范文一：淋洗法去除土壤中铬污染的研究_苗昱霖

第４４卷第２期２０１２年６月

东北师大学报（自然科学版）

（）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ　　　　　　ｙ

Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．２Ｊｕｎｅ２０１２　

［（）文章编号］１０００１８３２２０１２０２０１１４０４－－－

淋洗法去除土壤中铬污染的研究

苗昱霖，张美秀，张振斌，丛唯一，焦昕倩

（）吉林大学环境与资源学院，吉林长春１３００１２

［摘　要］利用不同酸度溶液淋洗土壤样　以东北地区某六价铬堆放场地表土壤为实验目标，品，以去除样品中高浓度的铬元素．实验探究了淋洗液ｐ淋洗时间、土壤颗粒大小对去除Ｈ值、，效率的影响．得出最佳反应条件：当ｐ连续淋洗超过１可明显去除土壤中高浓度３，５ｄＨ为１／，的铬元素，其最终铬含量为１去除效率达到８符合国标（中０２ｍｋ７．１２％，ＧＢ１５６１８１９９５）－ｇｇ二类土壤的相关标准．该方法与传统去除土壤中的铬的方法相比，具有操作简单、耗时少、消耗能源量低和节约成本等优点．［关键词］淋洗；土壤；粒径　铬；

［中图分类号］学科代码］文献标志码］５３　　［１０·１０　　　［　Ｘ　　６　Ａ

冶炼、铬盐的制造、金属加工、制革、印染等工业的兴起，铬已经成为环境中一种重　　随着铬矿的开采、

要的重金属污染元素．近年来，与铬渣堆放有关的环境污染、生态破坏事件时有发生，重金属废渣引来的环境问题越来越多地受到人们的重视．因此，铬渣处理的研究具有重要的现实意义．

铬元素主要以三价和六价２种形式存在，其中六价铬是主要的环境污染毒素，具有强氧化性，能引

１］发皮肤、肠道溃疡，甚至诱发癌变［包括铬元素在内的各种重金属离子的无害化去除，一直是国内环境．

化学领域的前沿和热点．铬的去除方式主要集中在微生物处理、电化学处理和离子交换处理等方法

］２４５］－

，（，上［如徐卫华等研究了微生物还原Ｃ的特征和机理［但该方法对菌株生存条件要求较为苛ｒⅥ）

（受ｐ温度和废液成分等因素的限制，不利于大范围推广；董浩然等研究了Ａ共存状态下刻，Ｈ值、ｓⅤ）

６］７］

；亚铁离子对铬的同步去除效用［我们课题组对实验室模拟水样中的铬元素进行了去除实验［这些方．］８１０－

法在去除铬元素的同时，容易产生高含水量、高含铬量的污泥，引起二次污染［而且大多数处理方法．

是针对含铬废水，很少有人涉及土壤中铬元素的化学处理．陈芳等利用电动力技术尝试了处理含铬的城

１１］

，市污泥［但去除效果不明显，耗电量大，成本过高．本文在原有的研究基础上，利用淋洗法处理含铬土

壤，大大降低了化学药品的使用量和能源消耗，同时提高了去除铬的稳定性和去除效率．

１　材料与实验方法

１．１　材料

取六价铬堆放场内土壤样品，混合均匀，去除大块石粒，装入布袋，待用．实验用水为一次水，所有化学药品均为分析纯．

［收稿日期］０１２０１０５　２－－

［）基金项目］科技部科技重大专项００４基金资助项目（２０１２ＺＸ０７２０２００９．　－［，，作者简介］男，硕士研究生；通讯作者：焦昕倩（女，高级实验师，主要从事水处理以及生物处理技术１９８６—）１９７１—）　苗昱霖（

研究．

第２期苗昱霖，等：淋洗法去除土壤中铬污染的研究１１５

１．２　实验方法

分别取２置于直径为２．底部有沙膜的吸附柱内，分别用２０．０ｇ土壤样品，５ｃｍ，５０ｍＬ不同ｐＨ值的溶液以点滴管控制流速，缓慢、反复淋洗．每５ｄ取淋洗液少许，测定其中六价铬及总铬的含量．待淋测定土壤样品中六价铬及总铬的含量．洗实验结束时，

２　结果与讨论

２．１　土壤样品中铬元素的测定

（配置不同浓度的铬标准溶液，用二苯碳酰二肼分光光度计法测定Ｃ含量，用原子吸收分光光ｒⅥ）

２

（确定标准曲线．的标准曲线为ｙ＝０．总铬的标度计测定总铬含量，Ｃｒ６３３７ｘ－０．００２７，ｒ＝０．９９９２．Ⅵ）　　　

２

准曲线为ｙ＝０．００７６ｘ－０．００９４，ｒ＝０．９９０９．　　　

取土壤样品少量，阴干后过２准确称量２份１．加少许一次水浸湿，加混酸７０μｍ筛，０００ｇ细土，（）（消解，定容，测定其中Ｃ及总铬的量，取平均值．经测定土壤样品Ｖ（ＨＮＯ∶Ｖ（ＨＣｌＯ＝１∶４ｒⅥ）３）４）（／，／含量为７总铬含量为１样品中铬元素含量较高，超标严重．中Ｃｒ９７．６９ｍｋ７５８ｍｋ．Ⅵ）　ｇｇｇｇ２．２　淋洗液ｐＨ值对淋洗效果的影响

（淋洗效果的影响２．２．１　淋洗液ｐｒＨ值对土壤中ＣⅥ）

（不同酸度的溶液淋洗土壤，土壤中Ｃ的去除率不同，去除率与淋洗液ｐｒＨ值的变化趋势如图１Ⅵ）（所示．由图１可见，土壤中Ｃ的去除率随ｐ以ｐ最终去Ｈ值的增加而增加．Ｈ＝１的溶液连续淋洗，ｒⅥ）除率仅为８．当淋洗液ｐ去除率为１当淋洗液ｐ跨过酸性范围时，去除率迅Ｈ＝６时，Ｈ＝８，８４％；３．９２％；速增至２此后随碱性的增强，去除率继续增加；当ｐ去除率超过８此后随ｐＨ＝１２时，Ｈ值的６．１２％，０％，增加，去除率的增加趋势有所放缓；当ｐ去除率达到８Ｈ＝１３时，７．１２％．２．２．２　淋洗液ｐＨ值对土壤中总铬去除效率的影响

总铬去除率与淋洗液酸碱度的关系变化趋势见图２．从图２中发现，土壤总铬的去除率与六价铬去除效率的变化趋势基本相同，均是在碱性环境下去除率明显高于酸性环境，且随碱性的增强，去除率不断增加．当ｐ洗脱效率不足５％；当ｐ洗脱效率超过５当ｐ洗脱Ｈ＝１时，Ｈ＝１２时，Ｈ值等于１０％；３时，效率达到５７．６５

％．

（图１洗脱效率的影响

Ｈ值淋洗液对土壤中Ｃｒ　不同ｐⅥ）

图２　不同ｐＨ值淋洗液对土壤中总铬的洗脱效率的影响

总铬和六价铬的洗脱效率均随碱性的增强而增加，产生这种规律的原因：铬在元素周期表中属ⅥＢ

５１族元素，价电子构型为３有６个电子可以参与成键，与绝大多数的金属元素不同，铬常以氧化态或ｄ４ｓ，

（络合态形式存在于阴离子当中．因此对于Ｃ的洗脱也应以碱性条件洗脱为主．ｒⅥ）２．３　土壤样品颗粒大小对淋洗效率的影响

，土壤样品颗粒的大小也会对铬元素的去除效率产生影响（见图３和４）由图３和４可见：能通过

１１６东北师大学报（自然科学版）第４４卷

但２７０μｍ筛的相对小颗粒的土样在相同淋洗条件下铬去除率高于不能通过２７０μｍ筛的大颗粒土样．（二者的变化趋势基本一致．造成两者去除率不同的可能原因有２个：小颗粒土１）相对于大颗粒土样，（）在相同淋洗条件下有更多的时间和淋洗液充分接触，淋洗较充分；相对于大颗粒土样样的透水性低，２中硅石等无机成分，小颗粒土壤样品中有机质含量相对较高，与有机质结合的铬元素比例就高．相对于常以笼状结构网捕铬元素的无机质构型，碱性环境下有机质构键更易被破坏

