奥迪汽车制造总厂董事
黄金
GOLD2010年第11期/第31卷
废定影液提银技术研究进展
缪爱园,李志健,彭涛,迟金娟,胡慧
(陕西科技大学)
摘要:文中综述了从洗相废定影液中回收银采用的物理法,化学法及生物法,分析
了各种处理
方法的优缺点以及废液再利用的途径.从经济,环保的角度出发,提出了采用金属
置换法与活性炭
吸附法联合回收废定影液中的银,更为合理,有效. 关键词:洗相;废定影液;银回收;进展
中图分类号:X789文献标志码:B文章编号:1001—1277(2010)11—0054—04
银是一种贵金属,其蕴藏量及产量都是有限的, 且价格昂贵.目前,用于感光材料的银约占各行业银 消耗总量的50%以上,彩色洗相中的银100%进人 废定影液中,黑白洗相中的银80%进入废定影液中. 洗相废定影液中的银是以硫代硫酸银络合物的形式 存在,其质量浓度约为2,10g/L….废定影液如不 加以处理,不仅污染环境,而且还会造成资源浪 费.因此,选择经济,有效,简便,可行的废定影液 处理工艺和技术对回收银具有现实意义. 笔者介绍了处理洗相废定影液采用的物理法,化 学法及生物法的基本原理,分析了各种处理方法的优 缺点以及废液再利用的途径,并提出了将金属置换法 与活性炭吸附法相结合来处理洗相废定影液,会更加 合理,有效.
1废定影液成分
首先相纸或胶卷上的银粒和漂白剂乙二胺四乙 酸铁铵反应生成乙二胺四乙酸亚铁银盐,然后定影剂 硫代硫酸钠将未还原的银和未感光的多余卤化银溶 解,并与舷形成稳定的多络合物
[A‰(s.0,)],一.随着溶液中银含量的不断增 加,乙二胺四乙酸铁铵不断还原成乙二胺四乙酸亚铁 离子,漂定液失去络合能力而最终失效,感光材料上 的银几乎100%的进入了废定影液.
由定影过程可知,废定影液的主要成分为硫代硫 酸银络合物,其次为乙二胺四乙酸亚铁银盐,以及少 量的硫代硫酸钠和亚硫酸钠.废水的COD可高达 2Og/L,色度为2000左右,pH值在2,9之间,银的 质量浓度为2,10g/L.如将废定影液合理处理,变 废为宝,不仅具有环境效益,而且也能创造可观的经 济效益.
2废定影液的提银处理
2.1物理法
2.1.1活性炭吸附法
基本原理:通过活性炭表面的微孔结构吸附富集 银,分离后解吸可得到金属银;其吸附效果主要取决 于活性炭的吸附能力和解吸剂的解吸效果.活性炭 吸附法适用于回收低质量浓度废定影液中的银_3]. 其优点是不会产生二次污染,缺点是需要对活性炭进 行解吸,处理成本高.文献[5]用活性炭吸附法处理 洗相废定影液,废水的COD去除率为96%,色度去 除率为90.6%.
2.1.2离子交换法
基本原理:用重铬酸钠(或铵)先将废定影液中
的硫代硫酸银钠络合盐转化为简单的可溶性银盐 (例如AgNO),然后通过离子交换树脂进行离子交 换除去溶液中的杂质,溶液经蒸发,浓缩析出银.离 子交换法对处理银质量浓度低于0.5L的废定影 液有很好的效果.其优点是操作简便,离子交换树脂 可重复使用,可回收高纯度的硝酸银.缺点是树脂再 生频繁,解吸再生设备需要较大的投资,同时也需要 占地面积较大的生产车间.
