骑天大女巫
范文一：多孔碳材料
功能性多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用
【前言】自20世纪60年代以来，世界范围内已发生多起突发性的环境污染事故， 如1986年莱茵河污染事故、2000年多瑙河污染事故和2005年松花江污染事故等。这些环境污染突发性事件不仅造成了巨大的经济损失，而且给环境、人类健康、社会和经济的发展带来了巨大的灾难。因此，对突发环境污染事故的应急处置引起了世界各国政府的高度重视。人们除了积极开展如何防止及预测预警突发性环境灾难事故发生外，还开展了对泄漏的危险化学品及废水的应急处置技术研究，为政府决策、技术措施的实施提供了技术支撑和保证。多孔炭材料具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染、可再生重复利用等特点。以多孔炭材料为吸附剂，对陆地泄漏物和水中泄漏物的应急处置研究近年来逐渐引起人们的关注。在突发性环境污染事件应急处置中，主要是利用多孔炭材料优异的吸附性能。目前应用的多孔炭材料主要有：活性炭、膨胀石墨、炭分子筛、炭纳米纤维、碳纳米管等。已有的研究证实，多孔炭材料不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对于用生物法及其他方法难以去除的有机物的色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。这些结果表明，多孔炭材料在突发性环境污染事故应急处置方面的应用具有巨大的潜力和诱人的前景。
一、多孔碳材料的性能及特点
多孔炭材料的孔结构高度发达，具有大的比表面积，由此产生的优异吸附性能是多孔炭材料吸附最明显的特征之一。
与黏土、珍珠岩和天然沸石等吸附剂相比，炭质吸附剂材料的特点是 ：(1)炭材料是非极性的吸附剂，选择吸附能力可在一定程度上加以调变；对炭材料表面进行化学改性，可以改善或增强其对极性物质的吸附能力；(2)炭材料是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)炭材料孔径分布广，能够吸附分子大小不同的物质， 其选择吸附性能较差；(4)炭材料自身具有一定的催化能力；(5)炭材料的化学稳定性和热稳定性优于硅胶等其他吸附剂；(6)炭材料不但适用于吸附陆地泄漏物，亦可用于吸附水体泄漏物； 而且用于水上除油时，吸附后不会下沉。
与木纤维、玉米杆、稻草、木屑等材料相比，多孔炭材料能够选择性地吸附油品，吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用，解吸后的炭材料可重复使用。与聚氨酯、聚丙烯和有丰富网眼状结构的树脂等吸附材料相比，多孔炭材料的价格相对便宜，且吸附容量较大。经化学改性处理后，炭材料能够选择性地吸附经化学改性处理或能与水互溶的化合物，具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染等突出特点。
二、多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用
1、多孔炭材料在溢油事故中的应用
溢油污染是当今世界面临的一个严峻问题。据联合国环境规划署(UNEP)估计，因井喷失控、火灾爆炸、海难、海(水) 上溢油等事故注入海洋的油量达10万吨/年，严重威胁着人类的生存环境。
1.1活性炭在溢油事故中的应用
活性炭对油类有很强的吸附作用，清除泄漏油类时，一般用颗粒状活性炭。被吸附的油类可以通过解吸再生回收使用，解吸后的活性炭可重复使用。研究发现，影响吸附效率的关键因素是被吸附分子的大小和极性；吸附速率随着温度的上升和油品浓度的下降而降低。
1.2膨胀石墨在溢油事故中的应用
除传统的活性炭吸附剂外， 各国科学家一直在尝试采用价廉易得的天然矿物材料作为溢油的吸附剂，以期大幅度降低溢油的处理成本，其中的一类热点材料是天然石墨矿物。可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨层片间插入化合物而形成的具有层间插层物的石墨。可膨胀石墨置于高温时，层间插层物在高温的作用下迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，使石墨中的石墨层片发生膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍。膨胀石墨的表观容积达250mL /g~ 300mL /g 或更大。膨胀石墨通常呈蠕虫状，因此亦称石墨蠕虫，其尺寸在数百微米到几毫米之间，在内部有大量独特的网络状微孔结构。
1979年，日本专利首次提出膨胀石墨对重油具有吸附性。但直到1996年清华大学康飞宇研究小组对膨胀石墨吸附油品进行较系统的研究后，膨胀石墨处理溢油的潜力才逐渐引起人们的重视。康飞宇等发现 ，膨胀石墨的孔结构是以大孔和中孔为主，非常适合吸附油类物质，而且膨胀石墨具有疏水性和亲油性，可以在水中选择性地除去油类和非极性物质。他们还指出，膨胀石墨表面具有不规则的孔隙，这不但有利于吸附油类，还使膨胀石墨蠕虫相互之间黏连、搭接在一起，使膨胀石墨在具有大孔的基础上，又形成很多新的开放结构的贮油空间!，这种贮油空间!非常有利于夹带黏度较高的油品。
通过比较膨胀石墨( EG )和聚丙烯( PP)对不同油品的吸附行为，可以更清晰地看到膨胀石墨在处理突发溢油事故中的优势。由表1可以看出，以膨胀石墨( EG )为吸附剂，其对汽油、润滑油、柴油和重油的吸附能力都远远高于聚丙烯( PP)的吸附能力。
表1 油品在膨胀石墨和聚丙烯上的吸附情况[8]
Absorbent Oil Time t/m in Absorption amount Absorbent amount/ g g- 1
EG Gasoline 10 39
Lubricating oil 15 45
Diesel oil 10 42
Heavy oil 30 82
PV Gasoline 8 20
Lubricating oil 40 21
Diesel oil 1 19
Heavy oil 200 32
日本的Inagaki教授等在膨胀石墨吸附油品方面也做了大量的工作， 并在1997年日本福冈近海油轮泄漏事故中， 首次将膨胀石墨用于清除泄漏的原油， 取得了很好的效果。他们发现， 膨胀石墨对油类物质具有优异的吸附性能， 油品的吸附量随着膨胀石墨的膨化倍率而变化，倍率为200的膨胀石墨吸附重油的比率为70~ 80； 倍率为100的膨胀石墨吸收重油约20 ~ 40。膨胀石墨优先吸附的物质有： 原油、重油、煤油等液化石油燃料以及机械油、涂料、稀释剂和食用油等。
以膨胀石墨为吸附剂用于突发环境污染事故时，有一系列独特的优点：(1)膨胀石墨具有吸附量大，后处理容易，可回收油料，易捕捞、不形成二次污染；(2)再生方法可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、加热、萃取等方法；(3)再生后的膨胀石墨还可以再次使用或用作其他材料； (4)在膨化之前， 鳞片石墨的堆积体积很小，因此原料的运输方便； 针对海上油轮泄漏事故，可制造专用海上吸附船，现场制备膨化石墨，同时捕采打捞；(5)膨胀石墨吸附剂既可以是蠕虫状的颗粒，也可经模压或黏结制成板状、毡状或栅状，非常方便。
膨胀石墨在净化含油废水方面亦显示出优异的性能， 因此，可在城市供水部门应对水源突发污染事件中发挥重要的作用。表2 的结果显示，膨胀石墨可有效去除含油废水中的油品， 为各种含油废水的吸附处理提供了一种有效途径。
表2 膨胀石墨处理含油废水的效果[18]
Sample Before absorption ( 10- 6 ) After absorption ( 10- 6 ) Maximum absorption amount/ g g- 1Mixture of water and heavy oil 430 40 22. 78
Mixture of water and heavy oil 298 14 19. 51
Wastewater from Oil field 100 5 19. 30
Wastewater from Oil field 6 0.5 13. 43
1.3其他多孔炭材料在溢油事故中的应用
膨胀石墨尽管有许多优点，但也有一些不足之处， 如， 机械强度低、弹性差， 导致其循环使用性能变差。因此， 人们又致力于开发其他多孔炭材料用于溢油事故的应急处置。Inagaki等利用炭纤维毡回收重油，发现吸附材料的饱和吸附量可达到20，且吸附材料的性能在重复使用过程中没有变化。最近，德国生态炭素公司基于廉价的褐煤，开发了一种可用于溢油事故应急处置的新型的溢油吸附材料，目前，该技术已实现商品化。这一事例说明， 新结构、高性能且经济实用的炭素吸附材料将是未来工作的重点。
2、多孔炭材料在有毒化学品事故中的应用
在突发性环境污染事故中，除溢油等油品污染外，有毒化学品的泄漏也是需要紧急应对
和处置的一类事故有毒化学品的泄漏事故，包括剧毒农药和有毒有害化学物质和重金属离子等， 其发生更突然，来势更迅猛，危害更严重。
在2005年11月的松花江水污染事件中，所采用的城市供水应急处理技术就是根据污染物硝基苯的特性，应急处理中设置了粉末活性炭和颗粒活性炭的双重屏障，即在取水口处投加粉末活性炭和水厂内采用颗粒活性炭的炭砂滤池改造，在水源水中硝基苯超标数倍的条件下，处理后水厂出水中的浓度远远低于饮用水水质标准的限值，应急处理取得成功，及早恢复了哈尔滨市的市政供水。
王燕春等研究了用活性炭吸附脱除水中双酚A(BPA)的基本规律、吸附特性和吸附处理效果， 发现活性炭吸附是一种有效的处理含BPA 废水的方法；其吸附规律是：活性炭吸附BPA 的速度快，1 h达到平衡；pH 值对活性炭吸附BPA 有一定的影响，活性炭吸附BPA时宜控制在偏酸性；苯胺对BPA存在竞争吸附，使吸附容量减小，且苯胺浓度愈大，竞争吸附愈明显。
宋燕等考察了不同结构的活性炭样品对高浓度和低浓度甲苯蒸汽的吸附行为，发现孔容积大的活性炭对高浓度甲苯蒸汽吸附容量亦大，而具有丰富微孔和较小平均孔径的活性炭对低浓度甲苯蒸汽显示出高的吸附容量。沥青基活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽有较高的吸附能力。随比表面积的增大，活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽的吸附容量略有增加。
沈万慈等[ 23] 研究了有毒极性化学品在膨胀石墨上的吸附行为，发现膨胀石墨对甲醛的吸附等温线为I型，属多分子层吸附，比表面积是影响吸附过程的重要因素；甲酸在膨胀石墨上的吸附量较大，其原因可能是甲酸极性较小和黏度较大，而乙酸丁酯在膨胀石墨上的吸附量较大，则主要是其分子尺寸较大和溶解度较小的缘故。
3、多孔炭材料在污水处理中的应用
迄今为止，应用多孔炭材料对泄漏的有毒化学品进行处置的研究报道相对较少，而用多孔炭材料处理污染废水的文献资料则十分丰富。值得注意的是，在污染废水中，特别是石化企业排放的废水中，通常含有大量的有毒化学品，因此，从多孔炭材料处理污染废水的文献中，可以获取大量有价值的信息，为开展有毒化学品泄漏处置技术的研究提供一些有参考价值的基础数据。
3．1活性炭在污水处理中的应用
目前，活性炭吸附法已成为城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。活性炭吸附法在污水处理中的应用，可归纳为：(1)饮用水的净化处理；(2)含酚废水的处理； (3)水中镉、铬、镍、铜等重金属离子的去除；(4)造纸废水的处理；(5)含氰废水处理；(60)染料废水处理；(7)制药废水处理；(8)多氯联苯废水处理；(9)炼油废水处理；(10)从低含碘油田水中回收碘等。用活性炭吸附法处理污水或废水就是利用其多孔性固体表面， 吸附去除污水或废水中的有机物或有毒物质，使污水和废水得到净化。研究表明，活性炭对分子量500~ 1000范围内的有机物具有较强的吸附能力。活性炭对有机物的吸附受其孔径分布和有机物特性的影响，与被吸附物---有机物的极性和分子量的大小密切相关。同样大小的
有机物，溶解度越大，亲水性越强，其在活性炭上的吸附就越差，反之，活性炭对溶解度小， 亲水性差、极性弱的有机物如苯类化合物、酚类化合物等具有较强的吸附能力。
马蓉等认为活性炭的吸附性能主要由其结构特征和表面化学性质决定。他们对活性炭的结构、性能指标和水质化学安全性指标进行了相关性分析，发现活性炭的比表面积、孔容积、平均孔径与有机物去除率有一定的相关性。因此，如何选择适于饮用水处理的活性炭显得尤为重要。
张巍等提出了一种新型的水处理活性炭选型方法，由于活性炭原料、生产工艺的不同， 使其具有不同的吸附性能。该活性炭选型技术以碘值、甲基蓝值、苯酚值和丹宁酸值4种吸附容量性能指标为依据，可以有效地预测活性炭对于水中各种大小不同污染物的去除能力； BET 测试结果证明了这4项指标数据对于活性炭孔径分布预测的准确性；2，4二氯苯酚和腐殖酸等目标化合物的吸附容量实验结果也都验证了这4项指标的预测功用，说明这种简便的活性炭选型技术有着广泛的应用价值。使用该活性炭选型方法，可以减少应用测试时的备选炭型， 从而大大降低活性炭水处理技术的运行成本。
为进一步提高处理后废水的水质，人们还研究利用活性炭、改性活性炭和活性炭联用技术处理废水，并取得了一定进展，如将活性炭作为催化剂和催化剂载体、作为生物载体，表面化学改性活性炭以及几种活性炭联用技术等。
3．2其他炭材料在污水处理中的应用
除了活性炭外，人们还采用其他炭材料，如膨胀石墨、活性炭纤维、碳纳米管等用于水处理。
在研究膨胀石墨用于环境废水处理中，为避免膨胀石墨在使用时发生破碎变形， 将膨胀石墨加压制成低密度板后用于处理毛纺厂的印染废水，在静态条件下，废水中化学需氧量(COD)的平均去除率达到40%，色度平均降低40% 。现场应用时，废水中COD 的平均去除率达到20% ，色度平均降低20% 。这表明膨胀石墨对毛纺印染废水有较好的处理效果，对废水的综合处理效果能够达到相应要求。同时发现，膨胀石墨低密度板在吸附能力和一次使用时间上明显优于活性炭，在实用性和经济性上有独特的优势。
活性炭纤维( ACF)是一种新型、高效的吸附材料 是有机炭纤维经活化处理制备而成， 它具有发达的微孔结构、巨大的比表面积、众多的官能团，其微孔直径主要介于1 nm ~ 2. 5 nm 之间， 使其有效吸附表面积和微孔容积均大大超出颗粒活性炭，从而使吸附容量大增。吸附质可直接在暴露于纤维表面的微孔上进行吸附和脱附，因此吸附速率较活性炭快得多， 且再生时也易脱附。ACF的应用研究相对较晚，但因其独特的结构在某些领域具有不可替代性， 尤其是对低浓度污染物具有很好的吸附去除效果。孙治荣等考察了4种ACF 对水中CHC l3、CC l4、CODM n和EUV 254 等有机污染物的去除作用，发现ACF对各种有机污染物均具有较好的去除效果，但不同ACF的去除效果存在差别。Y u等发现ACF可有效去除地下水中的致癌物质----挥发性有机氯溶剂( TCE、PCE、1，1，22TCA 和1，12DCE等)。
传统炭材料的孔径体系主要由其丰富的结构缺陷形成， 其孔径体系具有一定的随意性， 这与沸石分子筛等完全由结构孔(晶体结构形成的固定尺寸的孔)构筑的孔径体系不同。碳家族的新成员---- 碳纳米管的出现使在碳结构中形成完全规整的孔隙结构成为了现实。碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的一维量子导线，这种独特的结构导致它无论
对液体和气体都将具有显著的吸附性。例如， Lu等研究了一种经活化的商用碳纳米管对水中三卤代物( THM s)的去除效果，发现该碳纳米管较活性炭能更有效去除THM s， 对低分子量的THM s尤其如此， 不足之处是碳纳米管的成本较活性炭高。
三、结论
综上所述， 多孔炭材料作为吸附材料， 在油类和有毒化学品的吸附处理方面有很大的应用潜力， 特别是在应对突发性环境污染事故方面，有着其他物质不可替代的作用。多孔炭材料在水体的污染治理与修复领域的研究和应用，已在全球范围内普遍展开，但就突发性环境污染事故应急处置方面的研究而言， 基于功能性多孔炭材料的研究还明显不足， 而且缺乏系统性， 迄今为止， 国内外几乎没有专门从事这一领域工作的机构。每当发生事故时， 基础研究的薄弱和技术储备的缺失均严重制约应急救援工作的顺利实施。这一现实凸现加大功能性多孔炭材料在突发环境污染事故应急处置方面之研究力度的必要性和迫切性。
