巯基双键加成反应条件碳碳双键

范文一：巯基双键加成反应条件碳碳双键与卤素的加成反应

第 , 卷第, 期 , , 年 , 月 ,, 谬素 ,,, , , ,, ; ,, ,, ,, , , , ,, ,( ( ,,, ), , ( ,,,,， , ,,, , 碳碳双键与卤素的加成反应李晓丽许苗军。孙才英李斌, ( …

Last Update date : 2013.11.18 三星740U3E系列笔记本具有键盘背光灯功能，在光线比较暗的环境下，用户可以根据当前的明暗程度来自行调节，下面介绍两种调节键盘背光灯的方法: 方法一: 直接通过按键盘的【Fn】+【F9】/【…

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第 , 卷第, 期 , , 年 , 月 ,,

谬素

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碳碳双键与卤素的加成反应

李晓丽许苗军。孙才英李斌,

( (( , 黑龙江哈尔滨市东北林业大学化学化工系， , 黑龙江哈尔滨 , , , , , ,)

, 摘要, 在有机化学的教与学中，烯烃与卤素的亲电加成反应都是非常重要的，本有机化学教材都有论述。文对现行部分每本

卤素亲电加成

教材中关于碳碳双键与卤素的加成反应历程的论述进行详细分析讨论，化了对这一经典反应的理解和运用。深 , 键词】碳双键

关碳

, 中图分类号】 , , ,

, 文献标识码 , ,

【文章编号 , , , — , , , , ), , , — , , , , , (, , , ,, , ,

烯烃与卤素的亲电加成反应历程，在基础有机化学

教学巾是非常基础但尤为重要的一个知识点，在每本教材中都有论述，以概括为 : 反应属于离子型反应，可该反应是分两步进行的，反应的立体化学特征是反式加成，而且是立体选择性反应。笔者翻阅国内大量书籍，发现

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关于这一经典的反应历程的描述大体一致，但相比国外

教材的论述，尚不够充分。为助教师与学生更好地理解

和运用这一知识点，笔者以溴与烯烃的加成为例，国对

内外专著的观点进行了总结比较，吸收了国外教材的论

点，补充了国内教材的论述。

第一、子型反应离

此实验与乙烯在溴的四氯化碳溶液中反应的共同点，第一步都是生成环状溴鲻离子中间体，第二步，作为亲核试剂进攻的基团不同产物则不同。然而，各专著在表述溴鲻离子中问体的生成过程时，观点可概括成三

类。

论述一 : 文献 , ,的观点是， , 双键与极化后带正电

证明该反应是离子型反应的佐证之一，可选用极性

的溴直接生成溴翁离子，以高鸿宾老师主编的有机化学为例说明。当溴分子与烯烃接近时，受烯烃百电子的影响，溴分子中的键发生极化，靠近可键的溴原子带有部分正电荷，与提

供一对电子的双键碳原子结合，另外，溴原子用一对未共用电子对与另外一个双键碳原子结合，生成一个溴翁离子中间体。

、

不同的容器材料，如在反应容器内涂以硬脂酸、玻璃、十

六碳醇、石蜡四种材料，实验发现随着材料的极性越小，反应越慢，在容器上涂上石蜡后溴的加成速度只有普通玻璃容器的 ,, ，说明极性介质有利于卤素分子极化， ,, 共价键异裂形成亲电试剂【佐证之二， , , 。比较不同取代基取

代的乙烯与溴的加成反应速率，实验发现，双键碳上连有烷基越多，对反应速率越快。相烷基是给电子基团，烷基越多双键电子云密度越大，反应越容易 ; 反之，双键

、，

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，

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论述二 : 文献 , , — ,的观点是，当溴分子极化后，带