．

（图３　土样颗粒大小与Ｃ最终淋洗效率相关关系

ｒⅥ）

图４　

土样颗粒大小与总铬的最终淋洗效率相关关系

２．４　不同淋洗时间对土壤淋洗效果的影响

在淋洗条件下，原本存在于土壤样品中的铬会缓慢在不同ｐ淋洗时间对淋洗向淋洗液中转移．Ｈ值条件下，结果表明：随着淋洗时间的增加，土效率的影响见图５．

（壤中Ｃ的去除率也不断增加；曲线斜率随时间的增ｒⅥ）加而降低；碱性越强，上述２种趋势越明显．

在ｐ淋洗时间在１时Ｈ值等于１２和１３时，０ｄ以内，（离子的去除效率影响较大．而处理时间达到间对ＣｒⅥ）去除率的增加随时间增加趋势明显减缓．当１０ｄ以后，

在连续淋洗１土样中的绝大部３时，５ｄ后，Ｈ值等于１ｐ

（已经被淋洗至淋洗液中，此时土壤样品中分的ＣｒⅥ）（（的去除率为８土样中剩余的Ｃ含量Ｃｒ７．１２％，ｒⅥ）Ⅵ）

Ｈ值条件下淋洗时间对淋洗效率的影响／，（为１淋洗实验基本上完成了土壤中Ｃ的图５　不同ｐ０２ｍｋｒⅥ）ｇｇ

取得了良好的去除效果．去除，

３　结论与讨论

（实验探究了不同条件下，采用不同酸度的淋洗液淋洗土壤样品，对样品中Ｃ及总铬的去除效ｒⅥ）用．得到了淋洗土壤除铬的相对优化条件．为后续探索土壤样品处理及铬的无害、低成本去除提供了方向和参考．结论如下：

（）淋洗去除土壤样品中的铬主要与淋洗液的ｐ其中ｐ１Ｈ值和淋洗时间等因素有关，Ｈ值的影响最大．土壤样品应在碱性条件下淋洗，且碱性越高，淋洗效率越高．

（）土壤颗粒大小等土壤样品自身的特性同样会对样品中铬的去除产生影响，在具体的实验应根２

据实验样本实时调整实验方案．本文最优去除条件是在ｐ连续不间断淋洗土壤样品１Ｈ＝１３的条件下，５，可使样品中铬元素得到有效去除，符合国家相关环境质量标准．ｄ

第２期苗昱霖，等：淋洗法去除土壤中铬污染的研究１１７

［参　考　文　献］

［］］（）：危害人体健康的杀手－六价铬［劳动保护，１Ｊ．２００３１６１６２．　谭西顺．－［］］（）：微生物治理电镀废水方法［电镀与精饰，２Ｊ．２００２，２４２３５３７．　李福德．－

［］］，（）：３ＵＳＡＮＥ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｌｏｗｃｏｓｔｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｈｅａｖｍｅｔａｌ［Ｊ．ＷａｔｅｒＲｅｓ１９９９，３３１２４６９２４７９．ｏｔｅｎｔｉａｌｌ　Ｓ　　　　－　　　　－ｙｐｙ　　［］电镀含铬废水处理［上海：上海科学出版社，４Ｍ］．１９８１：３４．　罗耀宗．－

［］（的特性与机理研究［长沙：湖南大学，５ｒＤ］．２００７：６７．　徐卫华．微生物还原ＣⅥ）－

［］（，（复合污染的效能与机理研究［哈尔滨工业大学，６ｒＡｓＤ］．２０１０：１８２５．　董浩然．亚铁同步去除水中ＣⅥ）Ⅴ）－［］（］（）：刘淼．还原絮凝法处理废水中Ｃ的研究［东北师大学报：自然科学版，７ｒＪ．２０１１，４３１１０４１０７．　汪洋，Ⅵ）－［］］（）：李旭东．生物硫铁复合材料处理含铬废水及铬的资源化研究［中国环境科学，８Ｊ．２００９，２９１２１２６０１２６５．　谢翼飞，－

［］（（］：董德明，邱利民，等．过氧化氢加Ｆ作催化剂处理电镀废液中Ｃ吉林大学学报：理学版，９ｅｒＪ．２００３，４１（３）　刘淼，Ⅱ）Ⅵ）［

４０６４０９．－

［］］：刘淼，陈立可，等．吸附与电化学氧化联合处理燃料废水的实验研究［东北师大学报：自然科学版，１０Ｊ．２０１０，４２（４）　王禹，

１０１１０５．－

［］重庆：重庆大学，１１ｒ和Ｃｄ［Ｄ］．２０１０：１７２４．　陈芳．电动力技术处理城市污泥中重金属元素Ｃ－

Ｌｅａｃｈｉｎｍｅｔｈｏｄｔｏｅｘｌｏｒｅｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｓｏｉｌ　　　　　　　　ｇｐ　

，，，，ＭＩＡＯＹｕｌｉｎＺＨＡＮＧ　ＭｅｉｘｉｕＺＨＡＮＧＺｈｅｎｂｉｎＣＯＮＧ　ＷｅｉｉＪＩＡＯＸｉｎｉａｎ　－－　－－ｙ　－ｑ

（，，）ＣｏｌｌｅｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔＣｈａｎｃｈｕｎ１３００１２，Ｃｈｉｎａ　　　　　　ｇｙｇ

：ＡｂｓｔｒａｃｔＣｈｏｏｓｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｉｌｎｅａｒｔｈｅｄｕｍｏｆｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｓｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｔａｒｅｔ．　　　　　　　　　　　　ｐｐｇ　Ｍａｋｅｌｅａｃｈｉｎｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｏｉｌｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｈｉｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｉｔｗｉｔｈ　　　　　　　　　　　　　　ｇｐｇ　：Ｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｉｄｉｔｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｈａｓｉｍｏｒｔａｎｔｌｉｎｋｓｗｉｔｈ　　　　　　　　ｙｐｙｐ　　，，ｔｈｅｅｌｕｅｎｔｖａｌｕｅｌｅａｃｈｉｎｔｉｍｅｓｏｉｌｓｉｚｅａｎｄｏｔｈｅｒｆａｃｔｏｒｓ．ＴｈｅＣｒ（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｈｅＨ　　　　　　　　　　Ⅵ）ｇｐｐ　／，），ｉｎｔｈｅｓｏｉｌｗａｓ１０２ｍｋｔｈｉｓｍｅｅｔｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ（ＧＢ１５６１８１９９５ｏｆｔｈｅｔｅＩＩｓｏｉｌａｎｄｔｈｅ　　　　　　　　－　　　　　ｇｇｙｐ：ｐｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｗａｓ８７．１２％，ｗｈｅｎｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓＨｆｏｒ１３，　　　　　　　　　　ｙｐ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｉｎｅｃｔｏｒｍｏｒｅｔｈａｎ１５ｄａｓ．Ｃｏｍａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｒｅｍｏｖｅｔｈｅｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎ　　　　　　　　　　　　ｊｙｐ，，，，ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｅｏｆｅａｓｔｏｏｅｒａｔｅｌｅｓｓｔｉｍｅｃｏｎｓｕｍｉｎｌｏｅｒｃｏｎｓｕｍｔｉｏｎｓｏｉｌ　　　　　　　　－　ｇｙｐｇｇｙｐ　　，，ｃｏｓｔｅｔｃ．Ｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔｉｔｉｓｔｈｅｉｍｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓ．　　　　　　　　ｐ：；；Ｋｅｗｏｒｄｓｃｈｒｏｍｉｕｍ；ｌｅａｃｈｉｎｓｏｉｌｓｉｚｅｇｙ

（责任编辑：石绍庆）

范文二：土壤中铬污染修复技术研究进展

土壤中铬污染修复技术研究进展

王晓雯

( ，116023)大连市环境监测中心辽宁 大连

【】 ，，。摘要随着工业的发展铬在许多行业得以重要应用同时也产生了大量污染铬在土壤中的存在形态以三价铬和

，。、/ 、六价铬为主其中六价铬毒性较大本文根据土壤中铬的物理化学性质介绍了铬修复技术中固化 稳定化法化

、，。 学淋洗法电动力修复法和生物修复法并对其适用范围和优缺点进行总结

【关键词】土壤; 铬污染; 修复技术

: X21: A: 1673) 288X( 2014) 06 ) 0210) 03中图分类号 文献标识码 文章编号

3 + 3 + + ( III) Cr( HO) 、Cr( HO)，主要以 CrO ， 六价铬是世界公认的有毒致癌物可以透过细胞膜 2 62 和 形式存在

，， 90% ，，、刺激皮肤使 皮 肤 过 敏并 对 食 道呼 吸 道 造 成 损 害以上可被吸附固定极易被土壤胶体吸附或形成沉 ,2,，，。Cr( VI) 通过食物链在人体内富集引发一系列病变严重威胁 淀一般而言 在环境中易于在生物和 化 学 的