文献[6]采用离子交换法处理含银废水回收的 硝酸银纯度很高,具体做法是取废定影液(含银 4g/L),用稀硝酸调至酸性,过滤除去不溶物.滤液 用碳酸钠中和至不发生气泡,按每升废定影液加入 20g重铬酸钠(配制20%水溶液)即析出重铬酸银 沉淀,过滤,用水洗涤,将沉淀溶解于热的稀硝酸(1: 5),此溶液备作离子交换之用.在离子交换柱中填 收稿日期:2010—07—20
作者简介:缪爱园(1987一),女,湖北仙桃人,硕士研究生,主要从事废水处理技术研
究;陕西省西安市未央区,陕西科技大学853信箱,710021
2010年第11期/第31卷匪
充人Dowex1一X8型阴离子交换树脂,以NaNO溶液 通过交换柱使柱内树脂转变为NOr型.然后,将制 成用作离子交换的溶液通过此离子交换柱,溶液中的 Cr,0.一被吸附在树脂上,从柱中流出的溶液几乎是 纯净的硝酸银和剩余硝酸,用蒸馏水洗涤交换柱中树 脂,洗液与主液合并,蒸发浓缩至表面生皮膜,冷却, 过滤结晶,用蒸馏水洗涤后烘干,得到高纯度的硝酸 银.如需获得金属银,可将硝酸银先转化为氯化银后 再将沉淀在1000.【=下高温煅烧得到金属银块. 2.2化学法
2.2.1硫化钠沉淀法
基本原理:以硫化钠为沉淀剂将废定影液中的银 以硫化银沉淀析出,然后进行高温灼烧,从而得到金 属银.该方法适用于从中低质量浓度含银废液(, 脚mg/L)中回收银,工艺设备简单,操作简便,成本 低,因此被广泛应用,但操作过程中会产生HS,SO, 不仅毒害身体影响健康而且污染环境.
文献[8—9]采用硫化钠沉淀法处理废定影液, 回收率较高,具体做法是取废定影液(银质量浓度 5g/L)1L,用碳酸钠中和至pH8,9,加人硫化钠溶 液(1:9)100mL,产生黑色硫化银沉淀,静置1h以上 使沉淀充分沉降;倾出上清液,然后将沉淀连同水分 加热至沸,乘热过滤,用水洗涤数次;将沉淀移人烧杯 中,加入100mL稀盐酸(1:1)和薄铁片,在不停地产 生气泡的情况下,体质疏松的黑色硫化银逐渐转化为 沉重的灰色金属银粉;待硫化银沉淀完全消失,取出 铁片将银粉过滤,水洗涤,烘干,得到金属银粉.收集 相当数量的金属银粉,置于石墨坩埚中,与硼砂及碳 酸钠在1100oC下熔炼成银块?.
2.2.2金属置换法
基本原理:按照金属活动次序表的排列,银可被 铁和锌等多种金属置换,尤其是用铁置换更具有经济 意义;金属铁可直接取代硫代硫酸银络离子中银的位 置,将银置换出来.该方法适用于从高质量浓度含银
废液(银离子质量浓度大于1g/L)中分离富集银,操作简便,银回收效率高.
文献[11]采用金属置换法处理废定影液取得了 较好的效果,具体做法是将已除去铁锈的薄铁片投入 废定影液中,置换反应的pH值控制在中性或弱酸性
条件,流速小于4.17×10,m/s,银在铁片表面析出, 不断地将附着于铁片上的银粉清除,落入反应液中, 直至不再有银析出,表示反应完毕;取出铁片,过滤银 粉,用水洗涤,烘干,得到金属银粉.可使提银后废水 中银质量浓度降至7mg/L,回收率达到98%.每克 铁可还原2.75g银,回收1银的成本为38元.但 是,已提银后的母液不能重新作为定影液使用. 为使该方法更便于工业化生产,设计了银回收桶 装置,桶壁以塑料为材料,桶内装有钢棉用以置换废 定影液中的银,银沉于桶底成银泥.国内常用的有柯 达回收桶?,其体积较小,安装方便,可配备在各冲 印店内,具有成本低,使用方便等优点,但多数回收桶 银回收率始高末低,且填充材料易氧化,不宜间断 使用.
2.2.3连二亚硫酸钠还原法
基本原理:NaS:0是强还原剂,在碱性介质中可 将硫代硫酸银络离子中的银还原为金属银.该方法 适用于回收中低质量浓度废定影液中的银.其优点 是回收率高,处理后还可增加废液中硫代硫酸根离子 的含量,便于废液的再次回用,减少了废液的排放量. 缺点是反应过程会产生酸,导致连二亚硫酸钠不稳 定,易分解析出S0:,不易贮存,成本高.