碳上连有羧基等吸电子基时，烯烃电子云密度变小，相

对反应速率降低，明反应是离子型的亲电加成反应。说第二、反应是分两步进行的。中间体有溴铺离子生

成

正电的溴原子与提供一对电子的双键碳原子结合形成个 ; , 叮键和一个 , 中间体，由于溴原子的半径比 —, 较大且外层的 , 轨道含有未共用电子对，因而从侧面与 ;空的 ,轨道重叠形成一个三元环状的溴鲐离子。，

一

该反应是分两步进行的，实验依据是乙烯与溴在水

、

, , ,

溶液中反应，加入氯化钠、化钠、酸钠等盐类，

如碘硝除了共同产物 , 一，二溴乙烷，一 , , 溴乙醇外，混杂 ” 还“ 有氯、

碘和氮的副产物，明反应是分步进行的，说溶剂中的水

， ,

、

一

甘

分子和负离子也参与了反应，反应如下所示 :

论述三 :文献 , ，,描述的溴翁离子形成的过程 ,, 是，当溴分子与烯烃接近时，到烯烃竹电子供电的影受响，溴分子中盯键发生极化，盯键上的电子云向远离烯

, 收稿时间 , , , , — , , , , ,, , 作者简介 ,( , 李晓丽(, , )女，尔滨人，士， ,, 一，哈博讲师，研究方向为磷腈大分子合成与性能研究。,许苗军，才英， ( 孙李斌，黑龙江哈尔滨市东北林业大学化学化工系教师。

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烃订键的方向偏移，使靠近盯键的溴原子带有部分正

电荷，进而形成不稳定的络合物，继续极化的结果，溴溴键断裂，而形成一个环状中间体 ——溴鲻离子和一个溴负离子。

、、

具有一定构型的烯烃与溴加成后产物具有一定的立体选择性，事实依据如式所示 :

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,种论述的共同点是当溴翰离子生成后，快受到很体系中溴负离子的进攻完成加成过程。依照目前的技术手段，我们只能检测到反应中有溴铺离子中间体生成，而无法监测其生成过程，以三种所表述哪一种最合理不能确定。笔者推论第,种表述更合理。一种表述比较笼统，第第二种表述认为有中间体 ; 生成，据所学， , 生成的反应就有重排的可能，根有，然而研究不同结构的烯烃与溴加成时，未发现有重排产物生成。此外，中间体若有正碳离子生成，加成产物也可能生成顺式异构体，与氯的加成相近。国内诸多教材对溴鲔离子生成都是从乙烯与溴的加成实验为依据，于其他结构的烯烃涉及较少，对而关于溴鲔离子结构的描述更少涉略。因此，在辅导答疑时，遇到关于不对称烯烃与溴的氯化钠水溶液反应，或与次卤酸作用，为其产物结构符合马

氏规则。为了更好地认解释反应为什么符合马氏规则，者比较了中英文书籍笔的阐述，认为文献 , 从电荷分布、长等角度分析更合 , 键

理。

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, 苫

般条件下，、溴碘与烯烃的加成反应都是通过环正离子中间体，加氯时，有时是环正离子巾间体，时是有正碳离子，加氟基本上是正碳离子。因为环状正卤离子是 ( 环结构，二元卤原子体积较小时张力较大，不稳定，要破裂成正碳离子。加成的立体化学特点一般是反式加成，只有在特定条件下，如底物为苯乙烯类，溴加成仍以反式为主，而氯加成却以顺式为主，的反式加成选择氯性没有溴强，其原因可能是由于苯环的

竹 ,共轭效应，一『使环状的正卤离子向稳定的苄基正离子转移，游离的平面正碳离子与卤负

离子结合时就有顺式和反式两种加成产物。反式和顺式加成的比例对不同结构的烯烃也是有差异的，且加溴和加氯也不同，而此外，剂对产物比溶例也有影响，如溶剂的极性等等。

一

( : 注感谢高等有机化学重点课程资助本论文。 )

, 参考文献 ,

乙烯与溴加成时，提供较多的电子稳定环状溴鳐溴离子，溴在两个碳原子上的电子分布相同，溴键键长碳一相等 (, — , ( , ,) ，; , , , ，负离子进攻时选择性相同; , , 在