。，、、、Cr( ) ，Cr( ) 人类健康近年来随着冶金金属加工制革颜料 作用下通过还原反应转化为 ?而 ?在自然

，， Cr( ) 。和有机合成等行 业 的 发 展铬及其化合物被广泛应用条件下很难转 化 为 ?土 壤 中 铬的吸附也与土 壤

、( 、 、、、的类型土 壤 性 质 酸 碱 度氧 化 还 原 电 位孔 隙 率随之而来的大量含铬废水废气及废渣被排放到 环 境

，2014 ) 。。中导致的环境 问 题 逐 渐 引 起 重 视根 据 年 环 境 含水率等以及土壤所含矿物的类型 有 关比 如 土 壤 中

《，，保护部和国土资源部发布的 全国土壤污染土壤调查公 黏土含量越多土壤对铬的阻滞能力越强吸附量也越 》，，。。报目前全国土壤状况不容 乐 观铬的点位超标率为 大碱性土壤的吸附能力一般大于酸性土壤

,1,1. 1% ，是被调查的工业废弃地中的主要污染物。 2 土壤中铬污染评价指标

1 土壤中铬的形态 目前我国 针对土壤中铬含量的评价 标 准 主 要 有 两 ,3,，，《》 ( GB1561)8 200 8 ) ， 铬在环境中最常见的价态是三价和六价通常认为 个一是 土壤环境质量标准

，Cr( VI) Cr( ) 100 ， 标准规定了铬与六价铬的二级筛选值此限值是初步筛 六价铬 的毒性比三价铬 ?的毒性高 倍

，Cr( ) 。六价铬吸入后可能具有致癌性而 ?在 体 外一 般 查判识土壤污染危害程度的标准土壤中污染物监测浓

，，; 不具有毒 性并且在动物或人体试验中均未显示 致 癌 度低于筛选值一般可认为无土壤污染危害风险高于 2 ) 2 ) ) 。Cr( VI) CrO，Cr OCrO H性土壤中 通常以 和 形 ，4 2 7 4 筛选值的土壤具有污染危害的可能性但是否有实际污

，，8. 5% :36 . 2% ，。1。式存在不易被土 壤 修 复仅 有 可 被 吸 染危害尚需进一步调研与确定具体见表 附固定，容易被洗脱而进入地下水或被植物吸收; 而 Cr

g / kg m1 《》 表 土壤环境质量标准中铬的限值要求

pH值分 组 农业用地，按 污染物 居住用地 商业用地 工业用地 ?5. 5 ?7. 5 , 5. 5 : 6. 5, 6. 5 : 7. 5 220250300350总铬 400 800 1000 120150200250

六价铬 ————53030

: “—” 注表示未作规定

》《浸出毒性鉴别 150mg / kg，二是国家标准 危险废物鉴别标准 铬低于 此土壤即不属 于具有浸出毒性的危 ,4,GB5085. 3—2007 ，10 规定凡是用 倍质量浸提剂浸取 险物。

，5mg / L、固体废 弃 物浸出水中六价铬超过 总 铬 超 过 3 土壤铬污染修复技术进展 15mg / L，。此固体废物即为具有浸出毒性的危险废物据 ，、修复土壤铬污染的途径有两种一是通过还原沉 ，50mg / kg、此若铬污染土壤修复后浸出六价铬低于 总

，，，: 作者简介王晓雯双学位工程师主要从事环境监测工作 : , J,, ，2014，39( 6) : 210) 212,,引用文献格式王晓雯土壤中铬污染修复技术研究进展 环境与可持续发展

: 王晓雯土壤中铬污染修复技术研究进展 211 ??

，淀和络合作用使六价铬转化为三价铬降低铬在土壤中

; 的迁移能力和生物可利用性二是将铬从被污染土壤中

。。清除根据这两种思路发展出如下一系列治理方法

3. 1 / 固化 稳定化法

/ 固化 稳定化法主要针对化工厂生产留下的 铬 渣 而

。/ 进行的一种有效的处理方式固 化 稳定化技术包含了

。，，两个概念其中固化是指将污染物包裹起来使之呈

，颗粒状或大块状存在进而降低污染物对环境在造成危

。害的风险稳定化则是通过污染物与加入的稳定剂发生

。/ 反应而使其处于相对稳定的状态固 化 稳 定 化 过 程 既 1 电动力修复原理示意图 图 ，可以将污染土壤挖掘出来在地面混合后投放到适当形

，，状的模具中或放置到空地进行稳定化处理也可以在 、、。属放射性金属铀以及苯酚六氯苯等有机 类 物 质 。污染土壤原位进行稳定化处理但从目前的研究成果来 ,7,David B. Gent等人在实验室研究的基础上进行了场地 ，，，看该方法修复 铬 污 染 土 壤成 本 较 高处 理 效 果 不 ，78% 。试验其中 的 土 壤 中的铬得到了去除张 瑞 华 等 ，，。好且不能从根本上去除铬污染未被广泛应用 在电动力修复技术的基础上联合铁 P,B技 术，实 验 室

3. 2 ,8,化学淋洗法 模拟总铬的去除率达到 90%以 上。 化学淋冼法是目前最广泛使用的一种处理重金属污 ，电动力修复技术的优点是使用方便直接在土壤两

，，，染土壤的一种方法比较适用大粒土壤如沙土不适 ，，，侧加上电极而不用翻耕土壤工作量小而且对土壤

。应于黏土该方法主要利用水力压力来推动淋洗液穿过 。: 有较好的保护作用该技术限制因素包括方法的进行

，铬污染土壤通过淋洗剂与铬污染土壤之间的物理化学 ，要求处于酸性状态下的土壤由于土壤都具有其 缓 冲

，。 ，，作用加强铬从土壤中的可溶出性将铬与土壤分离可性人工很难主动控制土壤的酸碱性也难于使土壤一

( ) 、用于土壤淋洗技术的淋洗剂有无机盐 酸人 工 螯 合 ，， 直保持在酸性状况下加之土壤酸化也对土壤有一定,5, 、。 Pichtel剂表面 活 性 剂 等等人选用四种清洗剂 ，，的危害作用这也间接导致这项技术的实施费时久可 ,9,( EDTA，NTA、SDS Cl) H和 分别对被污染的碱性土壤 ，。，能长达几天甚至几年因此修复成本低高而且土

，。: 进行清洗对比其去除铬和铅的能力实 验 结果 表 明、、壤中埋藏的地基碎石大块金属氧化物都会降低处理 NTA 、EDTA、SDS 采用 和 作为清洗剂对土壤进行清 。效率

，pH ，洗在较宽的 范围内都能有较好的清洗效果主 要 3. 4 生物修复

pH 。EDTA ，pH 取决于 和络合平衡当 作为清洗剂时为 3. 4.1 微生物修复

12 ，54% ; 2 % :8 % HCl 左右铬的去 除 率 可 达 的 作 为 Cr( VI) 土壤 污染的微生物修复是利用土壤中的 土

，Pb Cr ，清洗剂时虽然土壤中所有的 和 都能被去除但 ，Cr ( VI) 著微生物或经驯化的特定微生物通 过 将 还 原

，约有一半的土壤基质被溶解后续的清洗剂废液处理非 Cr( III) ，。为 达 到 降 低 铬 的移动性和毒性等目的目 前 ,6,。Davis Andy : 290mg / kg、27 常困难等使用含总铬 三 ( Sulfate ), educing 已返现的适用菌种包括硫酸盐还原菌

0. 2 : 28. 0 价铬与六价铬比值为 的砂质土壤进行水淋洗 Bacteria) 、 ( Escherichia coli ) 、 大 肠 杆 菌 阴 沟 杆 菌 ，85% ，试验可除去 的六价铬 ( Enterobacltoear c ac e、)假 单 胞 菌 属 ( Pseudomnona等。s )

,10, ，化学淋洗法的优点是费用较低操作人员不直接接 ( Sulphate ), educing 吴 淑 杭 等使用硫酸盐还原菌

。触污染物但同时也存在引入的清洗剂易造成二次污染 Bacteria，SB, )，10 Cr( VI) 进行实验天后 的转化率能够 。、—等缺点化学淋洗法分为原位土壤冲洗化学淋洗地 75. 3% 。达到

。下水抽提复合技术和土壤异位清洗技术等 : ; 微生物修复技术的优点是二次污染较小处理形 式3. 3 电动力修复法 ，，，操作相对简单可进行原位处理修复费用较 低多样

90 电动力修复法 是 一 种 在 年代后才得到重 视 和 发 。: Cr 但微生物修复技术也有一定的 缺 陷当 土 壤 等。，展的原位土壤修复技术其基本原理类似电池在铬污 ( VI) ，; 含量太高时微生物修复不能很好的发挥作用同