2.2.4电解法
基本原理:基于定影液中的银是以带负电 [Ag(S.0)]一一的状态存在,以碳棒为阳极,不 锈钢片为阴极,通入直流电,在阴极上生成金属银. 电解后银成为粉末状金属析出,而S0;一与Na结合 生成硫代硫酸钠.电解法适用于处理高质量浓度含 银废水.商用电解提银设备的使用已有60年的
历史,最简单的就是以不锈钢板为阴极,石墨为阳极, 然后将两极插入废定影液中,通入2.5,3V直流电 压进行电解,使银在钢板上沉积.其优点是不需添加 任何化学试剂,效率高,所获得的银较纯,处理后的废 液可继续回用.缺点是银粒太细,不易收集处理,而 且当电解液中银质量浓度降至1g/L以下时电解效 率较低,电解过程中的电流,电压较难控制,如果控制 不当容易发生副反应或者降低电解效率.但是,在近 几年的不断探索研究中,电解法有了新的突破,并设 计出了不同形式的电解槽,电解装置和各式各样的提 银机等.
文献[15]研究了完善立式电解槽电解精炼银的 工艺.该装置采用三维电极体系,并配以搅拌系统和 自动控制设备,根据废液中银含量的改变通人不同的 电压和电流,以保证整个电解过程没有副反应发生, 并保持较高的电解效率.
2.3生物法
基本原理:利用细菌,真菌以及水生植物的新陈 代谢吸附废水中的银.生物吸附法提银是近年来研 究的新方法,适用于处理中低质量浓度的含银废水. 黄金
其优点是无二次污染,缺点是处理成本高. 文献[16]用微生物菌体制成颗粒状金属去除剂 (MRA)并装柱,从Ag质量浓度为245mg/L的废水 中回收银,吸附量达94mg(Ag)/g(MAR).文献 [17]利用真菌从AgNO溶液中吸附银,最大吸附量 为5—23mg(Ag)/g(干菌体).文献[18]用乳酸杆 菌A09在100mg(Ag)/L,800mg(干菌体)/L,pH 4.5和30cc的条件下吸附24h,银的吸附量为125
mg(Ag)/g.文献[19—20]利用革兰氏阳性菌巨大 芽孢杆菌在30?及pH3.5时,对Ag离子吸附2h, 吸附率为98.1%.文献[21—22]对29种不同水生 植物筛选和培养,发现凤眼莲,水菜,水芹菜等是净化 含银废水的优良品种.?
3提银后废定影液的处理
3.1再生回用
定影液在漂定过程中,乙二胺四乙酸铁铵被还原 为乙二胺四乙酸亚铁离子,失去还原能力,而其他成 分硫代硫酸钠和亚硫酸钠只是略微减少,因此可以将 定影液再生回用.一般来说,漂白定影液再生可分为 3个步骤『2川:首先,去除多余的组分(如Ag等);然 后,向处理后的废液中加入氧化剂使废液中的Fe 氧化为Fe?,使乙二胺四乙酸铁铵重新具有氧化性, 恢复其漂白,定显影组分的功能;最后,补充组分(如 NaSO等).经再生后的定影液可以正常使用,但 应注意如果漂定液要再生利用,提银的还原剂只能是 单质铁(钢棉)而不能是其他的金属,否则会引人杂 质,使漂定液无法再生回用.也有人提出,可将废液 与少量新鲜的漂定液混合即可回用.
3.2处理重金属废水
在废漂定液中存在着大量的乙二胺四乙酸铁铵. 文献[25]研究了利用提银后的废定影液处理六价铬 氧化型废水,处理后废水中六价铬和三价铬都达到国 家排放标准,实现了以废治废,节约了资源. 3.3其他利用
日本将处理的废漂定液添加到鱼饲料中喂鱼,收 到良好的经济效益.EDTA是一种络合能力极强的 有机络合剂,可与汞结合形成极稳定的络合物.在鱼
饲料中添加经过处理的废漂定液,利用其中的乙二胺 四乙酸铁铵络合鱼在水中吸收的汞,使汞形成络合物 后,不再沉积于鱼体内,有利于汞排出鱼体外,减少汞 对人的毒害.