四、展望
未来工作的方向和内容： (1)针对潜在的突发性环境污染事故，进行必要的实验工作， 继续发展和完善炭材料的吸附理论及相应吸附机理的模拟研究， 提出功能性多孔炭材料在突发环境污染事故应急处置过程中合理的技术路线和工艺操作规范；(2)研发新的炭材料品种， 与其他技术有机地整/耦合， 降低生产成本， 提高经济效益； (3)建立基础数据库和通用型技术平台， 为应对各种突发性环境污染事故， 在理论和技术二个层面做好必要的储备。
范文二：多孔碳材料最近研究进展
多孔碳材料最近研究进展
1、碳源/方法
[1]Gao等人利用海苔为生物质原料，在500℃下碳化，之后利用铝酸钠作为活化剂，在500-900℃下反应，最后盐酸和水洗得到了孔径分布集中在1nm和2nm的微孔-介孔碳材料，该材料BET比表面积和孔体积分别为1374.3m2/g和1.150cm3/g。以酸性大红作为吸附质，对合成介孔碳进行吸附研究，根据朗格缪尔模型，介孔碳对酸性大红的饱和吸附量达1000mg/g。(Yuan Gao, et al. Chemical Engineering Journal,274(2015)76-83)
[2] Akshay Jain等人以洋姜杆作为生物质原料，利用ZnCl2活化法，制备碳材料，在制备过程中加入H2O2，H2O的加入能够使得材料介孔性
增强，并通过调节ZnCl2和H2O2的添加比例，得到了孔径集中在20-50nm
的双介孔活性炭，该碳材料对水中罗丹明B的饱和吸附量达714mg/g。(Akshay Jain, et al. Chemical Engineering Journal,2015,273:622-629)
[3]Yang等人利用柠檬酸钙在高温700-1000℃下，分解生成碳酸钙、氧化钙和具有介孔结构的碳材料。把钙溶解在盐酸中形成可回收的氯化钙溶液，该溶液先与氢氧化钠反应，然后加入柠檬酸形成可回收的柠檬酸钙，从而实现钙模板的回收利用。该方法在得到性能较好的介孔碳材料时，避免了二氧化硅等模板脱除造成的化学资源浪费和可能带来的严重环境问题，是一种合成介孔碳材料的绿色新方法。(Yang J, et al. Microporous Mesoprous Mater.,2014,183(1):91-98)
[4] Feng等人以壳聚糖溶液为原料、三嵌段两亲共聚物F127 为软模板，采用一步法合成多孔碳材料，考察了复配溶液pH 值及碳化温度等条件对材料孔结构、比表面积等的影响。结果表明，材料以介孔为主，比表面积最高达457 cm2/g，氮含量最高达7.60%。 (Feng Miao-na, et al. The Chinese Journal of Process
Engineering,2015,15(3)536-540)
[5]以柠檬酸作为催化剂，在低温水热条件下催化间苯二酚和甲醛的聚合得到了有序的介孔碳材料。合成了具有较高热稳定性，二维六方的孔道结构，孔径约为5.1nm，材料比表面积可达851m2/g。他们开发的研究方法可以在较宽的合成条件下得到，其中反应温度为50-80℃，甲醛和柠檬酸的比例大于3即可。(Lei Liu, et al.Journal of Materials Chemistry,2011(21)16001-16009)
2、磁性介孔碳材料
[6]研究人员以SBA-15作为模板，糠醇作为碳源，在反应体系中加入Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，于80℃下反应10h,之后用5%H2-95%Ar对产物进行碳化和原位还原，热碱液浸泡，洗涤得到了载有磁性Fe/Ni纳米颗粒的双介孔碳材料。N2吸脱附实验结果显示，该介孔材料孔径集中在4.0nm和18.5nm，BET比表面积为1057.9m2/g。该介孔碳材料对甲基蓝和甲基橙的饱和吸附量分别为959.5mg/g和849.3mg/g，利用乙醇对吸附染料后的吸附剂进行再生，7次再生后的吸附量仍达到最开始的80%以上。(Yuanyuan Liu.et al. Journal of Colloid and Interface Science,448(2015)45-459)
[7]以TEOS为硅源作为硬模板，间苯二酚和甲醛为碳源，“一锅法”直接反应得到了平均孔径大小为5.4nm、强磁性的磁性Fe3O4粒子为核，介孔碳为外壳的核壳结构磁性介孔碳材料。该材料对多环芳烃芘有很强的吸附能力，在40min内达到吸附平衡，吸附量达77.1mg/g，磁性分离速度快，以甲醇：甲酸=9:1的溶液为脱附试剂，吸附脱附过程进行循环重复6次，芘的回收率仍能达到84%以上。
3、多孔碳材料化学改性(以氮掺杂为主)
[8] 研究人员在750℃，N2氛围下通过KOH活化商品介孔碳CMK-3，之后在室温下用5M硝酸氧化，得到了孔量增加、表面功能化的多孔碳材料，BET比表面积由1139m2/g提高到2254m2/g。改性后的多孔碳对水中的二苯并噻吩吸附量提高121%，吸附过程速度明显加快。（Yawei Shi.et al. Fuel 158(2015)565-571）
[9]研究人员通过化学气相沉积方法，以SBA-15作为模板，在850℃下，利用乙腈作为碳源和氮源，合成了掺氮介孔碳，通过改变气相沉积中乙腈的浓度和沉积时间，可以到达含氮量达9.4%（质量分数）的介孔碳材料，该材料孔径分布较为集中，平均孔径为3.36nm。以甲基蓝、甲基橙和酸性品红为吸附对象对合成的材料吸附性能进行研究，发现掺氮介孔碳的吸附效果均不同程度优于非氮介孔碳，而且掺氮介孔碳对三种染料的吸附能在15min之内达到平衡。
(A.Sanche-sanchez,et al. Journal of Colloid and Interface Science,450(2015)91-100)
[10]以F127位模板剂，苯酚和甲醛为碳源，采用两步合成法，即预
先在碱性条件下合成可溶性A阶酚醛树脂，然后在酸性条件下使A阶酚醛树脂在模板剂胶束周围进行可控的聚合，在较为宽泛的条件下合成出具有不同结构的有序介孔碳材料。其中，在水热条件下，以ZrOCl2位助剂，得到了具有大孔-介孔-微孔的多级孔结构碳材料。在以磷酸作催化剂时，在磷酸浓度为3mol/L，碳化温度为600℃时，得到了富含磷酸酯的介孔碳材料，对亚甲基蓝吸附量达725mg/g。(KeKe Hou, et al.RSC Advances,2013,3(47),25050-25057)
[11]利用一步热解法，以EDTA为碳源和氮源，KOH为活化物质，将两者直接研磨混合，然后在高温下煅烧，碳化和活化在一步内完成，制备了比表面积高达2014m2/g的氮掺杂多孔碳材料。在体系中引入三聚氰胺后，材料的含氮量高达12.6%，产量提高400%，比表面积1678m2/g。(Zhen Liu, et al. Nano Res.2013,6(4):293-301)
[12]利用生物基材料海藻酸作为碳源，乙二胺作为氮源，在溶剂热的条件下，加入膨胀剂戊二醛和吡咯，后经过冷冻干燥和在混合气体Ar和CO2氛围中，高温活化，得到了新型氮掺杂多孔碳材料。其中在以
H3PO4-HNO3混合酸作为活化剂时，合成了孔径分布非常集中，比表面
积约为1740m2/g的氮掺杂多孔碳材料。(X.Y. Ma, et al. J.Mater.Chem.A,2013,1,913-918)
发展趋势
1）比表面积、孔径分布和总孔体积是衡量多孔材料性质的重要指标，研究比表面积更高、孔径可调的多孔碳材料，是研究的热点和重点。
2）碳源对介孔碳的合成有很大的影响，寻找更为合适、来源更广、价格更为低廉的碳源以制备性质优良，用途广泛的多孔碳材料具有重大意义。
3）目前模板法制备多孔碳材料仍是研究人员使用较广的方法，模板的脱除需要用到强酸或强碱，模板回收难度大，都造成了经济和环境上的浪费。开发新的模板剂，如纳米碳酸钙等，对多孔碳的合成和应用意义大。
4）目前介孔碳材料生产过程成本较高，价格昂贵，综合利用新碳源、新模板、化学物理改性等方法以降低生产成本，提高产量，对介孔碳材料的进一步深入研究和应用具有巨大推动作用。
研究开发内容
1）利用实验室已申请的专利制备笋壳、秸秆、树叶等多种生物质液化液。
2）蔗糖、糠醇、葡萄糖、酚醛树脂等多羟基化合物常作为碳源制备介孔材料，操作较为简单、成本较低、环境污染小；且介孔材料的合成常在酸性条件下进行。生物质液化液产物含有大量羟基活性基团，且液化过程加入了硫酸作为催化剂，利用液化产物作为碳源，合成介孔碳材料。经过前期研究，我们已经取得比表面积为260.13mg/g，孔径在2-5nm之间的有序多孔碳材料。进一步优化实验条件，以期得到比表面积更大，孔径可调的优质有序介孔碳材料。
3）利用纳米碳酸钙合成介孔二氧化硅已有文献报道，碳酸钙在较低
温度下就能直接分解，分解产生的CO2有利于材料孔道的产生，最后模板的脱除无需用的强腐蚀性的HF，更为环保经济。能否直接利用纳米碳酸钙直接作为模板，生物质液化液为碳源合成，很有研究的意义。
4）多种条件下合成的孔材料通过SEM、FTIR、XRD、N2吸脱附等研究对材料进行表征，以确定多孔材料的较优合成方法。
5）将合成的多孔碳用于吸附染料废水，以常见染料作为考量吸附质，阳离子染料以亚甲基蓝为代表，阴离子染料以甲基橙为代表，并深入研究多孔碳材料对染料吸附的动力学、热力学等机理。
6）对吸附后的多孔碳材料进行脱附再生试验。尝试利用化学试剂脱附、微波脱附、介质阻挡放电等离子(DBD)等再生方法，考察脱附再生效果，确定较适合的脱附再生方法。
7）对合成的多孔碳材料进行化学或物理改性，例如利用DBD改性方法，在多孔碳材料表面或孔道中引入更多的含氧和含氮基团，以优化多孔碳材料的性能，拓宽其用途。
范文三：多孔碳材料的制备与应用
多孔碳材料的制备与应用
摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。
关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道
Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and goodelectron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage． This manuscript reviews recent development in thefabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hierarchically porous carbon withboth ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuningthe porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materialsare also highlighted in this review．
Key words porous carbon:
ordered porous channels
template synthesis; activation preparation;
一．引言
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点;同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类:微孔(小于2 nm );介孔(2-50 nm)和大孔(大于50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子(或者离子)体系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方而)的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔碳，如CMK -3，其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板合成而得。
多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类:
(1)活化法:活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b)碳前驱体的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。
(2)模板法:模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几种:(a)软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模板(主要是表而活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料(图1)[1]双模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔
的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径。
图 1 多孔碳材料的硬模板合成路线［1］
Fig． 1 a) Schematic representation showing the concept oftemplate synthesis． b ) microporous，c ) mesoporous，andd) macroporous carbon materials，and e) carbon nanotubeswere synthesized using zeolite， mesoporous silica， asynthetic silica opal，and an AAO membrane as templates，respectively［1］
二．微孔碳材料
2. 1无序微孔碳材料
无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳，它具有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭[1]。同沸石分子筛一样，分子筛型微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、和酚醛树脂等高分子聚合物·
离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。
含有磺酸基团的聚苯乙烯树
脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不同种类的阳离子[4](如H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和Fe3十等)的树脂。在氮气气氛下，经900℃高温碳化，阳离子交换后的树脂转变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子对均一微孔的形成具有重要作用，研究发现，当树脂中只含有单一价态阳离子时，碳化后大部分微孔消失;只有当树脂中同时含有二价和三价阳离子时，碳化后树脂中均一的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。
Yao等[2]报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳，得到的微孔碳的孔直径在0. 56 nm左右。他们还发现，加入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE 0表而活性剂可以控制碳微球的形成。引入大分子量的P123和F127，可以形成尺寸均一、表而光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米以内(图2) ;而用小分子量的PE 0 APO }E 0表而活性剂只能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO表而活性剂的分子量对碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(the cloud point)有关。分子量在1 100-2 200之间的PEO-PPO-EO表而活性剂的浊点非常低，小于370C，在90℃左右就会发生相分离，从而影响微球的形成。
