三个女人一台戏y2
范文一：苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂的研究进展
第23卷 第2期
2006年4月
黑龙江大学自然科学学报
JOURNAL OF NAT URAL SC I E NCE OF HE I L ONGJ I A NG UN I V ERSI TY
Vol 123No 12Ap ril, 2006
苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂的研究进展
王艳力, 张文祥, 朱小梅, 郑艳春, 贾明君, 蒋大振
(1. 吉林大学化学学院, 吉林长春130021; 2. 长春泰尔茂医用器具有限公司, 吉林)
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2
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摘 要:反应的各类催化剂体系的研究状况, 、苯酚和甲醇。
关键词:甲醇; 苯酚; :A 文章编号:1001-7011(2006) 02-0150-06
苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应主要产物是邻甲酚和2, 6-二甲酚, 它们是重要的精细化工中间体。
其中邻甲酚主要用于合成苯氧基羧酸系除草剂(MCP A 、MCP B 等) , 也可用于生产邻羟基苯甲醛、甲酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂、染料、香料及抗氧剂等, 市场需求量很大; 2, 6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂
[1-2]
(PP O , 为五大工程塑料之一) 、2, 6-二甲基苯胺(农药、染料中间体) 和抗氧剂等。
传统的邻甲酚生产是从煤焦油和石油裂解产物中分离提取, 由于存在资源有限、工艺过程复杂等问题, 该法已逐渐被化学合成法所取代。化学合成法主要包括邻甲苯胺重氮化水解法、甲苯氯化水解法和苯酚-甲醇气相烷基化法。其中苯酚-甲醇气相烷基化法是最为先进的方法, 该法具有价格低、环境友好等特点, 并可联产2, 6-二甲酚, 已逐渐成为生产邻甲酚和2, 6-二甲酚的主要方法, 也是近期催化领域中的一个研
[3-24]
究热点。
从40年代开始报道苯酚气相烷基化反应以来, 已开发出多种催化剂体系。苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂通常可以分为两大类:即分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。然而由于该反应的产物分布较复杂, 易同时生成O -烷基化和C -烷基化产物, 因此早期研究的大多数催化剂体系都存在选择性较差的问
[25-26]
题, 此外催化剂也普遍存在稳定性较差等问题。最近, 人们发现一些新的催化剂体系, 如多组分金属氧化物、尖晶石氧化物催化剂等, 对该反应表现出了较好的催化性能, 并且随着研究的不断深入, 人们在催化剂
[3-20]
的活性中心性质、反应机理及失活原因等方面也取得了较大的进展。本文将集中介绍这方面近期的主要研究进展。
1 苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂的研究
111 分子筛催化剂
β沸石、分子筛作为固体酸催化剂, 在苯酚与甲醇的烷基化反应中受到了较广泛的研究, 如HZS M -5、
[18-20, 26-33]
ZS M -11、离子交换八面沸石、A l M C M -41、Pentasil 沸石和H -USY 沸石等。表1列出了几个代表性的分子筛催化剂用于苯酚和甲醇烷基化反应的结果。可以看出, 分子筛催化剂上产物分布较复杂, 选择性普遍较差。另外, 还发现一些具有较强酸性的分子筛催化剂在反应过程中易发生积炭现象, 从而使反应活
[32]
性迅速下降。
为了提高催化剂对单一产物的选择性, 人们尝试采用不同方法对分子筛催化剂进行修饰或改性。Lee
[33]
S . C . 等人研究发现, 碱金属(L i 、Na 、K 和Cs ) 交换的X 分子筛催化剂上主要发生O -烷基化反应, 即选择
收稿日期:
基金项目:作者简介:通讯作者:
2005-12-13
国家自然科学基金资助项目(20403006) ; 吉林省科技发展计划资助项目(20040563) 王艳力(1974-) , 女, 博士, 主要研究方向:多相催化
贾明君(1961-) , 男, 教授, 博士, 博士生导师, 主要研究方向:多相催化材料与反应
第2期
生成苯甲醚。张悝等人人
[20]
王艳力等:苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂的研究进展
[18]
?151?
发现用P 2O 5、Mg O 和Sb 2O 3对HZS M -5分子筛改性, 随着氧化物负载量的增加,
C -烷基化产物邻甲酚的选择性升高; 同时适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性; Reddy K . R. 等
使用MoO 3对NaY 分子筛进行改性, 发现产物分布仍较为复杂。因此, 虽然通过改性处理可以在一定
表1 分子筛催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应的催化性能
Table 1 Ca t a lyti c properti es of var i ous zeolites for the a lkyl a ti on of phenol w ith m ethanol
反应条件
催化剂
反应温度
(℃)
H -ZS M -5NaZS M -5
300400400200程度上提高分子筛催化剂对苯酚和甲醇烷基化反应的性能, 但催化剂的性能特别是选择性仍有待提高。
苯酚转化率
(%) 1016391145101117
(mol ) 2:1:01:1:51:1:-1:0
主要产品的选择性(%)
邻甲酚
21121142124317
2, 6-二甲酚
-11116910119
苯酚:甲醇:水
苯甲醚
131840192711
间232172812-1712
[27][28][28][29][19]
文献
β沸石
H -USY (V ) A l -MC -41
112 金属氧化物是苯酚与甲醇烷基化反应中研究最广泛的催化剂, 包括多种金属氧化物(如A l 2O 3、Be O 、Ti O 2、V 2O 5、Ce O 2、Mg O 和Mn 3O 4等) 和一些多组分氧化物
[3-17, 21-25, 34-52]
。表2给出了一些代表性的金属氧
化物催化剂用于苯酚和甲醇烷基化反应的结果。可以看出, 简单的金属氧化物的催化性能普遍较差。如
A l 2O 3催化剂在反应温度相对较低(230℃) 时, 会生成苯甲醚、邻甲酚及其它C -烷基化产物, 产物的选择性较差
[25]
