定律。（答案略）
2、若X 射线管的额定功率为1.5KW，在管电压为35KV 时，容许的最大电流是多少？ 答：1.5KW/35KV=0.043A。
4、为使Cu 靶的Kβ线透射系数是Kα线透射系数的1/6，求滤波片的厚度。
答：因X 光管是Cu 靶，故选择Ni 为滤片材料。查表得：μ m α ＝49.03cm2／g，μ mβ ＝290cm2／g， 有公式， ， ，故： ，解得:t=8.35um t
6、欲用Mo 靶X 射线管激发Cu 的荧光X 射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？
答：eVk=hc/λ
Vk=6.626×10-34×2.998×108/(1.602×10-19×0.71×10-10)=17.46(kv)
λ 0=1.24/v(nm)=1.24/17.46(nm)=0.071(nm)
其中 h为普郎克常数，其值等于6.626×10-34
e为电子电荷，等于1.602×10-19c
故需加的最低管电压应≥17.46(kv)，所发射的荧光辐射波长是0.071纳米。
7、名词解释：相干散射、非相干散射、荧光辐射、吸收限、俄歇效应
答：⑴ 当χ 射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，受迫振动产生交变电磁场，其频率与入射线的频率相同，这种由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。
⑵ 当χ 射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，可以得到波长比入射χ 射线长的χ 射线，且波长随散射方向不同而改变，这种散射现象称为非相干散射。
⑶ 一个具有足够能量的χ 射线光子从原子内部打出一个K 电子，当外层电子来填充K 空位时，将向外辐射K 系χ 射线， 这种由χ 射线光子激发原子所发生的辐射过程，称荧光辐射。或二次荧光。
⑷ 指χ 射线通过物质时光子的能量大于或等于使物质原子激发的能量，如入射光子的能量必须等于或大于将K 电子从无穷远移至K 层时所作的功W，称此时的光子波长λ 称为K 系的吸收限。
⑸原子钟一个K层电子被光量子击出后，L层中一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量使L层中另一个电子获得能量越出吸收体，这样一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应。
第二章 X 射线衍射方向
2、下面是某立方晶第物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排列：（123），（100），（200），（311），（121）， （111），（210），（220），（130），（030），（221），（110）。
答：立方晶系中三个边长度相等设为a，则晶面间距为d=a/ 则它们的面间距从大小到按次序是：（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（121）、（220）、（221）、（030）、（130）、（311）、（123）。
4、α-Fe 属立方晶体，点阵参数a=0.2866。如用CrKαX 射线（λ=0.2291mm）照射，试求（110）、（200）及（211）可发生衍射的掠射角。
答：立方晶系的晶面间距： = a / ，布拉格方程：2dsinθ =λ ，故掠射角θ =arcsin（λ /2 ）,由以上公式得： 2d(110)sinθ 1=λ ，得θ 1=34.4°，同理θ 2=53.1°，θ 3=78.2°。
6、判别下列哪些晶面属于[111]晶带：（110），（231），（231），（211），（101），（133），（112），（132），（011），（212）。
答：（110）、（231）、（211）、（112）、（101）、（011）属于[111]晶带。因为它们符合晶带定律公式：hu+kv+lw=0
7、试计算（311）及（132）的共同晶带轴。
答：由晶带定律：hu+kv+lw=0，得：-3u+v+w=0 (1) , -u-3v+2w=0 (2) ,联立两式解得：w=2v, v=u, 化简后其晶带轴为：[112]。
第三章 X 射线衍射强度
1、用单色X 射线照射圆柱柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成什么图案？为摄取德拜图相，应当采用什么样的底片去记录？
答：当单色X 射线照射圆柱柱多晶体试样时，衍射线将分布在一组以入射线为轴的圆锥而上。在垂直于入射线的平底片所记录到的衍射花样将为一组同心圆。此种底片仅可记录部分衍射圆锥，故通常用以试样为轴的圆筒窄条底片来记录。
2、原子散射因数的物理意义是什么？某元素的原子散射因数与其原子序数有何关系？ 答：（1）原子散射因数f是一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅与单个电子相干散射波的振幅的比值。它反映了原子将X 射线向某一个方向散射时的散射效率。
（2）原子散射因数与其原子序数有何关系，Z 越大，f 越大。因此，重原子对X 射线散射的能力比轻原子要强。
3、洛伦兹因数是表示什么对衍射强度的影响？其表达式是综合了哪几个方面考虑而得出的？
答：洛伦兹因数是表示几何条件对衍射强度的影响。洛伦兹因数综合了衍射积分强度，参加衍射的晶粒分数与单位弧长上的积分强度。
4、多重性因数的物理意义是什么？某立方第晶体，其{100}的多重性因数是多少？如该晶体转变为四方系，这个晶体的多重性因数会发生什么变化？为什么？
答：（1）表示某晶面的等同晶面的数目。多重性因数越大，该晶面参加衍射的几率越大，相应衍射强度将增加。（2）其{100}的多重性因子是6；（3）如该晶体转变为四方晶系多重性
因子是4；（4）这个晶面族的多重性因子会随对称性不同而改变。
6、多晶体衍射的积分强度表示什么？今有一张用CuKα摄得的钨（体心立方）的德拜相，试计算出头4 根线的相对积分强度（不计算A（θ）和e-2M,以最强线的强度为100）。头4 根线的θ值如下：
答：多晶体衍射的积分强度表示晶体结构与实验条件对衍射强度影响的总和 I = I0 λ3 32πR（ e2 mc2 ）2 V VC2 P|F|2φ(θ)A(θ)e?2M
即：查附录表F （p314），可知：20.20 Ir = P F 2 1+COS2θ sin2θcos θ = 14.12； 29.20 Ir = P F 2 1+COS2θ sin2 θcos θ = 6.135 ； 36.70 Ir = P F 2 1+COS2θ sin2θcos θ = 3.777 ； 43.60Ir = P F 2 1+COS2θ sin2 θcos θ = 2.911
不考虑A(θ) )、 e?2M 、 P 和|F|2 I1=100; I2=6.135/4.12=43.45; I3=3.777/14.12=26.75; I4=2.911/4.12=20.62
头4 根线的相对积分强度分别为100、43.45、26.75、20.26。
第四章 多晶体分析方法
2、同一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来其θ较高还是较低？相应的d较大还是较小？既然多晶粉末的晶体取向是混乱的，为何有此必然的规律。
答:背射区线条与透射区线条比较，θ较高,相应的d较小。产生衍射线必须符合布拉格方程，2dsinθ=λ,对于背射区属于2θ高角度区，根据d=λ/2sinθ, θ越大，d越小。
3、衍射仪测量在入射光束、试样形状、试样吸收以及衍射线记录等方面与德拜法有何不同？ 答：（1）入射X射线的光束：都为单色的特征X射线，都有光栏调节光束。不同：衍射仪法：采用一定发散度的入射线，且聚焦半径随2θ变化；德拜法：通过进光管限制入射线的发散度。
（2）试样形状：衍射仪法为平板状，德拜法为细圆柱状。
（3）试样吸收：衍射仪法吸收时间短，德拜法吸收时间长，约为10~20h。
（4）记录方式：衍射仪法采用计数率仪作图，德拜法采用环带形底片成相，而且它们的强度（I）对（2θ）的分布（I-2θ曲线）也不同；
4、测角仪在采集衍射图时，如果试样表面转到与入射线成30°角，则计数管与入射线所成角度为多少？能产生衍射的晶面，与试样的自由表面呈何种几何关系？
答：当试样表面与入射X射线束成30°角时，计数管与入射线所成角度为60°，能产生衍射的晶面与试样的自由表面平行。
第八章 电子光学基础
1、电子波有何特征？与可见光有何异同？
答：（1）电子波与其它光一样，具有波粒二象性。（2）可见光的波长在390—760nm，在常用加速电压下，电子波的波长比可见光小5个数量级。
2、分析电磁透镜对电子波的聚焦原理，说明电磁透镜的结构对聚焦能力的影响。
答：电磁透镜的聚焦原理： 利用通电短线圈制造轴对称不均匀分布磁场，是进入磁场的平行电子束做圆锥螺旋近轴运动。
电磁透镜的励磁安匝数越大，电子束偏转越大，焦距越短。
3、电磁透镜的像差是怎样产生的？如何来消除和减少像差？
答：电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。
（1）球差即球面像差，是磁透镜中心区和边沿区对电子的折射能力不同引起的，增大透镜的激磁电流可减小球差。
（2）像散是由于电磁透镜的轴向磁场不对称旋转引起。可以通过引入一强度和方位都可以调节的矫正磁场来进行补偿
（3）色差是电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的。稳定加速电压和透镜电流可减小色差。
4、说明影响光学显微镜和电磁透镜分辨率的关键因素是什么？如何提高电磁透镜的分辨率？
答：（1）光学显微镜分辨本领主要取决于照明源的波长；衍射效应和像差对电磁透镜的分辨率都有影响。
（2）使波长减小，可降低衍射效应。考虑与衍射的综合作用，取用最佳的孔径半角。
5、电磁透镜景深和焦长主要受哪些因素影响？说明电磁透镜的景深大、焦长长，是什么因素影响的结果？假设电磁透镜没有像差，也没有衍射埃利斑，即分辨率极高，此时它们的景深和焦长如何？
答：（1）电磁透镜景深为Df=2Δr0/tanα，受透镜分辨率和孔径半角的影响。分辨率低，景深越大；孔径半角越小，景深越大。
焦长为DL=2Δr0αM2/，M为透镜放大倍数。焦长受分辨率、孔径半角、放大倍数的影响。当放大倍数一定时，孔径半角越小焦长越长。