，，染土壤两端加上低压直流电场利用电场的迁移力主 ，、、、pH 时微生物活性与 温 度氧 气水 分等 环 境 条 件

，要是电渗和电迁移的作用将铬迁移到阴极室或 阳 极 ，。的变化密切相关受各种环境因素的影响较大 ，。。3. 4.2 1 室从而得到分离修复原理如图 所示 植物修复

; 该技术主要适用于低渗透性土壤适合于大多数无 : 植物对重金属污染土壤的修复主要有两种机理一

; 机污染物研究证明该技术可以有效性地去除铬等重金 是植物固定。利用植物根系的吸附作用或通过根系的分

212 ??2014 6 环境与可持续发展 年第 期

，，; ，泌活动降低土壤中的重金属移动性使生物有效性下 能延伸的范围相对较小若污染物浓度过高修复效率 。。不高。 降二是植物提取土壤中的重金属通过质外体或共质

。体进入根系 4 结语 ，该方法的优势在于不破坏植物生长所需的环境无

，，，二次污染操 作 简 单由 于 它 无 需 添加任何其它的金 土壤中的铬污染修复目前已引起各界重视由于铬 ，，，，属并且对土壤的理化性质没有任何影响因此被称作 在土壤中存在形态不稳定可相互转化使得铬污染土

。，，，安全无污染的修复技术同时也存在一些局限性例如 壤修复研究变得复杂化针对不同的土壤特性应选择

，，，2。植物生长缓慢修复污染土地耗时长同时植物根系所 不同的修复方法具体修复方法的适用性比较见表

2 表 多种修复方法的适用性比较

修复方法 适用范围 优点 缺点 ，，成本 较 高处 理 效 果 不 好且 不 / 针对化工厂生产留下的铬渣 固化 稳定化法 — 能从根本上去除铬污染 ，费用较 低操 作 人 员 不 直 接 接 触 化学淋洗法 ，易造成二次污染 适用于大粒土壤如沙土 污染物 ，，使用 方 便工 作 量 小而 且 对 土 电动力修复法 适用于低渗透性土壤 ，成本较高对土壤酸碱度要求高 壤有较好的保护作用

，二次污 染 较 小; 处 理 形 式 多 样， 处于 试 验 阶 段尚 未 做 到 推 广 微生物修复 ，土壤铬含量太高时作用较低 操作相对简单 应用

，处于 试 验 阶 段尚 未 做 到 推 广 植物修复 ，，成本低安全无污染 耗时长修复范围小 应用

,出版社 ，、从修复原理和优缺点比较来看电动力法微生物 ,5, Pich tel，J, et al, Env, Eng, S ci, ，1997，( 1 42) : 9)7 104, ,6, Davis Andy， lsOen ,oger L, The geochemistry of ch romiummigraiton and 法和植物法在对土壤进行铬修复的基础上都对于土壤存 remediation in the subsurface J, , , Ground Water，199( 5 ，5 )3 : 3 759) 768, ，，在一定的保护作用不会造成环境的二次破坏特别是 ,7, David B Gent，, Mark Bicrka，Akram N Alshawabkeh， ael, t Bench aniedldf scal evalua tion ofc hromium and cadiumm ext ractio n by electorkinetics, Journal of ，这几种方法的联合技术将有可能在土壤修复方面取得 Hazardous Materials，2004，11( 10 3) : 5)3 62, 。突破进展 ,8, , P,B ( VI) ,J,, ，张瑞华孙红文电动力和铁 技术联合修复铬污染土壤 环境 : 1131) 113,6科学 :参考文献 ,9, Cintia G K，Msaaaki N，Michimi N, Heavy mle ttaoleranc eoft ransegnic tobaccoplants over expssrieng cytokine synthsees ,J,, Biotechonlogy Lettesr，2004，:2 6,1, 《, 》、, 201,4全国土壤污染土壤调查公报国家环境保护部国土资源部 153) 157, ,10, ，，，，, 200,7 吴淑杭周德平 卫 光吕姜 震 方徐 亚 同硫酸盐还原菌修复 铬,2, 宋玄，李裕，, 张茹 铬污染土壤修复 术 研技 究 ,J,, 山 西 化 工, 2014 年 第 1 (V I) 污染土壤研究 ,J,, 农业环境科学学报( ，2) 2: 6 46)7 471, 期, 总第 149 期: 86) 88, ,3, 《土壤环境质量标准 ( GB》1561)8 200 8) ,,S , 中国环境科学出版社, ,4, 《危险废物鉴别标准 浸出毒 性鉴 别》 GB508, 5 3—2007 ,, S ,中 国 环 境 科 学

,esearch Progress of Chromium Pollution in Soil ,emediation

Technology

WANG Xiaowen

( Dalian Environmentla Monitoring Cenrte，Dalian，Liaoning 11602，3China)

Abstract: With the development of i ndustry， chromium applied is important in many a rea，s but also produce lo ta o f pollution. Speciation of hcromium in soils dominated by trivalent chromium and hexavalent chromium，hexavalent chromium is high toxicity。This article introduced solidification / stabilization method，chemical leaching method，electric repair method

and bioremediation methodin chromer estoration techniques based opnhy sical and chemical properties of hcromium in soil， and summarized its scope oppf liacation and the advantages anisdad dvantage, s

Keywords: soil; chromium pollution; remediation technology

范文三：土壤中铬污染修复技术研究进展

环境与可持续发展

ENVI,ONMENT AND SUSTAINABLE DEVELOPMENT No. 6,20142014 6 年第 期

土壤中铬污染修复技术研究进展

王晓雯

( ,116023)大连市环境监测中心辽宁 大连

【】 ,,。摘要随着工业的发展铬在许多行业得以重要应用同时也产生了大量污染铬在土壤中的存在形态以三价铬和

,。、/ 、六价铬为主其中六价铬毒性较大本文根据土壤中铬的物理化学性质介绍了铬修复技术中固化 稳定化法化

、,。学淋洗法电动力修复法和生物修复法并对其适用范围和优缺点进行总结

【】; ; 关键词土壤铬污染修复技术

: X21 : A : 1673 , 288X( 2014) 06 , 0210 ,03 中图分类号文献标识码文章编号

3 + 3 + +、Cr( H O),( III) Cr( H O) ,六价铬是世界公认的有毒致癌物可以透过细胞膜 主要以 形式存在 CrO 和 2 6 2 90% ,,,、, 以上可被吸附固定极易被土壤胶体吸附或形成沉 淀刺激皮肤使皮肤过敏并对食道呼吸道造成损害,2,,,。Cr( VI) 通过食物链在人体内富集引发一系列病变严重威胁 一般而言 在环境中易于在生物和化学的 作

。,、、、Cr( ) ,Cr( ) 人类健康近年来随着冶金金属加工制革颜料 用下通过还原反应转化为 ?而 ?在自然 条

,, 和有机合成等行业的发展铬及其化合物被广泛应用Cr( ) 。件下很难转化为 ?土壤中铬的吸附也与土壤 的

、随之而来的大量含铬废水废气及废渣被排放到环境 、( 、、、 类型土壤性质酸碱度氧化还原电位孔隙率含,。2014 中导致的环境问题逐渐引起重视根据 年环境 ) 。水率等以及土壤所含矿物的类型有关比如土壤中 黏

《,,。保护部和国土资源部发布的 全国土壤污染土壤调查公 土含量越多土壤对铬的阻滞能力越强吸附量也越 大》,,。报目前全国土壤状况不容乐观铬的点位超标率为 碱性土壤的吸附能力一般大于酸性土壤 ,1,1. 1% ,。是被调查的工业废弃地中的主要污染物 2 土壤中铬污染评价指标 1 土壤中铬的形态 ,目前我国针对土壤中铬含量的评价标准主要有两 个,3,《》 ( GB15618 , 2008 ) , 一是 土壤环境质量标准标准规,铬在环境中最常见的价态是三价和六价通常认为 六

,定了铬与六价铬的二级筛选值此限值是初步筛 查判识土Cr( VI) Cr( ) 100 , 价铬 的毒性比三价铬 ?的毒性高 倍六

。壤污染危害程度的标准土壤中污染物监测浓 度低于筛选,Cr( ) 价铬吸入后可能具有致癌性而 ?在体外一般 不具

,; 值一般可认为无土壤污染危害风险高于 筛选值的土壤具,。有毒性并且在动物或人体试验中均未显示致癌 性2 , 2 , , ,有污染危害的可能性但是否有实际污 Cr( VI) CrO,Cr OHCrO 土壤中 通常以 和 形 4 2 7 4 ,,8. 5% , 36. 2% ,。1。式存在不易被土壤修复仅有 可被吸 染危害尚需进一步调研与确定具体见表

,; Cr附固定容易被洗脱而进入地下水或被植物吸收而

1 《》 mg / kg表 土壤环境质量标准中铬的限值要求 ,pH 农业用地按 值分组 污染物 居住用地 商业用地 工业用地 5. 57. 5? ，5. 5 ,6. 5 ，6. 5 ,7. 5 ?

