有一个部位和马一样长
范文一：新型反应器与反应器工程中的新技术论文
题 目: 新型反应器与反应器工程中的新技术论文 学 院: 化学与化工学院 专 业: 化学工程与工艺 年 级: 091 学 号: 姓 名:
2011年12月10日
新型反应器与反应器工程中的新技术论文
[1]一(新型反应器与反应器工程中的新技术概述
化学工业作为国民经济的支柱行业之一，在社会和经济发展过程中起着非常重要的作用。为了顺应时代发展的需要，化学工业正朝着绿色环保、低能耗和可持续发展的方向发展。同时，化学工业也正在与其他技术不断融合，例如生物技术和新材料工业，这为化学工业的发展提供了广阔的发展空间和旺盛的生命力。但是，化学工业也正面临着激烈的市场竞争，不断创新、改进传统的化工生产技术、增强其竞争力是推动化学工业不断向前发展的永恒动力。
反应器是发生化学反应的场所，是化工产品生产过程中的核心设备。不同类型的反应器通过影响化学反应速率、选择性及其化学平衡，而最终对产品生产的成本、能耗和对环境的影响具有决定性作用。近年来，反应器工程技术有了很大的发展，很多新型结构的反应器被不断提出，同时也有很多新技术应用到反应器工程中来。 二(新型反应器与反应器工程中的新技术及发展前景
[2](一)规整结构反应器
在化学工业中，催化反应尤其是非均相催化反应在化学反应过程中占有重要的地位。气固相和气液固相催化反应是其中重要的反应类型。众所周知，固定床反应器是此类反应中被广泛应用的主要反应器类型之一，它是由具有一定形状大小的催化剂颗粒随意堆积而成，导
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致流体流经催化剂床层时产生沟流或短路，改变了反应物停留时间，造成不希望的过热点降低了反应效率等。规整结构催化剂及反应器兼有催化剂和反应器特点，能够提高催化剂活性和选择性，消除反应物在反应床层上的不均匀分布，改善反应器中传质，使反应获得更好效果。对于石油化工领域众多非均相催化反应，规整结构催化剂及反应器的研究与应用，已成为当前热点和发展方向。
1.规整结构催化剂及反应器研究进展
从2 0世 纪 50年代开始，Johnson等、Anderson等和Keith等最早报道了规整催化剂的工业应用，用于硝酸尾气的脱色和汽车尾气净化。直到现在，全球新车生产中超过85%都装配有这类尾气净化催化剂。研究表明，在气一液一固反应中，它独有结构特点，即能进行并流操作，又能进行逆流操作，这对受产物平衡限制的反应可提供更高的转化率和反应器效率。
2.规整结构催化剂及反应器的特征与应用
规整结构催化剂及反应器具有几何表面积大，扩散阻力小，催化剂利用率高，床层分布均匀压降低，流体流动均匀，放大简单、操作灵活等特点。克服了固定床反应器存在的不足，消除内扩散阻力对非均相反应影响，减少了非均相催化反应中外扩散，改善了反应物与催化剂接触，减少了产生过热的可能性，具有良好的传质、传热特征。规整结构反应器可实现并流、逆流操作。许多情况下，并流操作模式不是最佳的，当转化率被热力学平衡限制时，逆流操作比并流操作有优越性。加氢脱硫反应的一个产物是HS，在并流操作中HS在床层22
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人口处产生，且浓度越来越高，从而抑制了催化剂的活性。逆流操作时由于产生的HS被H携带或稀释，HS分压将有降低，催化剂活222
性可维持在一个较高的水平。石油馏分中芳烃的加氢是平衡限制反应的一个例子。芳烃的饱和在温度低于370?时是动力学限制的，高于此温度，为热力学限制。芳烃饱和变成环烷烃是一个强放热反应，以苯为例，反应热使温度升高100?以上，如不尽快将反应热取出，反应器温度就会超过370 ?。逆流操作时，由于H可以移走催化剂表2
面的反应热，反应状况会好得多。
3.规整结构反应器和一些常规反应器的比较
浆态反应器优点是扩散距离短，传质速率快和催化剂利用高，传热效果好、温度控制简单等。其缺点是与搅拌，固体催化剂过滤分离，管线和阀的堵塞，反应器放大效应大等问题。滴流床反应器扩散距离长，床层结构不均匀压降大、易出现沟流或短路，传质传热效果差等。规整反应器保留了浆态床反应器的优点，克服了其缺点，规整反应器易于操作。
4. 展望
规整结构催化剂及反应器在化工反应中具有有利于改善传质与传热、易于实现并逆流操作和催化剂床层压降低等特点，有利于提高催化剂的活性和选择性。规整结构催化剂及反应器在汽车尾气净化、HO制备等方面已得到广泛应用。由于规整结构催化剂的特点和优22
点比较突出，已受到普遍关注，预计在多相催化反应中的应用将会越来越广。
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[3](二)微反应器
“微反应器(microreactor)”最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为10 mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。
1.微反应器的定义
微反应器是一个比较广泛的概念，且有很多种形式，既包括传统的微量反应器(积分反应器)，也包括反相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器等。这些微反应器都有一个根本特点，那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内，化学反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米。 2.微反应器的分类
按照不同的分类方法，微反应器有多种类型。首先按微反应器的操作模式可分为连续微反应器、半连续微反应器和间歇微反应器。本文所涉及的微反应器均为连续微反应器，间歇微反应器的报道较少，而半连续微反应器未见有报道。其次按微反应器的用途又可分为生产用微反应器和实验用微反应器两大类，其中实验用微反应器的用途主要有药物筛选、催化剂性能测试及工艺开发和优化等。若从化学反应
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工程的角度看，微反应器又可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。 3.微反应器的特性
(1)微反应器的几何特性
微反应器具有与大反应器完全不同的几何特性:狭窄规整的微通道、非常小的反应空间和非常大的比表面积。
(2)微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性
微反应器的微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是其几何特性决定了微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性，并进而导致它具有温度控制好、反应器体积小、转化率和收率高及安全性能好等。 4.微反应器的制作材料和技术
制造微反应器使用的材料比较广泛，如金属、聚合物、陶瓷、玻璃和硅等。金属设备适用于快速放热多相催化反应，玻璃和硅制成的微反应器适合于多种化学反应，如药物快速筛选和多相催化反应。
目前用于制作微反应器的微加工技术主要有:单晶材料的整体微加工技术，低压等离子体或离子束干式刻蚀法，光刻、电铸和塑模结合的工艺，微模塑技术，玻璃的湿式化学刻蚀，铣、削、锯、模压、冲孔和钻孔等精加工技术，金属薄片的各向同性湿式化学刻蚀，微电火加工技术和激光烧蚀技术等。
5.展望
最近几年来，国外学术界对微反应器进行了深入的研究，对微反应器的原理和应用有了比较透彻的认识，在微反应器的设计、制造、
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集成和放大等关键问题上已经取得了突破性进展。尤其是在微反应器的设计和制造上，达到了相当高的水平，已经用适当的工艺和材料制造出了微反应泵、微混合器、微反应室、微换热器、微分离器和具有控制单元的完全耦合微反应系统。
[4](三)多功能反应器
随着对化工技术要求的不断提高，对反应器的设计和开发也提出了更高的要求。新型反应器的开发，往往导致安全可靠、结构紧凑、高效、能耗低、副产物少、对环境友好的新技术的诞生。为了达到上述目标，相继开发了各种类型的多功能反应器，如反应蒸馏塔、膜反应器、吸附反应器、反应耦合传热反应器、燃料电池反应器、反应萃取塔等。
1.反应蒸馏塔
反应蒸馏塔将化学反应过程和精馏分离过程耦合在一蒸馏塔内同时进行，不仅可以简化流程、充分利用反应热，达到节省投资和降低能耗的目的，而且还可以打破反应平衡的限制，破坏恒沸共沸物的形成，从而使反应的转化率和分离效率得到提高。
2. 膜反应器
膜反应器是把化学反应和膜的分离作用有机结合起来的设备单元，完成催化和膜分离的双重任务。利用反应膜分离技术能够提高反应的转化率和选择性。这类反应器主要包括膜生化反应器和无机膜催化反应器，前者已在抗生素的制备方面，后者在催化加氢、脱氢、氧化耦合等方面取得了一些可喜的成果。由于有机膜本身的特性使得其
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在石油化工领域的应用受到限制，而无机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱等性能，其工业应用前景广阔。
3.吸附反应器
吸附反应器集催化反应和吸附分离两项功能于一体，利用吸附剂对反应混合物中各组吸附能力的差异进行分离。反应吸附技术与反应和分离在不同设备中进行的传统过程相比，由于反应和分离在同一设备中同时进行，因而能够突破化学平衡的限制，提高可逆反应的转化率和复杂反应的选择性，甚至反应物能够完全转化，获得纯的产物。该技术可应用到酯化、醚化、异构化、加氢、脱氢、甲烷氧化耦合、酶反应等体系。反应器中装填的固体物是催化剂和吸附剂的混合物，或者它本身具有催化作用和吸附分离两项功能。固体吸附剂大多为多孔性颗粒，有较大的比表面积，可以吸附气体或液体。 4.反应耦合传热反应器