; Ti O 2、Ce O 2和Mg O 等氧化物催化剂尽管邻位烷基化的选择性很高(97%以上) , 但是反应活性相对
较低, 同时所需的反应温度也较高(450℃以上) 。与相应的简单金属氧化物相比, 多组分金属氧化物催化剂的反应性能普遍提高。如在相同的反应条件下, 少量V 2O 5修饰的Zr O 2催化剂与Zr O 2相比, 苯酚的转化率从3012%提高到9115%, 2, 6-二甲酚的选择性也从3816%提高到6010%上) 进行反应, 此时催化剂表面易发生结炭, 从而降低催化剂的使用寿命
[17]
[16]
; 以镁为主的V -Mn -Mg -O
和Mg O -Ce O 2氧化物催化剂反应活性也大大提高, 但这类催化剂一般需要在很高的操作温度下(460℃以
。
表2 金属氧化物催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应的催化性能
Table 2 Ca t a lyti c properti es of var i ous m et a l ox i des for the a lkyl a ti on of phenol w ith m et anol
反应条件
催化剂
反应温度
(℃)
CeO 2Ti O 2Mg O Zr O 2A l 2O 3F -/AlP O 4Si O 2-A l 2O 3V 2O 5/ZrO 2Mg O -Ce O 2V -Mn -Mg -O V 2O 5-Fe 2O 3
CoFe 2O 4Cu 015Co 015Fe 2O 4Co 1133Cr 1167O 4
500480460400230400200400500460371350350420
苯酚转化率
(%) 361340. 081230122210141410109115431376107112921397109713
(mol ) 1:4:01:6:01:5:01:5:02:1:01:4:02:1:01:5:01:4:01:5:01:4:31:7:01:5:01:5:0
主要产品的选择性(%)
邻甲酚
891160. 010057155115311515183315841957107014181324104212
2, 6-二甲酚
81540. 0-3816611-2126010131539162913761174105216
苯酚:甲醇:水
苯甲醚
110---391467156817----310-016
间、对甲酚
[48]
---014-813-------[13][17][16][25][36][25][16][49][17][23][4-5][6-10][3]
文献
?152?黑 龙 江 大 学 自 然 科 学 学 报 第23卷
[4-5]
近年来, Sreeku mar K . 等人相继报道了N i 1-x Co x Fe 2O 4和Zn 1-x Co x Fe 2O 4尖晶石氧化物催化剂, 对选
择生成邻甲酚和2, 6-二甲酚表现出较高的活性, 且反应能在相对较低的温度(350℃) 下进行。其中CoFe 2O 4表现出了相对较好的催化性能, 苯酚的转化率为9213%时, 邻甲酚和2, 6-二甲酚的选择性分别为1813%和7611%。他们认为催化剂中存在的较强的L 酸中心是由八面体配位的Co 引起的, 并且是反应的
2+
主要活性中心。另外,Mathe w T . 等人报道了Cu 1-x Co x Fe 2O 4尖晶石氧化物催化剂体系, 也对邻位烷基化反应表现出较好性能, 其中Cu 015Co 015Fe 2O 4催化剂上反应活性和邻位烷基化的选择性最高, 在反应温度350℃时, 苯酚的转化率高达97%, 邻甲酚和2, 6-二甲酚的选择性分别为24%和74%, 此外他们还发现在
[6-10]
反应体系引入适量水可以显著提高催化剂的稳定性。
[3]
最近, 具有不同Co /CrCo 1133Cr 1167O 4的样品表现出了最佳的催化性能, 420℃, 邻甲酚和2, 6-二甲酚的选择性分别为4212%和5216%。另外。这主要是因为焙烧, 。低温焙烧的样品酸性较强, 酸中心数较多, -。虽然铬酸钴催化剂表现出了较好的催化性能, 但与, 目前正尝试通过采用添加其它组分等方法, 以期达到降低反应温度的目的。
从各类催化剂上苯酚和甲醇的烷基化反应活性数据结果(表1和表2) 可知, 与分子筛催化剂相比, 金属氧化物催化剂表现出了相对较高的催化性能, 尤其是含铁的金属复合氧化物催化剂具有反应温度低、邻位产品的选择性高和相对稳定性高等优点, 是近期研究的热点。
2 苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应活性中心性质和反应机理的研究
苯酚和甲醇气相烷基化主要分为O -烷基化(主要生成苯甲醚) 和C -烷基化两种类型反应。一般认为, 催化剂酸碱强度和种类的不同是影响催化剂反应性能的主要因素。Choi W. C . 等人发现, 在碱性的Mg O 催化剂上, 苯酚和甲醇的烷基化反应主要发生C -烷基化反应, 产物为邻甲酚和2, 6-二甲酚; Bhatta 2
[19]
charyya K . G . 等人认为, 在A l -MC M -41催化剂上, 较强的酸中心强度有利于C -烷基化产物选择性的
[51]
增加, 相对较弱的酸中心强度有利于O -烷基化产物选择性的增加; Sarala Devi G . 等人报道了在一些酸性较弱催化剂上, 如铯修饰的稀土磷酸盐(磷酸铈、磷酸锑和磷酸镧等) , 主要进行O -烷基化反应; Sreeku 2
[4-5]
mar K . 和Sugunan S . 发现在一些酸性较强的催化剂(如铁尖晶石) 上主要发生C -烷基化反应。针对Y
[30]
分子筛催化剂, Na mba 等人总结了选择性与催化剂酸中心强度之间的关系:认为弱酸中心(+115≥H 0>-310) 有利于苯甲醚的生成; 中等强度酸中心(-812
近期, 对于苯酚和甲醇C -烷基化反应的机理方面的研究也取得了一些进展。
[4-5]
Sreekumar K . 等人通过对N i 1-x Co x Fe 2O 4和Zn 1-x Co x Fe 2O 4尖晶石催化剂进行研究, 并结合以前的文献, 认为苯酚主要以立式方式吸附在催化剂表面, 与L 酸中心相结合形成酚盐负离子, 邻近的碱性位保留羟基的质子, 甲醇与苯酚邻近碱性位上的质子相结合形成碳正离子, 进攻苯酚羟基的邻位, 形成邻甲酚或2, 6-二甲酚(见图1) 。苯酚和甲醇在Cu 1-x Co x Fe O 4尖晶石催化剂上吸附的中间过渡态已由Mathe w T . 等人通过红外光谱表征手段进行了研究; 最近, Gandhe A. R. 等
人针对Ti O 2催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应机理进行了研究, 他们认为苯酚与催化剂表面的L 酸中心相结合, 甲醇与碱性位相结合形成羟甲基再亲核进攻苯环上的电子缺陷位, 继而形成邻甲酚、间甲酚和对甲
[14]
[10]
[4-5, 10, 14-15]
[17]
第2期王艳力等:苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂的研究进展?153?
