范文一：化工毕业论文

固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究

毕 业 生 姓 名：指导教师、职称：

学 号：

专 业 名 称：

2012年 09 月 07 日

目录

一 增塑剂的发展............................................................................................................ 3

1、增塑剂的情况 ............................................................................................................. 3

1.1、概述......................................................................................................................... 3

1.2、增塑剂作用机理 ....................................................................................................... 3

1.3、增塑剂的分类........................................................................................................... 3

2、增塑剂的现状及面临的问题 ..................................................................................... 4

2.1、增塑剂现状 .............................................................................................................. 4

2.2、面临的问题 .............................................................................................................. 4

3、新型环保增塑剂的种类 ............................................................................................... 4

3.1、脂肪族二元酸酯类增塑剂 ......................................................................................... 4

3.2、环氧类增塑剂........................................................................................................... 5

3.3、柠檬酸酯类增塑剂.................................................................................................... 5

3.4、聚酯类增塑剂........................................................................................................... 5

3.5、多元醇酯增塑剂 ....................................................................................................... 6

4、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 ....................................................................... 6

二 柠檬酸三丁酯的合成工艺 ............................................................................................ 8

1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 ................................................................... 8

1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 ........................................................................... 8

2、催化剂在酯化合成中的应用情况 ............................................................................... 10

三 结论 ......................................................................................................................... 10

参考文献： ............................................................................................................. 12

柠檬酸三丁酯的性质与制备

摘要：使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸，经济效益。

一 增塑剂的发展

1、增塑剂的情况

1.1、概述

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.2、增塑剂作用机理

增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。

1.3、增塑剂的分类

增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。

增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。辅增塑剂则因相容性差，增

塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出 喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。

2、增塑剂的现状及面临的问题

2.1、增塑剂现状

目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度， 特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的 DOP 等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把 DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。

2.2、 面临的问题

经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。

正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。1999年，欧盟就已开始禁止在儿童玩具和用品中使用邻苯类增塑剂，特别是可放入口腔的儿童玩具和用品。2008年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使用。美国食品药品管理局（FDA）限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻苯类的用量，明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触。瑞士、韩国、加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件，禁止或减少邻苯类增塑剂的应用。近年来，我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来，特别是2005年的保鲜膜事件，使我国民众对PVC制品的安全性问题提出了强烈的质疑。我国也在不断地进行相关方面的研究工作，包括政策和技术研究等方面。

3、新型环保增塑剂的种类

随着社会的发展，科技的进步，人们对安全、环保的意识逐渐增强，许多国家对塑料助剂颁布了严格的使用标准以及法律法规。一些传统、有致癌嫌疑的增塑剂逐渐被淘汰，而研发无害、价廉、节能并且增塑效果好的新型环保增塑剂成为当今的发展趋势。目前已经商品化的新型增塑剂有如下几类：

3.1、 脂肪族二元酸酯类增塑剂

脂肪族二元酸酯类增塑剂以脂肪酸或脂肪酸酐为原料经脱水反应缩合而成，其优点是耐寒性较好，但是由于与PVC的相容性、耐油性、耐抽出性以及电绝缘性都比较差，因此只作为辅助增塑剂使用。目前应用较多的有已二酸酯（DOA）、

癸二酸酯（DOS）、混合脂肪族二元酸酯等。

3.2 、环氧类增塑剂

它与PVC不仅有增塑剂作用，而且还与PVC热稳定性有协同作用，在软制中加入2～10 份不会存在相容性问题，而且可改善其耐候性，它突出优点是无毒、耐热、耐光、稳定性能好。环氧增塑剂主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛脂、环氧大豆油酸辛酯、环氧乙酰亚麻酸甲酯、环氧糠油酸丁酯和9,10-环氧硬脂酸辛酯等，其中研究的最深的是环氧大豆油，其能显著提高PVC的流动性能。

3.3 、柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。柠檬酸三丁脂（TBC）是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。

柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）为无毒、无味主增塑剂，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。

3.4 、聚酯类增塑剂

聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物，聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年来增塑剂研究开发的热点。主要由于一些特殊的应用领域对 PVC制品的性能要求更加苛刻，传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热、耐久和耐候性要求，提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键，亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势。

实践证明，聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广 等优点，近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方

面亦取得了显著进展。如日本开发的1，2-丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度、相容性好的优点。

3.5 、多元醇酯增塑剂

多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。它与PVC 有较好的相容性和耐热、耐老化、耐抽出、耐低温、挥发程度小等性能。毒性较低由于辛醇价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDP）其耐油 性、耐水抽出性较好。

4、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势

传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。美国F.D.A（食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。

我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。近年来由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发

展，其研究也不断深入。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser和morflex公司也不断进行新产品开发与研究。相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。

目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为：原料→酯化反应→精制处理→成品。研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图1所示，柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等，如表1所示。

CH2COOH

HO-CH2COOH+ 3CH3CH2CH2CH2OHCH2COOCHHO-CHCOOCH2COOCH2CH2CH2CH32CH2CH2CH32CH2CH2CH3 + 3H2O

图1 柠檬酸三丁酯的合成反应方程式

表1 酯化反应的主要催化剂

催化剂类型

液体无机酸 代表物质 硫酸 优缺点 优点：反应温度低﹑反应速度快。

缺点：设备腐蚀严重，废水量大，产品分离

难。

无机盐

树脂催化 三氯化铝 固载型三氯化铁

离子交换树脂

纯杂多酸 H3PW12O40 优点：反应迅速，不腐蚀设备，三废少。 缺点：产品与催化剂分离难。 优点：产品与催化剂易分离，催化剂可重复使用。 缺点：催化剂再生难。 优点：产品分离易

缺点：杂多酸易溶脱

沸石分子筛USY等

及其负载杂PW/USY

多酸 优点：反应温度低，产品与催化剂分离易，对设备无腐蚀，无污染，催化剂可重复使用，再生易

传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。在环保问题日益突出的今天，传统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。近年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。

国内如汪显阳等以固体超强酸S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂合成TBC,试验表明此体系具有良好的催化效果，当酸醇比为1:4时，反应时间为3h，催化剂用量为反应物总量的1.5％时，酯化率可达98.5%。赖文忠等采用ZnO的转化率达到95.63%，5次后催化剂活性维持在91%以上。杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成TBC，优化条件下酯化率97%以上。雍奎刚等自制钨磷酸、硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成TBC，实验证明，钨磷酸均相催化有较高酯化率(97.04%)。吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用5次，酯化率高于96.3%。Ishihara K.等以四价铪盐为催化剂在Science上报道了相关研究，Latini G..在Biology of the Neonat报道了相关产品对婴儿的影响问题，Shylesh S.等报道了具有催化乙酰化反应活性的SiO2-SO3H催化剂，类似的报道还有Chidambaram M.的无定形YZr-O-SO2-CF3催化剂和Zr-TMS催化剂。虽然有的催化剂已有文献报道，催化机理仍需深入研究。筛选高催化活性，高选择性，活化温度适合，用量少，再生容易的催化剂仍需要做大量工作。本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原料，以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯；柠檬酸酯产品与催化剂经陶瓷膜过滤分离，新催化剂对设备无腐蚀，生产工艺环保,无污染。

本项目的成功实施将提高固体酸催化剂在无毒增塑剂合成领域的应用性能，对固体酸催化技术的发展具有重要的科学意义，其研究结果对促进无毒增塑剂的推广应用，解决无毒增塑剂的工业化合成瓶颈问题，也具有一定理论参考意义和工程应用价值。

二 柠檬酸三丁酯的合成工艺

1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究

催化剂为廉价易购品。生产过程操作简易，无腐蚀与污染，是先进的节能清洁环保型生产工艺，产品成本低、质量好、收率高。因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。

1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺

在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的，传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和、水洗、蒸馏脱醇脱水、脱色最后得到成品。

（1）、酯化反应

原理如下：

2COOH

HO-CH2COOH+ 3CH3CH2CH2CH2OHCH2COOCHHO-CHCOOCH2COOCH2CH2CH2CH32CH2CH2CH32CH2CH2CH3 + 3H2O

可能的副反应：

其反应是在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行，加热采用可控温电加热器。往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态，回流一段时间。每隔一定时间测定酸值。在回流状态下，随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在120℃左右；连续反应4．5h后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却。

（2）、中和水洗

用5％的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相。

（3）、蒸馏

酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液温度不超过140℃，减压蒸馏，回收过量的正丁醇。

（4）、脱色

常压下，加入活性炭，搅拌0.5h左右冷却，滤出活性炭，得到柠檬酸三丁酯产品。采用传统工艺生产柠檬酸三丁酯，产品质量比较稳定，能够达到国家标准，但是这种生产柠檬酸三丁酯的方法也存在明显的缺陷，31：1．硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在很多缺点：生产周期长，转化率低；而且由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难；反无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以及除去作为催化剂的硫酸，致使工艺复杂，产生三废，产品流失；另外，硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本；因此，有必要对传统的生产工艺进行革新，摸索出一种新的、更合理的生产柠檬酸三丁酯的工艺，以满足当今国内外市场对柠檬酸三丁酯的大量需求。通过分析以上文献，可以看出，合成柠檬酸三丁酯的条件归纳起来有以下几点： (1)酸醇摩尔比； (2)酯化温度； (3)酯化时间； (4)催化剂的种类及用量； (5)中和水洗的条件； (6)脱醇条件。条件不同，酯化率

80．99％也不等，由此可见，我们可以通过优化反映条件，选择并筛选出更好的催化剂来达到降低成本，减少污染，提高酯化率和收率，提高产品质量。

2、催化剂在酯化合成中的应用情况

分子筛催化合成柠檬酸三丁酯分子筛是催化有机反应研究得较早的固体酸催化剂，它不怕水，耐高温，制备方便，三废污染少，易与反应体系分离，可重复使用，且活性几乎不发生变化，是极具工业应用价值的催化剂。刘汉文等 报道了脱铝超稳Y沸石催化合成柠檬酸三丁酯。其中Si2O 和AI2 O3 最佳摩尔比为

9.55，用量2.0 g，0.1 mol柠檬酸和0．55 mol正丁醇回流分水2.5 h，产品收率达91．5％ ，回收的催化剂重复使用6次，产品收率仍达91.O％ 。膨润土是层状结构的铝硅酸盐，属于分子筛类结构。陈志勇 利用酸性膨润土催化合成了柠檬酸三丁酯，其用量为柠檬酸质量的3.5％ ，酸醇摩尔比为1：6，回流分水反应4—5 h，酯化率为93.5％，此催化剂的重复催化效果良好。林绮纯等 以沸石分子筛为载体将双组分固体超强酸Zr2O 一Dy O3／SO 固载于其上为催化剂，用量为总投料量的1.5％ ，酸醇摩尔比为1：4，回流分水反应3 h，酸酯化率

2-为97．67％ ，其效果比HZSM 一5、ZrO2／SO4 、ZrO2／SO42-一HZSM一5和Zr2O：

一Dy：O／SO 强，同时该催化剂重复使用5次，活性仅下降4．41％ ，因此，它是合成柠檬酸三丁酯优良的环境友好催化剂，是一种值得推广的催化剂。 2一

三 结论

（1）、工艺的可行性

采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，我们对生产柠檬酸三丁酯的几个条件进行优化，特别是我们通过研究试验，优选出性能良好，成本低的催化剂并且可以重复使用，大大降低生产成本，减少设备腐蚀及污染。从实验结果看，新工艺生产柠檬酸三丁酯是可行的。

（2）、生产柠檬酸三丁酯的工艺条件

在确认工艺可行的基础上，对原料配比、反应温度、反应时间、催化剂的选择及用量、等工艺条件逐一进行研究，得出以下结论：

①、柠檬酸和正丁醇的反应摩尔配比1：4．5；

②、柠檬酸和正丁醇的酯化温度120℃；

③、酯化时间4．5hr；

④、催化剂研制及用量为PW(40)／MCM催化剂，占柠檬酸质量的2％； ⑤、中和水洗的条件选用3％NaC03，加入倍数3．5倍，中和温度95℃左右，中和时间约l 5mira

⑥、蒸馏的温度低于140℃；

⑦、活性炭的种类及用量为CO．A酯类专用粉炭，占产品质量的0 13％；之后，在最佳工艺条件下进行放大实验，对产品质量进行全面分析，并求算出产

品收率，以验证实验取得的结果。最后进行车间试产，以进一步验证新工艺的可操作性，同时对新工艺日后产生的经济效益进行评估。 （3）、经济效益

采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，按每吨柠檬酸(一水)价格5500元(去除第六章结论与展望运输费用价格更低)，每吨正丁醇价格1 3000元计算，柠檬酸三丁酯的成本价格8000元／吨，而市场价格为14000元／吨，利润6000元／吨。而传统工艺生产柠檬酸三丁酯利润只有4500元／吨。利润增长33％。按年产5，000吨柠檬酸三正丁酯计算，每年纯利润30000干元。可见，与传统的生产工艺相比，新工艺生产柠檬酸三丁酯的经济效益非常明显。 （4）、工业化放大

图3-1 柠檬酸三丁酯生产工工艺流程示意图

柠檬酸三丁酯生产工业化放大的流程示意图如图【3．1】所示。催化碳酸钠温活性图3．1柠檬酸三丁酯生产工艺流程Figure 3—1 Technology of TBC由图3．1可以看出，采用新工艺生产柠檬酸三丁酯不仅工艺简单，且具有成本低，催化剂可重复利用，废水可反复套用，降低了废水排放，具有明显的经济效益和社会效益。同时建立了原料及中间品的分析方法。 （5）、展望

与传统的生产工艺比较，改工艺优化了生产，降低了成本，且回收醇回用，中和水套用，催化剂再利用，避免了设备的腐蚀，降低了污染，提高了收率。无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究工艺存在的不足是：要适当降低醇的用量，减少蒸馏脱醇的费用，其次要改进中和脱水的工艺以彻底解决废水排放问题。

建议以后的研究主要在这几方面加以考虑。

参考文献：

[1] 邓旭忠，周家华，张焜等.无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成[J] 精细化

工，2001，18（2）：83-85.

[2] 李秀瑜.固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三正丁酯[J] 精细化工，1999，

（2）：42-44.

[3] 乐治平，卢维奇，杨发福. 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯催化合成研究[J]. 南

昌大学学报(理科版)，1997，21（1）：75-77.

[4] 马华宪，毛炳辉，赵健.无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的研制[J].化学世界，1996，

（4）191-194.

[5] 汪显阳. 固体超强酸S_2O_8~(2-)/TiO_2-ZrO_2催化合成柠檬酸三丁酯，应

用化工，2005,（34）：12-14.

[6] 赖文忠，黄河宁，周文富等.纳米ZnO催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯[J].

化学世界,2005,46(10):604-607.

[7] 石万聪，石志博，蒋平平.增塑剂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002. [8] 杜晓晗，陆豪杰.甲基磺酸镧催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯[J].化学世

界,2009,46(3):157-159.

[9] 雍奎刚，刘忠科，刘宝钊. PVC无毒增塑剂的应用和发展[J].塑料科技，2007，

35（6）：88-91.

[10] Ishihara K, Ohara S, Yamamoto H. Direct condensation of carboxylic acids with

alcohols catalyzed by hafnium (IV) salts [J]. Science,2000,10(290): 1140-1142. [11] Latini G., de Felice C, Verrotti A. Plasticizers infant nutrition and reproductive

health [J]. Reproductive Toxicology, 2004, 19(1):27-33.

[12] Fankhauser Noti A, Grob K. Migration of plasticizers from PVC gasket of lids for

glasss jars into oily foods: A mount of gasket material in food contact, proportion of plasticizer migration into food and compliance testing by simulation [J]. Trends in Food Science & Technology, 2006,(17): 105-112.

[13] Kobabyashi S, Hachiya I. Lanthanide triflates as water tolerant lewis acids:

Activation of commercial for maldehyde solution and use in the aldol reaction of silyl enol ethers with aldehydes in aqueous media [J]. J Org Chem, 1994,59: 3590-3596.

[14] Toyama S, Nakamura A, Ueno A, et al. Photoswitched current through bilayer

lipid membrance containing spiroben zopyran [J]. Chem Lett, 1991, 239(12): 2089-2090.

[15] Kobabyashi S, Hachiya I. The aldol reaction of sily enol ethers with aldehydes in

aqueous media [J]. Tetrahedron Lett, 1992,33(12): 1625-1628.

范文二：化工毕业论文

毕业论文

题 目:聚氨酯的合成及其应用发展

学生姓名:苏利波

学 号:0000000

系 别:化工系

专 业:应用化工技术

班 级:09化2

指导教师:某某

2012-04 -20

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

摘要

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的―氨基甲酸酯‖基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。由于其有其它材料无法比拟的优异特点，从上世纪60年代后期开始，聚氨酯逐渐实现了规模化生产，从上世纪80年代开始，聚氨酯开始在全世界高速发展，已经成为继聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年

产量已经超过1000万吨，列全球塑料行业的第六位。

关键词:聚氨酯;弹性;强度;第五大塑料

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

目录

第一章 绪论 ........................................................................................................... 1 1. 概述 .............................................................................................................. 1 2. 聚氨酯的发展历史 ....................................................................................... 1 3. 聚氨酯的发展现状 ....................................................................................... 2

第二章 聚氨酯的工业合成.................................................................................... 3 1. 水性聚氨酯的合成方法 ................................................................................ 3

1.1 外乳化法 .............................................................................................. 3

1.2 自乳化法 .............................................................................................. 3

第三章 聚氨酯的性能及其改进 ............................................................................ 6 1. 聚氨酯的性能 ............................................................................................... 6 2. 水性聚氨酯(PU)性能改进 ....................................................................... 6

2.1 内交联改性水性PU ............................................................................. 7

2.2 外交联改性 .......................................................................................... 8

2.3 丙烯酸和环氧树脂的改性 ................................................................... 8

第四章 聚氨酯的应用 ......................................................................................... 10 1. 聚氨酯在建材方面的应用 .......................................................................... 10

1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能 ...................................................... 10

1.2 聚氨酯涂料(包括溶剂) ....................................................................... 11

1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆 .............................................................. 11

2. 聚氨酯在家电中的应用 ............................................................................... 11 3. 聚氨酯在交通方面的应用 ........................................................................... 11 4. 制革、制鞋 ................................................................................................. 12 5. 纺织品中的应用 ......................................................................................... 12

5.1 普通合成革用纤维 ............................................................................. 12

5.2 海岛超细纤维 .................................................................................... 12

5.3 新型纤维 ............................................................................................ 13 6. 水性PU涂层剂的应用............................................................................... 13 7. 重要的聚氨酯产品 ..................................................................................... 14

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

7.1 聚氨酯弹性体 .................................................................................... 14

7.2 改性聚氨酯弹性体 ............................................................................. 14

8. 聚氨酯轮胎 ................................................................................................. 15 第五章 聚氨酯的发展前景.................................................................................. 16

1. PU仿木家具—聚氨酯行业新亮点 ............................................................. 16

2. 聚氨酯超细纤维超真皮革PK普通PU革 ................................................. 17

3. 医用聚氨酯材料性能优异 .......................................................................... 17

4. 聚氨酯灌浆材料:起步慢，发展快 .......................................................... 18

5. 电脑表面涂装:小应用，大市场 .............................................................. 18

6. 聚氨酯油墨:涉足较晚，推广尚早 .......................................................... 18

结语 ........................................................................................................................ 20 参考文献 ................................................................................................................ 21 致谢 ........................................................................................................................ 22

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

第一章 绪论

1. 概述

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的―氨基甲酸酯‖基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。PU 制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫;非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。目前,世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨,其中美国约250万吨,欧洲约220万吨,亚太地区约200万吨。其中,弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40% ,其余为:硬性聚氨酯泡沫占26.5 % ,涂料占9.6 % ,弹性体占4%。2002年我国对聚氨酯制品的总需求约110万吨,而国内聚氨酯品生产总量为55万—60万吨,远远满足不了

[1]国内迅猛增加的需求。我国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。 2. 聚氨酯的发展历史

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)型结构,由软段和硬段n

以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众,在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用。

1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945—1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我

[2]国聚氨酯工业开始起步，近l0多年发展较快。

1

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

3. 聚氨酯的发展现状

聚氨酯的隔热、隔音和弹性是所有合成材料中最优异的，其它材料无法比拟。同时其耐磨性、耐油性和耐水性都极为优异。物性范围宽，可加工性好，可以根据不同物性要求灵活设计出各种高分子结构，而且还可以现场加工成型。

聚氨酯品种众多，性能变化无穷，是一种多用途产品。聚氨酯可以从中间分为原料和下游制品两部分。用于合成聚氨酯的原料主要是异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯有20多种:MDI、TDI、HDI、IPDI;还有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，这两种的用量占总用量的95,以上;多元醇也有20多种:PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇等。通过不同的原料配比，分子设计，可以生产不同性能、不同状况的聚氨酯制品。如软质、硬质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、合成革、纤维、胶粘剂、透湿防水材料、弹性铺装材料、运动设备、鞋底材料、医疗器械材料等等。聚氨酯材料给人类生活带来了便利和舒服。

2

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

第二章 聚氨酯的工业合成

20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果;1952—1954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备;1961年，采用蒸汽压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀

[3] 泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。

1. 水性聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯的合成过程主要为:?由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体;?中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。

1.1 外乳化法

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的,其制备工艺是在有机溶剂中,用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链,但因该方法存在乳化剂用量大,反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。

1.2 自乳化法

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基,使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO

3

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。其合成工艺如下。

1.2.1 丙酮法

先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。

[3]清华大学胡飞等将聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸和少量的N-甲基吡咯烷酮加入装有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,搅拌溶解后,加入TDI和催化剂,升温至75?,反应2h加入适量的丙烯酸羟丙酯,继续反应2h,降温至50?,加入丙酮稀释,以三乙胺中和后,加水分散,蒸出丙酮后,得固体含量为30%左右的水性端烯基聚氨酯。该方法合成的水性PU 具有优良的硬度、防雾性能和抗冲击强度。

[4]华南理工大学陈焕钦等将MDI(4,4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯)和MEK(甲乙酮) 在氮气的保护下加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中,然后在缓慢搅拌下加入PPG(聚丙烯二醇) ,混和物在75?下反应直至达到理论NCO值(用二丁胺滴定)。端NCO预聚体用DMPA(二羟甲基丙酸)和BDO(1,4-丁二醇)在75?下扩链直至在IR谱图中NCO峰

- 1(2270cm) 消失。COOH含量可以通过DMPA和BDO的相对量控制, 最后溶液的固体分别通过加入适量的MEK调节为40%(质量分数) ,然后用TEA 中和,将混和物在60?下反应30min得到阴离子聚氨酯的甲乙酮,再在25?、搅拌速率为300r/ min下将去离子水慢慢

- 2加入预聚体中。取样测定粘度为1×10 Pa?s 时,用旋转蒸发器除去甲乙酮得到固含量为20%的水性分散体。该方法主要在于对COOH含量的控制,实验表明当含有COOH 0.18 % — 11.1% ( 1718mmol —2414mmol 每100gPU) 和NCO/OH的值为3时得到的阴离子聚氨酯能形成稳定的分散体。该方法制备的水性PU产品质量和生产的重复性好。用丙酮法制备水性PU,它重复性好,乳液粒径易控制,是目前使用最多的方法之一,但该方法要耗费大量的有机溶剂且难以回收,工艺复杂、成本高。

1.2.2 预聚物混和法

该方法是先制备带亲水基团并含NCO端基的预聚物,然后分散在水中,制成水分散体。德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.12g于80?加入到聚乙二醇酯二醇(Mw2143) 42.9g中,混和物均匀加入87.15 g MDI ,80?反应至NCO 含量为11.6 %得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体,将该

4

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

预聚体在浓度为21.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g中乳化得到固含量为38%粘度为8 Pa?s的聚氨酯乳液。

[5]陕西科技大学卿宁等将聚酯二醇或四氢呋喃、IPDI、DMPA加入反应器A混和于一定温度下反应至NCO含量达理论值;在反应器B中加入聚酯二醇或聚四氢呋喃、IPDI、DMPA,于一定温度反应至NCO含量达理论值;向两种预聚体分别同时加入TEA中和成盐。充分中和后同时倒入去离子水的罐中高速剪切分散,然后迅速加入扩链剂乙二胺的水溶液,形成了核壳结构的预聚体,同步的在水中扩链使相对分子质量进一步提高,使核和壳两组分之间的物理缠绕得到加强并最终形成水性核壳交联型聚氨酯。该方法形成的水性PU具有较高强度的耐磨、耐水、耐热、抗老化性能,而且施工安全方便。综上所述采用预聚物混和法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单,是无须使用有机溶剂,使成本降低,但产品质量不如丙酮法。

1.2.3 融熔分散法

这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基团NCO封端预聚物,与尿素反应, 生成亲水性的缩二脲预聚物,分散在水中,与甲醛反应进行扩链或交联。但分散过程需特别大功率搅拌器, 缩聚反应温度高, 生成的水分散体为支链结构, 相对分子质量较低。

1.2.4 酮亚胺/酮连氮法

该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮)作为潜扩链剂加到亲水性NCO能封端预聚物中, 二者不会发生作用, 当水分散该混合物时, 由于酮亚胺的水解速度比NCO与水的反应速度快, 释放出二元胺与预聚物反应, 生成扩链的聚氨酯-脲。该法制备的涂膜较好。德国Bayer公司以bay bond的商品名出售。除了以上提到的方法, 还有其他方法。例如, 一种制备水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不饱和物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不饱和单体进行自由基聚合, 该反应不是利用氨基甲酸酯或脲基团进行反应, 而是聚合形成C—C键, 利用自身的亲水性制得水性聚氨酯。

5

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

第三章 聚氨酯的性能及其改进

1. 聚氨酯的性能

主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(,50-150?)的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。

聚氨酯和其他高分子材料一样,其性能受多方面因素的影响。主链分子结构的基本构成、分子量、分子间的作用力、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的性能、位置和体积大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在着一定的差异。选用不同的扩链剂和交联方法对性能都将产生不同程度的影响。采用低分子二胺做扩链剂,在基体内生成强极性、耐水解的脲基,使得制品表现出优良的抗拉伸强度和抗撕裂强度,但扯断伸长率和耐候性却比较差。而二醇扩链剂则能同时赋予PU 优良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工业生产过程中,催化剂的选用对产品的性能也存在着重要的影响。常用的催化剂有两类:叔胺类和有机锡类。不同类型的催化剂在反应过程中所起到的作用存在着差异。叔胺类催化剂主要催化水与异氰酸酯的反应,有机锡类化合物主要对醇与异氰酸酯的反应起作用,而对水的催化作用较小。在工业中由于用水做发泡剂用,所以经常同时选用叔胺和有机锡类作为混合催化体系。

2. 水性聚氨酯(PU)性能改进

传统方法制备的水性PU结构中有—COOH、—SO —、—OH、—O —等亲水基团,这些基团的存在使水性PU产品耐水性、耐溶剂性、耐热性等性能降低,为了弥补传统方法的不足,研究人员进行了很多改性工作。

由于物理共混方法改性对材料性能改良的局限性,人们越来越多地采用化学改性的方法。秦玉军等以端羟基液体聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDL)为原料制备预聚体,利用多元胺(MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通过对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角和对材料进行的ESCA表面分析表明,HTPB - IPDI型聚氨酯具有优良的力学性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有较低的表面张力,而其力学性能受影响较小。Chien - HsinYang

6

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

等共同研究了由聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇(PPG)和聚四氢呋喃二元醇(PTMG)的两重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。结果表明,含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率最优。而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。

聚氨酯基体由能提供质子(N—H)的硬链段和能接受质子(C=O)的软链段组成,所以基体中形成的氢键力比较大。其氢键的形成与破坏直接影响着PU的微相分离,对其性能产生着不可忽略的影响。

当微观相分离材料与血液接触时,立即就会吸附血浆蛋白,但这种血浆蛋白的吸附是受材料表面微相结构所控制的,根据表面亲水性程度的不同,不同微区会选择吸附不同蛋白。这种特定的蛋白质吸附层不会激活血小板表面的糖蛋白,血小板的异体识别能力就体现不出来,从而抑制或阻止了凝血的发生 。并且由于软、硬链段的不相容性,所以两者的性质以及在基体材料中所占的比例也会严重的影响着材料的性能。Iskender Yilgor等人研究了聚氨酯中软链锻聚环氧乙烷含量的变化(0—50%)与其水蒸汽透过率呈现出S型变化。

2.1 内交联改性水性PU

该方法主要是在合成水性PU时引入三维结构,如华南理工大学的修玉英和深圳职

[6]业技术学院的张武英将计量好的甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇装在反应器中,在65—70?反应2 h ,滴加溶有适量二羟甲基丙基丙酸的N -二甲基- 2 -二吡咯烷酮控温在55—60?反应2h左右得到预聚体,再向预聚体加入三乙胺和去离子水,高速搅拌0—15 min后加入乙二胺和适量的交联剂二乙烯三胺扩散,分散10min ,得到微呈蓝色光的乳液。该方法制备的水性PU常温下可储存5×30d ,而且膜强度大,吸水率下降,性能大为改善。

MarkuschP.H 等人将含PEO 链节及阴离子的端基预聚体乳化在水中,再加入少量平均官能度212—214 的多元胺,交联已乳化的预聚体微粒得到粒径细小、稳定及pH 值不太敏感的交联型PU 乳液,该方法生产交链型PU 性状如表1:

表1 交链型PU 性状

固含量 粘度 pH 值 冻融稳定性 高温储存(50?)