化学反应分为吸热反应和放热反应，为了使反应器内维持反应所需的温度，必须对不同的反应体系和反应器结构采用不同的换热方式，确保反应器内合理的温度分布。除了常规的供热和移热方式以外，一些新的换热方式，能够增加反应收率，提高热利用效率，保证过程的安全性，减少投资，使过程更紧凑。
5. 展望
把反应和分离耦合在同一反应器，既简化了流程，又可突破化学平衡的限制，提高反应物的转化率和复杂反应的选择性。反应和传热的耦合可提高能量利用效率和过程的安全性，减少换热设备。通过反
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应器内温度分布的改善，也可以提高转化率和选择性。虽然以上所述的几种多功能反应器有突出的优点，但是在选择体系时，既要考虑现有技术的可行性，还要与传统的工艺进行比较，看其经济上是否合理。
[5](四)超临界反应器
超临界化学反应技术作为一种新型的化学工程技术,实际的应用仅有十几年的历史,发展较晚,然而随着新的超临界溶剂不断被发现,良好性能的揭示,新应用领域的研发开拓,尤其是绿色化工工业的迫切需求以及它本身显示出的高新技术特色,超临界化学工程技术已在化学和化学工业领域显示出十分诱人的应用前景。
1.超临界状态物质的特性
一般说来,物质4种状态,即固态、液态、气态和超临界状态,它们随着温度和压力而改变。当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时,称该流体处于超临界状态,此状态下的流体称为超临界流体(SCF) 。在临界点以上,气液两相界面消失。SCF 是介于气体和液体之间的特殊液体,兼有气体和液体的双重物性:SCF 的扩散系数
- 42- 32约10 cm/ s ,比一般液体的扩散系数10 cm/ s高1 个数量级,而黏
- 4- 3 度约为10 Pa?s 要低于一般液体(10 Pa?s) 1 个数量级;与一般液/ 液萃取相比,在超临界状态下,物质的温度和压力均处于对应的临界温度( Tc) 和临界压力( Pc) ,处于这种状态的物质既像稠密液体,又呈现出非黏性,像气体那样容易压缩。
超临界流体兼具流体和气体的优点;密度接近液体;黏度是气体的几倍,远小于液体;扩散系数比液体大100 倍左右,因而有利于传质。此
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外,超临界流体具有非常低的表面张力,较易通过微孔介质材料。 2.超临界化学反应
超临界流体具有选择溶解物质的能力,且这种能力随着超临界条件(温度、压力) 而变化。因此在超临界状态下,超临界流体可从混合物中有选择性地溶解其中某些组分,然后通过减压、升温、吸附等手段将其分离出来。
3.展望
超临界合成技术作为一种具有广阔应用前景的“绿色化学工艺”,为正在兴起的“绿色化学”提供了一条新的思路。目前手性药物的研究已成为国内外药物研究的新方向之一,利用酶高效性和立体选择性合成和制备手性化合物是超临界流体中酶催化的新应用。超临界水可充当溶剂、催化剂或反应物,因而以SCW和NCW作为反应介质有可能给有机合成工艺带来新的活力,对解决传统化学工艺中有机溶剂带来的一些问题展现出了新的曙光;也为废塑料的油化利用开辟了新的途径。
三(总结
总之，反应器是化学工业中广泛应用的关键设备。在实际工艺中，经过处理的适于化学反应的反应原料通过反应器并在反应器中发生化学反应。反应产物经过分离、提纯等进一步物理处理工艺以获得期望的最终产品。在整个流程中，反应器本身的投资可能并不高，但对整个工艺系统的造价却有着决定性的影响。由于化学反应种类繁多，性质各异，研究开发能满足特殊化学反应的新型化学反应器无疑具有
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十分重要的工程意义和学术意义。
(字数:4951字)
参考文献
[1]吴元欣，朱圣东，陈启明:新型反应器与反应工程中的新技术.化学工业出版社.2007
[2] 龙军，邵潜，贺振富，段启伟，田辉平，李阳:规整结构催化剂及反应器的研究进展.石油化工学院研究所.2004年第33卷增刊 [3]郑亚锋，赵阳，辛峰:微反应器研究及展望.天津大学化工学院.2004年第23卷第5期
[3]李永祥,吴巍,闵恩泽:几种多功能反应器研究和应用的最新进展.石油化工科学研究院. 2001 年3月第32卷第3期
[4]徐兆瑜:超临界技术在化学工业中的应用浅析.安徽省化工研究院.2006年第1期
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范文二：乳腺生物反应器技术与前景
乳腺生物反应器技术与前景
前言：
暑期讲座班上听了唐克轩教授对于生物反应器的介绍后，本人对乳腺反应器有了很大兴趣。于是假期整理了关于乳腺反应器的相关资料，作为学习报告。
摘要:
报告分析了乳腺生物反应器的发展背景、研究概况；从定义、原理、建立乳腺反应器的基本方法方面详细的讲解了相关知识；从现在应用的相关生物工程技术入手，分析了各种方法的可借鉴优点以及存在的不足，并且提出了可以解决的办法；展望将来乳腺生物反应器的科研前景。
关键词：乳腺生物反应器；生物工程；转基因技术
1国际国内背景
1.1 生物工程发展
在新技术革命的影响下，传统的化学药物模式正在为生理药学模式逐步替代，预示着医药工业体系的划时代变革。在生物工程药物的生产中，基因工程技术的运用显示出了其无与伦比的优越性：基因工程技术能明显提高生化药物的生产效率；基因工程提供了大规模制取传统技术难以制备的人体内活性物质的技术；基因工程药物对过去难以治疗的一些病症有特殊效果。基因工程药物一般毒副作用较小。
1.2 乳腺生物反应器的研究概况
1980年Gordon 用显微注射法将外源胸苷激酶基因转入小鼠基因组,首开转基因小鼠之先河。1982年,Ｐalmiter 等成功地获得了转人生长激素的“硕鼠”轰动了整个生命科学领域。1987年Ｇordon 将人组织纤溶酶原激活剂(t-PA)cDNA与小鼠乳清酸蛋白(WAP)基因启动区构建融合表达结构,首建乳腺生物反应器小鼠模型。1991年Wright等在羊的乳腺中表达了人抗胰蛋白酶基因，且其含量高达35g/L。此后，转基因动物乳腺生物反应器的研究进一步深入，相继获得了多种珍贵蛋白，人α1-抗胰蛋白酶、人尿激酶、人凝血因子Ⅸ等诸多重要蛋白在转基因动物中业已获得有效表达,显示出乳腺生物反应器美好的应有前景。 2 乳腺生物反应器
2.1 乳腺生物反应器定义及特点
动物乳腺生物反应器是基于转基因技术平台，使外源基因导入动物基因组中并定位表达于动物乳腺，利用动物乳腺天然、高效合成并分泌蛋白的能力，在动物的乳汁中生产一些
具有重要价值产品的转基因动物的总称。乳腺生物反应器生产的外源蛋白种类广泛，从小分子肽到大分子复杂蛋白质，从生物活性酶到抗体、病毒抗原蛋白均可有效生产。
2.3乳腺生物反应器的应用现状
乳腺生物反应器的应用主要体现在四个方面：建立转基因动物生物反应器模型；生产药用珍稀蛋白；提高乳汁的营养价值，并降低有达物质的含量，如导入乳铁蛋白基因以提高乳铁蛋白在乳中的含量，导入溶酶基因以降低乳中细菌的含量；改变乳汁的组成成分，使其性质更接近人乳，提高乳汁的应用价值。
2.4表达载体
制备乳腺生物反应器的关键是保证目的蛋白特异性在乳腺中的高效表达，传统表达载体都是选用某种乳蛋白基因的调控序列作为启动子元件。目前，已经克隆并用作构建载体的乳蛋白基因主要有β-乳球蛋白（BLG）基因、aS1-酪蛋白基因、β-酪蛋白基因、乳清酸蛋白（WAP）以及乳清白蛋白基因。
3 常用的转基因技术及其应用前景
3.1 常用的转基因技术种类
转基因技术是制备乳腺生物反应器的核心技术。目前制备动物乳腺生物反应器的转基因方法除了显微注射法外，还有逆转录病毒介导的转基因、精子介导的转基因和胚胎干细胞(ES细胞)介导的转基因等。
3.1.1 显微注射技术
以显微注射法转外源基因没有长度上的限制，目前已证明数百kb之DNA片段均可以成功产制出转基因动物。但随机整合可能破坏重要的内源性DNA 序列或激活细胞的致癌基因；产生的转基因动物常常是嵌合体；不能在胚胎早期确定性别等缺点。
3.1.2 逆转录病毒介导法
逆转录病毒介导的基因技术，是目前将外源基因导入细胞的最有效的方法。此法优点在于转染谱广，可感染包括人体在内的多种动物细胞类型，一次可感染大量细胞，转染率高达100%。但载体的滴度较低，且此载体容纳的外源基因量较少，不利于较大的基因的插入。
3.1.3 精子介导的转基因
包括精子载体技术和胞内精子注射技术(ICSI)。前者尚未得到多数科学家的认可；后者于1999年由Perry等建立，转基因效果尚不确切。
3.1.4 胚胎干细胞介导的转基因
该方法是从胚泡期胚胎的内细胞群中分离细胞，培养这些细胞，并用外源基因进行转
染，外源基因通过随机插人或同源重组的方式整合到干细胞的基因组中；通过抗生素筛选、富集被转染的细胞，把被转染的细胞转移进感受态胚囊，将其移人假孕个体的体内，从而获得转基因动物。
4 转基因技术目前存在的问题
核移植技术的常规化需要在众多方面加以改进，特别是针对围产期胚胎死亡和细胞体外长期培养对克隆胚胎造成的不利影响，说明对早期胚胎发生和核移植中供体细胞核与受体卵母细胞质的细胞周期协调关系的研究还须进一步阐明。
5前景展望
目前成功的实例说明体细胞打靶和核移植相结合制备乳腺生物反应器是发展的重要趋势。许多国家政府和大型制药企业竞相投入巨资资助乳腺生物反应器产品的开发和生产，使乳腺反应器研制和产业化呈现日益加速的趋势。利用乳腺反应器生产营养活性蛋白，如需求量极大的护肤品中的活性蛋白，或者改造奶质而使其具备营养和药用双重功能，或者直接生产口服生物制品，都具有极大的市场潜力。相信乳腺生物反应器产业不仅会成为有高额利润回报的新型行业，而且将会带动整个国民经济的发展，形成全新的产业结构模式。因此，我们应当抓住机遇，增加投资力度，大力兴办乳腺反应器产业，以在未来的生物高技术竞争中夺得主动权。
参考文献：
[1] 孙怀昌，陈刚，张磊，宋红芹，施伟庆．动物乳腺特异表达载体的构建及其表达特性研究[J]. 扬州大学学报(农业与生命科学版),2003,24(4)：1-4.
