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范文一：全氟化合物的环境问题
第21卷第2Π3期2009年3月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol. 21N o. 2Π3
Mar. , 2009
全氟化合物的环境问题
史亚利 潘媛媛 王杰明 蔡亚岐
3
33
(中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室 北京100085)
摘 要 全氟化合物是一类新型有机污染物, 它具有疏油、疏水特性, 在环境中可以长期稳定存在, 其环
境污染问题已经引起了人们的广泛关注, 其研究也已成为近年环境科学和分析化学的热点。但我国的研究还较少, 并缺乏环境污染方面的系统性数据。本文介绍了全氟化合物的毒理效应、污染特点、污染现状和环境行为及环境修复等方面的内容, 讨论了目前存在的问题, 为我国全氟化合物环境污染研究提供相应参考。
关键词 全氟化合物 环境污染 环境行为 毒理 环境修复中图分类号:X131; X501; X171. 5 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009) 02Π320369208
Perfluorinated Chemicals R elated Shi Yali (State K ey Laboratory of , Research Center for Eco 2Environmental Science ,
of , Beijing 100085, China )
Abstract chemicals (PFCs ) are new emerging organic pollutants that can repel both water (hydrophobic ) and oils (oleophobic ) , and very stable and difficult to be degraded in environment conditions. PFCs related environmental problems have attracted a great attention from many scientists and have become research hotspots in the field of environmental and analytical chemistry. H owever , few studies of PFCs pollution status have been reported in China. This paper reviews the toxicological effects , characteristics , pollution status , environmental behavior and remediation of PFCs. The currently existing problems and trends are als o discussed.
K ey w ords perfluorinated chemicals ; environmental pollution ; environmental behavior ; toxicological effects ; environmental remediation
5 Summary and prospect
Contents
1 Introduction
2 The toxicological effects of PFCs
3 The pollution status and environmental behavior of
PFCs 3. 1 The
pollution
status
of
PFCs
in
different
environments
3. 2 The status of PFCs in different organisms and
human
4 The environmental remediation
收稿:2008年12月
1 引言
全氟化合物(PFCs ) 是一类具有重要应用价值的含氟有机化合物, 其生产和使用可以追溯到50年前。由于PFCs 具有疏油、疏水特性, 因此被广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、地板打磨、洗发香波和灭火泡沫等工业和民用领域
[1]
。环境中
存在的全氟化合物主要有全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟酰胺类及全氟调聚醇等, 其中全氟辛烷磺酸(PFOS ) 和全氟辛酸(PFOA ) 是环境中出现的最典型
3国家高技术研究发展计划(863) 项目(2007AA06Z 405) 和中国科学院知识创新工程重要方向项目(K Z CX 22Y W 242021) 资助33通讯联系人 e 2mail :caiyaqi@rcees.ac. cn
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化 学 进 展
第21卷
的两种全氟化合物, 而且这两种化合物是多种PFCs
[2]
在环境中的最终转化产物。由于全氟化合物含有具有极高化学键能(键能约为110kcal Πm ol ) 的C —F 共价键, 因此这类化合物普遍具有很高的稳定性, 能够经受很强的热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而不降解, 它还随食物链的传递在生物机体内富集和放大至相当高的浓[4,5]度,OSPAR 研究指出PFOS 在全鱼中的生物富集
[6]
因子高达2796。
目前, 美国等国家的环境科学界已经对PFCs 环境相关问题给予了高度关注, 并对全氟化合物的环境污染状况、环境迁移转化规律和生态毒理效应等进行了研究,PFCs 已成为环境科学和毒理学领域的
[7—12]
前沿课题和研究热点, 近几年这方面的研究论文在Environ . Sci . Technol . 和Anal . Chem . 等国际著名期刊呈指数增长态势。许多研究表明这类化合物存在于各种环境介质中, 海洋生物, , 业化国家, 区, 甚至北极地区。我国对于这方面的研究还处于起步阶段, 对其分析方法及国内污染状况都没有进行过系统的研究, 全氟化合物对环境中的生物造成的风险也没有具体的评估。但是我国正处于工业、农业快速发展的阶段, 许多行业大量使用全氟表面活性剂, 因此我国也必然存在全氟化合物的污染问题, 需要尽快开展相关方面的研究工作。
鉴于全氟化合物存在的广泛性和对环境、生物体和人体的危害性, 国际上许多组织(例如美国环保局、加拿大环境组织、欧盟等) 都规范了全氟化合物的生产和使用。2000年12月, 世界上生产全氟类化合物最多的3M 公司考虑到PFOS 的持久性和对环境的长期影响, 发布了停止生产全氟类有机
[22][23]
磺酸盐的公告。OEC D 在2002年的危险评估报告中指出,PFOS 属P BT (persistent , bioaccumulative , toxic ) 性化学物质, 并提出将其作为持久性有机污染物的候选者列入斯德哥尔摩公约中。此外,PFOS 已经被列入OSPAR 公约(东北大西洋环境保护委员
[24]
会) 的优先控制化合物名单中。2004年美国疾病控制与预防中心(C DC ) 为了准备未来的暴露报告, 提名将PFOA 和PFOS 列入国家健康和营养调查表。2005年美国环保局科学顾问委员会根据有关毒理
[19—21]
18]
[13—15]
[3]
机污染物的斯德哥尔摩公约”持久性有机污染物候
选名单。2006年1月, 由USEPA 发起, 全球8家最著名生产商响应的一项全球行动, 承诺到2010年将PFOA 的排放和使用量减少95%, 到2015年完全停止排放和使用。2006年12月欧洲议会发布限制销售和使用PFOS 的法令, 要求2007年12月27日前列入各成员国的国家法律, 法令同时提及PFOA 及其盐可能与PFOS 有相似的风险。鉴于PFCs 污染问题的重要性, 本文将就其毒理、污染现状和环境修复技术等方面进行较为全面的综述, 以期对相关读者有所帮助。
2 全氟化合物的毒理效应
, 并且以PFOS , 其毒、免疫毒性、内。多数研究主要集中在进PFOA 暴露对于体重、肝脏、致癌性、死亡
[25,26]
率和发育等方面的影响。对于大鼠产前暴露PFOS 显示会导致新生鼠体重下降、腭裂、降低新生鼠的存活率、推迟其眼睛睁开的时间、甲状腺荷尔蒙失调(主要表现在对血清T 4和T 3的抑制) 、婴儿生
[27—30]
长发育迟缓。研究表明PFOA 对鼠类的暴露也
[31]
会表现出生殖毒性和发育毒性, 但其对大鼠和小鼠暴露结果却不尽相同, 其原因是大鼠和小鼠对PFOA 的排出能力与其性别的相关性不同, 其中大鼠
对PFOA 的排出能力与性别显著相关, 雌性鼠排出能力要大于雄性鼠, 而小鼠却没有性别差异。对于小白鼠和幼犬的交叉抚育研究表明哺育不善不会导致体重下降、死亡率增加的现象, 只有在进行PFOS 和PFOA 暴露时才会对出生后的小鼠和幼犬产生相
[32]
应的毒性结果。到目前为止PFOS 和PFOA 的毒性机理还不是很清楚, 但因为它们都是过氧化物酶
α) 的弱激活剂, 因此体增殖体激活受体(PPAR
α的激活和表达可能是其中一个因素。Abbott PPAR [33,34]等对其相关毒性机理研究验证了这一点, 他们的研究发现PFOS 和PFOA 都会导致大鼠孕后新生儿的存活率下降和影响其生长发育, 尤其是在妊娠的最后4天进行PFOS 暴露更会影响新生儿的存活。但两者毒性机理不太相同, 其中PFOS 毒性机理不
α的激活和表达, 而PFOA 却与之有很依赖于PPAR
大关系。也就是说, 在妊娠期暴露PFOS 时, 无论是α都会导致幼鼠死亡, 而PPAR α表达会否激活PPAR
终止PFOA 的毒性作用, 因此在PFOA 暴露时必须激
学数据, 提议PFOA 为一种“可疑致癌物质”。同年, 联合国环境署将PFOS 和PFOA 列入“关于持久性有
第2Π3期史亚利等 全氟化合物的环境问题?371?
α才会导致一系列的毒性作用的产生。此活PPAR
外, 还有研究指出PFOS 可以引起过氧化物酶体增殖, 影响线粒体、微粒体、脂代谢相关蛋白的功[35—37]能, 全氟烷基羧酸盐能影响肝脏功能和甲状腺
[38,39]
功能,PFCs 还对动物细胞电生理有一定程度的影响; 低浓度全氟辛烷磺酸盐就可使钙离子和钾离子通道受到明显影响, 使钙电流和钾电流显著增大。
[40]
Jiang 等利用多种生物化学和电生理研究方法, 研究了PFOS 对海马趾神经元发育和突触传输的急性和慢性效应, 结果表明PFOS 的效应是通过增强钙离子通道实现的, 研究对了解PFOS 的神经毒性具
[41]
有重要意义。金一和等的研究也表明PFOS 可升
[42—44]
高细胞内钙离子浓度。Zhou 等研究表明PFOS 和PFOA 等可能会对特定生物产生氧化胁迫和诱导
[42][43]
细胞凋亡, 具有雌激素效应, 对斑马鱼胚胎产生发育毒性, 并改变其基因表达。Dai 等对暴露过PFOA 分析, 间脂肪酸运输、, 且这些。另外, 范轶欧等的研究表明PFOS 对雄性大鼠的生精功能有损伤作用。王
[47]
昕等的研究表明PFOS 对脑血管内皮细胞具有损伤作用。
[48]
Newsted 等对北美鹌鹑和野鸭的急性暴露研究中发现当鹌鹑食用PFOS 浓度小于或等于7013mg Πkg 的食物(相当于24mg Πkg (体重) Π天) 时不会出现明显的毒性和致死率。随后他们又对其慢性暴
[49]
露进行了研究, 发现对于野鸭和北美鹌鹑食用含有PFOS 量为150mg Πkg 的食物累积剂量分别达到293和204mg PFOS Πkg (体重) 时, 就会出现明显的毒性特征。虽然对于PFCs 的毒性研究已经广泛开展, 但仍缺乏大量的暴露引起的病理性研究数据及毒性机理研究, 因此还需要在今后继续开展类似工作。
[46]
[44]
[45]
对于PFCs 的一些环境科学问题还不是很明确, 例如PFCs 的长距离传输性以及PFCs 的来源和归趋问题。多数PFCs 都是极性和水溶性较大、蒸气压和挥发性较小的化合物, 但为什么会表现出只有挥发性和半挥发性物质才有的长距离传输性, 从而在全球范围内的众多国家和地区甚至是北极地区均有存在。目前对此现象的解释主要有两种理论:其一是长距离传输性是由PFOS 的许多挥发性较强的前体化合物如全氟辛烷磺酸酯、全氟辛烷磺酰胺和全氟辛烷磺酰醇等的长距离传输造成的, 即这些化合物先长距离传输, 再降解成为PFOS , 虽然这一理论还缺乏足够的证据来证明, 但也已经有相关研究为其
[9]
提供一定依据。Y oung 等对北极冰盖中PFCs 进行了采样分析, 检出了PFOS 。由于海拔, 因此这PFCs Stock 、Wallington 和Shoeib 。其长距离传输的另一种解释即是海洋传输, 也就是PFCs 直接排放引起的。这一假设在关于北冰洋中PFCs 的研究中得到了一些论证。Y amashita 等研究了世界各地的海洋水中全氟烷基酸(PFAs ) 的水平(或空间) 和垂直分布情况, 发现PFAs 在海洋中的浓度和分布状况遵循的模式与公海循环理论“Broecker ’s convey or belt ”是一致的, 因此,PFAs 可以作为研究洋流传递的很好的化学示踪物。
污水处理厂通常被认为是PFCs 的来源和归趋所在, 因此近年来备受关注, 并且在几乎所有污水处理厂的研究中均检出不同浓度的PFCs , 其中也是以PFOS 和PFOA 这两种典型全氟化合物为主。许多研究表明PFCs 的前体化合物会在污水处理过程中
[56—58]
降解为PFOS 和PFOA 。对于污水处理厂中PFOS 和PFOA 的主要来源有两种说法, 其一是前体化合物的降解, 二是其自身的使用和前体化合物生
[59]
产过程中的残留。Boulanger 等认为污水处理厂污水中PFOS 和PFOA 的主要来源是后者, 他对N 2E tFOSE 在污水处理过程中的降解行为进行的研究
[53,54]
[55]
3 全氟化合物的污染现状和环境行为
PFCs 已经在几乎所有的环境介质和生物体系