（2）透镜景深大，焦长长，则一定是孔径半角小，分辨率低。（3）当分辨率极高时，景深和焦长都变小。
第九章 透射电子显微镜
1、透射电镜主要由几大系统构成？各系统之间关系如何？
答：（1）由三大系统构成，分别为电子光学系统、电源与控制系统和真空系统。
（2）电子光学系统是透射电镜的核心，为电镜提供射线源，保证成像和完成观察记录任务。供电系统主要用于提供电子枪加速电子用的小电流高压电源和透镜激磁用的大电流低压电源。真空系统是为了保证光学系统时为真空，防止样品在观察时遭到污染，使观察像清晰准确。电子光学系统的工作过程要求在真空条件下进行。
2、照明系统的作用是什么？它应满足什么要求？
答：照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。它的作用是提供一束亮度高、照明孔经角小、平行度好、束流稳定的照明源。要求：入射电子束波长单一，色差小，束斑小而均匀，像差小。
3、成像系统的主要构成及其特点是什么？
答：成像系统主要是由物镜、中间镜和投影镜组成。
（1）物镜：物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，分辨率高。
（2）中间镜：中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0到20倍范围调节。
（3）投影镜：和物镜一样，是一个短焦距的强激磁透镜。
4、分别说明成像操作与衍射操作时各级透镜（像平面与物平面）之间的相对位置关系，并画出光路图。
答：如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这就是电子显微镜中的成像操作，如图（a）所示。如果把中间镜的物平面和物镜的后焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，这就是电子显微镜中的电子衍射操作，如图（b）所示。
5、样品台的结构与功能如何？它应满足哪些要求？
答：结构：有许多网孔，外径3mm的样品铜网。
（1）样品台的作用是承载样品，并使样品能作平移、倾斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观察分析。透射电镜的样品台是放置在物镜的上下极靴之间，由于这里的空间很小，所以透射电镜的样品台很小，通常是直径3mm的薄片。
（2）对样品台的要求非常严格。首先必须使样品台牢固地夹持在样品座中并保持良好的热；在2个相互垂直方向上样品平移最大值为±1mm；样品平移机构要有足够的机械密度，无效行程应尽可能小。总而言之，在照相暴光期间样品图像漂移量应相应情况下的显微镜的分辨率。
6、透射电镜中有哪些主要光阑，在什么位置？其作用如何？
答：（1）透镜电镜中有三种光阑：聚光镜光阑、物镜光阑、选区光阑。
（2）聚光镜的作用是限制照明孔径角，在双聚光镜系统中，它常装在第二聚光镜的下方；物镜光阑通常安放在物镜的后焦面上，挡住散射角较大的电子，另一个作用是在后焦面上套取衍射来的斑点成像；选区光阑是在物品的像平面位置，方便分析样品上的一个微小区域。
7、如何测定透射电镜的分辨率与放大倍数。电镜的哪些主要参数控制着分辨率与放大倍数？ 答：（1）分辨率：可用真空蒸镀法测定点分辨率；利用外延生长方法制得的定向单晶薄膜做标样，拍摄晶格像,测定晶格分辨率。放大倍数：用衍射光栅复型为标样，在一定条件下拍摄标样的放大像，然后从底片上测量光栅条纹像间距，并与实际光栅条纹间距相比即为该条件下的放大倍数。
（2）透射电子显微镜分辨率取决于电磁透镜的制造水平，球差系数，透射电子显微镜的加速电压。透射电子显微镜的放大倍数随样品平面高度、加速电压、透镜电流而变化。
8、点分辨率和晶格分辨率有何不同？同一电镜的这两种分辨率哪个高？为什么？
答：（1）点分辨率像是实际形貌颗粒，晶格分辨率测定所使用的晶格条纹是透射电子束和衍射电子束相互干涉后的干涉条纹，其间距恰好与参与衍射的晶面间距相同，并非晶面上原子的实际形貌相。
（2）点分辨率的测定必须在放大倍数已知时测定，可能存在误差；晶格分辨率测定图需要先知道放大倍数，更准确。所以，晶格分辨率更高。
第十章 电子衍射
1、分析电子衍射与X射线衍射有何异同？
答：电子衍射的原理和X射线相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件，两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。但电子波作为物质波，又有其自身的特点：
（1）电子波的波长比X射线短得多，通常低两个数量级；
（2）在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易点阵会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易点阵和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略微偏离布拉格条件的电子束也可发生衍射。
（3）因电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面上。
（4）原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级）
2、倒易点阵与正点阵之间关系如何？倒易点阵与晶体的电子衍射斑点之间有何对应关系？ 答：倒易点阵是在正点阵的基础上三个坐标轴各自旋转90度而得到的。
关系：零层倒易截面与电子衍射束是重合的，其余的截面是在电子衍射斑基础上的放大或缩小。
3、用爱瓦尔德图解法证明布拉格定律。
答：作一个长度等于1/λ的矢量K0，使它平行于入射光束，并取该矢量的端点O作为倒点阵的原点。然后用与矢量K0相同的比例尺作倒点阵。以矢量K0的起始点C为圆心，以1/λ为半径作一球，则从（HKL）面上产生衍射的条件是对应的倒结点HKL（图中的P点）必须处于此球面上，而衍射线束的方向即是C至P点的联接线方向，即图中的矢量K的方向。当上述条件满足时，矢量（K- K0）就是倒点阵原点O至倒结点P（HKL）的联结矢量OP，即倒格失
R* HKL.于是衍射方程K- K0=R* HKL得到了满足。即倒易点阵空间的衍射条件方程成立。 又由g*=R* HK，2sinθ1/λ=g*，2sinθ1/λ=1/d，2dsinθ=λ，证毕。
9、说明多晶、单晶及非单晶衍射花样的特征及形成原理。
答：单晶衍射斑是零层倒易点阵截面上的斑点，是有规律的斑点；多晶衍射斑是由多个晶面在同一晶面族上构成的斑点，构成很多同心圆，每个同心圆代表一个晶带；非晶衍射不产生衍射斑，只有电子束穿过的斑点。
第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析
1、制备薄膜样品的基本要求是什么？具体工艺过程如何？双喷减薄与离子减薄各适用于制备什么样品？
答：1、基本要求：（1）薄膜样品的组织结构必须和大块样品的相同，在制备过程中，组织结构不发生变化；（2）相对于电子束必须有足够的“透明度”；（3）薄膜样品应有一定的强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中不会引起变形和损坏；（4）在样品制备的过程中不允许表面氧化和腐蚀。
2、工艺为：（1）从实物或大块试样上切割厚度为0.3mm-0.5mm厚的薄皮；（2）样品薄皮的预先减薄，有机械法和化学法两种；（3）最终减薄。
3、离子减薄：1）不导电的陶瓷样品；2）要求质量高的金属样品；3）不宜双喷电解的金属与合金样品。
双喷减薄：1）不易于腐蚀的裂纹端试样；2）非粉末冶金样式；3）组织中各相电解性能相差不大的材料；4）不易于脆断、不能清洗的试样。
2、什么是衍射衬度？它与质厚衬度有什么区别？
答：由于样品中不同位向的晶体的衍射条件不同而造成的衬度差别叫做衍射衬度。质厚衬度是由于样品不同微区间存在的原子序数或厚度的差异而形成的。
4、什么是消光距离？影响消光距离的主要物性参数和外界条件是什么？
答：（1）由于衍射束与透射之间存在强烈的相互作用，晶体内透射波与入射波的强度在晶体深度方向上发生周期性的振荡，此振荡的深度周期叫消光距离。
（2）影响因素：晶体特征，成像透镜的参数。
9、说明孪晶与层错的衬度特征，并用各自的衬度形成原理加以解释。
答：（1）孪晶的衬度特征是：孪晶的衬度是平直的，有时存在台阶，且晶界两侧的晶粒通常显示不同的衬度，在倾斜的晶界上可以观察到等厚条纹。
（2）层错的衬度是电子束穿过层错区时电子波发生位相改变造成的。其一般特征是： 1）平行于薄膜表面的层错衬度特征为，在衍衬像中有层错区域和无层错区域将出现不同的亮度，层错区域将显示为均匀的亮区或暗区。 2）倾斜于薄膜表面的层错，其衬度特征为层错区域出现平行的条纹衬度。 3）层错的明场像，外侧条纹衬度相对于中心对称，当时，明场像外侧条纹为亮衬度，当时，外侧条纹是暗的；而暗场像外侧条纹相对于中心不对称，外侧条纹一亮一暗。 4）下表面处层错条纹的衬度明暗场像互补，而上表面处的条纹衬度明暗场不反转。
10、要观察钢中基体和析出相的组织形态，同时要分析其晶体结构和共格界面的位向关系，如何制备样品？以怎样的电镜操作方式和步骤来进行具体分析？
答：把析出相作为第二相来对待，把第二相萃取出来进行观察，分析晶体结构和位向关系；利用电子衍射来分析，用选区光阑套住基体和析出相进行衍射，获得包括基体和析出相的衍射花样进行分析，确定其晶体结构及位向关系。
第十三章 扫描电子显微镜
1、电子束入射固体样品作用时会产生哪些信号？它们各具有什么特点？
答：主要有六种：
1)背散射电子:能量高；来自样品表面几百nm深度范围；其产额随原子序数增大而增多.用作形貌分析，显示原子序数称度，定性地用作成分分析
2)二次电子:能量较低；对样品表面状态十分敏感。不能进行成分分析.主要用于分析样品表面形貌。
3)吸收电子:其衬度恰好和SE或BE信号调制图像衬度相反;与背散射电子的衬度互补。吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析。
4)透射电子：透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构决定.可进行微区成分分析。
5)特征X射线: 用特征值进行成分分析，来自样品较深的区域 。
6)俄歇电子:各元素的俄歇电子能量值很低；来自样品表面1—2nm范围。它适合做表面分析。