[2] 张保军,杨公社,张丽娟.转基因动物乳腺生物反应器研究进展[J]. 动物进展,2003,24(2):7-9.
[3] 张克忠，邱信芳．乳腺生物反应器的基础研究—载体构建，检测及反应器的建立方法
[J]．国外遗传学,1997,20（6）：314-319.
范文三：新型废水处理技术-膜分离生物反应器(MBR)
新型废水处理技术 -膜分离生物反应器 (MBR )
孙孝龙 ! 普红平
<昆明理工大学 昆明="" 650093="">
摘 要 ! 膜分离生物反应器 关键词 ! 膜生物反应器 膜技术 废水处理 设计参数 中图分类号 ! X703文献标识码 ! A 文章编号 ! 1003-6504 传统生物处理工艺主要由生物反应器和固液分离 部分组成 为提高处理效 率 就要 加 大反 应 器内 的 污 泥 浓度 受到固液分离技术的限制 过高的污泥浓度导致 二沉池沉淀效率不高 所以反应器内的微生物浓度只 能维持一定水平 处理效率差 负荷低 还存在着剩余 污泥量大 处置费用高 出水水质不理想 不稳定 抗冲 击能力差等缺 点 1I 为 了 改 进传 统 污水 处 理 的 缺陷 1969年美国的 Sm it h 用高效膜分离技术代替二沉池 构成了膜 生 物 反 应 器 工 艺 1膜生物反应器的分类 膜生物反应器主 要 是 由 膜组 件 泵 和生 物 反应 器 三部分组成 根据微生物生长环境的不同分为好氧和 厌氧两大类 根据泵与膜组件的相对位置不同分为加 压和抽吸式两大类 膜生物反应器的核心部件是膜组 件 从材料上可以分为有机膜和无机膜两大类 从构型 上可以分为管式 框 板 式 卷 式 和中 空 纤维 式 按 膜 过 滤驱动方式分为压力式 和 抽吸 式 按 膜 组件 安 放位 置 分为分置式和一体式反应器 分置 式 MBR 是 指 膜 组 件 与 生 物 反 应 器 分 开 设 置 膜组件在生物反应器的外部 生物反应器反应后的 混合液进入膜组件分离 分离后的清水流出 污泥回流 到反应器中继续参加反应 分置式的特点是运行稳定 可靠 操作管理方便 易于膜的清洗 更换 但分置式 基金项目 ! 云南省自然科学基金资助 作者简介 ! 孙孝龙 <1978->男 环境工程工 学硕 士研 究 生 主 要 研究 方 向为膜生物反应器提高抗生素废水脱氮效率研究 MBR 动力消耗大 系统运行费用高 其单位体积处理 水的能耗是传统活性污泥法的 10Z 0倍 3I 污泥回 流是造成系统运行费用高的主要因素 为了减少污泥 在膜表面的沉积 循环泵提供的水流流速都很高 但泵 的回流造成的剪切力可能影响微生物的活性 4I 在分 置式 MBR 工艺中 一 般 采 用 平 板 式 管 式 膜 组 件 泵 采用压力式驱动方式 一体式 MBR 是将膜组件直接安放在生物反应器 中 通过泵的负压抽吸作用得到膜过滤出水 5I 由于 膜浸没在反应器的混合液中 称为浸没式 或淹没式 MBR 6I 为 减 少 膜 面 污 染 延 长运行 周 期 一 般 泵 的 抽 吸 是 间 断 运 行 的 一 体 式 MBR 主要靠空气和水流的扰动来减缓膜污染 为了 有效地防止膜污染 有时在反应器内设置中空轴 通过 中空轴的旋转使安装在轴上的膜也随着转动 形成错 流过滤 同分置式相比 具有工艺简单 运行费用低等 特点 其能耗仅为 0.Z 0.4k W h 7m 31I 但运行稳定 性 操作管理和清洗更换不及分置式 Z 膜生物反应器的特点 固液分离率高 混合液中微生物和废水中的悬浮 物等大分子有 机 物 不 能 透 过 膜 从 而 对 SS 去 除 率 达 90%以上 7I 出水水质好 用膜组件代替二沉池 可在 水力停留时间 <~rt>很 短 而 污 泥 停 留 时 间 3-N 去除率 污泥发生量少 在限制基质条件 下 反应器中的营养物质仅能维持微生物的生存 则基 质一定 反应器的微生物浓度一定 微生物主要靠异化 作用来分解污染物 理论上无需排泥 耐冲击负荷 反 应器的微生物浓度较高 在负荷较大波动的情况下 系 统的去除效果变化不大 出水水质稳定 结构简单 易 94 于实现自动化操作 占地空间省 缺点 主要是膜的污染 膜的价格以及膜更换等方 面的问题 能耗高也限制了它的应用 3膜生物反应器的设计及参数确定 3.1污泥浓度 ! MLSS 污泥浓度是膜生物反应器的重要参数 污泥浓度 关系为 J U =-1.8Zl O g X +8.68 而在中空纤维一体式 膜生物组件反应器中得到 J U =-0.4Zl O g X +1.68 式 中 X 为混合液中 污泥 浓度 J U 为 膜 通 量 M asar u 推 荐的污泥浓度在 10000Z 0000m g L 之间 3.Z 污泥负荷和体积负荷 MBR 的 污 泥 负 荷 一 般 在 0. 10. Z k g COD k g VSS d 左右 而体积负荷可达数 k g COD m 3d [11]具有高效的处 理能 力 MBR 还具 有 良 好的 脱 氮除 磷 效果 膜 生 物 反 应 器 的 硝 化 活 性 可 达 Z .Z 8g N ~ 3-N k g MLSS h [1Z ] 3.3水力停留时间 ! ~RT 在膜生物反应器 中 膜 面 积一 定 时 控制 出 水的 参 数是膜通量 ~RT对 出 水 水 质 有 一 定 的 影 响 若 曝 气池内污泥浓度较高 有较强的抗冲击负荷的能力 膜 和膜表面 形 成 的 凝 胶 层 能 截 留 大 分 子 有 机 物 ~RT对膜生物反应器的效率影响不大 过短的 ~RT将导 致 系 统 内 的 溶 解 性 有 机 物 积 累 引 起 膜 通 量 的 下 降 [10]利用微生 物 反 应 原 理 和 物 料 平 衡 原 理 推 导 了 分置式膜生物反应器的水力停留时间公式 ~RT=1.1 ><1b -1=""> 机物浓度之比 L 为出水有机物浓度 S 为污泥浓度 3.4污泥停留时间 ! SRT 在膜生物 反 应 器 中 污 泥 被 膜 组 件 截 留 在 反 应 器 中 反应器内污泥浓 度 较 高 污 泥 负荷 低 能 够 保证 良 好的出水水质 但由于 反 应 器 内无 机 物的 积 累 污 泥 活性 有统一 的 计 算 方 法 可 根 据 污 水 水 质 和 出 水 要 求 SRT 取 550d 多为 5Z 5d [11]张立秋 [14]通过污泥 增长公式的简化公式 A X V =A X U =A -B X U 为待测参数 对 一 定 的 废 水 为 定 值 A X U 是 每 天 增 加 的活性污泥浓度 X U 为反应器内的污泥浓度 其值等 于前一天的 活 性 污 泥 浓 度 加 上 当 天 新 增 加 的 污 泥 浓 度 >采用迭代法 使新增的活性污泥为 0得到排泥天 数和污泥停留时间 4膜生物反应器的应用 浙江省某生产农用抗生素的生物化工公司采用一 体式 W 膜 -生 物 反 应 器 法 <图 1="">处 理 制 药 发 酵 废 水 投资 规 模 为 35Z 万 元 工 作 压 力 0.150.Z 0k g c m Z 在 进 水 COD 为 73107480m g L BOD 5为 617 668m g L N ~3-N 为 141149m g L 的条件下排出 水的 COD BOD 5N ~3-N 平 均 去 除 率 分 别 达 到 了 98%96%98%以上 [15]单位运行成本 4.98元 m 3 图 1制药废水处理工艺流程 某以中转和储存动 植物油为主的公司在生产经 营中产生的凝固程度高的油脂废水 水质水量变化大 含油浓度高 在冲洗过程中大量使用洗涤剂 废水乳化 程度高 使用一体式 MBR 处理工艺 <图 z="">总投资为 55.0万 元 生物反应池采用生物接触氧化法 在流 量 G =1.0m 3m i n 膜 通 量 0.15m 3m Z h 清 洗 周 期 为 30d 时 膜生物反应器的出水 COD SS 动植物油的去 除率均稳定在 85%以上 [16] 图 Z 含油废水处理工艺流程 5结语 膜生物反应器处理效果好 出水水质稳定 设备简 单 氨氮去除效率高 占地空间省和操作管理方便等 在处理废水中具有独特的技术优势 是一项极具潜力 的废水处理技术 但能否广泛应用于废水处理及回用 05 其关键在于膜污染和膜成本 以后要加强膜的开发和 制造技术 降低膜成 本 提 高 膜 的寿 命 解决 膜 污染 问 题 降低能耗 减少运 行 成 本 同 时 要 促进 组 合工 艺 的开发 研制新的工艺 加快 MBR 在处理高浓度有机 废水 难降解有机废水及废水回用方面应用研究 17参考文献 ] 1黄霞 桂萍 . 膜生物反应器废水处理工艺的研究 进 展 J . 环境科学研究 19981114044. Z Sm it h J C V.The use Of ultrafiltrati On m e mbrane f Or acti-vated sl ud g e se p arati On J . Annual ur due Industri al W aste COnf erence 1969Z 4. 3Chi e m chaisri C.O r g anic stabliZati On and nitr O g en re mOval i n m e mbrane se p arati On bi Oreact Or f Or dO m estic Waste Water treat m ent J . W at .S ci . T ech . 199Z Z 510 Z 31Z 40. 