, 甲基丙烯与溴形成的溴翁离子中，一叔碳受烷基的斥电

,, 裴文( , 高等有机化学( 浙江: 浙江大学出版社，,, ,,(

, , 高鸿宾( , 有机化学( 第四版( 北京 : 高等教育出社，, , ,, (

, , 陈宏博( , 有机化学( 第二版( 大连 : 大连理工出版社，, , ,, (

子效应的影响可以容纳更多的正电荷，因此溴只需提供很少的电子即可以稳定溴铺离子，伯碳一溴键 ( 。 — , ,, , ,,, ,) 卤代烷烃中碳一 ( , 与 , 溴键 ( — ,,,, ,) , , ( , 相似， , 溴自身的电子云密度较大，而叔碳一溴共价键电子云密度较小，长较长( 。— , ( , ,)叔碳容易受到负离键 ,; , , , ， ,, 子的进攻，叔碳一溴共价键容易断开 ; 而在丙烯溴鲻离子中，仲碳一共价键电子云分布、溴键长都介于前两者之间 ( , — , ( , ,，。 — , (,, ， ,, , , , , , , , , ,) 因此，离子也容 ,, , 负易进攻仲碳，加成反应符合马氏规则。

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(

, , 薛思佳( , 有机化学( 北京 : 北京科学出版社， , ( , , , , , 赵殊，容苏，昭年( , 廖鞠有机化学( 第二版( 北京 : 中国林

业出版社。 , , ,, (

, , 彭风鼎，璞， , 毛卢奎 ( 有机化学( 北京 : 化学工业出版社，

, ,( ,,

, , 胡宏纹( , 有机化学( 第二版( 北京 : 高等教育出社，, , ,, ( , , 孔祥文( , 有机化学( 北京 : 学工业出版社，, , 化 , ,( , , 刘峥颢( , 有机化学( 北京 : 中国计量出版社，, , ,,( , , 邢其毅( ,, 基础有机化学( 第二版 ( 北京 :高等教育出

社，

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二、尸、 ’

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, , 邝代治( ,, 有机化学( 南京: 南京大学出版社，, , ,, (

, , 恽魁宏( ,, 有机化学( 北京: 高等教育出社，, , ,, (

第三、立体化学特征

当溴翁离子生成后，多数教材对于第二步反应的描述都比较简单，即溴负离子只能从环上溴原子的另一侧进攻原来双键碳原子，导致生成反式加成产物，与环溴

,, 吉卯祉， ,, 彭松，葛正华( 化学( 有机第二版( 北京 : 北京科学

出版社 (, , ,, (

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烯烃的加成反应为此提供了证据。如式所示 :

, 责任编辑 : 艳 , 罗

, 一一

一

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第 , 卷第, 期 , , 年 , 月 ,, 谬素 ,,, , , ,, ; ,, ,, ,, , , , ,, ,( ( ,,, ), , ( ,,,,， , ,,, , 碳碳双键与卤素的加成反应李晓丽许苗军。孙才英李斌, ( …

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范文二：巯基双键加成反应条件第四章碳碳双键的加成反应[1]

第四章碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1多相催化氢…

善古希腊之神宙斯:(罗马又称朱庇特)Zeus，天神之父，地上万物的最高统治者。赫拉:(罗马又称朱诺)Hera，宙斯的姐姐与妻子。是女性的代表，掌管婚姻和生育。性格特征是嫉妒。波塞冬:(罗马又称尼普东)Poseidon，海王，海洋和水域的一切主…

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第四章碳碳双键的加成反应

加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 4.1催化氢化

催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。

非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1多相催化氢化

氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。

HHCHHC解吸

C+

有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。 4.1.2影响催化氢化反应的因素 1.温度

(1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。

PhCH=CH2CH3

25?H2

120?