酚等产物见图2。与Sreekumar K . 等人的观点相比, 共同之处是苯酚都在L 酸中心上进行吸附活化, 甲醇都在碱中心上活化; 不同之处有两点, 一是苯酚在L 酸中心上的吸附方式不同, 前者是立式吸附, 后者更倾向于平行(edge -on ) 吸附在催化剂的表面; 二是甲醇在碱性位上的吸附中间体不同, 前者形成碳正离子, 后者则是形成羟甲基。
近期对苯酚和甲醇C -烷基化反应的失活原因等方面也进行了一些研究工作。多数催化剂在进行苯酚和甲醇C -烷基化反应过程中, 随着反应时间的延长, 催化剂稳定性会逐渐下降。原因大致包括以下三点:一是催化剂表面的酸性易导致表面积[17, 32]炭; 二是由于甲醇在高温下分解生成CO 、H 2及CO 2等气体, 使催化剂的某些组成元素发生还原反应, 导致活性中心性质发生变, 表[52][11, 26, 炭; , 积炭外, 。
可见, 由于不同催化剂体系具有不同的结构和表面酸碱性, 会使苯酚和甲醇在催化剂表面的吸附方式有所不同, 从而导致催化反应的机制和催化剂的失活原因也有所不同。因此尽管对上述问题的研究已取得了一定的进展, 今后仍需对一些特定的催化剂体系继续深入开展大量的研究工作, 以帮助进一步明确催化剂酸碱中心性质和反应性能的关系、弄清反应机理及失活原因等问题。
[11]
3 小结和展望
苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应一直受到催化和化工领域研究者的广泛重视, 已经在催化剂的性能研究方面取得了长足的进步, 并获得了大量的研究成果。然而, 无论从基础研究的角度, 还是从实际开发应用的角度, 仍有继续进行深入研究和拓展的空间。今后的研究重点仍需主要集中在以下两个方面:一方面, 在现有的较好的催化剂体系基础上, 继续改进或探索新型催化剂体系, 以实现进一步降低反应温度、提高活性、减少积炭和增加催化剂的使用寿命等目的; 另一方面, 需不断加大对苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应机理的研究, 弄清影响催化性能的各种因素及催化剂活性中心性质和反应机理, 从而为帮助开发出新型的实用化催化剂提供新的理论依据奠定坚实的基础。
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Advances i n the ca t a lysts for the vapour pha se ortho -selecti ve
a lkyl a ti on of phenol w ith m ethanol
WANG Yan -li , Z HANGWen -xiang , Z HU Xiao -mei , Z HE NG Yan -chun , J I A M ing -jun , J I A NG Da -zhen
China )
1
1
1
2
1
1
(1. College of Che m istry, J ilin University, Changchun 130021, China; 2. Changchun Terumo Medical Pr oducts Company L i m ited, Changchun 130012,
Abstract:The recent p r ogress in the catalysts for the vapour phase ortho -selective alkylati on of phenol with metha 2nol was summarized . The status of different catalysts was particularly intr oduced . Further more, vari ous questi ons, such as the correlati on bet w een the acidic -basic p r operties of the catalysts and catalytic p r operties, reacti on mech 2anis m and the reas on f or deactivati on, were discussed in detail . A t last, the research directi on we should strive in the future was f orecasted .
Key words:methanol; phenol; ortho -selective alkylati on; catalyst; advance
(上接第149页)
Nu m er i c si m ul a ti on research on bear i n g capac ity behav i or
of low cap p ile group founda ti on
WANG You -qing , YIBei -yu
Depart m ent of Heil ongjiang, Harbin 150500, China )
1
2
(1. School of Civil Engineering, Harbin I nstitute of Technol ogy, Harbin 150090, China; 2. Management Office of Harbin -Yichun H ighway, Traffic
Abstract:T ow mechanics models of p ile gr oup of 4or 9p ileswere established with ANSYS s oft w are . The suitability of the modelswas exa m ined by si m ulated l oad test of p ile gr oup of 4p ilesmodel . It was si m ulating research that the influence of bearing capacity behavi or of full scale p ile gr oup f oundati on affected by the number and s pace of p ile, and the cap size changes . A series of useful conclusi ons were obtained .
Key words:nu meric si m ulati on test; full scale; l ow cap p ile gr oup foundati on; l oad -settle ment curves
范文二：探究苯酚和溴水的反应探究
探究苯酚和溴水的反应
一、苯酚溶液和溴水实验成功的关键
实验室经常可能出现的状况
1、当苯酚溶液浓度比较大时（不可能很高）,当饱和溴水滴到苯酚溶液中先出现沉淀然后消失或甚至无法出现白色沉淀,原因是即便生成了三溴苯酚又可以溶于过量的苯酚溶液中。
讨论：这里是否可能会有第二个原因：溴水和苯酚并没有得到三溴苯酚，也许得到一溴苯酚或二溴苯酚，而一溴苯酚或二溴苯酚都不是白色沉淀。
2、当苯酚与浓溴水反应生成白色沉淀之后，继续加入浓溴水，就会发生如下反应：
生成了黄色的2，4，4，6—四溴环己二烯酮，故析出的白色淀淀转变为黄色沉淀，这里显然溴水氧化了三溴苯酚。
3、显然，为了很好地完成该实验，溴水一定要逐渐滴入，苯酚的浓度不能太高。
4、成功的实际经验操作：把米粒大小的苯酚固体放入试管中，然后加水使之溶解→把试管中的苯酚溶液“完全”倒入到另一试管中（待用）→往原试管中注入蒸馏水5mL左右，振荡→逐滴滴入浓溴水→看到白色沉淀。