4B r Ock m ann M S e y f ri ed C F.S l ud g e acti vit y and cr Ossfl O W m icr Ofiltrati On-a nOn-benifici al rel ati Onshi p J . W at . S ci . T ech . 1996349Z 05Z 13. 5Ya m a mOt O K ~i nsa M. D irect SOli d-L i g ui d S e p arati On U si n g ~OllO W F i ber M e mbrane i n a A cti vated S l ud g e A erati On T ank J . W at . S ci . T ech . 1989Z 1443 51. 6张军 聂梅生 王宝贞 . MBR 在污水处理与 回 用 工 艺 中 的应用 J . 环境工程 Z 001195911. 7王连军 蔡 敏 敏 . 无 机 膜 -生 物 反 应 器 处 理 啤 酒 废 水 及 其 膜清洗的试验研究 J . 工 业 水 处 理 Z 000Z 0Z 3Z 34. 8顾平 姜立 群 . 中 空 膜 生 物 床 处 理 生 活 污 水 的 中 试 研 究 J . 中国给水排水 Z 00016358. 9Ya m a g ara It Oh M. T anner y Waste Water treat m ent usi n g a se g uenci n g batch m e mbrane react Or J . W at . S ci . T ech . 1991Z 315831590. 10何义亮 顾 国 维 . 膜 生 物 反 应 器 工 艺 参 数 控 制 研 究 J . 上海环境科学 199918Z 8384. 11高从 #. 水处理中的膜生物反应器简介 J . 水处理技术 Z 00Z Z 81606Z . 1Z 刘锦霞 顾 平 . 膜 生 物 反 应 器 脱 氮 除 磷 工 艺 的 研 究 进 展 J . 城市环境与城市生态 Z 00114Z Z 7Z 9. 13张绍园 王菊思 . 膜生物反应器水力停留时间的确定及其 影响因素分析 J . 环境科学 19971863538. 14张立秋 封莉 何圣兵 等 . 膜生物反应器中最佳排泥时 间的确定方法 J . 哈尔 滨 建 筑 大 学 学 报 Z 001345 6871. 15黄其明 . W 膜 -生物反应器法处理制药发酵废水 J . 工 业用水与废水 Z 0013Z 54951. 16鲍建国 王建功 . 微 孔 膜 生 物 反 应 器 处 理 含 油 废 水 J . 中国给水排水 Z 00Z 18Z 7476. 17何毅 胡永红 柴本忠 等 . 膜生物反应器废水处理组合 工艺的研究进展 J . 工业水处理 Z 001Z 1747. 收修改稿日期 Z 00Z-11-Z 0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ! 上接第 Z 4页 三级处理后在中部灌溉与输送至南部相比分别节约 17美分 m 3和 Z5美分 m 3因此如果有可供灌溉的农田 并且环境风险确实不超过标准 可以推荐在当地用污水 来灌溉 在污水回用的过程中要通过适当的方法监测 并限制潜在的 环境 损害 如 采用 施 肥 和灌 溉 交替 的 方 法 假设在中部不允许用污水农灌 则把污水输送至南 部与排河相比可节约 Z4美分 m 3和 5美分 m 3而且由 于保护了环境 管理者和农民都应得到补偿 3结论 污水回用于农业 是 污 水 资源 化 的 一个 途 径 有 利 于农业 生态环境和社会的协调发展 污水回用有利有弊 可以节约淡水水源和化肥 同 时减少排河水处理的成 本 而 对环 境 的 危害 可 以通 过 提高处理程度 远离动含水层地区灌溉 在以色列 中部地 区 用 污水 回 用灌 溉 农田 能 够 支 持农业的可持续发展同时减少农业成本 而输送污水 至南部虽然会有一些经 济 损失 但与 此 同时 可 以减 少 河流污染 而且会从保持环境的贡献中得到补偿 用水组成 回用水水质和农作物理想的组合可由优 化模型来决定 该模型以净效益最大作为目标函数 在 模型中以渗滤到地下水中的硝酸盐作为约束条件 该 模型对大量污水回用于农业项目的决策有帮助 灌溉污水应定期监测和谨慎使用 根据理想的灌 溉 施肥政策 减少渗滤 并和其它方法联合使用减少 盐分和其它污染物质 参考文献 ] 1张寿金 黄巍 . 中国水资源的可持续利用研究 J . 中 国 人 口 资源与环境 19999Z Z 1Z 5. Z 王先甲 胡振鹏 . 水资源持续利用的支持条件与 法 则 J . 自然资源学报 Z 0011611 3国际氮 肥 工 业 中 心 . 肥 料 与 环 境 M . 北 京 化 学 工 业 出 版社 19887981. 4Nava ~aruv y . W aste Water reuse re g i Onal and ecOnO m ic cOnsi derati Ons J .ResOurces COnser vati On and Rec y cli n g 1998Z 35766. 5S adan E Ben Avi R. The val ue Of i nstit uti Onal chan g e i n Israel s Water ecOnO m y J . W ater ResOurces Research 1987Z 3118. 收修改稿日期 Z 00Z-09-10 15 818 2015年炼油加氢技术交流会论文集 劣质化重油加氢装置新型反应器 内构件技术开发与应用 王少兵毛俊义 1李仙松 2唐礼焰 3 (1 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京 100083) (2 中国石油化工股份有限公司长岭分公司湖南岳阳 414012) (3 福建联合石油化工有限公司福建泉州 362800) 摘要:介绍了石油化工科学研究院开发的新型高效加氢反应器成套技术特点及在重油加氢装 置上的应用情况。 工业装置应用效果表明, 新型高效加氢反应器成套技术解决了加氢装置大型化、 原料劣质化带来的物流分配难题,为重油加氢装置长周期高效运转提供了可靠的工程技术支撑。 关键词:重油加氢 反应器内构件 工业应用 1 前 言 随着世界原油需求的持续走高,原油资源的重质化、劣质化趋势越来越明显 [1,2]。预计从 2009到 2030年,原油平均 API 重度还将下降 0.4个单位,平均硫含量将增加 0.11个百分点, 未来新增原油资源主要为高硫高酸重质原油 [3]。同时,由于化工用轻质油及优质车用燃料油的 需求逐年增加, 石油产品的需求结构逐渐向轻质化转变。 图 1给出了近几年国内油品需求发展 趋势 [4],可以看到,除柴油因产能过剩原因外,其他轻质油品需求量均在逐年上升,重质燃料 油需求量逐年下降。另外,在未来几年内,随着世界各国(地区)对超低硫清洁燃料(含硫量 <15μg> 在原料劣质化和产品轻质清洁化的双重作用下,重油加氢加工技术已成为炼油企业盈利 的关键。作为加氢反应器的核心,内构件性能直接影响到反应器内物流混合分配效果及催化 剂利用率 [5]。性能高效的加氢反应器内构件技术能够保障催化剂性能得到最大利用,为装置 长周期高效稳定运转提供可靠的技术支撑。 2 重油加氢装置内构件技术现状 与汽柴油加氢装置相比, 重油加氢装置原料重且难以流动, 含有较多的沥青质、 胶质及重 金属杂质,反应器直径较大(约 5m ) ,反应种类多且具有不同反应级数,反应物流分配困难且 图 1 国内 2013年~2015年油品需求量 劣质化重油加氢装置新型反应器内构件技术开发与应用 819 催化剂床层容易形成热点。 因此, 重质油加氢装置中对反应物流的整体分配要求较高, 性能不 佳的反应器内构件会造成催化剂利用率及装置操作灵活性严重下降, 也会直接影响到装置运转 周期。 国内重油加氢装置上使用的内构件技术多为抽吸型分配器及对冲式冷氢系统优化结构, 存 在流动死区、 易偏流及气液分层等缺点, 整体性能不佳, 尤其是在应对劣质化重油加氢装置生 产时已显示出严重不足。 如国内某套渣油加氢反应器内构件采用传统物流分配内构件, 运行初 期径向温差已达到 10℃、末期高达 30℃左右,反应器(尤其第一反应器)内部催化剂结焦严 重,整个反应器结焦成实心板块,只能采用电动风镐等工具挖掘卸剂。因此,性能高效的加氢 反应器内构件是确保重油加氢装置安全高效长周期运转的关键。 3 新型反应器内构件技术特点及性能 石油化工科学研究院(RIPP )从事加氢反应器内构件开发工作多年,通过冷热态模型试 验与流体力学模拟计算相结合的方法对内构件与加氢工艺装置类型、 原料性质、 催化剂床层结 构开展系统研究, 开发了新型物流分配系统 FDS 及新型物流混合系统 QMS 系列高效反应器内 构件技术, 已成功应用于超低硫国Ⅴ汽柴油生产、 蜡油及渣油等劣质化重油加氢处理多套工业 装置,积累了丰富的研究、放大、工程设计以及实施应用经验。 3.1 新型反应器内构件技术特点 RIPP 开发的新型成套加氢内构件技术能有效提高催化剂和反应器空间利用率, 其主要技 术特点包括: (1)整体物流混合及分配性能优异,催化剂床层顶部物流分配不均匀度小于 0.1。 (2)原料适应性好、抗液位波动及塔盘水平度偏差能力强,能有效解决重油加氢装置 中原料劣质化及装置大型化带来的催化剂床层物流易偏流难题。 (3)有效消除床层热点,为床层温度调整及装置长周期运行留下足够操作空间。 (4)内构件整体结构扁平化(比现有技术可多装催化剂 300~500mm/层) ,反应器空间 有效利用率高。 (5)操作弹性更大,在装置设计负荷 60%~130%范围内均能正常工作。 (6)可用于新装置设计或现有加氢装置技术改造。 3.2 新型反应器内构件结构特征 图 2a 为开发的新型物流分配及混合系统三维示意图, 冷氢系统由均布喷孔的环形冷氢管 及结构扁平化的抽吸旋流型冷氢箱组成;图 2b 为开发的第一代气液分配器(旋流型) ;图 2c 为开发的第二代气液分配器(新型) 。 (a ) (c ) (b ) ? 图 2 新型高效物流分配及混合系统 820 2015年炼油加氢技术交流会论文集 3.3 新型反应器内构件流体力学性能 由图 3对比可看出,开发的新型分配器及旋流型分配器流体分配性能明显优于泡帽型分 配:分配器下方无流动死区,液相分配曲线平缓无明显峰值,消除了泡帽型分配存在的中心 汇流及流体扩散角度小的问题;液相扩散范围更宽,催化剂床层顶部与分配盘间空高低。 流体力学试验现象表明,新型冷氢系统内部不存在气液两相流体分层现象;气相质量流 量超过 0.32kg/m2·s时, 冷氢箱出口液相分散为小液滴或呈雾化状态, 表明气液物流混合已非 常均匀。 新型冷氢系统与现有冷氢系统技术的气液混合均匀度对比见图 4。由图 4可见,在相同 操作条件下,新型冷氢系统的气液混合均匀度比现有冷氢系统技术高 7%以上,在气相质量 流量为 0.50kg/m2·s左右时,气液混合均匀度接近 100%。由此可见,新型冷氢系统的流体混 合传热性能优于现有技术。 气相质量流量 /kg.m-2.s -1 图 4 新型冷氢系统与现有技术流体混合性能对比 现有技术; 新型冷氢系统 气 液 混 合 均 匀 度 , % 图 3 气液分配器流体分配性能对比 劣质化重油加氢装置新型反应器内构件技术开发与应用 821 3.4 新型内构件物流分配效果 图 5a 为采用新型内构件时催化剂床层顶部截面液相分配效果,图 5b 为采用新型内构件 时催化剂床层顶部下方 1.5m 深度床层截面液相分配效果。由图 5可知,催化剂床层顶部被 液相完全覆盖,没有流动死区;反应物流在 1.5m 床层深处可达到完全均匀分配。催化剂整 体利用率可达 95%,远高于采用常规内构件的催化剂利用率。 4 新型反应器内构件在劣质化重油加氢装置上的工业应用 4.1 新型高效加氢内构件在 170万吨 /年渣油加氢装置上的应用 4.1.1 装置工艺特点 中国石化长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置是长岭分公司原油劣质化及油品质量升 级改造项目主要配套装置之一,以仪征管输原油(低硫、高氮、高残炭值)的减压渣油、直 馏重蜡油、焦化蜡油的混合油为原料,经过催化加氢反应,脱除硫、氮、金属等杂质,降低 残炭含量,为重油催化裂化装置提供原料,副产部分柴油、石脑油和干气。 图 6为中国石化长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置原则流程图。 采用四台反应器串联, 反应器 R101为保护反应器,后续的三台反应器 R102~R104为主反应器。四台反应器(直 径均为 5.0m ) 内催化剂床层均为单床层, 内构件只有入口扩散器、 顶部分配盘及出口收集器。 因此,催化剂的整体利用率完全取决于床层顶部内构件物流分配效果。 (a ) (b ) 图 5 催化剂床层截面液相分配效果 图 6 长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置原则流程图 ??油 体 822 2015年炼油加氢技术交流会论文集 表 1为中国石化长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置主要工艺操作条件。 表 1 装置主要工艺操作条件 项目 数据 项目 数据 设计处理量 /t·h-1总体积空速(保护剂 /催化剂) /h-1 2.94/0.24 装置操作弹性, % 60~110 反应器平均反应温度 (SOR/EOR) /℃ 385/403 反应器入口氢分压 反应器入口氢油比 /Nm3·m-3 700~800 4.1.2 第一周期运行概况 中国石化长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置第一周期四台反应器顶部分配盘均采用 泡帽型分配器。 4.1.2.1 原料性质 表 2为长岭分公司渣油加氢装置与其它渣油加氢装置原料性质对比。齐鲁石化采用 UFR/VRDS组合工艺, VRDS 装置前置反应器 UFR 除去了部分金属及污垢,改善了原料流 动性;海南炼化渣油加氢装置原油性质相对较好,高空速(约 0.4h -1)有利于减缓催化剂表 面积垢速度;上海金山采用 5台反应器配置,装置总体容垢能力增强,影响床层内物流分布 的原料性质(重组分含量小且粘度低)较好。 表 2 长岭分公司渣油加氢装置原料性质及对比 齐鲁石化 茂名石化 海南炼化 上海金山 长岭石化 密度(20℃) /kg·m-3972.0 974.0 947.0 980.0 966.4 粘度(100℃) /mm2·s-1143.0 61.4 59.3 71.7 115.2 538℃含量 /mL 44.7 41.0 43.0 38.3 37.8 硫含量, % 2.70 2.92 1.68 3.55 0.96 残炭, % 9.75 11.90 9.61 11.60 10.85 Ni+V/mg·kg-158.2 59.3 33.0 69.5 47.9 Fe+Ca/mg·kg-17.0 5.7 7.3 8.8 29.4 相比于表 2所列其它渣油加氢装置,长岭分公司渣油加氢装置原料金属(Fe+Ca)含量 及粘度明显偏高,催化剂床层更加容易板结,对受扩散控制的反应过程及床层内物料分布有 显著影响。 4.1.2.2 内构件运行效果 图 7为中国石化长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置第一周期反应器 R101压降及床 层径向温差随操作周期的变化趋势。 劣质化重油加氢装置新型反应器内构件技术开发与应用 823 由图 7可看出:反应器 R101压降从装置运转中期(第 240天)开始上升、至装置运转 末期 R101压降约 0.7MPa ,说明反应器 R101催化剂床层有效空隙率(或金属及污垢容纳能 力)已达设计极限。因此,反应器 R101压降是影响装置运转周期的主要因素之一,如何减 缓反应器 R101压降上升速率是保证装置长周期运转的关键。 反应器 R101压降上升前说明催化剂床层结构(空隙率及其分布)没有出现明显变化, 床层积垢还没有对床层内物流分布状态产生显著影响;反应器 R101压降开始上升说明催化 剂床层结构已发生变化,床层积垢开始对床层内物流分布状态及径向温差产生影响。因此, 可将反应器 R101压降上升前定义为装置运行前期。装置运行前期催化剂床层下部径向温差 用来表征内构件分配性能,装置运行后期可归结为内构件及催化剂床层结构对床层内物流分 布状态的协同影响。 图 7表明,中国石化长岭分公司 170万吨 /年渣油加氢装置第一周期反应器 R101催化剂 床层下部径向温差均较大(装置运行全周期平均径向温差为 12.1℃,最大径向温差接近 25℃) ,表明催化剂床层下部物流分配效果及催化剂利用率不甚理想。装置运行前期平均径 向温差为 11.5℃,因此,第一周期内构件无法满足装置原料劣质化及反应器大型化的要求。 4.1.3 新型内构件运行效果 鉴于长岭分公司渣油加氢装置第一周期因内构件物流分配效果差导致催化剂利用率偏 低以致影响装置运行周期及加氢效果的状况,采用石科院开发的新型物流分配系统 (FDS-HR )对反应器 R101内构件(顶部分配盘)进行了更新改造。 4.1.3.1 装置进料性质及掺渣量 表 3 第一二周期装置混合原料油主要性质及减渣掺炼比例对比 项目 全周期 装置运行前期 第一周期 第二周期 第一周期 第二周期 密度 /kg·m-3966.4 965.7 963.3 965.3 粘度 /mm2·s-1243.3 292.8 240.1 356.6 Ni+V/μg·g-147.9 49.2 47.2 52.0 Fe+Ca/μg·g-129.4 32.0 24.2 33.1 残炭值, % 10.8 11.3 10.5 11.8 硫含量, % 0.96 1.57 0.88 1.56 馏程 /℃ 初馏点 257 258 253 258 10% 423 425 423 434 20% 464 465 463 477 30% 495 495 492 506 520℃含量 /mL 36.1 37.0 36.9 33.1 减渣掺炼比例, % 51.7 49.3 49.5 52.3 相比于第一周期,长岭分公司渣油加氢装置第二周期原料性质更差,减渣掺炼比例也偏 高;装置运行前期影响催化剂床层内物流分布状态的粘度及金属(Fe+Ca)含量偏高约 50%。 4.1.3.2 新型内构件运行效果 图 8及图 9为长岭分公司渣油加氢装置反应器 R101内构件更新前后的长周期运转效果 对比。 824 2015年炼油加氢技术交流会论文集 相比于第一周期,第二周期催化剂床层内物流分配效果及催化剂利用率得到了显著改 善:第二周期全周期径向温差均值为 7.6℃,装置运转前期径向温差均值只有 4.5℃。 相比于第一周期,第二周期装置运行后期反应器 R101压降上升速率有所降低,装置运 行周期延长了 2个月(共 16个月) ,为全厂生产物料平衡提供了良好的支撑。 