Ph(CH2)4COCH2CH3Ph(CH2)42CH3

(CH2

)

42CH3

260(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。 (3)升温加速催化剂的失活，增加副反应。

因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。 2.压力

增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。 3.催化剂

不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。

+H2

C=C

OHOH

4.底

物结构

空阻大的底物催化氢化比较困难。活性(含有电子效应作用的结果)

RCOCl

(RCHO)

RNO2(R-NH2)

RCCR’ (RCH=CHR’)

> RCHO

(RCHOH)>RCH=CHR’(RCH2CH2R’)>RCOR’(

RC(OH)HR’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH

)

>RCONHR’(RCH2NHR’)

>PhH(

>RCOOR’(RCH2OH+R’OH)

)

溶剂的种类和极性

,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择

性。

+H2

Pd-CaCO3

，

C2H5OH

57, 47, C2H5OH+HCl(10%)

93%

乙醇中几乎没有选择性。

H2/PtO2

HCOOEtHOHCOOEt95%顺式

O395%

反式

4.2亲电加成

4.2.1亲电加成反应的历程

C+E+Nu-亲电中心E+Nu

π络合物EC

σ-络合物(碳正离子)

实验事实:1. 乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行。而且有C+中间体。

Br-

CH2CH2

+Br2

HOCH2BrCH2BrCH2BrCH2ClCH22

CH2

2. 2,3,二甲醛丁烯二酸钠水溶液与Br2作用得溴代苹果酸的β,内酯，说明C中间体存在，反应是分步。

CH2BrCH2OH

CH3

COOC-

Br2

CH-COO

CHCOO-

C-C转动

CH3

-CH3

Br-

OOC

4.2.2 亲电加成的立体化学 1.通过溴鎓离子的反式加成

C+BrBr

COOHCOOH

Br+H

COOH?

COOH

dl 外消旋体反式加成

CHOOC

HCOOH

Br?

HOOCH

BrHCOOHHOOC

BrH?

meso 反式加成

COOH

meso

2.通过碳正离子的反式加成为主的历程 (这时的碳正离子

较稳定)

HCH3

+Br2

CCl3H

C-Cσ转动

3H苏式(83%)3H

3HBr

赤式(17%)

苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。

CH3H

+Br2

CCl

3赤式(88%)

C-Cσ键转动

苏式(12%)

3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成

HNO3

CH3

CH3HOHCH3

CH3

反式(dl) 顺式(dl)