4结语
洗相废定影液中含有大量的有毒有害物质,尤其 是含有大量的贵金属银,如果任意排放不仅对环境造 成影响,而且还造成资源浪费,因此必须进行妥善回 收处理.利用单一方法处理洗相废定影液,能取得一 定的经济效益,但处理后水中的银离子质量浓度, COD,色度不能达到排放标准.针对这些不足,提出 两点建议:
1)采用组合工艺处理废定影液.例如:采用金
属铁置换法和活性炭吸附法联合处理洗相废定影液, 不仅能彻底回收废液中的银,创造良好的经济效益, 而且可使处理后的废水达到排放标准.经过提银处 理后,废液再经过简单处理可以再生利用.
2)由于彩扩废水点多量少,建议采取统一收集, 集中处理的方法.这样可以提高效益,减少对环境的 污染.
[参考文献]
[1]朱锷,李建,徐竞成.黑白摄影洗印废水污染分析及其处理方法 探讨[J].化学世界,2000(增刊):38—40.
[2]国家环境保护总局科技标准司.感光材料冲洗行业水污染物排 放标准编制说明[s].北京:中国标准出版社,2007. [3]张宗贵.从废定影液中回收银方法简介[J].云南化工,1994 (2):55—56.
[4]李刚,李彦生,高宏.彩扩废水处理方法探讨[J].信息记录材 料,2005,6(2):27—30.
[5]张天惠,张学燕.洗像废水提银及治理技术试验研究[J].承德 民族职业技术学院,2004(3):81—82.
[6]张丽莉.离子交换树脂在处理彩色电影洗印定影液中的应 用[J].山东环境,1999(3):26.
[7]周全法,李锋,张纪霞,等.粗银法制备高纯度片状银粉的研 究[J].稀有金属,2003,27(4):467—469.
[8]李铭,张福生.微缩与提银[J].影像技术,2000(4):45—49. [9]熊道陵,林俊.废定影液中银的回收与提纯[J].黄金,2007,28 (5):46—49.
[1O]秦榕年.摄影含银废液中银的回收[J].广西化工,1995,24 (2):46,49.
[11]巩春龙.置换法从废定影液中提取银的工艺研究[J].黄金, 1998,19(7):51—53.
[12]张东山.白银回收罐介绍[J].感光材料,1991(3):35—37. [13]李运刚.用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)从废定影液中提银[J].湿 法冶金,1999,6(2):26—30.
[14]杨琦,杨守洁.用电解法从废定影液中回收金属银[J].企业技 术开发,2000(3):25.
[15]朱荣兴.完善立式电解槽电解精炼银的技术工艺[J].贵金属, 1994(2):40—42.
[16]BfierlyJA,VanceDB.RecoverofPreciousMetalsbyMicrobiol
Biomass[J].BiohydrometaPoreIntSymp,1987,12(3):477-485.
[17]KorenevskiiAA,KhamidovaK,AvkyanZA,eta1.Biosorptionby
micromycetes[J].Microbiol,1999,68(2):139—145.
[18]MealHeinzJ.Treatmentofphotographicprocessingwastes[J].
ImagingTechnol,1985,】1(3):51—58.
2010年第11期/第31卷
[19]
[20]
[21]
JeyaseelnaS,SahtnanahtnaS.Cleantechnologyfortreatmentof photographicwastesandsilverrecovery[J].EnvironmentMonito—
ringandAssessment,2002,44(1—3):219—229.
LoretoLunar,DoloersSicilia,SoledadRubio,eta1.Degradationof Photographicdevelopersbyfeton'reagent:conditionoptimization andkineticsofmetaloxidation[J].WaterReseacrh,2000,34(6): 1791—1802.
薛艳,许生.照相废水处理新工艺[J].北方环境,2000(3):61.
『22]王成文.从含银废料(液)中再生回收银[J].矿产保护与利用,
1995(5):39—41.
[23]吴国元.废感光材料中银的提取及其他有用物质的再利
用[J].感光材料,1994(4):9—13.
[24]徐国武.废彩色漂定液中银的回收及再生利用[J].哈尔滨学
院,2002,23(8):56—58.
[25]米永红,慎义勇,刘辉,等.废定影液的综合利用[J].中国资源
综合利用,2005,3(3):16—19.