图 2 在表面活性剂( a) P123 和 ( b) F127 存在下，利用糠醇聚合交联形成的微球来制备微孔碳［2］
Fig． 2 TEM images of colloidal microporous carbon spheresfrom poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at roomtemperature with ( a) P123 and ( b) F127［2］
利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例如，用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜[4,5,6-10]。最近，Kitagawa等[11]以铝基多孔配位聚合物和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到微孔碳材料。以聚毗咯纳米球为前驱体，经过碳化和KOH活化等过程，Lou等[12]
制
备出了微孔碳纳米球，这些碳纳米球的比表而积可以高达1 080 m2 · g －1，并表现出较高的电化学活性，其比电容可以高达240 F ·g-1。Schmidt等[17]碳化曝吩基聚合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度调节材料中硫的含量。通过碳化聚醚醚酮，可以制备出比表而积高达3 000 m2·g-1的微孔碳材料[13]。一般来说，所制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温度。973-1 073 K之间的热解可以起到扩孔的作用;而更高温度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧化处理，即在氧化剂(如氧气、空气、水、二氧化碳或双氧水)的存在下，将微孔碳膜在973-1 073 K进行高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的闹。然而，这些后处理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。Xu等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法，他们将聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下热解，一步就可得到孔径均一、比表而积大于1 000 m2·g-1的微孔碳。
生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，是生产微孔碳非常好
图 3 以玉米秸秆( C1) 、稻草秆( C2) 、松针( C3) 和松子壳( C4) 为原料经过碳化和活化过程制备的微孔碳材料在 77 K 的 N2吸附 /脱附等温线( a) 和 Horvath-Kawazoe孔径分布曲线( b)
［3］
Fig． 3 The N2adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a)and the pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) ，ricestraws ( C2) ，pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) withthe surface areas of 3 200，3 315，3 545 and 397 m2·g-1
的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧化碳合成的有机物，是随处可得的可再生资源，因此这类材料的利用得到了人们的广泛关注。各种各样的生物质材料被用于制备微孔碳，如玉米秸秆、稻草秆、松针、松子壳、椰子壳、棕搁树皮和甘蔗渣等。陈接胜课题组利用生物质材料玉米秸秆、稻草秆、松针和松子壳为原料经过碳化和活化过程制备出了一系列微孔碳材料[14-17](图3)。研究表明，生物质原料的结构及制备过程中的活化方式对微孔碳材料的比表而积具有很大影响:结构疏松的生物质原料有利于形成高比表而积的微孔碳，而活化剂的用量、活化温度和活化时间也影响微孔碳的比表而积等性质。
2. 2有序微孔碳材料
有序微孔碳材料不仅孔直径均一，而且孔道规则有序排列。分子筛是一类均一孔道有序排列的具有分子筛分功能的硅铝酸盐化合物，可以作为硬模板合成有序微孔碳材料。1997年，Kyotani等[18]以Y型分子筛作为模板，丙烯睛和糠醇为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸润到Y型分子筛的微孔孔道中，然后进行碳化，再将分子筛溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需要任何气体或者化学活化，得到的微孔碳的比表而积可以高达2 000 m2· g -1。另外，还可以利用化学气相沉积(CVD)的方法将碳引入到分子筛的孔道中，通常的做法是在高温下将分子筛暴露在碳前驱体气体中，碳前驱体气体在分子筛孔道中分解生成碳。Xia等[19]以EMC-2分子筛为模板，在973-1 073 K下，使乙睛分子在分子筛孔道中热解，制备出具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等[20]利用酚醛树脂作为碳源，利用Y型、Beta型和L型分子筛制备了微孔碳。然而，这种一步浸润法并不能使碳源完全占据分子筛的孔道，微孔碳不能完全地复制分子筛的孔道结构，在微孔碳中存在着相当比例的介孔。Kyotani等[21-23〕开发了一种两步法:第一步是将浸润了糠醇的分子筛在973 K下焙烧，得到碳/分子筛复合物;第二步是将所得到的碳/分子筛复合物在丙烯气体中进行化学气相沉积，再溶解掉分子筛，就可以得到与分子筛一样有序的微孔碳，其比表而积可以高达3 600m2· g -1(图4)。在第二步中，以乙睛代替丙烯，经过化学
气相沉积还可以得到N取代的微孔碳，其H20吸附性能得到显著提高[36]。
图 4 以 Y 型分子筛为硬模板制备微孔碳［4］
Fig. 4 a ) Schematic explaining the overall templatesynthetic procedure for microporous carbons using a zeolite Ytemplate． b ) High-resolution transmission electronmicroscopy ( HRTEM ) image of the ordered microporouscarbon prepared following the procedure reported． The insetcorresponds to a diffraction pattern taken from this image［4］
三．介孔碳材料
介孔碳材料具有较大孔径(2-50 nm)，在吸附大分子(如聚合物、染料、药物和生物大分子等)方而具有十分突出的优势，可以作为催化剂载体、生物传感器和超级电容器的电极材料，应用前景广阔。在过去的10年里，介孔碳材料的合成与制备得到了J决速发展。根据介孔孔道的取向，介孔碳材料也可以分为无序介孔碳材料和有序介孔碳材料，下而将分别进行阐述。
3. 1无序介孔碳材料
无序介孔碳材料的制备主要是通过选择合适的碳前驱体，经过化学或者物理的方法引入介孔结构。所得到的介孔碳材料的孔道是无序排列的，孔径分布一般较宽。
有机长无机复合材料的碳化可以得到无序介孔碳材料[24-27]。经过碳化，有
机物形成介孔碳的骨架，而后续的酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物，
形成介孔结构。通过自组装方法或以介孔二氧化硅为硬模板，利用酶催化聚合可以制备出聚合物/二氧化硅复合材料，如聚对乙基苯酚/二氧化硅网和聚苯酚/二氧化硅复合材料[28]。这些复合材料首先在900 0C碳化，然后用HF溶解二氧化硅，就可以制备出泡沫状介孔碳[26]。 Hyeon等以硅酸四乙酷为硅源，酚醛树脂为碳源，加入少量三嵌段聚合物表而活性剂P123，经过溶胶邢徒胶聚合过程，首先制备出P123/二氧化硅/酚醛树脂的复合物，再经过碳化和二氧化硅溶解，得到了介孔碳材料(图5) [25]。刚制备出的SBA-15 , MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充满表而活性剂，一般要经过高温焙烧才能得到最终产物。而Hyeon等利用孔道中的表而活性剂作为碳源，溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔碳材料
[27]。介孔有机硅的碳化也是制备介孔碳材料的有效方法[29-31]，利用这种方法不需要额外引入其他碳源，大大简化了制备步骤。 Jiang等[32]以城市污水处理厂的污泥为原料，经过高温碳化、酸洗除掉无机物等步骤，制备出了介孔活性炭材料。
图 5 以硅酸四乙酯为硅源，酚醛树脂为碳源，通过与三嵌段聚合物表面活性剂 P123 自组装制备多孔碳［5］
Fig． 5 Schematic representation of the synthetic procedurefor direct-C-S and direct-C-S-1 carbons［5］
两种聚合物混合物的碳化也是制备无序介孔碳材料的途径之一Cas7，其中一种聚合物作为碳源形成碳骨架，另一种聚合物经高温分解形成孔道结构。Ozaki等将酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物碳化，得到了孔直径大约4 nm的介孔碳材料。Lukens和Stucky
将酚醛树脂和聚苯乙烯微球混合，在氢气下高温热解
聚苯乙烯后同样得到了介孔碳材料，这些介孔碳的孔径相对较大。McKay等以废弃的轮胎为原料，经过高温热解、酸处理等过程，制备了具有较高附加值的介孔活性炭材料。
利用高分子聚合物的气凝胶作为前驱体也是制备无序介孔碳的有效途径之
一。聚合物凝胶的干燥是其中最重要的一步，干燥过程决定了所制备的气凝胶和碳化后得到的介孔碳的结构。常用的干燥方法有超临界干燥、冷冻干燥和蒸发干燥。Job等研究了不同干燥方法对所制备的碳材料性能的影响，发现超临界流体的方法可以消除干燥过程中表而张力的影响，很好地保持了高分子交联过程形成的孔道结构，得到介孔碳的孔体积也是最大的;冷冻的方法也可以很好地消除干燥过程中气-夜界而的影响，但是利用此方法很难得到体材料;由于表而张力的影响，蒸发的方法往往会破坏凝胶的孔结构，但此方法对设备的要求低。 无序介孔碳材料还可以通过硬模板的方法合
成，常用的硬模板主要是二氧化硅材料，包括二氧化硅微球、胶体粒子、溶胶、凝胶和多孔玻璃等。Hyeon课题组在利用二氧化硅胶体粒子作为硬模板合成介孔碳材料方而做了出色的工作。他们利用阳离子表而活性剂CTAB成功地阻比了纳米粒子的团聚，得到了孔径分布很窄的介孔碳材料。 Jaroniec课题组开发了一种印刻技术(imprinting technique)用以制备结构碳材料，这一技术的关键是如何将二氧化硅胶体粒子与碳源(沥青中间相)很好地结合。以二氧化硅硬模板法制备的介孔碳材料的孔径大小和孔结构是由硬模板决定的，因此，可以利用不同粒径和形貌的硬模板对碳材料的孔结构进行精确地调控和剪裁。
3. 2有序介孔碳材料
有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和软模板两种。
(a)硬模板法
合成有序介孔碳材料的硬模板一般是介孔二氧化硅，如MCM-48和SBA-15等。1999年，两个韩国科研小组分别报道了以MCM-48为硬模板合成有序介孔碳材料。其中，Ryon课题组[62]以含有少量硫酸的蔗糖为碳前驱体，得到立方相介孔碳CMK-1，其空间群由MCM-48的 Ia 3 d 转变为 I4132由于碳前驱体会生成大量的微孔，CMK-1具有较高的比表而积和孔体积。而Hyeon研究小组以苯酚一甲醛为碳前驱体，得到介孔碳SNU-1，它具有规则的三维空间相连的孔道，其
孔径在2 nm左右，在结构上SNU-1不是反向拓扑MCM-48的结构。
在过去十年里，各种介孔二氧化硅都被用于有序介孔碳的合成，如MCM-48 、SBA-15、HMS和MSU-H等，选用具有不同结构的介孔二氧化硅为模板，可以制备出不同结构的介孔碳材料。CMK -3(图6a)是最早报道的反向拓扑结构的介孔碳材料，由Ryon等以SBA-15为模板合成。CMK-3由高度有序的一维碳纳米棒六方排列构成，其孔径分布窄，比表而积高。当SBA-15的孔道被部分填充时，得到的是另一种介孔碳CMK- 5，它是由一维碳纳米空心管规则排列而成(图6b)。与CMK-3相比，CMK-5具有更高的比表而积和更大的孔体积。研究表明，140℃下合成的SBA-15相对较低的碳前驱体浓度和较高的碳化温度是生成CMK-5的重要条件。其他研究小组也报道了一些合成CMK-5的策略，如控制聚合温度和时间、改变前驱体糠醇的浓度等。
以硬模板法合成的介孔碳可以帮助我们更好地研究相应的介孔二氧化硅模板的结构。例如，人们一度认为介孔二氧化硅HMS和SBA-15具有与MCM-41类似的一维直孔道，而SNU-2和CMK -3的合成说明在一维直孔道中存在着一些微孔孔道或者小的介孔孔道(图6c)，其结构要比MCM-41复杂得多。
图 6 利 用 SBA-15 合 成 的 介 孔 碳 的 TEM 照 片: ( a)CMK-3［64］，( b) CMK-5 和( c) CMK-5 的模型
［6］
Fig． 6 TEM images of mesoporous carbon prepared byusing SBA-15 as hard template: ( a ) CMK-3，( b)CMK-5 and ( c) CMK-5［6］
硬模板法合成中碳源的选择十分广泛，糠醇、蔗糖、蔡、中间相沥青、乙烯、聚丙稀睛、酚醛树脂等都可以作为碳源。但是，该方法合成过程复杂繁琐，不适于大规模工业生产，这是硬模板法明显的缺陷。
(b)软模板法
由于利用硬模板法得到的有序介孔碳材料是介孔氧化硅的反相复制品，在碳化和模板脱出过程中会不可避免地引入很多缺陷。近年来，人们成功地将有机有机自组装方法引入到有序介孔碳材料的合成中。这种自组装的策略在于利用碳的有机物前驱体与表而活性剂模板之间通过某种弱的非键作用自发组装成有序结构的超分子，再经过后续的焙烧和碳化过程，直接得到有序介孔碳。D ai科研小组首先报道了有机有机自组装法合成有序介孔碳薄膜，他们利用嵌段共聚物PS-P4VP为模板，将间苯二酚与嵌段共聚物互混，再用甲醛蒸气处理，热固后在惰性气体保护下碳化除去嵌段共聚物，即可得到高度有序的介孔碳膜。他们又以间三苯酚与甲醛的预聚产物为前驱体，与嵌段共聚物组装得到具有不同形貌膜、纤维和薄片等的复合高分子材料圈，然后直接碳化获得六方有序的介孔碳。Tanaka等则报道了以三嵌段共聚物为模板，间苯二酚和甲醛为碳前驱体，通过有机有机自组装法一步碳化合成六方结构的介孔碳材料COU-1。
复旦大学赵东元课题组在有机有机自组装合成有序介孔碳材料方而开展了卓有成效的研究。他们以成本较低的酚醛树脂预聚体为碳前驱物，以三嵌段共聚物为模板，通过溶剂挥发诱导自组装过程(evaporation induced self}ssemblyEISA)合成出具有二维六方(P6mm)结构的FDU-15与体心立方(Im 3 m)结构的FDU-16等有序介孔碳材料(图7)网。他们还发展了水相有机有机自组装路线，以P123为模板，在水相中与酚醛树脂进行有机有机自组装反应，得到了具有la 3 d双连续立方结构的介孔碳FDU-14。