50%

4.2.3 不对称加成规则

不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马

氏加成。形成了较稳定的碳正离子。试剂中带部分正电的

部分加到具有较多负电荷双键碳上。

CH3δ+-H

δCC+CH3CH3

δ-δ+

HO-Cl

CH3

3CH3

HO-

OHCH333CFH2C

δ+

δ+δ,HBr

CF3CHCH2Br

, ～+HBr

H3C

CBr

CH2Br

供电子基:，C’>-I

4.2.4 烯烃的羟汞化,脱汞反应

加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程

δ-2OH2

+Hg(OAc)2

NaBH4-

OAc

RRCHCH3+HgOAc

+HOAc

CH3

Hg(OAc)H2O.EtOH

NaBHOH

74%

特点是不含发生重排反应。

(CH3)3CCH=CH2+H2O

?Hg(OAc)2

-?NaBH4.OH

(CH3)3CCHCH3

94%

(CH3)2CCH(CH3)2

重排

4.2.5硼氢化反应

顺式的反马氏加成(形成与结果)，事实上是马氏加成。

δ-δ-δ+

+HBH2

HHBH2醚

HBH2

π,络合物

HBH2H

H2O2HB

HOHH

CH3CH332%

(CH3)2C=CHCH3+BH3((CH3)22)3B+(CH3CH2)3B

98%

用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。另一个特点是

不会发生重排反应。

CH2=CH(CH2)8COOCH3

I23BH3

B(CH2(CH2)9COOCH3)3

ICH2(CH2)9COOCH3

90%

(CH3)3CCH=CH2+H2O

?BH3

?H2O2.OH-(CH3)3CCH2CH2OH

CH3

(CH3)2CH

4.2.6烯烃与卡宾的加成反应

卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原

子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为

单线态和三线态。

sp杂化轨道杂化

p轨道

杂化

单线态卡宾

三线态卡宾

三线态为双自由基形式

单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成(立体专一

性)。

EtH+

CCl

CHEt

CH3

顺式

一步协同反应反式

CH3

CCH

CH3H

CHCH2双自由基

CHH

MeH

23%meso

77%dl

三线态

卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。 4.3 自

由基加成

4.3.1自由基的产生与自由基加成历程一、自由基的产生

1、光解

OPh

OOO碎裂

+2CO2

过氧化苯甲酰

Me3COCMe3

2Me3CO

OCH33

3+CO

CH33

λ=320nm

激发态 2、热解

温度一般为50,150?，共价键发生均裂。

2Br

2(CH3)2CCN+N2

(CH3)2NN3)2

偶氮二异丁晴

3、氧化还原反应(发生单电子转移)

60-100

O-CO2O

+-+Cu2+

+Cu

二、自由基加成历程

包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个

自由基就产生一个自由基，活化能很小。 4.3.2自由基加成

反应的方向

CH3CHCH2+HBr

稳定性:

过氧化物

CH3CH2CH2Br

CH3>CH32

烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-Cσ键旋

转，而三键的加成是反式加成(反马氏)

CH3CH2CCH+HBr

过氧化物

CH3CH2CH2

BrH

4.3.3烯烃的自由基加成 1、加卤素

在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自

由基加成。

链引发:链增长

ClCl

2Cl

Cl2C=CCl2+ClCl2CCl3+Cl2

链终止:

Cl2CCl3Cl3CCCl3+Cl

2Cl2CCl3

RCH2CH=CH2，X2

Cl3CCCl2CCl2CCl3CH2

RCHCH

(主要)

选择性试剂NBS、NBC可避免加成反应，发生 -H的卤

代反应。

+NBS

CCl4

PhCH2CH3+NBS

PhCHBrCH3

2、加多卤甲烷

多卤甲烷

CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均与

烯烷发生自由基加成。历程，链引发

CBrCl3或CBrCl3+R

链增长

CCl3R

Br+

C-Br键弱CCl3

R’CH=CH2+CCl32CCl3+BrCCl3

链终止

CH2CCl3

R’CHCH2CCl3+3

而CHBr3是C-Br断裂，CHCl3中是C-H键断裂，3、加

醛

Cl3CCCl3

3是共轭稳定。

OHO引发剂O+O

2CH2R’+

+CH2CHR’

合成酮 4.4烯烃的亲核加成反应

当烯烃的双键碳上带有强的吸电基时可以发生亲核加成。

RCCH2+H

CH2CH2

+CH3Li

不反应

δCH2

-NO2+

NO2

3CH3CH2NO2NO2

历程

C碳负离子无立体选择性

++E+

+E+

烯烃双键碳上带有的吸电基越多，中间体碳负离子越稳定，

反应越容易发生，反应无立体选择性。

Cl3δδ+

CH2

Cl3CCH2CH2OEt

Michael加成:

-+(CH3)2

NO2

?KCN(CH3)2CH2

吡啶3NO2

-δδ

CHPh+

CH2(CO2C2H5)2

CO2C2H5

22C2H5

CH3C2H5O-CH3225OCHCHCH3332CHOCH3

-CH3CH2C2CH3

第四章碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 4.1催化氢化催化氢

化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1多相催化氢…

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范文三：碳碳双键C

碳碳双键C=C 三键能使高锰酸钾、溴水褪色，能和氢气、液溴等加成

醇：含有羟基（-OH）的化合物表示式：R-OH 特点：1，与另一分子醇脱水可生成醚（R-O-R） 2，与无机酸发生酯化反应生成无机酸酯 3，与羧酸（R-COOH）缩合生成羧酸酯（R-COOR） 4，可被氧化剂氧化成醛基，