由此可见新型物流分配系统(FDS-HR )适用于原料劣质化、反应器大型化的渣油加氢 工艺装置,解决了原内构件技术存在的物流分配不均导致催化剂床层径向温差过大的问题, 对于减缓反应器 R101压降上升速率、延长装置运行周期及提升装置整体性能提供了有利的 技术支撑。 4.2 新型高效加氢内构件在 230万吨 /年加氢处理装置上的应用 4.2.1 装置工艺特点 福建联合石油化工公司 230万吨 /年混合蜡油加氢处理装置以来自常减压装置的减三线 油重蜡油(HVGO ) 、来自溶剂脱沥青装置的脱沥青油(DAO )以及来自焦化装置的焦化蜡 油(CGO )的混合油为原料(基础原料设计加工质量比为 HVGO:CGO:DAO=50:5:45) ,进行 劣质化重油加氢装置新型反应器内构件技术开发与应用 825 加氢预处理降低原料蜡油中重金属和硫氮化合物含量,为下游催化裂化装置提供优质原料, 副产少量的轻柴油及石脑油。 图 10为福建联合石油化工公司 230万吨 /年混合蜡油加氢处理装置原则流程图。装置设 计操作氢分压 14.0MPa ;加氢脱硫反应器 R01001为四段催化剂床层结构,催化剂配比采取 脱金属保护催化剂及加氢精制催化剂组合方式(主剂体积空速约 0.7h -1) ,第三、四主催化剂 图 10 加氢处理装置原则流程图 相比于其它蜡油加氢处理装置, 福建联合石化 230万吨 /年混合蜡油加氢处理装置呈现原 料劣质化(DAO 比例高达 45%) 、装置大型化(反应器直径为 4.4m ) 、主催化剂床层高(约 10m )等特点,对内构件物流混合及分配性能要求高。 4.2.2 原内构件运行效果 内构件采用泡帽型分配器及对冲式冷氢系统。 表 4为第二周期装置标定期间原料性质,表 5为第二周期装置标定期间主要工艺操作参 数及催化剂床层出入口径向温差。 表 4 装置标定期间原料油性质 项目 DAO HVGO+CGO 混合原料 密度(20℃) /kg·m-3 976.5 936.9 954.5 硫含量, % 3.1 4.0 3.4 氮含量 /μg·g-1 1100 1800 1400 残炭值, % 9.02 0.98 4.94 金属含量 /μg·g-1 Fe 2.3 0.5 Ni 4.3 0.1 2.0 V 12.8 0.5 6.0 馏程(ASTM D-1160) /℃ IBP/10% 512/561 275/456 283/479 30%/50% 598/626 485/509 516/553 90%/95% 684/693 560/564 648/660 350℃ /500℃ /530℃馏出, % 0.3/27.1/40.5 826 2015年炼油加氢技术交流会论文集 表 5 装置标定期间主要工艺操作参数及床层径向温差 项目 数值 项目 数值 HVGO+CGO进料量 /t·h-1 148.4(54.1%) 三四催化剂床层平均温度 /℃ 387.4 DAO 进料量 /t·h-1 125.8(45.9%) 催化剂床层径向温差 /℃ 总进料量 /t·h-1一床层入口 /出口 1.7/10.3 反应器入口氢分压 二床层入口 /出口 0.6/4.9 反应器入口标准状态氢油体积比 三床层入口 /出口 17/20.1 一二催化剂床层平均温度 /℃ 四床层入口 /出口 10.1/19.1 由表 5装置标定数据可看出,径向温差严重超标(尤其是第三四主催化剂床层) ,说明 反应器已有内构件冷热物流混合不均匀且存在整体偏流现象,严重影响了催化剂整体利用率 及装置运行周期。因此,现有内构件性能无法满足装置工艺条件需求。 4.2.3 新型内构件运行效果 为消除严重超标的催化剂床层径向温差对装置整体性能的影响,采用石科院开发的新型 高效内构件技术对第三、四主催化剂床层顶部物流分配及混合系统等关键内构件进行更新改 造。分配盘采用新型物流分配系统(FDS-HR ) ,冷氢箱采用新型冷氢系统(QMS-HR ) 。 采用新型内构件改造后的装置进料性质更差,总氮及残炭含量比改造前约偏高 20%,金 属含量偏高 40%,更加剧烈的加氢反应使得催化剂床层轴向温度比内构件改造前明显偏高。 但采用新型内构件改造后催化剂床层平均径向温差却大幅降低 (见图 11及表 6) 且长周期运 转稳定,主催化剂床层最高温度降低 10℃以上,充分体现了新型内构件的高效性能,为催化 为有效应对原油日趋劣质化、更加严格的环保法规及不断增加的优质馏分油需求,采用 新型高效内构件以确保催化剂高效利用及劣质化重油加氢装置长周期高效运转是必然的选 劣质化重油加氢装置新型反应器内构件技术开发与应用 827 择。 工业应用结果表明,石科院开发的新型成套内构件技术整体性能达到国际先进水平,解 决了国内重质油加氢反应器内构件技术普遍存在的物流分配不均导致催化剂床层径向温差 过大或热点问题,为劣质化重油加氢工艺装置长周期高效运转提供了可靠的反应器内构件工 程技术支撑。 石科院开发的新型高效成套内构件技术及量体裁衣式匹配化设计,不仅可用于新装置设 计,也适用于对现有加氢反应器内构件进行技术改造。 参考文献 [1]李大东,张宝吉 . 石油资源的高效利用 — 未来炼厂面临的主要挑战 . 世界石油工业, 2008, 15(5) :38~45 [2]方向晨 . 国内外渣油加氢处理技术发展现状及分析 . 化工进展, 2011, 35(1) :95~104 [3]李大东主编 . 加氢处理工艺与工程 . 北京:中国石化出版社, 2004:797~802 [4]Oil Market Report, International Energy Agency, 2015 [5]中国石油和化工工程研究会 . 炼油设备工程师手册 . 北京:中国石化出版社, 2010 厌氧折流板反应器 (Anaerobic baffled reactor , ABR )是 McCarty 和 Bachmann 等人于 1982年, 在 总结了第二代厌氧反应器工艺性能的基础上,开发 和研制的一种新型高效的厌氧生物处理装置 [1-2]。 其 特点是:反应器内置竖向导流板, 将反应器分隔成几 个串联的反应室,每个反应室都是一个相对独立的 上流式污泥床系统,其中的污泥以颗粒化形式或絮 状形式存在 。 水流由导流板引导上下折流前进, 逐个 通过反应室内的污泥床层,进水中的底物与微生物 充分接触而得以降解去除 。 ABR 因其特殊的结构, 与其它厌氧生物处理工 艺相比, 具有许多优点 [3], 见表 1。 目前, 对 ABR 的研究已成为废水厌氧生物处理 方面的热点, 其在工程实践中的应用也日益增多 。 但 在实际工程应用中, ABR 设计的一些关键参数主要 还依赖于经验和试验研究数据 。 本文对 ABR 在工程 设计时需要考虑的结构形式 、 部件尺寸 、 操作条件等 问题进行了分析讨论, 以期为 ABR 的中试研究和工 程设计提供参考 。 1结构形式的选择 厌氧折流板反应器自产生以来, 出现了几种不同 结构的形式 [4-7], 如图 1所示结构的 ABR 因具有结构 简单 、 造价低廉等优点, 在废水处理工程中得到了很 好的应用, 本文所述均是基于此基本形式的反应器 。 因废水厌氧处理对环境温度要求较高,一般不 能低于 15℃ ,故在工程设计时应注意 ABR 反应器 外部的保温, 建议采用半地下式结构 。 反应器一般采 ABR 反应器工程设计的技术探讨 耿亚鸽 1, 2 , 张 翔 1, 张浩勤 1, 刘金盾 1 (1. 郑州大学, 河南 郑州 450001; 2. 洛阳市锅炉压力容器检验所, 河南 洛阳 471000) 摘 要:厌氧折流板反应器 (ABR )因其特殊的结构, 具有水力条件好 、 抗冲击负荷 、 构造简单 、 造价低廉等诸 多优点, 在工业废水和生活废水处理中已得到广泛应用, 其本身也在逐渐完善 。 例如, 在反应室上部空间架设 填料可提高污泥与气体分离效果; 采用合适的挡板结构可加快传递过程; 分段进水和出水回流等手段也提供 了技术上的选择性 。 本文在总结了现有 ABR 研究成果的基础上, 对其在工程应用中设计时需要考虑的结构形 式 、 部件尺寸 、 操作条件等问题进行了分析讨论, 以期为 ABR 的进一步研究和工程应用提供参考 。 关键词:废水处理; 厌氧折流板反应器; A B R ; 工程设计; 结构优化; 操作条件 中图分类号:X703.1 文献标识码:B 文章编号:1000-3700(2009)02-103-05 收稿日期:2008-05-21 基金项目:国家自然科学基金 (20676125) ; 化学工程联合国家重点实验室 (华东理工大学) 资助项目 作者简介:耿亚鸽 (1982-) , 男, 硕士, 研究方向为设备设计与结构优化 联系作者:张浩勤; E-mail :zhanghaoqin@zzu.edu.cn。 表 1厌氧折流板反应器的优点 Table 1Advantage of anaerobic baffled reactor 工艺构造 生物体 操作 设计简单 无运动部件 无需机械混合 建设运行费低 不易堵塞 污泥无特殊沉降要求 污泥产率低 泥龄长 无需用填料或沉淀池 不需三相分离器 HRT 短 可间歇运行 耐冲击负荷能力强 抗有毒物能力强 可长时间不排泥 图 1ABR 在工程中常用的结构形式 Fig.1Common structure of ABR in engineering 第 35卷 第 2期 2009年 2月 水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Vol.35No.2Feb.,2009 103 用钢筋混凝土结构, 内壁要做适当的防腐处理 。 