图 7 有机-有机自组装合成有序介孔碳 FDU-15、FDU-16 示意图［7］
Fig． 7 Schematic representation of the procedure used toprepare mesoporous polymers and carbon frameworks［7］
有机-有机自组装合成有序介孔碳材料要考虑以下几个因素:第一，选择合适的碳前驱体。要求前驱体不仅要可以与软模板分子相互作用形成有序的介观结构，自身还能够相互交联形成稳定的高分子聚合物网络，高温移除模板后，骨架不坍塌。酚醛树脂预聚体富含酚轻基，可以与嵌段共聚物模板发生强烈的相互作用，同时又能够自身热聚合成网络结构高分子，并且有较高的残碳量，因此是碳前驱体的一个很好选择。第二，要选择合适的模板。目前的报道主要是以三嵌段共聚物为模板进行有机有机自组装，还没有以阴、阳离子表而活性剂为模板合成有序介孔碳的报道。使用不同的模板可能得到不同的结构，要根据对介孔碳孔结构的要求进行合理选择。例如，赵东元等以大分子量PEO-b-PS嵌段聚合物为模板，得到大孔径的而心立方结构的介孔碳FDU-18，其孔道的大小是由PS疏水链的长度决定的，通过改变PS链的长度，介孔碳FDU-18的孔径可以在12-33 nm之间调变。第三，控制树脂/嵌段共聚物的比率和嵌段共聚物中PEO亲水基的含量。树脂/嵌段共聚物比率的增加和PE 0亲水基含量的提高会引起介观结构的变化，使之由层状双连续la3 d和柱状P6mm结构转变成球状Im3 m。
通过软模板合成的有序介孔碳材料的石墨化程度一般不高，导电性差，需要2 000
℃以上的高温焙烧才可以有效提高其石墨化程度，影响了其在锉离子电池
和超级电容器电极方而的应用。Dai等在有序介孔碳骨架中引入了石墨化程度高的炭黑和碳微球，有效地提高了介孔碳材料的导电性。
3. 3介孔碳材料的形貌控制
随着介孔碳材料研究的深入和应用的加快，人们发现实际应用中往往对介孔碳材料的形貌有着特定的要求。例如在分离、催化、纳米反应器、光学器件、生物分离薄膜和色谱填料等领域，不仅需要控制介孔材料的介观结构、孔径及孔道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有具体要求。因此制备尺寸均一、形貌规整的介孔碳材料是一个重要的研究方向。通过选择合适的硬模板或者控制反应条件等方法，己经成功合成出了膜、球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介孔碳材料。
(a)薄膜
有机软模板法是制备有序介孔碳薄膜最简单的常用方法。可以通过提拉或旋涂技术将前驱溶胶涂布在基片上，溶剂挥发诱导有机一育机自组装，形成有序的介观高分子，经过后续的焙烧处理得到有序介孔碳材料。Dai等利用两嵌段共聚物PS-P4VP与间苯二酚一甲醛自组装得到的就是有序介孔碳膜;他们还以间苯二酚一甲醛-F127的混合溶液为前驱体，以六次甲基四胺为固体交联剂，制备出自支撑的介孔碳膜酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物自组装形成的FDU-15与FDU-16等也是有序介孔碳膜材料网。旋涂或者提拉法是制备薄膜材料的常用方法，Vogt等以酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物的乙醇混合溶液为前驱体，利用旋涂的方法在硅片上制备出规则排列的介孔碳纳米薄膜;研究发现，三嵌段共聚物对介孔碳纳米薄膜的热稳定性具有很大影响，以 F127为模板得到的薄膜热稳定性更高，更容易得到规则孔道的介孔结构。
Lu等利用旋涂技术制备了蔗糖/二氧化硅复合膜，经过碳化、脱出二氧化硅以后，得到了孔径均一、孔道相连的介孔碳膜，其比表而积高达2 600m2· g -1。Lin等以介孔二氧化硅SBA-15膜为模板，制备出了有序介孔碳膜，其孔道垂直于碳膜表而。
(b)纤维和棒
赵东元等以P123为模板，通过加入无机盐，静比生长出了棒状SBA-15，并以其为硬模板合成出了具有相似结构和形貌的棒状介孔碳材料，所得的介孔碳棒
与二氧化硅棒具有相同的形貌和有序的介孔孔道，其孔道方向平行于纤维的长轴方向。
以阳极氧化铝膜(AAO)的一维长孔道作为限域空间，可以有效地制备出一维纳米线和管。Holmes等首先通过溶胶报胶的方法在AAO的孔道中制备出介孔硅纳米线，再利用CVD将碳沉积到介孔孔道中，溶掉AAO和二氧化硅等硬模板以后就可以得到介孔碳纳米线。Wang等以酚醛树脂预聚体和三嵌段共聚物为前驱溶胶，通过溶剂挥发诱导它们在AAO孔道中约束自组装，碳化以后可以得到具有规则孔道结构的介孔碳纳米线。AAO孔道的大小和形状影响着纳米线介孔孔道的取向和排列方式。在一些较大的AAO孔道中合成的纳米线，纵向排列的环状介孔孔道处于碳纳米线的边缘，包裹着处于纳米线中心的横向排列的介孔孔道，而横向介孔孔道的排列方式与AAO孔道形状相似(图8)，说明在这种空间限制的自组装过程中，AAO的孔壁对介孔孔道的取向具有非常重要的影响。当用酸或碱溶掉AAO后，这些纳米管线往往纠缠在一起，很难形成规则排列的阵列，也影响了这些纳米管线在器件制作上的应用。我们利用超临界CO2干燥技术，在硅片、玻璃片或其他基板上制备出了自支撑(freestanding)的规则排列的介孔碳纳米线阵列，这种规则排列于硅片表而的碳纳米线阵列在传感器、超级电容器和电池电极等方而具有重要的应用价值。
Xia等以天然螃蟹壳为硬模板，通过酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物的自组装也得到了介孔碳纳米线阵列，这些介孔碳纳米线表现出了非常好的电化学电容行为。
图 8 ( a) 、( b) 单晶硅片上规则排列的介孔碳纳米线阵列扫描电镜照片，( c) 单根碳纳米线和( d) 、( e) 处于AAO 孔道中的碳纳米线透射电镜照片
Fig． 8 SEM images of ( a) top and ( b ) side views ofnanofiber arrays prepared on a silicon wafer by asupercritical CO2drying process following the dissolving ofAAO membrane，( c ) TEM images of mesoporous carbonnanofibers ( c) side views of the carbon nanofibers showingthe circular hexagonal-ordered mesoporous structures and( d-e) plan views of the mesoporous carbon nanofiberswhich are confined within the pores of AAO membranes
(c)微球
以介孔二氧化硅微球为硬模板，Fuertes等[63]合成出了介孔碳微球，微球的直径可以在10nm—10 μm之间调控。Xia和Mokaya等以SBA-15介孔微球为硬模板，通过CVD技术制备介孔碳微球。利用硬模板合成介孔碳微球的关键在于有效地控制硬模板的尺寸和形貌。采用棒状SBA-15作为硬模板，通过CVD或者浸渍方法，可以得到介孔碳棒。而利用实心二氧化硅微球为硬模板，则可以得到具有介孔球壳的空心碳微球。通过控制CVD热解和碳化温度，以SBA-15微球为硬模板也可以制备出介孔碳空心微球。以具有介孔结构外壳的二氧化硅微球为硬模板，蔗糖等为碳前驱体，同样可以制备出介孔碳空心微球。
Zhao等利用气溶胶喷雾干燥法，通过酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物F127自组装一步合成出了介孔碳微球。通过控制酚醛树脂和嵌段共聚物的比率，可以调控碳微球的宏观尺寸和介孔孔径。
(d)单晶
Ryoo等以MCM-48单晶为硬模板，得到了具有晶体外貌的反相介孔碳。最近，赵东元课题组以嵌段共聚物F127为模板，酚醛树脂为碳前驱体，首次利用有机-有机自组装在水相反应中合成了介孔碳FDU-16的单晶。FDU-16的单晶是由12个晶而组成的正十二而体(图9)，具有与SBA-16相同的宏观对称性。反应温度、反应时间以及搅拌速度是影响介孔碳单晶形貌的重要因素[0 oar最佳反应温度是66℃左右，而合适的搅拌速度在每分钟3 000转上下。扫描电镜观察发现，在{110}晶而上介孔碳单晶是一层一层生长的，两天以后就可以长成2—4μm大小的单晶。
图 9 单晶状介孔碳 FDU-16［8］
［8］Fig． 9 SEM images of calcined FDU-16 ( a， b ) andstructural model of FDU-16 ( c)
四．大孔碳材料
大孔碳材料具有较大的孔道结构和较高的孔体积，有独特的结构优势，可以应用于新型大分子催化、转化及分离材料等领域;同时，碳骨架又具有良好的物理、化学稳定性，因此在一些涉及高温及酸碱等苛刻条件的应用领域具有一般无机大孔材料不可替代的优势。大孔碳材料中一类重要的材料是周期有序性三维大孔碳材料，它具有均一有序且孔径灵活可调的大孔孔道，孔直径可以在10-1 000 nm间调控，而且3DOM碳材料大孔之间有一些小孔道相连，内部三维交联的大孔网络极具开放}h}，在一定程度上可弥补其比表而积较小的缺陷。目前，3DOM碳材料主要采用Si02或聚苯乙烯胶体晶体(也叫蛋白石)为硬模板制备。通过自然沉积、离心等方式，将Si02或聚苯乙烯微球组装成胶体晶体，以此为模板，再将模板中的空隙用碳前驱体浸润、填充，经碳化、去除模板即得3DOM碳材料。 1998年，Zakhidov 等首先采用二氧化硅蛋白石为硬模板，酚醛树脂或丙烯为碳源，得到了反蛋白石结构的大孔碳材料。一般来说，大孔碳材料的形貌和结构是与硬模板微球的形貌、表而性能及微球间隙的填充度等因素息息相关的。常常采用液态或易扩散的碳前驱体，如水溶性的酚醛树脂、蔗糖、苯、二乙烯苯等以提高填充度，填充和碳化过程重复进行也是提高填充度的方法。
硬模板微球的
表而性能会影响碳前驱体的浸润和附着，可以用化学的方法对其表而进行改性。Yu等对二氧化硅微球的表而进行Al掺杂，控制酸催化的起始碳化中心，使微球起到了表而模板作用(图10a)。而普通二氧化硅微球只能起到空间模板的作用，微球间的空隙会完全填充(图10b)
图 10 采用二氧化硅蛋白石为硬模板制备的大孔碳材料的扫描电镜照片，显示出填充度对碳材料形貌的影响［9］
Fig． 10 SEM images of carbon-colloidal silica composite( insert) and the corresponding silica-free carbon replicaprepared ( a ) by surface templating and ( b ) by volumetemplating，using 250 nm silica spheres． Some of the silicaspheres are seen in the composite in the insert of ( b)［9］ Baumann和Satcher采用聚苯乙烯微球为硬模板来制备大孔碳材料。与二氧化硅微球相比，聚苯乙烯微球的去除更容易，可以用有机溶剂溶解或者直接高温热解。而Antonietti等以商品化的聚苯乙烯为软模板，以沥青中间相为碳源，一步合成了大孔碳材料，这种一步法可以方便地得到薄膜和体材料。
五．多级孔碳材料
就孔道结构而言，多级孔可以是二级孔，如大孔价孔、介孔撒孔和大孔“微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔同时存在的三级孔结构。多级孔结构可以把各个单一等级孔道有机结合起来，让各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题。
一般来说，制备的多级孔碳都是体材料，例如，用具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，以糠醇或蔗糖为碳源，经过浸润和碳化过程就可以得到多级孔碳体材料。在宏观上，多级孔碳是氧化硅体材料的正相复制，而在纳米尺寸上，是其反相复制。Lu
等以具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，利用一步浸
润的纳米铸造技术成功获得了大孔-介孔复合碳体材料。Hu等同样以多级孔氧化硅体材料为模板成功合成出大孔~介孔复合碳体材料，发现该材料具有良好的锉离子存储性能。Chan等以核壳结构的氧化硅粒子为硬模板，糠醇为碳源，制备出了具有介孔壳层的空心球型多级孔碳材料。
另一种合成多级孔碳材料的有效方法是双模板法。双模板可以是硬习更、软梢欠双模板，也可以是硬模板梢欠模板协同作用。同时以聚苯乙烯和氧化硅两种微球为硬模板，采用二乙烯苯为碳源可以得到具有大孔和介孔结构的碳材料，而大孔和介孔的尺寸可以通过选用不同大小的聚苯乙烯和氧化硅微球来调控。Zhao等利用氧化硅胶体晶为大孔模板，三嵌段共聚物F127为介孔模板，以酚醛树脂低聚体为碳源，成功制备了具有规则大孔排列的大孔-介孔复合多级孔碳材料。Stein等也制备出了多级孔碳材料，他们同样采用上述介孔模板和碳前驱体，大孔模板则是PMMA胶体晶体，他们还对此大孔~介孔复合多级孔碳材料进行进一步拆分，得到了几种不同形状的介孔碳纳米粒子。Zhao等还开发了软欲双模板法来制备多级孔碳材料。他们采用分子量不同的两种非离子表而活性剂嵌段共聚物P123和F127为软模板剂，苯酚和甲醛不经预聚合直接用作碳前驱体，利用一步水热法合成了具有多级孔道结构的介孔高分子材料，经干燥、碳化后，得到大孔和介孔复合二级孔碳材料。
Zhao等用三元共混自组装法一步合成了有序介孔氧化硅领炭的复合物，除去氧化硅组分后，得到了高比表而积的有序介孔碳材料。在合成复合材料的过程中，通过延长正硅酸乙酷的老化时间，得到了二级孔结构的有序介孔碳材料，其孔直径分别为2. 6和5.8 nmo Wang等采用液相无机模板方法，制备出具有大孔冲孔J[nJ}孔多级孔结构和局域石墨片层结构的新型多孔碳材料，该材料在高倍率条件下同时具有很高的能量密度和功率密度，可用作超级电容器的电极材料。 生物质材料的碳化也是制备复合多级孔碳材料的一种有效方法。陈接胜课题组以稻草秆为原料，通过碳化和活化将稻草转变成了具有等级结构的多孔碳材料，这种碳材料保持了稻草秆原有的大孔孔道，活化过程在大孔孔壁上引入丰富的微孔孔道，从而形成了交叉的网络孔道结构;这种交叉的网络孔道结构有利于电解液的浸润和锉离子、电子的输运，可以用作锉离子电池负极材料。Cao等以竹子和橡木为原料，经碳化得到了大孔一介孔多级碳材料，这些碳材料具有较高的导
电性，并表现出良好的电催化活性。
六．多孔碳材料的应用及展望
多孔碳可以采用硬模板、软模板或者双模板的方法制备，其孔径可以在微孔、介孔和大孔很宽的范围内进行调控，并且在一种碳材料中可以同时含有多级孔结构;依赖于合成途径，多孔碳的孔道可以有序或无序;形貌也具有多样性，可以是膜、球、纤维、短棒、单晶和体材料等多种形貌。多孔碳材料独特的结构和性质，使之在气体和液体的分离、水处理、空气净化、生物和能源等诸多领域都具有广泛的应用前景。
微孔碳材料由于具有孔径均一的微孔结构，可以对小分子起到筛分的作用，可以用于气体和液体的分离，如H2,CO2,CH4、和O2等气体的分离，以及H20与不同醇的分离;微孔碳的另一个重要性能就是储氢，在低温下，氢气吸附量与微孔碳的比表而积大致成正比，而且与微孔的孔体积密切相关。除了孔结构外，元素掺杂对氢气的吸附也有很大的影响，如，氮掺杂以后，负载Pt的微孔碳在298 K和10 MPa条件下，其储氢容量可以高达1. 26 wt% o