二、苯酚溶液中加溴水溶液的PH的变化情况
在苯酚溶液中加溴水发生反应如下：从中可以看出，在苯酚溶液中加溴水，溶液的酸性大大增强，得到了氢溴酸这强酸和三溴苯酚，因此酸性大为增强。 另外三溴苯酚的酸性也大于苯酚的酸性。
三、一道04年浙江省化学竞赛题的解析
某同学在做实验时，将少量溴水滴入苯酚溶液中，结果没有发生沉淀现象，他又继续在反应混合液中滴入足量的氢氧化钠溶液，此时他发现
A仍无沉淀
B产生白色沉淀
C先产生沉淀后溶解
D溶液呈橙色
这是2004年浙江省高中学生化学竞赛试题第4题，在苯酚的性质实验中，加溴水后未发现沉淀的情况常常发生，而此处给出的是少量溴水，容易使考生认为是过量的苯酚溶液溶解了三溴苯酚沉淀，于是想到用足量的氢氧化钠溶液来中和过量的苯酚，假如苯酚不存在了，就应该看到有白色沉淀了，于是这样大多考生便选了答案B。
那么实际情况怎样呢？事实上溶液中仍无沉淀！该题的参考答案应是A。
【解析】当加入氢氧化钠溶液时，通俗的讲法就是氢氧化钠溶液首先和先前得到的氢溴酸反应得到溴化钠和水，然后可以和三溴苯酚作用得到三溴苯酚钠和水，因此得不到白色沉淀的三溴苯酚，当然这里我们必须知道三溴苯酚钠不是白色沉淀的。
四、进一步的思考
事实上，情况真的是这么简单吗？
1、氢氧化钠溶液的加入一定会和氢溴酸反应得到水，并同时得到钠盐，这应该没有错误。
2、氢氧化钠溶液只和氢离子作用吗？笔者以为并非那么简单
①三溴苯酚一定也能和氢氧化钠溶液溶液反应得到三溴苯酚钠和水，三溴苯酚钠理论上说应该是可以溶解在水中的，因此也看不到白色沉淀。
②三溴苯酚可以看作是卤代烃，卤代烃和在氢氧化钠溶液中发生水解（至于水解反应是否能“很快”进行，有待实验的检验）。假如能水解，则可能得到1，2，3，5苯四酚了，是否真的能得到，有待实验的证明，至少1,2,4,5—苯四酚是存在的。
③查有关资料表明：三溴苯酚和氢氧化钠溶液作用甚至得到苯酚钠、溴单质和水；溴单质继续和氢氧化钠溶液作用得到溴化钠、次溴酸钠和水。
④苯酚能被溴水氧化吗？三溴苯酚是能被溴水氧化，苯酚也许也能，苯酚放在空气中就能被氧化为其他物质，譬如对苯醌等混合物。
1、如何从乙醇溶液中回收苯酚？
2、热的苯酚浓溶液冷却后的现象？
3、苯酚钠水溶液中滴加盐酸或通入二氧化碳气体充分反应后的现象 4、苯酚室温下与水是沉淀状还是分液状
一、 如何从乙醇溶液中回收苯酚？
步骤：从苯酚的乙醇溶液中回收苯酚的实验中,操作步骤合理的是：
①加足量NaOH ②蒸馏 ③.通入过量CO2 ④静置分液
首先乙醇不会和苛性钠溶液反应，这样原来的溶液就变成了苯酚钠、苛性钠溶液（加入苛性钠溶液是过量的）中混有乙醇。乙醇的沸点是78度，水的沸点是100度。这样加热到78度，达到乙醇的沸点，乙醇被全部蒸馏掉，而剩下的苯酚钠、苛性钠溶液不变。最后通入过量的二氧化碳气体，由于碳酸酸性强于苯酚酸性，所以加入二氧化碳后，苛性钠先全部转化为NaHCO3（加入过量二氧化碳），然后苯酚钠全部转化为苯酚。苯酚不溶水，与生成的NaHCO3溶液分层，静置后分液可以得到苯酚。
二、热的苯酚浓溶液冷却后的现象
热的苯酚浓溶液冷却后，只呈现浑浊，没有晶体析出，这是什么原因呢？原来苯酚的熔点很低（常压下为43℃），含水的苯酚熔点更低，当苯酚含10％以上水时，在常温下则呈液态。
所以，我们实验中得到的浑浊液，实际上是液态苯酚和苯酚水溶液的混合液。由于温度低于70℃，因此，液态苯酚与水不能完全互溶而呈浑浊状。又因为在这种浑浊状的混合液中没有固态苯酚小颗粒，所以久置后也不会有晶体析出。故苯酚钠溶液通入二氧化碳后生成的苯酚呈液态与水分层，用分液的方法分离。
三、苯酚钠水溶液中滴加盐酸或通入二氧化碳气体充分反应后的现象
热的苯酚浓溶液冷却后，浑浊状的油层是沉积在底部的，这说明液态苯酚和少量苯酚水溶液所形成的油层密度较大；但当盐酸加入苯酚钠水溶液或二氧化碳气体通入苯酚钠水溶液中时，析出的较多苯酚所形成的浑浊状油层却浮于液面，这是为什么呢？这自然是水溶液层含氯化钠（NaCl）或碳酸氢钠（NaHCO3）致密度较大的缘故，因此有含水液态苯酚上浮且与水溶液分层的现象。
四、苯酚室温下与水是沉淀状还是分液状
首先不能溶解于水 所以会分层
苯酚的密度比水大密度为1.26
所以二氧化碳通到苯酚钠饱和溶液里面得到苯酚和碳酸氢钠，而且此处的沉淀不是说苯酚是固体。其实反应后得到的是液体苯酚,并且二氧化碳通入到苯酚钠溶液中,溶液先变浑浊,静置一会溶液分层,下层是苯酚
第二题
2.向Na2CO3溶液中逐滴加入水杨酸（
方程式且书写正确的是
）溶液，可能发生的反应的离子
A．
B．
C．2+CO32―→+CO32―→+CO32―→2+HCO3― +HCO3― +CO2↑
D．3
+2CO32―→3+HCO3―+H2O+CO2↑
试题分析：酸性强弱顺序是羧基＞碳酸＞酚羟基＞HCO3－的，所以水杨酸和碳酸
钠反应时首先应该是和羧基反应，生成碳酸氢钠，最后在和酚羟基反应。如果水杨酸过量，还会生成CO2气体，因此答案选BD。
考点：考查水杨酸和碳酸钠反应的有关判断
点评：该题是中等难度的试题，也是高考中的常见题型。该题的关键是明确酸性的强弱顺序，如何灵活运用即可。有利于培养学生严谨的逻辑推理能力和抽象思维能力，提高学生的答题效率。
范文三：探究苯酚和溴水的反应
探究苯酚和溴水的反应
绍兴一中分校吴文中
一、苯酚溶液和溴水实验成功的关键
实验室经常可能出现的状况
1、当苯酚溶液浓度比较大时(不可能很高) , 当饱和溴水滴到苯酚溶液中先出现沉淀然 后消失或甚至无法出现白色沉淀 , 原因是即便生成了三溴苯酚又可以溶于过量的苯酚溶液中。 讨论:这里是否可能会有第二个原因:溴水和苯酚并没有得到三溴苯酚,也许得到一溴 苯酚或二溴苯酚,而一溴苯酚或二溴苯酚都不是白色沉淀。
2、当苯酚与浓溴水反应生成白色沉淀之后,继续加入浓溴水,就会发生如下反应:
生成了黄色的 2, 4, 4, 6— 四溴环己二烯酮,故析出的白色淀淀转变为黄色沉淀,这里 显然溴水氧化了三溴苯酚。
3、显然,为了很好地完成该实验,溴水一定要逐渐滴入,苯酚的浓度不能太高。
4、成功的实际经验操作:把米粒大小的苯酚固体放入试管中,然后加水使之溶解 → 把 试管中的苯酚溶液 “ 完全 ” 道入到另一试管中(待用) → 往原试管中注入蒸馏水 5mL 左右,振 荡 → 逐滴滴入浓溴水 → 看到白色沉淀。
二、苯酚溶液中加溴水溶液的 PH 的变化情况
在苯酚溶液中加溴水发生反应如下:从中可以看出,在苯酚溶液中加溴水,溶液的酸性 大大增强,得到了氢溴酸这强酸和三溴苯酚,因此酸性大为增强。
另外三溴苯酚的酸性也大于苯酚的酸性。
三、一道 04年浙江省化学竞赛题的解析
某同学在做实验时,将少量溴水滴入苯酚溶液中,结果没有发生沉淀现象,他又继续在 反应混合液中滴入足量的氢氧化钠溶液,此时他发现
A 仍无沉淀
B 产生白色沉淀
C 先产生沉淀后溶解
D 溶液呈橙色
这是 2004年浙江省高中学生化学竞赛试题第 4题,在苯酚的性质实验中,加溴水后未 发现沉淀的情况常常发生,而此处给出的是少量溴水,容易使考生认为是过量的苯酚溶液溶 解了三溴苯酚沉淀, 于是想到用足量的氢氧化钠溶液来中和过量的苯酚, 假如苯酚不存在了, 就应该看到有白色沉淀了,于是这样大多考生便选了答案 B 。
那么实际情况怎样呢?事实上溶液中仍无沉淀!该题的参考答案应是 A 。
【解析】当加入氢氧化钠溶液时,通俗的讲法就是氢氧化钠溶液首先和先前得到的氢溴 酸反应得到溴化钠和水,然后可以和三溴苯酚作用得到三溴苯酚钠和水,因此得不到白色沉 淀的三溴苯酚,当然这里我们必须知道三溴苯酚钠不是白色沉淀的。(可是我们的可爱的学 生怎么可能知道啊,你可知道不是所有的钠盐都可以溶解在水中的,哈哈哈)
这竞赛题目显然有了不严密的地方,谁知道没有白色沉淀呢?你敢说三溴苯酚钠一定溶 解在水中的?