中检出。环境各介质中或者生物体内存在的全氟化合物污染都会直接或间接地威胁到人类的健康, 因此对全氟化合物污染现状及其环境行为的研究是非常重要的。
3. 1 环境介质中PFCs 的污染现状
发现, N 2E tFOSE 在厌氧条件下并不发生降解, 在有
氧条件下也只有513%的N 2E tFOSE 降解为PFOS 。
[58]
相反,Becker 等对污水处理厂研究时发现污水经过处理后,PFOA 和PFOS 的浓度最高可分别升高20倍和3倍, 因此他认为前体化合物的降解是污水的主要来源, 他们同时还对其受纳水体环境中PFCs 进行了研究, 认为污水的排放是受纳水体环境一个重
虽然全氟化合物普遍存在于河流、湖泊、底泥、大气、灰尘以及污水处理厂的污水、污泥等介质, 但
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化 学 进 展
第21卷
要的污染源, 研究表明, 工业废水中PFOS 和PFOA [60]
的含量明显高于生活和商业废水。Wang 等对污水处理厂的研究中也曾指出这一点。
作为人类最常接触物之一的灰尘也逐渐受到人
[61]
们的关注。M oriwaki 等首次报道了日本灰尘中PFCs 的污染情况, 在16个室内灰尘样品中检出PFOS 和PFOA 的平均浓度值分别为200和380ng Πg 。
这与两地区的生产、消费和排放结构有关; 所有近岸
海水中的PFOS 浓度均低于可引起水生生物及其捕食者不利影响的浓度。3. 2 生物介质中全氟化合物的存在现状
研究工作者发现全氟化合物不仅会在不同环境介质中迁移扩散, 也会进入和累积于各种动物体内, 并最终随食物链或其它途径进入人体内。前面已指出室内灰尘可能是人类暴露的重要途径之一, 同样有研究表明饮食也是其潜在的暴露途径。Fromme [72]
等对西方国家全氟化合物暴露评价时就指出了人体的暴露途径主要是饮食。因为PFCs 具有疏油特性, 所以它不同于传统的POPs 物质易在脂肪中富集的特点, 而是更易与蛋白结合存在于血液、肝脏等中, 、蛋类另一篇关于日本室内灰尘的研究也同样发现在所采
的7个灰尘样品中均检出了PFOS 和PFOA , 其浓度
[62]
范围分别为7—41ng Πg 和18—89ng Πg 。来自加拿大渥太华室内灰尘的报道中指出其样品中PFOS 、PFOA 和PFHxS 的平均含量分别为444、106和
[63]
392ng Πg , 并且通过统计分析发现PFCs 的浓度与房龄和地板材料有比较明显的相关性, 房子时间越长其中灰尘所含PFOS 和PFOA 的浓度越低, 并且不含PFHxS , 而且这3种化合物的含量彼此之间或与[64]
等对2000—2001年采和N Carolina (灰尘(n =10) , 其中全氟调聚醇(FT ) 采用G C 2MS 检测。结果发现95%样品中均含有PFOA 和PFOS , 其含量的中位值
, , 而PFOA 含量则较低, 且研究表明PFOS 在蛋白中含量较低, 污染主要集中
[73]
在蛋黄中。Verreault 等研究了挪威的银鸥蛋中PFOS 的含量, 发现从1983—1993年中位浓度增加
分别为142和201ng Πg , 并且两者具有明显的相关性
(r =0187) , 说明其来源相似。PFOS 最大浓度为
th
12100ng Πg (95percentile ,2240ng Πg ) ,PFOA 最大含量
th
为1660ng Πg (95percentile ,669ng Πg ) 。研究表明具有强挥发性的8∶2FT OHs 可以降解为PFOA , 使PFOA 的浓度有所增加。德国对于室内灰尘的研究发现
[65]
PFCs 的浓度可能与灰尘大小有一定关系。所有的研究都表明PFCs 广泛存在于室内灰尘中, 因此作为人类最常接触的灰尘很可能是人类暴露的重要途径之一, 但对于这一结论仍然需要更多的研究来证实。
我国关于全氟化合物环境污染调查研究也已经
[66—68]
开始, 并且正在迅速发展。金一和等分析测定了采自长江三峡库区和武汉地区、松花江的河水、地表水, 以及沈阳市降雪等样品中的PFOS 和PFOA , 结果表明在上述水样和空气(降雪) 样中普遍存在PFOS 和PFOA 的污染。他们还对大连海域的海水进行了分析, 发现水表面的微层对全氟化合物有明
[69][70,71]
显的富集作用。Lam 等对采自珠江和长江流域的河水, 香港、南中国海、韩国近岸海水等进行分析, 结果表明:上述样品均存在全氟化合物污染问题, 且珠江和长江水中全氟化合物的组成分布不同,
了2倍达到42ng Πg , 但1993—2003年期间其浓度变
[74]
化不大。H olmstrom 等研究了波罗的海的海鸠蛋中PFOS 的含量变化情况, 结果表明从1971—2003年PFOS 的浓度持续上升, 从44ng Πg 上升至614ng Πg (湿重) 。Wang 等[75]研究了中国南部地区水鸟蛋中PFOS 的含量, 其浓度在27—160ng Πg (湿重) , 对比研究发现在不同鸟类之间PFOS 的含量存在显著差
[76]
异, 但不同地域之间差异不大。Y oo 等研究了韩国西瓦湖地区白鹭、金眶和鹦鹉3种鸟蛋蛋黄中PFOS 的含量, 发现其中位浓度在185—314ng Πg (湿重) , 他们认为该浓度远低于能对鸟类造成毒害的限量, 因此不会对其造成不良影响。Reiner 等研究了鸡蛋中PFCs 的含量,33个鸡蛋购自美国超市, 其中31个检出了PFOS , 最大浓度达到了206ng Πg , 中位浓度达到133ng Πg , 以此计算平均每个鸡蛋中PFOS 的含量达到了6650ng 。
[78]
有研究表明PFOS 和PFOA 会在鱼体内累积, 因此对于人类食品的研究多数集中在包括鱼在内的海产品的研究。通常在鱼肉组织中最常检出的两种化合物是PFOS 和PFOA ,PFOS 的含量一般都会高于PFOA 的含量。此结果表明了PFOA 的潜在生物累
[77]
积性可能比PFOS 要低。并且G ruber 等在实验室研究中证明了PFOS 和PFOA 在食物中的累积性和
[78]
第2Π3期史亚利等 全氟化合物的环境问题?373?
生物富集性的不同。有研究表明人类食用受污染的
[79,80]
鱼类会使人体血液中PFCs 的浓度明显增高, 因此以鱼为食物可能是人体暴露PFCs 的一个重要途
[81]
径。Weihe 等对采自以食鱼为主的法罗群岛的103个7岁儿童、79个14岁儿童和12个孕妇及她们5年后的孩子的血液中的9种PFCs 进行研究, 结果
μ为100%, 浓度在0106—0147g ΠL 之间, 但仅有一个
样品检出PFOA , 另外还有少量的PFHxS 、PFOS A 等
[92]
全氟化合物的检出。T ao 等首次对美国母乳中PFCs 的存在问题进行研究, 他们研究了2004年采自美国马萨诸塞州的45个母乳样品中的9种PFCs , 发现PFOS 和PFOA 含量最高, 是存在的主要污染物, 其平均浓度分别为131和4318pg Πml , 并且研究结果也发现在初次哺乳母亲的母乳中PFOA 浓度远高于曾经有过哺育经历的母亲的母乳中的浓度。并且讨论了母亲和婴儿的年龄对母乳中PFCs 浓度的影响, 通过消费母乳情况来计算儿童对PFCs 的摄入量, 以此来评估PFCs 对母乳喂养的婴儿所造成的潜在风险。随后, 他们又研究了7个亚洲国家(日本、马来西亚、菲律宾和越南等) ]
, 和PFHxS , 浓, 所研究国家PFCs 含量都比瑞典、美国或德国中含量低或者相似, 但在奶粉和牛奶中几乎都没有检出
[62]
PFCs 。Nakata 等研究了日本51个母乳中PFCs 的含量情况, 检出化合物有PFOS 、PFOA 、PFNA 和PFHxS 。德国的相关研究主要是由V lkel 和
[94,95]
Bernsmann 两组研究人员在进行, 在他们的研究中也同样发现PFOS 和PFOA 为主要检出的两种化合物。S o 等采集并分析了中国舟山市母乳样品中的全氟化合物, 发现PFOS 和PFOA 是最主要的两种全氟化合物, 全氟壬酸(PFNA ) 、全氟癸酸(PFDA ) 、全氟十一烷酸(PFUnDA ) 的污染与海产品消耗有一定的相关性, 风险估算认为婴儿通过母乳摄入的PFOS 对婴儿健康将构成很小的风险。
[96]
在所有的样品中均检出PFOS , 并且仅有一个样品中未检出PFOA 和PFNA , 其余均有检出PFOA 和PFNA 。其浓度与其它研究相当, 并且发现PFOS 和PFNA 的浓度与食用巨头鲸的频率具有较好的相关性, 每周一餐鲸鱼肉可以使14岁儿童的血清中PFOS 浓度增长约25%, PFNA 浓度增长约50%。
[82]
G ulkowska 等分析了采集自广州和舟山两城市的多种海产品, 许多样品中都检测到了PFOS , 且PFOS 是含量最高的全氟化合物, 通过海产品消耗量和PFOS 浓度, 计算了非致癌风险, 结果表明目前的浓
。
]
Fromme 、H lzer 和检出, 的含量水平与性别有关, , 但
[85]
与年龄没有明显相关。Wilhelm 等综合分析了前面3组研究结果, 给出了评价德国儿童和成人血清中PFOS 和PFOA 的参考值, 对于PFOA 的参考值均
μ为10g ΠL , 对于PFOS 的参考值则根据年龄和性别的
μ不同有所不同, 其中儿童为10g ΠL , 女性和男性成人[86]
μ分别为15、25g ΠL 。K arrman 等首次对澳大利亚人群的混合血清中PFCs 进行调查, 结果发现其含量浓
度稍高于亚洲和欧洲一些国家人群血液中浓度, 但
[87]
比美国人血液中浓度低。Jiang 等对采集自中国8省9城市的85个人全血样品中的10种全氟化合
物进行分析, 结果发现PFOS 含量最高, 全氟化合物含量未表现出年龄差异, 但表现出一定的性别差异, PFOS 和全氟己烷磺酸(PFHxS ) 男性高于女性, 而全氟十一烷酸(PFUnDA ) 女性高于男性。金一和[88,89]等分析了沈阳市非职业人群血清中的PFOS 和PFOA , 发现其浓度值高于美国和日本人血清浓度水
4 全氟化合物环境污染的修复
由于全氟化合物含有具有极高化学键能的C —
F 键, 并且在其结构中没有活性基团, 因此多数传统的降解技术, 如生物降解和化学降解等都无法在室温下实现对水溶液中PFOA 和PFOS 的降解, 这样也就局限了其去除的研究工作。因此, 目前关于PFCs 的降解修复研究还处于起步阶段, 仅有少数的研究正在进行。其中降解手段主要包括光催化降解、超声波辐照降解、零价铁吸附降解和氧化还原降解。
[97]
H ori 等的研究发现水中的全氟羧酸类化合物(例
-如:PFOA) 通过光照可以缓慢地分解成F 和C O 2, 而且通过在反应中加入光催化剂杂多酸、过硫酸[98][99]盐及在水Π液态C O 2两相中加入过硫酸盐都会
[97]
平,PFOS 含量未表现出年龄差异, 通过比较沈阳和
重庆两地人血清中的PFOS 和PFOA 浓度, 发现沈阳人的浓度明显高于重庆。
[90]
此外, 随着K uklenyik 等建立了母乳中PFCs 的分析方法后, 各个国家的科研工作者也相继开展
[91]
了这方面的研究。K rrman 等分析了采自瑞典分娩第3周的12个母乳中PFCs , 其中PFOS 的检出率
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[100]
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使光解的反应速度加大。M oriwaki 等报道了超
声波辐照的方法降解PFOS , 并发现其降解产物为短
[101]
链全氟羧酸和PFOA 。Vecitis 等研究了超声法对
[102]
PFOS 和PFOA 的降解机理。H ori 等报道了用零价铁在亚临界水中降解PFOS 的研究, 他们认为吸附在铁表面的PFOS 可以热分解, 并且缓慢地释放
-出F , 检测不到任何的有机产物出现。对于高氯有机化合物(例如:三氯乙稀和全氯乙烯) 的降解而言, 还原脱卤是一个重要的方法。另外,Ochoa 2Herrera [103]
等首次研究了以生物分子(VB12) 为催化剂, 选
) 对PFOS 进行脱氟还原。作者对用柠檬酸钛(T i Ⅲ
) 降解反应的温度、溶液pH 、VB12和柠檬酸钛(T i Ⅲ的浓度进行了优化, 发现当溶液pH =910时, 在
μ70℃缺氧条件下, 以260M 的VB12为催化剂,36m M ) 可以使直链的和带支链的PFOS 的柠檬酸钛(T i Ⅲ
分别脱去18%和71%的F 。对于全氟化合物的环境
修复问题有待于进一步研究。
Substances Series 2005(2006update ) . [2008211212]http :ΠΠw w w. ospar. org Πdocuments Πdhase Πpublications ΠP00269-BD %20on %20PFOS %20-2006%20version-. pd f
[7] T ittlem ier S A , Pepper K, Seym our C , M oisey J , Brons on R , Cao X
L , Dabeka R W. J. Agric. F ood Chem. , 2007, 55:3203—3210[8] Apelberg B J , G oldman L R , Calafat A M , Herbstman J B ,
K uklenyik Z , Heidler J , Needham L L , Halden R U , W itter F R. Environ. Sci. T echnol. , 2007, 41(11) :3891—3897
[9] Y oung C J , Furdui V I , Franklin J , K oerner R M , Muir D C G,
M abury S A. Environ. Sci. T echnol. , 2007, 41(10) :3455—3461
[10] Furdui V I , S tock N L , E llis D A , Butt C M , Whitter D M , Crozier
P W , Reiner E J , Muir D C G, M abury S A. Environ. Sci. T echnol. , 2007, 41:1554—1559
[11] Jahnke A , Berger U , Ebinghaus R , T emme C. Environ. Sci.