2、扫描电镜的分辨率受哪些因素影响？用不同信号成像时，其分辨率有何不同？所谓扫描电镜的分辨率是指用何种信号成像时的分辨率？
答：在其他条件相同的情况下，电子束的束斑大小、检测信号的类型以及检测部位的原子序数是影响扫描电镜分辨率的三大因素。不同信号成像时，其作用体不同，二次电子分辨率最高，其最用的体积最小。所以扫描电镜的分辨率用二次电子像分辨率表示。
3、扫描电镜的成像原理与透射电镜有何不同？
答：不用电磁透镜放大成像，而是以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描激发出来的物理信号来调质成像的。
4、二次电子像和背射电子像在显示表面形貌衬度时有何相同与不同之处？
答：在成像过程中二者都可以表示表面形貌；二次电子像作用区域小，对表面形貌的作用力大；背散射电子作用区域大，对其表面形貌作用能力小。
第十四章 电子探针显微分析
1、电子探针仪与扫描电镜有何异同？电子探针如何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构与微区化学成分的同位分析？
答：二者结构上大体相同，但是探测器不同，电子探针检测仪根据检测方式有能谱仪和波谱仪，扫描电镜探测器主要是光电倍增管，对电子和背散射电子。
电子探针仪与扫描电镜再加一个能谱仪进行组合。
2、波谱仪和能谱仪各有什么优缺点？
答：（1）波谱仪是用来检测X射线的特征波长的仪器，而能谱仪是用来检测X射线的特征能量的仪器 。
与波谱仪相比能谱仪：
（2）优点:1）能谱仪探测X射线的效率高；2）在同一时间对分析点内所有元素X射线光
子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。3）结构简单，稳定性和重现性都很好；4）不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。
（3）缺点：1）分辨率低；2）能谱仪只能分析原子序数大于11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素；3）能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却。
4、要分析钢中碳化物成分和基体中碳含量，应选用哪种电子探针仪？为什么？
答：对碳元素（6号元素）能谱仪分析仪误差大，应用波谱仪；能谱仪分析轻元素检测困难且精度低，波谱仪可分析原子序数从4到92间的所有元素。
5、要在观察断口形貌的同时，分析断口上粒状夹杂物的化学成分，选用什么仪器？用怎样的操作方式进行具体分析？
答：应选用配置有波谱仪或能谱仪的扫描电镜。具体的操作分析方法是：通常采用定点分析，也可采用线扫描方式。
范文三：材料分析方法
2009
1.在晶体光学鉴定中，哪些晶系的晶体表现为光性非均质体？它们又分属于哪类型 的光率体？请阐述光在这些光率体中的传播特点。
2.简述特征X射线的产生及其应用；简述X射线衍射产生的充要条件，写出布拉格方程通用式，并说明公式中各符号的物理意义。
3.简述粉末衍射物相定性分析过程，写出3种以上X射线粉末衍射方法的实际应用，并给出影响表征结果的主要因素。
4.简述如何利用X射线衍射方法来区分金属材料脱溶分解和Spinodal分解的不同？ 5.简述高能电子书与物质作用后所产生的主要信号（至少列出4中信号）及其应用；写出SEM的成像基本原理，分辨率以及影响分辨率的主要因素。
6.请分析SEM中二次电子像，背散射电子像，X射线面扫面像的差异，并叙述这三种方法在无机材料中的应用。
7.简述TEM在金属材料研究方面的应用。
8.请阐述差热分析中影响差热曲线的式样方面的因素，为何在差热分析中采用外延起始温度（外延始点）作为吸、放热反应的起始温度？
9.在功率补偿型DSC量热法中，是如何实现式样吸、放热定量分析的？请举例说明DSC在材料物性分析中的应用。
10.如何利用DTA、TG与热膨胀分析技术区分材料热分解、玻璃化转变、氧化（老化）玻璃析晶、陶瓷烧结等过程？举例说明热分析技术在材料研究领域的应用。
11.试写出有机化合物ETIR谱图的主要基团特征频率，并说出FTIR在材料分析中有哪些应用。
12.试写出胡克定律的数学表达式，并根据该表达式举例解释IR集团频率的变化规律。 13.请画出一张乙醇的质子NMR示意谱图，并说明该谱图主要给出哪些信息；再请阐述核磁共振分析中影响化学位移的主要因素。
14.简述核磁共振试验中弛豫过程的类型，并解释通常进行的核磁共振实验分析中为何应先将固体式样配成溶液，然后再测式样溶液样品的核磁共振。
15.请利用所学到得或掌握的微观分析和测试方法及手段，结合你的专业，选择某种材料进行微观结构的表征。请你简要写出微观结构表征的过程。（所用表征方法不得少于2种）。
2010
一、简答题(必答题，每题15分)
1 光在高级晶族、中级晶族、低级晶族中的传播特点，如何用光学显微分析方法区分晶体和非光晶体。
2 特征X射线的产生、性质和应用。
3 高能电子与固体物质碰撞产生哪些物理信号？说明他们在形貌表征中的应用。（至少三种）
4 试推导布拉格方程，说明各参数的物理意义，限定范围。
5 电子显微分析方法有哪些？SEM和TEM的衬度原理，并说明他们在材料中的应用。
二、叙述题（选做题，任选5道，每题15分）
1 XRD在多晶粉末试样物性分析中的应用，影响表征结果的因素。
2 二次电子、背散射电子、特征X射线表征形貌时的不同，说明他们在材料分析中的应用。 3 影响红外吸收的因素，为什么说红外光谱和拉曼光谱互补，拉曼光谱和红外光谱相比有什么特点。
4 试画出一种典型的热分析曲线，并解释各个吸收峰和转变处的意义。
5 叙述透射电镜的制样方法，并分析其特点。
6 如何用差热分析、热重分析、热膨胀分析区别碳酸盐分解、金属氧化、玻璃析晶、晶型转变。并举例说明热分析在玻璃中的应用。
7 光谱分析的基础是什么？各种波长的电子与原子作用产生的光谱，并简要叙述其应用。 8 结合乙醇的质谱图，从谱图上可得到哪些信息并叙述谱图解析步骤。
9 介绍材料分析和表征的大致步骤和分析方法。
10 选择分析方法表征碳酸盐水泥水化进程的研究，并评价你选用的方法
2011
1.简述自然光与偏振光的区别，偏振光进入晶体和非晶态物质后分别产生什么不同的光学现象，偏光显微技术在晶体物质研究中的应用。
2.简述光学显微技术与电子显微技术的异同和原因，如何分别利用这两种分析技术鉴定样品中晶体的同质多晶现象。
3.简述差热分析方法的原理，说明为何在材料热过程中产生基线漂移，在吸放热后基线上移或下移现象。
4.为何差热分析方法只能进行定性或半定量分析？何种热分析方法可进行材料热过程的定量分析，简述材料定量热分析的重要意义。
5.在非晶态（玻璃）物质的制备和析晶研究中，如何利用仪器分析方法研究非晶态物质的玻璃转变温度、析晶温度、析出晶体的尺寸、形貌和晶型？简述光谱分析在材料分析中的应用。
6.以布拉格定律为基本原理的材料分析方法有哪些，试举一例说明其主要原理。
7.在透射显微技术中质厚衬度的物理意义。
8.在透射显微技术中
9.有一水化一年的硅酸盐水泥，如何测定其中的熟料是否水化完全？
10.简述吸收光谱的产生原理和几个主要吸收光谱的名称，说明吸收光谱普带产生化学位移的原因，吸收光谱在材料测试中的应用。
11.写出红外光谱的产生条件，通常将红外光谱的特征频率区划分为四个部分，试写出各部分的特征基团名称。
12.任意画出一个质子NMR谱图，指出该谱图能够得出的结构信息，以及影响谱图化学位移的主要因素。
13.简述质谱分析的主要原理，举例说明其应用。
14.利用所学物理表征和化学分析的知识，结合所学专业，阐述材料分析中物理表征和化学分析的过程。（所用表征方法不少于两种）
15.结合自己的研究领域，谈谈现代仪器分析方法如何解决材料三要素-成分、结构、性能之间关系的
2012（回忆版）
1、阐述几种使用物理原理的仪器的分析方法。
2、如何利用偏光显微镜鉴别非晶体、一轴晶体和二轴晶体。
3、布拉格方程的物理意义是什么，有分析方法中哪些具体的应用。
4、X衍射仪的原理和应用，怎样利用X衍射区分晶体与非晶体。
5、阐述透射电镜的衬度原理和样品的制备方法，并说明透射电镜的应用上有哪些局限。
6、扫描电镜与透射电镜的原理有什么区别。
7、差热分析的基础原理是什么，具体有什么应用。
8、怎样利用热分析技术判断陶瓷烧结过程中的烧结、脱水，晶想型转变。（P248-249）
9、红外光谱的特征基团，有什么应用。
10、水泥水化过程中水化产物物象的分析方法。
11、红外光谱的特征基团频率有哪些，并举例说明基团频率位移的影响因素。（大概是这样。。）
12、画出乙醇的质谱图，并且利用它说明质谱图可以给出的信息，说明质谱的化学位移影响因素
13、怎样去分析金属中的第二相弥散相。
14、利用所学物理表征和化学分析的知识，结合所学专业，阐述材料分析中物理表征和化学分析的过程。（所用表征方法不少于两种）
2013
一、名词解释（每个5分，必答）：
1、特征X射线。
2、二次电子。
3、热分析。
4、振转光谱。
5、基团频率。
6、质厚衬度。
二、简答题（每个10分，必答）:
1、写出布拉格方程，解释其中的物理意义，该方程在材料分析中的应用。
2、SEM衬度原理。
3、写出四种热分析技术名称和它们各自主要的应用领域。
4、写出胡克定律数学表达式，并根据该表达式举例解释IR集团频率的变化规律。
5、请阐述核磁共振中化学位移的产生原因。
6、试阐述对一未知材料进行化学结构和微观形貌分析的大致步骤。
三：画图谱及解析（4选3，每个20分）
1、画任一XRD示意谱图，解释峰位的表示方式，通过该谱图可以得到哪些材料的信息？
2、画出某一元素的波色散图，每个峰的意思？（这题之前复习压根没注意到过，所以题目大致是这样，不能很保证）
3、画出某一材料的DTA曲线，并解释吸收峰和/或折台的意义。
4、画出某一物质的NMR示意谱图，并解释从谱图中可以得到哪些信息
范文四：材料分析方法
第一章X 射线衍射分析
俄歇效应：一个k 层空位被两个L 层空位代替的过程的现象就是俄歇效应。
滤波片的选择：λK β(光源)< λk(滤波片)=""><λk α(光源)z=""><= 40时，z="" 滤="Z靶" –="" 1="" z="" 靶=""> 40时，Z 滤 = Z靶 – 2
阳极靶材的选择：λK α(光源) > λK(样品)Z 靶 <= z样品z="" 靶=""><= z样品="" +="">
E=hv P=h/λ
布拉格方程：2dsin θ=λ d=a/√h^2+k^2+l^2 晶带定律 hu+kv+lw=0