Researchprogressonsilverrecoverytechnologyfromfixativewastewater MiaoAiyuan,LiZhijian,PengTao,ChiJi~uan,HuHui
(ShanxiUniversityofScienceandTechnology)
Abstract:Thetechnologiestorecoversilverfromthefixativewastewater,suchasphysicaltec
hnology,chemical
technologyandbiologicaltechnology,areintroduced.Theadvantagesanddisadvantagesoft
hesetechnologiesandthe
recycleapproachesofthewastewaterareanalyzed.Moreover,thecombiningmethodofmeta
lreplacementandactive
carbonadsorptionismorereasonableandeffective,whichwillmeettheenvironmentalandec
onomicalrequirements
bett
Keywords:photographic;fixativewaste;silverrecovery;progress
《矿产综合利用》(双月刊)2011年征订启事
(编辑:赵玉娥)
《矿产综合利用》杂志是经国家科委批准,由中国地质科学院成都矿产综合利用研究所主办的矿业科技刊物,1980年创刊,
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心期刊),2009年入选"RCCSE中国核心学术期刊".主要报道国内矿产综合利用科研成果与技术进展,矿产资源分析与地质评
价,二次资源的回收利用以及选冶新工艺,新技术,新药剂,新设备等.设有选冶试验,工艺矿物,综合评述,资源开发,利废工艺,
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《矿产综合利用》融科研,技术,生产,管理为一体,内容丰富,实用性强.主要读者对象为从事矿产资源开发和利用的生产
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[word doc]废定影液提银技术研究进展
废定影液提银技术研究进展
黄金
GOLD2010年第11期/第31卷
废定影液提银技术研究进展
,迟金娟,胡慧 缪爱园,李志健,彭涛
(陕西科技大学)
摘要:文中综述了从洗相废定影液中回收银采用的物理法,化学法及生物法,分析了各种处理
方法的优缺点以及废液再利用的途径.从经济,环保的角度出发,提出了采用金属置换法与活性炭
吸附法联合回收废定影液中的银,更为合理,有效.
关键词:洗相;废定影液;银回收;进展
中图分类号:X789文献标志码:B文章编号:1001—1277(2010)11—0054—04
银是一种贵金属,其蕴藏量及产量都是有限的,
且价格昂贵.目前,用于感光材料的银约占各行业银
消耗总量的50%以上,彩色洗相中的银100%进人
废定影液中,黑白洗相中的银80%进入废定影液中.
洗相废定影液中的银是以硫代硫酸银络合物的形式
存在,其质量浓度约为2,10g/L….废定影液如不
加以处理,不仅污染环境,而且还会造成资源浪
费.因此,选择经济,有效,简便,可行的废定影液
处理工艺和技术对回收银具有现实意义.
笔者介绍了处理洗相废定影液采用的物理法,化
学法及生物法的基本原理,分析了各种处理方法的优
缺点以及废液再利用的途径,并提出了将金属置换法
与活性炭吸附法相结合来处理洗相废定影液,会更加
合理,有效.
1废定影液成分
首先相纸或胶卷上的银粒和漂白剂乙二胺四乙
酸铁铵反应生成乙二胺四乙酸亚铁银盐,然后定影剂
硫代硫酸钠将未还原的银和未感光的多余卤化银溶
解,并与舷形成稳定的多络合物
[A‰(s.0,)],一.随着溶液中银含量的不断增
加,乙二胺四乙酸铁铵不断还原成乙二胺四乙酸亚铁
离子,漂定液失去络合能力而最终失效,感光材料上
的银几乎100%的进入了废定影液.
由定影过程可知,废定影液的主要成分为硫代硫
酸银络合物,其次为乙二胺四乙酸亚铁银盐,以及少
量的硫代硫酸钠和亚硫酸钠.废水的COD可高达
2Og/L,色度为2000左右,pH值在2,9之间,银的
质量浓度为2,10g/L.如将废定影液合理处理,变
废为宝,不仅具有环境效益,而且也能创造可观的经
济效益.