T echnol. , 2007, 41(9) :3055—3061
[12] T ang C Y, Fu Q S , Criddle C S , J O. Environ. Sci.
T echnol. , , 41:—[13]T , N S , M ohotti K M ,
R , K N , M iyazaki S. J. Environ. M 7—377
M , M artin J W , Letcher R J , S olom on K R , Muir D C G.
Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:3463—3473
[15] Olsen G W , Huang H Y, Helzls ouer KJ , Hansen KJ , Butenhoff J
L , M andel J H. Environ. Health Persp. , 2005, 113:539—545[16] P owley C R , G eorge S W , Russell M H , H oke R A , Buck R C.
Chem osphere , 2008, 70:664—672
[17] Bossi R , Riget F F , Dietz R. Environ. Sci. T echnol. , 2005, 39:
7416—7422
[18] K annan K, Y un S H , Evans T J. Environ. Sci. T echnol. , 2005,
39:9057—9063
[19] U. S. Environmental Protection Agency. 2010Π15PFOA S tewardship
Program , 2006. [2008210201]http :ΠΠw w w. epa. g ov Πopptintr Πpfoa Πpubs Πpfoastewardship. htm.
[20] Renner R. Environ. Sci. T echnol. , P olicy News [Online ]2004[21] European Parliament and The C ouncil of the European Union.
Directive 2009Π122ΠECOF. O ff. J. Eur. Union 2006, L372Π32
[22] U. S. EPA (Environmental Protection Agency ) . Federal Register
2000, 65:62319—62333
[23] OECD report , E NV ΠJM ΠRD (2002) 17ΠFINA L , 21N ov. 2002[24] OSPAR C omm ission. The Hague , 2003, [2008211212]http :ΠΠ
w w w. ospar. org Πv -meetings Πdownload. asp
[25] 3M C om pany. US EPA Adm inistrative Record , 2003
[26] K ennedy J G L , Butenhoff J L , Olsen G W , et al. Crit. Rev.
T oxicol. , 2004, 34(4) :351—384
[27] Lau C , Thibodeaux J R , Hans on R G, et al. T oxicol. Sci. , 2003,
74(2) :382—392
[28] Luebker D J , Case M T , Y ork R G, M oore J A , Hansen K J ,
Butenhoff J L. T oxicology , 2005, 215(1Π2) :126—148
[29] Luebker D J , Y ork R G, Hansen K J , M oore J A , Butenhoff J L.
T oxicology , 2005, 215(1Π2) :149—169
[30] Thibodeaux J R , Hans on R G, R ogers J M , G rey B E , Barbee B D ,
Richards J H , et al. T oxicol. Sci. , 2003, 74(2) :369—381
5 结语
机污染物, 一定的研究, 我国的研究起步晚, 处在快速发展阶段, 但研究深度和广度远远不够。总结有关发展, 在今后应该进一步作好如下研究:鉴于分析方法仍然没有完全建立, 应该完善复杂基体环境、生物和食品样品分析方法, 参加国际比对, 并逐渐建立标准分析方法, 以使分析数据具有可比性。系统地进行环境污染现状、迁移转化等研究, 积累数据, 为国家目标和科学目标服务。重视暴露途径、生物有效性的研究, 并与风险评价结合。加强与大分子相互作用的研究, 从更高层次上研究致毒机理; 开展低剂量长期慢性毒性和复合毒性研究。加强环境修复方法和替代技术产品的研究开发。
参考文献
[1] K issa E.
Fluorinated Surfactants :Synthesis , Properties , and
Applications , V ol. 50. New Y ork :M arcel Dekker , 1994
[2] Olsen G W , Burris J M , M andel J H , Z obel L R. J. Occup.
Environ. M ed. , 1999, 41:799—806
[3] K issa E. Fluorinated surfactants and repellents , 2nd edition. New
Y ork :M arcel Dekker Inc. , 2001
[4] K annan K, T ao L , S inclair E , Pastva S D , Jude D J , G iesy J P.
Arch. Environ. C ontam. T oxicol. , 2005, 48:559—566
[5] T omy G T , Budakowski W , Halldors on T , et al. Environ. Sci.
T echnol. , 2004, 38:6475—6481
[6] OSPAR C omm ission. Perfluorooctane Sulphonate (PFOS ) . Hazardous
第2Π3期史亚利等 全氟化合物的环境问题?375?
[31] Lau C , Thibodeaux J R , Hans on R G, et al. T oxicol. Sci. , 2006,
90(2) :510—518
[32] W olf C J , Fenton S E , Schm id J E , et al. T oxicol. Sci. , 2007, 95
(2) :462—473
[33] Abbott B D , W olf C J , Schm id J E , et al. T oxicol. Sci. , 2007, 98
(2) :571—81
[34] Abbott B D , W olf C J , Schm id J E , et al. Reproductive T oxicology ,
2008, doi :1011016Πj. reprotox. 2008. 05. 061
[35] K udo N , Suzuki E , K atakura M , Ohm ori K, N oshiro R , K awashima
Y. Chem. Biol. Interact. , 2001, 134:203—216
[36] Pastoor T P , Lee P K, Perri M A , G illies P J. Exp. M ol. Pathol. ,
1987, 47:98—109
[37] Chinje E , K entish P , Jarnot B , G eorge M , G ibs on G. T oxicol.
Lett. , 1994, 71:69—75
[38] Van Refelghem M J , Inhorn S L , Peters on R E. T oxicol. Appl.
Pharmacol. , 1987, 87:430—439
[39] Davis J W , Vanden Heuve J P , Peters on R E. Lipids , 1991, 26:
857—859
[40] Liao C , Li X , Wu B , Duan S , Jiang G. Environ. Sci. T echnol. ,
2008, 42:5335—5341
[41] 刘冰(Liu B ) , 于棋麟(Y u Q L ) , (H , (Zhao C X ) , 王静(W ang ) Zhai . K annan K. Chem osphere , 2008, 70(7) :1247—1255
[56] Rhoads K R , Janssen E M L , Luthy R G, Criddle C S. Environ.
Sci. T echnol. , 2008, 42(8) :2873—2878
[57] S inclair E , K annan K. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40(5) :
1408—1414
[58] Becker A M , G erstmann S , Frank H. Chem osphere , 2008, 72(1) :
115—121
[59] Boulanger B , Varg o J D , Schnoor J L , H ornbuckle K C. Environ.
Sci. T echnol. , 2005, 39(15) :5524—5530
[60] W ang N , S z ostek B , Buck R C , et al. Environ. Sci. T echnol. ,
2005, 39:7516—7528
[61] M oriwaki H , T akatah Y, Arakawa R. J. Environ. M onit. , 2003,
5:753—757
[62] Nakata A , K atsumata T , I wasaki Y, Ito R , Saito K, I zum i S ,
M akino T , K ishi R , Nakazawa H. Organohalogen C om pd. , 2007, 69:2844—2846
[63] K ubwabo C S B , Zhu J , M onit. , 2005, 7:
—M J Sci. T echnol. , 2008, 42
(H , Nitschke L , K iranoglu M , Albrecht M , V lkel W.
Organohalogen C om pounds , 2008, 70:1048—1050
[66] 金一和(Jin Y H ) , 丁梅(Ding M ) , 翟成(Zhai C ) , 王列(W ang
L ) , 董光辉(D ong G H ) , 舒为群(Shu W Q ) , 张颖花(Zhang Y H ) , 齐藤宪光(Saitou N ) , 佐佐木和明(Sasaki K ) . 生态环境(Ecology and Environment ) , 2006, 15:486—489
[67] 刘冰(Liu B ) , 金一和(Jin Y H ) , 于棋麟(Y u Q L ) , 王柯(W ang
K ) , 董光辉(D ong G H ) , 李洪源(Li H Y ) , 齐藤宪光(Saitou N ) , 佐佐木和明(Sasaki K ) . 环境科学学报(Acta Scientiae Circumstantia ) , 2007, 27:480—486
[68] 刘薇(Liu W ) , 金一和(Jin Y H ) , 全燮(Quan X ) , 董光辉(D ong
G H ) , 刘冰(Liu B ) , 王静(W ang J ) , 王柯(W ang K ) , 于棋麟(Y u Q L ) , 齐藤宪光(Saitou N ) . 环境科学(Chinese Journal of Environmental Science ) , 2007, 28:2068—2073
[69] Ju X D , Jin Y H , Sasaki K, Saito N. Environ. Sci. T echnol. ,
2008, 42:3538—3542
[70] S o M K, M iyake Y, Y eung W Y, H o Y M , T aniyasu S , R ostkowski
P , Y amashita N , Zhou B S , Shi XJ , W ang J X , G iesy J P , Y u H , Lam P K S. Chem osphere , 2007, 68:2085—2095
[71] S o M K, T aniyasu S , Y amashita N , G iesy J P , Zheng J , Fang Z , Im
S H , Lam P K S. Environ. Sci. T echnol. , 2004, 38:4056—4061
[72] Fromme H , T ittlem ier S A , V kel W , W ilhelm M , T wardella D.
Int. J. Hyg. Environ. Health , 2008, doi :10.1016Πj. ijheh. 2008. 04. 007
[73] Verreault J , Berger U , G abrielsen G. Environ. Sci. T echnol. ,
2007, 41:6671—6677
[74] H olmstrom K E , Jornberg U , Bignert A. Environ. Sci. T echnol. ,
2005, 39:80—84
[75] W ang Y, Y eung L , T aniyasu S , Y amashita N , Lam J , Lam P.
Environ. Sci. T echnol. , 2008, 42:8146—8151
[76] Y oo H , K annan K, K im S K, Lee K T , Newsted J L , G iesy J P.
Environ. Sci. T echnol. , 2008, 42(15) :5821—5827
理学杂志(, 19:—225
[42] Liu C S , Y u K, X W ang J X , Lam P K S , Wu R S S , Zhou
B S. Aquatic T oxicology , 2007, 82:135—143
[43] Liu C S , Du YB , Zhou B S. Aquatic T oxicology , 2007, 85:267—
277
[44] Shi X , Du Y B , Lam P K S , Wu R S S , Zhou B S. T oxicology and
Applied Pharmacology , 2008, 230:23—32
[45] W ei Y H , Chan L L , W ang D Z , Zhang H X , W ang J S , Dai J Y.
J. Proteome. Research , 2008, 7:1729—1739
[46] 范轶欧(Fan Y O ) , 金一和(Jin Y H ) , 麻懿馨(M a Y X ) , 张颖
花(Zhang Y H ) , 张晓 (Zhang X P ) , 齐藤宪光(Saitou N ) . 卫生研究(Journal of Hygiene Research ) , 2005, 34(1) :37—39
[47] 王昕(W ang X ) , 陈誉华(Chen Y H ) . 中国现代医学杂志(China
Journal of M odern M edicine ) , 2006, 16:1646—1650
[48] Newsted J L , Beach S A , G allagher S , G iesy J P. Arch. Environ.
C ontam. T oxicol. , 2005, 50:411—420
[49] Newsted J L , C oady K K, Beach S A , et al. Environ. T oxico. &
Pharm. , 2007, 23:1—9
[50] S tock N L , Furdui V I , Muir D C G, M abury S A. Environ. Sci.
T echnol. , 2007, 41:3529—3536
[51] W allington T J , Hurley M D , X ia J , Wuebbles D J , S illman S , Ito
A , Penner J E , E llis D A , M artin J , M abury S A , Nielsen O J , Andersen M P S. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:924—930
[52] Shoeib M , Harner T , Vlahos P. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:
7577—7583
[53] Arm itage J , C ousins I T , Buck R C , Prevedouros K, Russell M H ,
M acLeod M , K orzeniowski , S H. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:6969—6975
[54] W ania F. Environ. Sci. T echnol. , 2007, 41:4529—4535[55] Y amashita N , T aniyasu S , Petrick G, W ei S , G am o T , Lam P K S ,
?376?