模板法制备的多孔碳具有可调变的孔道以及高的比表而积，有利于离子和电解质在其中的扩散，在锉离子电池和超级电容器方而有着一定的应用潜力。研究表明，用作电极材料时，模板法制备的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能。多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的匹配，以促进离子的输运;多孔碳材料的石墨化程度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高温处理，可以有效地提高其电化学性能;另外，通过N等元素的掺杂也是提高多孔碳电化学性能的一个有效途径。在正在开发的燃料电池中，多孔碳还是贵金属催化剂的良好载体。
介孔碳材料的孔径在2-50nm之间，正好与生物大分子的尺寸相匹配，这使得介孔碳材料在生物大分子的吸附、分离和检测等领域有着巨大的应用潜力。 多孔碳材料的另一潜在应用领域是催化剂的载体，其大的孔径为许多尺寸较大分子的催化反应提供了优良的反应场所;其尺寸均一的纳米孔道在一些大分子的催化反应中显示了明显的空间限制效应;其优秀的化学和物理稳定性，使其比氧化硅、氧化铝具有更广泛的应用范围。
虽然多孔碳材料的合成在过去的十年里取得了巨大成功，但仍然有一些理论
和技术问题有待解决。如采用介孔氧化硅、沸石分子筛等材料作为硬模板制备多孔碳材料，需要酸或碱处理以除去硬模板，模板不能回收，增加了成本;操作步骤繁琐、耗时，而且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到了极大的限制，不适宜大规模生产。对于微孔碳材料的合成，孔径大小和孔径分布的可控性一直是个难题。利用软模板法来合成微孔碳材料还没有成功的先例，这也是一个值得研究的课题。随着在能源、催化和生物等领域应用的开拓，多孔碳的控制合成和性能研究将越来越受到重视，其应用前景将更加广阔。
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参 考 文 献
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范文四：多孔碳材料的制备_吴雪艳
第24卷第2/3期2012年3月
化学进展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol．24No．2/3
Mar．2012
多孔碳材料的制备
吴雪艳
1
*
王开学
2＊＊
陈接胜
2
（1.上海交通大学材料科学与工程学院
2.上海交通大学化学化工学院
摘
要
上海200240；
上海200240）
多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表
面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方面都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。
关键词
多孔碳
模板合成
活化合成
有序孔道
281X（2012）02/3-0262-13文章编号：1005-中图分类号：O613.7；TQ424.1
文献标识码：A
PreparationofPorousCarbonMaterials
WuXueyan1
WangKaixue2＊＊
ChenJiesheng2
（1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China；2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China）Abstract
Porouscarbonwithlargespecificsurfacearea，tunableporousstructure，highstabilityandgood
electronconductivity，hasattractedconsiderableattentionduetoitspromisingapplicationsinthefieldsofcatalyst，catalystsupport，absorptionandelectrochemicalenergystorage．Thismanuscriptreviewsrecentdevelopmentinthefabricationofmicroporouscarbon，mesoporouscarbon，macroporouscarbonandhierarchicallyporouscarbonwithbothorderedanddisorderedporousstructures．Theso-calledsoft-andhard-templatemethodsareefficientintuningtheporousstructuresandmorphologiesofcarbonmaterials．Thepotentialapplicationsofporouscarbonmaterialsarealsohighlightedinthisreview．
Keywords
porouscarbon；templatesynthesis；activationpreparation；orderedporouschannels
3.3456
MorphologycontrolMacroporouscarbonmaterialsHierarchicalporouscarbonmaterialsConclusionandoutlook
Contents
122.12.233.13.2
Introduction
Microporouscarbonmaterials
DisorderedmicroporouscarbonmaterialsOrderedmicroporouscarbonmaterialsMesoporouscarbonmaterials
DisorderedmesoporouscarbonmaterialsOrderedmesoporouscarbonmaterials
收稿：2011年7月，收修改稿：2011年10月
1引言
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其
孔径可以根据实际应用的要求（如所吸附分子尺寸等）进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级
*国家自然科学基金主任基金项目（No．21151002），国家自然科学基金青年科学基金项目（No．20901050）和上海市浦江人才计划项目（No．09PJ1405700）资助＊＊Correspondingauthor
e-mail：k．wang@sjtu．edu．cn
大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点；同时，孔结构孔道结构可控、孔的引入使其同时具有比表面积大、
径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，可以根据多孔碳材料的孔直径将小于2nm）；介孔其分为三类：微孔（micropore，
（mesopore，2—50nm）和大孔（macropore，大于50nm）。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子（或者离子）体系（如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方面）的应孔道形状和用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，
孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔3，碳，如CMK-其孔径在介孔范围内，一般可以利用15作为硬模板合成而得。有序介孔二氧化硅SBA-多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类：
（1）活化法：活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括：（a）化学活化、物理活化或物理化学活化联用；（b）碳前驱体的催化活化；（c）可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化；（d）高分子气凝胶的碳化；（e）生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。
（2）模板法：模板法是利用模板来有效控制孔从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方结构，
法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几种：（a）软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体（如酚醛树脂）与软模板（主要是表面活性剂）相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料；（b）硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊
［1］
；（c）双模板法，利用孔结构的多孔碳材料（图1）
的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径
。
图1Fig．1
多孔碳材料的硬模板合成路线
［1］
a）Schematicrepresentationshowingtheconceptof
templatesynthesis．b）microporous，c）mesoporous，andd）macroporouscarbonmaterials，ande）carbonnanotubesweresynthesizedrespectively［1］
using
zeolite，mesoporous
silica，a
syntheticsilicaopal，andanAAOmembraneastemplates，
2
2.1
微孔碳材料
无序微孔碳材料
无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔
碳，它具有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭
［1］
。同沸石分子筛一样，分子
筛型微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微孔碳具有优异的其应用范围比沸石分子筛更广化学和物理稳定性，
泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯烯
［4］
［2，3］
、聚偏二氟乙
［5］［6—8］
、聚糠醇和酚醛树脂等高分子聚合物。
离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂微球与不同的阳形成同时含有不同种类的阳离离子进行离子交换，子
［4］
硬模板（如多孔阳极氧化铝和PS小球）来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构
（如H+、K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+
3+
和Fe等）的树脂。在氮气气氛下，经900℃高温碳
化，阳离子交换后的树脂转变成分子筛型微孔碳
［9］
可以制备出比表面积的含量。通过碳化聚醚醚酮，
2－1［18］
。一般来说，高达3000m·g的微孔碳材料所
。交换到树脂里面的阳离子对均一微孔的形
研究发现，当树脂中只含有单一价成具有重要作用，
态阳离子时，碳化后大部分微孔消失；只有当树脂中碳化后树脂中均一同时含有二价和三价阳离子时，
的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。
Yao等
［5］
制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温度。973—1073K之间的热解可以起到扩孔的作用；而更高温度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷
［19］
。通常热解生成的微孔碳
膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧化处理，即在氧化剂（如氧气、空气、水、二氧化碳将微孔碳膜在973—1073K或双氧水）的存在下，
进行高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的
［6］
报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔
碳，得到的微孔碳的孔直径在0.56nm左右。他们还发现，加入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PEO表面活性剂可以控制碳微球的形成。引入大分子量的P123和F127，可以形成尺寸均一、表面光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米以内（图2）；而用小分子量的PEO-PPO-PEO表面活性剂只能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-PEO表面活性剂的分子量对碳微球形貌的调控作用可能与表面活性剂的浊点（thecloudpoint）有关。分子量在1100—2200之间的PEO-PPO-PEO表面活性剂的浊点非常小于37℃，在90℃左右就会发生相分离，从而影低，
响微球的形成
。
。然而，这些后处理的过程比较繁
琐，而且费时费电，成本较高。Xu等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法，他们将聚偏二氯乙烯
［3］
和聚偏二氟乙烯
［4］
在873—1173K下热解，
一步就可得到孔径均一、比表面积大于1000m2·g－1的微孔碳
。
生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和
图2Fig．2
在表面活性剂（a）P123和（b）F127存在下，利用
［5］
糠醇聚合交联形成的微球来制备微孔碳frompoly（furfurylalcohol）
TEMimagesofcolloidalmicroporouscarbonspheres
spheressynthesizedatroom
temperaturewith（a）P123and（b）F127［5］
利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备碳膜。例如，分子筛型微孔碳膜
［6，8，10—14］
。最近，Kitagawa等［15］
图3
以玉米秸秆（C1）、稻草秆（C2）、松针（C3）和松子壳（C4）为原料经过碳化和活化过程制备的微孔碳材料在77K的N2吸附/脱附等温线（a）和Horvath-Kawazoe
［21］
孔径分布曲线（b）
以铝基多孔配位聚合物和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到微孔碳材料。以聚吡咯纳米球为前驱体，经过碳化和KOH活化等过Lou等程，
［16］
制备出了微孔碳纳米球，这些碳纳米
2－1
球的比表面积可以高达1080m·g，并表现出较－1高的电化学活性，其比电容可以高达240F·g。
Fig．3
TheN2adsorption/desorptionisothermsat77K（a）
andtheporesizedistributions（b）ofcornstalks（C1），ricestraws（C2），pineneedles（C3）andpineconehulls（C4）withthesurfaceareasof3200，3315，3545and397m2·g－1［21］
Schmidt等［17］碳化噻吩基聚合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度调节材料中硫
