范文一:由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法
由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂
化方式的方法
2008年第6期化学教育
由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化
方式的方法
张文广韦斯林王祖浩
(1.华东师范大学化学系上海200062;2.上饶师范学院江西上饶334001)
摘要提出了由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法,探讨了该
方法的理论
依据,分析,归纳出了等电子分子系列中原子轨道杂化方式的周期性变化规律.
关键词价电子总数轨道杂化方式等电子原理等电子族周期性
杂化轨道理论是用来说明分子几何构型及价键
结构的重要理论.在使用该理论时,首先必须确定中
心原子的杂化形式及价电子在杂化轨道和非杂化轨
道中的排布情况,而在未知分子构型信息的情况下,
依靠杂化轨道理论本身来解决这个问题,有时却比较
困难.笔者及文献曾讨论过通过中心原子价层d键
电子对和孤电子对的总数来判断其轨道杂化类型的方
法[1].受此方法的启发,本文再提出一种由分子的价
电子总数判断中心原子轨道杂化方式的简便方法.
l由价电子总数判断原子轨道杂化方式的
方法
设A为非过渡元素(或具有do,d,d电子结构
的过渡元素),它形成的分子或离子为AB,其中A
为中心原子,B为A的键合原子或原子团,可为卤
素x,O,OH,NH.,CH.等,为A的键合原子数,
也称A的配位数.若A中的价电子总数是8
的整数倍值,则A的轨道杂化方式见表1.
表1AB.中价电子总数为8的整数倍值时A的轨道杂化方式
若AB中的价电子总数不一定是8的整数
倍值,但可拆分成8n+2rn(~果为奇数则为8+
2m一1,式中的m为0,1,2…)的话,则A的轨道杂
化方式由(+m)值确定(见表2).
表2A中的价电子总数V=8n+2m时A的轨道杂化方式
实际上,当m值为0时,分子内的价电子数
即为8的整数倍值,所以表1也可以合并到表2中.
以(+m)值等于4为例,其对应的分子A中的价
电子总数可分别为32,26,20等,见表3.
表3(+m)值为4的几种分子情况
2方法依据的原理
可以根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论
的核心要义及价键理论,八隅体规则来阐述上述方
法的依据.
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, (1)价层电子对互斥理论(VSEPR理论)认为
在共价分子A中,中心原子A价层中电子对的排
列方式,趋向于使它们之间尽可能地远离,以使静电
斥力最小,由此,它们与A核连线之间的空间夹角
应该最大,从而获得稳定的分子构型.现代价键理
论(VB法)认为,原子间形成的共价键,既包括d
键,也包括兀键.根据最大重叠原理,中心原子A
与每个键合原子B之间只能而且必定要形成一个d
键,除此之外,A,B原子价层轨道中的单电子就只
能形成兀键.由于兀键的形成不会对分子的几何构
型产生显着的影响(它主要是影响键长和键能,虽然
会对键角有所影响,但不会改变分子的基本构型),
所以VSEPR理论所指的决定分子几何构型的”中 心原子价层电子对”,应是特指中心原子同各配位原
子形成d键的共用电子对和中心原子的孤电子对.
由于在一般情况下,中心原子A与每个配位原子B
之间只能而且必定要形成一个d键,所以中心原子
与各配位原子间形成的d键电子对数就等于键合原
子的数目,也就是AB7的挖值.
价键理论还认为,原子在成键时,由于电子的共
享或得失,成键原子往往会形成稀有气体的八电子
稳定结构(八隅体规则).对于共价分子A,尽管
中心原子A周围的价电子数往往对八隅体规则有
些例外(如BeC13,BF3,PC1s,SF,SiFi一等),但配位
原子或原子团B的周围价电子数却几乎元例外地
服从八隅体规则.因此,共价分子A中的所有价
电子(总数为V),完全要用来满足,z个配位原子B
的八隅体结构,剩余的价电子(数值为V一8n)应为
A的未成键电子,它们往往以孤电子对的形式存在.
若孤电子对数为m,则A的未成键价电子数为2m,
所以有关系式V一8n=2m,即V一8n+2m.若A
中的价电子总数V是奇数,则中心原子A中必有一
个未成键的单电子(如NO,NO,C10),若把这个
单电子也看作孤电子对,则此时的关系式应是V+1
—8,2+2m甚D一8,2+2m一1.
综合这一论述,可以得出结论:在一8n+2m
或V=8n+2m一1关系式中,既是A的配位(或键
合)原子数,也是分子中A,B原子间的d键电子对
数,m则是A的孤电子对数(包括奇电子分子中的
那个单电子).