35 % 130 m Pa?s 8. 3 30 d > 5 个循环

综表1所述,可以看出内交联改性很大程度上提高了水性PU的稳定性和膜的强度,但由于引入了三维结构而很易导致凝胶的发生，故存在其局限性。

7

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

2.2 外交联改性

[7]该方法也就是通常合成双组分水性PU。华南理工大学周新华以HDI缩二脲为固化剂合成了双组分水性PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二甲基己醇胺(DMEA)正十二硫醇(DDM)、HDI 缩二脲(N75)。合成原理是: 将部分溶剂投入装有搅拌器、冷凝管的500ml四口瓶中,用加热套升温至140?然后将引发溶剂溶液、丙烯酸酯类单体和链转移剂的混和液装入恒压漏斗,在2—4 h同时滴入四口瓶,滴加完毕后补加少量引发剂并保持温2h随后降温至60?,用二甲基己醇胺进行中和,保持15min后边加水边减压蒸出部分溶剂,得固体含量为45%的羟基丙烯酸树脂。将羟基丙烯酸树脂和HDI缩二脲,按n(—NCO):n(一OH)=116:1加入烧杯,搅拌均匀后,加入定量的水调整到合适的施工粘度,继续搅拌15 min ,即得双组分水性聚氨酯乳液。该方法操作简单能利用现有的固化剂直接使用,产品性能好,具有广泛的应用前景。

2.3 丙烯酸和环氧树脂的改性

[8]该方法采用丙烯酸酯、环氧树脂对水性PU进行改性。合肥工业大学武胜利等采用丙酸酯、环氧树脂对水性PU进行改性,并比较了两者优缺点。其合成工艺为:?PUA的合成: 将PPG—1000(聚醚N-210)在120?、011MPA条件下脱水1h后降温至60 ?,TDI反应1h ,然后加入扩链剂BG和亲水单体DMPA ,继续反应30 min后加入HEA ,在50?条件下反应3h后降温至30?加入TEA并高速搅拌,20min后加入去离子水分散的固体质量分数为40%的PU乳液。取部分乳液加入少量去离子水稀释后加入丙烯酸乙酯,在50?条件下慢速搅30min后,开始缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引发剂(K282O8) ,同时通氮气保护,反应3h后结束, 制得固体分质量分数为40%的丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA)乳液。?EPU的合成:把脱水处理的PPG加入到三口烧瓶中,再加入计量好的TDI ,在60?下反应1h ,然后加扩链剂BG和亲水单体DMPA ,继续反应30min后加入环氧树脂,在50?条件下反应3h后降温至30?同时加入TEA ,保持20min后加去离子水分散,制得固体分质量分数为40 %的环氧树脂改性聚氨酯(EPU)乳液。改性前后水性PU 性能比较如表2和表3:

8

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

表2 改性前后水性PU 乳液性质比较

PU 乳液 PUA 乳液 EPU 乳液

PU – 1 PU - 2 PUA - 1 PUA - 2 EPU - 1 EPU - 2

(5 %) (3 %) (30 %) (50 %) (8 %) (15 %) 乳液外观 淡蓝 透明 乳白 灰白 淡蓝 乳白 乳液稳定 90 d无沉淀, 90 d无沉淀, 90 d有少量90 d有少量30 d 凝固10 d 凝固性 沉淀 沉淀 成块沉淀 成块沉淀 稳定性 稳定性好 稳定性好 稳定性较好 稳定性较好 稳定性较差 稳定性较差

表3 改性前后水性PU 涂膜耐水和耐溶剂性能比较

PU 乳液 PUA 乳液 EPU 乳液

PU – 1 PU – 2 PUA - 1 PUA - 2 EPU - 1 EPU - 2

(5 %) (3 %) (30 %) (50 %) (8 %) (15 %)

22. 0 18. 5 6. 2 4. 0 吸水率 % 完全溶解 部分溶解

— 浸泡后颜 发白 微白 微白 不变 不变 色变化

8 14 45 60 86 110 耐溶剂性/

次

从表2和表3可以分析得知利用环氧树脂和丙烯酸酯改性的水性PU综合性能得到明显提高,尤其是在涂膜的耐水性和耐溶剂性方面。

9

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

第四章 聚氨酯的应用

聚氨酯的隔热、隔音和弹性是所有合成材料中最优异的，其它材料无法比拟。同时其耐磨性、耐油性和耐水性都极为优异。物性范围宽，可加工性好，可以根据不同物性要求灵活设计出各种高分子结构，而且还可以现场加工成型。

聚氨酯品种众多，性能变化无穷，是一种多用途产品。聚氨酯可以从中间分为原料和下游制品两部分。用于合成聚氨酯的原料主要是异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯有20多种:MDI、TDI、HDI、IPDI;还有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，这两种的用量占总用量的95,以上;多元醇也有20多种:PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇等。通过不同的原料配比，分子设计，可以生产不同性能、不同状况的聚氨酯制品。如软质、硬质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、合成革、纤维、胶粘剂、透湿防水材料、弹性铺装材料、运动设备、鞋底材料、医疗器械材料等等。聚氨酯材料给人类生活带来了便利和舒服。

1. 聚氨酯在建材方面的应用

聚氨酯是一种重要的建筑材料。国外建筑的保温和防水都是以聚氨酯为主的，包括屋顶、墙体内外保温、窗户的密封保温等等。同时聚氨酯胶粘剂是替代脲醛胶生产无醛板材的最优材料。聚氨酯板材从2003年开始在我国的工业建筑上广泛使用，但在民用建筑上的使用才刚刚开始，中国发展节能经济、环保经济，聚氨酯材料将可大显身手。

1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能

虽然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是热固性材料，在燃烧中呈现惰性，不会产生熔融的燃烧性火焰滴落物，而是将形成一个焦化的保护层，这一特性有效抑制了熔融导致火势蔓延的危险。同时，聚氨酯硬泡能够抵抗飞溅的火星和辐射热，它还可以阻止氧气进入板材、或墙体保温层内部与泡沫塑料芯材接触，因而不会引起芯材的直接燃烧，能够保证建筑的完整性。同时通过调整配方，聚氨酯硬泡材料完全可以满足建筑保温材料较高的防火性能要求。

10

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

聚苯乙烯泡沫(EPS或XPS)是热塑性材料，在火灾发生时，会首先软化变形，然后伴随着燃烧熔化收缩，并会有灼热的液体滴落或流淌。燃烧到一定程度后，整个保温结构系统将会倒塌。

1.2 聚氨酯涂料(包括溶剂)

我国聚氨酯涂料是从60年代中期发展起来的,现年产量已达2.6万吨,其产量占涂料总比例的2.43%。目前国内主要生产非反应型聚氨酯醇酸漆等涂料,而反应型涂料产量较低,今后应加快反应型涂料的研制与开发,使我国聚氨酯涂料更合理地发展。1999年我国聚氨酯涂料年表观消费量为2.6万—3万吨,而目前国内的年需求量已接近6.6万—7万吨。上海翔雄科技公司开发了一种水性聚氨酯树脂。该产品具有优越的不变黄性、耐水性,适合于各种纤维加工,各种水性树脂可与之以任意比例稀释而相容,可用于涂花、印花用浆料,可添加于水性涂料,防止涂层的开裂,增加光泽及润滑感,用于真皮和PU革的光亮剂、防雨布、伞面的涂层等。

1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆

随着人们对生活质量的要求愈来愈高,房屋装饰己日渐普及,对聚氨酯漆的需求正迅猛增加。

2. 聚氨酯在家电中的应用

各种家用电器的保温普遍采用聚氨酯硬泡保温层。如冰箱、消毒碗柜、太阳能热水器等。冰箱在开始生产的初期采用过玻璃棉、聚苯等材料，但保温效果太差，质量很低，目前全世界的冰箱冰柜都采用聚氨酯保温材料，质量比以前大幅提高，耗能也大幅降低。2000年, 聚氨醋在家具上的消费量是544百万磅, 比1998年报道的515百万磅增长了5.6%, 软泡在家庭家具中的应用最大为94%。商用家具在家具工业用软泡的比例是90%。在这一方面, 增长缓慢的现象与家具销售。调查还表明软泡在家具中每年的增长率为3.1%。这一调查是由聚氨醋工业联盟, 美国塑料委员会发起, 由Ducker Research执行。

3. 聚氨酯在交通方面的应用

各种交通工具的座椅、车体隔热层、仪表盘、内饰件、油漆，以及一些配件。据了解，越高档的汽车，其聚氨酯的用量越多，普通轿车的用量在5公斤左右，高档车则都在10公斤以上。

11

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

4. 制革、制鞋

聚氨酯合成革是人工皮革的主流产品，而且随着制革技术的进步，高档聚氨酯合成革的性能已经超越了真皮。聚氨酯鞋底材料以其轻质、耐磨、耐油、美观、舒适成为目前世界上普遍推崇的鞋底材料。

5. 纺织品中的应用

聚氨酯弹性纤维，也就是俗称的莱卡、氨纶。含量排在第三位，之后是日本。而经济相对比较落后的南美、非洲和中东排在最后。

5.1 普通合成革用纤维

纤维主要用于制造构成革体骨架的非织造布,如涤纶和锦纶纤维。有时为达到综合性能要求,同时使用几种纤维。无论选用何种纤维,都要求其化学结构稳定,在有机溶剂中不溶胀,更不能溶解。短纤维长度一般为38—65mm,纤度一般低于2旦。聚酯纤维又称涤纶( PET) ,强度高、模量大、稳定性好、干湿态下机械性能没有大的差异,应用范围很广,适合―耐用型‖和―用即弃型‖等加工工艺。聚酰胺纤维又称锦纶(PA) ,特点是强度高,耐磨性好,弹性回复性好。主要用于体育用品革、鞋材、抛光材料等高强、耐磨、高蓬松性产品。

5.2 海岛超细纤维

海岛超细纤维也称基质原纤型纤维,岛相组分为原纤结构,海相组分为连续结[9]构。海岛纤维通常采用溶出法进行开纤,因此海相组分多选用易被溶出处理的聚合物,如聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚乙烯醇(PVA)等,常用的减量技术是苯减量和碱减量。海岛型超细纤维在PU合成革应用上分两大类:定岛型和不定岛型。

国内常用的定岛海岛纤维有PET/COPET、PA /COPET两种。前者具有成本低、色牢度好和磨绒性好等优点,多用于制作高档家具用革,但减量和工艺重复性的控制难度较大;后者纤维手感柔软,有弹性,多用于高档运动鞋和休闲鞋鞋革。国内现在发展较多的是PET/COPET型。

不定岛海岛纤维是聚合物共混纺丝制得,国内主要是PA6 /LDPE型。纤维中岛的大小、数量、分布及其长度都存在随机性,溶剂萃取海相组分后纤维呈束状,线密度在0. 001—0. 010旦。

海岛超细纤维具有以下几个方面的特点:(1)单丝线密度小;(2)比表面积大;

12

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

(3)覆盖性、蓬松性、保暖性好;(4)具有显著的防水性、透气性和高吸附性;(5)弯曲刚度小;(6)织物手感柔软,色泽柔,在触感和舒适性方面具有明显的优势。

定岛型和不定岛型海岛纤维各有优势。不定岛海岛纤维在运动鞋、劳动保护、体育用品等使用广泛;定岛型海岛纤维在服装、绒面、汽车革、装饰革等方面有优势。近几年发展都非常迅速,共同支撑国内高档人工革市场。

5.3 新型纤维

采用功能化纤维,如抗菌、调温、抗紫外线、阻燃、异形截面纤维及表面改性纤维,可以改善PU合成革产品的卫生性能、抗寒保暖性、透气性和耐磨性等。高功能纤维一般都是通过高分子化合物改性、特殊异形截面化、超细纤维化、混纤化等手段制造而成。在合成革应用上,主要应发展以水溶性易降解切片做海结构的纤维,减少溶剂减量。另外还有超细纤维,如PET/PE (聚乙烯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)/PE, PA/PET/PE、PET/PVA等。

玻璃纤维涂层织物广泛使用橡胶类、树脂类的聚合物材料作为涂层剂。根据涂层剂的不同种类可制得性能各异的涂层制品，可广泛用于建筑、船舶、航空、电子、汽车等领域。根据实际应用中对涂层织物的要求，可选择的涂层剂有溶剂型、水溶型、无溶剂型，其中使用最多的是溶剂型。溶剂型涂层剂的溶剂用量较大，在涂层织物的加工过程中会产生大量有机挥发性气体(VOC，给涂布加工企业增加了昂贵的环保成本，否则会对员工的身体健康造成威胁。作为玻纤涂层织物领域加工企业，摒弃高污染高能耗型加工方式、寻求环保型涂层剂势在必行，无溶剂型、水溶型聚合物涂层剂等的研究开发刻不容缓。聚氨酯(PU)涂层材料在性能上有其独特之处，其主要具有耐磨、耐溶剂、耐低温(-30,?以下),防水透湿，具有优异弹性和柔软手感等特点，国际上有人把PU新产品称为80年代织物整理史上的一次伟大革命。对我国来说，发展PU涂层制品更可以改变产品的传统格局和结构，是国内发展涂层的重点之一。

6. 水性PU涂层剂的应用

水性PU涂层剂包括水溶液、分散液和乳液三种水性分散态。以水为介质，体系中不含或含极少量的有机溶剂。它们三者之间的差别在于PU大分子粒子在水中的分散形态的不同，但并没有不可逾越的界限。例如:在用自乳化法制备离子型水性PU时，通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不

13

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

同来改变PU分子的骨架结构，可以制得从乳液到水溶性的多种水性PU产品。为了能得到稳定的PU水性树脂，且能使其涂层的性能接近溶剂型树脂，需要对亲水性基团含量、异氰酸酯含量、交联剂用量等因数对PU乳液及其涂层性能的

[10]影响进行评价。

7. 重要的聚氨酯产品

7.1 聚氨酯弹性体

在聚氨醋工业中, 弹性体是专指介于橡胶与塑料之间的一类材料, 按加工方式可分为浇注型、热塑型和混炼型三类聚氨醋弹性体(PUE)。浇注型弹性性的产量约占PUE总量的一半以上,热塑型弹性体的产量逐年增加, 现已占有PUE总量的35%左右。混炼型弹性体仅占PUE总量的10%以下, 其余是微孔弹性体及弹性纤维也称氨纶。由于聚氨酷弹性体加工方式的多样性和化学合成工艺的灵活性, 通过选择不同类别的聚合物多元醇、二异氰酸醋、扩链剂,再在一定范围内调整其配方, 就可以制得在结构和性能上各具特色的各种牌号的制品。

据报道21世纪初, 全球聚氨酷弹性体的产量将突破100万大关, 2003年全球聚氨醋弹性体的消费量将超过100万t, 年平均增长率为5%左右。以亚太地区来看, 尽管前几年经济不景气, 但聚氨醋弹性体的年增率仍然超过世界其他地区的增长速度, 预计自1998一2003年间, 消费量的增长率大约为6.3%, 年消费量超过27万t;欧洲消费量的增长稍慢一些, 平均年增长率4.3%, 但该地区仍将主宰这个行业,到2003年总消费量将达成42.6万t美国的消费量比亚太地区高10%。

7.2 改性聚氨酯弹性体

以1,4亚苯基二异氰酸醋(PPDR)为基础的聚氨醋弹性体具有优良的动态机械性能, 尤其可贵的是在较高的温度下仍能保持这种优良性能。美国杜邦公司已将该产品商品化, 商品名为Hylene P, 该产品的许多重要性能甚至优于NDI为基的Vulkollan。与此同时Uniroyal,公司开发了PPDI的预聚物, 以其制得的CPUE具有优良的综合性能, 从而使浇注型聚氨酯弹性体的性能达到了一个新的水平。

当前, 我们所合成的预聚体中都含有质量分数5%左右未参与反应的游离TDI, 这部分游离TDI, 挥发性较大, 在生产过程中对操作人员毒害很大。另外, 在制备弹性体制品时,游离TDI的会与扩链剂迅速反应, 致使反应物初期粘度明显升高, 直接影响到预聚体的使用和制品的性能。降低预聚体中游离的TDI途径,

14

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

主要是控制物料配比、反应温度、加料方式及制备工艺。

间苯二酚双轻乙基醚(HER)用作弹性体的扩链剂, 能最大限度维持弹性体的持久性、可塑性, 而同时把收缩性限制到最小。HER弹性与它的1,4异构体对苯二酚双一β一经基醚(HQEE)都具有芳香族扩大链剂的优点, 且不污染环境, 但当使用温度稍微下降时,HQEE有迅速结晶的趋势, 因而限制了它的应用。HER在常温下为白色或米色粉末或结晶, 熔点89? 。当用HER代替HQEE, 作扩链时, 弹性体的耐热性能提高。为降低加工温度, 并延长操作有效时间, 与可在任何温度下混合使用,混用的结果对改善弹性体的机械性能也有利。 8. 聚氨酯轮胎

去年底, 美国固特异轮胎橡胶公司与艾美莱泰公司签订了一项合作协议, 旨

[11]在共同开发可以替代橡胶轮胎的新型聚氨酩轮胎。多年来,开发出可以替代橡胶轮胎的聚氨醋轮胎一直是世界轮胎业界梦寐以求的愿望。因为, 与普通橡胶轮胎相比, 聚氨酷轮胎的生产工艺要简单、快捷得多, 项目建设投资也少得多。从20世纪50年代起即有不少轮胎制造商注资进行这方面的研究。但遗憾的是, 迄今为止, 聚氨醋轮胎在温滑抓着性能、使用寿命或性能方面都不尽人意, 无法与传统的橡胶轮胎媲美。

艾美莱泰公司是一家成立于1995年的技术开发公司。该公司在研制聚氨醋轮胎方面作了不少努力, 取得了可喜的成绩, 但也为此承受了多达1200万元的财务亏损。据称, 该公司已以研制出了一种新的胶料试验数据显示,用这种胶料生产出的聚氨醋轮胎的安全性能和使用性能可以达到或超过橡胶轮胎。通过进一步的研究, 还有望使胎面的耐磨性、轮胎的磨损均匀性以及轮胎滚动阻力等指标获得进一步改善。据固特异公司称, 真正实现聚氨醋轮胎的商业化生产可能还需要几年的努力, 但通过持续的开发研究, 聚氨醋轮胎的前景无疑是美好的。

15

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

第五章 聚氨酯的发展前景

上世纪60年代，我国为了军事应用，开始在全国各地的化工研究所进行聚氨酯产品的研究和开发，但由于主要原料—MDI生产一直没有得到突破，所以最终没有实现工业化生产。到1978年，烟台万华的前身从日本引进一套年产1万吨的MDI(异氰酸酯)生产线，从而实现了我国MDI的工业化生产，成为中国第一个聚氨酯生产 基地，后改制成为烟台万华聚氨酯股份公司。随后我国又先后引进四条TDI(异氰酸酯)生产线。

根据中国聚氨酯工业协会的调研和分析，2000年,2004年间，中国聚氨酯消费量一直在高速增长，年均年增长率在20,以上，2004年聚氨酯消耗量已经达到236万吨，比2000年增长了1.78倍。中国已经被公认为全球聚氨酯市场最活跃的地区，被业内称为全球聚氨酯市场的―发动机‖。

与国外发达国家对比，目前我国的聚氨酯人均消费量还很低，仍有很大的发展潜力。世界平均聚氨酯人均消耗量为1.68公斤，北美为9.33公斤，最多，其次是欧洲4.69公斤，日本为4.10，我国的人均消耗量为1.39公斤，低于世界平均水平，仅为北美的14.9,，是欧洲和日本的30,和34,。所以以―世界工厂‖的地位与国际水平相比，我国的聚氨酯消费市场还有很大的提升空间。

与国外聚氨酯应用领域相比，我国聚氨酯市场也有巨大的发展潜力。如建筑和汽车行业是国外聚氨酯应用的两大主要市场，而我国聚氨酯在着两个领域的应用还处于发展初期。如根据IAL调研机构的分析，建材和汽车在全球聚氨酯应用领域中分别占据了17,和15,的市场份额，而我国则都不足5,，我国的聚氨酯应用主要集中在了自己的传统优势行业(如冰箱冰柜、集装箱、皮革、制鞋、纺织)，随着国家建筑节能和环保政策的推动，聚氨酯在建筑领域的市场也将迎来高速成长的机会。同时据该机构预计，全球聚氨酯建筑材料的份额仍将提升，到2012年将达到聚氨酯总量的24,。

1. PU仿木家具—聚氨酯行业新亮点

[12]PU仿木家具在聚氨酯行业也不算是个新名词，但随着近两年出口数量的增加，也越来越受到人们的关注。PU仿木家具是通过注塑机向模具注射PU材料，待凝固定形后取出进行后期涂装工艺等加工。PU产品具有密度小、质量轻、

16

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

尺寸稳定性好、不易变形等特性，可配合内埋木棒及铁条来做家具的结构性支撑部件。PU仿木家具利用模型的方法模制出各种复杂的结构及雕刻图案，可刨、可钉、可锯，有―合成木材‖的美称。

当然，除了良好的模塑性能外，PU仿木家具相对于传统木质家具来说，其价格更具优势，并且随着天然木材的紧缺，环保意识的增加，PU仿木家具在欧美等发达地区越来越受到欢迎。

目前，在国内生产PU仿木家具的企业比较少，其中稍具规模的就更少，大部分都集中在华东华南沿海地区，并且他们生产的产品全部用于出口，所以PU 仿木家具在国内市场具有巨大的发展空间。

2. 聚氨酯超细纤维超真皮革PK普通PU革

目前，江苏双象集团投资2.5亿元的―超细纤超真皮革‖项目在无锡正式投产，这标志着我国拥有自主知识产权的―超细纤维‖技术达到国际领先水平。超细纤维超真皮革究竟是物，它的应用前景又如何,为此，我们请教了相关专家。