四、进一步的思考
事实上,情况真的是这么简单吗?
1、氢氧化钠溶液的加入一定会和氢溴酸反应得到水,并同时得到钠盐,这应该没有错 误。
2、氢氧化钠溶液只和氢离子作用吗?笔者以为并非那么简单
①三溴苯酚一定也能和氢氧化钠溶液溶液反应得到三溴苯酚钠和水, 三溴苯酚钠理论上 说应该是可以溶解在水中的,因此也看不到白色沉淀。
②三溴苯酚可以看作是卤代烃,卤代烃和在氢氧化钠溶液中发生水解(至于水解反应是 否能 “ 很快 ” 进行,有待实验的检验)。假如能水解,则可能得到 1, 2, 3, 5苯四酚了,是否 真的能得到,有待实验的证明,至少 1,2,4,5— 苯四酚是存在的。
③查有关资料表明:三溴苯酚和氢氧化钠溶液作用甚至得到苯酚钠、溴单质和水;溴单 质继续和氢氧化钠溶液作用得到溴化钠、次溴酸钠和水。
④苯酚能被溴水氧化吗?三溴苯酚是能被溴水氧化,苯酚也许也能,苯酚放在空气中就 能被氧化为其他物质,譬如对苯醌等混合物。
3、高中教师的一厢情愿也许害了学生啊,这样的教育问题实在太大了,规范的答案, 怎能培养学生的质疑?怎能有创新?
范文四：苯酚与三氯乙酰氯的反应、取代氨基苯酚和苯三酚的合成研究
苯酚与三氯乙酰氯的反应、取代氨基苯酚和均苯三酚的合成研究学科专业名称申请人姓名导师姓名论文提交时间有机化学袁西福张志德教授年月日独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成粟。讹我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果电不包含为获得注如没有其他需哥特别声明的本栏可空或其他教育机构的学位或汪书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。易学位论文作者签名芬炒两秀导师签字学位论文版权使用授权书‰基够本学位论文作者完全了解堂燕有关保留、使用学位论文的规定有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和借阅。本人授权—堂壑蔓可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书学位沦文作者签名需匆梯导师签字签字期?岁年名月歹甬签字鼠期。。山东师范大学硕士学位论文摘要本论文的内容分为两部分苯酚与三氯乙酰氯反应、取代氨基苯酚和间苯三酚的合成研究。第一部分首先研究了三氯乙酰氯与苯酚、对甲酚、一二甲基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、间氟苯酚、羟基联苯的傅一克酰基化反应分别得到了一三氯乙酰基羟基芳烃中间体碱解得到相应的羟基芳基羧酸进行氨解合成羟基芳基酰胺并对每种酰胺进行脱水反应得到相应的取代氰基苯酚对以上各种化合物通过、、测试及元素分析进行了结构表征。此类反应主要是利用芳
氨解对酰胺进行脱水制得睛。环易发生傅克酰基化反应和三氯乙酰基易于发生碱解、
探讨了一种能简洁方便的在苯环上引入羧基、酰胺和氰基的方法。其次研究了取代氨基苯酚的合成对氨基苯磺酸重氮盐分别与苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、一二甲基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、对甲氧基苯酚反应得到相应的偶氮化合物用氯化亚锡的盐酸溶液还原得到相应的氨基苯酚。用该方法合成氨基苯酚原料易得方法简单对氨基苯磺酸可以回收利用用氯化亚锡的盐酸溶液还原得到的氨基苯酚盐易于保存。通过、、对化合物进行了结构表征。第二部分研究了一三甲氧基苯和一苯三酚的合成工艺。间苯三酚自身就具有很高的医药价值又是合成许多医药化合物的中间体本合成方法用苯胺溶于浓溶液中滴加氧化制得三溴苯胺再经过重氮化脱氮得到一三澳苯一三溴苯甲氧基化制得三甲氧基苯脱甲基得均苯三酚。该合成工艺流程简单收率高各物质易于计算和操作敢喝芤嚎裳 防 眉跚嵛廴窘档统杀径拘孕【哂兄匾
挠τ眉壑怠,丶 矢悼缩; 从θ 纫阴,燃罱獍苯庵氐 己戏从 乖 饺 臃掷嗪派蕉 Ψ洞笱 妒垦 宦畚亩?猹猗颌颡猹猹悛猹庖华猹猹猹猹岐猹猹猗颡狻?舄猹岐猹猹猹猹岐饪讵猹岐猹猹猹岐猹悛猹猹岐猹猹猹悛猹悛悛悛猹猹猹猹岐猹猹悛猹悛狻??猹岐猹悛猹岐猹悛岐恪 悛阋华銇9? ”一 山东师范大学硕士学位论文 — 山东师范大学硕士学位论文第一部分苯酚与三氯乙酰氯的傅克酰基化反应和取代氮基苯酚的合成研究第一章苯酚与三氯乙酰氯的傅克酰基化反应的研究?、苯酚与三氯乙酰氯的傅克酰基化反应的概述?傅一克酰基化反应研究的概况傅瑞达尔克拉夫慈
— 酰基化反应是有机合成中一类十分重要的反应简称傅克酰基化反应即在路易斯 酸或质子酸等催化剂的存在下酰基化试剂与芳香化合物发生反应在分子中引入一个酰基即芳环中的个氢原子被酰基取代得到芳香酮。催化剂 ————————。 ? ? 等 反应