(2)杂化轨道理论认为,在分子的形成过程中,
为了增强成键能力使分子稳定性增加,中心原子趋
向于将能量相近而类型不同的原子轨道重新组合
(即杂化)成能量,形状和方向与原来不同的新的原
子轨道(即形成杂化轨道).中心原子通过杂化轨道
与成键原子的价层轨道形成共价键的时候,为了保
证分子的稳定性最强,杂化轨道间也必须采取夹角
最大,斥力最小的分布.由于价层电子对互斥理论
与杂化轨道理论的目的和依据是一致的(都是为了
说明分子采取什么样的空间取向才能保证电子对间
的斥力最小,分子的稳定性最强),所以,用这2种理
论来判断分子的几何构型,所得到的结果也应是一
致的.受这一思想的启发,我们可以得出这样的结
论:成键时中心原子的键电子对及孤电子对只能
填充在杂化轨道中才能保证其斥力最小.反过来,
也可以说,成键时中心原子杂化轨道中填充的必定
是d键电子对和孤电子对,而不可能是兀键电子(兀
键与d键间的取向不可能成最大夹角,而只能相互
垂直,这样才能保证不轨道间的相互平行和”肩并
肩”重叠,所以兀键电子只能填充在非杂化轨道中).
因此,在A分子中,中心原子的杂化轨道数与价
层d键电子对及孤电子对的总数是完全一致的,中
心原子杂化轨道的空间取向与d键电子对及孤电子
对的空间排布也是完全一致的.由于杂化轨道的数
目等于参与杂化的原子轨道的总数,所以,根据中心
原子的价层d键电子对及孤电子对总数判断出它的
杂化轨道总数以后,就很容易确定出它的杂化形式
(见表4).
表4中心原子A的价层口键电子对及孤电子对总数与杂化形式的关系
通过上面的分析,不难理解,由于氢原子的价层
只能容纳2个电子,所以当A中的配位原子全部
或部分为氢原子时,分子AHAH.中价电子总
数V与A的配位数,z或(+6)及孤电子对数m的
关系则变为V=2n+2m或一2a++2,A原
子的轨道杂化方式由对应的(,z+m)或(+6+m)值
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确定.如cH,NH.,HzO的V都为8,值分别为
4,3,2,m值分别为0,1,2,3个分子的(+m)值都
为4,故中心原子的轨道杂化方式都为sp..再如
H2CO(甲醛),V为12,口m值分别为2,1,0,(口+
+)值为3,所以C为sp.杂化.
3等电子分子系列中原子轨道杂化方式的
周期性变化规律
3.1等电子原理
,美国化学家埃文?朗缪尔(Langmuir? 1919年
I)根据大量实验事实总结出一条经验规律_2]:具有
相同电子数和相同重原子(即比氢重的原子,原子序
数多为?4)数的分子(或离子),通常具有相同的结
构特征,这条规律叫做等电子原理;具有等电子特征
的一些物质互称为等电子体[3].例如,在Nz和
CO,COz和NzO中,前者电子数和原子数都分别为
14和2;后者都分别为22和3,所以N2和CO,C02
和N.O分别为等电子体.同理可分析C6Hs(苯)和
NsHe(俗称无机苯),(BN)(氮化硼)和(Cz)(碳
单质)也分别为等电子体.实验表明,它们都有分别
相似的电子结构,相似的几何构型和某些相似的性
质:Nz和CO,分子内部都存在共价叁键;CO.和 NzO都是直线型分子,分子内部都存在离域键,
中心原子都呈sp杂化.对于CH和N.H,都
为平面六元环结构,C,B,N都呈sp.杂化,分子内
都存在离域键,分子都比较稳定;对于(BN)和
(c.)其晶体分别都有石墨和金刚石2种构型(成
键原子呈sp.和sp.2种杂化),都有高熔点,较稳定
的性质j.
3.2等电子族
按等电子体对分子或离子进行实际归类时,等
电子可视为分子或离子中多原子的价层电子总数;
计算原子总数时,可不把H原子数计人之内,但H
提供的电子及外来的或失去的电子要计入或减去,
例如,CO.,N.O,NOr,HN.,NY都互为等电子体;
F2,H2O2,N2H4,C2H6,CH3NH2,CH3OH,CH3F,
NHzOH也互为等电子体.