据专家介绍，超细纤维是在40年前由日本专家用复合纺丝技术研制成功的，开发超细纤维超真皮革一直是国际纺织界的热点课题。超细纤维的制作过程是将皮革基布经过特殊处理，形成像真皮的背面一样，然后在基布表面涂上皮层，形成一种类似于真皮的合成革，而一般的合成皮基布是无纺布，没有真皮感。它具有极其优异的耐磨性能，优异的耐寒、透气、耐老化性能。

3. 医用聚氨酯材料性能优异

随着原油价格的上涨，市场竞争压力的增加，很多聚氨酯企业都开始试图转型，从事生产新型聚氨酯产品。而在聚氨酯的下游产品中，有一块一直都只有少数企业涉及，那就是医用聚氨酯材料。

我国自80年起就开始研制医用聚氨酯材料，包括胶粘剂、热塑性弹性体等，这些材料大部分应用于医用聚氨酯矫形固定绷带、人工心脏导管、心脏起搏机、血液过滤器、人工肾中空纤维透析器等医疗用具。在国外，聚氨酯材料用于生产医疗设备已经非常普及，而在国内，这一市场还未被真正开发。

那么聚氨酯材料用于医疗设备具有哪些优势呢,根据专家的介绍，我们了解到，医用聚氨酯材料有良好的粘结性、韧性、耐溶剂性，无毒性，与人体的相容性好，并能根据要求生产出透明的产品等等。这些优势保证了使用聚氨酯产品无

17

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

论是生产体内或体外的医疗用具都能使其发挥出良好的性能。 4. 聚氨酯灌浆材料:起步慢，发展快

我国自1953年开始研发化学灌浆材料，虽说起步较晚，但发展速度飞快并拥有自己的独创。5 0多年来，化学灌浆从无到有，从小到大发展起来，已成为我国现代工程技术不可或缺的一个组成部分。在化学灌浆材料开发中的一些独创品种就包括弹性聚氨酯，甲氰凝和环氧—聚氨酯，丙烯酸酯—聚氨酯等互穿网络灌浆材料。

聚氨酯化学灌浆材料主要应用于建筑、公路、铁路、隧道、桥梁等诸多基础建设领域，其市场也被不断开发。在上海地铁4号线塌方冒水事故中，仅止水一项用聚氨酯浆材就达102吨。据2004年沿海八城市12家企业的销售粗略统计，聚氨酯的用量达2200吨/ 年。但这只是少数城市中的不完全统计，可见聚氨酯灌浆材料的市场还是不小的。

5. 电脑表面涂装:小应用，大市场

随着科技的发展，电脑正以惊人的速度发展，而电脑机箱及其它外部设备的

[13]表面涂装也已形成了一个不小的专业性市场。

电脑的机箱一般采用的材料为冷轧钢板，面板一般采用塑胶。相对应的电脑的表面涂装一般很少用粉未涂料涂装，而自干交联型和烘干交联型涂料都有一定的应用市场，紫外线固化(UV)及电子束固化(EB)型涂料也已开始有探索性试用。

可以想象，聚氨酯材料在未来电脑表面涂装领域的发展速度会随着电脑被越来越广泛的应用而提升。

6. 聚氨酯油墨:涉足较晚，推广尚早

目前，我国包装行业大部分使用以氯化聚丙烯为主的苯溶性复合油墨，易污染环境，对食品容易形成潜在隐患，随着国内环保意识的加强及卫生安全法规的健全，我国软包装用油墨产品正朝着环保、卫生方向迅速发展，聚氨酯油墨所占的比重一年比一年大。

聚氨酯油墨具有高光泽，良好的耐性(如耐温、耐油、耐弱酸碱性)、环保性、适用性广等特点，近几年来发展速度较快，使用量不断上升。在应用方面，

18

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

聚氨酯油墨可以用于各类食品、药品、日用品等软包装产品的印刷，并且可以针对后加工工艺的要求选择不同性能的聚氨酯油墨。

在国外，特别是在欧共体等凹印油墨市场中，氯丙型油墨处于淘汰的行列中，聚氨酯油墨却很普及。国内市场上聚氨酯油墨的使用量占整个油墨行业的20—30%，其中大部分的使用在高档产品的包装印刷上，而中低端产品的包装印刷仍旧使用氯丙型油墨。因此，如果能够在技术及价格方面作进一步的改进，我国的聚氨酯油墨将会有着极大的发展空间。

19

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

结语

聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)型结构,由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网n

络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众,在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用。

聚氨酯合成及应用发展的方向主要是:天然皮革的外观优美性及品位的再现化;高耐久性、防污性、抗菌性等功能性的强化;追求天然皮革所没有的感性及功能;提高通气性、透湿性、轻量化、弹性等的穿着用舒适性能;生态学的应用(非溶剂系加工、脱除有害物质、再生化、生物降解性)。加强相关纤维与化学品的研制刻不容缓,尤其是在基础研究方面的高性能纤和水性PU方面。环保、高效是PU合成革功能性助剂发展的方向,清洁生产和技术创新是PU合成革行业健康发展的保证。

20

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

参考文献

[1]任瑞周.聚氨酯应用现状和前景展望[J].烟台万华集团，2004, 1—2.

[2].王洛礼.高分子科学技术发展简史[M].北京:高等教育出版社，1994.54—62. [3]胡飞,唐黎明. 紫外光固化水性聚氨酯涂料研究[J]. 化学世界, 2002, (4) :

189—190.

[4]吕维忠, 涂伟萍,杨卓如,等. MDI/PPG聚氨酯分散体的合成研究[J]. 合成材料

与老化, 2001, (1):6—9.

[5]冯海波,卿宁. 核壳交联结构水性聚氨酯的合成研究[J]. 皮革化工, 2005, 22

(1):21—25.

[6]张武英, 修玉英. 水性聚氨酯及改性研究[J]. 广东化工，2005, 3:5—7. [7]周新华,涂伟萍,夏正斌等。. 以HD I缩二脲为固化剂的双组分水性聚氨酯研究

[J]. 涂料工业，2005, 35 (1):29 — 32.

[8]王平华,伍胜利,刘春华. 水性聚氨酯的改性研究[J]. 聚氨酯工业, 2004,19

(5):26—29.

[9]王锐. 高组成比组分构成共混纤维分散相的控制. 纺织学报，2004,23(5):

345—346.

[10]陈鹏等.交联剂对水性双组分聚氨酯漆性能的影响[J].涂料工业,2002,(7). [11]朱吕民.聚氨酯合成材料[M].南京:江苏科学技术出版社,2002,160—164. [12]赵瑞时.热塑性聚氨酯的最新动向[J].世界橡胶工业，2004,31(9):15—16. [13]谢富春等.防水透气聚氨酯薄膜及涂层的研究和应用[J].化学推进剂与高分子

材料，2004,2(6):51—53.

21

潍坊科技学院化学工程系毕业论文设计

致谢

在毕业论文即将付梓之即，心中感慨颇多。回首大学三年，有成功的喜悦，也有失败的沮丧，还有奋进时的踌躇满志，一路走来，庆幸有诸多师长，亲人，朋友，同学的帮助和鼓励，希望在此之际表示我深深的感恩之情。

我要感谢我的指导老师，老师我对我的论文提出了很多宝贵的意见，使我的论文工作有了目标和方向。在此表示衷心的感谢。

三年时光转瞬即逝，然而这段短暂时光的点点滴滴都将是我生命中的美好回忆。因而在今后新的征程中，无论面临多大的困难，我也将怀抱着感激、怀抱着情谊、怀抱着责任、怀抱着期望和梦想，坚定、自信地走下去。

最后，感谢所有关心我、帮助过我的老师、同学和朋友。

22

范文三：化工毕业论文

引 言

橡胶与金属是两种不同的材料,它们的化学结构和机械性能有着 很大的差别。借助橡胶与金属的粘合,可以使两种材料结合成人 们所需要的有着不同构型和不同特性的复合体。以橡胶材料包覆 于金属表面既可提高金属材料的耐腐蚀性,吸收冲击和振动,降 低噪音,同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的特殊 材料,使其获得某些特殊功能。

金属与硫化橡胶粘合在许多工业领域有着广泛的应用,如航天, 轻纺,电子,电视,无线电,机械等。尽管其粘合强度不如未硫 化橡胶理想,但其工艺简便,不需要设备就能解决未硫化橡胶硫 化粘合所不能解决的问题。尤其是在室温下借助胶粘剂使金属与 硫化橡胶粘合更加简便实用,但由于硫化橡胶与金属的模量差别 比较大,所以硫化橡胶与金属粘合很困难,虽然很多人研究过这 个问题,但并没有取得很大的进展 [2]。

随着胶粘剂工业和粘接技术的发展 , 金属与橡胶的粘接已广泛应 用于汽车制造、军工方面、道路桥梁以及机械制造等很多领域。 采用橡胶与金属等材料复合 , 以期利用橡胶的高弹性与金属的刚 性 , 使这类材料获得更好的强度和耐久性 , 同时获得减振、耐磨等 功能。

对于已经硫化的非极性橡胶与金属粘合,尤其在室温下进行的粘 合,要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。这是由于硫化橡胶 表面的极性较弱、粘接性于自粘性较差,并且存在喷霜物,因此 要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须对其进行清理和化学 处理。所采用的方法为对橡胶与金属表面进行机械打磨,并用溶 剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂 的污染物。

环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异,可作为金属材料粘合的 结构胶使用,其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用 环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合,由于环氧树脂固化后的 弹性模量接近金属,远大于普通的硫化橡胶,从而使环氧树脂与 金属的粘合性能较好,而与橡胶的粘合强度较低,即所有胶接破 坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间,这一点我们已经通过大量试 验予以证明。所以解决非极性硫化胶与环氧树脂的粘合问题,是 提高非极性硫化橡胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡 胶本体破坏(大于 90%),这样才能达到最佳的整体粘合效果。

第 1章 文献综述

1.1 等离子体概述

早在 20世纪 20年代 , 有人就提出了等离子体的基本概念。从 20世纪 60年代至今 , 等离子体逐渐发展成为一门涉及化学、物理、 电子、材料、反应控制、计算机和表面学等学科的交叉学科 , 在 金属材料上的应用已相当广泛 ; 但在橡胶方面的应用远不及金属 材料。随着科学技术和现代工业的发展,对橡胶表面进行改性, 有效地引入等离子技术,可以提高金属和橡胶之间的粘合力,扩 大工艺适用范围,增加产品品种,提高产品质量,节省原材料和 能源,降低操作者劳动生产率,和减轻以致免除环境污染等方面 产生了良好效果。

一般来说,传统的处理方法是采用酸洗处理来提高橡胶的表面极 性,从而提高粘接强度。但是这种工艺方法存在着很大的缺陷, 如大量使用强酸会造成环境污染 (空气污染及废酸的处理等 ) ,影 响生产工人的健康 ; 处理橡胶的程度 (深度、均匀性、时间等 ) 在大 批量生产时不易拿捏,等等。因此,有必要研究用一种新的工艺 方法来对橡胶表面进行改性处理。等离子体表面技术在提高橡胶 与金属材料的粘结方面发挥了重要作用。在多种可供选择的表面 改性处理技术中,等离子体技术,特别是低温等离子体技术是一 种较为理想的新技术。这种技术具有常温工作、状态稳定、处理 均匀、无污染等优点,特别是能够提供高电离度、高活性的等离 子体,已被广泛地用于处理各种材料的表面,在电子、机械、塑 料、橡胶等工业和生物医学工程方面有重要的应用。

目前,用于表面改性处理的等离子体系统主要使用三个频段 :小 于 100KHz 的低频、 13.56MHz 的射频和 2.45GHz 的微波,其中 射频和微波最为常用。现在,等离子体在工艺上已比较容易控制, 对环境污染小,因此有可能作为橡胶表面改性处理的新一代方法。 虽然应用低温等离子体对聚合物表面进行改性处理的文献报道不 少,但利用微波低温等离子体对非极性橡胶材料表面进行改性处 理以增加粘合力的工作在国内外却还未见报道。本实验对等离子 体技术在改善非极性橡胶表面性能方面的应用做了探索性研究。 1.1.1 等离子体物理概念

等离子体是电离到一定程度的气体 ,即电离度超过 0.1%的气体, 是由离子、电子和中性离子(原子和分子)所组成的集合体。等 离子体整体呈中性,但有相当数量的电子和离子,表现相应的电 磁学等性能,如等离子中有带电粒子的热运动和扩散,也有电场

作用下的迁移。等离子体是一种物质能量较高的聚集状态,它的 能量范围比气态、液态、固态物质都高,所以被称为物质的第四 态。

按等离子的温度,可分为热等离子体和冷等离子体。热等离子体 的高温和高焓特性和收缩效应所产生的能量集中的特点,将其用 作热喷涂时传递热量的工作介质,形成了等离子喷涂工艺。从一 般的中性气体转化为等离子体,需要经过升高温度、双原子分子 分解和原子电离等大量吸收能量的过程。热等离子体中的重离子 (离子和中性原子)的温度与电子的温度相同,又称为热平衡等 离子体。热等离子体又可分为高温等离子体和低温等离子体。高 温等离子体温度可达一亿到十亿 K ,低温者也在 2000~20000K 。 在冷等离子体中,重离子的温度远低于电子的温度,前者接近常 温,而后者却高达 1000~10000K 。冷等离子体因此也称为非热 平衡等离子体。等离子体物理学研究促进了低温等离子体技术的 迅猛发展 , 使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它应用 领域有广泛的应用 , 在非极性橡胶制品的表面改性中 , 引入了多种 含氧基团 , 使表面由非极性转化为有一定极性和亲水性 , 从而有利 于粘结和涂覆。

等离子体的形成是气体在相对的高温下热电离的结果。热等离子 体是气体在大气压下电弧放电产生的;冷等离子体可在低压气体 辉光放电时形成。等离子体在形成过程中吸收大量能量,因此等 离子体又是物质的一种能量较高的聚集状态。许多气体都可以用 于产生等离子体 , 但在聚合物的表面等离子体处理中 , 一般选用的 气体或气体混合物包括 :O2、 Ar 、 CF4和空气。产生等高子体的 方法包括火焰、放电、激光、电子束和核聚变等。用辉光放电法 产生的低温等离子体,又叫做非平衡等离子体。其体系中电子温 度 (T s) 大大高于本体气体温度 (T g) ,一般T s/T g 为 10/100。电 子能量约为 1~10 eV,恰好同一般化学键键能相近,适合于化 学反应,由此产生了低温等离子体化学这门新兴的边缘学科。 辉光放电在减压反应器中进行,在直流、低频交流、射频,或者 微波电场或磁场的作用下产生。反应装置有内极式、外极式和无 极感应式等 3种。低温等离子体化学反应的优点在于:在常规下 不能进行或难以进行的反应,在等离子体状态下能够顺利进行, 如全氟苯的聚合、氮化硅的淀积等。等离子体表面轰击力强,穿 透力弱,适合于表面改性。等离子体表面改性时,主要是利用各 种能量粒子与固体表面作用,达到改变表面化学结构的目的。它

包括 3方面内容:在 A r、 He 、 N2、 O2和 NH3等气体的辉光放 电中对聚合物表面进行等离子体处理;进行等离子体接枝;在聚 合物表面淀积超薄等离子体聚合膜。与常规化学改性方法相比, 等离子法具有干法、不破坏材质、低温、快速、污染小和效率高 等优点。

1.1.2 低温等离子体的特点

低温等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子以及自由基等 活性粒子 , 这些活性粒子使材料表面引起蚀刻、氧化、还原、袭 解、交联和聚合等物理和化学反应 , 对材料表面进行改性。由于 低温等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特 , 大于 高分子材料的结合键能 (几个至十几个电子伏特 ), 完全可以使有机 大分子材料的结合键断裂而形成新键 ; 但其健能远低于高能放射 线的能量 , 故表面等离子体处理只发生在材料的表面 , 在不损伤基 体的前提下 , 赋予材料表面新的性能。

低温等离子体在高分子材料上的应用,大致可以分为两类:一是 等离子体聚合,另一是等离子体改性。等离子体聚合是利用聚合 性气体,在基底表面生成具有特殊功能 (如防水、防腐蚀、结构 致密具有特殊物理性能等 ) 的聚合物;等离子体改性是利用各种 等离子体系作用于物质表面,在物质表面发生各种物理和化学的 作用,如架桥、降解、交联、刻蚀、极性基团的引入及接枝共聚 等,从而达到对物质表面改性的目的。用高分子膜作为等离子体 聚合物的沉积基质会引起材料表面的交联、化学物理性质以及形 态的改变,从而起到了对原高分子膜改性的作用。

1.1.3 机理分析

等离子体处理橡胶表面是利用气体 (空气或氧气 ) 电离产生氧等离 子体,氧等离子体中大量的 O+、 O-、 O+2、 O-2、 O 、 O3、臭氧 离子、亚稳态 O2 和自由电子等粒子与橡胶表面发生物理和化学 反应,在橡胶表面产生大量的极性基团,使碳原于从 C — H 结合 变为 、 、 等,从而提高橡胶表面的亲水性,改善橡胶与金属的 粘合性能。

等离子体粒子的能量一般约为几个到几十个电子伏特,如电子的 能量为 0— 20eV ,离子为 0— 2eV ,亚稳态粒子为 0— 20eV ,紫 外光/可见光为 3— 40eV 。而橡胶中常见化学键的键能为:C — H 4.3eV; C =0 8.0eV; C — C 3.4eV; C =C 6.1eV。由此可见, 等离子体中绝大部分粒子的能量均略高于这些化学键能,这表明 等离子体是完全有足够的能量引起橡胶内的各种化学键发生断裂

或重新组合的。以聚丁二烯橡胶为例来说明:

尽管反应仅在表面几个单分子层发生 (只限于橡胶表面最外层 10— 1000的范围内,不会改变橡胶的整体特性 ) ,但是其密度和 强度的增加却说明表面能的改变。

1.1.4低温等离子体处理的过程

对聚合物的低温等离子体处理包括以下 4个过程 :脱离 (Ablaton);

交联 (Cross-linking);活化 (Activation)和沉积 (Deposition)。

(1)脱离:等离子体处理过程中 , 利用高能粒子轰击聚合物 , 使弱 的共价键断裂 , 称为脱离。脱离使得暴露在等离子体中基质的最 外分子层离开基体 , 由真空装置除去。由于基质表面污染层的化 学键一般由较弱的 C-H 键构成 , 故等离子体处理可以除去像油薄 膜一样的污染物 , 使基质表面清洁 , 并留下活性的聚合物表面。 (2)交联:交联是聚合物分子链间化学键的形成过程。用惰性 气体的等离子体处理使经脱离的聚合物交联 , 形成强硬的基质微 表面。在合适的条件下 , 通过等离子体处理 , 可以提高乳胶导尿管、 隐形眼镜等的耐磨耗和化学稳定性。

(3)活化:聚合物表面基团同来自等离子体的化学基团的置换 称为活化在活化期间,等离子体使聚合物中的弱化学键断裂,并 由高活性的拨基、梭基和轻基基团取代。活化也可由氨基基团或 其他功能团完成。基质特性的最终变化将视引入基质表面的化学 基团的类型而定。

(4)沉积:在等离子体的沉积阶段,通过处理气体在基质表面 的聚合形成一层薄的聚合物覆盖层,根据气体和处理参数的选择 情况,这些覆盖层赋予基质各种各样的性能和物理特性。通过用 等离子体沉积的方法产生的覆盖层,比用常规方法聚合所获得的 薄膜涂层具有高的交。

1.1.5 等离子体处理条件

本实验设计在 40~100 KHz的频率范围内,功率 200W 不变,气 流量可调节的条件下通入气体(空气、氮气、氧气),处理时间 在 0.5~30分钟的范围内变化,之后,用仪器检测橡胶表面等离 子体处理之后的变化情况。

1.1.6 等离子体实验设备

低温等离子体装置是在密封容器中设置两个或三个电极形成电场 , 用真空泵实现一定的真空度 (1~0.1Pa), 随着气体愈来愈稀薄 , 分子 间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长 , 受电场作用 , 它们 发生碰撞而形成等离子体。

等离子体表面改性装置 , 包括 CGP 和 GPT 两个系列。 CGP 系列 等离子体处理仪具有电晕和辉光两种放电类型。使电晕放电不仅 能在大气中进行 , 也可在各种不同气体 (如 Ar 、 NH3、 H2等 ) 中进 行。这一系列等离子体处理仪主要用于科研和教学。 GPT 系列等 离子体处理仪主要用于工厂产品的小批量生产 , 仅有辉光放电装 置 , 因而反应室较大 , 便于尽可能多地放置改性产品。国外对等离 子体处理仪也有过相关的报道。

平板式双电极型等离子体反应器 , 它一般用 13.56MHz 射频电源产 生等离子体 , 利用电容耦合或感应耦合的方式 , 将射频电源的能量 传递给等离子体 , 射频电源加在其中的一个电极上。但这种装置 不能独立调节一定真空度下等离子体中的离子能量和离子流量 , 因而便产生了一种改进型的三电极型反应器。除接地电极外 , 另 外两个电极板上均加有射频电源 , 它们通常相位相反 , 一个用来调 节离子能量 , 一个用来调节离子流量。比利时 Eu-roplasma 生产厂 生产的一种架式等离子体处理系统的气体等离子体室。等离子体 处理系统一般由 5个主要部分组成:(1)真空室; (2)泵组; (3)气 体导入和气体控制系统 ;(4)高频发生器 ;(5)用于系统控制的微处理 器。

1.1.7 等离子体的局限性

改良聚合物材料的主要方法涉及到激发态化学工艺,如等离子体 辉光放电、电晕放电、或火焰处理等。目前,正在对等离子体辉 光放电工艺进行认真的研究,日本和欧洲已经采用一些能批量生 产的工艺。但是,这些工艺由于需要高度真空来产生操作时所需 的等离子体 (离子化气体 ) 而费用昂贵,工艺复杂。因此,等离子 体辉光放电工艺只能用于高附加值材料。

相反,电晕放电则属于一种环境空气工艺,不需要真空。但是, 这种工艺不大适用于三维物体。火焰处理法虽然是一项费用较低 的工艺,但用于三维物体时处理效果却不均匀,而且,也不适用 于对高温敏感的材料。

1.2 紫外线、臭氧表面处理概述

对橡胶进行表面处理的目的是,清除表面杂质,提高橡胶表面的 粗糙度,增加表面积,并在橡胶表面引人极性或反应性官能团, 从而改善橡胶与过渡胶间的界面粘结性能。

由于大多数聚合物的外表面由于非极性键占优势具有疏水性,不 易湿润。而许多用来涂聚合物产品的涂料、黏合剂和油墨都具有 亲水性。这类材料与疏水性聚合物表面不产生强烈的化学作用,

因此,粘合不良。

改性工艺通常需要将氧和 /或氮结合到聚合物的表面,这样,在 表面和涂层之间可形成强烈的相互作用,改善粘性,而又不影响 其性能。

为了提高橡胶与金属的粘合性能(剪切强度),关键性的措施是 改善橡胶表面的表面活性,增强橡胶基体与胶粘剂的化学键合与 机械结合能力,因此,国内外一直在努力寻找更为理想的表面处 理方法。光氧化法就是众多努力的成果之一。

光氧化表面处理方法是基于在一定温度下,臭氧对橡胶表面的强 烈氧化与刻蚀效应以及紫外线对橡胶表面 C-C 键、 C-H 键、 C-O 键的离解作用。这种处理方法具有主体设备简单、无须后续清洗 工艺、工艺条件容易控制等一系列优点,因此应用前景十分看好。 不久前,加拿大已经开发出一种表面改性的替代工艺,这种方法 也采用激发态化学工艺。这种工艺使聚合物表面与紫外线 (UV)和臭氧接触,增加氧官能团的数量。这种紫外线 /臭氧 (UVO)法 可以克服其它表面处理的许多缺点,尤其是对三维物体。

这种 UVO 工艺已经在聚丙烯 ((PP)和聚对苯二甲酸乙二醇醋 (PET)的基片上进行了试验。当接触到紫外线和臭氧时,这两种材料能 够迅速而重复地吸收表面氧官能团。氧官能团的附着极大地改变 了表面能,并可改进涂料和其它材料的粘性。试验结果表明, UVO 法能够经济地改变聚合物的表面特性 [16]。

1.3 橡胶与金属粘合概述

当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法,橡胶表面化 学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化 橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中,在加热加压中实现硫化化 学反应与相应的界面反应同时完成的 “ 共硫化 ” 的方法,即通过胶 粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内 部和胶粘剂内部的硫化反应,从而产生相当高的粘接强度。这种 方法具有一定的局限性。首先,处理后的金属件要立即与胶料粘 合,否则会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定,镀黄铜法 只对一定的胶种有效;在胶料中添加少量粘合增进剂,如一些多 价金属的有机酸和无机盐,虽可提高粘合效果,但会改变橡胶材 料原先的物理 -机械性能或造成出模困难(粘模)。并且使用硫 化粘合法无法加工特别大的复合制件,例如将吸收声纳的橡胶粘 接到潜艇上。

由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低,并且存在脱模剂和喷

霜物,因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶 表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有①用具 有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理,改变表面 层橡胶的结构,引入极性基团;②用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理 橡胶表面使之氯化引入极性基团;③用多异氰酸酯类粘合剂处理 橡胶表面;④对橡胶表面进行机械打磨,并用溶剂除掉硫化橡胶 表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些 方法虽然有效,但粘合效果提高并不明显,对橡胶的物理机械性 能及耐老化性能影响较大,处理工艺复杂,同时存在环境污染严 重等问题。