化 学 进 展
第21卷
[77] Reiner J L , Nakayama S F , Delinsky A D , S trynar MJ , Lindstrom A
B. Environ. Sci. T echnol. , 2008, doi :10. 1021Πes800770f
[78] G ruber L , Schlummer M , Ungewiss J , W olz G, M oeller A , W eise
N , Sengl M , Frey S , G erst M , Schwaiger J. Organohalogen C om pd. , 2007, 69:3
[79] Falandysz J , T aniyasu S , G ulkowska A , Y amashita N , Schulte 2
Oehlmann U. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:748—751
[80] H lzer J , M idasch O , Rauch fuss K, K raft M , Reupert R , Angerer
J , K leeschulte P , M arschall N , W ilhelm M. Environ. Health Perspect. , 2008, 116:651—657
[81] W eihe P , K ato K, Calafat A M , Nielsen F , W anigatunga A A ,
Needham L L , G randjean P. Environ. Sci. T echnol. , 2008, 42(16) :6291—6295
[82] G ulkowska A , Jiang Q , S o M K, T aniyasu S , Lam P K S , Y amashita
N. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:3736—3741
[83] Fromme H , M idasch O , T wardella D , Angerer J , Boehmer S , Liebl
B. Int. Arch. Occup. Environ. Health , 2007, 80:313—319
[84] M idasch O , Schettgen T , Angerer J. Int. J. Hyg. Environ. Health ,
2006, 209:489—496
[85] W ilhelm M , Angerer J , Fromme H , H zer J. Int. J. Hyg. Health , 2008, 2009, 212(1) :56—60
[86] K arrman A , Mueller J F , L L Lindstrom G. Sci. 2006, () :3742—3748
[87] Leo W Y, S o Y M Jiang G, T aniyasu S , Y amashita N , S ong M ,
Wu Y, Li J , G iesy J P , G uruge K S , Lam P K S. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:715—720
[88] 金一和(Jin Y H ) , 刘晓(Liu X ) , 张迅(Zhang X ) , 李彤(Li T ) ,
[90] K uklenyik Z , Reich J A , Tully J S , Needham L L , Calafat A M.
Environ. Sci. T echnol. , 2004, 38:3698—3704
[91] K rrman A , Erics on I , van Bavel B , Darnerud P O , Aune M , G lynn
A , Lignell S , Lindstr m G. Environ. Health Perspect. , 2007, 115:226—230
[92] T ao L , K annan K, W ong C M , Arcaro K F , Butenhoff J L. Environ.
Sci. T echnol. , 2008, 42(8) :3096—3101
[93] T ao L , M a J , K unisue T , Libelo E L , T anabe S , K annan K.
Environ. Sci. T echnol. , 2008, 42(22) :8597—8602
[94] V lkel W , G enzel 2Borovicz ény O , Demmelmair H , G ebauer C ,
K oletzko B , Verdug o 2Raab U , T wardella D , Fromme H. Int. J. Hyg. Environ. Health , 2008, 211(3Π4) :440—446
[95] Bernsmann T , F ürst P. Organohalogen C om pounds , 2008, 70:
718—721
[96] S o M K, Y amashita N , T aniyasu S , Jiang Q , G iesy J P , Chen K,
Lam P K S. Environ. Sci. T echnol. , , 40:2924—2929[97] H ori H , E , E H , K oike K, Ibusuki T ,
itagawa , , 2004, 38:, Y A E , T aniyasu S , Y amashita N ,
S , K itagawa H , Arakawa R. Environ. Sci. T echnol. , 2005, 39:2383—2388
[99] H ori H , Y amam oto A , K utsuna S. Environ. Sci. T echnol. , 2005,
39:7692—7697
[100]M oriwaki H , T akagi Y, T anaka M , Tsuruho K, Okitsu K, M aeda Y.
Environ. Sci. T echnol. , 2005, 39:3388—3392
[101]Vecitis C D , Park H , Cheng J , M ader B T , H offmann M R. J.
Phys. Chem. A , 2008, 112(18) :4261—4270
[102]H ori H , Nagaoka Y, Y amam oto A , Sano T , Y amashita N , T aniyasu
S , K utsuna S. Environ. Sci. T echnol. , 2006, 40:1049—1054
[103]Ochoa 2Herrera V , S ierra 2Alvarez R , S om ogyi A , Jacobsen N E ,
W ys ocki V H , Field J A. Environ. Sci. T echnol. , 2008, 42(9) :3260—3264
张颖花(Zhang Y H ) , 齐藤宪光(Saitou N ) , 佐佐木和明(Sasaki
K ) . 中国公共卫生(China Public Health ) , 2003, 19:1200—1201
[89] 金一和(Jin Y H ) , 舒为群(Shu W Q ) , 丁梅(Ding M ) , 翟成
(Zhai C ) , 齐藤宪光(Saitou N ) , 佐佐木和明(Sasaki K ) . 毒理
学杂志(Journal of T oxicology ) , 2005, 19:318—319
范文二：全氟化合物的合成及应用
全氟化合物的合成及应用
【摘要】：全氟化合物主要分为两类：一类为全氟烃化合物、全氟醚和全氟胺累化合物；另一类为氟氯碳化合物（氟利昂）和氟溴碳化合物（哈龙）。由于这两类化合物在工业界有重要的应用，更为重要的是，有关这两类化合物的合成是有机氟化学研究中的基本内容，因此非常有必要再在此对他们进行论述。
【关键词】：全氟化合物 合成 应用
【正文】：有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代的一类元素有机化合物。分子中全部碳-氢键都转化为碳-氟键的化合物称全氟有机化合物，部分取代的称单氟或多氟有机化合物。由于氟是电负性最大的元素，多氟有机化合物具有化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能等特点。
一、 高价金属氟化物的氟化
第二次世界大战期间，由于核燃料生产需要特种全氟油脂，促使人们对 全氟烷烃的生产方法进行多种途径的探索。其中醉成功的是利用高价金属氟化物对烃（包括卤代烃和芳烃）的简介氟化法，它包括气相氟化和液相氟化。 高价金属氟化物的氟化主要是指碳氢化合物的氢被氟取代，在反应过程中，分子中的双键和芳香体系也将被氟化，但通常氟原子不会被氟化。
在合成全氟碳化合物中，常使用的高价金属氟化物主要是三氟化钴（CoF3）。三氟化钴对碳氢化合物的氟化过程为两步反应：首先氟气氧化二氟化钴生成三氟化钴，然后三氟化钴氟化碳氢化合物形成全氟碳化合物，同时三氟化钴被还原成二氟化钴。由于氟化碳氢化合物的反应过程通常在高温下进行（270℃~400℃），原料碳氢化合物和产物氟碳化合物是以气相通过装有三氟化钴的反应器，因此，反应完成后在反应器中的二氟化钴可通过氟气氧化进一步生成三氟化钴。
研究表明，三氟化钴对碳氢化合物的氟化经历一个单电子转移氧化过程，同时有碳正离子中间体存在。
从上式可以看出，CoF3氟化碳氢化合物的过程中会发生重排，也就是说，得到的全氟碳化合物可能是一个混合物，实际上实验结果也说明了这一事实。如
在360℃下氟化正己烷得到四个全氟碳化合物。反应式如下：
在三氟化钴氟化碳氢化合物中，一些没有完全被氟化的产物总是存在，如三氟化钴氟化环戊烷有21个产物被鉴定出来，主要的产物如下所示：
三氟化钴氟化芳香族化合物生成全氟化合物产物要单一些，如三氟化钴在350℃下氟化乙基苯的时候，以85%的产率生成全氟乙基环己烷。反应式如下：
当碳氢化合物连有部分含氟基团时，氟化后的产物较单一且产率高，如下所示：
二、电化学氟化
电化学氟化（简称ECF）也是制备全氟化合物的重要方法，该方法也称为Simons法。
Simons方法是在交替安装了一组Ni阳极和Fe阴极（阴阳极板间距在0.32~0.64cm酯键）的钢制电解槽中，加入含有碳氢化合物的无水氟化氢（AHF）稀溶液，同直流电流进行电解。电解槽外用冷却夹套来移去在电解过程中产生的热量。通常槽电压为5~8V（在Ni阳极上AHF的分解电压在10~12V），电流密度大于2.15A/dm2，温度范围是0~20℃。在这样的条件下，F2不会产生，而氟化产物则在阳极生成（氟化产物由于不溶于AHF，或沉积于电解槽底部、或挥发至冷阱中被收集）。电化学氟化法有如下独特的优点：
① 直接用AHF作为溶剂和氟源。AHF是大规模生产的化工原料，价廉
易得，而且AHF的物理化学性质也颇具优点：它具有合适的沸点
（19.5℃）、低的黏度（0℃时为0.26CP）、强的给质子能力和高的
介电常数（对于微溶于AHF中的有机化合物如烷烃等，需加入导电
助剂如NaF或KF等），这就使氟化得以顺利进行。
② 全氟化产物可通过电极反应一步得到。因此，该方法就更具有效率
和效益。
③ 对于含有磺酰基、羧基以及杂原子（N、0、和S）的碳氢化合物，
该方法的优点是能在很大程度上保留其原有的官能团。这在用其他
方法（如高价金属氟化物的氟化）时，就很难达到。
④ 装置简单、操作方便，易于实现大规模生产。
⑤ 电合成可节省能源，减少环境污染。
电化学氟化的反应机理现在还没有定论。现阶段基本认为有如下两种可能 的过程：一是电化学氟化的反应机理类似于高价金属氟化物的氟化反应。也就是说，在反应过程中，在电极表面产生金属氟化物（如NiF3、NiF4等）对碳氢氟化物氟化。这是因为电化学氟化不饱和碳氢化合物（如烯烃、炔烃和芳香族化合物等）都被氟化生成饱和化合物，但带有官能团（如磺酰基团、羧酸基团等）的碳氢化合物通过电化学氟化后，官能团不发生变化；N.Bartlett的实验结果也表明NiF3和NiF4在无水HF中式一个有效的氟化试剂。另外一个可能的反应机理是通过单电子转移形成阳离子自由基。
电化学氟化碳氢有机化合物的过程可用如下反应式表示：
电化学氟化碳氢化合物也常发生键的断裂、重排等反应，并且有部分氟化产物，所以氟化后的产物相当复杂。如电化学氟化3-甲基-1-丁醇生成一系列的全氟化合物。反应式如下：
电化学氟化在合成全氟羧酸和全氟磺酸中得到广泛的应用，特别在合成碳链短的全氟羧酸过程中，产率高且产物单一。
在工业上有重要应用戒指的全氟辛酸也是通过电化学氟化正辛基酰氯而合成，但在单节氟化过程中，也有全氟环醚的产物形成。反应式如下：
电解氟化带有全氟取代基的化合物，可使化合物结构没有破坏的全氟化合物产率提高。例如：
电化学氟化方法为合成全氟碳化合物开辟了一条崭新而又奇妙的途径。
三、 氟气氟化
（一） LaMar方法
该方法的关键技术为：开始时候碳氢化合物在低温下与用惰性气体稀释浓 度很低的氟气反应，然后再逐渐增高反应温度和氟气的浓度。在反应过程中，根据碳氢化合物结构的不同，逐渐增高温度和氟气浓度的过程需要几小时或几天的
时间，反应完成后，所有的C-H键都被C-F键取代，并且C-C键不发生断裂和重排，该方法已被用来合成一系列的全氟化合物。例如：
该氟化方法有时也使用一些氟碳溶剂使氟气的浓度增大或在UV的照射下使全氟化速率加快。
（二） 气溶胶氟化
该方法的关键技术为：碳氢化合物的蒸汽被吸附或浓缩到颗粒很细的NaF 表面，在UV的照射下，这些吸附碳氢化合物的颗粒喷雾进入稀释的氟气中，该方法可避免碳骨架的裂解，使生成的全氟产物产率高且容易提纯，特别在全氟环烃化合物的合成中特别有效。例如：
四、 全氟化合物的应用
1、全氟烃（油）
全氟油和全氟酯起初应用于耐强腐蚀的六氟化铀同位素分离工艺，由于其优异的化学惰性、高的热稳定性和不燃性，应用范围推广至多种高技术方面。
①在制氧工业中的应用：全氟碳油在纯氧中不燃烧、不爆炸，因此他们可作为抗氧润滑剂和表油。
②在电子工业中的应用：高密度的大规模集成电路必须用等离子蚀刻。全氟碳油与氧气在高频辉光放电下产生等离子气体，用于干法蚀刻多晶硅、单晶硅、氮化硅等，以生产集成电路。
③全氟碳化合物作为代血液。由于全氟碳化合物对气体O2、CO2有好的溶解度及化学惰性（无毒），因此全氟碳化合物可用于代血液。
2、氟利昂
氟利昂的英文缩写为CFCs，是20世纪30年代初发明并且开始使用的一种人造的含有氯、氟元素的碳氢化学物质，它们具有耐燃烧、耐腐蚀、毒性低的特
性，在一般条件下，氟氯烃的化学性质很稳定，在很低的温度下会蒸发，因此在60多年前氟氯烃被作为理想的制冷剂来替代氨气和二氧化硫。它还可以用来作罐装发胶、杀虫剂的气雾剂。另外电视机、计算机等电器产品的印刷线路板的清晰也离不开氟氯烃。氟氯烃的另一大用途是作塑料泡沫的发泡剂，日常生活中许许多多的地方都要用到泡沫塑料，如冰箱的隔热层、家用电器减震包装材料等。
由于氟利昂对大气臭氧层的破坏作用，从20世纪80年代起，各国科学家开始了氯氟烃替代物的研制。有些替代品在工业上得到大量生产和应用。如CFC-12的替代物1,1,1,2-四氟乙烷，其制备反应如下：
【参考文献】：1、百度百科：http://baike.baidu.com/
2、《有机氟化物》（卿凤翎 邱小龙 编著 科学出版社）
3、《当代有机氟化学》（P.Kirsch著 朱士正 吴永明 译 华东理工大学出版社）
范文三：课程论文全氟化合物的环境问题
全氟化合物的环境问题
XX
,XX大学环境学院XX省XX市,
摘要:全氟化合物是一类新型有机污染物, 它具有疏油、疏水特性, 在环境中可以长期稳定存在, 其环
境污染问题已经引起了人们的广泛关注, 其研究也已成为近年环境科学和分析化学的热点。但我国的研究
还较少, 并缺乏环境污染方面的系统性数据。本文介绍了全氟化合物的环境分布、生物积累、人体暴露、
迁移转化、分析方法和毒理效应,讨论了目前存在的问题, 为我国全氟化合物环境污染研究提供相应参考。
关键词:全氟化合物,环境问题,人体暴露,毒理
Abstract:Perfluorinated chemicals (PFCs) are new emerging organic pollutants that can repel both water(hydrophobic)and oils (oleophobic), and very stable and difficult to be degraded in environment conditions .PFCs
related environmental problems have attracted a great attention from many scientists and have become research hotspots inthe field of environmental and analytical chemistry .However , few studies of PFCs pollution
status have been reported inChina.This paper reviews the environmental distribution, biological accumulation，
human exposure, migration and transformation，analytical method and toxicological effectsof PFCs .The currently existing problems and trends are also discussed .