2主要部件的确定 2.1填料的选择 在反应室上部空间架设填料的 ABR 称为复合 式厌氧折流板反应器 (HABR ) 。 增设填料后, 一方 面利用原有的无效容积增加了生物总量,另外还加 速了污泥与气泡的分离, 从而减少了污泥的流失 。 文 献 [8]的研究结果表明, 加装填料后的 ABR 在启动期 间和正常运行条件下的性能均优于加装前,而添加 填料并不会明显增加反应器的造价 。 至于填料可能 带来的堵塞问题未曾见报道 。 因此, 建议在 ABR 设 计时考虑增加填料 。 常用的填料有铁炭填料 、 半软性 塑料纤维等 。 2.2隔室数的选择 隔室数的设置,应根据所处理废水的特点和所 需达到的处理程度合理地设计 。 一般而言, 在处理低 浓度废水时, 不必将反应器分隔成很多隔室, 以 3~ 4个隔室为宜; 而在处理高浓度废水时, 宜将分隔数 控制在 6~8个, 以保证反应器在高负荷条件下的复 合流态特性 。 2.3上下流室宽度比的选择 上流室宽度的设计与选取的上升流速有关, 应尽 量使反应器在一般 HRT 下处于较好的水力流态 。 上流 室与下流室的宽度之比一般宜控制在 5:1~3:1[1, 9-10]。 2.4单个隔室长宽高的比值 研究表明 [11]长宽高的比值会影响反应器的水力 流态 。 反应器上流室沿水流前进方向的长宽比宜控 制在 1:1~1:2之间, 宽高比一般采用 1:3, 具体的 有待于进一步实践研究 。 2.5进水管的布置 ABR 反应器主要有以下几种进水方式:第一隔 室上部进水, 中部进水, 下部穿孔管进水 。 具体可根 据工程需要选用 。 2.6产气收集方式的选择 集气方式有分格集气和集中集气 。 分格集气可使 各隔室处于各自的最佳反应条件, 利于产气, 只是结 构比集中集气稍显复杂 。 工程中尽量选用分格集气 。 2.7折流板结构的选择 折流板的折角, 一般取 45~60°, 折板要伸入 上流室的中间, 以利于均匀布水, 防止沟流 。 至于 折板距池底的高度,可通过水力计算得到一个比较 好的冲击速度, 以利于后续隔室的进水 。 2.8隔室挡板的结构 对于在隔室上部未设填料的 ABR , 隔室挡板上 端建议采用锯齿形结构, 以减少污泥流失; 同时可增 加水流湍动, 促进基质在 ABR 宽度方向上的混合 。 隔室挡板的下端可选用图 2所示的几种结构 。 图 2(b ) 的结构可减少水力死区, 降低水力损失, 同 时可增加竖向挡板的结构强度, 应尽量采用 。 2.9第一隔室结构的确定 与 UASB 相比, ABR 反应器的第一隔室要承受 远大于平均负荷的局部负荷, 有资料表明 [12], 对一个 拥有 5格反应器的 ABR , 其第一格的局部负荷约为 系统平均负荷的 5倍 。 一般对于低浓度废水, 采用和 后边几个隔室相同的尺寸即可;但对于隔室数较多 或者进水浓度较高的情况,建议适当增大第一隔室 的容积, 以便有效地截留进水中的 SS 。 另外,为抑制反应器第一隔室可能出现的过度 酸化现象,可在第一隔室的适当位置设置调节剂加 入口, 以便加入 NaHCO 3 等进行碱度调节 。 2.10最后隔室结构的选择 最后一个隔室, 一般选用如图 3(a )所示的结 构即可, 如果拟处理的废水污泥沉降性能较差, 可选 用图 3(b ) 所示的结构, 以减少污泥流失 。 图 2隔室挡板 Fig.2Baffle plate 图 2(a ) 一般形式 图 2(b ) 改进形式 图 3最后隔室 Fig.3Final compartment 图 3(a ) 一般形式 图 3(b ) 改进形式 水处理技术 第 35卷 第 2期 104 3工艺操作条件的选择 3.1启动方式 厌氧反应器的启动方式有两种 [13-14]:一是固定进 水基质浓度而逐步缩短 HRT ;一是固定 HRT 而逐 渐增大进水基质浓度 。 W P Barber 和 D C Stuckey [15]的研究表明, 对于 ABR , 前种启动方式要优于后者 。 建议参用固定进水浓度而缩短 HRT 的启动方式 。 ABR 反应器的启动一般采用较低的初始负荷, 以利于污泥颗粒或絮体的形成;以较长的 HRT 启 动, 反应期内气液上升流速小, 可减少污泥的流失, 并可增加各隔室内甲烷菌属的含量 。 3.2温 度 温度是影响厌氧反应的重要影响因素之一 。 在 一定的范围内,温度的提高不仅能加快厌氧硝化菌 对有机污染物分解速率,而且还可以降低厌氧污泥 混合液的粘度,而与粘度相关的污泥沉降性能又直 接影响了反应器的出水水质 。 S Nachaiyasit 等 [16]研究了低温对 ABR 性能的 影响, 结果表明:在中等负荷条件下, 反应器温度由 35℃ 降至 25℃ 对 COD 去除率无明显影响,当温度 进一步降至 15℃ 时, 反应器的效率明显下降, 其主 要原因是低温降低了细菌的代谢速率,使挥发性酯 肪酸 (VFA ) 的半饱和降解常数 Ks 增大, 同时可溶 性细胞代谢产物增加 。 因此反应器在启动时,应尽可能在气温较高的 条件下进行,等反应器成功启动后一般可以在相对 低温下持续正常运行 [17-18]。 3.3容积负荷 容积负荷直接反应了食物与微生物之间的平衡 关系,容积负荷的变化可通过改变进水浓度或水力 停留时间来实现 。 3.4水力停留时间 (HRT ) 水力停留时间是控制 ABR 反应器运行的主要 参数, 它直接影响了 ABR 中的 COD 去除率 [19]。 不同 的 HRT 决定着不同的上流室上升流速, 而上升流速 是 ABR 反应器设计中需要考虑的一个重要因素 。 为保证良好的泥水混合接触条件,必须合理控制反 应器上升流隔室的流速 (V s ) 。 但在确定值 V s 时, 应根据拟处理废水的不同情况加以区别对待 。 对于低浓度废水, 建议采用较短的 HRT , 以增强 传质效果, 促进水流混合, 缓解反应器后部污泥基质 不足的问题 。 但 HRT 不宜过短, 过短的 HRT 容易造 成沟流现象, 不仅影响处理效果, 而且会使污泥流失 。 处理高浓度废水时,其产气对促进泥水混合的 作用占主导地位, 因而对上升流速的控制范围较宽, 且可在很低的 V s 下运行 。 故对高浓度废水, 建议采 用较长的 HRT , 以防止因产气作用而造成的污泥流 失, 否则须加装填料以减少污泥流失 。 一般而言, 当进水 COD 浓度在 3000mg ·L -1以 上时, 可将 V s 控制在 0.3~0.6m ·h -1; 当处理低浓度 废水时,液体流速对泥水混合的促进作用就显得更 为重要, 宜将其控制在 0.6~3.0mg ·L -1。 3.5回 流 将反应器出水进行回流是提高反应器水力负荷 (隔室内水流上升速度 ) 的常用方法 。 适当回流, 可以 解决反应器前端隔室因产生较多 VFA 而引起的 pH 值降低等问题, 并可在处理某些含蛋白质废水时抑制 丝状菌的生长,还可稀释进水中的有毒有害物质, 从 而提高处理效果 。 Setiadi T 等人 [20]采用 ABR 处理棕 榈油生产废水时,在平均负荷 15.6gCOD ·L -1·d -1下, 研究了回流比从 5到 25变化时对反应器出水的影 响 。 结果表明, 当回流比在 15以上时可保证系统内 的 pH 高于 6.8, 从而无需额外的碱度补充 。 但另有研究表明,不仅应对回流比加以适当的 控制, 而且最好不进行回流 。 其根据在于:(1) 不适 当的回流将加剧反应器内流体的混合,改变反应器 的水力流态, 增加死区容积 。 Nachaiyasit 等人的研究 表明 [13-14],当回流比增加到 2时,死区容积高达 40%, 而回流比达 4时, 导致了突发性的较为严重的 污泥流失问题; (2) 出水回流将使反应器回复到单 相状态,破坏产酸菌和产甲烷菌各自的良好运行环 境及其相互协同作用功能, 因此而失去 ABR 所特有 的在一个反应器内实现产酸和产甲烷相分离的优 点 。 Bachmann 等人的研究发现 [1], 由于回流而使产 甲烷菌的活性在整个反应器内的分布趋于均匀, 使 后端隔室中的产甲烷菌进入高基质浓度 、 高 H 2 分压 及低 pH 等不利环境条件下,从而影响处理效果 。 Nachaiyasit 等人的研究也发现 [13-14], 增加回流比将使 产气量和气体中甲烷的含量沿反应各隔室而下降 。 可见, 目前关于出水回流对 ABR 反应器效能的 影响尚存争论 。 是否采用回流要视所处理的废水水 质而定, 如果原水 pH 过低而酸化作用过烈 、 原水含 有高浓度的有毒物质或运行需要在高水力负荷下进 行, 则可考虑出水部分回流 。 但对出水回流应持谨慎 态度, 一般情况下尽量不要采用 。 耿亚鸽等, ABR 反应器工程设计的技术探讨 105 3.6挥发性脂肪酸 (VFA ) 挥发性脂肪酸是厌氧发酵过程中的重要中间产 物, 它反映了废水可生化性的改变情况 。 但 VFA 的 过度积累会抑制甲烷菌的生长,从而使反应器的稳 定时间延长 。 因此控制反应器内 VFA 的含量就显得 十分重要 。 3.7分段进水 ABR 反应器在较高有机负荷条件下启动时, 容 易发生 VFA 积累 、 pH 降低等情况, 从而导致运行失 败 。 为避免这些不利情况, 可考虑采用分段进水, 如 图 4所示 。 P J Sallis 等 人 分 别 采 用 普 通 进 水 ABR (NFABR ) 和分段进水 ABR (SFABR ) 对高浓度啤 酒废水的处理进行了对比研究 [21]。 结果发现, 在启动 和正常运行时期, SFABR 均表现出了优于 NFABR 的性能 。 