第二章
多重性因数=等同晶面数，多重性因数越大，该晶面参加衍射的几率越大，衍射强度越大 消光规律
简单点阵：该种点阵其结构因数与hkl 无关，即hkl 为任意整数时均能产生衍射
体心点阵：当h+k+l=奇数时，F HKL =0，即该晶面的散射强度为0，这些晶面的衍射不可能出现。当h+k+l=偶数时，F=2f即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射 面心点阵：当hkl 全为奇数或全为偶数时，F=4f当hkl 为奇偶混杂时F=0
能产生衍射的晶面与式样的自由表面平行
第五章
请说明德拜-谢乐照相法点阵参数测定中误差的主要来源。
（1）相机半径误差；（2）底片收缩；（3）试样偏心误差；（4）试样对X 射线的吸收误差； 物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析和物相定性分析，所得信息有何不同？ 答：由于不同结晶物质具有不同结构参数，进而呈现出特定的衍射花样，这种特征可以成为鉴别物质的标志。化学分析得食盐的化学组成，如钠，氯离子的含量；物相定性分析能获得氯化钠晶体的结构等信息。
定量分析的依据：各相的衍射线的强度随该相的含量的增加而提高。
第八章电子显微分析
1. 电子波有何特征，与可见光有何异同？电子波为物质波。波长取决于电子运动的速度和质量λ=h 。电子速度低时，质量不变；电子速度极高时，则必须经过相对论校正。 mv
相同; 都有波粒二象性 不同：电子波不能通过玻璃透镜聚焦成像。电子波波长比可见光小五个数量级。
2. 电磁透镜的相差是如何产生的，如何消除和减小相差？
球差：即球面相差，是电磁透镜中心区和边缘区对电子的折射能力不同引起的。缩小孔径角。 像散：是由电磁透镜轴向磁场不对称旋转引起的。引入一个强度和方位都可以调节的矫正磁场来补偿。 色差：是由入射电子波长的非单一性引起的。稳定加速电压和透镜电流。
3. 影响光学显微镜和电磁透镜的分辨率的关键因素是什么？如何提高电磁透镜的分辨率？ 光学显微镜，照明源的波长；电磁透镜，衍射效应和相差（减小波长可降低衍射效应。考虑与衍射的综合作用，取用最佳的孔径半角）。
5. 电磁透镜的景深和焦长主要受哪些因素的影响？景深大焦长长是什么因素导致的？当分辨率极高时，景深焦长如何变化？电磁透镜的景深和焦长手受分辨率和孔径半角影响。分辨率越低，孔径半角越小，景深越大焦长越长。分辨率极高时，景深焦长都变小。
第九章
1. 照明系统的作用？它应满足什么要求？
照明系统是由电子枪，聚光镜和相应的平移对中，倾斜调节装置组成。其作用是提供一束亮度高，照明孔径角小，平行度好，束流稳定的照明源。要求入射电子束波长单一，色差小，
束斑小而均匀，相差小。
2. 成像操作与衍射操作各级透镜之间的位置关系。
如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这就是电子显微镜的成像操作；如果把中间镜的物平面和物镜的背焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，这就是电子显微镜中的电子衍射操作。
3. 透射电镜中有哪些主要光阑，它们的位置和作用？
聚光镜光阑（限制照明孔径角，位于第二聚光镜的下方）物镜光阑（挡住散射角较大的电子，在后焦面上套取衍射来的斑点成像。位于物镜后焦面上）选区光阑（方便分析样品的微笑区域，位于物品的像平面位置）
第十章
1. 分析电子衍射与x 射线衍射有何异同？
相同：①原理相似，以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件
②两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。
不同：①电子波波长比X 射线短得多，通常低两个数量级。
②进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和埃瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。
③因为电子波波长短，可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。 ④原子对电子的散射能力远高于它对X 射线的散射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。
2. 倒易点阵与正点阵之间的关系如何？倒易点阵与晶体的电子衍射斑点之间有何对应关系？倒易点阵是在正点阵基础上三个坐标轴各自旋转90度而得到的。关系：零层倒易截面与电子衍射束是重合的，其余截面是在电子衍射斑基础上放大或缩小。
3. 用爱瓦尔德图解法证明布拉格定律
1 以O 为中心，λ为半径作一个球，入射波矢量为k ，
k =1
λ。
此时若有倒易阵点G （指数为hkl ）正好落在爱瓦尔德
球的球面上，则相应的晶面组（hkl ）与入射束方向比
满足布拉格条件，而衍射束方向即OG ，或者写成波矢
1 量为k ' ，其长度也为λ。
*根据倒易矢量的定义，O G =g ，于是得到
k ' -k =g
N g 由O 向O G 作垂线，垂足为D ，因为//hkl ，所以OD 就是正空间中（hkl ）晶面的方位，*
若它与入射束方向的夹角为θ，则有
g 11=k sin θg =k =d ，λ?O *D =OO *sin θ，2，2d sin θ=λ
3、说明多晶、单晶及非晶衍射花样的特征及形成原理。单晶衍射斑是零层倒易点阵截面上的斑点；多晶是由多个晶面在同一晶面族上构成的斑点，构成很多同心圆，每个同心圆代表一个晶带；非晶衍射不产生衍射斑，只有电子束穿过的斑点。
形成原理：其形成原理与X 射线相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件，同时要满足结构因子不等于0。
第十三章
1. 电子束入射固体样品表面会激发那些信息？他们有哪些特点和用途？
背散射电子（能量高，产额随原子序数增大而增多，用作形貌分析）二次电子（能量较低，对样品表面状态十分敏感，用于分析样品表面形貌）吸收电子（用于定性的微区成分分析） 透射电子（微区成分分析）特征X 射线（用特征值进行成分分析，来自样品较深的区域）俄歇电子（能值很低，表面分析）
2. 扫描电镜的分辨率受那些因素影响？（电子束束斑大小，检测信号的类型，检测部位的原子序数）用不同信号成像时，其分辨率有何不同？（其作用体不同）扫描电镜的分辨率是指用何种信号成像时的分辨率？（二次电子分辨率最高，其作用体积最小，所以用二次电子的分辨率表示）
3. 扫描电镜的成像原理与透射电镜有何不同？（不用电磁透镜放大成像，是以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描激发出来的物理信号来调制成像的。
4. 二次电子像景深很大，样品凹坑底部都能清楚显示，图像立体感很强，其原因何在？（凸出的尖棱，小粒子以及比较陡的斜面出二次电子产额较多，在荧光屏上亮度较大；平面上二次电子产额较小，亮度较低；在深凹槽底部尽管能产生较多二次电子，但不易被检测器收集到，因此相应衬度也较暗。
范文五：材料分析方法
红外光谱 分析
infrared spectra analysis
利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外 射线照射到物质的分子上,某些特定波长的红外射线被吸收,形成这一分 子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收 光谱,据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停 地作振动和转动运动而产生的,分子振动是指分子中各原子在平衡位置附 近作相对运动,多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一 频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时,这种振动方式称简正振动 (例如伸缩振动和变角振动)。分子振动的能量与红外射线的光量子能量 正好对应,因此当分子的振动状态改变时,就可以发射红外光谱,也可以 因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能 量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转 动跃迁,使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大,
红外光谱仪的种类有:①棱镜和光栅光谱仪。属于色散型,它 的单色器为棱镜或光栅,属单通道测量。②傅里叶变换红外光谱仪。它是 非色散型的,其核心部分是一台双光束干涉仪。当仪器中的动镜移动时, 经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变,探测器所测得的光强也随之 变化,从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后,就可得到入射光 的光谱。这种仪器的优点:①多通道测量,使信噪比提高。②光通量高, 提高了仪器的灵敏度。③波数值的精确度可达 0.01厘米 -1。④增加动镜移 动距离,可使分辨本领提高。⑤工作波段可从可见区延伸到毫米区,可以 实现远红外光谱的测定。
用途
红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键,也可以作为表 征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性,可以采用与标准化 合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外 光谱集出版,可将这些图谱贮存在计算机中,用以对比和检索,进行分析 鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型,并可用于定量测定。 由于分子中邻近基团的相互作用,使同一基团在不同分子中的特征波数有 一定变化范围。此外,在高聚物的构型、构象、力学性质的研究,以及物 理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域,也广泛应用红外光谱。
解析方法
一 ,IR 光谱解析方法