木质素，是生产微孔碳非常好的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧化碳合成的有是随处可得的可再生资源，因此这类材料的利机物，
用得到了人们的广泛关注。各种各样的生物质材料如玉米秸秆被用于制备微孔碳，松针
［21］
［20，21］
［21，22］
、、稻草秆
［21，23］［24，25］［26］
、、、松子壳椰子壳棕榈树皮和
甘蔗渣
［27］
等。陈接胜课题组利用生物质材料玉米
［20—23］
稻草秆、松针和松子壳为原料经过碳化和活化秸秆、
过程制备出了一系列微孔碳材料
（图3）。研
究表明，生物质原料的结构及制备过程中的活化方式对微孔碳材料的比表面积具有很大影响：结构疏松的生物质原料有利于形成高比表面积的微孔碳，而活化剂的用量、活化温度和活化时间也影响微孔碳的比表面积等性质。2.2
有序微孔碳材料
而且孔道规有序微孔碳材料不仅孔直径均一，
则有序排列。分子筛是一类均一孔道有序排列的具可以作为硬模有分子筛分功能的硅铝酸盐化合物，Kyotani等板合成有序微孔碳材料。1997年，
［28］
图4Fig．4
［34］
以Y型分子筛为硬模板制备微孔碳
a）b）
Schematicexplainingtheoveralltemplate
High-resolution
transmission
electron
syntheticprocedureformicroporouscarbonsusingazeoliteYtemplate．
microscopy（HRTEM）imageoftheorderedmicroporouscarbonpreparedfollowingtheprocedurereported．Theinsetcorrespondstoadiffractionpatterntakenfromthisimage［34］
以
3
Y型分子筛作为模板，丙烯腈和糠醇为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸润到Y型分子筛的微孔孔道中，然后进行碳化，再将分子筛溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需要任何气体或者化学活化，得到的微孔
2－1
还可碳的比表面积可以高达2000m·g。另外，
介孔碳材料
介孔碳材料具有较大孔径（2—50nm），在吸附
染料、药物和生物大分子等）方大分子（如聚合物、
可以作为催化剂载体、生物面具有十分突出的优势，
传感器和超级电容器的电极材料，应用前景广阔。在过去的10年里，介孔碳材料的合成与制备得到了介孔碳材料也可快速发展。根据介孔孔道的取向，
以分为无序介孔碳材料和有序介孔碳材料，下面将分别进行阐述。3.1
无序介孔碳材料
无序介孔碳材料的制备主要是通过选择合适的碳前驱体，经过化学或者物理的方法引入介孔结构。所得到的介孔碳材料的孔道是无序排列的，孔径分布一般较宽。
有机-无机复合材料的碳化可以得到无序介孔碳材料
［37—39］
以利用化学气相沉积（CVD）的方法将碳引入到分子筛的孔道中，通常的做法是在高温下将分子筛暴露在碳前驱体气体中，碳前驱体气体在分子筛孔道中分解生成碳
［29—31］
。Xia等［30］以EMC-2分子筛为
模板，在973—1073K下，使乙腈分子在分子筛孔道中热解，制备出具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等［32］利用酚醛树脂作为碳源，利用Y型、Beta型和L型分子筛制备了微孔碳。然而，这种一步浸润法并不能使碳源完全占据分子筛的孔道，微孔碳不能完全地复制分子筛的孔道结构，在微孔碳中存在着相当比例的介孔。Kyotani等
［33—35］
。经过碳化，有机物形成介孔碳的骨
开发了
架，而后续的酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物，形成介孔结构。通过自组装方法或以介孔二氧化硅为硬模板，利用酶催化聚合可以制备出聚如聚对乙基苯酚/二氧化合物/二氧化硅复合材料，硅
［38］
一种两步法：第一步是将浸润了糠醇的分子筛在973K下焙烧，得到碳/分子筛复合物；第二步是将所得到的碳/分子筛复合物在丙烯气体中进行化学气相沉积，再溶解掉分子筛，就可以得到与分子筛一样有序的微孔碳，其比表面积可以高达3600m2·g－1（图4）。在第二步中，以乙腈代替丙烯，经过化学气相沉积还可以得到N取代的微孔
［36］
。碳，其H2O吸附性能得到显著提高
和聚苯酚/二氧化硅复合材料
［38］
［40］
。这些复合
材料首先在900℃碳化，然后用HF溶解二氧化硅，就可以制备出泡沫状介孔碳
。Hyeon等以硅酸
酚醛树脂为碳源，加入少量三嵌段聚四乙酯为硅源，
合物表面活性剂P123，经过溶胶-凝胶聚合过程，首
先制备出P123/二氧化硅/酚醛树脂的复合物，再经过碳化和二氧化硅溶解，得到了介孔碳材料（图5）［37］。刚制备出的SBA-15、MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充满表面活性剂，一般要经过高温焙烧才能得到最终产物。而Hyeon等利用孔道中的表面活性剂作为碳源，溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔碳材料
［39］
很好地保持了高分子交联过程中表面张力的影响，
形成的孔道结构，得到介孔碳的孔体积也是最大的；冷冻的方法也可以很好地消除干燥过程中气-液界面的影响，但是利用此方法很难得到体材料；由于表蒸发的方法往往会破坏凝胶的孔结面张力的影响，
构，但此方法对设备的要求低。
无序介孔碳材料还可以通过硬模板的方法合常用的硬模板主要是二氧化硅材料，包括二氧化成，硅微球
［50—52］
［52—57］［54］［58］
、、、胶体粒子溶胶凝胶和
。介孔有机硅的碳化也是制备介
［41—43］
孔碳材料的有效方法等
［44］
，利用这种方法不需要额
大大简化了制备步骤。Jiang外引入其他碳源，
以城市污水处理厂的污泥为原料，经过高温碳化、酸洗除掉无机物等步骤，制备出了介孔活性炭材料
。
多孔玻璃等。Hyeon课题组在利用二氧化硅胶体粒子作为硬模板合成介孔碳材料方面做了出色的工作。他们利用阳离子表面活性剂CTAB成功地阻止了纳米粒子的团聚，得到了孔径分布很窄的介孔碳材料
［57］
。Jaroniec课题组开发了一种印刻技术
（imprintingtechnique）用以制备结构碳材料，这一技术的关键是如何将二氧化硅胶体粒子与碳源（沥青中间相）很好地结合
［53，59，60］
。以二氧化硅硬模板法
制备的介孔碳材料的孔径大小和孔结构是由硬模板决定的，因此，可以利用不同粒径和形貌的硬模板对碳材料的孔结构进行精确地调控和剪裁3.2
图5Fig．5
以硅酸四乙酯为硅源，酚醛树脂为碳源，通过与三Schematicrepresentationofthesyntheticprocedure
［51，52］
。
有序介孔碳材料
有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和软
［37］
嵌段聚合物表面活性剂P123自组装制备多孔碳
模板两种。
（a）硬模板法
合成有序介孔碳材料的硬模板一般是介孔二氧48和SBA-15等。1999年，化硅，如MCM-两个韩国48为硬模板合成有序科研小组分别报道了以MCM-介孔碳材料
［61，62］
fordirect-C-Sanddirect-C-S-1carbons［37］
两种聚合物混合物的碳化也是制备无序介孔碳材料的途径之一
［45］
，其中一种聚合物作为碳源形成
。其中，Ryoo课题组［62］以含有少
碳骨架，另一种聚合物经高温分解形成孔道结构。Ozaki等将酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物碳化，得到了孔直径大约4nm的介孔碳材料
［46］
量硫酸的蔗糖为碳前驱体，得到立方相介孔碳CMK-1，48的Ia3d转变为I4132。其空间群由MCM-1具有较高由于碳前驱体会生成大量的微孔，CMK-［61］
的比表面积和孔体积。而Hyeon研究小组以苯
。
Lukens和Stucky［47］将酚醛树脂和聚苯乙烯微球混在氩气下高温热解聚苯乙烯后同样得到了介孔合，
碳材料，这些介孔碳的孔径相对较大。McKay等程，制备了具有较高附加值的介孔活性炭材料。
利用高分子聚合物的气凝胶作为前驱体也是制备无序介孔碳的有效途径之一。聚合物凝胶的干燥是其中最重要的一步，干燥过程决定了所制备的气凝胶和碳化后得到的介孔碳的结构。常用的干燥方法有超临界干燥（supercriticaldrying）、冷冻干燥（freeze-drying）和蒸发干燥（evaporativedrying）。Job等
［49］
［48］
1，得到介孔碳SNU-它具有规酚-甲醛为碳前驱体，
则的三维空间相连的孔道，其孔径在2nm左右，在1不是反向拓扑MCM-48的结构。结构上SNU-在过去十年里，各种介孔二氧化硅都被用于有
62］
48［61，，SBA-15［63—66］，序介孔碳的合成，如MCM-
以废弃的轮胎为原料，经过高温热解、酸处理等过
HMS［67］和MSU-H［68］等，选用具有不同结构的介孔二氧化硅为模板，可以制备出不同结构的介孔碳材3（图6a）是最早报道的反向拓扑结构的料。CMK-介孔碳材料
［64］
，15为模板合成。由Ryoo等以SBA-
CMK-3由高度有序的一维碳纳米棒六方排列构成，15的孔道被其孔径分布窄，比表面积高。当SBA-5［69］，部分填充时，得到的是另一种介孔碳CMK-它
研究了不同干燥方法对所制备的碳材料性能
的影响，发现超临界流体的方法可以消除干燥过程
是由一维碳纳米空心管规则排列而成（图6b）。与CMK-3相比，CMK-5具有更高的比表面积和更大的140℃下合成的SBA-15、相对较孔体积。研究表明，
低的碳前驱体浓度和较高的碳化温度是生成CMK-5的重要条件。其他研究小组也报道了一些合成
［66，70—73］
CMK-5的策略，、如控制聚合温度和时间改
再经过后续的焙烧自发组装成有序结构的超分子，
和碳化过程，直接得到有序介孔碳。Dai科研小组
［74］
首先报道了有机-有机自组装法合成有序介孔
碳薄膜，他们利用嵌段共聚物PS-P4VP为模板，将再用甲醛蒸气处理，热间苯二酚与嵌段共聚物互混，
固后在惰性气体保护下碳化除去嵌段共聚物，即可得到高度有序的介孔碳膜。他们又以间三苯酚与甲与嵌段共聚物组装得到具醛的预聚产物为前驱体，
纤维和薄片等的复合高分子材有不同形貌膜、料
［75］
变前驱体糠醇的浓度等。
以硬模板法合成的介孔碳可以帮助我们更好地人们研究相应的介孔二氧化硅模板的结构。例如，15具有与一度认为介孔二氧化硅HMS和SBA-MCM-41类似的一维直孔道，2和CMK-3［64］而SNU-的合成说明在一维直孔道中存在着一些微孔孔道或41复杂者小的介孔孔道（图6c），其结构要比MCM-得多
。
，然后直接碳化获得六方有序的介孔碳。
Tanaka等［76］则报道了以三嵌段共聚物为模板，间苯二酚和甲醛为碳前驱体，通过有机-有机自组装法一1。步碳化合成六方结构的介孔碳材料COU-复旦大学赵东元课题组在有机-有机自组装合成有序介孔碳材料方面开展了卓有成效的研究
［77—80］
。他们以成本较低的酚醛树脂预聚体为碳
前驱物，以三嵌段共聚物为模板，通过溶剂挥发诱导自组装过程（evaporationinducedself-assembly，EISA）合成出具有二维六方（P6mm）结构的FDU-1516等有序介孔碳与体心立方（Im3m）结构的FDU-材料（图7）装路线
［78］
。他们还发展了水相有机-有机自组
［79，81］
，以P123为模板，在水相中与酚醛树脂
得到了具有Ia3d双连进行有机-有机自组装反应，14
。续立方结构的介孔碳FDU-
图6Fig．6
15合成的介孔碳的TEM照片：（a）利用SBA-TEMimagesofmesoporouscarbonpreparedby
CMK-3［64］，（b）
CMK-3［64］，（b）CMK-5和（c）CMK-5的模型［69］usingSBA-15ashardtemplate：（a）CMK-5and（c）CMK-5［69］
硬模板法合成中碳源的选择十分广泛，糠醇、蔗萘、中间相沥青、乙烯、聚丙稀腈、酚醛树脂等都糖、
可以作为碳源。但是，该方法合成过程复杂繁琐，不适于大规模工业生产，这是硬模板法明显的缺陷。
（b）软模板法
由于利用硬模板法得到的有序介孔碳材料是介孔氧化硅的反相复制品，在碳化和模板脱出过程中会不可避免地引入很多缺陷。近年来，人们成功地将有机-有机自组装方法引入到有序介孔碳材料的合成中。这种自组装的策略在于利用碳的有机物前驱体与表面活性剂模板之间通过某种弱的非键作用
图7Fig．7
15、FDU-有机-有机自组装合成有序介孔碳FDU-Schematicrepresentationoftheprocedureusedto
16示意图［78］
preparemesoporouspolymersandcarbonframeworks［78］
有机-有机自组装合成有序介孔碳材料要考虑以下几个因素：第一，选择合适的碳前驱体。要求前驱体不仅要可以与软模板分子相互作用形成有序的自身还能够相互交联形成稳定的高分子介观结构，
聚合物网络，高温移除模板后，骨架不坍塌。酚醛树脂预聚体富含酚羟基，可以与嵌段共聚物模板发生强烈的相互作用，同时又能够自身热聚合成网络结构高分子，并且有较高的残碳量，因此是碳前驱体的要选择合适的模板。目前的一个很好选择。第二，
报道主要是以三嵌段共聚物为模板进行有机-有机自组装，还没有以阴、阳离子表面活性剂为模板合成有序介孔碳的报道。使用不同的模板可能得到不同要根据对介孔碳孔结构的要求进行合理选的结构，
择。例如，赵东元等
［82］
以六次甲基四胺为固体交联剂，制备溶液为前驱体，出自支撑的介孔碳膜有序介孔碳膜材料
［86］
。酚醛树脂预聚体与三嵌
15与FDU-16等也是段共聚物自组装形成的FDU-［78］
。旋涂或者提拉法是制备薄
［87］
Vogt等膜材料的常用方法，以酚醛树脂预聚体与
三嵌段共聚物的乙醇混合溶液为前驱体，利用旋涂的方法在硅片上制备出规则排列的介孔碳纳米薄三嵌段共聚物对介孔碳纳米薄膜的热膜；研究发现，
以F127为模板得到的薄膜热稳定性具有很大影响，
稳定性更高，更容易得到规则孔道的介孔结构。
Lu等［88］利用旋涂技术制备了蔗糖/二氧化硅复合膜，经过碳化、脱出二氧化硅以后，得到了孔径均一、孔道相连的介孔碳膜，其比表面积高达2600m2·g－1。Lin等［89］以介孔二氧化硅SBA-15膜为模板，制备出了有序介孔碳膜，其孔道垂直于碳膜表面。
（b）纤维和棒赵东元等
［90］
以大分子量PEO-b-PS嵌段
聚合物为模板，得到大孔径的面心立方结构的介孔18，碳FDU-其孔道的大小是由PS疏水链的长度决18的孔定的，通过改变PS链的长度，介孔碳FDU-［83］
。第三，径可以在12—33nm之间调变控制树
脂/嵌段共聚物的比率和嵌段共聚物中PEO亲水基的含量。树脂/嵌段共聚物比率的增加和PEO亲水基含量的提高会引起介观结构的变化，使之由层状双连续Ia3d和柱状P6mm结构转变成球状Im3m［77］。
通过软模板合成的有序介孔碳材料的石墨化程度一般不高，导电性差，需要2000℃以上的高温焙烧才可以有效提高其石墨化程度，影响了其在锂离子电池和超级电容器电极方面的应用。Dai等有效地提高了介孔碳材料的导电性。微球，3.3
介孔碳材料的形貌控制
随着介孔碳材料研究的深入和应用的加快，人们发现实际应用中往往对介孔碳材料的形貌有着特催化、纳米反应器、光学器定的要求。例如在分离、
件、生物分离薄膜和色谱填料等领域，不仅需要控制介孔材料的介观结构、孔径及孔道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有具体要求。因此制备尺寸均形貌规整的介孔碳材料是一个重要的研究方向。一、
通过选择合适的硬模板或者控制反应条件等方法，已经成功合成出了膜、球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介孔碳材料。
（a）薄膜
有机软模板法是制备有序介孔碳薄膜最简单的常用方法