220 250 300 350 总铬 400 800 1000 120 150 200 250

— — — — 5 30 30 六价铬

: “—” 注表示未作规定

《》 二是国家标准 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别150mg / kg,铬低于 此土壤即不属于具有浸出毒性的危 险,4,GB5085. 3—2007 ,10 规定凡是用 倍质量浸提剂浸取 。物

,5mg / L、固体废弃物浸出水中六价铬超过 总铬超过 3 土壤铬污染修复技术进展 15mg / L,。此固体废物即为具有浸出毒性的危险废物据 ,、修复土壤铬污染的途径有两种一是通过还原沉 ,50mg / kg、此若铬污染土壤修复后浸出六价铬低于 总

: ,,,作者简介王晓雯双学位工程师主要从事环境监测工作

: 〃 ,J,〃 ,2014,39( 6) : 210 , 212〃引用文献格式王晓雯土壤中铬污染修复技术研究进展 环境与可持续发展

: 王晓雯土壤中铬污染修复技术研究进展 ?211? ,淀和络合作用使六价铬转化为三价铬降低铬在土壤中

; 的迁移能力和生物可利用性二是将铬从被污染土壤中

。。 清除根据这两种思路发展出如下一系列治理方法

3. 1 / 固化 稳定化法

/ 固化 稳定化法主要针对化工厂生产留下的铬渣而

。/ 进行的一种有效的处理方式固化 稳定化技术包含了

。,,两个概念其中固化是指将污染物包裹起来使之呈 ,颗粒状或大块状存在进而降低污染物对环境在造成危

。害的风险稳定化则是通过污染物与加入的稳定剂发生

。/ 反应而使其处于相对稳定的状态固化 稳定化过程既 1 图 电动力修复原理示意图 ,可以将污染土壤挖掘出来在地面混合后投放到适当形 ,,状的模具中或放置到空地进行稳定化处理也可以在 、、。 属放射性金属铀以及苯酚六氯苯等有机 类 物 质。,7,污染土壤原位进行稳定化处理但从目前的研究成果来 David B. Gent等人在实验室研究的基础上进行了场地 ,,,看该方法修复铬污染土壤成本较高处理效果不 ,78% 。试验其中 的土壤中的铬得到了去除张瑞华等 ,,。好且不能从根本上去除铬污染未被广泛应用 P,B ,在电动力修复技术的基础上联合铁 技术实验室 3. 2 化学淋洗法 ,8,90% 。模拟总铬的去除率达到 以上 化学淋冼法是目前最广泛使用的一种处理重金属污 ,电动力修复技术的优点是使用方便直接在土壤两 ,,,染土壤的一种方法比较适用大粒土壤如沙土不适 ,,,侧加上电极而不用翻耕土壤工作量小而且对土壤

。应于黏土该方法主要利用水力压力来推动淋洗液穿过 。: 有较好的保护作用该技术限制因素包括方法的进行

,铬污染土壤通过淋洗剂与铬污染土壤之间的物理化学 ,要求处于酸性状态下的土壤由于土壤都具有其缓冲

,。作用加强铬从土壤中的可溶出性将铬与土壤分离可 ,,性人工很难主动控制土壤的酸碱性也难于使土壤一

( ) 、用于土壤淋洗技术的淋洗剂有无机盐酸人工螯合 ,,直保持在酸性状况下加之土壤酸化也对土壤有一定 ,5, 、。 Pichtel剂表面 活 性 剂 等等人选用四种清洗剂 ,,的危害作用这也间接导致这项技术的实施费时久可 ,9,( EDTA,NTA、SDS HCl) 和 分别对被污染的碱性土壤 ,。,能长达几天甚至几年因此修复成本低高而且土

,。: 进行清洗对比其去除铬和铅的能力实验结果表明、、壤中埋藏的地基碎石大块金属氧化物都会降低处理 NTA 、EDTA、SDS 采用 和 作为清洗剂对土壤进行清 。效率

,pH ,洗在较宽的 范围内都能有较好的清洗效果主要 3. 4 生物修复

pH 。EDTA ,pH 取决于 和络合平衡当 作为清洗剂时为 3. 4. 1 微生物修复

12 ,54% ; 2% , 8% HCl 左右铬的去除率可达 的 作为 Cr( VI) 土壤 污染的微生物修复是利用土壤中的土

,Pb Cr ,清洗剂时虽然土壤中所有的 和 都能被去除但 ,Cr( VI) 著微生物或经驯化的特定微生物通过将 还原 ,约有一半的土壤基质被溶解后续的清洗剂废液处理非 Cr( III) ,。为 达到降低铬的移动性和毒性等目的目前 ,6,。Davis Andy ,290mg / kg 、27 常困难等使用含总铬 三 ( Sulfate ,, educing 已返现的适用菌种包括硫酸盐还原菌

0. 2 ,28. 0 价铬与六价铬比值为 的砂质土壤进行水淋洗 Bacteria) 、 ( Escherichia coli ) 、 大 肠 杆 菌 阴 沟 杆 菌 ,85% ,试验可除去 的六价铬 ( Enterobacter cloacae) 、( Pseudomnonas) 。 假单胞菌属等

,10, ,化学淋洗法的优点是费用较低操作人员不直接接 , ,educing ( Sulphate 吴淑 杭 等使用硫酸盐还原菌

。触污染物但同时也存在引入的清洗剂易造成二次污染 Bacteria,SB,) ,10 Cr( VI) 进行实验天后 的转化率能够 。、—等缺点化学淋洗法分为原位土壤冲洗化学淋洗地 75. 3% 。达到

。下水抽提复合技术和土壤异位清洗技术等 : ; 微生物修复技术的优点是二次污染较小处理形

3. 3 电动力修复法 ,,,式多样操作相对简单可进行原位处理修复费用较

90 。: Cr 电动力修复法是一种在 年代后才得到重视和发 低等但微生物修复技术也有一定的 缺陷当土壤

。,( VI) ,; 展的原位土壤修复技术其基本原理类似电池在铬污 含量太高时微生物修复不能很好的发挥作用同

,、、、pH ,,时微生物活性与温度氧气水分等环境条件 染土壤两端加上低压直流电场利用电场的迁移力主

,,。要是电渗和电迁移的作用将铬迁移到阴极室或阳极 的变化密切相关受各种环境因素的影响较大 ,。1 。室从而得到分离修复原理如图 所示 3. 4. 2 植物修复

; 该技术主要适用于低渗透性土壤适合于大多数无 : 植物对重金属污染土壤的修复主要有两种机理一

; 机污染物研究证明该技术可以有效性地去除铬等重金 。是植物固定利用植物根系的吸附作用或通过根系的分

2014 6 年第 期 环境与可持续发展 ?212?

,,; ,泌活动降低土壤中的重金属移动性使生物有效性下 能延伸的范围相对较小若污染物浓度过高修复效率 不。。。降二是植物提取土壤中的重金属通过质外体或共质 高

。体进入根系 4 结语 ,该方法的优势在于不破坏植物生长所需的环境无

,,,土壤中的铬污染修复目前已引起各界重视由于铬 二次污染操作简单由于它无需添加任何其它的金

,,,,在土壤中存在形态不稳定可相互转化使得铬污染土 属并且对土壤的理化性质没有任何影响因此被称作

,,。,壤修复研究变得复杂化针对不同的土壤特性应选择 安全无污染的修复技术同时也存在一些局限性例如

,,,2。植物生长缓慢修复污染土地耗时长同时植物根系所 不同的修复方法具体修复方法的适用性比较见表

2 表 多种修复方法的适用性比较

修复方法 适用范围 优点 缺点

,,成本较高处理效果不好且不 — / 固化 稳定化法 针对化工厂生产留下的铬渣 能从根本上去除铬污染

,费用较低操作人员不直接接触 化学淋洗法 ,易造成二次污染 适用于大粒土壤如沙土 污染物

,,使用方便工作量小而且对土 电动力修复法 适用于低渗透性土壤 ,成本较高对土壤酸碱度要求高 壤有较好的保护作用

,; , 处于试验阶段尚未做到推广 二次污 染 较 小处 理 形 式 多 样微生物修复 ,土壤铬含量太高时作用较低 应用 操作相对简单

,处于试验阶段尚未做到推广 植物修复 ,,成本低安全无污染 耗时长修复范围小 应用

〃出版社 ,、从修复原理和优缺点比较来看电动力法微生物 ,5, Picht el,J〃 et al〃 Env〃 Eng〃 S ci〃 ,1997,14( 2) : 97 , 104〃 法和植物法在对土壤进行铬修复的基础上都对于土壤存 ,6, Davis Andy, Olsen ,oger L〃 The geochemistry of chromiummigration and ,,在一定的保护作用不会造成环境的二次破坏特别是 remediation in the subsurface , J, 〃 Ground Water,1995,33( 5 ) : 759 , 768〃 ,7, David B Gent,, Mark Bricka,Akram N Alshawabkeh,et al〃 Bench andfield scal ,这几种方法的联合技术将有可能在土壤修复方面取得 evaluat ion of chromium and cadmium ext ract ion by electrokinetics〃 Journal of 。突破进展 Hazardous Materials,2004,110( 1 3) : 53 , 62〃