二 ,IR 光谱解析实例
1. 已知分子式计算不饱和度
不饱和度意义 :
续前
例 1:苯甲醛 (C7H6O)不饱和度的计算
续前
2. 红外光谱解析程序
先特征 , 后指纹 ; 先强峰 , 后次强峰 ; 先粗查 , 后
细找 ; 先否定 , 后肯定 ; 寻找有关一组相关峰→佐证
先识别特征区的第一强峰 , 找出其相关峰 , 并进行
峰归属
再识别特征区的第二强峰 , 找出其相关峰 , 并进行
峰归属
一 ,IR 光谱解析方法
二 ,IR 光谱解析实例
一 ,IR 光谱解析方法
1. 已知分子式计算不饱和度
不饱和度意义 :
续前
例 1:苯甲醛 (C7H6O)不饱和度的计算
续前
2. 红外光谱解析程序
先特征 , 后指纹 ; 先强峰 , 后次强峰 ; 先粗查 , 后
细找 ; 先否定 , 后肯定 ; 寻找有关一组相关峰→佐证
先识别特征区的第一强峰 , 找出其相关峰 , 并进行
峰归属
再识别特征区的第二强峰 , 找出其相关峰 , 并进行峰归属
常用术语
1. 频峰:
由基态跃迁到第一激发态,产生的强吸收峰,称为基频峰 (强度大 ) ; 2. 倍频峰:
由基态直接跃迁到第二、第三等激发态,产生弱的吸收峰,称为倍频 峰;
3. 合频峰:
两个基频峰频率相加的峰 ;
4. Fermi 共振 :
某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时 , 由于相互作 用而在该基频峰附近出现两个吸收带 , 这叫做 Fermi 共振 , 例如苯甲酰氯 只有一个羰基 , 却有两个羰基伸缩振动吸收带 , 即 1731 cm-1 和 1736 cm-1, 这是由于羰基的基频 (1720 cm-1) 与苯基和羰基的变角振动 (880— 860 cm-1) 的倍频峰之间发生 Fermi 共振而产生的 . Fermi 共振的产生使红外 吸收峰数增多 , 峰强加大 .
5. 振动偶合 :
两个化学键的振动频率相等或接近时 , 常使这两个化学键的基频吸收 峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰 , 这种现象叫做振动偶合 .
红外吸收与振动 - 转动光谱
1. 光谱的产生:
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振 -转光谱,称红外光谱。 2. 所需能量:
近红外 (14000-4000cm-1),中红外(4000-400cm-1),远红外
(400-10cm-1)
3. 研究对象:
具有红外活性的化合物,即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极 矩变化的化合物。
4. 用途 :
结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。
分子振动方程式
1. 振动频率
对于双原子分子,可认为分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的 振幅作周期性的振动即化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧(如下 图) ,可按简谐振动模式处理,由经典力学导出振动频率:
2. 振动能级(量子化):
按量子力学的观点,当分子吸收红外光谱发生跃迁时,要满足一定的 要求,即振动能级是量子化的,可能存在的能级满足下式:
E 振 =( V+ 1/2 ) h n
n :化学键的 振动频率; V :振动量子数。
任意两个相邻的能级间的能量差为:
(用波数表示)
其中: K 为 化学键的力常数,与键能和键长有关; m 为双原子的折 合质量。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键 的力常数,即取决于分子的结构特征。
化学键键强越强(即键的力常数 K 越大)原子折合质量越小,化学键 的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。
键类型 -C≡C - > -C=C- > -C-C-
力常数 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6
峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm
分子的振动形式
两类基本振动形式:变形振动和伸缩振动
红外光谱产生的条件
1. 红外光的频率与分子中某基团振动频率一致;
2. 分子振动引起瞬间偶极矩变化
完全对称分子, 没有偶极矩变化, 辐射不能引起共振, 无红外活性, 如: N2 、 O2 、 等;非对称分子有偶极矩,属红外活性,如 HCl 。 偶极子 在交变电场中的作用可用下图表示:
偶极子在交变电场中的作用示意图
红外光谱峰的位置、峰数与强度
1. 位置:
由振动频率决定,化学键的力常数 K 越大,原子折合质量 m 越小, 键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现 在低波数区(高波长区);
2. 峰数:
分子的基本振动理论峰数,可由振动自由度来计算,对于由 n 个原子 组成的分子,其自由度为 3 n
3n= 平动自由度 +振动自由度 +转动自由度
分子的平动自由度为 3,转动自由度为:非线性分子 3,线性分子 2 振动自由度 =3 n- 平动自由度 -转动自由度
非线性分子 :
振动自由度 =3 n-6
线性分子 :
振动自由度 =3 n-5
绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度,其原因有:无偶极矩变化的振动不产生红外吸收;吸收简并;吸收落在仪器检测范围 以外;仪器分辨率低,谱峰重叠等。
3.强度 :
红外吸收的强度与 跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关,跃 迁几率越大、振动偶极矩越大,则吸收强度越大。
4 .红外光谱图:
纵坐标为吸收强度,横坐标为波长 λ, (μm ),和波数 1/ λ, 单位: cm -1 ,可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述
红外 光谱分析 原理及优势
近红外光(Near Infrared, NIR )是介于可见光(VIS )和中红外光(MIR )之 间的电磁波, ASTM 定义的近红外光谱区的波长范围为 780~2526nm(12820~ 3959cm-1),习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780~1100nm)和近红外 长波(1100~2526nm)两个区域。 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性 使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,记录的主要是含氢基团X-H(X =C、N、O)振动的倍频和合频吸收。不同基团(如甲基、亚甲基,苯环等) 或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别, NIR 光 谱具有丰富的结构和组成信息,非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。 但在 NIR 区域, 吸收强度弱, 灵敏度相对较低, 吸收带较宽且重叠严重。 因此, 依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的,化学计量学的发展 为这一问题的解决奠定了数学基础。 其 工作原理 是,如果样品的组成相同,则 其光谱也相同, 反之亦然。 如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系 (称 为分析模型),那么,只要测得样品的光谱,通过光谱和上述对应关系,就能 很快得到所需要的质量参数数据。 分析方法 包括校正和预测两个过程:# (1) 在校正过程中,收集一定量有代表性的样品(一般需要 80个样品以上),在测 量其光谱图的同时,根据需要使用有关标准分析方法进行测量,得到样品的各 种质量参数,称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理,并将其与参 考数据关联,这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系,通常 称之为模型。虽然建立模型所使用的样本数目很有限,但通过化学计量学处理 得到的模型应具有较强的普适性。对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱 与待分析的性质关系不同而异,常用的有多元线性回归,主成分回归,偏最小 二乘,人工神经网络和拓扑方法等。显然,模型所适用的范围越宽越好,但是 模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关,与待测的性质数据有关, 还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中,建立模型都是通过化 学计量学软件实现的,并且有严格的规范(如 ASTM-6500标准)。 AHil (2) 在预测过程中,首先使用 近红外光谱仪 测定待测样品的光谱图,通过软件自动 对模型库进行检索,选择正确模型计算待测质量参数。 &F]_8 优势 ?清洁能源 网(社区) -- 本站主域名:www.CECLUB.CN ,本站论坛讨论主要围绕清洁能 源技术、洁净煤技术、计算流体力学应用与工程仿真技术、能源与环境工程技 术、热能与动力工程技术、节能技术与节能政策、实验技术及测量技术相关主 题展开,论坛定位为专业技术论坛。 0pV 样品无须预处理可直接测量:近 红外光谱测量方式有透射、反射和漫反射多种形式,适合测量液体、固体和浆 状等形式的样品,因此,用途很广。最大的优点就是无须对样品进行任何预处 理,如汽油可直接倒入测量杯中或将光纤探头直接插入汽油中进行测量,操作 非常方便,几秒钟内完成光谱扫描。 kS 〈〉
的地方的现场测量。 8#jF( 一台在线近红外光谱仪可以外接多路(2~10