［74，76，78，82，85］
［84］
以P123为模板，通过加入无机盐，
15，静止生长出了棒状SBA-并以其为硬模板合成出所得的了具有相似结构和形貌的棒状介孔碳材料，介孔碳棒与二氧化硅棒具有相同的形貌和有序的介孔孔道，其孔道方向平行于纤维的长轴方向。
以阳极氧化铝膜（AAO）的一维长孔道作为限域空间，可以有效地制备出一维纳米线和管
［91—95］
在
有序介孔碳骨架中引入了石墨化程度高的炭黑和碳。
Holmes等［91］首先通过溶胶-凝胶的方法在AAO的孔道中制备出介孔硅纳米线，再利用CVD将碳沉积到介孔孔道中，溶掉AAO和二氧化硅等硬模板以后就可以得到介孔碳纳米线。Wang等
［92，93］
以酚醛树
脂预聚体和三嵌段共聚物为前驱溶胶，通过溶剂挥发诱导它们在AAO孔道中约束自组装，碳化以后可以得到具有规则孔道结构的介孔碳纳米线。AAO孔道的大小和形状影响着纳米线介孔孔道的取向和排列方式。在一些较大的AAO孔道中合成的纳米线，纵向排列的环状介孔孔道处于碳纳米线的边缘，包裹着处于纳米线中心的横向排列的介孔孔道，而横向介孔孔道的排列方式与AAO孔道形状相似（图8），AAO说明在这种空间限制的自组装过程中，的孔壁对介孔孔道的取向具有非常重要的影响。当用酸或碱溶掉AAO后，这些纳米管线往往纠缠在一起，很难形成规则排列的阵列，也影响了这些纳米管线在器件制作上的应用。我们利用超临界CO2干燥技术，在硅片、玻璃片或其他基板上制备出了自支撑（free-standing）的规则排列的介孔碳纳米线阵列，这种规则排列于硅片表面的碳纳米线阵列在传感
。可以通过提拉或旋涂技术将
前驱溶胶涂布在基片上，溶剂挥发诱导有机-有机自形成有序的介观高分子，经过后续的焙烧处理组装，
得到有序介孔碳材料。Dai等利用两嵌段共聚物PS-P4VP与间苯二酚-甲醛自组装得到的就是有序介孔碳膜
［74］
；他们还以间苯二酚-甲醛-F127的混合
器、超级电容器和电池电极等方面具有重要的应用价值。
Xia等［96］以天然螃蟹壳为硬模板，通过酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物的自组装也得到了介孔碳纳米线阵列，这些介孔碳纳米线表现出了非常好的电化学电容行为
。
组
（d）单晶
Ryoo等［62］以MCM-48单晶为硬模板，得到了具赵东元课题有晶体外貌的反相介孔碳。最近，
［103，104］
以嵌段共聚物F127为模板，酚醛树脂为碳
首次利用有机-有机自组装在水相反应中合前驱体，
16的单晶。FDU-16的单晶是由成了介孔碳FDU-12个晶面组成的正十二面体（图9），16具有与SBA-相同的宏观对称性
［105］
。反应温度、反应时间以及
［104］
搅拌速度是影响介孔碳单晶形貌的重要因素，
最佳反应温度是66℃左右，而合适的搅拌速度在每分钟3000转上下。扫描电镜观察发现，在｛110｝晶面上介孔碳单晶是一层一层生长的，两天以后就可以长成2—4μm大小的单晶
。
图8（a）、（b）单晶硅片上规则排列的介孔碳纳米线阵
（c）单根碳纳米线和（d）、（e）处于列扫描电镜照片，
AAO孔道中的碳纳米线透射电镜照片Fig．8
SEMimagesof（a）topand（b）sideviewsof
a
nanofiberarrayspreparedonasiliconwaferby
supercriticalCO2dryingprocessfollowingthedissolvingofAAOmembrane，（c）TEMimagesofmesoporouscarbonnanofibers（c）sideviewsofthecarbonnanofibersshowingthecircularhexagonal-orderedmesoporousstructuresand（d-e）
planviewsofthemesoporouscarbonnanofibers
whichareconfinedwithintheporesofAAOmembranes
（c）微球
Fuertes等以介孔二氧化硅微球为硬模板，
［63］
图916［103］单晶状介孔碳FDU-SEMimagesofcalcinedFDU-16（a，b）
and
合
Fig．9
微球的直径可以在10nm—成出了介孔碳微球，
98］10μm之间调控。Xia和Mokaya等［97，15以SBA-
structuralmodelofFDU-16（c）［103］
介孔微球为硬模板，通过CVD技术制备介孔碳微球。利用硬模板合成介孔碳微球的关键在于有效地15作为控制硬模板的尺寸和形貌。采用棒状SBA-硬模板，通过CVD或者浸渍方法，可以得到介孔碳则可以得棒。而利用实心二氧化硅微球为硬模板，到具有介孔球壳的空心碳微球可以制备出介孔碳空心微球
［99，100］
4大孔碳材料
大孔碳材料具有较大的孔道结构和较高的孔体
积，有独特的结构优势，可以应用于新型大分子催转化及分离材料等领域；同时，碳骨架又具有良化、
好的物理、化学稳定性，因此在一些涉及高温及酸碱等苛刻条件的应用领域具有一般无机大孔材料不可替代的优势。大孔碳材料中一类重要的材料是周期有序性三维大孔（three-dimensionallyordered3DOM）碳材料，macroporous，它具有均一有序且孔径灵活可调的大孔孔道，孔直径可以在10—1000nm间调控，而且3DOM碳材料大孔之间有一些小孔道相连，内部三维交联的大孔网络极具开放性，在一定程度上可弥补其比表面积较小的缺陷。3DOM碳材料主要采用SiO2或聚苯乙烯胶体目前，
。通过控制
CVD热解和碳化温度，15微球为硬模板也以SBA-［97，98］
。以具有介孔结
［101］
构外壳的二氧化硅微球为硬模板，蔗糖等为碳前驱体，同样可以制备出介孔碳空心微球
。
Zhao等［102］利用气溶胶喷雾干燥法，通过酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物F127自组装一步合成出了介孔碳微球。通过控制酚醛树脂和嵌段共聚物的比率，可以调控碳微球的宏观尺寸和介孔孔径。
晶体（也叫蛋白石）为硬模板制备。通过自然沉积、离心等方式，将SiO2或聚苯乙烯微球组装成胶体晶以此为模板，再将模板中的空隙用碳前驱体浸体，
润、填充，经碳化、去除模板即得3DOM碳材料。
1998年，Zakhidov等首先采用二氧化硅蛋白石为硬模板，酚醛树脂或丙烯为碳源，得到了反蛋白石结构的大孔碳材料
［106］
介孔-微孔和大孔-微孔等，也可以是大孔、孔-介孔、
介孔和微孔同时存在的三级孔结构。多级孔结构可让各级孔道以把各个单一等级孔道有机结合起来，
发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题。
一般来说，制备的多级孔碳都是体材料，例如，用具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，以糠经过浸润和碳化过程就可以得到醇或蔗糖为碳源，
多级孔碳是氧化硅体多级孔碳体材料。在宏观上，
材料的正相复制，而在纳米尺寸上，是其反相复制。Lu等［116］以具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，利用一步浸润的纳米铸造技术成功获得了大孔-介孔复合碳体材料。Hu等
［117］
。一般来说，大孔碳材料的
表面性能及微形貌和结构是与硬模板微球的形貌、
球间隙的填充度等因素息息相关的。常常采用液态或易扩散的碳前驱体，如水溶性的酚醛树脂蔗糖
［110，111］
［106—109］
、
［112］［113］
、、苯二乙烯苯等以提高填充度，
填充和碳化过程重复进行也是提高填充度的方法。硬模板微球的表面性能会影响碳前驱体的浸润和附着，可以用化学的方法对其表面进行改性。Yu等
［108］
同样以多级孔氧化
硅体材料为模板成功合成出大孔-介孔复合碳体材发现该材料具有良好的锂离子存储性能。Chan料，等
［118］
对二氧化硅微球的表面进行Al掺杂，控制酸
使微球起到了表面模板作用催化的起始碳化中心，
（图10a）。而普通二氧化硅微球只能起到空间模板微球间的空隙会完全填充（图10b）
。的作用，
以核壳结构的氧化硅粒子为硬模板，糠醇为
碳源，制备出了具有介孔壳层的空心球型多级孔碳材料。
另一种合成多级孔碳材料的有效方法是双模板软-软双模板，也可以是硬法。双模板可以是硬-硬、
模板-软模板协同作用。同时以聚苯乙烯和氧化硅两种微球为硬模板，采用二乙烯苯为碳源可以得到而大孔和介孔的尺具有大孔和介孔结构的碳材料，
寸可以通过选用不同大小的聚苯乙烯和氧化硅微球来调控。Zhao等
［119］
利用氧化硅胶体晶为大孔模
图10响
［108］
采用二氧化硅蛋白石为硬模板制备的大孔碳材
板，三嵌段共聚物F127为介孔模板，以酚醛树脂低聚体为碳源，成功制备了具有规则大孔排列的大孔-介孔复合多级孔碳材料。Stein等
［120—124］
料的扫描电镜照片，显示出填充度对碳材料形貌的影Fig．10
SEMimagesofcarbon-colloidalsilicacomposite
也制备出
了多级孔碳材料，他们同样采用上述介孔模板和碳前驱体，大孔模板则是PMMA胶体晶体，他们还对此大孔-介孔复合多级孔碳材料进行进一步拆分，得到了几种不同形状的介孔碳纳米粒子。Zhao等还开发了软-软双模板法来制备多级孔碳材料
［125］
（insert）andthecorrespondingsilica-freecarbonreplicaprepared（a）bysurfacetemplatingand（b）byvolumetemplating，using250nmsilicaspheres．Someofthesilicaspheresareseeninthecompositeintheinsertof（b）［108］
。他
Baumann和Satcher采用聚苯乙烯微球为硬模板来制备大孔碳材料
［114］
们采用分子量不同的两种非离子表面活性剂嵌段共聚物P123和F127为软模板剂，苯酚和甲醛不经预聚合直接用作碳前驱体，利用一步水热法合成了具有多级孔道结构的介孔高分子材料，经干燥、碳化后，得到大孔和介孔复合二级孔碳材料。
Zhao等［126］用三元共混自组装法一步合成了有序介孔氧化硅-碳的复合物，除去氧化硅组分后，得到了高比表面积的有序介孔碳材料。在合成复合材料的过程中，通过延长正硅酸乙酯的老化时间，得到了二级孔结构的有序介孔碳材料，其孔直径分别为2.6和5.8nm。Wang等［127］采用液相无机模板方
。与二氧化硅微球相比，
［115］
聚苯乙烯微球的去除更容易，可以用有机溶剂溶解或者直接高温热解。而Antonietti等
以商品化的
聚苯乙烯为软模板，以沥青中间相为碳源，一步合成这种一步法可以方便地得到薄膜和了大孔碳材料，体材料。
5多级孔碳材料
就孔道结构而言，多级孔可以是二级孔，如大
法，制备出具有大孔-中孔-微孔多级孔结构和局域石墨片层结构的新型多孔碳材料，该材料在高倍率可用条件下同时具有很高的能量密度和功率密度，作超级电容器的电极材料。
生物质材料的碳化也是制备复合多级孔碳材料的一种有效方法。陈接胜课题组
［22］
通过N等元素的掺杂也是提高多孔学性能；另外，
碳电化学性能的一个有效途径。在正在开发的燃料多孔碳还是贵金属催化剂的良好载体。电池中，
介孔碳材料的孔径在2—50nm之间，正好与生物大分子的尺寸相匹配，这使得介孔碳材料在生物大分子的吸附、分离和检测等领域有着巨大的应用潜力。
多孔碳材料的另一潜在应用领域是催化剂的载体，其大的孔径为许多尺寸较大分子的催化反应提供了优良的反应场所；其尺寸均一的纳米孔道在一些大分子的催化反应中显示了明显的空间限制效使其比氧化硅、氧应；其优秀的化学和物理稳定性，化铝具有更广泛的应用范围。
虽然多孔碳材料的合成在过去的十年里取得了但仍然有一些理论和技术问题有待解决。巨大成功，
如采用介孔氧化硅、沸石分子筛等材料作为硬模板制备多孔碳材料，需要酸或碱处理以除去硬模板，模增加了成本；操作步骤繁琐、耗时，而且板不能回收，
对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到了极大的限制，不适宜大规模生产。对于微孔碳材料的合成，孔径大小和孔径分布的可控性一直是个难题。利用软模板法来合成微孔碳材料还没有成功的先这也是一个值得研究的课题。随着在能源、催化例，
和生物等领域应用的开拓，多孔碳的控制合成和性能研究将越来越受到重视，其应用前景将更加广阔。
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活化过程在大孔孔壁上引入丰富的微孔孔孔孔道，
道，从而形成了交叉的网络孔道结构；这种交叉的网络孔道结构有利于电解液的浸润和锂离子、电子的输运，可以用作锂离子电池负极材料。Gao等
［128］
以
竹子和橡木为原料，经碳化得到了大孔-介孔多级碳材料，这些碳材料具有较高的导电性，并表现出良好的电催化活性。
6多孔碳材料的应用及展望
多孔碳可以采用硬模板、软模板或者双模板的
方法制备，其孔径可以在微孔、介孔和大孔很宽的范并且在一种碳材料中可以同时含有围内进行调控，
多级孔结构；依赖于合成途径，多孔碳的孔道可以有序或无序；形貌也具有多样性，可以是膜、球、纤维、短棒、单晶和体材料等多种形貌。多孔碳材料独特的结构和性质，使之在气体和液体的分离、水处理、空气净化、生物和能源等诸多领域都具有广泛的应用前景。
微孔碳材料由于具有孔径均一的微孔结构，可以对小分子起到筛分的作用，可以用于气体和液体CO2、CH4和O2等气体的分离，的分离，如H2、以及H2O与不同醇的分离；微孔碳的另一个重要性能就是储氢，在低温下，氢气吸附量与微孔碳的比表面积大致成正比，而且与微孔的孔体积密切相关。除了元素掺杂对氢气的吸附也有很大的影响，孔结构外，
如，氮掺杂以后，负载Pt的微孔碳在298K和10MPa条件下，其储氢容量可以高达1.26wt%。
模板法制备的多孔碳具有可调变的孔道以及高的比表面积，有利于离子和电解质在其中的扩散，在锂离子电池和超级电容器方面有着一定的应用潜力。研究表明，用作电极材料时，模板法制备的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能。多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的以促进离子的输运；多孔碳材料的石墨化程匹配，
度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高温处理，可以有效地提高其电化
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［119］DengYH，LiuC，YuT，LiuF，ZhangFQ，WanY，ZhangL
范文五：多孔碳材料制备与应用
摘要
离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。
关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料
Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods of carbon materials and related characterization. First by PEI of raw materials to join bromoacetonitrile (BrCH2CN) of ionic liquid precursor preparation, obtained by ionic liquid precursor to join dicyanamide silver [AgN (CN) 2] by anion exchange reaction, the activation method of porous carbon materials. The greatest advantage of this method is that there is a high carbon yield.
Keywords: Ionic liquid, anion exchange, porous carbon material.