因此,为了解决上述方法中的缺点,我们对以硫化橡胶在室温下 的粘合进行了深入的研究。

1.3.1 硫化橡胶与金属粘合的方法

硫化橡胶与金属的粘合分为冷粘和热粘两种,其中冷粘是最常见 的。所谓冷粘就是在室温条件下进行粘合。无论冷粘或是热粘, 胶粘剂都是不可缺少的物质。

冷粘必须选用室温下能硫化的单组分或双组分胶粘剂。胶粘剂最 好是无溶剂型的,但实际上大多数都是某种溶剂配制而成的溶液, 其中的溶剂对硫化橡胶或多或少都有影响,胶粘剂涂刷后都必需 进行晾干,让胶粘剂中的溶剂充分挥发掉,或使用无溶剂胶粘剂。 1.3.2 硫化橡胶与金属粘合的工艺过程

为了获得良好的粘接效果,必须注意如下几个方面:

⒈ 所用的胶粘剂必须对待粘物体(金属和橡胶)的表面有良好 的浸润性;

⒉ 待粘物体与胶粘剂的粘接强度以及粘结剂本身的内聚强度要 高;

⒊ 胶粘剂固化时的残余形变要小;

⒋ 粘接的耐久性要好。

为了实现橡胶与金属的牢固结合,要求从金属的表面处理、胶粘 剂的选择、粘接工艺、粘接接头设计等各方面进行考虑

1.3.2.1 硫化橡胶的表面处理

由于硫化橡胶表面存有石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂 的污染,所以必须进行表面处理。表面处理方法可分为两种:一 种是物理方法,即涂溶剂法和机械打磨更新表面的方法;一种是 化学方法,包括涂异氰酸酯法,用浓硫酸处理表面生成环化橡胶 的方法,用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理表面使之氯化引入极性基

的方法等。

1.3.2.2 金属表面的处理

金属的表面一般可采用打磨或喷沙后溶剂清洗,也可化学处理或 极化处理。其中喷沙的效果较好,可分为:

⒈ 溶剂清洗脱脂;

⒉ 喷沙;

⒊ 用溶剂再脱脂。

但是现在硫化橡胶与金属的粘合中,有机硅偶联剂常用作金属表 面的处理剂和胶料的直接粘合增粘剂,通过它们使橡胶和金属达 到牢固的化学结合。其粘合界面具有耐热,耐水,耐各种介质, 耐疲劳,耐振动等优良性能。

经过适当表面处理的金属,有时即可直接与硫化橡胶在室温触压 的条件下实现粘接,但是,这有一定的局限性。首先,处理后的 金属件要立即涂胶,否则会因金属表面氧化而导致粘接效果不稳 定;其次,触压虽可提高粘接效果,但用力不均会改变硫化橡胶 与金属的粘接效果。因此,正确使用适当的胶粘剂来实现橡胶和 金属粘接被认为是当前最有效的方法。

1.3.3使用胶粘剂实现硫化橡胶与金属粘接

在硫化橡胶与金属的粘接中,胶粘剂的配方设计很重要。胶粘剂 的组成很复杂,但是它们大多包含了如下一些组分:

⒈ 基料

基料是胶粘剂的主要成分,它决定了胶粘剂的基本特性,也是区 分胶粘剂类别的重要标志之一。

⒉ 固化剂

它是热固性胶粘剂中的主要成分。它直接或通过催化剂与基料高 分子聚合物发生交联反应,使线形高分子化合物交联成体型结构。 固化剂的选择,主要根据基料分子结构中特征基团的反应特性。 ⒊ 增韧剂或增塑剂

⒋ 填料

填料的主要作用有:

① 提高机械性能;

② 赋予胶粘剂以新功能;

③ 减小接头应力;

④ 改善操作工艺;

⒌ 其他助剂

在胶粘剂配方中常包含促进剂、稀释剂、防老剂、阻燃剂等,它

们不是必备的组分,依据配方主要成分的特性和胶粘剂的要求而 定。

1.4 环氧树脂胶粘剂

1.4.1 环氧树脂简介

环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基,同时两端含有环氧 基团的一类聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚 A 或多元 醇、多元酚、多元酸、多元胺进行缩聚反应而制得的产品。环氧 树脂是一种热固性树脂,自 1930年问世, 1947年美国实现工业 化生产以来,至今已有 50多年历史了。由于环氧树脂具有优良 的力学性能、良好的化学稳定性、电气绝缘性、耐磨蚀性,因而 广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器、水利交通和航空航天等各 个领域然而由于其固化物坚硬、较脆,使它的应用范围受到限制。 多年来,环氧树脂应用技术的开发主要是通过共混、改性等手段 降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、易加工性、 机械强度等,向着高性能的特种材料方向发展。环氧树脂中产量 最大、用途最广的是双酚 A 型环氧树脂,其产量约占当前总产 量 60万 t 左右的 90%。它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热 性和化学稳定性,收缩率低,吸水率小,机械强度好。其主要用 途是作涂料(占总消费量的 45%~55%),其次,是电绝缘材 料、增强材和胶粘剂等。

双酚 A 型环氧树脂是有双酚 A(简称 DPP) 与环氧树脂氯丙烷 (简 称 ECH) 在氢氧化钠催化下制得的。

其结构式为

双酚 A 型环氧树脂根据分子量和聚合度 n 的不同,树脂为黄色 至琥珀色透明粘性液体(或固体),生产中把平均分子量在

300~700之间, n 〈 2,软化点在 50℃以下者称为低分子量环氧 树脂;分子量在 1000以上, n 〉 2,软化点在 60℃以上者称为高 分子量树脂。易溶于酮类、酯类、苯、甲苯等有机溶剂。不溶于 水、醇和乙醚。高分子量的树脂主要用作防腐涂料和绝缘涂料。 低分子量树脂则多用作胶粘剂和塑料。一般说来,双酚 A 型环 氧树脂尺寸稳定性好,收缩性是热固性树脂中最小的,热膨胀系 数也很小;树脂流动性好,对金属、陶瓷、玻璃、木材等具有优 异的粘接力;耐磨耗,强韧、可挠性、耐应力开裂性好;耐热性 和电绝缘性能优良。

1.4.2 室温固化环氧树脂胶粘剂的特点

⒈ 由于室温下不加热能固化,因此固化工艺简单,使用方便, 不需要固化设备,所以能源省、成本低。

⒉ 胶接强度、耐热性、耐腐蚀性及电性能等通常低于中温及高 温固化的胶粘剂,尤其是耐热性随使用温度的升高下降较快。其 长期使用的温度一般不大于 80℃。

⒊ 室温使用期短,故多以双组分供应或现用现配。

⒋ 固化时间通常为 24小时达到适用强度, 3~7天达到最高强度, 并随气温的高低有所变化。

⒌ 由于成本低,使用简便,室温强度较高,因此应用面广,需 求量大,是环氧树脂胶粘剂中用量最大的品种。

1.5 性能检测手段

将试样进行不同条件的处理,更换不同种类的非极性橡胶试片, 经过处理后,其表面性能发生相应的变化,这可通过湿润性、表 面结构和粘结强度等三个方面进行检测分析。

1.5.1 傅立叶变换红外光谱

它具有较高灵敏度并用计算机来处理数据,能够对各种典型表面 进行高灵敏度的测定。通过于在光谱仪中安装衰减全反射附件, 使用内反射方法测定样品表面的红外光谱。可以定性的测定有何 种基团。

1.5.2 ESCA谱图分析

经过不同表面处理前后的薄片表面经电子能谱分析得到两个不同 的谱图,看未经处理的和处理后的谱图有什么不同,可以定量的 测定活泼基团的数量。

1.5.3 接触角测定

接触角是表面湿润程度的一种度量。一般来说,接触角越小,湿 润程度越好,粘合越牢。由于表面处理作用引入了极性基团,使 橡胶表面的湿润性得到改善。可通过接触角的变化来测定。

1.5.4 扫描电镜观察

对不同处理前后的表面进行扫描电镜观察,经过处理后的表面形 态发生了何种变化。

1.5.5 粘合性能测试

测定经不同表面处理后的橡胶试片与钢板粘接的拉伸剪切强度, 并与未经处理的试片进行比较。

1.6 实验方案设计

本实验需要考查各种不同的非极性硫化橡胶(顺丁、丁苯、天然、

丁基、乙丙)经过等离子体、臭氧、紫外线处理以后与金属的粘 接性能,以及比较轻度打磨与中度打磨对粘接性能的影响。

范文四：化工毕业论文

　　　　本文由yuji5211贡献

　　　　doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机 查看。

　　　　东北石油大学高等教育自学考试

　　　　毕　业　设　计(论　文)

　　　　专　考　姓　题

　　　　业:　号:　名:　目:

　　　　指导教师:　指导教师:

　　　　2010　年　9　月　19　日

　　　　东北石油大学高等教育自学考试

　　　　毕业设计(论文)任务书

　　　　题　目:

　　　　专

　　　　业:

　　　　考

　　　　号:

　　　　姓

　　　　名:

　　　　本题目应达到的基本要求:　本题目应达到的基本要求:

　　　　主要内容及参考资料:　主要内容及参考资料:

　　　　签　发　日　期　:　2010　年　6　月　完　成　期　限　:　2010　年　9　月　指导教师签名:　指导教师签名:

　　　　II

　　　　摘要

　　　　本文研究了以偏三甲苯　(TMB)　为初始原料,　在绿色无污染的氧化　采用简单 工艺,　一步合成维生素　E的重要中间　剂双氧　水的氧化作用下,　体　2,3,5-三　甲基 苯醌(TMBQ)的工艺过程。考察了多种固体催化剂　对氧化反应的催化性　能,结果表 明:活性　Al2O3　对氧化反应具有较好　的催化性能。　通过均匀设计法探索了以活性　A l2O3　为催化剂氧化　TMB　合成　TMBQ　的工艺　条件,　在最优条件:　催化剂活性　Al2O 3　与　TMB　的质量比　0.67:　1,　醋酸与　TMB　的体积比　8:1,双氧水与　TMB　的质量 比　3:　电热套加热至　1,　TMBQ　选择性　回流温度,连续　搅拌反应　3h　后所得　TMB　 的转化率为　69.4%,　为　50.3%,　TMBQ　产率　为　34.9%。分别考察了反应温度、催化 剂用量、　溶剂用量、反应时间、氧化　剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素　对氧化 反应的影响。　采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化　TMB　合成　TMBQ　的工艺条 　件,　在较优工艺条件:　树脂与TMB的质量比0.1:　醋酸与　TMB　的体积　1,　比6.67 :　1,双氧水与　TMB　的体积比　4.17:1,双氧水滴加并在搅拌状态下　反应　4h,　可 得到TMBQ　收率为33.1%。通过吡啶-TPD　和比表面的测　定,　考察了固体催化剂的物化 性质,　并结合　TMB-TPD　及实验数据对　氧化反应的机理进行了研究。结果表明,催化 剂的　孔结构及其对　TMB　的吸附作用是影响反应的关键关键词:偏三甲苯;三甲基苯 醌;　活性Al2O3;双氧水;氧化因素,另外催化剂表面的　酸量对反应也有　一定的影 响。　关键词:偏三甲苯;三甲基苯醌;活性Al2O3;双氧水;氧化

　　　　前言

　　　　2,3.5-三甲基苯醌(TMBQ)又名　2,5-环己二烯-2,3,5-三甲　基-1,　4 -二酮,　其可被还原为　2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)TMHQ　和　。　异植物醇反应可 得到维生素　E。由　于维生素　E　在医疗、　食品、　饲料领域　中的广泛应用,　使世界 范围内的维生素　E　产品持续走　俏,特别是欧美　市场上更是供不应求、　价格坚挺。 　用于生产维生素　E　的　TMHQ　需求量也将　随之增加。　国内工业合成　2,3,5-三甲基 氢醌主要采用两种工艺,一种是采　用偏三甲苯路线,由　偏三甲苯经磺化硝化还原氧 化,再次还原制得　TMHQ;　另一种则以间甲酚为原料,　在催化　剂作用下和甲醇反应 生成　2,　3,6-三甲基苯酚,进而氧化生成　2,3,5-三甲基苯醌,最　后还原而　得 到　TMHQ。前者,工艺路线复杂,环境污染严重;后者工艺流程相　对较短,污　染较小 ,但原料价格较昂贵,大部分依靠进口。　直接氧化法合成　TMHQ　的工艺通常分为两个

步骤,　先用氧化体系将　TMB　直接氧化为三甲　基苯醌(TMBQ),再经加氢还原得到　TM HQ。该工艺　步骤少,反应条件简单,且因为第二步　加氢还原反应已经成熟,　若氧　 化反应能实现,　则能进一步提高工艺水平,　并有较好的经济　效益。　陈红　等在这方 面进行过探试,　用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由　TMB　一步　氧化法　制　TMBQ　的 新工艺进行了探索,在最优条件下得到　TMB　转化率为　47.3%,TMBQ　相对于已转　化的 　TMB　的产率　(即选择性)　53.0%。　为　由于硫　酸具有较强的腐蚀性,　应用有一定 的困难。　本文以绿色工艺为着眼点,　探索以固体酸等为催化剂的　TMB　一步氧　化法 制取　TMBQ　的　工艺过程和工艺条件,　为该工艺进一步研究提供借鉴　多优点,如沸点 高、热稳定好,因此特别适应于需要加热保存的食品　如方便面、　人造奶油、奶粉等 。尤其是　VE　与卵磷酯配制成的抗氧剂,不仅具　有良好的抗氧　化作用,　而且对人体 安全性高、　无毒副作用。　可用于取代　目前广泛使用的有毒副　作用的叔丁基对羟基 茴香醚(BHA)、　6-二叔丁　2,　基对甲酚(BHT)、　没食子酸酯(PG)　等化学抗氧剂趋。 VE　更适合生产各　种功能保健强化食品,特别是用作婴幼儿、　孕妇食品营养强化剂, 　因

　　　　为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的　VE　成份。　饲料工业　VE　作为饲 料添加剂,　既是一种抗氧化剂,　又是畜禽生长必需的生物　催化剂,　在畜禽免疫、 　疾病防治、　改善肉质、　增加畜禽的繁殖或产蛋率　等方面起到重要的　作用。　VE　是 配合饲料中不可缺少的维生素之一,　目前　自　80　年代以来动物饲料添　加剂是合成　 VE　的主要用途之一,　其用量占合　成　VE　的产量的　50%左右。　其它方面　VE　可作为 食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。　添加到感光材　VE　料中,　能提　高材料的应用 性能。将　VE　作为橡胶助剂加入橡胶中,能　减少橡胶加工中产生的　致癌亚硝胺,而 且对胶料的硫化特性无不良　影响。另外　VE　还有许多新用途正在　开发之中。

　　　　目录

　　　　1.1　维生素E简介　……　7　1.2　维生素E的市场前景　……　7　1.3　维生素E的应用 　……　7　1.3.1　医药工业　……　7　1.3.2　食品工业　……　7　1.3.3　饲料工业　……　8　 1.3.4　化妆品　……　8　1.3.5　其它方面　……　8　1.4　VE的生产现状　……　8　异植物醇 生产现状　……　9　三甲基氢醌及合成现状　……　9　均三甲酚法　……　12　均三甲酚法　 ……　12　1.6TMB的利用　……　15　偏三甲苯氧化可制得偏酐　……　15　偏三甲苯的氧化 反应研究进展　……　17　偏三甲苯氧化可制得偏酐　……　21　结论　……　31　致谢　…… 　1　毕业设计(论文)　毕业设计(论文)评语及答辩委员会意见　……　1

　　　　1.1　维生素　E　简介

　　　　维生素　E　(简称　VE)　是一种常用的药品兼营养保健品,　在其他领域　也有着 重　要的用途。　商品　VE　可分为天然　VE　和合成　VE　两类,　目前合成　VE　占全球总商 品量　的　80%以上。VE　已成为国际市场上用途广泛、产销　量极大的主要维生素品种 ,　同维生素　C(VC)　维生素　A(VA)一起成　、　为维生素系列的三大支柱产品。 　　　　1.2　维生素　E　的市场前景

　　　　VE　自　1922　年被发现以来,　一直是西方国家研究的热点,　新的应用领

　　　　域不断　被发现。　因其具有耐热性,　在较高的温度下仍有较好的抗氧化　效果, 　而且耐紫外　线、耐放射性较强,用途十分广阔。

　　　　1.3　维生素　E　的应用　1.3.1　医药工业

　　　　近年来人们对　VE　的医用功能和作用研究进展非常迅速,　作为细　VE　胞内抗氧 　剂,　能抑制在各种细胞和器官内进行的氧化还原反应,　特别　能够保护细胞膜,　之 免受不饱和酯类化合物过氧化产生的自由基的　使　侵袭。研究表明,人体缺乏　VE　会 直接影响生殖、肌肉、循环、骨骼　和神经等系统的正常功能。　能够减轻各　种毒素对 人体的侵害,　VE　可以　治疗动脉硬化、　冠心病、　血栓、　习惯性流产、　不孕症、　 内分泌机能衰退、　肌肉萎缩、贫血、肝病、癌症等许多疾病[7-13]。医药对　VE　需求 　量近　年来增长较快。

　　　　1.3.2　食品工业

　　　　VE　添加到食品中可以起到防腐保鲜的作用,作为食品抗氧化　剂,VE　具有很　多 优点,如沸点高、热稳定好,因此特别适应于需要加热保存的　食品如方便面、　人造 奶油、奶粉等。尤其是　VE　与卵磷酯配制成的抗氧剂,不仅具　有良好的抗氧　化作用 ,　而且对人体安全性高、　无毒副作用。　可用于取代　目前广泛使用的有毒副　作用的

叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、　6-二叔丁　2,　基对甲酚(BHT)、　没食子酸酯(PG)　等化 学抗氧剂趋。VE　更适合生产各

　　　　种功能保健强化食品,特别是用作婴幼儿、　孕妇食品营养强化剂,　因　为它能 补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的　VE　成份。

　　　　1.3.3　饲料工业

　　　　VE　作为饲料添加剂,　既是一种抗氧化剂,　又是畜禽生长必需的生物　催化剂, 　在畜禽免疫、　疾病防治、　改善肉质、　增加畜禽的繁殖或产蛋率　等方面起到重要的 　作用。　VE　是配合饲料中不可缺少的维生素之一,　目前　自　80　年代以来动物饲料添 　加剂是合成　VE　的主要用途之一,　其用量占合　成　VE　的产量的　50%左右。

　　　　1.3.4　化妆品

　　　　环境污染及紫外线照射会产生自由基,　造成皮肤、　细胞及组织的　损伤,　加速 　老化过程。　研究证实　VE　对皮肤免受自由基损害有决定性作　用,　同时　VE　作抗氧 剂　可以延长化妆品使用时间。　近年来越来越多的防　晒品、　护肤品、　唇膏等美容用 品　的配方中均加入一定量的　VE,能促　进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积,　改善皮 　肤弹性,　具有美容、　护肤、　防衰老等性能,已成为目前国际市场营养性系列化妆 　品的主流。

　　　　1.3.5　其它方面

　　　　VE　可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。　添加到感光材　VE　料中,　能 提　高材料的应用性能。将　VE　作为橡胶助剂加入橡胶中,能　减少橡胶加工中产生的 　致癌亚硝胺,而且对胶料的硫化特性无不良　影响。另外　VE　还有许多新用途正在　开 发之中。

　　　　1.4　VE　的生产现状

　　　　世界合成　VE　的生产主要集中在西欧和日本。　长期以来,　世界　VE　市　场基本 被　德国巴斯夫公司、　瑞士的罗氏公司、　法国罗纳—普朗克公司　和日本高砂香料公 司　所垄断。　由于合成　VE　的中间体很长一段时期国内没有生产技术,　因而不　能生 产,主　要依赖进口,产品成本高,VE　产量较低,限制了　VE　的应用,因此　合成　VE 　中间

　　　　体的生产成为制约我国　VE　发展的“瓶颈”近年来我国合成　VE　的两　。　个关键 性原　料三甲基氢醌和异植物醇的生产技术取得了一定的突破,　合成　VE　得以迅速发 展。　由于合成　VE　具有良好的市场前景,目前三甲　基氢醌和异植物醇在技术、产量 和　规模上均远远不能满足日益发展的　VE　生产的需求。　异植物醇生产现状　80　年代 世界　VE　需求快速增长导致异植物醇短缺,刺激了异植物醇　的发展,　国外在此时相 继新建和扩建了许多装置。目前国外主要生　产厂家有:瑞士罗氏公　司、法国罗纳-普 朗克公司、德国巴斯夫公司、　德国赫司特公司、美国路迪亚公　司、日本高砂香料公 司等,总生产　能力约为　2.5　万　ta,　产量约为　1.9　万　ta。　多采用或改用罗氏法生 产。　现　国内异植物醇研究开发与生产起步较晚,　目前正处于发展阶段,　近　年来研 究　与生产取得一定的突破,主要生产厂家有:浙江新昌化工　厂,重庆西南合成制药　 厂,上海第二制药厂等。总生产能力约为　1500t,而国内　1999　年异植物醇消耗　量约 为　4000t,产不足需,据悉　近年来河南一乡镇企业新建数千　t　级生产装置,　一定程 度上缓解了供　需矛盾,促进了我国　VE　的生产与发展。　三甲基氢醌及合成现状　三甲 基氢醌即　2,3,5-三甲基氢醌,又名　2,3,5　三甲基对苯二　酚。　三甲　基氢醌为白 色针状结晶,　纯品熔点　170~172℃,　难溶于水,　可溶于醇酮等有机　溶剂。　三甲 基氢醌研究的主要合成路线　三甲基氢醌作为　VE　重要中间体,对其的合成有较多的研 究,主要　有　以　下　几　种　方　法　。

　　　　A　偏三甲苯法　偏三　甲苯法其主要过程为:　偏三甲苯(1,2,4-三甲苯)经磺化 、硝化、加氢还原得　2,4,　5-三甲基-3,　6-二氨基苯磺酸,水解脱磺酸基后,再经 氧化,加氢得到　TMHQ。以　偏三甲苯计,　TMHQ　的总收率为　59.2%,　该工艺具有原料 价廉易得,　来源　丰富,　生产成本较低的　优点。　缺点是工艺流程长、　工序多、　收 率相对较　低,生产过程中有大量含酚废水　和废物,污染严重,目前此法已基本　淘汰 。　B　偏三甲苯电解法　偏三甲苯电解法是对偏三甲苯法的改进,其流程如下:

　　　　偏三甲苯经磺化、硝化、电解还原后,再经水解氧化、加氢还原得到　TMHQ。　以 偏三甲苯为原料电解合成　TMHQ　的新工艺步骤依然较多,　其仅将　偏三甲苯法中　的还

原方法改为电解还原法,　各种酸仍然是反应的重要　部分,　环境问题仍然较严　重, 　但其提高了产率,　整个过程总产率达　75%,　具有一定的实用价值。

　　　　偏三甲苯直接氧化法　偏三甲苯直接氧化法主要反应过程为:

　　　　用过氧乙酸或过氧化氢将偏三甲苯直接氧化为　TMBQ,再经加　氢还原得到　TMHQ 。　该法工艺简单,　设备投资少,　但原料的转化率、　收　率都较低,转化率约为 　　　　45%,相对于已转化的偏三甲苯其苯醌收率约　35%,但该工艺采用　氧化剂为过氧 　化氢或过氧乙酸,　具有绿色的反应工艺,　而且具有流程短、　原料来源丰富等优点 ,　是一个非常有前途的工艺,有待进一步开发利　用。　均三甲酚法　均三甲酚制取　T MHQ　其主要反应为:

　　　　用过氧乙酸或过氧化氢将偏三甲苯直接氧化为　TMBQ,再经加氢还　原得到　TMHQ 。该法工艺简单,设备投资少,但原料的转化率、收率都　较低,转化率约为　45%,相 对于已转化的偏三甲苯其苯醌收率约　35%,但该工艺采用　氧化剂为过氧　化氢或过氧 乙酸,　具有绿色的反应工艺,　而且具有流程短、　原料来源丰富等优点,　是一个非 常有前途的工艺,有待进一步开发利　用。　均三甲酚法　均　三　甲　酚　制　取　TMHQ　其 　主　要　反　应　为　:

　　　　均三甲酚　经氧化,　还原并转位制得　TMHQ。　该法第一步氧化收率约在　70%,　 二步　第　还原收率可达　90%,　工艺流程短,　收率相对较高,　缺点是原料均三甲酚　 价格　较高,生产成本高。而如果采用均三甲苯磺化,碱熔来合成均三　甲酚,　但由于 目　前均三甲苯价格也较昂贵,　所以仍然不能降低生产成　本。

　　　　偏三甲酚法　其反应方程式为:　偏三甲酚经空气氧化,在　Pd/C　催化剂存在下, 加氢还原得到　TMHQ。该法具　有设备简单,投资小,步骤少,反应过程易于控制,收 率高(总收　率可达　86%),　无腐蚀,无三废等优点,有着良好的开发前景,但由于　偏 三甲酚为固体,且气味　较大,给操作人员带来不便,而且偏三甲酚　原料不易得到, 给工业化带来不便。　F　苯酚法[23-26]　反应方程式为:

　　　　苯酚经甲基化得　2,4,6-三甲酚,再氧化,还原并转位制得　TMHQ。以　苯酚　计 ,　TMHQ　的总收率为　60%,　该法实际是将生产　2,　6-二甲基苯酚工　艺的副产物均　 三甲酚合理地加以回收利用来制备　TMHQ。　G　间甲酚甲基化法　间甲酚法主要方程式:　　　　间甲酚经甲基化后得　2,　6-三甲基苯酚,　3,　经氧化,　加氢还原得到　TMHQ。 　以间甲酚计,间甲酚的转化率接近　100%,TMHQ　的总收率为　75%,该法　具有流程　简 单,副反应少,污染小,收率高等优点,是目前国内外普　遍采用的方法。但间　甲酚 在国内原料紧缺,大部分依靠进口,成本较　高。　H　5-　异　丙　基　偏　三　甲　苯　法　反 　应　过　程　为