Key words:perfluorinated chemicals; environmental problem; human exposure; toxicological effects
1.引言
全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)就是指碳氢化合物及其衍生物中的氢原
1子全部被氟原子取代后所形成的一类有机化合物。目前存在于环境中的全氟化合物主要包
括全氟烷基羧酸类(PFCAs)、全氟烷基磺酸类(PFSAs)、全氟烷基磺酰胺类(FOSAs)、氟化
调聚醇(FTOHs)、全氟磷酸(膦酸)及其酯等，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)
是环境中存在的最典型的两种全氟化合物，同时也是多种全氟化合物在环境中转化的最终产
2物。
氟原子的电负性极高，C-F键键长又较短，所以C-F键具有很强的键能，这使得这类物
质的化学性质极为稳定，能够经受高温加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用;其具有表面活性剂性质，可以对介质的润湿渗透效果、乳化流平性能等进行显著地改善;同时还具有很好的憎水憎油及防污功能;又因结构中有水溶性的基团，使得其与一般持久性有机污染物在水中溶解性质具有显著差异,其在水中的溶解度较大，故能在水体中大量长期存在。全氟化合物的独特性质使得它们被广泛应用于各种产品中，如用于地毯和织物的防污防水涂料、纸制品的防水防油涂料、消防泡沫、液压液以及胶卷制作中使用的乳
3化液等。
自从二十世纪五十年代美国明尼苏达矿业及机器制造公司(3M公司)首次利用电化学氟化法合成出全氟有机化合物以来,每年便会有数量庞大的PFCs产生。仅1970-2002年全球
4的PFCs生产量就高达96000吨,1970-2011年全球全氟磺酸的排放量大约为450~2700吨。随着环境中全氟化合物含量的指数式增加，其环境持久性，生物累积性和健康与生态风险也日渐被人们关注。2005 年，美国环境保护署(US EPA)将PFOA 列为可疑致癌物质。2009年5月9 日联合国环境规划署(UNEP)正式将PFOS 及其盐类等列为新型持久性有机污染物，同意减少并最终禁止使用该类物质。近年来，全氟化合物在全球环境中的含量、迁移、风险评估等研究已经成为各国的研究热点。
2.国内外研究现状
2.1环境分布
经过十几年的发展，全氟化合物环境污染的研究有了很大进步，相关基础研究数据已日渐完善。目前的研究在继续关注一般区域环境中PFCs的环境存在、分布、迁移等基本问题之外，更加注重一些长时间和大空间跨度内的污染趋势及其对周围环境的影响。
5Stahl等对美国城市河流及五大湖中鱼类体内的全氟化合物的含量进行了测定，由于之前的有关鱼体内的全氟化合物的测定的文献大多针对海洋以及美国以外的水域，因此他们的研究填补了这一空白。他们采取了164个城市河流和157个五大湖近岸水域采样点的鱼样品，
2并由这些随机选取的采样点结合概率设计法给出了17509km的城市河流以及11091km的五大湖近岸水域鱼体内全氟化合物的含量估计。他们采用高效液相色谱串联质谱法检测了鱼肉样品中的13种全氟化合物，结果发现PFOS是最常被检测到的化合物，紧随其后的是其他三种长链PFCs(全氟癸酸，全氟十一烷酸，全氟十二烷酸)。城市河流鱼样品和五大湖鱼样
品中PFOS最大浓度分别为127ng/g和80ng/g。通过对大范围水域的调查，在获得直观污染状况的同时，也对全美的污染分布，趋势，来源有了明确的认识，为食品安全和环保部门制订相关限值提供依据。最终对全氟化合物的控制起到重要作用。
6Castiglioni等对意大利高度城市化和工业化地区的水环境和饮用水中全氟化合物的来源与归趋进行了分析。在一个针对意大利高度工业化区域的为期三年的监测工程中(2010-2013)，他们调查了九种全氟烷基羧酸以及三种全氟烷基磺酸的分布情况、来源和最终命运。实验样品来自污水处理厂的入水和出水、流域的主要河流、未经处理的地下水以及处理完成的饮用水。实验结果表明污水厂是一个重要的点排放源尤其当其接受工业废水时，在他们的实验中，接受工业废水的污水处理厂全氟化合物的排放量可达到那些接受市政废水的污水处理厂的50倍。然而后者还是对流域总的全氟化合物的排放量有不到10%的贡献，这表明除了工业污染源外还存在其他一些来源，比如与全氟化合物释放有关的终端用户的产品。全氟化合物一般不能从污水处理厂中得到去除，最终大部分将排放到地表水体，少部分存在于污泥中。在使用污泥作肥料的土地上，全氟化合物最终通过淋溶和径流进入到了地下水和地表水中。
7巩秀贤等采用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-ESI-MS/MS)分析了浑河-大辽河水系水体和沉积物中全氟化合物(PFCs)浓度水平，结果表明，浑河-大辽河的干流水中，PFCs 总
-1浓度范围为1.8~13.0 ng?L，其中，PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS 和PFDA 是主要污染物;
-1沈阳细河中PFCs 的总浓度为27~50 ng?L，其主要污染物为PFPA、PFOA、PFOS 和PFDA。
1 在浑河-大辽河沉积物中，PFHxA是唯一的检出物，其含量为0.13~0.49ng?g-干重;除了
-1PFHxA，PFOS 也是细河中的主要污染物，其浓度水平分别为0.07~0.22ng?g和
-10.18~0.83ng?g干重。采用实测的水和沉积物中PFOA 和PFOS 的暴露浓度以及预测的无效应浓度(PNEC)，运用商值法对浑河-大辽河干流及沈阳细河水体和沉积物中PFOA 和PFOS 的生态风险进行评价。结果表明水体和沉积物中PFOA 和PFOS 的浓度均未达到对生态环境具有风险的水平。
2.2生物积累
PFC在生物体内的分布也一直是世界研究者们关心的热点问题，血液样本一直是研究的重心，不过近年来基于非入侵式采样方式所获得的指甲、头发等逐渐呈上升趋势。相比于血液等传统入侵式样本，后者可提供更大的样本量以及更多的数据以供分析，同时还具有经济、
简便等独特优点。
8Wu等对加州儿童和成人血液中的全氟化合物浓度进行了研究，他们的实验结果和以前的研究相比反映了近年来PFOS和PFOA的生产与使用的减少。PFC血液水平的时间趋势表明单一的血液检测可以作为流行病学研究中个体相对于其他人的长时间下的暴露的估计。家庭成员之间的PFC血液水平仅为弱相关，说明他们之间存在着一些共同的暴露源。他们还对暴露来源进行了分析，结果发现除了饮食摄入、室内灰尘、消费品使用和职业暴露外，还有其他的来源，有待进一步的研究来发现。
有研究表明，指甲中PFC的积累和它与血液中水平的相关性显示了指甲可以作为一个和血液样本一样好的生物样本。而且，指甲能反映长期暴露的情况从而能提供对PFC的长期健康风险的评估，与此同时非入侵式采样，采样、运输、贮存的简便使得流行病学研究能覆盖更大的人群或者追踪更长时间的暴露。上述这些优点已经使指甲成为暴露评估中极具吸引力的生物监测样本。脚趾甲和手指甲中的PFC检测水平相同，所以两者都可作为监测样本。具体选择应根据研究的目的，手指甲比长得快可以提供更大量的样本，脚趾甲长的慢可以反映更长更完整的暴露。此外，使用全部十个指甲作样本可以为痕量精确分析提供足够的样本。9
2.3人体暴露
饮食摄入是全氟化合物人体暴露的重要来源，针对食品的全氟化合物调查也备受关注。目前对食品中的污染调查主要集中在动物源性食品中，而对植物源性食品的调查尚缺乏。有研究综述了中国及其他国家市场食品中全氟化合物的污染水平，比较国内外各种食品中全氟化合物污染水平的差异，并通过文献报道的污染水平对当地居民存在的健康风险进行评估，
10为全面了解并控制PFC污染提供基础依据。研究表明，我国部分城市饮用水中PFASs的污染水平明显高于其他国家，特别是如上海、东莞、武汉等一些工业发达的城市，这与我国的氟化工业近几年快速发展，PFASs排入环境中的量增加有直接关系。母乳及乳制品中具有较高的全氟烧基化合物污染水平，对人类，尤其是婴幼儿的健康影响较大。水产品暴露PFASs的风险要高于饮用水和母乳，这与水产品生活环境有关。肉类中的PFASs含量较低，主要为PFOA和PFOS两种。我国的蛋类暴露的PFASs要高于其他国家的暴露水平，尤其是湖北、江苏等环境污染较为严重的工业城市。对风险的评估计算发现，除母乳这一特殊的食物之外，列出的所有地区食品中的PFASs暴露的健康风险HR均远小于1，而母乳的暴露水平介于
0.016~0.65之间，这与婴儿这一特殊群体有关系。因此目前没有证据表明食品中的全氟化合物会给人类带来较高的潜在危害。
2.4迁移转化
由于全氟化合物有较高的极性和水溶性，其环境归趋和行为的主要介质往往是水环境系统，因此过去的研究往往更加注重水、底泥、土壤、生物样品等。但近年来研究者对全氟化合物远距离传输问题日益关注，其中就涉及到了以前未涉及到大气样本的采样与分析。
除了开发一些适用于大气的被动采样器和大流量采样器外，有学者也研究了利用松针来作为大气被动采样器的可行性。通过与前期研究者的数据比较，发现松针中的PFASs含量与大气被动采样器得到的含量近似，又由于松针分布广泛、易采集、并在松针中检测出了可挥发PFASs 的存在，因此可作为被动采样的一种形式，从一定程度上反映大气中可挥发PFASs
11的浓度水平。
目前关于全氟化合物的转化和归趋研究更偏向于对前体化合物、异构体和手性技术的研
2究应用。有研究者对4种酰胺衍生物(polyfluorinated amides，PFAMs)进行了分析，这四种化合物来自电化学氟化法生成的化合物、实验材料和商业产品。结果发现发现其中2种氮位单取代的PFAMs在大多数的产品中都可以检测到，而2种氮位双取代的PFAMs则在任何产品中都未检出，在含氟磺酰胺产品中圆2种氮位单取代的PFAMs的浓度较高，表明这些PFAMs是PFCAs具有历史重要性的前体物，PFAMs支链异构体的检出进一步证明它们与电化学氟化来源的密切联系，PFAMs的人体暴露可能是血液中支链PFOA的一个重要的间接来源。12
2.5分析方法
固相萃取富集净化结合LC-MS/MS分析方法是目前全氟和多氟化合物分析的主流技术。针对不同样本研究者们开发了不同的各种前处理方法。
Li等针对头发和指甲样本中全氟化合物含量的分析进行了前处理方法的比较和优化组合。他们分别对加速溶剂萃取法、酸消解、碱消解和有机溶剂萃取对指甲和头发的萃取效率进行了比较，最后得到对于指甲样本来说，碱消解再以甲醇溶液萃取可以得到最好的萃取效果。然而对于头发样本来说有机溶剂萃取才是效果最好的萃取方法。他们还发现，粉末状的
13样本比片状或条状的样本萃取效果更好。
PFAS 主要分布于动物的血液、肝脏、肾脏、心脏和肌肉等组织中，并以血液和肝脏中浓度最高。因此，建立快速、灵敏、准确地测定动物肝脏中PFAS 的方法尤为重要。
目前，样品前处理多采用液液萃取或离子对试剂提取，WAX 固相萃取柱净化。传统的前处理方法步骤繁琐、耗时长，方法重现性不好。相比之下，以基质分散固相萃取为基础的QuEChERs(Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe) 方法因其具有灵敏、高效、快
14速等特点，近年来被广泛应用。何建丽等通过对仪器检测参数和样品前处理条件的优化，采用基质匹配同位素内标法和外标法结合定量，首次建立了基质校正HPLC-MS /MS 同时测定动物肝脏中20 种PFAS 残留量的分析方法。样品用0.1% HCl-乙腈振荡提取，C、N-基乙18二胺( PSA) 和石墨化碳黑( GCB) 净化，在C色谱柱，以5 mmol /L NHAc 甲醇溶液和5 mmol 184
/L NHAc 溶液为流动相进行梯度洗脱。多反应监测(MRM)负离子模式，采用基质匹配同4
位素内标法和外标法结合进行定量分析。20 种PFAS 在0.1 , 10 μg /L 浓度范围内呈线性关系，相关系数不小于0.995; 检出限为0.05 ,0.2 μg /kg，定量限为0.4 , 0.5 μg /kg。动物肝脏中20 种PFAS 的3 个浓度水平( 0.5，2 和5 μg /kg) 加标的平均回收率为70.3% , 108.1%，相对标准偏差(RSD)在2.1% , 11.9%(n=6)之间。方法简单、快速、灵敏度高、准确度好、溶剂消耗量少，且有效克服了基质干扰问题，可广泛用于动物类样品中PFAS 的测定。
传统的全氟化合物测定方法都相对耗时耗力，为此很多研究者试图找到快速准确的测量