路)光 纤回路,实现同时对生产装置的多个测量点的物料在线测量。在线测量数据可 直接输送到 DCS 或先进控制系统,为生产的优化及时提供油品的质量参数。与 其它在线测量仪表提供的参数(如压力、流量和温度等变量)相比,在线近红 外分析提供的数据(如组成或性质)是直接质量参数,对生产的优化提供更准 确和有益的参考信息。 R8Bd 近红外分析与常规的标准分析方法配合使用, 起到 双方互补的作用,不仅能够及时向生产控制部门提供分析数据,同时也节省了 大量分析化验费用(包括人力、设备,和试剂等);在线近红外分析与 DCS 连 接,直接给控制系统提供数据,据此进行生产
质谱法
质谱法 (Mass Spectrometry, MS),即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原 子、 分子或分子碎片) 按它们的质荷比分离后进行检测的方法。 测出了离子的准 确质量, 就可以确定离子的化合物组成。 这是由于核素的准确质量是一多位小数, 决不会有两个核素的质量是一样的, 而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核 素质量的整数倍。
目录
1898年 W. 维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现 , 电荷 相同时,
质谱法
质量小的离子偏转得多 , 质量大的离子偏转得少。 1913年 J.J. 汤姆孙和 F.W. 阿斯顿用磁偏转仪证实 氖 有两种同位素 [kg1]Ne和 [kg1]Ne阿斯顿于 1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计,用来测定 同位素 的相对 丰度,鉴定了许多同位素。但到 1940年以前质谱计还只用于气体分析和测 定 化学元素 的稳定同位素。后来质谱法用来对 石油 馏分中的复杂烃类混合 物进行分析,并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后 , 才将质 谱法用于测定有机化合物的结构 , 开拓了有机质谱的新领域。
原理
使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子,经加速电场的作用,形 成离子束,进入质量分析器,利用电场和磁场使发生相反的速度色散—— 离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大,速度快的偏转小;在磁场中 离子发生角速度矢量相反的偏转,即速度慢的离子依然偏转大,速度快的 偏转小;当两个场的偏转作用彼此补偿时,它们的轨道便相交于一点。与
此同时,在磁场中还能发生质量的分离,这样就使具有同一质荷比而速度 不同的离子聚焦在同一点上,不同质荷比的离子聚焦在不同的点上,将它 们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。
仪器
利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱 仪。前者指用电子学方法检测离子,而后者指离子被聚焦在照相底板上进 行检测。质谱法的仪器种类较多 , 根据使用范围 , 可分为无机质谱仪和有机 质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱 计。目前后两种用得较多,而且多与气相色谱仪和电子计算机联用。 高真空系统
质谱计必须在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的阀泵系统, 一般由前级泵
质谱法 -高速电子
(常用机械泵)和油扩散泵或分子涡轮泵等组成。扩散泵能使离子源保持 在 10~10毫米汞柱的真空度。 有时在分析器中还有一只扩散泵, 能维持 10~ 10毫米汞柱的真空度。
样品注入系统
可分直接注入、气相色谱、液相色谱、气体扩散四种方法。固体样品 通过直接进样杆将样品注入,加热使固体样品转为气体分子。对不纯的样 品可经气相或液相色谱预先分离后,通过接口引入。液相色谱-质谱接口 有传动带接口、直接液体接口和热喷雾接口。热喷雾接口是最新提出的一 种软电离方法,能适用于高极性反相溶剂和低挥发性的样品。样品由极性 缓冲溶液以每分钟 1~2毫升流速通过一毛细管。控制毛细管温度,使溶液 接近出口处时,蒸发成细小的喷射流喷出。微小液滴还保留有残余的正负 电荷,并与待测物形成带有电解质或溶剂特征的加合离子而进入质谱仪。 离子源
使样品电离产生带电粒子(离子)束的装置。应用最广的电离方法是 电子轰击法,其他还有 化学电离 、光致电离、场致电离、激光电离、火花 电离、表面电离、 X 射线电离、场解吸电离和快原子轰击电离等。其中场 解吸和快原子轰击特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。
质量分析器
将离子束按质荷比进行分离的装置。它的结构有单聚焦、双聚焦、四 极矩、飞行时间和摆线等。
收集器
经过分析器分离的同质量离子可用照相底板、法拉第筒或电子倍增器 收集检测。随着质谱仪的分辨率和灵敏度等性能的大大提高,只需要微克 级甚至纳克级的样品,就能得到一张较满意的质谱图,因此对于微量不纯 的化合物,可以利用气相色谱或液相色谱(对极性大的化合物)将化合物 分离成单一组分,导入质谱计,录下质谱图,此时质谱计的作用如同一个 检测器。
由于色谱仪-质谱计联用后给出的信息量大,该法与计算机联用,使 质谱图的规格化、背景或柱流失峰的舍弃、元素组成的给出、数据的储存 和计算、多次扫描数据的累加、未知化合物质谱图的库检索,以及打印数 据和出图等工作均可由计算机执行,大大简化了操作手续。
应用
质谱中出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、 多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子。综合 分析这些离子,可以获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分 子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法,已广泛应用在有机化 学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、 地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。近年的仪 器都具有单离子和多离子检测的功能,提高了灵敏度及专一性,灵敏度可 提高到 10(克水平。用质谱计作多离子检测,可用于定性分析,例如,在药 理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应 质量碎片图为基础,确定药物和代谢产物的存在;也可用于定量分析,用 被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标,以取得更准确的结果。 在无机化学和核化学方面,许多挥发性低的物质可采用高频火花源由 质谱法测定。该电离方式需要一根纯样品电极。如果待测样品呈粉末状, 可和镍粉混合压成电极。此法对合金、矿物、原子能和半导体等工艺中高 纯物质的分析尤其有价值,有可能检测出含量为亿分之一的杂质。
利用存在寿命较长的放射性同位素的衰变来确定物体存在的时间 , 在 考古学和地理学上极有意义。例如 , 某种放射性矿物中有放射性铀及其衰变 产物铅的存在,铀 238和铀 235的衰变速率是已知的,则由质谱测出铀和 由于衰变产生的铅的同位素相对丰度,就可估计该轴矿物生成的年代。
近年来质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展 , 质谱技术的应用领域 也越来越广。由于质谱分析具有灵敏度高,样品用量少,分析速度快,分 离和鉴定同时进行等优点,因此,质谱技术广泛的应用于化学,化工,环 境,能源,医药,运动医学,刑侦科学,生命科学,材料科学等各个领域。 质谱仪种类繁多,不同仪器应用特点也不同 , 一般来说,在 300C 左右 能汽化的样品,可以优先考虑用 GC-MS 进行分析,因为 GC-MS 使用 EI 源, 得到的质谱信息多,可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在 300C 左右不能汽化,则需要用 LC-MS 分析,此时主要得分子量信息,如果 是串联质谱,还可以得一些结构信息。如果是生物大分子,主要利用 LC-MS 和 MALDI-TOF 分析,主要得分子量信息。对于蛋白质样品,还可以测定氨 基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标,高分辨质谱仪可以提供 化合物组成式,这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪,傅立叶变 换质谱仪,带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
质谱分析法对样品有一定的要求。进行 GC-MS 分析的样品应是有机溶 液,水溶液中的有机物一般不能测定,须进行萃取分离变为有机溶液,或 采用顶空进样技术。有些化合物极性太强,在加热过程中易分解,例如有 机酸类化合物,此时可以进行酯化处理,将酸变为酯再进行 GC-MS 分析, 由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化,那就只能 进行 LC-MS 分析了。进行 LC-MS 分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液, LC 流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品 , 一般采用 ESI 源,对于非极性样 品 , 采用 APCI 源。
质谱的分类:电子轰击质谱 FAB-MS ,场解吸附质谱 FD-MS ,快原子轰 击质谱 FAB-MS ,基质辅助激光解吸附飞行时间质谱 MALDI-TOFMS ,电子喷 雾质谱 ESIMS 等等,不过能测大分子量的是基质辅助激光解吸附飞行时间 质谱 MALDI-TOFMS 和电子喷雾质谱 ESIMS , 其中基质辅助激光解吸附飞行时 间质谱 MALDI-TOFMS 可以测量的分子量达 100000.