　　　　5-异丙基偏三甲苯经磺化,碱熔再脱去异丙基可得到　TMHQ。以　5-异丙　基偏　三 甲苯计,　TMHQ　的总收率为　63%~68%。　该工艺相对简单,　无需压　力,但目前　5-　 异丙基偏三甲苯原料的纯度较低,只有　70%,原料中含　有约　17%的　6-异丙基偏三　甲 苯而不易分离,使该法的利用受到限制。　二乙基酮与　1-氨基-2-乙烯基甲基酮法　反 应方程式为:

　　　　二乙基酮与　1-氨基-2-乙烯基甲基酮反应得到　2,　5-三甲基苯酚,　3,　再经氧 　化得到　TMBQ,　Pd/C　催化剂存在下,　在　加氢还原得到　TMHQ。　该法　乙烯基甲基酮 的　转化率为　89%,具有投资少,成本低等优点,但收率　较低。　综上所述:偏三甲酚 法制取　TMHQ,具有工艺流程短,设备节省,操　作简单,　收率高,成本低,无腐蚀, 不造成污染等优点,但偏三甲酚　原料不易得到;间甲　酚法生产　TMHQ,具有工艺流程 短,转化率较高　等优点,是国内外目前采用的一　种主流方法,　但在国内其间甲酚来 源　较短缺,　大部分依靠进口,　其生产受到一定　的限制;　偏三甲苯直接氧化　法工 艺简单,　流程短,　但由于产率低等原因目前仍处　于实验研究阶段。　三甲基氢醌的 工业生产现状　世界三甲基氢醌主要生产公司有德　国巴斯夫公司、　瑞士的罗氏公司、 　日本　ChuoKaseihin　公司等,　总生产能力约为　1.8　万　t/a。　德国巴斯夫和瑞　士罗 氏的产品除满足本公司应用外还有一定量的商品供应市场,　目前世　界市场上的三甲 基氢

　　　　醌主要是上述两个公司产品。　近年来,国内的西北化工研究院、　华东理工大学 、湖南化工研究院、浙江化工研　究院等相继成功开发了　间甲酚法合成三甲基氢醌技

术,　已经实现工业化生产,　动了我国三甲　推　基氢醌生产。　主要生产厂家浙江新昌 化工厂、　山西芮城化工厂、　都六　成　菱化工厂、台州市精细化工有限公司等。生产 能力约为　3500　吨/年,　2000　年产量约　2000　吨,　2002　年产量约　3600　吨,　而国 内需求量约为　3800　吨,　基本与国内　VE　的生产能力相匹配。　我国现有氢醌(即主环 　2,　5　3,　一三甲基对苯氢醌)生产厂　9　家,从生产的地域分布看,浙江有　5　家, 　江苏、四川、安徽、辽宁各　1　家,从生产　能力看,　最大的　2200t/a,　最　小的　 80t/a,　从所需原料来源渠道看,　只有两家(浙　江新昌合成化工厂　和浙江新昌制药 股份有限公司)所需原料为国产,　其余　7　家均从　国外进　口。　可见,　改变工艺路线 使原料国产化是降低三甲基氢醌生产成本的关　键。

　　　　1.6TMB　的　利用

　　　　偏三甲苯广泛应用于制漆、涂料、合成树脂、树脂加工、医药以及　化妆品等　领 域,　是一种有高附加值的精细化工原料。　生产偏三甲苯的原　料主要有两种来源,　 一是重整装置二甲苯塔塔底的重芳烃;二是二甲　苯异构化装置的副产重芳烃。随　着原 油深度加工的不断发展以及对高　标号汽油需求量的不断增加,　催化重整装置　的生产 能力不断扩大,　目前　我国催化重整装置的生产能力已达到　8000kt/a　以上,　按　重 　整　产　物　中　含　5%重　芳　烃　计　算　,　则　仅　重　整　副　产　的　重　芳　烃　一　项　的 　总　量　就　达　到　400kt/a,偏三甲苯的原料资源是极为丰富的,经过精密分馏方　法 得到偏三甲苯　得纯度大于　98.5%。充分利用偏三甲苯进行深加工是　非常有前途的。 　偏三甲苯氧化可制得偏酐　制备偏苯三甲酸酐是偏三甲苯最主要的用途,　偏苯三甲酸 酐简称偏　酐,　其用　途广泛:

　　　　(1)偏苯三甲酸三辛酯　偏酐与多元醇进行酯化反应生成偏苯　三甲酸三辛酯(TOT M),可用于　PVC　电　缆、　电线塑剂,　具有优良的耐热性、　耐寒性、　低挥发性、　电 绝缘性、　耐油性及可　加工性。由于　TOT　定性好,介电常数大,高温下不易老化,　 几乎无毒,用其代替　氯化联苯,不但可改善劳动条而且还缩小了电容　器体积。TOTM 　还可用于耐高温　绝缘漆、塑料薄膜、溶胶塑料等领域,　用于电器部件,汽车内电线 ,半导体等的　包覆材料,　还可用作汽车电　缆,　防湿与耐热环氧胶囊组份,　防雾氯 乙烯树脂组份　以及纤维与热塑　塑料的无水染料组份。此外,TOTM　又可作汽车坐垫、 人造革、　洗衣　机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。　(2)合成聚酰胺-酰亚胺 和聚　酯酰亚胺　偏酐另一重要用途是制取聚酰亚胺、　聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺　 漆,　具有　优良的耐热电绝缘性及机械性能,主要用作F级、H级电机　绝缘材料,可 在　200　℃以上长期使用。　(3)用作环氧树脂固化　剂　偏酐能使环氧树脂在短时间内固 化,　并使固化后的环氧树脂具有优　良的物化　性能。　(4)合成醇酸树脂　偏酐与多元 醇及二元酸反应,　可生产性能优　良的醇酸树脂、　聚酯树脂、　聚氨　酯、氨基树脂涂 　料等。　(5)生产粉末　涂料　以偏酐为原料生产聚酯树脂,　后者再和环氧树脂混合可 用作粉末涂　料,　大量　用于家电行车、钢门、钢窗等装饰性、防腐性要求高的地方, 　偏酐在聚酯树脂中　的加量为　10%~20%质量分数。　(6)其它用途　偏酐还可用于制备 耐热绝缘层压物、粘结剂、印

　　　　刷油墨、纤维柔顺剂、合成　染料、颜胶片、稳定剂和表面活　性剂等。　生产均 三甲苯和均　四甲苯　偏三甲苯经歧化、　异构化生产均三甲苯和均四甲苯,　目前国外 的　均三甲苯基　本由偏三歧化制得。　偏三甲苯甲醇烷基化也可生产均四甲苯,　是制 　备均四甲苯的　一种较有发展潜方法。　另外,　偏三甲苯与氯甲烷进行烷基　化反应后 也可制得均四　甲苯。　合成　2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚　2,3,5-三甲基-1,4-二羟 基苯酚可作为合成维生素　E(VE)的中间　体。在发达　国家,每人每月消耗　VE　约为　5 mg,国内产量尚不足百吨,　售价高达　700　元/kg,　很有发展前途。另外这种中间体 还可配制或合成　杀虫剂、抗氧剂、防腐剂、草地　生长调节剂、香料和香水的调和组 份。　合成二甲基苯胺　偏三甲苯经硝化、　还原生成二甲基苯胺,　可作为一种紫色染 料中间　体,　其性　能优越。　作为溶剂　偏三甲苯具有溶解能力强、　挥发性低的优点 ,　是高档油漆的溶剂,　常州绝缘　材料厂引进的　F　级、H　级绝缘漆配方就采用偏三 甲苯作溶剂。　制备均酐　偏三甲苯与丙烯液相烷基化得　5-异丙基偏三甲苯粗馏份,　 再经气　相氧化得　均酐。　偏三甲苯的氧化反应研究进展　偏三甲苯的氧化反应包括支 链氧化及芳环氧化反应,　本文主要研究　偏三甲苯　苯环上的氧化反应,对于支链的氧 化,可作为本文的参考。　芳烃侧链氧化反应研究进展[44-46]　芳烃侧链氧化反应通常

是指与芳环相连的、　含α-H　的侧链烃基被

　　　　氧化,生　成相应的芳香族醇、醛、酮、梭酸、酸酐、亚酸胺、过氧化物　的一大 类反应。芳　烃侧链氧化反应是有机合成反应中的重要反应类型　之一,　其氧化产物在 化学工业　的各个分支中都有广泛的应用。　芳烃侧链氧化根据氧化剂和氧化工艺的不 同,　可分为催化氧化、　化　学试剂氧　化和电解氧化三类。催化氧化是指在催化剂或 引发剂存在下　氧气或空气的氧化,　又分为气相和液相氧化两种方法。化学试剂氧化 是精细有机合成中　常用的方法,　常用的氧化剂以无机物为主,　如高价态的锰盐或络 合物,　含氯化合　物、硝酸、过　氧化氢、过硫酸盐和臭氧等;而有机氧化剂多采用过 氧　化物,如过氧叔丁醇等。　电解氧化是借助电能进行电子转移而发生的　氧化反应, 　又分为直接氧化和间接电　解氧化两种类型。　侧链氧化目前多　采用催化氧化法,　其 中液相氧化是芳烃侧链催　化氧化的研究方向。　随着化学工业的发展,　芳烃侧链氧化 反应越来越受到人们的重视。　如三大合　成材料工业对原料需求的不断增长,　加速了 甲苯、　对二甲苯、　异丙苯和烷基萘催　化氧化反应的快速发展,　生产工艺较为成熟 。　近年来　研究方向多集中在寻找性能　好的催化剂和催化剂再生、　改进生产工艺、 　降低能耗以及提高产品纯度等方面。　另外对催化氧化反应机理和动力　学的研究也在 不断深入。　1　反应机理　从反应历程来看,　液相氧化属于自由基历程,　包括链　引发 ,　链传递和链终止。　可用下式表达:　链引发:　链增长:　(链传递):生成过氧化氢、 醇(酚)、醛(酮)

　　　　链终止:

　　　　无催化剂或引发剂存在的下,　与氧气发生自动氧化的反应进行　R-H　得很慢,　 通常需要很长的时间才能积累一定浓度的　R,促进氧化反应　较快的进行,这段积　累 自由基的时间称为诱导期。　为了缩短诱导期和　加速反应进行,　常常在链引发阶　段 加入过渡金属有机盐类,这类金属盐也被称为自动氧化催化　剂。最常用的为　Co、Cu 、Mn、Cr　和　Pd　的盐类,如　Co(OAc)2,Mn(OAc)2　等作催化剂　促进引发自由　基。　 同时向催化体系加入溴化物如　KBr　产生溴自由基可进　一步加速反应。　为了提　高催 化剂的活性,　常用氧化催化剂是可溶于反应　液中的钻盐、锰盐、铜盐。对于　一般的 液相氧化链反应,以钻,锰　的活性较好。从它们的还原电位来看,以　Co3+/Co2+,M n3+/Mn2+　较大,Cu2+/Cu+最小。金属还原电位比较如下:

　　　　所以催化活性以钻,　锰较好,　铜最差。　这些金属离子直接引发氧自　由基的情 　况很少,主要是对　ROOH　的分解起催化作用。

　　　　当然某些情况下,也会发生如下催化作用:　事实上,　催化剂的

　　　　活性不仅取决于金属离子种类,　有时还与所存在的负离子　的种类有关。反应中 ,金属离子通常和某些负离子以配位键形式　结合,对　ROOH

　　　　的催化分解具有一定的空间结构以及电子性质的适应性,　这与多相　催化有一定 的　类似性。所以反应中必须选择合适的催化剂。　对于自由基反应来说,　影响反应终 止的主要因素为抑制剂,　氧化深　度和反应　器壁。　当反应体系中存在能夺取自由基 的物质时,　会造成反　应链的终止。　这类物　质称为抑制剂。　最强的抑制剂是酚类, 　胺类,　酮类　和烯烃。　被氧化的原料中含有　这类抑制性杂质时,　它们会与氧化反 应开　始时的自由基相结合,　从而阻止链的传　递,　或是使己经开始的链终止。　只有 当这些杂质完全消耗后,　真正的链式反应才　能正常进行。　另外,　有　些抑制剂是在 氧化反应的过程中生成的。　这种现象称为自　阻现象。　由于自由基含有未配对电子, 　具有很高的能量。　当两个自由基结合　生成稳定　的化合物时,　会释放出能量。　这 类反应一般需要三分子碰撞　才能发生,　即需要第　三个分子来移除反应活化能。　所 以反应器壁的大小　和形状对于氧化反应的速度和　产率也有较大的影响。　2.氧化剂　 早期的有机合成中,　芳烃侧链氧化多采用高锰酸钾,　重　铬酸钾等通用氧化剂。　然 而,这些氧化剂虽然氧化能力较强,但选择性相应较差,限制了　其应用范围。　尽管 后来出现了二氧化锰、　醋铬混酐和铬酰氯等选择性　较高的氧化剂,　但由于存　在着 氧化剂成本高、　用量大、　三废严重等缺陷,　所以在工业生产过程中缺乏竞争　力。 　催化氧化技术采用最廉价易得的氧气或空气为氧化剂,　进行气相　或液相氧　化,　因 收率高,　污染小而受到关注,　所以在基础有机合成工业　中广为采用。　然而,　对小 吨位精细有机化学品的生产由于设备投资大,　工艺复杂仍不能广为推广。　管如此, 　尽　因催化氧化特有的魅力仍发展较　快,　研制出了不少新的氧化方法。　如对　甲氧

基甲苯用　Ce(OAc)3　等催化　氧化,醋酸为溶剂,在　3Kg/cm　氧气压力下反应　3　小时 ,转化率(C)为　99.9%,收率(Y)为　76%,直接选择氧化合成醛。以三氧化铬　催化氧化 　四氢化萘制备相应的酮,其中　C=35%,Y=96.1%。　除氧气和空气外,　一些较廉价, 　活性氧含量高、　污染小的氧化剂也

　　　　受到人们　关注。　如以过氧化氢为氧化剂其还原副产物只生成水,　且具　有分离 简单,　不产生　污染,　反应条件温和,　工艺简单等优点。　因此,　尽　管过氧化氢为 氧化剂比氧气和　空气成本高,但基于上述优势,其发展　潜力还是很大的。　过氧叔丁 醇氧化性能与过氧化氢相似,　其氧化能力比过氧化氢稍　强,　氧化反　应的选择性也 比过氧化氢高。　在工业生产中可将过氧叔丁醇　与过氧化氢联用副产　物叔丁醇经回收 处理后,　再被过氧化氢氧化为过　氧叔丁醇,　可循环使用。　这样整　个过程中的还原 副产物为水。　另一个清洁试剂为臭氧。　其活性氧含量也较高,　还原产物为氧气,　 不产生环　境污染。　但由于制备臭氧需用特殊的设备,　投资较大,　因此　影响了其在 工业生产　中的应用。　近年来以臭氧氧化芳环上侧链的研究　不多。　高锰酸钾、　重铬 酸钾和三　氧化铬直接用于侧链氧化时选择性差。　近年来对氧化方法进行了改进,　扩 大了应　用范围。　如在相转移催化剂　存在下,　用高锰酸钾选择氧化苄基位的碳原子 来合成　醛和酮。　氧化偏三甲苯制取偏酐研究进展[47-51]　TMB　的　利　用　[37-43]　偏 三甲苯广泛应用于制漆、涂料、合成树脂、树脂加工、医药以及　化妆品等　领域,　是 一种有高附加值的精细化工原料。　生产偏三甲苯的原　料主要有两种来源,　一是重整 装置二甲苯塔塔底的重芳烃;二是二甲　苯异构化装置的副产重芳烃。随　着原油深度加 工的不断发展以及对高　标号汽油需求量的不断增加,　催化重整装置　的生产能力不断 扩大,　目前　我国催化重整装置的生产能力已达到　8000kt/a　以上,　按　重　整　产　物 　中　含　5%重　芳　烃　计　算　,　则　仅　重　整　副　产　的　重　芳　烃　一　项　的　总　量　就 　达　到　400kt/a,偏三甲苯的原料资源是极为丰富的,经过精密分馏方　法得到偏三甲 苯　得纯度大于　98.5%。充分利用偏三甲苯进行深加工是　非常有前途的。　偏三甲苯氧 化可制得偏酐　制备偏苯三甲酸酐是偏三甲苯最主要的用途,　偏苯三甲酸酐简称偏 　　　　酐,　其用　途广泛:　(1)偏苯三甲酸三辛酯　偏酐与多元醇进行酯化反应生成偏 苯　三甲酸三辛酯(TOTM),可用于　PVC　电　缆、　电线塑剂,　具有优良的耐热性、　耐 寒性、　低挥发性、　电绝缘性、　耐油性及可　加工性。由于　TOT　定性好,介电常数大 ,高温下不易老化,　几乎无毒,用其代替　氯化联苯,不但可改善劳动条而且还缩小 了电容　器体积。TOTM　还可用于耐高温　绝缘漆、塑料薄膜、溶胶塑料等领域,　用于 电器部件,汽车内电线,半导体等的　包覆材料,　还可用作汽车电　缆,　防湿与耐热 环氧胶囊组份,　防雾氯乙烯树脂组份　以及纤维与热塑　塑料的无水染料组份。此外, TOTM　又可作汽车坐垫、人造革、　洗衣　机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。 　(2)合成聚酰胺-酰亚胺和聚　酯酰亚胺　偏酐另一重要用途是制取聚酰亚胺、　聚酰胺 -酰亚胺和聚酯-酰亚胺　漆,　具有　优良的耐热电绝缘性及机械性能,主要用作F级、 H级电机　绝缘材料,可在　200　℃以上长期使用。　(3)用作环氧树脂固化　剂　偏酐能 使环氧树脂在短时间内固化,　并使固化后的环氧树脂具有优　良的物化　性能。　(4)合 成醇酸树脂　偏酐与多元醇及二元酸反应,　可生产性能优　良的醇酸树脂、　聚酯树脂 、　聚氨　酯、氨基树脂涂　料等。　(5)生产粉末　涂料　以偏酐为原料生产聚酯树脂,　 后者再和环氧树脂混合可用作粉末涂　料,　大量　用于家电行车、钢门、钢窗等装饰性 、防腐性要求高的地方,　偏酐在聚酯树脂中　的加量为　10%~20%质量分数。

　　　　(6)其它用途　偏酐还可用于制备耐热绝缘层压物、粘结剂、印　刷油墨、纤维柔 顺剂、合成　染料、颜胶片、稳定剂和表面活　性剂等。　生产均三甲苯和均　四甲苯　偏 三甲苯经歧化、　异构化生产均三甲苯和均四甲苯,　目前国外的　均三甲苯基　本由偏 三歧化制得。　偏三甲苯甲醇烷基化也可生产均四甲苯,　是制　备均四甲苯的　一种较 有发展潜方法。　另外,　偏三甲苯与氯甲烷进行烷基　化反应后也可制得均四　甲苯。 　第四张　合成　2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚　2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚可作为 合成维生素　E(VE)的中间　体。在发达　国家,每人每月消耗　VE　约为　5mg,国内产量 尚不足百吨,　售价高达　700　元/kg,　很有发展前途。另外这种中间体还可配制或合 成　杀虫剂、抗氧剂、防腐剂、草地　生长调节剂、香料和香水的调和组份。　合成二甲 基苯胺　偏三甲苯经硝化、　还原生成二甲基苯胺,　可作为一种紫色染料中间　体,　其 性　能优越。　作为溶剂　偏三甲苯具有溶解能力强、　挥发性低的优点,　是高档油漆的

溶剂,　常州绝缘　材料厂引进的　F　级、H　级绝缘漆配方就采用偏三甲苯作溶剂。　制 备均酐　偏三甲苯与丙烯液相烷基化得　5-异丙基偏三甲苯粗馏份,　再经气　相氧化得 　均酐。　偏三甲苯的氧化反应研究进展　偏三甲苯的氧化反应包括支链氧化及芳环氧化 反应,　本文主要研究　偏三甲苯　苯环上的氧化反应,对于支链的氧化,可作为本文的 参考。　芳烃侧链氧化反应研究进展[44-46]　芳烃侧链氧化反应通常是指与芳环相连的 、　含α-H　的侧链烃基被

　　　　氧化,生　成相应的芳香族醇、醛、酮、梭酸、酸酐、亚酸胺、过氧化物　的一大 类反应。芳　烃侧链氧化反应是有机合成反应中的重要反应类型　之一,　其氧化产物在 化学工业　的各个分支中都有广泛的应用。　芳烃侧链氧化根据氧化剂和氧化工艺的不 同,　可分为催化氧化、　化　学试剂氧　化和电解氧化三类。催化氧化是指在催化剂或 引发剂存在下　氧气或空气的氧化,　又分为气相和液相氧化两种方法。化学试剂氧化 是精细有机合成中　常用的方法,　常用的氧化剂以无机物为主,　如高价态的锰盐或络 合物,　含氯化合　物、硝酸、过　氧化氢、过硫酸盐和臭氧等;而有机氧化剂多采用过 氧　化物,如过氧叔丁醇等。　电解氧化是借助电能进行电子转移而发生的　氧化反应, 　又分为直接氧化和间接电　解氧化两种类型。　侧链氧化目前多　采用催化氧化法,　其 中液相氧化是芳烃侧链催　化氧化的研究方向。　随着化学工业的发展,　芳烃侧链氧化 反应越来越受到人们的重视。　如三大合　成材料工业对原料需求的不断增长,　加速了 甲苯、　对二甲苯、　异丙苯和烷基萘催　化氧化反应的快速发展,　生产工艺较为成熟 。　近年来　研究方向多集中在寻找性能　好的催化剂和催化剂再生、　改进生产工艺、 　降低能耗以及提高产品纯度等方面。　另外对催化氧化反应机理和动力　学的研究也在 不断深入。　1　反应机理　从反应历程来看,　液相氧化属于自由基历程,　包括链　引发 ,　链传递和链终止。　可用下式表达:　链引发:　链增长:　(链传递):生成过氧化氢、 醇(酚)、醛(酮)

　　　　链终止:

　　　　无催化剂或引发剂存在的下,　与氧气发生自动氧化的反应进行　R-H　得很慢,　 通常需要很长的时间才能积累一定浓度的　R,促进氧化反应　较快的进行,这段积　累 自由基的时间称为诱导期。　为了缩短诱导期和　加速反应进行,　常常在链引发阶 　　　　段加入过渡金属有机盐类,这类金属盐也被称为自动氧化催化　剂。最常用的为 　Co、Cu、Mn、Cr　和　Pd　的盐类,如　Co(OAc)2,Mn(OAc)2　等作催化剂　促进引发自由 　基。　同时向催化体系加入溴化物如　KBr　产生溴自由基可　进一步加速反应。　为了提 　高催化剂的活性,常用氧化催化剂是可溶于　反应液中的钻盐、　锰盐、　铜盐。　对于 　一般的液相氧化链反应,以钻,　锰的活性较好。　从它们的还原电位来看,　Co3+/C o2+,　3+/Mn2+　以　Mn　较大,Cu2+/Cu+最小。金属还原电位比较如下:

　　　　所以催化活性以钻,　锰较好,　铜最差。　这些金属离子直接引发氧自　由基的情 　况很少,主要是对　ROOH　的分解起催化作用。

　　　　当然某些情况下,也会发生如下催化作用:　事实上,　催化剂

　　　　的活性不仅取决于金属离子种类,　有时还与所存在的负离子　的种类有关。反应 中,金属离子通常和某些负离子以配位键形式　结合,对　ROOH　的催化分解具有一定的 空间结构以及电子性质的适应性,　这与多相　催化有一定的　类似性。所以反应中必须 选择合适的催化剂。　对于自由基反应来说,　影响反应终止的主要因素为抑制剂,　氧 化深　度和反应　器壁。　当反应体系中存在能夺取自由基的物质时,　会造成反　应链的 终止。　这类物　质称为抑制剂。最强的抑制剂是酚类,胺类,酮　类和烯烃。被氧化的 原料中含有　这类抑制性杂质时,　它们会与氧化反　应开始时的自由基相结合,　从而 阻止链的传　递,　或是使己经开始的链　终止。　只有当这些杂质完全消耗后,　真正的 链式反应才　能正常进行。

　　　　另外,　有些抑制剂是在氧化反应的过程中生成的。　这种现象称为自　阻　现象。 　由于自由基含有未配对电子,　具有很高的能量。　当两个自由基结合　生成稳定　的化 合物时,　会释放出能量。　这类反应一般需要三分子碰撞　才能发生,　即需要第　三个 分子来移除反应活化能。　所以反应器壁的大小　和形状对于氧化反应的速度和

　　　　产率也有较大的影响。　2.氧化剂　早期的有机合成中,　芳烃侧链氧化多采用高 锰酸钾,　重　铬酸钾等通用氧化剂。　然而,这些氧化剂虽然氧化能力较强,但选择性 相应较差,限制了　其应用范围。　尽管后来出现了二氧化锰、　醋铬混酐和铬酰氯等选