前言
近年来多孔碳材料成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系， 在各个领域中的应用得到了广泛地关注，特别是在能源相关领域的应用。多孔材料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些相应的优异性能。多孔材料分为多孔金属材料（也就是所谓的泡沫金属）、非金属多孔材料（包括多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多泡玻璃等）[2]。因为多孔材料孔道排列规则且孔道尺寸可以调节控制的优点，大比表面积和大的吸附量，它在大分子催化，吸附及分离，纳米材料组装等众多领域中具有较为宽泛的应用前景。
众多的多孔材料中，多孔碳材料由于具有成本低、质量轻、无毒害、表面化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受各界关注。各种各样的碳材料被不断的发现，其中包括碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳以及比表面积活性碳等，最近几年来，碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到众多研究者的青睐。这些碳材料均属于多孔碳材料的范围。
传统上，这些材料通过低蒸汽压力或天然的合成聚合物的碳化合成。然而，由于聚合物有限的溶解度和复杂的合成，通过聚合物碳化的相关程序是复杂并且费时的。近年来，离子液体（ILS），由完全的阳离子和阴离子，已成为一个碳前躯体家庭的新成员。这种新的碳材料前躯体------离子液体，受到大众的广泛关注，离子液体，也被称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在低温（＜100℃）下呈液态。离子液体具有很多优异的性质，如良好的化学定性和热稳定性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可忽略的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等[3]。
以离子液体作为形成多孔碳材料的前驱体制备出高比表面积的碳材料在近年也开始发展起来。经过恰当的分子设计和组合，离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各种碳材料及相关纳米杂化催化材料并拥有广泛的应用前景。
随着科学技术与工业生产的高速发展，我们需要在研究多孔碳材料的道路上作出更多的努力，作出比表面积更大，性能更优异的多孔碳材料。
第一章 绪论
1.1多孔碳材料简介
1.1.1多孔碳材料概念
多孔碳材料是指具有不通孔结构的碳素材料，它们孔的尺寸从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到可以适用于微生物增殖及活动的微米级细孔。多孔碳材料作为一种新的材料，具有耐高温、耐强酸强碱、导电、传热的众多优点。各种各样形态的活性炭是这种材料及其典型的例子，在气体吸附，光电磁，燃料电池，双层电容器等多个领域多个范围都得到了广泛地应用。
1.1.2多孔碳材料的分类
依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC 1972）的规定，根据孔道尺寸大小可以将多孔碳材料分为以下几类：微孔（D<><><50nm）,大孔（d>50nm）。
表1-1 多孔材料分类举例
从孔道是否闭合可分为：交联孔、通孔、闭孔、盲孔；从孔道形状上可以分为：裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等。
图 1-1孔的类型 图1-2 孔的形状
图1-3 孔径的分类
但实际上，仅仅从微观形貌或微观尺寸上划分多孔碳并不能代表它们实际的使用性能。它还受到其它诸多因素的影响，例如比表面积、孔容，孔径，孔的分布以及表面的官能团等。其中比表面积和孔容是影响最显著的因素。通常情况下，多孔碳材料的比表面积越大，孔容越大，那么它的吸附能力越强。但是，在实际的吸附中吸附质的颗粒大小不同，种类也不相同，化学特性之间的差异也比较大，因而吸附量的大小又与多孔碳材料孔径的尺寸及分布有关联[4]。各种类型的孔的吸附机理随着孔径的不同会有相应的变化，在材料中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质分子及基团的通径，通过大孔吸附质分子得以进入吸附表面。这些通径是否畅通影响着吸附质分子的吸附速度。而中孔结构不仅起着吸附通径的作用同时会在相对的吸附压力下发生毛细凝结现象，使不能进入为空的分子被吸附在这里。多孔碳中微孔起着最重要的作用，这主要是由于它巨大的比表面积，它对多孔碳材料的吸附量起着重要的支配作用。因此，在制备过程中有效控制多孔碳材料的孔径以及孔分布将要成为新型炭材料研究的一个重要走向趋势。
1.2多孔碳材料的制备方法
1.2.1活化法
这种方法是制备多孔碳材料最传统的一种方法，这种方法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料，且孔的形状和孔径的尺寸不好控制。活化法包括（1）物理活化法------利用气体介质对原材料进行活化、化学活化法------通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法-----先利用化学活化再利用物理法进一步扩大孔径；（2）可炭化和热解的高分子聚合物混合炭化：用两种热稳定程度不同的聚合物均匀混合后，若形成相分离结构则在进行热处理时，热稳定性差的聚合物完全分解成气相产物溢出，在热稳定性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产物中留下孔结构[5]；（3）铸型碳化法：指以无机多孔物质做铸型，含碳的有机物作为碳前躯体，通过一定的手段将碳的前驱体引入铸型，碳化铸型中的有机物，并通过一定方法去除铸型得到多孔碳材料[6]；（4）碳前驱体的催化活化:一般在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产物向外表面的扩散也会增大最终材料的孔性[6]。
1.2.2模板法
通过模板法制备出的多孔碳材料具有优异的结构可控性，这使得多孔炭的制备多了新的途径。模板法制备多孔碳材料的方法包括（1）软模板法：碳前驱体与软模板（表面活性剂）相互作用自行组装→碳前驱体碳化;（2）硬模板法：碳前驱体的合成→无机模板的碳化→无机模板的去除；合成方法为（3）双模板法：硬模板控制碳材料形貌以及大孔的形成，软模板控制有序孔孔道的形成[8]；
1.3离子液体的简介
离子液体（ILS）是指一类完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈现出液体状态的盐，在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体。它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96℃[9]。
离子液体有富含碳的性质，加上他们不同的阳离子与阴离子的组合，有低波动率和高的热稳定性的优良性能，不仅大大简化了整个炭化过程中，也可以产生有吸引力的功能炭，不同于那些使用传统的聚合物碳前驱体，如有非常高含氮量和电导率。
离子液体具有诸多的优点使它成为碳前躯体的候选人，如：（1）由于内在库伦力相互作用构成的可忽略的蒸汽压以及高的稳定性，降低分解过程的质量损失；（2）相比于小分子前驱体具有有限的溶解度和复杂的过程相比，离子液体作为前躯体简化了碳化的过程并降低了时间与成本；（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳、氮均匀的分布
（4）在环境条件下的液体状态有利于生产无缝连续的碳膜；（5）极性的前体和无机材料的极性表面之间的相互作用，可能有助成功制造先进的碳材料，如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层材料；（6）离子液体的结构多样性提供了方便以及可以控制分子水平上的碳材料的结构和性质更多可能性[10]。
1.4含氮多孔碳材料的应用
氮元素进入到多孔碳材料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大[11]。
（1） 在催化上的应用:多孔碳材料中引入氮，在材料表面可以形成不同种类的含氮官能团，如氨基、亚氨基、吡啶氮等。这些功能团使碳材料表面的碱性大大增强。在催化领域，既可以被作为固体非金属碱催化剂，用于碱催化反应中；也可以用作催化剂载体，制备出高分散、高活性的负载型催化剂[12]。
（2） 在吸附上的应用 :多孔碳材料中掺杂N原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许多研究者用于污染物，尤其是污染气体的吸附研究。化石燃料使用过程中产生的SO2, NOx等酸性气体是导致酸雨的罪魁祸首，一些研究者致力于N掺杂多孔碳材料用于除去SO2, NOx, H2S等酸性气体的研究[13]。
（3） 在电化学上的应用 :燃料电池由于高效、环保而被认为是各种便携式电子设备、电动汽车的理想电源。多孔碳材料中掺杂N原子后用作电池催化剂载体，可增强催化剂的催化活性：改变催化剂纳米颗粒沉积过程中成核及生长动力学，使得催化剂颗粒尺寸更小，增加催化剂颗粒的分散性；增加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键，有效抑制催化剂颗粒聚集，延长催化剂的使用寿命；使催化剂纳米颗粒电子结构发生改变，增强催化剂固有的催化活性[14]。
（4） 在储氢上的应用 :掺杂的N原子可以增加氢原子在相邻碳原子上的吸附能，从而有利于氢气解离。与未掺杂氮元素的碳材料相比，H2在N掺杂微孔碳上吸附热比H2经溢流在N掺杂微孔碳上的吸附热高得多，从而在理论上解释了以上结果的合理性。这些结果表明，N掺杂有利于碳材料对H2的储存量的增加[15]。
含氮多孔碳材料因为具有诸多优异的性能而具有广泛的和良好的发展前景。
第二章 实验部分
2.1 实验药品与仪器 药品：PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)、溴乙腈 (C2H2BrN)、NaDCA [NaN(CN)2]、AgNO3、乙醚（C4H10O）
仪器：真空干燥箱、恒温水浴锅、磁力搅拌器、高温管式炉、分析天平、旋转蒸发仪、超声装置
2.2实验步骤
2.2.1离子液体前驱体的制备
分别将3份5g（0.1069mol） PEI（Polyetherimide）溶解在15ml去离子水中，搅拌，待完全溶解转移至干净的单瓶中，标号为PEI-1、PEI-2、PEI-3号，继续搅拌备用；分别将
2.4g(0.02mol)、6.0g（0.05mol)、9.6g(0.08mol)的溴乙腈加入到10ml乙醇中，搅拌至溶解，标号为1、2、3号；用滴管将1、2、3号的溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到对应的PEI溶液中，搅拌约36小时。此时现象为：PEI-1号单颈瓶中的混合液体为淡黄色；PEI-2号单颈瓶中的混合液体为棕色；PEI-3号单颈瓶中的混合液体为深褐色。将PEI-1、PEI-2、PEI-3号号单颈瓶在45℃左右旋蒸，之后分别用乙醚洗涤两次，放入真空干燥箱中干燥一夜，温度为50℃。备用
PEI-1
号
PEI-2
号
PEI-3号
图2-1前驱体
2.2.2 AgN(CN)2（AgDCA）的制备
根据AgNO3+NaN(CN)2→AgN(CN)2+NaNO3 ；先将15.48gAgNO3在水中搅拌至完全溶解，再加入8.11gNaN(CN)2反应1小时，随后在转速为6000r下离心5分钟，离心两次；放入真空干燥箱干燥一夜，温度为50℃。备用
2.2.3前驱体与AgN(CN)2的阴离子交换反应步骤
取与前驱体材料摩尔量比为1：1的AgN(CN)2 3.0579g、5.1438g、6.1978g分别加入到5g的前驱体材料中，加水溶解搅拌反应12小时。标号为PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3旋蒸，洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为50℃。
2.2.4前驱体直接与NaN(CN)2进行阴离子交换反应
取与前驱体材料摩尔量比为1：1的NaN(CN)2 0.48g、0.81g、0.98g分别加入到2g的前驱体材料中，加水溶解搅拌反应12小时。标号为PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3旋蒸，洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为50℃
PEI-DCA-1 PEI-DCA-2 PEI-DCA-3
图2-2前驱体与AgDCA反应后的产物
2.2.5 多孔碳材料的制备
分别将PEI-1、PEI-2、PEI-3；PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3材料放入管式炉在N2氛围下烧至800℃。得到所需多孔碳材料。
图2-3经过800℃得到的碳材料
2.3 材料的测试与表征方法
2.3.1 热失重分析（TG）
热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。
2.3.2 红外吸收光谱（FTIR）
一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键震振动吸收，记录所得透过率的曲线成为红外光谱图。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，相应于这些区域的投射光强减弱，记录T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。
2.3.3 BET测试法 BET测试法是BET比表面积测试法的简称，该方法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
BET测定比表面积是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰，根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。
第三章 结果与讨论
3.1热失重结果及分析
测试条件：实验测试气氛为氮气, 氮气流速为100mL/min，温度设置：20-120℃除水，停留10min，90-500℃,10℃/min。
PEI、加入溴乙腈后的产物、最终与AgDCA发生阴离子交换反应后的产物分别在氮气氛围下加热到800℃后测得结果；通过测试结果我们可知PEI及加入溴乙腈后的产物在350℃左右开始分解失重，且在400℃时停止继续分解失重；由测试结果我们可以看出通过AgN(CN)2加入使原料PEI的产率从4.62%提高到48.86%，这使得产品的产率大幅度的提高了。
图3-1 PEI及加入溴乙腈后产物的热失重测试结果
图3-2与AgDCA发生阴离子交换后产物热失重测试结果
图3-3直接与NaDCA发生阴离子交换后产物热失重测试结果
3.2 红外吸收光谱结果及分析
测试条件： 4000-400 cm，扫描次数：32，分辨率：32 cm，室内温度：15℃，室内相对湿度<>
从红外图谱中我们可以看出，在波数为2200左右的范围与AgN(CN)2发生阴离子交换反应的产物比原材料PEI多出一个吸收峰，证明反应产物中-C三N三键的存在，且通过与AgN(CN)2发生阴离子交换反应可以提高碳材料前驱体的N含量。 -1-1
图3-4 红外吸收图谱
3.3 BET测试结果及分析
通过BET测试我们可以得到碳材料的比表面积、孔径、孔隙率、孔容等材料特征。结果显示PEI-1、PEI-2、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比表面积如下表（表-2）
图3-5
图3-6 材料吸附曲线
第四章 总结与展望
总结：以PEI为原料加入不同比例的溴乙腈之后的生成物作为碳材料的前驱体通过与与之比例相对的AgDCA进行阴离子交换反应，得到我们所需的碳材料前驱体，通过高温烧制得到最终的碳材料。之后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子交换反应做对比。得到加入AgDCA使原材料PEI的碳化后的产物的产率得到提高的结论。虽然产率得到了提高，但孔隙率较小，需要通过一些手段提高材料的孔隙率，如果还有机会这将是我今后需要努力继续科研的地方。
虽然过去的十年里碳微孔材料的合成取得了明显的进步，但依旧存在着一些理论和技术难题。在碳微孔材料的合成方面，控制孔径的大小和分布一直难以解决。而至今为止还未能成功利用软模板法来合成碳微孔材料，但这仍旧是一个值得深入挖掘的课题。如今能源、催化和生物等领域的应用不断拓展，碳微孔材料的控制合成及其性能研究将愈发受到重视，其应用前景将更加广阔。
展望：因为离子液体出色的例子交换能力给制备新型的高质量的纳米杂化材料创造了机会，它的优点为离子液体直接或间接制备碳材料提供了可能：经过有目的的分子设计后，直接碳化或经过适当催化活化后可以得到高产率，高质量的碳材料，如高石墨化，高导电性，高比表面积的碳材料；经过恰当的阴离子设计碳化后可以得到各种杂原子掺杂的碳材料，如N、S、B掺杂等；且与各种贵金属前驱体经过阴离子交换再碳化后得到各种纳米杂化碳材料。离子液体为前驱体制备出的碳材料未来会在能源、催化、分析检测、电子、航空复合材料等领域都会有广阔的应用前景。
致谢 光阴荏苒，岁月如梭，不知不觉我已在苏州大学完成了四年的本科学业，四年来的每一天都深深镌刻在我脑海。不曾忘记卫校楼旁的操场，每天早上挥洒的汗水铸就了我强壮的身躯；不曾忘记怡远楼前的小公园，每天早上坚持不懈的朗读奠定了我在学习上扎实的基础；不曾忘记鸿远楼的打铃声，日复一日的辛勤笔记提高了我的专业知识储备；不曾忘记物理楼窗外皎洁的月光，年复一年的反复实验推动了我在专业学术上大步向前……
经过四年的锤炼与洗礼，我从懵懂小伙变成了四有青年，期间所经历的事情很多，同时我想感谢的人也很多。首先，我想感谢我的论文指导老师赵杰老师，他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我，没有他的亲切关怀和悉心指导，就没有这篇论文的完成。
然后要感谢一些帮助过我的其他老师，和蔼可亲的他们一直默默地给予我以鼓舞与支持，让我在困难面前永不放弃；认真负责的他们告诉我什么是责任，态度决定一切，细节决定成败。我想没有他们就不会有我今天的成绩，首在此对他们表示感谢，在今后的日子里我会牢记他们的教诲，继续努力学习，勇攀生命的高峰！
其次，感谢苏颖，王芸，易庆华，黄建文，朱俊桐等师姐师兄，感谢你们在我最困难的时候给予我的所有帮助和鼓励;感谢同窗马佳昕，王相国，孙鹏飞，我们在论文写作期间互相扶持，互相帮助，这篇论文的顺利完成离不开你们的热情相助，愿你们前程似锦，也希望我们友谊长存。
感谢学校给予了我良好的教育，感谢一路走来那么多真诚善良的人给予我的热心帮助。感谢你们的出现 让我平凡的人生不再平凡。我从你们身上得到的感动与温暖，是我将珍藏一生的宝贵财富。