优化得到的经济效益是巨大的;与其它在线仪表相比,近红外光谱仪运行故障率和消 耗均很低。
气相色谱法
用气体作为移动相的色谱法。 根据所用固定相的不同可分为两类:固定相是固体 的,称为气固色谱法;固定相是液体的则称为气液色谱法。
定义
气相色谱 法(gas chromatography 简称 GC )是色谱法的一种。色谱法 中有两个相,一个相是流动
相,另一个相是固定相。如果用液体作流动相,就叫液相色谱,用气体作 流动相,就叫气相色谱。
气相色谱法由于所用的固定相不同,可以分为两种,用固体吸附剂作 固定相的叫气固色谱,用涂有固定液的担体作固定相的叫气液色谱。
按色谱分离原理来分,气相色谱法亦可分为吸附色谱和分配色谱两类, 在气固色谱中,固定相为吸附剂,气固色谱属于吸附色谱,气液色谱属于 分配色谱。
按色谱操作形式来分,气相色谱属于柱色谱,根据所使用的 色谱柱 粗 细不同,可分为一般填充柱和毛细管柱两类。一般填充柱是将固定相装在 一根玻璃或金属的管中,管内径为 2~6毫米。毛细管柱则又可分为空心毛 细管柱和填充毛细管柱两种。空心毛细管柱是将固定液直接涂在内径只有 0.1~0.5毫米的玻璃或金属毛细管的内壁上,填充毛细管柱是近几年才发 展起来的,它是将某些多孔性固体颗粒装入厚壁玻管中,然后加热拉制成 毛细管,一般内径为 0.25~0.5毫米。
在实际工作中,气相色谱法是以气液色谱为主。
对仪器的一般要求
所用的仪器为气相色谱仪。除另有规定外,载气为氮气;色谱柱为填 充柱或毛细管柱,填充柱的材质为不锈钢或 玻璃 , 载体用直径为 0.25~ 0.18mm 、 0.18~0.15mm 或 0.15~0.125mm 经酸洗并硅烷化处理的硅藻土或 高 分子 多孔小球 ; 常用玻璃或弹性石英毛细管柱的内径为 0.20或 0.32mm 。 进样口温度应高于柱温 30~50℃;进样量一般不超过数微升 ; 柱径越细进样 量应越少。检测器为氢火焰 离子 化检测器,检测温度一般高于柱温,并不 得低于 100℃,以免 水气 凝结,通常为 250~350℃。
正文中各 品种 项下规定的条件,除检测器种类、固定液品种及特殊指 定的色谱柱材料不得任意改变外,其余如色谱柱内径、长度、载体牌号、 粒度、固定液涂布浓度、载气流速、柱温、进样量、检测器的灵敏度等, 均可适当改变,以 适应 具体品种并符合 系统 适用性试验的要求。一般色谱 图约于 30分钟内记录完毕。
原理
气相色谱系统由盛在管柱内的吸附剂 (表 1) 或惰性固体上涂着液体的 固定相和不
气相色谱法
断通过管柱的气体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入 后,由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同,即各组分在固定相 和流动相之间的分配系数有差别,当组分在两相中反复多次进行分配并随 移动相向前移动时,各组分沿管柱运动的速度就不同,分配系数小的组分 被固定相滞留的时间短,能较快地从色谱柱末端流出。以各组分从柱末端 流出的浓度 c对进样后的时间 t 作图 , 得到的图称为色谱图。 当色谱过程为 冲洗法方式时,色谱图如图 1所示。从色谱图可知,组分在进样后至其最 大浓度流出色谱柱时所需的保留时间 tR, 与组分通过色谱柱空间的时间 tM, 及组分在柱中被滞留的调整保留时间 t 恼的关系是:
气相色谱法
式中 t 恼与 tM 的比值表示组分在固定相比在移动相中滞留时间长多少倍, 称为容量因子 k :
从色谱图还可以看到 , 从柱后流出的色谱峰不是矩形 , 而是一条近似高 斯分布的曲线,这是由于组分在色谱柱中移动时,存在着涡流扩散、纵向 扩散和传质阻力等因素,因而造成区域扩张。在色谱柱内固定相有两种存 放方式,一种是柱内盛放颗粒状吸附剂,或盛放涂敷有固定液的惰性固体 颗粒〔载体或称担体(表 2)〕 ; 另一种是把固定液涂敷或化学交联于毛细 管柱的内壁。用前一种方法制备的色谱柱称为填充色谱柱,后一种方法制 备的色谱柱称为毛细管色谱柱(或称开管柱)。
通常借用蒸馏法的塔片概念来表示色谱柱的效能,例如使用“相当于 一个理论塔片的高度“H 或“塔片数”n 来表示柱效。
式中 λ是与填充均匀性有关的因素 , 称为填充不规则因子; γ是柱内 填充物使得气体扩散路径弯曲的因素 , 称为弯曲因子; dp 是填充物平均颗粒 直径 (即粒度 );u 是载气在柱温、柱压下的线速; Dg 是组分在气相中的分子 扩散系数; Dl 是组分在液相的扩散系数; df 是固定液的液膜厚度; dc 是开 管柱的
气相色谱法
内径。所以色谱柱的塔片数 n=L/H,式中 L 为色谱柱长; n 的数值可用给定 的物质作实验 , 由实验所得到的色谱图(图 1)计算得到
式中 ω┩为色谱峰的半高宽,由于气相色谱的组分在固定液中的分配 等温线多为线性,如果进样量很小,得到的色谱峰流出曲线最初是用高斯 正态分布来描述的,其数学表示式为:
现在实验和理论上都证明了物质的色谱峰形状是不对称的和曳尾的, 若用指数衰减修正的高斯分布作为描述色谱峰形状的分布函数,则更为确 切(公式 1)
式中 A 表示峰面积 ;tG 表示高斯峰的中心位置; σ表示高斯峰的标
公式 1
准方差 ; τ表示指数衰减函数的时间常数;t′为积分变量。
上面曾经指出,两组分的分配系数必须有差异,其色谱峰才能被分开。 有了差异 , 分离时所需的柱效 n 也就不相同 ,
公式 2
所以要判别两色谱峰分离的情况(图 2) , 气相色谱法还需要采用色谱柱总 分离效能指标 R (公式 2)
n 与 R 的关系为(公式 3)
式中 α′是组分相对保留值 ; α是组分校正相对保留值。
公式 3
从上式可知,选择适宜固定液和具有给定塔片数的色谱柱后,应该通过改 变色谱柱温来调节 α′值, 从而满足将两组分分离至给定 R 值的分离程度。 发展简史
气相色谱法的发展与两个方面的发展是密不可分,一是气相色谱分离 技术的发展,二是其他学科和技术的发展。
1952年 James 和 Martin 提出气液相色谱法, 同时也发明了第一个气相 色谱检测
器。这是一个接在填充柱出口的滴定装置,用来检测脂肪酸的分离,用滴 定溶液体积对时间做图,得到积分色谱图。之后,他们又发明了气体密度 天平。 1954年 Ray 提出热导计,开创了现代气相色谱检测器的时代。此后 至 1957年,则进入填充柱、 TCD 的年代。
1958年 Gloay 首次提出毛细管,同年, Mcwillian 和 Harley 同时发明 了 FID , Lovelock 发明了氩电离检测器(AID )使检测方法的灵敏度提高了 2~3个数量级。
20世纪 60年代和 70年代,由于气相色谱技术的发展,柱效大为提高, 环境科学等学科的发展,提出了痕量分析的要求,又陆续出现了一些高灵 敏度、 高选择性的检测器, 如 1960年 Lovelock 提出电子俘获检测器 (ECD ) ; 1966年 Brody 等发明了 FPD ; 1974年 Kolb 和 Bischoff 提出了电加热的 NPD ;
1976年美国 HNU 公司推出了实用的窗式光电离检测器(PID
)等。同时,由
于电子技术的发展,原有的检测器在结构和电路上又作了重大的改进,如 TCD 出现了衡电流、横热丝温度及衡热丝温度检测电路; ECD 出现衡频率变 电流、衡电流脉冲调制检测电路等,从而使性能又有所提高。
20世纪 80年代,由于弹性石英毛细管柱的快速广泛应用,对检测器提 出了体积小、响应快、灵敏度高、选择性好的要求,特别是计算机和软件 的发展,使 TCD 、 FID 、 ECD 、和 NPD 的灵敏度和稳定性均有很大提高, TCD 和 ECD 的检测池体积大大缩小。
进入 20世纪 90年代,由于电子技术、计算机和软件的飞速发展使 MSD 生产成本和复杂性下降,以及稳定性和耐用性增加,从而成为最通用的气 相色谱检测器之一。期间出现了非放射性的脉冲放电电子俘获检测器 (PDECD )、脉冲放电氦电离检测器(PDHID )和脉冲放电光电离检测器 (PDECD )以及集次三者为一体的脉冲放电检测器(PDD )。四年后,美国 Varian 公司推出了商品仪器,它比通常 FPD 灵敏度高 100倍。另外,快速 GC 和全二维 GC 等快速分离技术的迅猛发展,也促使快速 GC 检测方法逐渐 成熟。
仪器装置和操作
气流系统
指载气及其他气体 (燃烧气、助燃气 ) 流动的管路和控制、测量元件。 所用的气体从高压气瓶或气体发生器逸出后,通过减压和气体净化干燥管, 用稳压阀、稳流阀控制到所需的流量。
分离系统
由进样室与色谱柱组成。进样室有气体进样阀、液体进样室、热裂解 进样室等多种型式。色谱柱通常为内径 2~3毫米、长 1~3米、内盛固定 相的填充柱,或内径 0.25毫米、长 20米以上
气相色谱法
、内涂固定液的开管柱。样品从进样室被载气携带通过色谱柱,样品中的 组分在色谱柱内被分离而先后流出,进入检测器。
检测系统
包括检测器、微电流放大器、记录器。检测器(表 3)将色谱柱流出的 组分,依浓度的变化转化为电信号,经微电流放大器后,把放大后的电信 号分别送到记录器和数据处理装置,由记录器绘出色谱流出曲线。
数据处理系统
简单的数据处理部件是积分仪。新型的气相色谱仪都有微处理机作数 据处理。
温度控制系统及其他辅助部件
温度控制器用于控制进样室、色谱柱、检测器的温度。如果色谱柱放 置在有鼓风的色谱炉内,则要求色谱炉能在恒定温度或程序升温下操作。 重要的辅助部件有顶空取样器、流程切换装置等。
流动相