羧基酸：含有羧基（-COOH）的化合物表示式：R-COOH 特点：1、呈酸性──可与碱生成盐 2、羧酸中的-OH的取代反应──生成酐，酰胺 3、与醇脱水生成酯

4、油脂──高级脂肪酸甘油酯

酯：含有酯基（-COOR）的化合物表示式：R'-COOR 特点：1，呈明显的疏水性 2，对酸较稳定，遇碱很易水解

酰胺：含有酰胺基（-CO-NH2）的化合物表示式：R-CONH2 特点：亲水性基团──能形成氢键

醛：含有醛基（-CHO）的化合物表示式：R-CHO 特点：具有还原性；可发生交联反应，能发生银镜反应，斐林反应。

范文四：案例2 三氟甲基丙烯与卤化氢的加成反应

案例2 三氟甲基丙烯与卤化氢的加成反应

1868年，俄国化学家Markovnikov（1938~1904）根据大量实验事实总结出一条经验规律：不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电部分主要加到含氢较多的双键碳上。该经验规则简称为马氏规则。不对称试剂与不对称炔烃加成时也遵循马氏规则。如：

CH32+ HBr

CH3+ 2 HBrCH3CHCH3 CH3CBr2CH3

2,2-二溴丙烷但1,1,1-三氟甲基丙烯与溴化氢加成的方向则相反：

CF32+ HBrCF3CH2CH2Br

问题：

用电子效应解释1,1,1-三氟甲基丙烯与溴化氢的加成产物。

案例分析：

该反应为亲电加成，反应的第一步可能生成两种碳正离子中间体。因为—CF3为强吸电子基，在仲碳正离子（F3C—CH+—CH3）中，它与正离子碳直接相连，稳定性较低。而在伯碳正离子（F3C—CH2—CH2+）中，—CF3离正离子较远，该正离子较稳定。越稳定的碳正离子越容易形成，所以，1,1,1-三氟甲基丙烯与溴化氢反应时，H+主要加到含氢较少的双键碳上。

我们知道，马氏规则的产物实质是生成了比较稳定的碳正离子所致。1,1,1-三氟甲基丙烯与溴化氢的加成产物表面上违背了马氏规则的预期，但实质是一致的。因此，应用马氏规则来判断取代烯烃（含有卤素，含氧、含氮等基团）的加成产物时，最好分析碳正离子的稳定性。

拓展：

解释以下反应：

CH32+ HBrCH3OCHBrCH3

因为，生成的（CH3—O—CH+—CH3）中，存在如下共振而较稳定。

CH3CH3CH3OCHCH3

范文五：不饱和烃与卤化氢加成反应的电子效

西安文理学院化学与化学工程学院

学年论文

题目不饱和烃与卤化氢加成反应的电子效应

姓名王延香学号 09102090229 专业年级应用化学3班指导教师宋立美日期 2012 年 6 月 5 日

不饱和烃与卤化氢加成反应的电子效应

摘要：电子效应能说明有机化合物的很多性质和规律, 用电子效应理论, 可使有机化学理论简明和直观。本文主要讨论了电子效应对不饱和烃与卤化氢加成反应的反应方向、反应活性及反应历程的影响，并揭示了其反应的本质。关键词：共轭效应；诱导效应；活性；反应历程

前言

有机化学中C ≡C 和C=C都能发生加成反应。在与卤化氢加成时，C ≡C 比C=C的不饱和度大，他可以加成两个分子的试剂。就亲电加成能力来讲C ≡C 比C=C弱。因为C ≡C 中SP 杂化轨道（含1/2S和1/2P成分）所含的S 成分比C=C中SP 2杂化轨道（含1/3S和2/3P成分）要高。由于S 电子比P 电子更加的靠近原子核，与原子核的结合S 电子比P 电子更为紧密。碳原子的电负性随着杂化轨道中S 成分的增加而增大，电子与SP 杂化碳原子比与SP 2 杂化碳原子结合得更牢固, 所以SP 杂化碳原子比SP 2杂化碳原子难以给出电子与亲电试剂结合。 C=C的电子比C ≡C 的活泼，在加成时C ≡C 较C=C缓慢而困难，亲电加成活性烯烃大于相应的炔烃。反而C ≡C 还可以发生亲核加成反应[1]。