,8, 〃 ,B VI) ,J,〃 ,P(张瑞华孙红文电动力和铁 技术联合修复铬污染土壤 环境 :参考文献 : 1131 , 1136〃科学 ,9, Cintia G K,Masaaki N,Michimi N〃 Heavy metal tolerance of transgenic tobacco ,1, 《〃 》、〃 2014〃全国土壤污染土壤调查公报国家环境保护部国土资源部 plants over expressing cytokine syntheses ,J,〃 Biotechnology Letters,2004,26: ,2, ,,〃 ,J,〃 〃 2014 1宋玄李裕张茹铬污染土壤修复技术研究 山西化工年第 153 , 157〃 〃 86 , 88〃149 :期总第 期 ,10, 〃 2007〃 ,,,,吴淑杭周德平吕卫光姜震方徐亚同硫酸盐还原菌修复铬 ,3, 《 GB15618 》(, 2008) ,S,〃 〃土壤环境质量标准中国环境科学出版社 ( VI) ,J,〃 26( 2) : 467 , 471〃,污染土壤研究 农业环境科学学报 ,4, 《 GB5085〃 3—2007 ,S,〃 》危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别中国环境科学

,esearch Progress of Chromium Pollution in Soil ,emediation

Technology

WANG Xiaowen

( Dalian Environmental Monitoring Centre,Dalian,Liaoning 116023,China) Abstract: With the development of industry, chromium applied is important in many areas, but also produce a lot of pollution. Speciation of chromium in soils dominated by trivalent chromium and hexavalent chromium,hexavalent chromium is high toxicity。This article introduced solidification / stabilization method,chemical leaching method,electric repair method and bioremediation method in chrome restoration techniques based on physical and chemical properties of chromium in soil, and summarized its scope of application and the advantages and disadvantages〃

Keywords: soil; chromium pollution; remediation technology

范文四：铬污染土壤的修复

第40卷第2期无机盐工业

2008年2月INORGANICCHEMICALSINDUSTRY

47

环境?健康?安全

铬污染土壤的修复

纪

柱

(天津化工研究设计院,天津300131)

　　摘　要:目前,许多铬盐厂正在进行铬渣无害化处理,速度快的已基本完成。随着铬渣治理的深入进行,渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程。铬污染土壤的修复有其特殊性。各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大,而土地的用途有很多种,对总铬和+6价铬的容忍性各不相同,故尚未见到铬污染土壤治理标准。介绍了对铬污染土壤修复指标有参考价值的资料。同时对铬污染土壤的修复技术进行了评述,介绍了5种修复技术。　　关键词:铬污染土壤;修复;淋洗;渗透反应格栅;植物修复

　　中图分类号:TQ136.11　　文献标识码:A　　文章编号:1006-4990(2008)02-0047-04

Remediationofsoilcontamited(TDesignTianjin300131,China)

　　resent,thehurtlesstreatmentforchromeslagisundergoinginmanychromateplantsinChina.Some

plantshaveachievedthetarget.Withthefurtherrequirementonthechromeslagtreatment,theremediationfortheCr-contaminatedsoilnearoratthebottomoftheslagyardhasclimbeduptheagenda.Thereareparticularitiesforthere2mediationofsoilcontaminatedbychromium.Chromiumcontentsofdifferentkindsofsoilthatformedfromdifferentgeolog2icalconditionsarequitedifferent.Besidesthat,theuseofsoilismanifoldandthepermissibilityofsoiltoCrandCr

6+

isdif2

ferenttoo.Therefore,sofarthereisnotreatmentstandardforcontaminatedsoilbyCr.Recommendedsomevaluableinforma2tionforremediationindexofcontaminatedsoilbyCr.Meanwhile,theremediationtechnicsforcontaminatedsoilbyCrwerereviewedand5remediationtechnicswereintroduced.

　　Keywords:contaminatedsoilbyCr;remediation;eluviation;permeablereactivebarrier;phytoremediation

　　目前,许多铬盐厂正在进行铬渣无害化处理,进度快的已基本完成。随着铬渣治理的深入进行,渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程。目前铬污染土壤治理尚无统一标准,因此,笔者介绍了一些对治理铬污染土壤有参考价值的资料,以及铬污染土壤修复技术。

中一级为保护区域自然生态、维持自然背景的土壤

环境质量的限制值;二级为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值;三级为保障农林生产和植物正常生长的土壤临界值。

表1　土壤环境质量标准GB15618—1995

级别一级

土壤pH自然背景

>7.5>6.5

1　土壤修复的指标

铬污染土壤的修复有其特殊性。首先,各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大,而土地的用途有很多种,对总铬和+6价铬的容忍性各不相同,故尚未见到国内外铬污染土壤治理标准。目前收集到以下资料可供铬污染土壤修复时参考:

1)中国国家标准《土壤环境质量标准》GB15618—1995对土壤含铬量标准值见表1。表1

水田ρ(Cr)/(mg?kg-1)

90250300350400

旱地ρ(Cr)/(mg?kg-1)

90150200250300

二级三级

此质量标准在该表下面有一注释:“铬主要是+3价”。说明表中数值为总铬的限制值,+6价铬是次要部分,但没有规定+6价铬具体数值。

48　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业　　　　　　　　　　　　　　第40卷第2期

2)T.E.Higgins曾引述美国环保署规定土壤

[1]

5)根据国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性

+6价铬必须清除到小于390mg/kg方可盖房子,

鉴别》GB5085.3—1996规定,凡是用10倍质量水浸取固体废弃物,浸出水中+6价铬超过1.5mg/L、

总铬超过10mg/L,此固体废物即为具有浸出毒性的危险废物。据此,若修复后土壤浸出+6价铬低于15mg/kg、总铬低于100mg/kg,此土壤即不属于具有浸出毒性的危险物。

6)国家标准《污水综合排放标准》GB8978—1996规定,水中最高允许+6价铬排放质量浓度0.5mg/L、总铬1.5mg/L。参照此标准,修复后的

人呼吸所及的土壤+6价铬必须清除到小于

270mg/kg。这些数值之所以宽松,可能与土壤表面及其丰富孔隙水对+6价铬的吸附溶解作用有关,这些作用能阻止+6价铬逃逸到空气中。

3)20世纪80年代,中国多家铬盐厂开发了铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥,针对这种钙镁磷肥的施用和铬在土壤、植物中的去向,一些单位进行了研究。青岛医学院李珏声等(1979)用放射性同位素51Cr制成Na2CrO4溶液加入盆栽丝瓜、蕃茄、扁豆的土壤中。实验证明,放射性Cr进入土壤后迁移性很小,90%集中在表层土壤,这些作物的根系吸收的铬量极少,茎叶仅测得微量放射性,瓜果中经15d后仍未有放射性。农业部环保所曹仁林等(1986)研究了土壤中铬对植物生长的影响,当向土壤分别添加含+3价铬40mg/L或+6价铬20mg/L时,;度增加到320度80mg/L时铬0.01～1.98%分布在根部,茎叶其次,在籽中的铬不到0.1%。以农业部环保所为主,农科院土壤肥料研究所和华中农业大学协作,研究了铬渣制钙镁磷肥中铬的控制指标。结果表明:在土

2

壤中施铬渣制钙镁磷肥750kg/hm(50kg/亩),连续在同一块地上施用,旱地累计用量不超过

2

22500kg/hm(1500kg/亩)、水田累计用量不超过

2

75000kg/hm(5000kg/亩)时,铬渣制钙镁磷肥中总铬的最高允许质量分数为8000mg/kg,其中+6价铬最高允许质量分数为15mg/kg。该研究结果于1986年9月8日通过了农业部、化工部、冶金部组织的鉴定。