历程傅克酰基化反应的历程比较复杂【 】已证明在反应过程中有酰基正离子和络合物生成可能出现两种进攻试剂的形式从而有以下两种不同的反应历程。历程乏妄
恻? 。 心一历程。?甚 一 孑。? 夕 芦一一 《… 山东师范大学硕士学位论文酸、烯酮和酯等。混酸酐 — — — 亦可作酰基化试荆但生成两种越 嚣 点。堪 嘲多用酰氯主要因为化合物比较易得原 器竺旰羚 “一 广 塌咄——? 一 — 、
—— 。…。?。早 一 ?坚 不饱和脂肪酸的酰氯与芳烃反应时因酰化剂中的烯键官能团在此条件下可发生烃化反应因此在酰化后可进一步发生分子内烃化反应而环和。例如对甲氧基甲苯与 烯酰氯在过量三氯化铝存在下加热可得下述混合物。洲洲 了 恭 — 蛆 … 一叫芒 鼬洲一 厌 ‰山东师范大学硕士学位论文如酰化剂的烃基中有芳基取代基时且芳基取代基在 位上则易发生分子内酰化而得环酮【 、芳基化合物的结构在傅一克酰基化反应中被酰化物的结构对反应有较大的影响。芳烃和其邻、对位定位基的衍生物包括烷基、羟基、烷氧基、卤素和乙酰氨基衍生物都很易进行酰化反应供电子基有利于反应的进行则吸电子基降低了苯环的活性不利于反应的发生。芳胺的酰化效果则不好游离的氨基由于氮原子能与中的灿形成配位键降低了催化活性影响反应的收率因此氨基在反应前应进行保护。芳胺和酚类在酰化时同时发生… 或酰化反应但 酰化产物可以通过 重排转变为酰化产物。 酰化产物则不发生重排故芳环上的酰化反应不易进行。如果苯胺在强酸性条件下发生傅克酰基化反应也很难进行因为氨基会与酸成盐而转变为间位定位基阻止了反应得发生所以如果要发生反应克通过乙酰化将氨基保护起来反应结束后再水解除去乙酰基。例如邻氨基苯乙酮克采用如下合成路线制备宁 水解 ?雠坞矿尝书羔地宫宁酰化试剂体积较大所以酰化的主产物都为无空间位阻的对位产物含有间位定位基的芳烃衍生物除环上尚有其他强的邻对位定位基外则不易进行酰化反应如硝基苯、苯腈、苯乙腈等均不能发生此类酰化反应二硝基苯酚、硝基苯矾 山东师范大学硕士学位论文甲醚等则可以进行。缺 芳杂环如吡啶、嘧啶、喹啉类等类似硝基苯不发生酰化反应多”芳杂环如噻吩、呋喃及毗哺等则易进行并有较高产率。酚和酰氯反应生成酚酯后者在三氯化铝作用下发生傅瑞斯 重排最后得到羟基芳酮。酚酯在无水三氯化铝的作用下可按下列方程式重排为邻位和对位羟基芳酮…》 如 叫旺黧 一”“?。屹此类反应叫做傅瑞斯重排。虽然生成了两个异构体但两者之比首先取决于温度其次是溶剂的性质和三氯化铝的用量及酯的本身结构。一般来讲升高温度有利于生成邻位重排在低温时主要是生成对位异构体。硝基苯或二硫化碳常用作此反应的溶剂有时用四氯乙烷和氯苯作溶剂。在某些情况下则不用溶剂直接将酯和三氯化铝加热进行重排。芳环上的吸电子取代基对反应起抑制作用由于酰基是钝化基在引入了一个酰基后芳环被钝亿故不易再迸一步酰化而生成多酰基取代衍生物因而酰化反应将只停留在一元取代的阶段 甜。如在酰基的两侧邻位都有给电子基时不仅可以抵消酰基的吸电子作用而且由于立体效应使羰基不能与芳烃共平面由于 电子轨道相互不能重叠因而显示不出酰基的钝化作用这样可引入第二个酰基。 』旦 似 、催化剂傅克酰基化反应中催化剂的作用在于增强酰基正离子的正电性提高亲电能力。常用的催化剂是无水、 、
、 、 、 等路易斯酸和 、 、 、 、 和多聚
磷酸 等质子酸 。当采用酰氯或酸酐作酰化剂时多以路易斯酸为催化剂。当用羧酸作酰化剂时则多以质子酸为催化剂。但对某些易分解的破坏的芳杂环如呋喃、噻吩 的酰化山东师范大学硕士学位论文宜选用活性较小催化剂的为宜如 或
。? 端等 僦 一般来讲路易斯酸的催化能力强于质子酸催化剂的活性强弱程度往往因具体反应不同而异与酰化剂和作用物的性质及反应条件有密切关系 。如甲苯乙酰化反应中催化剂活性为 而在二氯乙烷中萘的苯甲酰化反应中催化剂的活性顺序又为
近几年来国内外对催化剂有较多的研究尝试了不同的催化剂以提高酰基化反应的选择性、产率、催化剂的可回收性和使用寿命这些催化剂主要包括金属氯化物、三氟甲磺酸盐、沸石、某些金属或非金属等。金属氯化物类催化剂在甲氧基萘与酰氯的酰基化反应中 发现 、 、
、 、 等的选择性、酰基化产物收率均很高。其它催化剂如 、
、 等具有一定的选择性和较好的催化性能。如 作催化剂的选择
为主收率。 式产 人勃嗨 汐心斛 强 金属氯化物与高氯性为 以
酸盐的混合物作催化荆能提高酰基化反应的选择性和产率缩短反应时间。
在研究甲氧基苯与己酸酐的酰基化反应时使用 一
等作催化剂对位产物收率分别达到 可使该酰基化反应在分钟内完成。? 罴 ? 奇
”等使用陶土作载体的氯 … 山东师范大学硕士学位论文 【
化锌 催化剂 习使用硅胶作载体的氯化铁“ ”催化剂均大大提高了 酸的催化活性和使用寿命其中
催化剂的使用寿命可长达个月以上。三氟甲磺酸类催化剂三氟甲磺酸盐类催化剂由于其极高的催化活性且可回收性、再生性引起了人们的关注。
等用其镧系金属盐类作甲氧基苯与乙酸酐的酰基化反应的催化剂取得了良好的效果其中以 的催化活性最高收率。眦 芸篙等悯?