即载气 , 可用氦气、二氧化碳、氢气、氮气等。载气的选择与纯化的 要求取决于所用的色谱柱、检测器和分析项目的要求,如对有些固定相不 能与微量氧气接触,又如对热传导池检测器宜用
气相色谱法
氢气作载气;对电子捕获检测器须除去载气中负电性较强的杂质,以利于 提高检测器的灵敏度。用分子量小的气体作载气时可用较高的线速,这时 柱效下降不大,却可以缩短分析时间,因为分子量小的气体粘度小,柱压 增加不大,并且在高线速时可减小气相传质阻力。用氢气作载气时,在填 充柱和开管柱中的流速可分别选用 35和 2毫升 /分左右。
固定相
一般来说,宜按“相似性”原则选择固定液;分析非极性样品时用非 极性固定液;分析强极性样品时用极性强的固定液(表 4)。把固定液涂敷 于开管柱的内壁,或涂渍在载体上制成填充柱的固定相,均勿太厚。开管 柱的 d f 宜为 0.2~0.4微米,填充柱的固定液含量宜为 3%~10%。载体颗 粒约为柱径的 0.1,即 80~100目较好。这样 , 组分在液相中传质快 , 载体粒 度较小而又未增大填充不均匀性,有利于在较低的温度下分析高沸点组分 及缩短分析时间。
操作温度
进样室的温度应根据进样方法和样品而定。气化方式进样时,气化温 度既要使组分能充分气化,又不会分解(裂解进样除外)。检测室的温度 以稍高于柱温为好,可避免组分冷凝或产生其他问题。色谱柱温的确定要 作综合考虑,即要照顾到固定相的使用温度范围、分析时间长短、便于定 性和定量测定等因素。最好能在恒温下操作,沸程很宽的样品才采用程序 升温操作。满意的操作温度须由实验求得。
样品预处理
欲分析的化合物常用化学反应的方法转变成另一种化合物,这称为衍 生物的制备。然后再对衍生物进行色谱分析。预处理的好处是:①许多化 合物挥发性过低或过高,极性很小或热稳定
气相色谱法
性差,不能或不适于直接取样注入色谱分析仪进行分析,其衍生物则可以 很方便地进入色谱仪;②一些难于分离的组分,转化成衍生物就便于分离 和进行定性分析;③用选择性检测器检测可获得高 灵敏度 的衍生物;④样 品中有些杂质因不能成为衍生物而被除去。
气相色谱法最常用的化学衍生物法有硅烷化反应法、酰化反应法和酯 化反应法(有重氮甲烷法、三氟化硼催化法和季硼盐分解法等)。在制备 化学衍生物时要特别仔细,否则会带来严重的错误。
分类
内标准法
取标准被测成分,按依次增加或减少的已知阶段量,各自分别加入各 单体所规定的定量内标准物质中,调制标准溶液。分别取此标准液的一定 量注入色谱柱,根据色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的 峰面积和峰高的比例为纵座标,取标准被测成分量和内标物质量之比,或 标准被测成分量为横坐标,制成标准曲线。
然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时,预先加入 与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件下得 出的色谱,求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比, 再按标准曲线求出被测成分的含量。
所用的内标物质,应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可 能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质。
绝对标准曲线法
取标准被测成分 按依次增加或减少阶段法,各自调制成标准液,注入 一定量后,按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标,而以标准 被测成分的含量为横坐标,制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制 备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱,求出被测成分 的峰面积和峰高,再按标准曲线求出被测成分的含量。
峰面积百分率法
以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为 100, 按各成分的峰面积总和 之比,求出各成分的组成比率。
定性和定量分析
综述
从色谱图可以看到,色谱峰是组分在色谱柱运行的结果,它是判断组 分是什么物质及其含量的依据,色谱法就是依据色谱峰的移动速度和大小 来取得组分的定性和定量分析结果的。
定性分析
在给定的条件下,表示组分在色谱柱内移动速度的调整保留时间是判 断组分是什么物质的指标,即某组分在给定条件下的 t 恼值必定是某一数 值(图 1)。为了尽量免除载气流速、柱长、固定液用量等操作条件的改 变对使用 t 恼值作定性分析指标时产生的不方便 , 可进一步用组分相对保留 值 α或组分的保留指数来进行定性分析。 计算组分 i在给定的柱温和固定 相时的保留指数 Ii 的公式为(公式 4)
公式 4
式中 n 与 n +1是紧靠在组分 i 前后流出的正构烷烃的碳原子数 , 气相色谱 法 是这两个正构烷烃的调整保留时间。
将样品进行色谱分析后,按同样的实验条件用纯物质作实验,或者查 阅文献 , 把两者所得的定性指标(α值、 t 恼值或 I 值)相比较 , 如果样品 和纯物质都有定性指标数值一致的色谱峰,则此样品中有此物质。
由于只能说相同物质具有相同保留值的色谱峰,而不能说相同保留值 的色谱峰都是一种物质,所以为了更好地对色谱峰进行定性分析,还常采 用其他手段来直接定性,例如采用气相色谱和质谱或光谱联用,使用选择 性的色谱检测器,用化学试剂检测和利用化学反应等。
定量分析
色谱峰的大小由峰的高度或峰的面积确定。可用手工的方法测量峰高 , 和以峰高 h 与峰高一半处的峰宽 ω┩的乘积表示峰面积。 A=hω┩。新型的 色谱仪都有积分仪或微处理机给出更精确的色谱峰高或面积。应该注意, 组分进入检测器产生的相应的色谱信号大小(峰高或峰面积)随所用检测 器类别和载气的不同而异,有时甚至受到物质浓度和仪器结构的影响。所 以须将所得的色谱信号予以校正,才能与组分的量一致,即需要用下式校 正组分的重量:
W =f′A 式中 f′为该组分的定量校正因子。依上式从色谱峰面积(或 峰高)可得到相应组分的重量,进一步用下述方法之一计算出组分 i 在样 品中的含量 Wi :①归一化法 , 将组分的色谱峰面积乘以各自的定量校正因 子,然后按下式计算(公式 5)
公式 5
此法的优点是方法简便,进样量与载气流速的影响不大;缺点是样品中的 组分必须在色谱图中都能给出各自的峰面积,还必须知道各组分的校正因 子。
② 内标法 , 向样品中加入被称为内标物的某物质后,进行色谱分析, 然后用它对组分进行定量分析。例如称取样品 Wm 克,将内标物 W υ克加入 其中,进行色谱分析后,得到欲测定的组分与内标物的色谱峰面积分别为 Ai 和 A υ,则可导出:(公式 6)
公式 6
此方法没有归一化法的缺点,不足之处是要求准确称取样品和内标物的重 量,选择合适的内标物。
③ 外标法 , 在进样量、色谱仪器和操作等分析条件严格固定不变的情 况下,先用组分含量不同的纯样等量进样,进行色谱分析 , 求得含量与色谱 峰面积的关系 , 用下式进行计算:(公式 7)
公式 7
式中 k 媴是组分 i单位峰面积百分含量校正值。 此法适用于工厂控制分析, 特别是气体分析;缺点是难以做到进样量固定和操作条件稳定。
应用
只要在气相色谱仪允许的条件下可以气化而不分解的物质,都可以用 气相色谱法测定。对部分热不稳定物质,或难以气化的物质,通过化学衍 生化的方法,仍可用气相色谱法分析。
在石油化工、医药卫生、环境监测、生物化学等领域都得到了广泛的 应用
1.在卫生检验中的应用
空气、水中污染物如挥发性有机物、多环芳烃 [苯、甲苯、苯并(a ) 比等 ];农作物中残留有机氯、有机磷农药等;食品添加剂苯甲酸等;体液 和组织等生物材料的分析如氨基酸、脂肪酸、维生素等。
2.在医学检验中的应用
体液和组织等生物材料的分析:如脂肪酸、甘油三酯、维生素、糖类 等。
3. 在药物分析中的应用
抗癫痫药、中成药中挥发性成分、生物碱类药品的测定等。
优缺点
优点
①分离效率高,分析速度快,例如可将汽油样品在两小时内分离出 200多个色谱峰 , 一般的样品分析可在 20分种内完成。
②样品用量少和检测灵敏度高,例如气体样品用量为 1毫升,液体样 品用量为 0.1微升 , 固体样品用量为几微克。用适当的检测器能检测出含量 在百万分之十几至十亿分之几的杂质。
③选择性好,可分离、分析恒沸混合物,沸点相近的物质,某些同位 素 , 顺式与反式异构体 , 邻、间、对位异构体,旋光异构体等。
④应用范围广,虽然主要用于分析各种气体和易挥发的有机物质,但 在一定的条件下,也可以分析高沸点物质和固体样品。应用的主要领域有 石油工业、环境保护、临床化学、药物学、食品工业等。
缺点
在对组分直接进行定性分析时,必须用已知物或已知数据与相应的色 谱峰进行对比,或与其他方法(如质谱、光谱)联用,才能获得直接肯定 的结果。在定量分析时,常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行 校正。
展望
今后气相色谱法还将有很大的发展,耐高温的极性高效开管柱和选择 性好、灵敏度高的检测器的研制,色谱定性和定量分析规律的研究,微处
理机进一步的应用,生物学、医学、环境保护等方面新的分析方法都是很 活跃的研究课题。智能气相色谱法的研究也是今后发展的方向。
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