2废定影液的提银处理
2.1物理法
2.1.1活性炭吸附法
基本原理:通过活性炭表面的微孔结构吸附富集
银,分离后解吸可得到金属银;其吸附效果主要取决
于活性炭的吸附能力和解吸剂的解吸效果.活性炭
吸附法适用于回收低质量浓度废定影液中的银_3].
其优点是不会产生二次污染,缺点是需要对活性炭进
行解吸,处理成本高.文献[5]用活性炭吸附法处理
洗相废定影液,废水的COD去除率为96%,色度去
除率为90.6%.
2.1.2离子交换法
基本原理:用重铬酸钠(或铵)先将废定影液中
的硫代硫酸银钠络合盐转化为简单的可溶性银盐
(例如AgNO),然后通过离子交换树脂进行离子交
换除去溶液中的杂质,溶液经蒸发,浓缩析出银.离
子交换法对处理银质量浓度低于0.5L的废定影
液有很好的效果.其优点是操作简便,离子交换树脂
可重复使用,可回收高纯度的硝酸银.缺点是树脂再
生频繁,解吸再生设备需要较大的投资,同时也需要
占地面积较大的生产车间.
文献[6]采用离子交换法处理含银废水回收的
硝酸银纯度很高,具体做法是取废定影液(含银
4g/L),用稀硝酸调至酸性,过滤除去不溶物.滤液
用碳酸钠中和至不发生气泡,按每升废定影液加入
20g重铬酸钠(配制20%水溶液)即析出重铬酸银
沉淀,过滤,用水洗涤,将沉淀溶解于热的稀硝酸(1:
5),此溶液备作离子交换之用.在离子交换柱中填
收稿日期:2010—07—20
作者简介:缪爱园(1987一),女,湖北仙桃人,硕士研究生,主要从事废
水处理技术研究;陕西省西安市未央区,陕西科技大学853信箱,710021
2010年第11期/第31卷匪
充人Dowex1一X8型阴离子交换树脂,以NaNO溶液
通过交换柱使柱内树脂转变为NOr型.然后,将制
成用作离子交换的溶液通过此离子交换柱,溶液中的
Cr,0.一被吸附在树脂上,从柱中流出的溶液几乎是
纯净的硝酸银和剩余硝酸,用蒸馏水洗涤交换柱中树
脂,洗液与主液合并,蒸发浓缩至表面生皮膜,冷却,
过滤结晶,用蒸馏水洗涤后烘干,得到高纯度的硝酸
银.如需获得金属银,可将硝酸银先转化为氯化银后
再将沉淀在1000.【=下高温煅烧得到金属银块.
2.2化学法
2.2.1硫化钠沉淀法
基本原理:以硫化钠为沉淀剂将废定影液中的银
以硫化银沉淀析出,然后进行高温灼烧,从而得到金
属银.该方法适用于从中低质量浓度含银废液(,
脚mg/L)中回收银,工艺设备简单,操作简便,成本
低,因此被广泛应用,但操作过程中会产生HS,SO,
不仅毒害身体影响健康而且污染环境.
文献[8—9]采用硫化钠沉淀法处理废定影液,
回收率较高,具体做法是取废定影液(银质量浓度
5g/L)1L,用碳酸钠中和至pH8,9,加人硫化钠溶
液(1:9)100mL,产生黑色硫化银沉淀,静置1h以上
使沉淀充分沉降;倾出上清液,然后将沉淀连同水分
加热至沸,乘热过滤,用水洗涤数次;将沉淀移人烧杯
中,加入100mL稀盐酸(1:1)和薄铁片,在不停地产
生气泡的情况下,体质疏松的黑色硫化银逐渐转化为
沉重的灰色金属银粉;待硫化银沉淀完全消失,取出
铁片将银粉过滤,水洗涤,烘干,得到金属银粉.收集
相当数量的金属银粉,置于石墨坩埚中,与硼砂及碳
酸钠在1100oC下熔炼成银块?.
2.2.2金属置换法
基本原理:按照金属活动次序表的排列,银可被
铁和锌等多种金属置换,尤其是用铁置换更具有经济
意义;金属铁可直接取代硫代硫酸银络离子中银的位
置,将银置换出来.该方法适用于从高质量浓度含银
废液(银离子质量浓度大于1g/L)中分离富集银,操
作简便,银回收效率高.