采用 SFABR 可降低废水中毒性物质对前 面隔室的冲击,同时可为后面隔室提供足够的微生 物营养 。 在有机负荷为 10.5kgCOD ·m -3·d -1条件下, SFABR 对 COD 的去除率达到了 95%。 3.8pH 与碱度 pH 是厌氧处理系统中重要的工艺控制参数之 一, 产甲烷过程只有在 pH 接近中性条件下才能有效 进行, pH 高于 8.0或低于 6.3时,产甲烷速率将大大 降低 。 碱度在系统中的作用是中和产酸阶段生成的 VFA , 建立有效的酸碱缓冲体系, 降低系统 pH 的变 化幅度 。 为保证反应器有足够的缓冲能力, 可根据需 要在进水中投加一定量的 NaHCO 3 进行碱度调节 。 根据苏德林等的研究结果 [22], 控制出水 pH >6.5是确保 ABR 反应器正常工作的必要条件, 为此应保 持进水碱度在 800mg ·L -1以上 。 4结 论 ABR 因其特殊的结构, 具有水力条件好 、 抗冲 击负荷 、 构造简单 、 造价低廉等诸多优点, 是一种非 常有应用前景的废水厌氧生物反应器 。 多年来, ABR 在工程实践不断发展, 加装填料提高污泥与气泡分离 效果 、 采用合适的挡板结构和部件尺寸, 控制好水力 停留时间等减少反应器中死区 、 分段进水和出水回 流等手段也提供了技术上的选择性 。 已有的工程实例 和成功案例也可以为 ABR 反应器的设计提供参考 。 由于废水的多样性和活性污泥形态以及细菌作 用的复杂性, ABR 反应器设计很大程度上依赖于实 验数据, 相对而言基础理论研究落后于实践 。 加强基 本理论方面的研究很有必要,可以考虑用计算机模 拟方法研究 ABR 的水力学特性以优化结构和确定 操作条件;结合活性污泥结构和菌种作用机理研究 相关反应与传质机理, 建立相关数学模型, 以减少实 际工业实验的工作量和提高工程设计的可靠性 。 参考文献 : [1]Bachmann A, Beard V L, McCarty P L. 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The effect of shock loads on the 图 4分段进水 ABR (SFABR ) Fig.4Step feed ABR (SFABR ) 水处理技术 第 35卷 第 2期 106 RESEARCH ON CONTROLLING OF HAAS BY ASSOCIATED CHLORINE DIOXIDE -CHLORAMINE DISINFECTION IN DRINKING WATER ZHA Fu-geng 1, WU Li-bo 2, WANG Ke-liang 3 (1.College of Earth and Environment Science, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China; 2.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University , Tianjin 300071, China; 3.College of Economics and Management, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China ) Abstract:This associated disinfection of the filtrated water from some water plant in Tianjin with chlorine dioxide and chloramine was studied. It is con-cluded that the production of HAAs and ClO 2-in the treatment of drinking water is controlled effectively by the associated disinfection with chlorine dioxide and chloramine than by disinfection with chlorine dioxide or chlorine alone. Keywords :chlorine dioxide; chloramines; associated disinfection; haloacetic acids; chlorites performance of an anaerobic fabled reactor (ABR):2.stepand transient hydraulic shocks at constant feed strength [J].WatTes., 1997,31(11):2747-2754. [15]Willian P Barber,David C Stuckey. Startup strategies for anaerobic baffled reactors treating a synthetic sucrose feed:proc 8th International Conference on Anaerobic Digestion [C].Sendi,Japan,1997. [16]Nachaiyasit S , Stuckey D C. Effect of low temperatures on the performance of an anaerobic baffled reactor (ABR)[J].JournalChem Tech Biotechnol.,1997,61:276-284. [17]Orozco A. Anaerobic wastewater treatment using an open plug flow baffled reactor at low temperature [R].5thInternational Symposium on Anaerobic Digestion, Bologna, Italy, 1988: 759-762. [18]Orozco A. 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DISCUSSION ON ENGINEERING DESIGN OF ANAEROBIC BAFFLED REACTOR GENG Ya-ge , ZHANG Xiang , ZHANG Hao-qin , LIU Jin-dun (1.Zhengzhou University , Zhengzhou 450001, China; 2.Luoyang Boiler &Pressure Vessel Inspection Institute, Luoyang, 471000, China ) Abstract:As a new developed anaerobic reactor, ABR is characterized with its good hydrodynamic condition, stability to shock loading, simplicity in structure, better distribution of microbe species and treatment efficiency, and it is applied in both industrial and municipal wastewater treatments and it is gradually perfect. For example, the packing loaded in top of ABR can enhance the separating effect of aerobic sludge with gas , the appropriate baffled structure can quicken transfer process, the more stage for inlet water and circumfluence for outlet water can also offer the technical selectivity. In this paper, the main design content and detailed points of anaerobic baffled reactor in engineering were introduced. Key words :wastewater treatment ; anaerobic baffled reactor; ABR; engineering design; structure; operation !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! (上接第 99页) 耿亚鸽等, ABR 反应器工程设计的技术探讨 强化城市节约用水管理 , 节约和保护城市水资源 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 107 转载请注明出处范文大全网 » 新型反应器与反应器工程中的新范文四：劣质化重油加氢装置新型反应器内构件技术开发与应用-王少兵 毛俊义等
范文五：ABR反应器工程设计的技术探讨