… 。 。 。 、
】、 【】、 】等催化剂对上述反应分别取得了、、、的收率而 砌催化甲氧基苯与己酸酐反应时收率可达。沸石类催化剂沸石作为有机反应的催化剂早己引起了人们的注意但很少用于傅克酰基化反应。年 】用 催化甲苯或对二甲苯与羧酸的酰基化反应获得成功并发现产物收率随羧酸碳原子数增加而增大甲苯与 对二甲苯与 反应时收率都最高分别为和。
】对 和 在苯或甲苯与羧酸酐的酰基化反应中的催化作用进行了研究。实验证明这两种沸石对上述反应有良好的催化效果产物收率较高。如这两种沸石催化苯与丙酸酐的酰基化反应产率分别为和催化甲苯与乙酸酐的酰基化反应收率分别为和且沸石再生后的催化活性几乎没有降低。◎诊 心夕 。 西丽飞 广? 闩 划 焉警叩?? 。?丽 芦 —飞庐一 山东师范大学硕士学位论文金属或非金属类催化剂活性锌对富电子芳烃与体积较大的酰氯的酰基化反应有较好的选择性和催化作用且产物收率较高?。如异丁基苯与新戊酰氯在活性锌的催化作用下发生酰基化反应收率达而且未反应的锌在重新活化后可以再使用。 丽鬻布?? ?? 。
石墨催化甲氧基苯、甲苯及邻二甲苯与酰氯的酰基化反应收率也较高? 。如甲氧基苯、甲苯、邻二甲苯、甲氧基萘与 的酰基化反应在石墨催化作用下收率分别为、、、且选择性好均为对位产物。闩
闩 —?乡 ?
— — —? 飞沪 ?吨‖吨—‖ 。
。 综上所述对于傅克酰基化反应金属氯化物仍然是壤重要的和最常用得一类催化剂其最大的缺点在于只能一次性使用无法回收将其固定在载体上不失为一种很好的解决办法。三甲基苯磺酸盐尽管活性极高可回收再生但价格高制备难。金属或非金属类催化剂尚处于研究阶段。沸石类催化剂具有选择性好、活性高使用寿命长可回收再生价格便宜等优点。是一种较理想的傅克酰基化催化剂。当用酰氯作催化剂时催化剂用量稍微过量超过一倍原因是三氯化铝和酰氯以等分子比相结合成络合物。 —— 。—? — ?。 ——— 三氯化铝与任何含有羰基的有机化合物皆生成相似的络合物反应生成的酮也与等当量的三氯化
山东铝相结合着该络合物在无水介质中稳定存在当反应混合物水解时则析出酮。 师范大学硕士学位论文舡 ? 旦 。 三氯化铝与酮配位后不再参加反应。因此必须在生成络合物之后应还有剩余作为缩合反应的催化剂。当用酸酐作催化剂时催化剂须超过两倍虽然产生的酮只和一个当量的 结合但是生成的羧酸却和另一当量的 催化剂发生反应所以在合成酮时对于一分子的酸酐应当用多于二分子的 这是由于 和酰基化试剂的氧原子发生配位作用口引。
——啼 ?? 、溶剂在傅克酰基化反应中所用的溶剂受到相当的限制因为许多的有机化合物与三氯化铝及本反应中所用的其它催化剂可以发生反应。溶剂主要有二硫化碳、硝基苯、石油醚、二氯甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、被酰化的芳环化合物或不易被酰化的芳烃衍生物等。用二硫化碳作溶剂基本上不影响三氯化铝的活性但对三氯化铝、酰化剂、产物与三氯化铝所生成的络合物都不能很好地溶解为非均相反应需要较好的搅拌条件反应才能很好地进行对最后的产物分离也造成一定的困难。在硝基苯和卤烃中催化活性略有下降但因对催化剂和作用物所生成的络合物的溶解性较大反应可在均相或接近均相的条件下进行常有良好的效果。使用芳卤烃作溶剂时反应温度必须低于否则芳卤.
范文五：二甲氨基苯酚与钴显色反应研究和应用
二甲氨基苯酚与钴显色反应研究和应用 山东农业大学(自然科学版),2008,39(2):247—250
JournalofShandongAgriculturalUniversity(NaturalScience)
新显色剂2一(5一乙基噻二唑偶氮)一5一二甲氨基苯酚与
钴显色反应研究和应用
包丽华,翟士立,刘连伟,贾寿华,牛俊军
(山东农业大学化学与材料科学学院,泰安271018)
摘要:本文研究了2一(5一乙基噻二唑偶氮)一5一二甲氨基苯酚(5一ethyl—TDAMAP)与co"的显色反应,在pH
为7.0的磷酸盐缓冲溶液中,CTMAB存在下,5一ethyl—TDAMAP能与co"形成1:1稳定络合物,用盐酸酸化后,
在酸介质中,体系:568nm,,=4.3×10L?moL,-am,,钴含量在0—301xg/25ml内符合比尔定律.用于水
样中的钴含量的测定,结果令人满意.
关键词:2一(5一乙基噻二唑偶氮)一5一二甲氨基苯酚;钴;分光光度法 中图分类号:F3O1.23文献标识码:A文章编号:1000—2324(2008)02—0247—04 SPECTRoPHoToMETRICSTUD皿SoNTHECoLoRREACTIoNoFTHENEWREAGENT 2一(5一ETHYL—THIADIAZOLYAZO)-5一DoPHENoL Wl'l.HC0BAL'rANDl,I1sAPPLICATION BA0Li—hua,ZHAIShi—li,LIULian—wei,JIAShou—hua,NIUJun—iun (DepartmentofChemist~andMaterialScience,ShandongAsriculturalUniversity.Tai.an27
1018,China)
Abstract:2一(5一ethyl—thiadiazolyazo)一5一Dimethylamin0phen0l(5一ethyl—TDAMAP)isanewcolorrea-
gentanditscolorreactionwithCowasstudied.Inthemediumofcetyltrimethylamm0niumbr
omidc(CT-
MAB)andpH=7.0phosphatebuffersolution.5一ethyl—TDAMAPcanreactwithcobalttoformastable1:1 complex.AfteracidifyingwithHC1.themolarabsorptivityofthecomplexis4.310L.mol,.cm,at568nm.
BeerSlawisobeyedinrangeof0—30g/25m1.ThismethedhasbeenappliedtothedeterminationmicroofCO-
bahinwatersampleswithsatisfactoryresult. KeyWords:2一(5一ethyl—thiadiazolyazo)一5一Dimethylamin0phen0l;cobalt;spectrophptometry
1引言
噻唑偶氮类染料在分析化学中是一类用途广泛的有机试剂,多年来对含一个氮原子的噻唑环类染料
研究较多并有综述卜.但对含二个氮原子的噻二唑偶氮染料用作显色剂合成与应用方面的研究很
少,.我们参考有关资料首次合成了一种含二个氮原子的噻二唑偶氮染料2一(5一乙基噻二唑偶
氮)一5一二甲氨基苯酚(5一ethyl—TDAMAP).本文详细研究了5一ethyl—TDAMAP与钴的显色反应条
件,建立了一种测定钴的新方法.应用本方法测定水样中的钴,取得了满意的结果. 2实验部分
2.1仪器与试剂
分光光度计:uV一1601PC(日本岛津公司),722型(上海第三分析仪器厂).钴标准溶液:1mg/mL,
10i~g/mL;5一ethyl—TDAMAP(自制,合成方法另报道)乙醇溶液:1.0×10,mol/L;KH2PO4一Na2HPO4缓
收稿日期:2005—1O一11
作者简介:包丽华(1967一),女,教师,主要从事分析化学的教学科研工作
?