15方案。Moreta等开发了利用超声聚焦固液萃取以及液相色谱结合四级杆-飞行时间质谱来快速测定包装品上的全氟化合物的浓度。验证实验表明该方法检测的结果与传统的加压液相萃取得到的结果没有显著差异，在全部的包装纸中都检测到了PFAA，浓度范围为4ng/g到29ng/g，PFOA是最主要的成分。
2.6毒理效应
PFASs对哺乳动物和水生生物具有广泛的毒性，其对生态环境和人体健康的影响受到公众关注。多数持久性有机污染物在动物脂肪组织中累积遵循经典模式，但PFASs有独特的理化特性，其生物蓄积机制是通过与蛋白质结合进行累积，如与血浆中的白蛋白和脂蛋白，以
16及肝脏中脂肪酸结合蛋白(L-FABP )( liver fatty acid binding protein)结合。
17体外研究表明，PFOA和PFOS对肝细胞具有明显的毒性作用。Florentin等研究发现，人类肝(G2)细胞暴露于高浓度PFOA(200 μmol/L)和PFOS(300 μmol/L)24 h 后均出
18, 19现细胞毒性作用，但对DNA 没有明显损伤。Corsini等研究表明，PFCs可直接抑制免疫细胞的活性和细胞因子(炎症、抗炎症细胞因子)的释放，但PFOA 和PFOS 作用机制不同:(1)在脂多糖诱导下，PFOA 和PFOS 能抑制人类外周血白细胞原代细胞和人急性单核细胞白血病THP-1 细胞株中肿瘤坏死因子-α(TNF-α)的产生，降低THP-1细胞株中白细胞介
IL-8)的产生，抑制T 细胞的分化;PFOS 还能降低IL-6 的产生;(2)在植物凝集素素-8(
诱导下，PFOA 和PFOS 均能降低IL-4 和IL-10 的释放，PFOS 还能抑制干扰素-γ(IFN-γ)的释放;(3)在所有实验中均发现PFOS 比PFOA 有较强的免疫抑制作用;(4)PFCs 对细胞免疫调节作用的影响主要是通过改变其细胞活力，从女性供体中所获得的白细胞似乎对PFCs 所诱导的免疫毒性作用更敏感。
目前，PFASs对人类健康的研究还多停留在流行病学研究和体外细胞毒性研究方面，由于人类有复杂的免疫和代谢系统，因此PPASs 对人类健康影响的具体机制和安全剂量仍然
20需要进一步研究。
3.问题与展望
作为无处不在的新型持久性有机污染物，全氟化合物受到环境科学界、有关国际组织和各国政府的高度关注。美国、日本、加拿大和欧盟等发达国家和地区已经对其环境相关问题进行了充分研究。取得了较丰富的研究成果，我国的研究虽然起步较晚，但目前发展迅速，正逐步赶上，但相比于目前存在的PFC环境相关问题的深度和广度，以及国家在履行POPs
2国际公约方面面临的紧迫形势，目前的研究还远远不够，需要做大量的基础性研究工作。
在分析对象上应更偏向大空间尺度，大时间范围的宏观分析以及更深入更全面的机理效应研究。同时要对全氟化合物的迁移转化的过程进一步研究，对其的降解修复方法进一步研
21究。
参考文献
1. Buck, R. C.; Franklin, J.; Berger, U.; Conder, J. M.; Cousins, I. T.; de Voogt, P.; Jensen, A. A.;
Kannan, K.; Mabury, S. A.; van Leeuwen, S. P., Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the
environment: terminology, classification, and origins. Integr Environ Assess Manag 2011,7, (4), 513-41.
2. 史亚利; 蔡亚岐, 全氟和多氟化合物环境问题研究. 化学进展2014, (04), 665-681.
3. Renner, R., Growing concern over perfluorinated chemicals. Environmental Science & Technology 2001,35, (7), 154A-160A.
4. Paul, A. G.; Jones, K. C.; Sweetman, A. J., A First Global Production, Emission, And
Environmental Inventory For Perfluorooctane Sulfonate. Environmental Science & Technology 2008,43,
(2), 386-392.
5. Stahl, L. L.; Snyder, B. D.; Olsen, A. R.; Kincaid, T. M.; Wathen, J. B.; McCarty, H. B., Perfluorinated compounds in fish from U.S. urban rivers and the Great Lakes. Science of The Total
Environment 2014,499, (0), 185-195.
6. Castiglioni, S.; Valsecchi, S.; Polesello, S.; Rusconi, M.; Melis, M.; Palmiotto, M.; Manenti, A.; Davoli, E.; Zuccato, E., Sources and fate of perfluorinated compounds in the aqueous environment and in drinking water of a highly urbanized and industrialized area in Italy. Journal of Hazardous Materials
2015,282, (0), 51-60.
7. 巩秀贤; 李斌; 柳玉英; 刘瑞霞; 宋永会, 浑河-大辽河水系水体与沉积物中典型全氟化
合物的污染水平及生态风险评价. 环境科学学报.
8. Wu, X.; Bennett, D. H.; Calafat, A. M.; Kato, K.; Strynar, M.; Andersen, E.; Moran, R. E.; Tancredi, D. J.; Tulve, N. S.; Hertz-Picciotto, I., Serum concentrations of perfluorinated compounds (PFC) among selected populations of children and Adults in California. Environmental Research 2015,136, (0),
264-273.
9. Liu, W.; Xu, L.; Li, X.; Jin, Y. H.; Sasaki, K.; Saito, N.; Sato, I.; Tsuda, S., Human Nails Analysis as Biomarker of Exposure to Perfluoroalkyl Compounds. Environmental Science & Technology 2011,45,
(19), 8144-8150.
10. 余宇成; 徐敦明; 罗超; 周昱; 彭涛; 岳振峰, 食品中全氟烷基化合物的污染现状. 食
2014, (08), 2550-2559. 品安全质量检测学报
11. 赵洋洋; 姚义鸣; 孙红文, 天津市松针中可挥发全(多)氟取代烷基化合物的分布. 环境
2014, (12), 2102-2108. 化学
12. Jackson, D. A.; Mabury, S. A., Polyfluorinated Amides as a Historical PFCA Source by Electrochemical Fluorination of Alkyl Sulfonyl Fluorides. Environmental Science & Technology 2013,47,
(1), 382-389.
13. Li, J.; Guo, F.; Wang, Y.; Liu, J.; Cai, Z.; Zhang, J.; Zhao, Y.; Wu, Y., Development of extraction methods for the analysis of perfluorinated compounds in human hair and nail by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2012,1219, 54-60.
14. 何建丽; 彭涛; 谢洁; 代汉慧; 陈冬东; 岳振峰; 范春林; 李存, 高效液相色谱-串联质
谱法测定动物肝脏中20种全氟烷基类化合物. 分析化学2015, (01), 40-48.
15. Moreta, C.; Tena, M. T., Fast determination of perfluorocompounds in packaging by focused ultrasound solid–liquid extraction and liquid chromatography coupled to quadrupole-time of flight mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2013,1302, (0), 88-94.
16. Jones, P. D.; Hu, W. Y.; De Coen, W.; Newsted, J. L.; Giesy, J. P., Binding of perfluorinated fatty acids to serum proteins. Environ. Toxicol. Chem. 2003,22, (11), 2639-2649.
17. Florentin, A.; Deblonde, T.; Diguio, N.; Hautemaniere, A.; Hartemann, P., Impacts of two perfluorinated compounds (PFOS and PFOA) on human hepatoma cells: Cytotoxicity but no genotoxicity? International Journal of Hygiene and Environmental Health 2011,214, (6), 493-499.
18. Corsini, E.; Sangiovanni, E.; Avogadro, A.; Galbiati, V.; Viviani, B.; Marinovich, M.; Galli, C. L.; Dell'Agli, M.; Germolec, D. R., In vitro characterization of the immunotoxic potential of several perfluorinated compounds (PFCs). Toxicology and Applied Pharmacology 2012,258, (2), 248-255.
19. Corsini, E.; Avogadro, A.; Galbiati, V.; dell'Agli, M.; Marinovich, M.; Galli, C. L.; Germolec, D. R., In vitro evaluation of the immunotoxic potential of perfluorinated compounds (PFCs). Toxicology
and Applied Pharmacology 2011,250, (2), 108-116.
20. 胡佳玥; 戴家银, 全氟及多氟类化合物在人体分布及其毒性研究进展. 生态毒理学报
2013, (05), 650-657.
21. 史亚利; 潘媛媛; 王杰明; 蔡亚岐, 全氟化合物的环境问题. 化学进展2009, (Z1),
369-376.
范文四：环境和食品中的全氟化合物的检测
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环境和食品中的全氟化合物
宋桂雪2011.11.3
环境中的PFOS 的检测
水、土壤、河水底泥及污水处理厂活性污泥
检出水平：
中国东部、南部比其他区域高。
三峡库区，武汉地区污染严重，PFOS 含量大于几十ng/L, PFOA分别达111和298ng/L
广州和深圳自来水中两者含量超过10ng/L
东莞和上海浅表水超标更严重。上海PFOA 高达152ng/L.黄浦江中PFOS 和PFOA 分别达20ng/L和1590ng/L.