择性　较高的氧化剂,　但由于存　在着氧化剂成本高、　用量大、　三废严重等缺陷,　 所以在工业生产过程中缺乏竞争　力。　催化氧化技术采用最廉价易得的氧气或空气为 氧化剂,　进行气相　或液相氧　化,　因收率高,　污染小而受到关注,　所以在基础有 机合成工业　中广为采用。　然而,　对小吨位精细有机化学品的生产由于设备投资大, 　工艺复杂仍不能广为推广。　管如此,　尽　因催化氧化特有的魅力仍发展较　快,　研 制出了不少新的氧化方法。　如对　甲氧基甲苯用　Ce(OAc)3　等催化　氧化,醋酸为溶剂 ,在　3Kg/cm　氧气压力下反应　3　小时,转化率(C)为　99.9%,收率(Y)为　76%,直接选 择氧化合成醛。以三氧化铬　催化氧化　四氢化萘制备相应的酮,其中　C=35%,Y=96. 1%。　除氧气和空气外,　一些较廉价,　活性氧含量高、　污染小的氧化剂也　受到人们 　关注。　如以过氧化氢为氧化剂其还原副产物只生成水,　且具　有分离简单,　不产生 　污染,　反应条件温和,　工艺简单等优点。　因此,　尽　管过氧化氢为氧化剂比氧气 和　空气成本高,但基于上述优势,其发展　潜力还是很大的。　过氧叔丁醇氧化性能与 过氧化氢相似,　其氧化能力比过氧化氢稍　强,　氧化反　应的选择性也比过氧化氢高 。　在工业生产中可将过氧叔丁醇　与过氧化氢联用副产　物叔丁醇经回收处理后,　再 被过氧化氢氧化为过　氧叔丁醇,　可循环使用。　这样整　个过程中的还原副产物为水 。　另一个清洁试剂为臭氧。　其活性氧含量也较高,　还原产物为氧气,　不产生环　境 污染。　但由于制备臭氧需用特殊的设备,　投资较大,　因此　影响了其在工业生产　中 的应用。　近年来以臭氧氧化芳环上侧链的研究　不多。　高锰酸钾、　重铬酸钾和三　氧 化铬直接用于侧链氧化时选择性差。

　　　　近年来对氧化方法进行了改进,　扩大了应　用范围。　如在相转移催化剂　存在下 ,　用高锰酸钾选择氧化苄基位的碳原子来合成　醛和酮。　氧化偏三甲苯制取偏酐研究 进展

　　　　偏三甲苯硝酸氧化法　在　1.5~3.0MPa、180~205℃条件下,偏三甲苯用稀硝酸 氧化生成　偏苯三甲　酸,偏苯三甲酸进一步加热脱水制得偏苯三酸酐(TMA)。该　法工 艺简单,容易操　作,收率可达　90%,产品纯度可达　98.5%。缺　点是对设备腐蚀严 重,对设备材　质的防腐性能要求高,三废处理较困　难。该法德国　Saarbeqrwerk　公 司于　1970　年实现工业化生产,但因　生产成本高、三废处理困难、操作危险性高等而 停产。　我国北京焦化　厂等也曾采用此法进行过小规模生产,目前,此法已基本被淘 汰。　2　偏三甲苯气相空气氧化法　偏三甲苯气相空气氧化法由日　本触媒化学工业株式 会社研究开发。采用含　钒、　磷的化合物为催化剂,　钛、　偏三甲苯发生氧化反应生 成偏苯三　甲酸,偏苯三　甲酸再经脱水生成　TMA。该方法具有工艺简单、设备投　资少 等优点,　但由于所用　催化剂选择性差,收率低,目前还没有工业　化生产的报道。　 3　偏三甲苯液相空气氧化法　偏三甲苯液相空气氧化法最早　由美国中世纪公司开发成 功。1962　年美国　Amoco　公司首先实现工业化,　故又称为　Amoco　法。　该法以醋酸为 溶剂,　以含有钴、　锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催化剂,在　220℃、　2.2　M Pa　条件下,用空　气将偏三甲苯氧化生成偏苯三酸,偏苯三酸再　脱水生成　TMA。产品 纯度达　99%。　该方法具有原料易得、　原料及公用　工程消耗低、　对设备腐蚀相对较 小,　三废易处　理等优点。　偏三甲苯一步氧化合成　TMBQ　研究进展　由　TMB　合成　TM BQ,传统工艺将　TMB　磺化、硝化、加氢还原为　1,2,　4-三甲　基-3,6　二胺基苯磺 酸,再经氧化而得到。此工艺流程长、　工序多、收率相对较　低,　生产过程中有大量 含酚废水和废物,　污染严　重,　目前此法已基本淘汰。　TMB　一步氧化合成　TMBQ　具 有工艺短,污　染小等优点,　但由于较难解决收率低的问　题,　其进展缓慢,　自从　 90　年　代开始,到目前仍然处于实验研究阶段,未能实现　工业化。

　　　　结论　(1)硫酸催化氧化　TMB　合成　TMBQ　的反应,在搅拌下,反应温　度　70℃ ,　H2O2　与　TMB　的　mol　比为　6.5:1,H2SO4　与　TMB　的　mol　比　为　3:1,反应时间 　3　小时,所得　TMB　的转化率为　41.9%,TMBQ　的选择　性为　43.7%,TMBQ　收率为　18 .2%。　在向其中加入白炭黑等固体吸附剂时可使　TMB　转化率达到　49.5%,　比加　入前 提高了　18.1%,　TMBQ　选择性　50.9%,　比加入前提高了　16.5%,TMBQ　收率　为　25.2 %,比加入前提高了　38.5%。初步说明具有　一定比表面的固体的存在对氧　化反应是有 利的。　(2)通过对各种固体酸催化剂的活性评价,筛选出可用于替换　硫酸做催化　 剂催化氧化　TMB　合成　TMBQ　的固体酸催化剂活性　Al2O3。　在与硫酸做催化剂同　等反 应条件下,　2g　活性　Al2O3　代替硫酸,　用　所得　TMB　的转化率为　49.8%,　TMBQ　的

选择性　49.7%,TMBQ　收率为　20.3%。除　了转化率比硫酸做催化剂的反应下降　了　3%外,TMBQ　的选择性和　TMBQ　的收率均得到了提高;　而且相对于其他催　化剂而言,　 活性　Al2O3　做催化剂对氧化反应的活性也是最高的。　(3)在选定活性　Al2O3　为本 反应的催化剂后,通过各种摸索,　采用均匀设　计法对活性　Al2O3　作为催化剂的氧化 反应工艺条件进行　了探索。　对于实验数据的　处理采用自编程序,　得到了拟合度较 好的方程,　由方程确定了较佳的工艺条件为:　催化剂活性氧化铝与　TMB　质量比为　 0.66:　醋酸与　TMB　的体积比为　8:　双　氧水与　TMB　的体积比为　3:1,　1,　1, 　　　　回流温度反应,双氧水采取滴加方式,在搅拌的　状态下反应　3　小时,　所得　T MB　的转化率　69.4%,　TMBQ　的选择性　50.3%,　TMBQ　产率为　34.9%。　(4)选用 树脂作催化剂代替硫酸的催化作用,在经过对三种不　同酸量的树　脂初步筛选后确定 　731　型强酸性阳离子交换树脂作为　反应的催化剂的工艺进　代替硫酸的催化作用的催 　化剂。　采用正交实验设计对　731　型强酸性　阳离子交换树脂作为氧化　TMB　合成　TM BQ　行了优化。得到的较优反应条件为:树脂催化剂　与　TMB　质量比为　0.1:1,醋酸 与　TMB　的体积比为　6.67:1,双氧　水与　TMB　的　体积比为　4.17:1,双氧水滴加并 在搅拌状态下反应时间　4h,可得到　TMBQ　收　率为　33.1%。　(5)　通过对各种固体酸 催化剂的　TPD　及比表面表征,　初步探讨了　催化剂的　催化机理。TMB　在催化剂上的 吸附不仅仅与酸性有关,而且　与其结构及强弱酸　比例有关。催化活性较好的活性　A l2O3,其强弱酸　比例接近　1:1,吡啶的　TPD　脱附显示,　弱酸脱附峰在　327℃,　强 酸脱附　峰在　625℃,　TMB　的　TPD　显示,　TMB　的脱附在　530℃。　参考文献　[1]梁　 诚.合成维生素　E　生产现状与发展趋势.广西化工,　(2)　30　2001,6:21-24.　[2]　李 海军.我国维生素　E　市场前景分析.河南化工,22(6)　2005,51.　[3]孙　建　梅,陆　 洪　芳　,南家　莲　.　2,3,5-三　甲　基　对苯　氢　醌的　合成　方　法简　介.天　津　化　工,( 5)2002,26-2

　　　　[4]姚宪法　韩　红.　2,3,5-三甲基对苯氢醌的合成述评,湖南化工,　29　(6)　1 999,　14-17.　[5]李建生;　张淑云.　2,3,5─三甲基苯醌电解合成新工艺,化　学工程师 ,　(2)1994,　22-23.　[6]刘春艳,刘　琳,钱建华等.2,3,5-三甲基氢醌合成新方法. 　辽

　　　　宁化工,　35(5)　2006,　249-250.　[7]杨家怡.维生素　E　中间体　2,3,5-三甲基 氢醌合成法.国外医药:　合成药.生化药.制剂　分册,　11　(1)　1990,35-38.　[8]钱东,何 厚群,王开毅.直接氧化法合成维生素　E　中间体　2,3,5-三甲基氢醌.精细　化工,　15(2 )　1998,13.　[9]　化　河　,　陈　松　林　,　严琳　.　2,3,5-　三　甲　基　氢醌　生　产　工艺　的 　改　进.　开　封　医　专　学　报,19(2)2000,50-51.　[23]吴西宁,姚宪法,张晓慧等.　催化 氧化法制　2,3,5　一三甲基苯醌.工业催化,　9(4)2001.7,37-38.　[10]闫淑萍,赵　健. 　三甲酚的合成方法和市场前景.河　北化工,　(6)2005,32-33.　[11]龙志成.　三甲基 氢醌的合成.　四川化工,8(6)2005,1-3.　[12]陈　明　,李　玉　民　,王振　宇　.合　成　2, 3,6-三　甲　酚　催　化　剂　的　筛　选　.　精　细　化　工　中　间　体,33(3)2003.6,42-43.　[ 13]　姚宪法,韩红,吴西宁.间甲酚催化烷基化合成　2,3,6三甲基苯酚.石油化工,　30( 1)2001,13-16.　[14]肖　梅.甲酚生产现状与发展趋势.化工中　间体,(10)2003,8-12.　 [15]张仡民.甲酚的开发应　用与发展.山东化工,31(6)2002,32-33.　[16]　李　为　民　, 　陈　锡　武　,　孙　柏　军　.2,3,5-　三　甲　基　苯　酚　的　合　成　.　精　细　石　油　化　工　进 　展,6(1)2005.1,27-29.　[17]陈　彤.苯在催化剂作用下直接氨基化/羟基化研究[学位 论　文],　四川大学,　四川大　学化学学院,2003.

　　　　[18]付真金.Ni　基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚研究[学位论　文],四川大学 ,四川　大学化学学院,2003.　[19]　姜　恒　,　宫　红　.　芬顿　试　剂　羟　基　化　苯　制　 苯　酚　反　应　的　研　究　进　展　.　化　学　试剂　,　22(1)2000,21-22.　[20]　阮　遂　庆　 .　偏　三　甲　苯　的　利　用　.　催　化　重　整　通　讯,(1)1993,77-78.　[21]乔伟新.偏三甲 苯

　　　　的分离和应用.杭州化工,28(4)1998,29-33.　[22]　鲁奇林　,　杨　佐　民　,　左成　 惠　等　.　偏三　甲　苯　的　分离　和　应　用.　化　学　与　粘　合,　(3　)　1997,165-167.　 [23]陈伴生.重整　C9　芳烃的综合利用[学位论　文],东南大学,2006.　[24]韩建多.重芳 烃的利用　途径.辽宁化工,(4)1990,22-24.　[25]符中林.

　　　　浅谈重芳烃的综合利用.福建化工,(4)2000,8-9.　[26]　杨　军　.　重　芳　烃　资　源

　的　综　合　利　用　.　云　南　化　工,(4)1995,20-24.　[27]孙　靖.芳烃侧链氧化反应绿色 研究[学位论文].华东师范　大学,2004.　[28]　郭　子　耕　.　有　机　合　成　中　关　于　芳 　烃　侧　链　氧　化　的　应　用　.　辽　宁　科　技　学　院　学　报,9(2)2007.6,42-44.　[29]刘 耀华,崔　鹏,孙　靖等.离子液体中芳烃侧链分子氧催化　氧化反应研究.　高等学　校化学 学报,27(12)2006.12,2314-2348.　[30]崔小明.偏苯三酸酐的生产及应用.化学工业与 工程技　术,22(1)2001,23-26.　[31]　吴　晓　云　,　顾　文　杰　.　偏　苯　三　酸　酐　的　生 　产　技　术　与　市　场　.　精　细　与　专　业　化　学　品,(12)2002,6-8.

　　　　[32]　赵　继　芳　,　孔　庆　江　.　偏　三　甲　苯　气　相　空　气　氧　化　法　制　备　偏　 苯　三　甲酸　酐　.化　学与粘　合,(3)2004,148-150　[33]　崔　小　明　.　偏　苯　三　酸　酐 　的　生　产　应　用　及　市　场　前　景　.　石　油　化　工　技　术　经　济,17(6)2001,32-36.　 [34]崔小明.　偏苯三酸酐的制备和应用.精细石油化工进　展,1(9)2000.9,20-24.　[35 ]　陈　红　等　.　过　氧化氢直　接　氧　化法合成　2,3,5-　三　甲基　氢醌　.　精细石油　化　 工　进展,(4)2002,25-27.　[36]　刘　春　艳　,　刘　琳　,　钱　建　华　.2,3,5-　三　甲　基　 氢　醌

　　　　合　成　新　方　法　.　辽　宁　化　工,(5)2006,249-251.

　　　　东北石油大学高等教育自学考试毕业设计(论文)

　　　　致谢　本课题和论文是在导师李金霜教授的精心指导下完成的。　在论文　的研究 工　作中,　得到了李金霜教授悉心的指导。　他严谨求实的科学态　度和一丝不苟的敬 业　精神,　给了我很大的鼓舞,　他平易近人的优良品　德也将是我终生难忘的,将受 益　终身。　在论文完成过程中得到了　教授及李金霜副教授以及化工所的各位老　师的 指导,在此表示衷心　的感谢!　本论文的研究过程中,得到了　等同学们的帮助,在此 表示感谢!

　　　　1

　　　　毕业设计(论文)评语及答辩委员会意见　毕业设计(论文)评语及答辩委员会 意见

　　　　毕业设计(论文)题目:　毕业设计(论文)题目:[在此处键入论文题目]　专　业: [在此处键入专业名称]　考　姓　号:[在此处键入考号]　名:[在此处键入作者姓名]　　　　指导教师评语:　指导教师评语:

　　　　指导教师签字:　指导教师签字:　答辩委员会意见(包括评语及成绩)　:　答辩 委员会意见(包括评语及成绩)　意见

　　　　学生

　　　　毕业设计答辩成绩评定

　　　　为

　　　　。　依据所提交的材料及毕业设计答辩成绩,　答辩委员会认为该学　生已完成东 北石油大学高等教育自学考试的教学计划,准予毕业。

　　　　年

　　　　月

　　　　日

　　　　1本文由vietnamese520贡献

　　　　ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机 查看。

　　　　毕业论文

　　　　LOGO

　　　　氢溴酸西酞普兰的合成

　　　　作者:　指导老师:　系别:　学号:

　　　　目录

　　　　什么是抑郁症　氢溴酸西酞普兰的特性　氢溴酸西酞普兰的合成　工艺总结　应注意 的细节

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　什么是抑郁症

　　　　抑郁症(　抑郁症(Depression)是躁狂抑郁症的一种发　)　作形式.　情感低落,思维 迟缓,　作形式.以情感低落,思维迟缓,以及言语动作　减少,迟缓为典型症状.　减少,迟

缓为典型症状.抑郁症严重困扰患者的　生活和工作,给家庭和社会带来沉重的负担,约 　生活和工作,给家庭和社会带来沉重的负担,　15%的抑郁症患者死于自杀.世界卫生组 织,　的抑郁症患者死于自杀.世界卫生组织,　的抑郁症患者死于自杀　世界银行和哈佛 大学的一项联合研究表明　和哈佛大学的一项联合研究表明,　世界银行和哈佛大学的一 项联合研究表明,抑郁　症已经成为中国疾病负担的第二大病病.　症已经成为中国疾病 负担的第二大病病.引起抑　郁症的因素包括:遗传因素,体质因素,　郁症的因素包括:遗 传因素,体质因素,中枢神　经介质的功能及代谢异常,　经介质的功能及代谢异常,精神 因素等

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　氢溴酸西酞普兰的特性

　　　　氢溴酸西酞普兰是一种新型抗抑郁药,它的特点如下　:

　　　　市场前景

　　　　药学原理

　　　　优势所在

　　　　世界抗抑郁药市场　占15.7%

　　　　具有选择性的5-羟　色胺摄取抑制剂

　　　　列畅销药的第32位

　　　　不影响心脏传导系　统和血压

　　　　相对选择性在同类　药物中最高,很少　引起显著的药物相　互作用.具有明显　的强 效,低毒优势

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　氢溴酸西酞普兰的特性

　　　　优势一

　　　　不良反应发生率低

　　　　与制剂和5-HT摄取　抑制有关

　　　　对三环类无效的患者及抑郁

　　　　优势二

　　　　作用广

　　　　相关障碍强迫症均有效

　　　　优势三

　　　　服用方便

　　　　患者无需增加剂量,起始剂　量一般就是治疗量,每天服　用一次

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　氢溴酸西酞普兰的合成

　　　　格式反应要求极为严格,并且甲基四氢呋喃比较昂贵,可　在引发后用甲苯代替,可 以大大降低成本

　　　　一次精制

　　　　二次精制

　　　　中间体

　　　　成品制　备　结晶

　　　　格式反应

　　　　粗品制　备

　　　　检测　加成反应　环合反应

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　氢溴酸西酞普兰的合成

　　　　本工艺最大的改进之一就是在很多步中加入了甲苯.并且用硫　酸代替较昂贵的磷 酸成环后与氢溴酸成盐得到氢溴酸西酞普兰　检测　成品的制　备　中间体制　备　氯丙烷 制　备　关键步骤　关键点

　　　　-　温度的控制:　5±1℃　-　收率的控制:　65.0￣75.0%　www.themegallery.com　LO GO　-　格式一　-　格式二　-　成盐　-　精制

　　　　主要检测　关键步骤

　　　　-　一次精制　-　二次精制　-　结晶　-　样品与中间体分离　度　-　含量测定　-　水分测

定

　　　　工艺总结

　　　　反应条件的有效控制,对提高合成效果很有作用.

　　　　反应时间控制在3h左　右,即节约时间,　又可以达到最佳反　应效果. 　　　　反应时间控制在3h左　右,即节约时间,　又可以达到最佳反　应效果. 　　　　实际生产中温度控制　在70￣80℃

　　　　硫酸的量

　　　　反应时间

　　　　反应温度

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　应注意的细节

　　　　01

　　　　氮气保护

　　　　格式反应对水敏感,通氮气水分　会降低.　四氢呋喃反应时需隔绝空气. 　　　　加乙酸时Ph的控制　02　加乙酸时　的控制

　　　　加80%乙酸的目的是水解转相提　取,调Ph值至4￣5

　　　　03

　　　　水分控制

　　　　格式制备和格式加成中控制水分　将影响最终产量.

　　　　www.themegallery.com　LOGO

　　　　LOGO

　　　　www.themegallery.com

1

范文五：化工毕业论文

目录

第一章 离心泵的概论 ?????????????????????????? 1 1. 1 离心泵的基本构造????????????????????????? 1 1. 2 离心泵的过流部件????????????????????????? 2 1. 3 离心泵的工作原理????????????????????????? 2 1. 4 离心泵的性能曲线????????????????????????? 3 第二章 离心泵的应用 ?????????????????????????? 5 2. 1 离心泵在工业工程的应用?????????????????????? 5 2. 2 离心泵在给水排水及农业工程中用?????????????????? 6 2. 3 离心泵在航空航天和航海工程中的应用???????????????? 7 2. 4 离心泵在能源工程中的应用????????????????????? 9 第三章 离心泵的拆装 ????????????????????????? 11 3. 1 离心泵的结构图?????????????????????????? 11 3. 2 离心泵一般拆卸步骤???????????????????????? 11 3. 3 离心泵的拆卸顺序????????????????????????? 11 3. 4 离心泵泵拆卸注意的事项?????????????????????? 12 3. 5 离心泵的装配??????????????????????????? 12 第四章 常见故障原因分析及处理 ????????????????????? 13 4. 1 离心泵启动负荷?????????????????????????? 13 4.2 泵不排液 ????????????????????????????? 13 4.3 泵排液后中断 ??????????????????????????? 13 4. 4 流量不足????????????????????????????? 13 4. 5 扬程不够????????????????????????????? 13 4. 6 运行中功耗大 ?????????????????????????? 14 4. 7 泵振动或异常声响 ???????????????????????? 14 4. 8 轴承发热 ???????????????????????????? 14 4. 9 轴封发热????????????????????????????? 15 4. 10 转子窜动大???????????????????????????? 15 4. 11 发生水击???????????????????????????? 15 4. 12 机械密封的损坏?????????????????????????? 15 4. 13 故障预防措施 ?????????????????????????? 18 小结 ?????????????????????????????????? 19

致谢 ?????????????????????????????????? 20 参考文献 ???????????????????????????????? 21 第五章 英文翻译????????????????????????????? 22

第一章 离心泵概论

1.1离心泵的基本构造

离心泵的基本构造是由六部分组成的分别是叶轮,泵体,泵轴,轴承,密封环,填料

函。

图 1.1 离心泵

(1)叶轮是离心泵的核心部分,它转速高出力大,叶轮上的叶片又起到主要作用,

叶轮在装配前要通过静平衡实验。叶轮上的内外表面要求光滑,以减少水流的摩擦损失。

(2)泵体也称泵壳,它是水泵的主体。起到支撑固定作用,并与安装轴承的托架相

连接。

(3)泵轴的作用是借联轴器和电动机相连接,将电动机的转距传给叶轮,所以它是

传递机械能的主要部件。

(4)轴承是套在泵轴上支撑泵轴的构件,有滚动轴承和滑动轴承两种。滚动轴承使

用牛油作为润滑剂加油要适当一般为 2/3~3/4的体积太多会发热,太少又有响声并发热!