4)20世纪80年代,农业部环保所和北京农业大学共同起草了《农用污泥中有害物质控制标准》,规定干污泥中铬及其化合物(以Cr计),施用于pH

2

过30000kg/hm(2000kg/亩),连续在同一块地上施用不得超过20a。

以上2)～4)各文献对土壤中总铬和+6价铬的容许量均较宽松。下面两标准并非针对土壤制定,但在没有专门铬污染土壤修复标准公布之前,可作为土壤修复考核时参考。

51

土壤受雨水淋洗或地下水溶解后,若出水铬质量浓度小于这些数值即符合国家排放标准。

2　铬污染土壤的修复技术

2.1　、+6价铬

(。由于雨水、,加上泵出处,这些水溶铬将逐渐洗脱离开土壤,最终使洗脱水+6价铬浓度符合无害化要求。

[2]

DavisAndy等研究了铬迁移的地球化学与地下水修复,使用含总铬27～290mg/kg、+3价铬与+6价铬比值为0.2～28.0的砂质土壤进行水淋洗

试验,可除去85%的+6价铬,从土壤淋洗出+6价铬量与土壤吸附+6价铬浓度呈线性关系。DavisAndy建议用淋洗和泵出处理法修复铬污染土壤。

锦州铁合金厂早年铬渣堆场未经防渗处理,雨水溶解的+6价铬进入地下水,一度使下游15～

2

20km地下水受到污染。1982年底建成了深及不透水基岩的防渗墙后,将铬渣溶出的+6价铬堵截在墙内。墙外地下水中+6价铬不断被雨水稀释和

[3]

土壤中有机物还原,逐渐降至0.5mg/L以下。某铬盐厂老污染区钻探查明,除靠近地面上部的铬渣、含铬建筑垃圾、混有铬渣或含铬垃圾的杂土外(分别用作水泥矿化剂和干法解毒处置),还有约190万t砂岩和土壤受到水溶+6价铬污染,这些岩土处在水文地质相对封闭的向江边倾斜的沟湾中。该厂已在江边修筑了深及不透水基岩的防渗堤坝和含铬污水处理厂,坝内筑有污水收集沟井,其长度和深度足可将雨水、地下水、回灌水从污染岩土淋溶洗脱的铬酸盐溶液收集泵送至污水处理厂处置,无害化后的水可排出或经回灌井压入地下,继续淋溶洗脱铬污染岩土。模拟试验的结论是,在这些岩土覆盖的其他污染物和建筑物去除后,利用当地

2008年2月　　　　　　　　　　　　　　纪柱:铬污染土壤的修复1170.6mm年降雨量的淋溶作用,可在19a内将所

49

含+6价铬降到符合废水排放标准(小于0.5mg/L)。如果将解毒后的水回灌,清洗时间还可缩短。2.2　用含无机还原剂的水溶液灌洗或采用渗透反

应格栅技术

[2]

DavisAndy等认为,加入亚铁溶液将+6价铬还原时,形成不溶沉淀———铬和铁的复合氢氧化物CrxFe1-x(OH)3,致清液中总铬质量浓度小于0.01mg/L,建议用此法原位处置铬污染土壤和地

[4]

下水。J.S.Geelhoed等曾用硫酸亚铁对铬渣进行解毒试验。由于铬渣的高碱度,将亚铁沉淀为氢氧化亚铁,不利于亚铁离子扩散到铬渣内部,故如果不加酸控制铬渣的碱度,亚铁难以用于治理铬渣。但J.S.Geelhoed认为用亚铁将被铬污染土壤中的+6

[5]

价铬转变为+3价铬则有效。J.Seaman试验了用氯化亚铁或硫酸亚铁溶液原位还原土壤和地下水中的+6价铬,通过与对照系统比较+价铬、原。,滤出液中+6,最后降至检测限以下;+6价铬消失后滤出液中出现了亚铁离子。但如果加入的亚铁溶液不含缓冲溶液,则由于亚铁氧化和水解,若滤出液pH降至3.0,+3价铬开始溶解,致滤出液中总铬(基本上是+3价铬)将超过规定限。

渗透反应格栅技术又称“渗透反应墙”,是在被铬酸盐污染地下水流的前方,用挖掘掩埋法修建一堵格栅,充填还原剂,地下水流经此格栅时,所含+6价铬被还原为+3价铬,形成无害的氢氧化铬沉积在格栅内,净化后的地下水向下游流去。2.3　电动力学修复

电动力学修复是在土壤中插入阴、阳电极,施加

2-直流电,在电场作用下,铬酸盐阴离子(CrO4)向阳极迁移,将阳极富集的铬酸盐溶液抽送至地面处置,净化后的水回灌,继续对土壤中铬酸盐进行溶解、处置,如此循环,使土壤得以修复。　　孙红文新近揭示了一种原位电解与铁渗透反应格栅相结合的净化技术。试验装置内为+6价铬污染土壤,两端插入石墨阴阳极,阳极内侧安放由工厂废铁屑构成的铁渗透反应格栅,施加电位梯度1V/cm的直流电,通电130h,土壤中+6价铬由处理前的1000mg/kg降至低于1mg/kg,+6价铬去除率大于99.9%。日本提出了一种铬污染土壤原

[7]

位电解与泵出处理相结合的净化技术。在模拟

[6]

电解槽内,用高岭土和含重铬酸钠的缓冲溶液调制成铬污染土壤,含+6价铬53mg/kg,含水率35%(质量分数)。槽内装镀铂的钛电极,在电位梯度2V/cm的直流电压下电解,阳极流出液不断泵送至

装有丹宁的吸附柱,净化后的水循环至阴极。由于吸附作用,吸附柱出口的溶液+6价铬质量浓度自始至终都小于0.5mg/L,电解14h后,阴阳极间土壤的总长度中,靠近阳极的一半孔隙水所含+6价铬质量浓度已明显低于0.5mg/L。2.4　细菌及有机物还原

多种细菌能将+6价铬还原为+3价铬,有的是通过摄入+6价铬,排出+3价铬;有的则是通过排出的还原性物质将+6价铬还原。例如硫酸盐还原菌就是吃进硫酸盐,吐出硫化氢,后者是+6价铬的强还原剂。细菌治理含+(如电镀废液),。,(生活污水)治理含+6价铬的废、废渣的文献发表。动物排泄物和动植物遗骸常年累积形成的泥炭、腐殖土,既含有大量活的细菌,也含有为细菌生存繁衍所必需的营养物,又含有大量强还原性的其他有机物,能将+6价铬还原为+3价铬;这些物质中包括腐殖酸在内的多种有机酸还是良好的螯合剂,能与+3价铬形成稳定的螯合物,更促进+6价铬快速还原。

美国新泽西州哈得孙县1905年至1976年产出200万t铬渣,填埋在底部富含有机物0.15～1.20m厚的腐烂植物层的坑内,但坑下砂层中地下

水含铬低于检测限。这是由于雨水将铬渣中+6价铬淋溶进入腐烂植物层时,层中细菌和有机物将

6+

+6价铬还原,起着阻挡Cr迁移的天然屏障作用。俄罗斯发明的铬渣安全贮坑内垫有一层富含腐殖土的泥煤,能将雨水从铬渣中淋溶流入的+6价铬还原并生成稳定的+3价铬络合物而固定,致流出贮坑的地下水不含铬。

英国格拉斯哥市从1830年至1968年共产生250万铬t渣,填埋在21个无四防的渣场内,J.G.Farmer在4个填埋场钻了9个钻孔,对渣场孔隙

[9][8]

[1]

水进行分析,8个孔的水中总有机碳质量浓度在

6+

2.3～181.0mg/L,Cr质量浓度7.01～79.50mg/L,6+

Cr占总Cr的64%～98%,凡是总有机碳含量高的

6+

孔隙水,Cr的相对含量低;第9孔由于总有机碳高达300mg/L,总Cr质量浓度6.55mg/L,Cr仅0.11mg/L,只占总Cr的1.7%。这些数值充分证

6+

50　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业　　　　　　　　　　　　　　第40卷第2期

3227.0,13.90,4.60mg/kg。与之对比,附近水稻

明了有机物对土壤、地下水+6价铬的还原作用。

[1][10][11]

T.E.Higgins,Thomas,Sttephen均进行了用细菌或含细菌的有机物(堆肥、鲜肥、牛粪、泥炭)治理铬渣和铬污染土壤,将这些有机物(必要时再加入无机酸、硫酸亚铁)同铬污染土壤和铬渣用空轴钻或打蛋器状的器具,在不同深度彻底混匀,地

6+

表的含Cr土壤可用农具(如犁、旋耕机)混匀,将+6价铬原位逐渐还原。T.E.Higgins在模拟柱上

[1]

根、叶、稻粒含铬分别为21.76,7.26,1.3mg/kg;夏橙叶、茎含铬分别为6.60,3.10mg/kg。这些数据

清楚地说明,李氏禾及蒲公英对铬的超积累作用非常明显。铬盐厂附近受铬污染的地表土,通过种植李氏禾及蒲公英,将铬带离土壤,从而降低土壤总铬含量。

参考文献:

[1]　HigginsTE.Insitureductionofhexavalentchromiuminalkaline

soilsenrichedwithchromiteoreprocessingresidue[J]J.Air&WasteManage.Assoc.,1998,48,1100-1106.