电子效应包括诱导效应和共轭效应。在多原子分子中, 由于原子或原子团电负性的不同, 在分子中电子云的密度分布发生变化, 从而造成键的极化, 且这种影响可沿分子链传递下去, 原子间的这种相互影响叫诱导效应。诱导效应对反应速度的影响是明显的，他能够改变分子结构中的电子云密度分布，而分子中两个相邻原子间的电子云密度的大小，能够直接影响键长的变化。共轭效应是分子中原子间相互影响的另一种形式, 它存在于共

[2]轭体系中, 可以引起分子中电子云密度的重新分布。共轭效应包括Π-Π共轭、P-Π共轭、

σ-Π共轭效应。分子中电子云的共轭偏移，能够直接影响分子的极性，使偶极矩发生变化。本文主要讨论电子效应对不饱和烃与卤化氢加成反应的影响。

1 电子效应对加成反应活性的影响 1.1 诱导效应对加成反应活性的影响

诱导效应是沿σ键传递的.C=C或叁键碳原子离斥电子基或吸电子基越远, 效应越弱, 大致相隔三个单键后效应极弱, 可略而不计。

C=C或C ≡C 连接斥电子基团(例如各种的烷基、羟基、氨基等) 时，由于电子效应，Π电子密度增大,C=C中的π电子向含供电基少、含氢多的碳原子转移，H +加到含氢多的碳原R 3C-CH=CH2>R2CH-CH=CH2>RCH2-CH=CH2>CH3-CH=CH2

当C=C或C ≡C 中的碳原子上连有强吸电子基（-COOH 、-CN 、-CHO 、-X 等）时，C=C中的π电子向含强吸电子基、含氢少的碳原子转移H+加到含氢少的碳原子上即与马氏规则相

子上，服从马氏规则。连接的斥电子基团越多，斥电子能力越大，反应活性越强。例如：

反。因电子效应造成Π电子密度减少，反应活性变弱。吸电子基团连的越多，吸电子能力越大反应活性愈弱。例如 CH2=CCl2<><><>

同样在加成反应中3-卤丙烯亲电加成活性小于4-卤丁烯;4-卤丁烯又小于隔离型卤代烯（CH 2=CH-(CH2) N-X .n>3）. 后者反应活基本与相应烯烃( CH2=CH-(CH2) N-1-CH 3) 相似。 C=C或C ≡C 上既连有吸电子基，又连有斥电子基时，具有叠加性。反应活性由强者决定。例如：（CH 3）2C=CHCl>CH3-CH=CHCl>CH3-CH=CCl2>CH2=CH2

1.2 共轭效应对加成反应活性的影响

若共扼效应涉及整个共扼体系，体系越长, 影响范围就越长，不是越远越小。影响的结果常是共扼体系中各系的电子密度出现稀密交替现象。长的共扼烯一般不起加成反应, 短的共扼烯烃才能发生加成反应, 加成常发生在体系首尾两个碳原子上。同时体系中单键变成C=C，C=C变成单键:例如

H 2C

CH 2

H C

CH 2

H 3C

C H

CH Cl

CH 3

1.3 共轭效应、诱导效应共存时对反应活性的影响

有机物分子中同时存在诱导效应和共扼效应，总效应是两者效应的叠加( 方向相同) 或互减( 方向相反) 。譬如, 乙烯基型卤代烯. 存在诱导和共扼两种效应

, 两者作用方向相反，

互相消弱，但诱导效应略占优势，造成Π

电子密度略有降低(

与乙烯相比) ，不利于亲电加成, 活性减弱:例如

H 2C

2 不饱和烃与卤化氢加成反应的电子效应的实例 2.1卤化氢对C=C的加成是可逆的放热反应[3]