滑动轴承使用的是透明油作润滑剂的 , 加油到油位线。太多油要沿泵轴渗出并且漂贱,太

少轴承又要过热烧坏造成事故!在水泵运行过程中轴承的温度最高在 85度一般运行在 60

度左右,如果高了就要查找原因(是否有杂质,油质是否发黑,是否进水)并及时处理。

(5)密封环又称减漏环。叶轮进口与泵壳间的间隙过大会造成泵内高压区的水经此

间隙流向低压区, 影响泵的出水量, 效率降低! 间隙过小会造成叶轮与泵壳摩擦产生磨损。

为了增加回流阻力减少内漏,延缓叶轮和泵壳的所使用寿命,在泵壳内缘和叶轮外援结合

处装有密封环,密封的间隙保持在 0.25~1.10mm 之间为宜。

(6)填料函主要由填料,水封环,填料筒,填料压盖,水封管组成。填料函的作用

主要是为了封闭泵壳与泵轴之间的空隙,不让泵内的水流不流到外面来也不让外面的空气

进入到泵内。始终保持水泵内的真空!当泵轴与填料摩擦产生热量就要靠水封管住水到水 封圈内使填料冷却!保持水泵的正常运行。所以在水泵的运行巡回检查过程中对填料函的 检查是特别要注意!在运行 600个小时左右就要对填料进行更换。

1.2离心泵的过流部件

离心泵的过流部件有:吸入室,叶轮,压出室三个部分。叶轮室是泵的核心,也是流 部件的核心。 泵通过叶轮对液体的作功, 使其能量增加。 叶轮按液体流出的方向分为三类:

(1)径流式叶轮(离心式叶轮)液体是沿着与轴线垂直的方向流出叶轮。

(2)斜流式叶轮(混流式叶轮)液体是沿着轴线倾斜的方向流出叶轮。

(3)轴流式叶轮液体流动的方向与轴线平行的。

叶轮按吸入的方式分为二类:

(1)单吸叶轮(即叶轮从一侧吸入液体)。

(2)双吸叶轮(即叶轮从两侧吸入液体)。

叶轮按盖板形式分为三类:

(1)封闭式叶轮。

(2)敞开式叶轮。

(3)半开式叶轮。

其中封闭式叶轮应用很广泛,前述的单吸叶轮双吸叶轮均属于这种形式。

1.3离心泵的工作原理

离心泵的工作原理是:离心泵所以能把水送出去是由于离心力的作用。 水泵在工作前, 泵体和进水管必须罐满水行成真空状态,当叶轮快速转动时,叶片促使水很快旋转,旋转 着的水在离心力的作用下从叶轮中飞去,泵内的水被抛出后,叶轮的中心部分形成真空区 域。水原的水在大气压力(或水压)的作用下通过管网压到了进水管内。这样循环不已, 就可以实现连续抽水。水很快旋转,旋转着的水在离心力的作用下从叶轮中飞去,泵内的 水被抛出后,叶轮的中心部分形成真空区域。

(1)叶轮被泵轴带动旋转,对位于叶片间的流体做功,流体受离心力的作用,由叶 轮中心被抛向外围当流体到达叶轮外周时,流速非常高。

(2)泵壳汇集从各叶片间被抛出的液体,这些液体在壳内顺着蜗壳形通道逐渐扩大 的方向流动,使流体的动能转化为静压能,减小能量损失所以泵壳的作用不仅在于汇集液 体,它更是一个能量转换装置。

(3)液体吸上原理:依靠叶轮高速旋转,迫使叶轮中心的液体以很高的速度被抛开, 从而在叶轮中心形成低压,低位槽中的液体因此被源源不断地吸上

气缚现象:如果在启动前壳内充满的是气体,则启动后叶轮中心气体被抛时不能在该处形

成足够大的真空度,这样槽内液体便不能被吸上这一现象称为气缚(通过第一章的一个例 题加以类比说明)。

为防止气缚现象的发生,启动前要用外来的液体将泵壳内空间灌满这一步操作称为灌 泵为防止灌渗透泵壳内的液体因重力流渗透低位槽内,在泵吸入管路的入口处装有止逆阀 (底阀);如果泵的位置低于槽内液面,则启动时无需灌泵。

(4)叶轮外周安装导轮,使泵内液体能量转换效率高导轮是位于叶轮外周的固定的 带叶片的环这此叶片的弯曲方向与叶轮叶片的弯曲方向相反,其弯曲角度正好与液体从叶 轮流出的方向相适应,引导液体在泵壳通道内平稳地改变方向,使能量损耗最小,动压能 转换为静压能的效率高。

(5)后盖板上的平衡孔消除轴向推力离开叶轮周边的液体压力已经较高,有一部分 会渗到叶轮后盖板后侧,而叶轮前侧液体入口处为低压,因而产生了将叶轮推向泵渗透口 一侧的轴向推力这容易引起叶轮与泵壳接触处的磨损,严重时还会产生振动平衡孔使一部 分高压液体泄露到低压区,减轻叶轮前后的压力差但由此也会此起泵效率的降低。 (6)轴封装置保证正常、高效运转在工作是泵轴旋转而壳不动,其间的环隙如果不 加以密封或密封不好,则外界的空气会渗入叶轮中心的低压区,使泵的流量、效率下降严 重时流量为零——气缚通常,可以采用机械密封或填料密封来实现轴与壳之间的密封。 1.4离心泵的性能曲线

泵的性能参数如流量 Q 扬程 H 轴功率 N 转速 n 效率 η之间存在的一定的关系。他们 之间的量值变化关系用曲线来表示,这种曲线就称为水泵的性能曲线。水泵的性能参数之

间的相互变化关系及相互制约性:首先以该水泵的额顶转速为先决条件的。

图 1.3水泵的性能曲线

水泵性能曲线主要有三条曲线:流量—扬程曲线, 流量—功率曲线, 流量—效率曲线。 A 、流量—扬程特性曲线

它是离心泵的基本的性能曲线。比转速小于 80的离心泵具有上升和下降的特点(既 中间凸起,两边下弯),称驼峰性能曲线。比转速在 80~150之间的离心泵具有平坦的性 能曲线。比转数在 150以上的离心泵具有陡降性能曲线。一般的说,当流量小时,扬程就 高,随着流量的增加扬程就逐渐下降。

B 、流量—功率曲线

轴功率是随着流量而增加的,当流量 Q=0时,相应的轴功率并不等于零,而为一定值 (约正常运行的 60%左右)。这个功率主要消耗于机械损失上。此时水泵里是充满水的, 如果长时间的运行,会导致泵内温度不断升高,泵壳,轴承会发热,严重时可能使泵体热 力变形,我们称为“闷水头”,此时扬程为最大值,当出水阀逐渐打开时,流量就会逐渐 增加,轴功率亦缓慢的增加。

C 、流量—效率曲线

它的曲线象山头形状,当流量为零时,效率也等于零,随着流量的增大,效率也逐渐 的增加,但增加到一定数值之后效率就下降了,效率有一个最高值,在最高效率点附近, 效率都比较高,这个区域称为高效率区。

第二章 离心泵的应用

离心泵是各种水力机械中应用最广泛的一种,是和我们日常生活和生产活动联系最紧 密的一种机械。

2.1 离心泵工业工程的应用

(1)固体颗粒液体运输

在工业工程中,用液体来输送固体颗粒的流体机械称为固液两相流泵,也称杂质泵。 用的泥浆泵、电站除灰的灰渣泵和河道疏浚的挖泥泵等,以广泛应用与治金、石化、食品 等工业和污水处理、港口河道疏浚等作业中。近 10年来,矿山、能源工业中,固体物管 道输送技术迅速发展,杂质泵的需求日趋增加。同时,在现代科学技术的推动下,杂质泵 趋于向高寿命、高效率、多品种的方向发展。

①旋流泵。旋流泵(或称涡流泵,即叶轮后缩式泵)适合在要求无堵塞率最高的场合 使用,如泵送食品(完好的鱼、水果、蔬菜等) ,而且日益普遍的用于泵送污水和其它固 液混合物。

②吊泵。吊泵是立式多级分段式离心泵。主要用于立井井筒掘进是吸排含有少量泥沙 及小颗粒的浑水,也可作为被淹没矿井的排水之用,是煤炭、治金、矿山和国防地下工程 常用的排水设备。

③立式无轴封离心式砂泵。立式无轴封离心式砂泵是一种高效、低耗、节能的新型杂 质泵, 它突破了国内目前杂质泵的结构形式, 主要用于输送含有固体悬浮颗粒的两相流体, 如精矿、尾矿、砂砾等固液混合料浆,对输送有泡沫状的料浆效果更佳。

(2)离心泵在石油及化学工业的应用

①石油工业中的离心泵

电动潜油离心泵是应用较广泛的一种无杆抽油设备,把电动机和离心泵一起下到井下 与油管相连,电动机通过电缆与地面电源连接,它的井下机组由多级离心泵、保护器和潜 油电动机组成。电动潜油离心泵特别适用于油田注水开发中、后期时油井的大排量抽油。 ②石油化工和化工流程用离心泵

在石油化工和化学工业流程中,离心泵是最常用的流体机械。

a) 高速离心泵。高速离心泵由于具有单级扬程高、结构紧凑、维护方便、可靠性好及 适应范围广等优点,已广泛应用于炼油、石油化工和化学工业等领域。高速离心泵的高转 速一般是由电动机驱动和齿轮传动增速机构及相应的润滑和监控系统。由于采用了诱导轮

技术使得高速离心泵具有比多级离心泵更高的抗空化性能,最高的抗空化性能,最高的空 话比转速可以达到 5000以上。因此高速离心泵取代多级离心泵已为离心泵发展的一个重 要趋势。

b) 大功率离心泵。随着炼油能力和化工生产规模的加大,大流量和高压力离心泵的需 要量就会增加,即所需离心泵的功率将很大。

c) 低空化余量离心泵。石化,化工等装置中,对有些离心泵要求抗空化性能好、空化 余量低。所以在当今社会化工发展中,低空化余量离心泵也必不可少。

d )高入口压力离心泵。在石油化工装置中,需要入口压力较高的高速离心泵,才能 满足生产工艺的要求。不过高入口压力离心泵必须要解决机械密封可靠性和轴向力平衡问 题等。

除以上几种化工中经常用到的离心泵外,还由高温离心泵、低温离心泵、无泄露离心 泵和耐强腐蚀离心泵。

2.2离心泵在给水排水及农业工程中的应用

水是生命之源,是人类赖以生存及工农业生产的重要基础物质。以水为基础的给水排 水工程、农业工程是国民经济建设的基础,每个国家都非常重视。

(1)水泵站与水泵

在给水排水工程中,泵从水源取水,抽送至水厂,净化后的清水由送水泵输送到城市 管网中去;对于城市的生活污水和工业废水,经排水管渠系统汇集后,也必须由排水泵将 污水抽送到污水处理厂,经处理后的污水再由另外排水泵 (或用重力自流 ) 排放入江河湖海 中去,或者排入农田作为灌溉之用。在污水处理厂内,往往从沉淀池把新鲜污泥抽送到污 泥消化池、从沉沙池中排除沉渣、从二次沉淀池中提送活性污泥等,都要用各种不同类型 的泵来保证。在给水排水中用得最多的泵是大流量的离心泵。

(2)其它类型泵

在给水排水工程中,除了用到常规的离心泵外,在地势较低的场合排水,以及在干旱 地区的地下水供给等工程中,还用到一些特殊的离心泵。

①深井离心泵

图 2.1深井离心泵

深井泵多用于埋深大于 20m 的井水中提水。这种泵的驱动电动机或其它动机机械都装在地 面上,因此需经很长的传动轴带动井下的叶轮旋转,将井水提上来。这类泵实际上是一种 立式单吸分段式多式离心泵。 深井泵的井径一般在 100~500mm范围内, 流量一般为 8~900m/h 扬程一般为 10~150m。其特点是叶轮均为多级,少者两级,多采用半开式。选用时,井径 比泵型号中之数大 50mm 为好;使用时,叶轮均浸没水中,无需引水。泵开车前,需加橡 胶轴衬润滑水。对井水水位变化由较大的适应性。深井泵用料多,价格贵,拆卸困难,对 井的质量要求较高。

②

潜水电泵

图 2.2潜水电泵

潜水电动离心泵是将电动机和离心泵组合在一起潜入水中工作的提水工具。其主要特 点是机泵合一,不用长的传动轴,体积小,质量轻,电动机和水泵均潜入水中,不须修建 地面泵房,移动方便,不用灌引水,操作方便,适应性强。由于电动机一般是用水来润和 冷却,维修费用小,造价低,投资少,以逐步替代深井泵。

2.3离心泵在航空航天和航海工程中的应用

空间科学技术包括大气层以内的航空科技和大气层以外的航天科技,是当代高技术的 重要技术之一,是衡量一个国家科学技术发展水平的重要标志,它强有力地带动相关学科 领域的科学技术发展。

随着国际间和地区间的科技合作和文化交流的不断深入,现代交通和运输系统越来越 显示出它的重要性。 海上交通运输是目前三大交通和运输形式之一。 同时由于地球表面 2/3由海洋覆盖,海洋不但是自然资源的宝库,而且调节陆地的气候与环境,因此航海工程也 是进行海洋科学研究和技术开发的重要手段。

(1)航空工程用离心泵

离心泵在飞机的装备和地面后勤系统中得到广泛的应用。例如,为保证飞机发动机正 常运行的润滑系统中的润滑泵及冷却水泵,飞机在地面注油用的加油泵和注水用的注水 泵,以及飞机饮用水系统中用到的循环水泵等。

(2)航天工程用离心泵

① 液体火箭发动机涡轮泵

航天飞机、宇宙飞船和空间站是进行空间科学研究的重要工具,它们要靠远程大推力 运载火箭在发射装置上进行发射并将之送入预定轨道。液体火箭发动机是运载火箭的动 力,决定着运载火箭的推力,即决定装载载荷的质量,而涡轮泵推进剂输送系统(以下简 称涡轮泵)则是液体火箭发动机的动力部分,是液体火箭发动机的心脏。涡轮泵主要由推 进剂离心泵(氧化剂泵和燃料泵) 、涡轮、涡轮的动力源、传动部分 (需要时 ) 及辅助系统 所组成。

②其它离心泵

在航天工程中应用的其它离心泵主要是在地面试验装置、发射装置及测试控制系统中 应用。如液体火箭发动机在试验时要用离心泵对涡轮泵系统进行加压试验液体运载火箭发 射前的推进剂加注时要采用离心泵将各种所需要的推进剂从贮罐加压输送到每一级火箭 发动机的贮箱等。

(3)航海工程用离心泵

①船舶动力中的离心泵

以柴油作为主要燃料的柴油机动力装置是目前使用较为广泛的且具有较高经济性的 动力离心泵推进装置。 柴油机装置就用到许多离心泵。 例如, 在燃油燃烧系统中有输油泵, 在滑油系统中有滑油泵、汽轮机油循环泵、冷却系统中有淡水泵和海水泵。

同样,以锅炉产生的蒸汽作为动力源的蒸汽动力装置,以燃料燃烧产生的燃气作为动 力的燃气轮机动力装置也用到许多离心泵,如蒸汽动力装置中的锅炉给水泵泵、凝水泵、

循环水泵、锅炉燃油泵。

②船舶系统和船舶设备中的离心泵

这类机械用来保证船舶运营和为船上人员的生活需要服务。例如船舱系统中的压载水 泵和船底水泵,生活用水系统中的水泵和热水循环泵,消防系统中的救火泵,船舶油水分 离装置中的油污水泵,污水处理装置中的用于输送污渣和冲洗水的污渣泵和循环水泵,真 空蒸发造水装置中的淡水冷却泵、海水泵、凝水泵、排污泵。

2.4 离心泵在能源工程中的应用

(1)水电站

①供排水系统

水电站供水主要用于; 1)水轮发电机组、水冷变压器和水冷空压机等的冷却; 2)水 轮机导轴承等的润滑; 3)射流泵等的操作。用于水电站供排水系统的水泵由卧式离心泵、 立式深井泵和潜水泵。离心泵适用于各种类型电站,但由于吸出高度限制,安装位置低, 需要考虑防潮和防淹等问题。深井泵不仅在渗漏排水中表现出色,也广泛用于检修排水。 潜水泵虽效率高、安装灵活,但造价高,密封要求严格。

②抽水蓄能电站水泵水轮机

随着现代电力的发展,电力系统的发电量不断增大,但电网的峰谷差越来越大,这些 巨型热电机组的调节能力又很差,抽水蓄能电站便应运而生了。

可逆式水泵水轮机将水泵和水轮机合二为一,结构上主要仿照离心泵叶轮设计出转 轮,配以改善水流的活动导叶综合而成。电机可以两种方式运行;或作为电动机,驱动水 泵;或以相反方向旋转,由水轮机驱动做为发电机运行。因之机组尺寸小、设备投资低。 (2)火电站

火电站是将煤、石油、天然气或其它化石燃料产生的热能量最终转化为电能的工厂, 火力发电是比较重要的发电形式,它的发电量占我国发电总量的 70%左右。火力发电厂应 用的离心泵有凝结水泵、增压泵、给水泵、疏水泵、补给水泵、生水泵、灰渣泵和冲灰水 泵等,这些泵的制造技术均比较复杂。

①锅炉给水泵

锅炉给水泵是从除氧器水箱中吸水并一很高的压力向锅炉输送给高温给水的设备,是 电厂重要的铺助泵。给水泵若发生事故,将会导致锅炉烧干等恶性事故,故其可靠性要求 较高。泵的出口压力很高,故多采用多级离心泵。泵的整体结构一般为分段式,其扬程可 达 1100m ,流量可达 274m/h, , 液体温度可达 160c ,泵体承压 12Mpa, 转速为 3600r/min.近代大型超高压机组常采用圆筒型双层壳体。

②凝结水泵

凝结水泵的作用是将凝结器热井中 25~35c的凝结水抽出,经低压加热器送至除氧器。 工作条件较恶劣,须保持水泵完全密封。泵的入口处在真空状态,极易导致水气化,故其 抗空化性能要求较高,所以泵的转速不易过高,且需在入口前加诱导轮或采用双吸式首级 叶轮。

a) 炉水循环离心泵

立式炉水循环离心泵,一般扬程可达 80m ,流量可达 2000m/H,液体温度可达 345c ,泵 体承压 16Mpa, 转速为 3600R/min.可用于大型锅炉炉水的强迫循环。

b) 前置增压泵

为了防止锅炉给水泵的空化,在给水泵前面装置一台增压泵,其一般扬程可达 400m , 流量可达 6120m/h,液体温度可达 220c, 泵体承压 5Mpa ,转速为 1800r/min。

c) 循环水泵

汽轮机的凝汽器、冷油器、发电机冷器都依靠循环水泵供给冷却水。循环水泵的工作 特点是低扬程、大流量、故中小机组多采用单级双吸横轴离心泵,扬程可达 180m ,流量可 达 10000m/h,液体温度可达 160C 。

(3)核电站

核电站是利用一座或若干座反应堆中核燃料裂变产生的热量发电的动力设施,是核能 的一种和平利用方式,也是一种较为理想的发电形式。与一般火电站相比,投资高出两倍 多,但运行费用约 1/5或更少。根据国际原子能机构的估计,到 2000年核电站的发电量 将占世界发电总量的 20%。我国以建成了秦山核电站和大亚湾核电站,均为压水堆型,其 中泰山核电站是我国自行开发和设计的第一核电站。

核电站的安全注射系统是为了在一回路冷却剂主管道发生不大可能的双端管道断裂 事故时,能保证堆芯的冷却,并防止燃料包壳熔化。停堆冷却系统的主要作用是在停堆后 带走堆芯内产生的哀变热。当发生中小等级的失水事故是,安全注射系统工作;失水较严 重时,停堆冷却系统也开始起动。具体说来,在反应堆事故停堆后,发出安全注射信号, 安全注射系统的高压安注泵迅速起动,从高位换料水箱吸水(含硼酸) ,注入堆芯吸热。 如果必要的话,安注系统的备用系统,即安全壳喷淋系统中的安全喷淋泵也开始执行安全 壳的喷淋冷却任务,若高压安注系统仍不能保持压力时,停堆冷却系统的余热导出泵也接 受负荷, 换料水箱的水位降低到低液位时, 改为从安全壳集水坑内吸水, 形成再循环状态。 化学和容积控制系统中的离心式上充泵也可作为高压注水泵用。

第三章 离心泵的拆卸

3.1离心泵的结构图

我们大家都知道离心泵的基本构造是由六部分组成的分别是叶轮,泵体,泵轴,轴承, 密封环,填料函。我们只有对离心泵的结构很熟悉我们才会对它的拆装很精通。下面我就 分析下离心泵的基本结构,下图是离心泵的基本结构图:

图 3.1离心泵的结构图

① 密封环 ②叶轮 ③ 填料函 ④泵体 ⑤泵轴 ⑥中间支架

3.2离心泵拆卸的一般步骤

(1)拧下悬架体上的放油螺塞,放尽润滑油,移开电机。

(2)松开泵体和轴承体的连接螺栓,将叶轮、轴封体、轴承体与泵体分离。

(3)松开叶轮螺母,取出叶轮和平件键。

(4)取出轴封体和密封部分,将机械密封的静环取出,填料密封的卸下填料盖取出填 料即可。

(5)从轴上取下机械密封的传动部分和轴套,填料密封的取下轴套即可。

(6)拆下轴承压盖、甩水橡胶圈,泵轴及轴承。

3.3泵的拆卸顺序

(1) 拧下吐出侧轴承端盖上的螺栓和出水段、 尾盖、 轴承体三个部件之间的联接螺栓, 卸下轴承端盖、轴承体等轴承部件;

(2) 拧下轴上圆螺母并依次卸下轴承内圈、轴承压盖和挡圈后,卸下填料体(包括填 料压盖、填料环、填料等在内);

(3) 依次卸下轴上的 O 形密封圈、轴套、平衡盘和键后,卸下出水段、末导叶、平衡 环套等;

(4) 卸下末级叶轮和键后,卸下中段、导叶;按此依次卸下各级叶轮、中段和导叶, 直到卸下前级叶轮为止;

(5) 卸下泵联轴器后,拧下进水段和轴承体的联接螺母和轴承压盖上的螺栓后,卸下 进水段侧轴承部件;

(6) 将轴从进水段中抽出,拧下轴上固定螺母,依次将轴承内圈、 O 形密封圈、轴套 等卸下;

(7) 采用滑动轴承的泵,其拆卸顺序基本相同,仅在拆卸轴承部件进略有不同。 3.4泵拆卸进应注意的事项

(1) 按停车顺序停车;

(2) 泵壳内液体 (包括冷却水) 应放掉; 轴承部件是稀油滑润时, 应放掉润滑油;

(3) 拆去妨碍拆卸的附属管路,如平衡管、水封管等管路和引线;

(4) 拆卸应严格保护零件的制造精度不受损伤,拆卸穿杆的同时应将各中段用垫块垫 起,以免各中段止口松动下沉将轴压弯。

3.5泵的装配

泵的装配顺序一般按拆卸顺序相反方向进行。装配质量好坏直接影响能否正常运行, 并影响泵的使用寿命和性能参数。装配时应注意以下几点:

(1) 应保护好零件的加工精度和表面粗糙度,不允许有碰伤、划伤等现象,作密封用 的二硫二钼要干净,紧固螺钉和螺栓应受力均匀;

(2) 叶轮出口流道与导叶进口流道的对中性是依各零件的轴向尺寸来保证,流道对中 性的好坏直接影响泵的性能,故泵的尺寸不能随意调整;

(3) 泵装配完毕后,在未装填料前,用手转动泵转子,检查转子在泵中是否灵活,轴 向窜动量是否达规定要求;

(4) 检查合格后压入填料,并注意填料环在填料腔的相对位置。

第四章 常见故障原因分析及处理

4.1泵不能启动或启动负荷大

原因及处理方法如下:

(1)原动机或电源不正常。处理方法是检查电源和原动机情况。

(2)泵卡住。 处理方法是用手盘动联轴器检查, 必要时解体检查, 消除动静部分故障。

(3)填料压得太紧。处理方法是放松填料。

(4)排出阀未关。处理方法是关闭排出阀,重新启动。

(5)平衡管不通畅。处理方法是疏通平衡管。

4.2泵不排液

原因及处理方法如下:

(1)灌泵不足(或泵内气体未排完) 。处理方法是重新灌泵。

(2)泵转向不对。处理方法是检查旋转方向。

(3)泵转速太低。处理方法是检查转速,提高转速。

(4)滤网堵塞,底阀不灵。处理方法是检查滤网,消除杂物。

(5)吸上高度太高, 或吸液槽出现真空。 处理方法是减低吸上高度; 检查吸液槽压力。 4.3泵排液后中断

原因及处理方法如下:

(1)吸入管路漏气。处理方法是检查吸入侧管道连接处及填料函密封情况。

(2)灌泵时吸入侧气体未排完。处理方法是要求重新灌泵。

(3)吸入侧突然被异物堵住。处理方法是停泵处理异物。

(4)吸入大量气体。处理方法是检查吸入口有否旋涡,淹没深度是否太浅。

4.4流量不足

原因及处理方法如下:

(1)同 2.2, 2.3。处理方法是采取相应措施。

(2)系统静扬程增加。处理方法是检查液体高度和系统压力。

(3)阻力损失增加。处理方法是检查管路及止逆阀等障碍。

(4)壳体和叶轮耐磨环磨损过大。处理方法是更换或修理耐磨环及叶轮。

(5)其他部位漏液。处理方法是检查轴封等部位。

(6)泵叶轮堵塞、磨损、腐蚀。处理方法是清洗、检查、调换。

4.5扬程不够

原因及处理方法如下:

(1)同 2.2的 (1), (2), (3), (4), 2.3的 (1), 2.4的 (6)。 处理方法是采取相应措施。

(2)叶轮装反(双吸轮) 。处理方法是检查叶轮。

(3)液体密度、粘度与设计条件不符。处理方法是检查液体的物理性质。

(4)操作时流量太大。处理方法是减少流量。

4.6运行中功耗大

原因及处理方法如下:

(1)叶轮与耐磨环、叶轮与壳有磨檫。处理方法是检查并修理。

(2)同 2.5的 (4)项。处理方法是减少流量。

(3)液体密度增加。处理方法是检查液体密度。

(4)填料压得太紧或干磨擦。处理方法是放松填料,检查水封管。

(5)轴承损坏。处理方法是检查修理或更换轴承。

(6)转速过高。处理方法是检查驱动机和电源。

(7)泵轴弯曲。处理方法是矫正泵轴。

(8)轴向力平衡装置失败。处理方法是检查平衡孔,回水管是否堵塞。

(9)联轴器对中不良或轴向间隙太小。处理方法是检查对中情况和调整轴向间隙。 4.7泵振动或异常声响

原因及处理方法如下:

(1)同 2.3的 (4), 2.6的 (5), (7), (9)项。处理方法是采取相应措施。

(2)振动频率为 0~40%工作转速。过大的轴承间隙,轴瓦松动,油内有杂质,油质 (粘 度、温度 ) 不良,因空气或工艺液体使油起泡,润滑不良,轴承损坏。处理方法是检查后, 采取相应措施,如调整轴承间隙,清除油中杂质,更换新油。

(3)振动频率为 60%~100%工作转速。有关轴承问题同 (2),或者是密封间隙过大,护圈 松动,密封磨损。处理方法是检查、调整或更换密封。

(4)振动频率为 2倍工作转速。不对中,联轴器松动,密封装置摩擦,壳体变形,轴 承损坏,支承共振,推力轴承损坏,轴弯曲,不良的配合。处理方法是检查,采取相应措 施,修理、调整或更换。

(5)振动频率为 n 倍工作转速。压力脉动,不对中心,壳体变形,密封摩擦,支座或 基础共振,管路、机器共振,处理方法是同 (4),加固基础或管路。

(6)振动频率非常高。轴磨擦,密封、轴承、不精密、轴承抖动,不良的收缩配合等。

处理方法同 (4)。

4.8轴承发热

原因及处理方法如下:

(1)轴承瓦块刮研不合要求。处理方法是重新修理轴承瓦块或更换。

(2)轴承间隙过小。处理方法是重新调整轴承间隙或刮研。

(3)润滑油量不足,油质不良。处理方法是增加油量或更换润滑油。

(4)轴承装配不良。处理方法是按要求检查轴承装配情况,消除不合要求因素。

(5)冷却水断路。处理方法是检查、修理。

(6)轴承磨损或松动。处理方法是修理轴承或报废。若松协,复紧有关螺栓。

(7)泵轴弯曲。处理方法是矫正泵轴。

(8)甩油环变形,甩油环不能转动,带不上油。处理方法是更新甩油环。

(9)联轴器对中不良或轴向间隙太小。处理方法是检查对中情况和调整轴向间隙。 4.9轴封发热

原因及处理方法如下:

(1)填料压得太紧或磨擦。处理方法是放松填料,检查水封管。

(2)水封圈与水封管错位。处理方法是重新检查对准。

(3)冲洗、冷却不良。处理方法是检查冲洗冷却循环管。

(4)机械密封有故障。处理方法是检查机械密封。

4.10转子窜动大

原因及处理方法如下:

(1)操作不当,运行工况远离泵的设计工况。处理方法:严格操作,使泵始终在设计 工况附近运行。

(2)平衡不通畅。处理方法是疏通平衡管。

(3)平衡盘及平衡盘座材质不合要求。处理方法是更换材质符合要求的平衡盘及平衡 盘座。

4.11发生水击

原因及处理方法如下:

(1)由于突然停电,造成系统压力波动,出现排出系统负压,溶于液体中的气泡逸出 使泵或管道内存在气体。处理方法是将气体排净。

(2)高压液柱由于突然停电迅猛倒灌,冲击在泵出口单向阀阀板上。处理方法是对泵 的不合理排出系统的管道、管道附件的布置进行改造。

(3)出口管道的阀门关闭过快。处理方法是慢慢关闭阀门。

4.12机械密封的损坏

(1) 机械密封的结构

机械密封是一种旋转轴用的接触式动密封 , 它是在流体介质和弹性元件的作用下 , 两 个垂直于轴心线的密封端面紧贴着相对旋转 , 从而达到密封的要求。通用离心泵机械密封 种类繁多 , 型号各异 , 但它们的泄漏点基本上都表现在 6处 : ①动、静环端面处 ; ②静环与 静环盒的辅助密封处 ; ③动环与轴套的辅助密封处 ; ④静环盒与密封泵体之间的密封处 ; ⑤轴套与泵轴之间的密封处 ; ⑥动环镶嵌结构配合处。其主要结构如图 4.12所示。

图 4.1 机械密封结构示意图

1、轴套 2、密封垫 3、弹簧座 4、弹簧 5、推环 6、动环 O 形环 7、挡环 8、动环 9、 静环 O 形环 10、静环 11、密封填料 12、防转销 13、静环座 14、静环座密封垫 15、锁紧螺 钉 16、泵轴

(2)机械密封的故障表现

①密封端面的故障 :磨损、热裂、变形、破损 (尤其是非金属密封端面 ) 。

② 弹簧的故障 :松弛、断裂和腐蚀。

③ 辅助密封圈的故障 :装配性的故障有掉块、裂口、碰伤、卷边和扭曲 ; 非装配性的 故障有变形、硬化、破裂和变质。

机械密封的故障在运行中集中表现为振动、发热、磨损 , 最终以介质向外泄漏的形式 出现。

(3)机械密封泄漏的原因分析及处理

一般泵用机械密封在安装后都要经过静态和动态的试验 , 以确认机械密封安装正确 , 当发现有泄漏时 , 便于及时进行维修。另外 , 在正常运转时也可能突然出现泄漏 , 此时可以

根据情况进行综合分析 , 确认导致机械密封泄漏的真正原因 , 便于解决。下面就静压试验时 泄漏、周期性或阵发性泄漏和经常性泄漏 3种情况分别进行说明。

① 静压试验时泄漏

a 、密封端面安装时碰伤、变形、损坏;

b 、密封端面间安装时夹入颗粒状杂质;

c 、密封端面由于定位螺钉松动或没有拧紧 , 压盖 (静止型的静环组件为压板 ) 没有压 紧 ;

d 、机器设备精度不够 , 使密封端面没有贴合;

e 、动静环密封面未被压紧或压缩量不够或损坏;

f 、动静环“V”形密封圈方向装反;

g 、轴套漏 , 则是轴套密封圈装配时未被压紧或压缩量不够或损坏。

处理 :加强装配时的检查、清洗 ; 严格按技术要求进行装配。

② 周期性或阵发性泄漏

a 、转子组件轴向窜动量太大。

处理 :调整推力轴承 , 使轴的轴向窜动量不大于 0.125mm 。

b 、转子组件周期性振动。

处理 :找出原因并予以消除。

c 、密封腔内压力经常大幅度变化。

处理 :稳定工艺操作条件。

③ 经常性泄漏

A. 由于密封端面缺陷引起的经常性泄漏。

a 、弹簧压缩量 (机械密封压缩量 ) 太小。

b 、弹簧压缩量太大 , 石墨动环龟裂。

c 、密封端面宽度太小。

处理 :增大密封端面宽度 , 并相应增大弹簧作用力。

a 、补偿密封环的浮动性太差 (密封圈太硬或硬化或压缩量太大 , 补偿密封环的间隙太 小 ) 。

处理 :对补偿密封环间隙太小的 , 增大补偿密封环的间隙。

b 、镶钻或粘结动、静环的结合缝泄漏 (镶装工艺欠佳 , 存在残余变形,材料不均匀, 粘结剂变形 ) 。

c 、动、静环损伤或裂纹。

d 、密封端面磨损 , 补偿能力消失。

e 、动、静环密封端面变形 (端面所受弹簧作用力太大 , 按摩热太大 , 产生热变形 ; 密 封零件结构不合理、强度不够 , 受力而变形 ; 由于加工等原因 , 密封零件有残余变形,安装 时用力不均引起变形 ) 。

处理 :更换有缺陷的或损坏的密封环。

f 、 动、 静环密封端面与轴中心线垂直度偏差过大 , 动、 静环密封面相对平行度差过大。 处理 :调整密封端面。

B. 由于弹簧缺陷引起的泄漏。

a 、弹簧端面偏斜。

b 、多弹簧型机械密封 , 各弹簧之间的自由高度差太大。

C. 由于其它零件引起的经常性泄漏。

如传动、紧定和止推零件质量不好或松动引起的泄漏。

D. 由于转子引起的经常性泄漏。

E. 由于介质的问题引起的经常性泄漏。

a、介质里有悬浮性微粒或结晶长时间积聚结果 , 堵塞在动环与轴之间、弹簧之间。弹 簧与弹簧座之间 , 使补偿密封环不能浮动 , 失去补偿缓冲作用。

b、介质里的悬浮微粒或结晶堵在密封端面间 , 使密封端面迅速磨损。

处理 :开车前要先开冲洗冷却液阀门过一段时间再盘车开车 ; 如加大冲洗冷却液 ; 适当提高 介质入口温度 ; 提高介质过滤、分离效果。

4.13故障预防措施

1)保证离心泵的润滑良好。

2)加强易损件的维护。

3)流量变化平缓,一般不做快速大幅度调整。

4)严格执行操作规程,杜绝违章操作和野蛮操作。

5)做好状态监测,发现问题及时分析处理。

6)定期清理泵入口过滤器。

小结

上面就是我个人在大学里所学到和了解到离心泵一些简单的知识,我们在大学期间 曾学习过一段好长时间,所以我就把我知道的有关离心泵的一些简单知识都写了出来。我 着重写了离心泵原理,基本构造,一些常见的故障和应用,它的原因和处理的方法,因为 我们大家都知道离心泵的故障产生原因可能是多方面的,但绝大多数与技术管理水平、安 装、保养、操作人员的素质及重视程度有关。若能充分重视,则能够将离心泵的修理平均 间隔时间延长,使泵的可靠性和利用率得到大幅度提高。

致谢

我的论文能完成, 要感谢的人很多, 此时我突然有种莫名的伤感, 因为我的论文好了, 也就意味着我要告别我的大学生活,我们可亲可爱的同学要各奔西东,我们也要告别我们 的老师和辅导员。

首先,我要把我的第一份感谢送给我的父母,是他们赐予我生命,给与我力量和世界 上最伟大的爱。

其次,就是我的毕业导师,丁老师,对丁老师我想我们班同学都很熟悉,我们在过去 的两年中有重要的课程是他教的,所以对于他的教学风格和为人作风我很清楚。首先他那 认真细心的教学风格我很佩服,其次他的为人我也很崇拜,作风严谨,对所有的学生都能 公平公正去教育。

最后,我要谢谢在我写我的论文过程中,所有帮助过我的老师同学。

谢谢!

参考文献

[1] 查 森 . 叶片泵原理及水力设计 . 北京 机械工业出版社, 1981

[2] 金亚飚 . 工业循环冷却水系统管网水力平衡调试 [J].给水排水, 2008 [3] 金亚飚 . 密闭式工业循环冷却水系统设计要点浅析 [J].冶金动力, 2008 [4] 关醒凡 . 泵的理论与设计 . 北京 机械工业出版社, 1987

[5] 陈乃祥 . 泵的理论与设计 . 北京 机械工业出版社, 1987

[6] 金亚飚 . 钢铁企业工业循环冷却水系统水力平衡设计 [J].给水排水, 2008 [7] 丁成伟 . 离心泵和轴流泵 . 北京 机械工业出版社, 1981

[8] 柳建军 . 离心泵机械密封的选择 . 通用机械, 2007(06)

[9] 崔继哲 . 化工机械与设备检修技术 . 北京 化学工业出版社, 2004

[10] 关醒凡 . 现代泵技术手册 . 北京 宇航出版社, 1995

CENTRIFUGAL PUMP IN

CHEMICALPRODUCTIONAPPLICATION

Centrifugal pump in chemical production, this is most widely used because of its performance wide range (including flow, pressure head of media properties and ShiYing sexual), small volume, simple structure, easy operation, flow uniformity, low malfunction, long service life, CaoZuoFei are lower cost and prominent advantages.

(1)centrifugal pump principle of work

Centrifugal pump working principle is: centrifugal pump so can turn the water away is because only centrificating. Water pump before work, pump body and feed water full line must be cans in vacuum condition, when the impeller fast turns, leaf prompted water quickly spin, spin in the water under the action of the centrifugal force, pump impeller flew in from the water was thrown in the central part of the impeller, after forming vacuum area. Water in the water atmospheric pressure (or water pressure) under the action of water pipe pressure came through a tube. This cycle unceasingly, can achieve continuous pumped. In the centrifugal pump is worth mentioning: before initiating must to the pump housing filled with water, can start after, otherwise will cause, the vibration of the pump body, thus reduce heat pump, damage to (hereinafter referred to as

Centrifugal pump is a lot of more phyletic, classification methods common has the following kinds of kind: 1, press the impeller inhaled way points: single suction style centrifugal pump double suction type centrifugal pump. 2, press the impeller number points: single grade centrifugal pump mulfistage centrifugal pump. 3, according to the structure of impeller points: open impeller centrifugal pump impeller half open centrifugal pump closed impeller centrifugal pump. 4, according to work pressure points: low voltage centrifugal pump medium centrifugal pump high-pressure centrifugal pump. 5, according to pump shaft position points: horizontal centrifugal pump edge vertical centrifugal pump.

(2) basic structure, centrifugal pumps

Centrifugal pump is the basic structure by six parts, it is respectively, pump body, impeller pump shaft, bearing, sealing ring, the stuffing box.

1, centrifugal pump impeller is higher than the core part, its great strength, speed and a impeller blades of the main function, impeller before assembly through the static balance experiments. Internal and external surface requirements on the impeller of smooth, to reduce water friction losses.

2, the pump body also called pump shell, it is the pump body. Play support fixed effect, and is connected to install bearing bracket.

3 and the role of pump shaft couplings and motor was borrowed, will connect to the torque motor impeller, so it is the main component of mechanical transmission.

4, bearing is set in the pump shaft support of pump shaft components, a rolling bearing and sliding bearing two kinds. Rolling bearings use butter as lubricant refueling appropriate to general for 2/3 ~ 3/4 volume too much, too little and can calorific a sound and fever! Sliding bearings use transparent oil for lubricant, refuels to oil level line. Too much oil to leak and drift along the pump shaft, too little bearing and melech overheating burnt out cause an accident! The water pump operation process of the highest temperature bearing in general 85 degrees running in about 60 degrees, if gao will find the reasons (whether have impurities, whether black, oily water) and deal with whether!

5, sealing ring and say minus leak rings. The import and pump impeller shell of the gap between will cause the water pump high-pressure zone within the clearance flow by low pressure area, the influence of the pump, low efficiency, &safe-durable! Gap with the pump impeller had caused moment shell friction wear. In order to reduce leakage increased reflow resistance, delaying the impeller and pump shell used in the pump housing life, with inner and impeller sealing, department of foreign aid in the gaps remain sealed between 0.25 ~ 1.10 mm advisable. 6, stuffing box, mainly by packing rings, packing cone, water storage tube packing gland, composed. The role of the stuffing box is mainly to closed pump shell with the space between the pump shaft, don't let pump of water inside don't flow to the outside to also don't let the outside air into the pump inside. Always keep the vacuum pump inside! When the pump shaft and packing friction heat water control water to be about to rely on water circle make packing cooling! Maintain normal operation of pump. So the water pump operation circuit checking

process to the stuffing box examination is special attention should be paid to! About 600 hours in operation for packing replacement to.

(3) centrifugal pump impeller and other components

1. Centrifugal pump impeller

Centrifugal pump impeller is the key components.

according to the mechanical structure can be divided into closed, semi-enclosed and open 3 kinds. Closed impeller suitable for conveying clean liquid. Semi-enclosed and open impeller suitable for conveying containing solid particles of suspending liquid in the efficiency of, this kind of pump low.

Closed and semi-enclosed impeller in operation, leave the impeller's part of high pressure fluid can leak into the impeller and pump shell cavity, between the side because of impeller suction pressure low, liquid at the entrance is liquid in the role of the pressure before and behind impeller to differ, they generate pointing the suction side impeller axial thrust. This force to promote the suction side impeller pump impeller and mobile, cause the contact point of moab shell caused serious damage, the vibration of the pump unit, destroying the normal operation of pump. HouGaiBan in impeller drilled several holes, can reduce the pressure on both sides of the impeller is poor, and decrease the harmful effects of axial thrust, but also reduced the pump efficiency. These holes called balance holes.

according to absorb fluid can be divided into different ways of impeller with single suction style double suction type two kinds, single suction style simple structure, liquid only impeller from one side of the inhalation. Double suction style impeller can simultaneously from impeller symmetry to inhaled liquid, it not only has a greater ability to absorb fluid, and basically eliminate the axial thrust.

(3) on the impeller blade according to the geometrical shape, can be bent, radial after blade is divided into three, before and after bending due to bend the kinetic energy transfer liquid leaves, so for static pressure can be used extensively.

2. The centrifugal pump impeller

In order to reduce leave the liquid directly into the pump impeller shell caused by impact energy loss in the impeller and pump shell, between sometimes device a fixed blade and contain keep-off device. The blade into the pump impeller shell has gradually turned into the liquid flow, make continuous expansion and partial kinetic energy effectively converted to static pressure can. Multistage centrifugal pump impeller usually are installed.

The snail shaped pump, impeller blade and the bent on after all can improve kinetic energy to guide the conversion, and therefore can plenum are regarded as turn can device.

3. Shaft sealing device

Because of pump shaft rotation and pump shell stationary, and in the axis and the contact point of the pump housing must have certain gap. To avoid pump internal high-pressure liquid leakage along the gap, or prevent outside air from the opposite direction into the pump must set within the shaft seal device. Centrifugal pump shaft sealing device has a filler letter and mechanical (end) seal. Stuffing box is will pump shaft through pump shell ring gap to finish seal, in which loaded soft packing (such as oil or coating graphite baptized of asbestos rope, etc.). Mechanical seal is by an outfit in the acting-ring axis and another fixed in the pump housing formed by static ring. Two rings of end borrow spring force tiejin each other relative rotation, and played the sealing effect. Mechanical seal applies to seal higher occasions, such as the conveying acid, alkali, inflammable, explosive and poisonous liquid.

(4)the centrifugal pump introduces below several important performance curve.

1, flow - head characteristic curve

It is the basic of centrifugal pump performance curve. Less than 80 than speed centrifugal pump has the characteristics of rise and fall, both sides among (both under convex curved), says hump performance curve. In 80 ~ 150 than speed centrifugal pump has between plain performance curve. More than 150 RPM centrifugal pump performance curves with steep drop. In general, when flow hours, head is high, with the increase of flow is decreasing. Head

2, flow - power curve

The shaft power increases with the flow, when flow Q = 0, the corresponding shaft power is not equal to zero, and for certain value (about the normal operation of the 60 percent). The power consumed mainly by the mechanical loss. This is full of water pump, if long time running, will lead to the temperature rising pump, pump shell, bearing can calorific, serious when may make pump body thermal deformation, we called

3, flow - efficiency curve

Its curve shape, when flow xiangshan head is equal, efficiency and equal to zero, with the increase of flow, efficiency, but also gradually increase the efficiency increased to a certain value has decreased, after a high efficiency in highest efficiency point near, efficiency is higher, this area is called efficient area.

离心泵在化工生产的应用

离心泵在化工生产中应用最为广泛,这是由于其具有性能适用范围广(包括流量、压 头及对介质性质的失迎性)、体积小、结构简单、操作容易、流量均匀、故障少、寿命长、 购置费和操作费均较低等突出优点。

(一) 、离心泵的工作原理

离心 泵的 工作 原理 是 :离 心泵 所以 能把 水 送出 去是 由于 离心 力 的作 用。水泵 在工 作前,泵体 和进 水管 必须 罐满 水行 成 真空 状态,当叶 轮快 速转 动时,叶片 促 使水 很快 旋转, 旋转 着的 水在 离心 力的 作 用下 从叶 轮中 飞去, 泵内 的水 被抛 出后, 叶轮 的中 心部 分形 成 真空 区域。水原 的水 在大 气压 力(或 水压 )的作 用下 通过 管 网压 到了 进水 管内 。 这样 循环 不已 ,就 可 以实 现连 续抽 水。 在 此值 得一 提的 是:离心 泵启 动前 一定 要 向泵 壳内 充满 水以 后 ,方可 启动,否则 将 造成 泵体 发热,震 动, 出水 量减 少, 对 水泵 造成 损坏 (简 称 “ 气 蚀 ” )造 成设 备 事故 !

离 心 泵 的 种 类 很 多 , 分 类 方 法 常 见 的 有 以 下 几 种 方 式 :1、 按 叶 轮 吸 入 方 式 分:单吸 式离 心泵 双 吸 式离 心泵 。 2、 按叶 轮数 目分 :单 级离 心 泵 多级 离心 泵 3、 按叶 轮结 构 分:敞开 式叶 轮 离心 泵 半开 式叶 轮 离心 泵 封闭 式叶 轮 离心 泵

4、 按 工作 压力 分:低 压离 心泵 中 压离 心 泵 高压 离心 泵。 5、 按泵 轴位 置分:卧式 离心 泵边 立 式 离心 泵。

(二) 、离心泵的基本构造

离心 泵的 基本 构造 是 由六 部分 组成 的,分 别是 叶轮 ,泵 体,泵 轴,轴承 ,密 封环 ,填 料函 。

1、 叶 轮 是 离 心 泵 的 核 心 部 分 , 它 转 速 高 出 力 大 , 叶 轮 上 的 叶 片 又 起 到 主 要 作用,叶轮 在装 配前 要通 过静 平衡 实验。叶轮 上的 内外 表面 要 求光 滑,以 减少 水 流的 摩擦 损失 。

2、 泵 体 也 称 泵 壳 , 它 是 水 泵 的 主 体 。 起 到 支 撑 固 定 作 用 , 并 与 安 装 轴 承 的 托架 相连 接。

3、 泵 轴 的 作 用 是 借 联 轴 器 和 电 动 机 相 连 接 , 将 电 动 机 的 转 距 传 给 叶 轮 , 所

以它 是传 递机 械能 的 主要 部件 。

4、 轴 承 是 套 在 泵 轴 上 支 撑 泵 轴 的 构 件 , 有 滚 动 轴 承 和 滑 动 轴 承 两 种 。 滚 动 轴承 使用 牛油 作为 润 滑剂 加油 要适 当一 般 为 2/3~3/4的体 积 太多 会发 热, 太少 又 有 响 声 并 发 热 ! 滑 动 轴 承 使 用 的 是 透 明 油 作 润 滑 剂 的 , 加 油 到 油 位 线 。 太 多油 要沿 泵轴 渗出 并且 漂 贱,太少 轴承 又要 过 热烧 坏造 成事 故!在 水泵 运行 过程 中轴 承的 温度 最高 在 85度一 般运 行在 60度 左右 ,如 果高 了就 要 查找 原因(是 否有 杂 质, 油质 是否 发黑 , 是否 进水 )并 及时 处 理!

5、 密 封 环 又 称 减 漏 环 。 叶 轮 进 口 与 泵 壳 间 的 间 隙 过 大 会 造 成 泵 内 高 压 区 的 水经 此间 隙流 向低 压 区,影 响泵 的出 水量 ,效率 降低!间隙 过 小会 造成 叶 轮 与泵 壳摩 擦产 生磨 损。 为 了增 加回 流阻 力减 少 内漏 ,延 缓叶 轮和 泵 壳的 所使 用寿 命, 在泵 壳内 缘和 叶轮 外 援结 合处 装有 密封 环 ,密 封的 间隙 保持 在 0.25~1.10mm 之 间为 宜。

6、 填 料 函 主 要 由 填 料 , 水 封 环 , 填 料 筒 , 填 料 压 盖 , 水 封 管 组 成 。 填 料 函 的作 用主 要是 为了 封 闭泵 壳与 泵轴 之间 的 空隙 , 不 让泵 内的 水 流不 流到 外面 来也 不让 外面 的空 气进 入 到泵 内。始终 保持 水 泵内 的真 空!当泵 轴 与填 料摩 擦产 生热 量就 要靠 水封 管住 水 到水 封圈 内使 填料 冷 却!保持 水泵 的正 常 运行 。所 以在 水泵 的运 行巡 回检 查过 程 中对 填料 函的 检查 是 特别 要注 意! 在运 行 600个 小时 左右就 要对 填料 进行 更换 。

(三)离心泵的叶轮和其它部件

1.离心泵的叶轮

叶轮是离心泵的关键部件。

(1)按其机械结构可分为闭式、半闭式和开式三种。闭式叶轮适用于输送清洁液体; 半闭式和开式叶轮适用于输送含有固体颗粒的悬浮液,这类泵的效率低。

闭式和半闭式叶轮在运转时,离开叶轮的一部分高压液体可漏入叶轮与泵壳之间的空 腔中,因叶轮前侧液体吸入口处压强低,故液体作用于叶轮前、后侧的压力不等,便产生 了指向叶轮吸入口侧的轴向推力。该力推动叶轮向吸入口侧移动,引起叶轮和泵壳接触处 的摩损,严重时造成泵的振动,破坏泵的正常操作。在叶轮后盖板上钻若干个小孔,可减 少叶轮两侧的压力差,从而减轻了轴向推力的不利影响,但同时也降低了泵的效率。这些 小孔称为平衡孔。

(2)按吸液方式不同可将叶轮分为单吸式与双吸式两种,单吸式叶轮结构简单,液体 只能从一侧吸入。双吸式叶轮可同时从叶轮两侧对称地吸入液体,它不仅具有较大的吸液 能力,而且基本上消除了轴向推力。

(3)根据叶轮上叶片上的几何形状,可将叶片分为后弯、径向和前弯三种,由于后弯 叶片有利于液体的动能转换为静压能,故而被广泛采用。

2.离心泵的导轮

为了减少离开叶轮的液体直接进入泵壳时因冲击而引起的能量损失,在叶轮与泵壳之 间有时装置一个固定不动而带有叶片的导轮。导轮中的叶片使进入泵壳的液体逐渐转向而 且流道连续扩大,使部分动能有效地转换为静压能。多级离心泵通常均安装导轮。

蜗牛形的泵壳、叶轮上的后弯叶片及导轮均能提高动能向静压能的转化率,故均可视 作转能装置。

3.轴封装置

由于泵轴转动而泵壳固定不动,在轴和泵壳的接触处必然有一定间隙。为避免泵内高 压液体沿间隙漏出,或防止外界空气从相反方向进入泵内,必须设置轴封装置。离心泵的 轴封装置有填料函和机械(端面)密封。填料函是将泵轴穿过泵壳的环隙作成密封圈,于 其中装入软填料(如浸油或涂石墨的石棉绳等)。机械密封是由一个装在转轴上的动环和 另一固定在泵壳上的静环所构成。两环的端面借弹簧力互相贴紧而作相对转动,起到了密 封的作用。机械密封适用于密封较高的场合,如输送酸、碱、易燃、易爆及有毒的液体。 (四) 、离心泵的几条重要的性能曲线。

1、流 量 — 扬程 特性 曲线

它是 离心 泵的 基本 的 性能 曲线 。比 转速 小 于 80的 离心 泵具 有 上升 和下 降的 特点 (既 中间 凸起 ,两 边 下弯) ,称 驼峰 性能 曲线 。比 转速 在 80~150之 间的 离心 泵 具有 平坦 的性 能曲 线 。 比转 数 在 150以上 的离 心泵 具有 陡降 性 能曲 线。 一 般的 说, 当流 量小 时, 扬程 就 高, 随着 流量 的增 加 扬程 就逐 渐下 降。

2、流 量 — 功率 曲线

轴功 率是 随着 流量 而 增加 的,当 流量 Q=0时,相 应的 轴功 率并 不等 于零,而 为一 定值(约 正常 运 行的 60%左右) 。这 个功 率主 要消 耗于 机 械损 失上 。此 时水 泵里 是充 满水 的,如 果长 时间 的运 行,会 导致 泵内 温度 不断 升 高,泵壳 ,轴 承会 发热 ,严 重时 可能 使 泵体 热力 变形 ,我 们 称为 “ 闷 水头 ”, 此 时扬 程为 最大 值, 当出 水阀 逐渐 打开 时 ,流 量就 会逐 渐增 加 ,轴 功率 亦缓 慢的 增 加。

3、流 量 — 效率 曲线

它的 曲线 象山 头形 状 ,当 流量 为零 时,效 率也 等于 零,随着 流 量的 增大 ,效 率也 逐渐 的增 加,但 增加 到一 定数 值之 后 效率 就下 降了,效率 有一 个最 高值,在 最高 效率 点附 近, 效 率都 比较 高, 这个 区 域称 为高 效率 区。

承德石油高等专科学校毕业论文 29 29

转载请注明出处范文大全网 » 化工毕业论文