248?山东农业大学(自然科学版)第39卷
冲溶液(pH7.0);溴化十六烷基三甲基胺(CTMAB)溶液:1O.Og/L,用10%乙醇配制. 2.2实验方法
准确移取1mL10mL的钴标准溶液于25mL比色管中,依次加入CTMAB2mL,pH7.0的KH2
P0一Na2HP04缓冲溶液5mL,5一ethyl—TDAMAP溶液2mL,混合后于5O?水浴中加热20min,取出冷
却后加入2mL的浓盐酸,用重蒸水稀释至刻度,摇匀,用1cm比色皿于波长568nm处,以试剂空白为参
比测量吸光度.
3结果与讨论
3.1吸收光谱
图1为5一ethyl—TDAMAP与co用盐酸酸化后络合物和空白试剂的吸收光谱.由图'1可见,用盐
酸酸化后,络合物的最大吸收波长发生了明显红移,为568nm,空白试剂的最大吸收波长为410nm,?=
158nm.
图1吸收光谱
Fig.1Absorptionspectra
a.显色剂对水ColorreagentVS.waterb.络合物对试剂空白ComplexVS.reagent
3.2显色酸度的影晌
5一ethyl—TDAMAP与co的络合反应受酸度的影响较大,我们的实验表明络合物在pH5.0,pH8.2
范围内吸光度最大且稳定(图2),本实验选用pH7.0KHPO一NaHPO缓冲溶液控制显色酸度,用量在5
mL左右可把pH控制在适宜范围.但在该酸度条件下,Pd,Mn和cu等元素也能和试剂显色干扰测定;实
验表明:试剂与Pd,Mn和cu的络合物在较强的酸度条件下不稳定,而钴的络合物稳定;因此,实验选择在
显色完全后加2mL浓盐酸酸化使Pd,Mn和cu等的络合物分解,以增加体系的选择性.
图2酸度的影响
Fig.2EffectofpH
图3显色剂用量影响
Fig.3Effectofcolorreagent
一一一一
第2期包丽华等:新显色剂2一(5一乙基噻二唑偶氮)一5一二甲氨基苯酚与钴显色反应研究和应用?249?
3.3显色剂用量
图3为1.0×10,mol/L5一ethyl—TDAMAP用量在0.2mL一2.2mL内和Co生成的络合物的吸光
度变化情况.由图3可以看到,当5一ethyl—TDAMAP加量为2mL时,吸光度趋于稳定,实验中我们选择
加量为2mL.
3.4表面活性剂的影响
一
般地阳离子型和非离子型表面活性剂对显色反应有明显的增稳作用,我们比较了阳离子表面活性
剂CTMAB和非离子型表面活性剂TritonX一100对此显色反应的增稳作用,发现CTMAB的增稳作用明显
好于TritonX一100.当CTMAB用量在1—5mL内吸光度可稳定24h,实验中我们选用CTMAB2mL.
3.5温度的影响
此显色反应在室温下反应较慢,增加温度可明显增加反应的进行,但温度太高,显色反应效果反而会
变差(图4),这可能由于温度太高络合物稳定性变差的缘故.实验中,我们选择在50?水浴中加热20
min,可获得稳定和最大的吸光度值. 0.2?1.
260n
-一一.-,
,
'-,
,-
,,
-
-
30405060708090 温度(?)
图4温度的影响
Fig.4Effectoftemperature
3.6工作曲线
0?8
A0
.6
0.4
0.2
0
图5工作曲线
Fig.5Workingcurve 按实验确定的最佳条件绘制工作曲线(图5).从图可知,钴含量在0—30~g/25mL范
围内符合比尔
定律,线性回归方程为A=0.00487+0.0269c(g/25mL),(r=0.9995),从回归方程可算出
8=4.3×10
L.moL一?cm一
3.7共存离子的影响
在实验条件下取钴10~g,/25mL,共存离子(以mg
计):Ca?,Mg?,Ba?,zn,Al?,cr?,V(v),
Fe,Fe,Ni,Cd,Hg,La(1.0);Mn,Cu(0.6);Pd(0.4);F一,C1一,SO42一,H2PO4一,C2O42
一,
酒石酸盐,柠檬酸盐(5.0).允许量为相对误差5%左右考查共存离子的影响.实验发现,上述离子的量
在相对误差5%左右的范围内,对显色反应没有干扰. 3.8络合物组成的测定
TDAMAP与co络合物的组成比为由连续变化法和平衡移动法测定5一ethyl—
1:1.
3.9样品分析及结果.
取水样适量置于烧杯中,加1%HC12mL,加热浓缩到约10ml,移至25mL比色管中,
调pH到近中
性,按实验方法显色测定.井水,河水2种样品测定的RSD在1.6%一2.1%之问,标准回收率在99%一
103%之问.测定结果列于表1中.
.
250-山东农业大学(自然科学版)第39卷
井水0.12
河水0.37
12.0
10.0
8.O
5.0
12.0
10.0
8.0
5.0
12.22
10.02
8.10
5.10
12.35
10.67
8.38
5.35
100.8
99.0
99.8
99.6
99.8
103.0
1oo.1
99.6
1.9
1.6
1.7
2.0
1.8
2.1
2.0
1.8
参考文献
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(上接第238页)
在现行的经济环境下,根据以上经济指标(净现值,内部收益率,土地期望价,效益成本比等)的计算
结果得到,当利率为5.22%时,该杨树速生丰产林的经济成熟龄为7,10a.由于净现值是判断经济效益
的主要经济指标,则把密度为495株/hm.的欧美类杨的经济成熟龄定为9a. 利率与价格变化对速生丰产林的经济成熟龄与经济效益有较为明显的影响,利率与价格变化与经济
成熟成反向关系.随着利率的增大速生丰产林的经济成熟龄会阶段性的提前;按相同林龄的经济效益分
析,随着利率的增大速生丰产林的经济效益是逐渐下降的;随着利率的增大,速生丰产林的经济效益呈现
出下降的趋势.利率越大,其获得的经济效益就越小,当利率增大到一定程度时,速生丰产林的经济效益
就会出现负值,经营者不但不会获得收益,还会出现亏损;木材价格对经济成熟成反向作用,价格上升时经
济成熟龄延后,且经济收益增加;价格下降是经济成熟龄提前,且经济收益减少. 速生丰产林的经营周期较长,利率与价格的变化影响其经济成熟龄的确定,在经营速生丰产林时经济
成熟的确定是十分重要的,考虑利率与价格变化可以让经营者更好的把握速生丰产林采伐的时机.
参考文献
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