CH2=CH2+HX→CH 3-CH 2X+Q

反应温度升高，平衡左移，降低温度对加成反应有利。卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应。

反应历程：第一步是HX 分子中的H+

对C=C进行亲电进攻，生成碳正离子中间体，第二步是X-进攻生成加成产物。（Lewis 酸的催化有利于HX 的异裂。）

]

C X

2.2丙烯与卤化氢加成反应

CH 3-CH=CH2+HX→CH 3-CH 2-CH 2X （1-卤代烷）

CH 3-CH=CH2+HX→CH 3-CHX-CH 3 （2-卤代烷；主要产物）

像丙烯这样的分子, 两个双健碳原子所连接的原子或基团是不同的, 叫做不对称烯烃。反应历程如下：

CH 3

CH 3CH

CH 3

CH 2

3正碳离子

HC CH 3

实验事实表明凡是不对称结构的烯烃和酸（HX ）加成时, 酸的负基主要加到含氢原子较少的C=C碳原子上。上述反应 2-卤代烷为主要产物。反应中丙烯与卤化氢加成时,HX 的质子首先加在C=C双健上, 生成一个π络合物, 然后异构成正碳离子, 它再与亲核的卤阴离子结合, 生成异丙基卤。异丙基正离子在溶液中可以用NMR 谱法证明[4]。在一般的情况下此反应也可用过渡态的相对能量来解释，由于过渡态的电荷分布一般与碳正离子的电荷分布相差不大所以也可以用不同碳正离子的相对稳定性理解。[5]

-络合物

①

H 3C

C H

H 3C CH 2

CH 2①

②

②H 3C

由于正碳离子②的稳定性高于正碳离子①的稳定性, 这种稳定性的差异可从σ-超共扼效应或诱导效应等方法满意地得到解释。因为正碳离子②的稳定性较①高，因而动态电子效应应有利于优先生成这种稳定的中间体, 从而使第二步加成符合Markownikow 规则（实际上是动态诱导效应起了决定性的作用，而静态因素 {在氯原子的作用下C=C的极化}有利于按反马氏定则加成）。即 H

CH 3

H 3C

CH 3

除此以外，我们还可以用电子推动法[6]解释C=C上的各种亲电加成反应的反应机理, 一般表示式为：

+Y:W

A B

对某些结构的烯烃加成会产生重排产物, 这可用反应中正碳离子由高能量转为低能

的重排来解释。例如：

CH 3

HCl

H 3C

C CH 3

H 3C

C Cl

CH 3

H Cl

CH 3

重排

H 3C

CH 3

CH 2

H 3C

CH 3

C CH

3CH 3

结论

综上所述在讨论电子效应对不饱和烃与卤化氢加成反应的影响时，应综合考虑诱导效应、共轭效应、所连基团的电负性等。在掌握经验规律的同时，必须从影响有机反映的诸因素全面去考虑反应的特殊性。

参考文献

[1]苏文华. 加成反应的基本规律初深[J] . 宝鸡文理学院学报,16(1),1996. [2]许琳. 电子效应对有机反应的影响[J].喀什师范学院学报，24（6），2003 [3]冯亚青. 精细有机合成化学与工艺学[M]（65）第二版. 化学工业出版社,2010. [4]曹媛，张明霞. 不对称烯烃与卤化氢的加成反应[J]. 沈阳教育学院学报,(1),1999. [5]周宏. 共振论在氯乙烯与面化氢加成教学中的应用[J].安庆师院报,1(3),1995.

[6]周连斌, 刘洪海. 电子推动法解析有机反应机理研究[J].ACTA ACADEMIAE XINJING, 1998.

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