[2]　DavisAndy,OlsenRogerL.Thegeochemistryofchromiummigra2

tionandremediationinthesubsurface[J].GroundWater,1995,33(5):759-768.

[3]　刘长河.[J].无机盐

的试验表明,含+6价铬2300mg/kg的铬渣,用硫

酸调pH至6.5～9.5,加7%(质量分数)的粪肥,

6+

6个月后,从柱内放出的孔隙水中Cr质量浓度已

[11]

接近或低于分析检测限(0.01mg/L)。Sttephen将取自巴尔的摩港淤泥的厌氧硫酸盐还原菌,在培养基中培养、驯化,使之耐碱和耐高浓度+6价铬,在含铬渣的土壤填埋场中钻一批灌注井和抽提井,先将稀盐酸水溶液从灌注井注入填埋场,从抽提井抽出送至盛有细菌及培养液的生物反应器,+6价铬还原后,埋场,6pH近于中性,。2.5　植物修复技术植物修复术也称为植物萃取术,即种植所谓超积累植物,利用其吸收污染土壤中的有毒物,将有毒物移至植株,然后收割植株将污染物带离土壤。

迄今,世界发现的铬超积累植物不多,国外仅报导在津巴布韦发现DicomaNiccoliferaWild和SuteraFodinaWild,它们的干植株含铬分别为1500mg/kg

工业,37(3)[4JS,Jchromiumbehaviour

contaminatedwithchromiteoreprocessingIplicationsforremediationmethods[J].EnvironmentalGeochemistryandHealth,2001,23:261-265.

[5]　SeamanJ.InsituCr6+reductionwithcoarse-texturedoxide-coatedsoilandaquifersystemsusingFe2+solutions[J].Environ.Sci.Technol.,1999,33(6):938-944.

[6]　孙红文.电动力和铁可渗透反应格栅联合修复重金属污染土

壤工艺:中国,1899717A[P].2007-01-24.

[7]　泽田章.污染土壤的净化法和污染土壤的净化装置:日本,平

16-25149[P].2004-01-29.

[8]　克洛帕切夫.存放铬渣的贮坑:俄罗斯,2130820[P].1999-05-27.

[9]　FarmerJG.Chromiumspeciationandfractionationingroundand

surfacewatersinthevicinityofchromiteoreprocessingresiduedis2posalsites[J].J.ofEnvironmentalMonitoring,2002,4(2):235-243.

[10]　GB2296494—1996　Proceessfortheinsitubioremadiationof

Cr(Ⅵ)-bearingsolids[S].

[11]　Sttephen.Bioremadiationofchromium(Ⅵ)contaminationsolid

residues:US,5155042[P].1992-10-13.

[12]　张学洪.一种新发现的湿生铬超积累植物———李氏禾Leersia

hexandraSwartz[J].生态学报,2006,26(3):950-953.

[13]　张学洪.某电镀厂土壤重金属污染及植物富集特征[J].桂林

和2400mg/kg。近年中国张学洪发现了两种铬超

[12]

积累植物:李氏禾(LeersiahexandraSwartz)、双穗

[13]

雀稗(Paspalumdistichum)和蒲公英(Taraxcum)。根据前后文对照,李氏禾与双穗雀稗应为同一植物,以下称李氏禾。

李氏禾及蒲公英生长在某电镀厂旁池塘及其下游溪流的周边,池塘及溪流沉积了含铬淤泥,长出的李氏禾及蒲公英将铬富集在植株中,以致植株含铬量大大高于淤泥和池塘水。以干基计,铬主要分布在李氏禾的叶片中,平均含铬1786.9mg/kg,变化范围1084.2～2977.7mg/kg;茎和根135.2～514.3mg/kg;淤泥平均含铬114.3mg/kg,变化范围52.4～186.2mg/kg;水含铬5.55～6.70mg/L。叶片与淤泥含铬量之比达5.82～56.83,叶片与水含铬量之比更高达161.8～517.9。蒲公英植株的铬分布不同,主要在根部,根、茎、叶含铬分别为

工学院学报,2005,25(3):289-292.

收稿日期:2007-10-04

作者简介:纪柱(1933—),男,毕业于南开大学化学系,从事物理

化学、分析化学及化学工艺研究,主要研究铬化合物的反应机理和新工艺,曾在美国APCL公司从事环境分析监测。

联系方式:jz330410@sina.com

范文五：铬污染土壤修复技术

铬污染土壤修复技术土壤铬污染来源主要来自铬矿和金属冶炼、电镀、制革等工业废水、废气和废渣。铬在土壤中存在的形态铬在土壤中主要以六价铬Cr(?)和三价铬Cr(?)两种稳定价态存在。三价铬主要以Cr3形式存在，六价铬多溶于水中，主要以HCrO4-和CrO42-两种形态存在，其活性低但毒性强，而三价铬活性高毒性小。在热力学上六价铬离子比较稳定，在动力学上三价铬离子比较稳定，随着土壤中的有机质含量、土壤质地、氧化还原电位、pH值等因素的变化，这两种价态的铬离子可以相互转换。铬污染土壤修复技术主要有两类:一是改变铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性;二是将铬从被污染土壤中彻底的清除。1)化学固定化/稳定化方法Solidification/StabilizationS/S

原理:将被铬污染的土壤与某种粘合剂混合(也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬)，通过粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。优点:工艺简单，可利用现有的工程设备，处理成本较低缺点:增容比大，固化/稳定化后的混合体需要进行安全处置，且对混合体需要后期长期的监测和跟踪 2)化学还原法Reduction原理:利用铁屑、硫酸亚铁或者其他的一些容易得到的化学还原剂(也可以辅以一定的粘合剂)将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性，从而减轻铬污染的危害。PRB技术Permeable Reactive Barrier

优点:属于原位修复方法，成本较低，有大规模应用的可能。缺点:向土壤中投加的还原剂有可能造成二次污染;土壤颗粒内部的六价铬的去除是化学还原法的难点。 3)化学清洗法(Soil washing)原理:利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将铬从土壤中清洗出去，最终使洗脱水六价铬浓度符合无害化要求，然后再对含有铬的清洗液进行处理。EDTA是被研究最多的一种，因为EDTA可以和大部分金属离子结合成稳定的螯合物，对土壤中的Cu、Zn、Pb、Hg、Cd、Cr等重金属都有比较高的去除效率，但EDTA在环境中不易降解，应选择生物降解性好、不易造成土壤二次污染的清洗剂。如果可能，最好直接使用清水。优点:费用较低，操作人员不直接接触污染物。缺点:仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，且引入的清洗剂易造成二次污染。 4)生物修复法(Bioremediation)植物修复技术原理:指利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化和降解的作用机制来清除环境中污染物质。目前发现的铬的超富集植物有Dicoma niccoliferaWild、Sutera fodina Wild和李氏禾(LeersiaHexandra Swartz)。优点:绿化污染土壤，对环境扰动少，成本低缺点:对污染物的耐性有限，修复深度有限，生长周期一般较长微生物修复技术原理:指利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。Katsifas等分离的曲霉菌Aspergillus carbonarius，Desjardin等筛选出的链霉菌thermocarboxydus对Cr(?)都有很好的去除效果。国内柴立元等提取的细菌Achromobacter sp.CH-1应用于铬渣的解毒也收到很好的效果。优点:投资小、运行费用低、不会产生二次污染;可原地处理，操作简单。缺点:周期比较长、菌种的生存环境要求高5)电动修复法(Electrokineticremediation)聚焦现象优点:耗费人工少，接触毒害物质少，经济效益高等优点;还可以治理孔径小、渗透系数低的密质土壤缺点:需控制土壤内以及两极的 pH 值;聚焦现象会使得修复时间不可预知的增加，电量消耗也会显著的增加。每种技术都有优缺点，其中有些技术可与电动修复技术协同作用，其联合修复的效率比单个技术独自应用之和高。联合技术:EK-

化学还原剂(Fe/FeSO4)EK-PRB技术(Fe0)EK-淋洗技术(EDTA/清水)EK-生物

修复技术EK-声波降解法

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