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ＳＰＥ提取步骤
样品前处理：土壤1克，7.5ml 1% 醋酸酸化，60 0C超声提取，离心；沉淀再用 2.5ml 甲醇1%醋酸溶液(9：1）提取，离心。提取三次，去上层清液待用
活化
上样
洗脱
10 ml 甲醇 10 ml 1% 醋酸
活化后直接上样
4ml pH 4 醋酸 缓冲液润洗 抽真空除去残余 水分 分别用4ml 甲醇 和4ml 0.1%氨 水甲醇溶液洗脱
注意：所有容器（如样品瓶、接样试管、LC进样小瓶）用PP塑料
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食品（牛奶）中的PFOS
检出水平 ? 美国FDA报告称在超市的奶中检出有很低的PFOS （42 ppt） ? 中国Wang （2009）等检测中国市场上的奶粉、奶、酸奶等产 品，PFCs平均含量分别有：178 ppt, 98 ppt, 42 ppt, 检出 率都超过有60%
谱尼方法 ? 本法的检出限PFOA和PFOS都为0.1、0.1 ug/L。 ? 方法检出限：当液体奶取样为10 ml，甲醇的定容体积为1.00 mL时，本 法的检出限为PFOA和PFOS都为0.01、0.01 ug/L。
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ＳＰＥ提取步骤
样品前处理：10ml样品，加14ml 90%甲酸（除蛋白和脂肪）, 超声提取，离心分离
活化
上样
洗脱
WAX为例 6cc 150 mg 4 ml 氨水甲醇溶 液（0.1%(wt) ） 6 ml 甲醇 6 ml 纯水
活化后直接上样 10ml
6ml 纯水和6ml 醋酸钠/醋酸缓冲 液（pH 4),以及 6ml 40%甲醇润 洗 6ml 0.1% 氨水 甲醇洗脱
注意：所有容器（如样品瓶、接样试管、LC进样小瓶）用PP塑料
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PFOS
某牛奶中 的MRM图
PFOA
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牛奶中检测
样品 平行样 PFOA ng/ml 1 0.043 0.039 1 2 1 0.024 0.015 2 2 1 0.029 0.014 3 2 1 0.037 0.025 4 2 1 0.020 0.010 5 2
ng/ml
PFOS
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生物体中的PFOS
水生生物体内 ? 天津某湿地地表水PFOA 24-48ng/L, 乌鱼内脏PFOS 82 ng/g，而PFOA较低 0.6-1.3ng/g。 肌肉部分49 ng/g，水蛇肝脏PFOS 47ng/g。 ? 人体（母乳） Tao 等（2008）报道在美国某地人体母人乳中检测出 PFOS和PFOA分别有131 和43 ppt。 瑞典有人（2011年）报道检出人乳中PFOA和PFOS分别有75 ppt和74 ppt。 ? 2007年美国检测德克萨斯出生的98个新生儿干血点中的PFCs。PFOS和PFOA分 别为0.4-11.3和0.4-3.5ng/mL。全氟己烷磺酸盐(PFHS)和全氟壬酸(PFNA) 的 检出率检出率高，占所有样本的70%。
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含氟替代品
? 很多公司承诺2015年前关闭PFOS的生产。 ? 3M公司 全氟丁基磺酸 PFBS 取代PFOS，无明显的持久性，生物 积累性低，降解物毒性很低。并向USEPA提交50多种替代品的申请。 ? 国内大金化工和道康宁的C6替代品 ? 旭硝子公司的不含PFOS，PFOA和烷基酚聚氧乙烯醚的替代品
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检测机遇与挑战
? 我国消耗每年消耗达10，000多吨的拒水拒油纺织品超过10亿平方 米，其中大部分会出口。相关的含氟化合物的检测会很多。据统计 2006年抽样检测达6万多次。 ? 随着中国环境法规的日益完善，环境、食品等领域的全氟化合物检测 需求（科研、环境监测部门等）也会增长迅速。应大力争取ＰFOS及 相关物质的检测市场。 ? 加紧研发各种检测领域中全氟化合物的检测方法。
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中国的水污染日益严重
? 中国是全球水污染最严重的国家之一，境内70%的河流、 湖泊和水库都遭受不同程度的污染，其中20%的有机污 染物是由工业废水排放所致。 ? 中国的纺织业消耗大量的具有持久性和危害性的化学品， 包括PFOS等。成为水污染的主要源头之一。 ? 作为世界工厂飞速发展的同时，中国却因此成了污染重 地，中国公众的健康和环境都为此付出了代价。
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范文五：典型全氟化合物PFCs的降解与控制研究进展
第28卷第3期 环境科技 V01(28 No(3
Environmental Science and Jun(2015 2015年6月Technology 典型全氟化合物(PFCs)的降解与控制研究进展 晶2张 李 扬1， 魏立娥1， 丁光辉1， 魏媛媛1一，
辽宁 大连 辽宁 大连 (1(大连海事大学环境科学与工程学院， 116026;2(大连大学环境与化工学院， 116622)
全氟化舍物(PFCs)已成为全球普遍关注的一类新型有机污染物，全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是 这类物质最为典型的代表。由于较强的稳定性和潜在的生物蓄积性，PFCs对生态环境和人类健康皆构成了极大威胁。 摘要: 因此，降解与控制环境介质中的PFCs是当前的研究热点。综述了近年来国内外PFCs主要的降解与控制技术，以期为 关研究提供参考。 相 关键词: 全氟4E舍物(PFCs);PFOA;PFOS; 降 解 中图分类号:X3 文献标识码:A 文章编号:1674—4829(2015)03—0076一 05 Research of and Removal of Perfluorinated ProgressDegradationTypicalCompounds(PFCs) WEI Li—e1，DINGGuang-huil，WEI Jin矿 Yuan-yuan也，LIYan91。ZHANG of Environmental Science and Maritime 1 of Environmental and 16026，China;School (School Engineering，Dalian University，Dalian University，Dalian 116622，China) Engineering，DalianChemical Abstract: all the Asovera focused beennewtype pollutants，perfluorinated compounds(PFCs)have organic world( Perfluorooetanoic the most substances perfluorooctane sulfonate(PFOS)are among acid(PFOA)and prominent them(Because of and have demonstrated that PFCs carl result in studies strong persistence potential bioaccumulation，many and to human removal has environmental a threat health(Therefore(the efficient or of PFC8 pollution pose great degradation this summarized innovation with the of become a have recently(In degradation technologies purpose hotspot paper,we reference for providing further related researches( words:Perfluorinated Key compounds(PFCs);PFOA;PFOS;Degradation 近年来，全氟化合物(PFCs)作为一种新型的有 用品等领域得到了广泛应用。然而。PFCs大量生
产 机污染物成为国内外学者的研究热点。它是分子中 和使用的同时也导致了环境污染，产生不同程度 的 与碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代而得的一 毒性效应甚至危及人类健康成为一类全球性的 有机 污染物。1968年TAVES D R圆首次报道人类卤代有机化合物，主要包含全氟羧酸(如全氟辛酸 体血液胆 铵)、全氟磺酸(如全氟辛烷磺酸盐)、全氟酰胺类及 固醇中存在2种PFCs。随后，国内外学者陆续开展 全氟调聚醇等。其中。碳链长度为8的全氟辛酸 了 相关研究。水环境中PFCs的含量在几ns,L ns,L之间，大气环境如降雪、雨水、灰尘样至几百 (PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)最为典型。它们在 品中同样 环境介质、生物体及人体中检出率最高，也是多种 发现PFCs的存在 【?。 PFCs在环境中的最终转化产物【n。 随着人们对PFCs环境污染的认识逐渐加 PFCs具有良好的疏水、疏油、热稳定、化学稳定 相关的指令或者限制措施逐步出台。2009年5深。 及表面活性等特性，自1947年被成功研制以来，在 联合国环境规划署正式将PFOSF，PFOS及月。 纺织、化工、电子、医药、农药、航空、电镀材料、家庭 合物作为新型POPs列入斯德哥尔摩 其盐类化 公约》。美国环
境保护协会也自愿承诺到2015年底消除C。类氟 物的生产和排放，并上报相关化学替代品。然化
而。目 收稿日期:2015一03一07 前大多PFCs替代品仍处于理论研究阶段。产业化 基金项目:圆寥自然科学基金(E090301)( 应用较少。因此，降解与控制生产生活中的PFCs仍 万方数据 作者简介:魏立娥(1986_)，女。云南曲靖人，硕士。助工，研究方向:环 被关注。本文综述了近年来PFCs的主要降解和控
第28卷第3期魏立娥等典型全氟化合物口FCs)的降解与控制研究进展
1 吸附分离法 分别是开路电压情况下的2(2倍和2(7倍。实验结 果 充分说明适当加电可明显增强吸附剂的吸附性 能。 采用物理法去除工业废水中的PFCs是当前研 2超声降解技究中的重要手段之一。因为相对其它处理技术，吸附
术 分离技术更有利于PFCs的回收利用且操作简单、 超声降解技术是利用超声动力空化以及空化泡 成 本低、效率高，具有较强的实用性。现有研究仍以 崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲和局部热点，在 物 理吸附如反渗透、微过滤等为主，但也有少量电化 这种极端物理环境下使有机化合物热解。利用超声 学 吸附技术的出现。 降解技术处理PFCs的实质是超声波的空化作用产 500王嫒等5】应用反渗透膜处理质量分数为0(5,1 生?OH，HO:?等自由基与PFCs发生氧化还原反应。 ×lCr6的PFOS工业废水，发现膜截留率达99,以 在超声强度为3 W,cm2初始质量分数为10巧的 上，且 不受膜电动电位的影响，但膜通量与废水中其 PFOA和PFOS可降解为小分子的全氟羧酸类物质 它污染物的种类和数量密切相关。李静波等[61采用电 (PFCAs)【”。赵德明等(13】研究了不同PFCs初始浓度 微滤法能去除70,以上的PFOA和PFOS，较王媛的 随超声频率变化的降解情况(结果发现当PFOA和 方法去除率低，但去除率随水中质子浓度和离子强 PFOS的初始质量浓度为10。3 650 度tzg,L(超声频 增加而降低。为考察不同滤膜对PFCs的去除效 率在200,610 kHz之间都可实现降解，尤其在358 E等[71对比了NF 270，DK， 果(STEINLE—DARLINGkHz频率下降解效果最佳。李玲掣?4】进一步提出了 200几种纳滤膜对多种PFCs的去除情 DL和NF 空化气泡驱动的降解机理，认为PFOA和PFOS降 况，发 现这几种纳滤膜对PFCs去除效果差别不大， 解过程中首先是失去离子官能团(形成相应的1一H一 几乎都 在95,以上。 氟代烷和全氟石蜡，然后经过一系列热解，最后矿化 吸附研究中活性炭、沸石等常见吸附材料在 为CO，CO:，F一和s02一。为获得更理想的降解效果， PFOS和PFOA的水处理中得到了广泛应用。李文波[81 陈静等【15】采用波长 nl'lq185真空紫外和600 kHz mg,L的PFOA去除率高 研究发现粉末活性炭对2的 高频超声构建耦合体系在空气氛围下对水中的 达 99,以上。OCHOA—HERRERA等【9】比较了疏水性 PFOS进行脱氟。结果表明，相比于单独使用真空紫 沸石、颗粒活性碳、活性污泥和厌氧颗粒污泥对河流 外辐照和超声处理情形下(耦合体系脱氟率分别提 中 PFOS的吸附能力。报道中虽未给出具体的去除 高了82(73,和12(01,。彰显出降解技术联用的优 效率(但发现这几种吸附材料中颗粒活性碳吸附能 越性。力最强。且随颗粒活性碳，疏水性沸石，厌氧颗粒 污 泥，活性污泥依次递减。近年，陈虹等【10l用玉米秸秆 3光化学 制成的灰、柳树制木炭和碳纳米管吸附去除PFOS。 法 3(1 直接光解 结果表明三者吸附平衡时间依次为384，48和2 h。 由于PFCs中的C—F键极为稳定(因此一般条为提高吸附剂的吸附性能，帅丹蒙等flll制备了氨化 件 下自然光几乎不能使PFOA发生变化，但波长为棉花、羧基化棉花以及季铵化棉花几种高效吸附剂 nm的 llm的真空紫外光则可将其有效降解(而254 以去除水溶液中PFCs。结果发现，它们主要通过阴 185 紫 外光却无法改变PFOA的结构【1q。然而， 离子交换方式吸附PFOS和PFOA。其中季氨化棉对 T等117】研究发现40 pLmol,L的 YAMAMOTO PFOS和PFOA的吸附分别在4和12 h即可达到平 PFOS碱性异丙醇溶液 在254 nm(32 W紫外灯辐照辐照10 d后。衡，相应吸附量为3(3和3(1 mmol,g。 PFOS的 降解率达到98,，产物中检测到F一和S042_。可见，同 S 除了物理吸附，WANG Y等f12】还采用电泳法 样波长的紫外光可降解PFOS却不能降解同为8 制备多壁碳纳米管(MWNTs)及活性炭纤维(ACFs) 个 碳的PFOA(这可能与化合物中特定的分子结构或 为电极的吸附装置，在连续流模式下对PFOA和 者化合物所处溶液环境有关。其具体情况需要进一 V电压时，MWNTs PFOS的吸附。结果表明，外加l步研究并加以阐明。 装置对PFOA和PFOS的最高去除效率可达到 90,(吸附总量分别为开路电 3(2光催化氧化降解 压时的4(9倍和4(2 倍。同样条件，ACFs对 TiO:高效、无毒、稳定性好，具有良好的近紫外 PFOA和PFOS的吸附总量
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吸收性能、廉价且无二次污染等优点，在PFCs光催 PFCs。为了加速化合物的降解，李明浩等[241采用月 溶 化降解研究中是常用的催化剂之一。有研究证实 胶一凝胶方法制备TiO:一MWCNT复合型光催化剂 以 TiO:在直接光催化条件下也可以降解长链PFCAs 降解PFOA与PFOS，发现加入这种催化剂后的 mol,L 物质，而且在充氧条件下，用0(1 HCl0。代替 速率比直接光照或单用TiO:催化剂时的效果 降解 h 更佳。 水溶液可大大提高降解率。当光照时间超过60 张晖等圈研制了Sr—B—Bi20，催化剂， 参照光催 S等嗍 化还原脱卤机理解降水中的PFOS。结果后。脱氟率及转化率提高了近2倍旧。KUTSUNA 440 发现在大于 利用TiO:作催化剂光降解室内空气中的氟调聚物醇 nm波长的可见光照射下，l h内 PFOS 100“g,L 的降解率可达72(3,。这在光(FTOH)。结果发现质量分数为78(8×10。6的 有了新的突破，日后的研究降解PFCs的研究中又 C4FgC2H40H可矿化为CO:，降解率达90(7,。而且适当 中可以继续朝着这种借 增加室内湿度可加速降解过程中间产物的继续矿化。 助自然条件实现全氟类化合
物的降解。 光化学法去除PFCs研究中。催化剂与自由H3PW，20柏是一种宽禁带材料，在紫外光照下具
有较高的响应活性而易发生电子一空穴的分离，然后 的参与显碍尤为重要。但常见自由基?0H能否基 PFCs 通过自身氧化或产生?OH降解部分有机污染物。张 发生反应有待进一步论证。从降解效果考虑，