我们可以把互为等电子体的一系列分子或离子
看作一个等电子族[4].对不同类型的等电子族来
说,分子或离子中的重原子数不同及价电子总数相
异,是其组成的最根本特征.当价电子总数为V,重
原子数为G时,该等电子族可用符号E(V/G)来表
示,称为”G个重原子,V个价电子等电子族”.用等
电子原理对非过渡元素的A型分子或离子进行
分类,大致可得到19个等电子族.它们的代表物
质,常见的等电子体,按V一8n+2m拆分后的(砣+
m)值,中心原子的轨道杂化方式等,见表5.
表5等电子族一览表
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说明:(1)作为奇电子分子的N0,NO2和
clO.,由于中心原子上的单电子也要占据一个杂化
轨道,所以它们可分别当作E(12/2),E(18/3)和E
(20/3)等电子族来处理.(2)表中未把O2列入E
(12/2)等电子族,是由于其结构不能用价键理论来
说明(VB法不能解释其分子的顺磁性,只有用MO
法才能解释其结构和性质).
3.3等电子族中心原子轨道杂化方式的周期性变
化规律
仔细分析表5,把重原子数相同的等电子族放
在同一横排,把中心原子轨道杂化方式相同的等电
子族放在同一纵列,按重原子数和价电子总数依次
递增的顺序列出,可得到一个反映等电子族中心原
子轨道杂化方式周期性变化规律的表(见表6).
表6等电子族中心原子轨道杂化方式的周期性变化规律
N
sp
中心原子的轨道杂化形式
sp2sp.sp.dsp.dsp.ds
E(10/2)
E(16/3)
E(12/2)
E(18/3)
E(24/4)
E(8/1)
E(14/2)
E(20/3)
E(26/4)
E(32/5)
E(22/3)
E(28/4)
E(34/5)
E(40/6)
E(36/5)
E(42/6)
E(48/7)E(50/7)
E(56/8)
说明:(1)表中的每一横行可以看作是一个分子
周期,每一分子周期内各等电子族的重原子数(G)
相同,分子周期数等于重原子数.在每一分子周期
里,从左至右,相邻等电子族的价电子总数依次增2
(相当于中心原子增加1对电子),所以中心原子参
与杂化的轨道数依次增1,杂化方式因此而呈规律
性的变化,如SOs(24/4,sp)一XeOs(26/4,sp.),
PF3(26/4,spa)一C1F3(28/4,spad).
(2)表中的每一纵列可以看作是一个分子族,每
一
分子族中各等电子族的中心原子轨道杂化方式相
同.在每一分子族里,从上至下,相邻等电子族的重
原子数依次增1,价电子总数依次增6.可以这样理
解这一规律:以增加了一个O原子为例,如N.(10/
2,sp)一N2O(16/3,sp),S02(18/3,sp)一So3
(24/4,sp),多出了一个重原子,中心原子就要多形
成一个键(也可能同时多形成了7c键,但7c键的形
成不会影响中心原子的杂化方式,因为键是用非
杂化轨道形成的).这多形成的一个键,可以理解
为是消耗中心原子的孤电子对形成的.增加的那个
O原子,本身有6个价电子,接受了中心原子的一对
孤电子后就达到了八隅体稳定结构.分子中多了一
个配位原子O(多了一个键),值加1;消耗了中
,所以 心原子一对孤电子,m值减1,(m+)值不变
中心原子的轨道杂化方式不变.这种例子还有很
多,如SO;一与S0;一(sp.),C1O一与ClO,ClO和
ClO(sp.),SF4与SOF4(sp.d),XeF4与XeOF4
(sp.d.),CO与CO2(sp)等等.
参考文献
E13张文广.化学教育,2000,21(9):44--46
E23北京师范大学等.无机化学.第4版,j京:高等教育出版社,
2002:74--80
[3]WilliamLJolly.ModemInorganicChemistry.1984:81
r4]伍伟夫.大学化学,2005,(1):50--54
MethodofJudgingtheHybridizationFormofCentralAtomicOrbital
bytheTotalNumberofValenceElectronsofMolecule
ZHANGWenguang,.WEISilinWANGZuhao,
(1.DepartmentofChemistryofEastChinaNormalUniversity,Shanghai200062;
2.ShaoraoNormalCollege,ShaoraoJiangxiProvince334001)
AbstractThispapergivesthemethodofjudgingthehybridizationformofcentralatomicorb
italby
thetotalnumberofvalenceelectronsofmolecule,discussesthetheoreticalbasisofit,andco
ncludesthe
periodicchangelawofhybridizationformofatomicorbitalinisoelectronicmolecule.
Keywordstotalnumberofvalenceelectrons,hybridizationformoforbital,isoelectronicpr
inciple,
isoelectronicgroup,periodicity
范文二:由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法
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由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化
方式的方法
张文广1,2
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