复合型催化剂的制备还是降解环境都有望无论是 长等[201以H，PW。:O?为催化剂，利用高压汞灯为光源 优化以便 在260,600 nm波长下光催化降解PFOS，PFOS先 更有效降解与控制环境中的PFCs。 在?OH的氧化作用下使C—S键断裂(然后与水 中的一OH和一H结合分别形成C8F170H和4电化学氧化法 C8F17H，进一 步反应生成短链的PFCAs，F-和CO:。?OH是最为常 电化学氧化技术是一种新兴的高级氧化理技 见的氧化性自由基之一，目前大多数研究者认为它 术。电解产生的-OH和HO:能氧化降解极其稳定 L等【21]在PFCAs的转 有机污染物，但利用该法降解PFCs的报道不的 对PFCs无降解作用。HUANG 化机理实验研究中发现，PFOA可与水合电子(e?) 琼芳等陶以Ti,Sn02一Sb—Bi作为电极对 多。卓 PFOA进行 发生脱氟反应但难以与?OH发生反应。然而，AL( 电化学降解。结果发现在2 SHEHERI J M阎等的研究表明紫外照射过氧化氢产 h的降解时间内可使 99,以上的PFOA得 生的?OH能使全氟电解质聚合物膜脱去氟支链，间 聚偏二氟乙 以有效降解。随后该研究组用 镀层烯(PVDF)修饰ebO:阳极表面，获得了 接说明?OH能与PFOA发生反应。因此。利用?OH 降解PFCs还有待进一步论证。 Ti,SnO:一 不易脱落、析氧电位高、电化学氧化性能较强的 过硫酸盐活化是近年发展的一种新型高级氧化 Sb20WbO:一PVD电极，并探索其对PFOA 的降解效
技术，可用于PFCs降解。其基本原理是S:O。2。诱导产 果。结果发现PFOA在电化学氧化系统中 生 的降解满足一级动力学规律。相比于Ti,PbO:和Ti,
具有较强的氧化能力的S04-，S04-能捕获PFOA的 Sn02-Sb:OJeb02电极，Ti,Sn02一Sb20s,eb02一PVD 电 一个电子使之在12 h内得到降解。HORI H等吲研 极对100 h后的效果mg,L的PFOA降解3
究表明过硫酸盐活化法可降解PFOA(降解率为 若在酸性条件下PFOA降解率最理想( 可高达91(8,。同样， 73(8,，产物是C2一C7的短链PFCAs。此外，104-也 国外OCHIAI
可用于PFCs的降解。104-不仅可作为TiO:的电子捕 T等【韧采用掺硼的金刚石电极(BDD电 极) mmol,L的PFOA，也发现比一般光降 氧化降解8
获剂抑制电子空穴的复合，使?OH的产量增加而加 解速率要高，速率常数达2(4×10之dE3, h。
速有机物的降解，它还能活化产生IO，和?OH使三 由此。在采用电化学氧化技术降解PFCs的 乙醇胺(TEA)降解。 究中，可以参照其它持久性有机污染物的电化学降 研 3(3光催化还原降解 解方法，从电极选择、修饰人手，并考察PFCs初 有人在亚临界条件下利用零价铁可PFOS还原 始 浓度的影响等，为进一步研究PFCs的降解与控 制 降解研究中，降解产物中检测到了F一，证明零价铁 提供理论基础。 万方数据 还原降解PFOS的可能性120]。随后，曲燕等[1I在室温、
5微生物降解法 pH值为9的碱性条件下加入碘化钾， 进行PFOA紫
79 第28卷第3期魏立娥等典型全氟化合物(PFCs)的降解与控制研究进展 的，难以被自然界中土著微生物降解。吴敏等四利用 等也有报道，从更多角度考察PFCs降解与控制
分离的假单胞菌降解部分全氟类磺酸盐物质(结果 可能性。显示全氟磺酸盐几乎未发生变化，表明微 的 生物法难 6展望 以去除PFCs。赵淑艳等129]对市政污水处理厂、工厂 区沉积物、农场土壤等几个地方的微生物降解PFCs的降解与控制方法和技术已取得一些进 PFOA进行了研究(结果并未发现PFOA的化学结步，但无论哪种技术都存在一些缺点，需要进一步改 构发生改变。 进和完善。物理方法简单、易操作、成本低但未从根 然而(一些研究者则认为PFCs可以被微生物 降 本消除目标污染物质。化学方法能使化学结构发生 R C等刚挑选了环境中42个科及亚科 解。BUCK变化，将PFCs转化为F一、小分子PFCAs等物 质，但 的生物以研究268个全氟磺酸类单品的生物降解 费用昂贵、条件苛刻、存在2次污染且效 性，结果发现有小部分化合物可被生物降解。DASU PFCs生物降解过程复杂，降解菌筛率较低。 K等【311从土壤中分离出一种以辛醇为唯一碳源的假 选困难、受氟化 物分子结构、氟原子数量、基团的存 单胞菌，并发现它能使8:2全氟调聚醇(8:2 因素等影响，而且降解周期较长，降在以及外部环境 解不彻底，降解 FTOH)降解。随后，何娜等[321进一步证实这种具有氧 产物可能具有更大的毒性。简单的 FTOH 化作用的烷烃降解菌对4:2，6:2及8:2 上或者经济上难以实现，具体 说，大多数在技术 降解机制也未明晰，研 均有降解功能。然而，在实际环境治理中，降解微生 究者在方法可行性方 物的筛选、培养仍是一个难题，有待进一步研究。 于PFCs的面仍未达成共识。因此，未来关 PFCs的生物降解性研究中活性污泥、土壤、沉 方法的可行 降解与控制研究仍得继续考察各种技术
性，从源头和途径着手研究出既经济性、 积物都可作为微生物的来源或接种体。WANG N等 安 全、环保的新方法，并不断优化和限制生产工艺， f33j研究表明，6:2氟磺酸聚合物(6:2 FTSA)在活 从根本上解除PFCs对环境及生物的危 性污泥作用下，先脱去氟并释放HS03-成为醛逐步降 解。章涛等t341调查污水处理厂中污泥害。
[参考文献】及废液中不0Hs 的微生物降解产物，结果检测到不饱和羧酸和调聚 飞，等(环境中全氟有机物的毒性、检测 【1]曲 燕，张超杰，李 物羧酸的存在。这种好氧条件下的土壤微生物也能 分析及降解【J](环境污染与防治，2007，29(11):848—853( 降 D R(Evidence that there ale 2 forms of fluoride in 解FTOHs。但降解效果受土壤类型、化合物本身支 【2]TAVES human 050—1 serum【J1(Nature，1968，217(5133):l 链长度等影响刚。他们发现8:2 FTOH在不同的3 051( [3】黄楚珊，张丽娟，胡国成，等(全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸在份土壤体系中半衰期在2,7 d变化。ZHANG S等[351 水环 境及水生生物体内积累的研究进展叨(环境科技，2014,27?: 还尝试了厌氧条件下降解氟化合物，他们选用污废 66—71( 水处理厂的消化污泥降解FTOH，结果在产物中检 [4]史亚利，潘媛媛，王杰明，等(全氟化合物的环境问题田(化 测到了FFCA(n’UCA(说明厌氧环境也能达到凋聚 学进展，2014，26(4):665—681( 醇降解，只是降解速率比好养降解慢。全氟辛烷磺酸 f51王媛，张彭义(全氟辛酸和全氟辛烷磺酸人体暴露途径解 氨基乙醇化合物(EtFOSE)作为PFOS的重要前体物 析及其污染控制技术田(化学进展，2010,22(1):210—219( 之一，其在活性污泥中的生物降解性已有报道[321，认 璇，李福志(电絮凝一微滤去除饮用水中的氟[6】李静波，赵 495—1 497(为EtFOSE易于生物降解(但不同地区的活性污泥 [J](清华大学学报，2007，47(9):1 ME，ZEDDA H，et [7】STEINLE—DARLING M，PLUMLEE 会导致降解路径有所不同。 a1( the of membrane impacts type，coating，fouling， Evaluating 总之，采用生物法处理PFCs的技术仍处于理 论 chemical and water on revel葛e properties chemistry 研究阶段(且大多研究以FTOH的降解为主，而且 osmosis of seven rejection NDMA[J]( nitrosoalklyamines，including 微生物菌种和接种体的选择、培育，降解所处环境条 Water 959—3 967( Research，2007，41(17):3 件如好养或厌氧以及降解产物是否会产生更严重的 [8】李文波，孔春燕(饮用水ee微量氟的去除效果研究[J】(德州 毒性影响等都是研究者亟待考察的重要问题。 学院学报，201I，27(2):46—49( 除以上阐述的方法外，还有其它如低温等离子 V R(Removal[9]OCHOA—HERRERA R，SIERRA—AIJVAREZ 体技术、焚烧热解技术、机械破碎及PFCs回收技术 acti- of surfactants onto sorption granular perfluorinated by
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vated and a1(Efficient carbon，zeolite 【23]HORI H，YAMAMOTO A，HAYAKAWA E，et sludge叨(Chemosphere，2008，72 588—1 593( of (10): 1decomposition environmentally persistent perfluorocar- use of as a oxi— acids [10】陈 虹，陈 硕，全 燮，等(土壤一水体系中固,液比对溶 boxylic by persulfate photochemical 295 Science and 解性石油烃吸附的影响【J】(环境科学，2007，28(6):1 dant[J](Environmental Technology，2005，39 一l 299( 383—2 (7): 2 388( 【1l】帅丹蒙，邓述波，余刚，等(去除水中全氟辛基磺酸的纳米 [24]李明洁，喻泽斌，陈颖，等(Ti0:光催化降解PFOA的反应 612—2 619( 动 吸附剂的制备及性能表征[J](环境污染与防治，2007，29 (8):力学及机制研究叨(环境科学，2014，35?2
588—594( 晖，史江红，牛军峰，等(倒置A2,O污水处理厂[25】张 PFOS S Y X Y，ZHANG B，LI N，et 【12】WANG a1(Electrochemically 和PFOA的浓度分布特征及其总量分析叨(环境科学学 enhanced of PFOA and PFOS on multiwalled adsorption 报，2014，34(4):872—880( carbon nanotubes in continuous flow Sci— mode田(Chinese 【26】卓琼芳，邓述波，许振成，等(电化学氧化PFOA阳极材料筛 选 ence 890—2 897( 810—1 816(Bulletin，2014，59(23):2 及其机制研究叨(环境科学，2014,35?:1 a1(Efficient T’LIZUKA elec—[13】赵德明，韩太平，等(超声波降解全氟丁酸水溶液[J】(化工 [27】OCHIAI Y，NAKATA K，et trochemical of acids the学报，2011，62(2):503—506( decomposition perfluorocarboxylic by use of a diamond and[14】李 玲，赵康峰，李毅民，等(全氟辛烷磺酸和全氟辛酸神经 boron--doped electrode硼(Diamond Related Materials，201 毒性机制研究进展田(环境卫生学杂志，2013，3(2):167— l，20(2):64—67(
174( [28]吴 敏，周钰明，薛 静，等(含氟有机化合物优势降解菌 剑(全氟羧酸在185 nm真空紫外光 [15]陈 静，张彭义，刘 的筛选叨(环境科技，2003，16(1):30—32(
下的降解研究[J】(环境科学，2007，28(4):772—776( 【29】赵淑艳，马新新，钟文珏，等(蚯蚓对土壤中8:2与 10:2 [16]梁小燕，程建华，胡勇有，等(VUV席e“体系对水中全氟辛 氟调醇的生物富集与转化[J](中国科学:化学，2014，
44 823—1 830(酸(PFOA)脱氟影响因素研究叨(环境科学学报，2013，33 (11): 1 432—2 438( R a1(Perfluo-(9): 2[30】BUCK C，FRANKLIN J，BERGER U，et S and substances in the environment: 【17】YAMAMTO T'NOMA Y'SAKAIi I'et a1(Photodegradation roalkyl polyfluoroalkyl of sulfonate UV irradiation in water and Envi— perfluorooctane by terminology，classification origins[J，and】(Integrated alkaline Science and Technol— ronmental and Assessment 2-propanol[J](Environmental Management，201 1，7(4):513— 660—5 665( 541(ogy，2007，41(16):5 L S(Aerobic soil of 8 [18】DILLERT R，BAHNEMANN D，HIAAKA H(Light-in— [3 1】DASU K，LIU J，LEE biodegradation duced of acids in the :2 fluorotelomer stearate Sci— degradation perfluoro—carboxylic monoester叨(Environmental of titanium ence and 831—3 836(785 — presence dioxide叨(Chemosphere，2007，67(4): Technology，2012，46(7):3 [32】何 娜，周 萌，汪 磊，等(6—2氟调醇在活性污泥中的 792( 【19】KUTAUNA s，NAGAOKA Y'TAKEUCHI l('et a1(Ti02一in — 降解【J】(环境科学学报，2013，33(2):383—388( duced a fluorotelomer al- R at(6: fluorotelomer sul- 2of N，LIU J，BUCK C，et heterogeneous photodegradation [33】WANG cohol in Science and in fonate aerobic biotransformation activated of waste ai埘】(Environmental Technology,2006， sludge 829( 824—6 watertreatment 40(21):6 l，82(6):853—plants[J](Chemosphere，201 858( 长，于 【20]张 茜，曾光明，等(全氟辛酸(PFOA)紫外光化学 降解特性与机理【J】(中国科学:化学，2011，41(6): A 975( 964— [34】章 涛，孙红文，ALDER C，等(液相萃取一高效液相色谱一 串联质谱联用测定污泥中的全氟'fE-ff物[J](色谱(2010,28 W H of the [21]HUANG L’DONG B，HOU (5):498—502 (Q(Investigation of electron toward P a1(6:2 reactivity hydrated [35]ZHANG S，SZOSTEK B，MCCAUSLAND K，et perfluorinated carboxy— lates flash and 8:2 Fluorotelomer alcohol anaerobic biotransformation laster Lettem， by photolysis【J】(Chemical Physics in from W?呵’P aunder con?2007，436(1-3):124—128( digester sludge methanogenic D A(Chemi- Science and [22]ALSHEHERI J M，GHASSEMI H，SCHIRADI ditions[J](Environmental Technology，2013，47 cal of fluorosulfonamide fuel cell membrane 227—4 235( degradation (9): 4 model of Power polymer compounds叨(Journal Resources， (责任编辑谷莉 秀) 2014。267:316—322(
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