文献[11]采用金属置换法处理废定影液取得了
较好的效果,具体做法是将已除去铁锈的薄铁片投入
废定影液中,置换反应的pH值控制在中性或弱酸性
条件,流速小于4.17×10,m/s,银在铁片表面析出,
不断地将附着于铁片上的银粉清除,落入反应液中,
直至不再有银析出,表示反应完毕;取出铁片,过滤银
粉,用水洗涤,烘干,得到金属银粉.可使提银后废水
中银质量浓度降至7mg/L,回收率达到98%.每克
铁可还原2.75g银,回收1银的成本为38元.但
是,已提银后的母液不能重新作为定影液使用.
为使该方法更便于工业化生产,设计了银回收桶
装置,桶壁以塑料为材料,桶内装有钢棉用以置换废
定影液中的银,银沉于桶底成银泥.国内常用的有柯
达回收桶?,其体积较小,安装方便,可配备在各冲
印店内,具有成本低,使用方便等优点,但多数回收桶
银回收率始高末低,且填充材料易氧化,不宜间断
使用.
2.2.3连二亚硫酸钠还原法
基本原理:NaS:0是强还原剂,在碱性介质中可
将硫代硫酸银络离子中的银还原为金属银.该方法
适用于回收中低质量浓度废定影液中的银.其优点
是回收率高,处理后还可增加废液中硫代硫酸根离子
的含量,便于废液的再次回用,减少了废液的排放量.
缺点是反应过程会产生酸,导致连二亚硫酸钠不稳
定,易分解析出S0:,不易贮存,成本高.
2.2.4电解法
基本原理:基于定影液中的银是以带负电
[Ag(S.0)]一一的状态存在,以碳棒为阳极,不
锈钢片为阴极,通入直流电,在阴极上生成金属银.
电解后银成为粉末状金属析出,而S0;一与Na结合
生成硫代硫酸钠.电解法适用于处理高质量浓度含
银废水.商用电解提银设备的使用已有60年的
历史,最简单的就是以不锈钢板为阴极,石墨为阳极,
然后将两极插入废定影液中,通入2.5,3V直流电
压进行电解,使银在钢板上沉积.其优点是不需添加
任何化学试剂,效率高,所获得的银较纯,处理后的废
液可继续回用.缺点是银粒太细,不易收集处理,而
且当电解液中银质量浓度降至1g/L以下时电解效
率较低,电解过程中的电流,电压较难控制,如果控制
不当容易发生副反应或者降低电解效率.但是,在近
几年的不断探索研究中,电解法有了新的突破,并设
计出了不同形式的电解槽,电解装置和各式各样的提
银机等.
文献[15]研究了完善立式电解槽电解精炼银的
工艺.该装置采用三维电极体系,并配以搅拌系统和
自动控制设备,根据废液中银含量的改变通人不同的
电压和电流,以保证整个电解过程没有副反应发生,
并保持较高的电解效率.
2.3生物法
基本原理:利用细菌,真菌以及水生植物的新陈
代谢吸附废水中的银.生物吸附法提银是近年来研
究的新方法,适用于处理中低质量浓度的含银废水.
黄金
其优点是无二次污染,缺点是处理成本高.
文献[16]用微生物菌体制成颗粒状金属去除剂
(MRA)并装柱,从Ag质量浓度为245mg/L的废水
中回收银,吸附量达94mg(Ag)/g(MAR).文献
[17]利用真菌从AgNO溶液中吸附银,最大吸附量
为5—23mg(Ag)/g(干菌体).文献[18]用乳酸杆
菌A09在100mg(Ag)/L,800mg(干菌体)/L,pH
4.5和30cc的条件下吸附24h,银的吸附量为125
mg(Ag)/g.文献[19—20]利用革兰氏阳性菌巨大
芽孢杆菌在30?及pH3.5时,对Ag离子吸附2h,
吸附率为98.1%.文献[21—22]对29种不同水生
植物筛选和培养,发现凤眼莲,水菜,水芹菜等是净化
含银废水的优良品种.?
3提银后废定影液的处理
3.1再生回用
定影液在漂定过程中,乙二胺四乙酸铁铵被还原
为乙二胺四乙酸亚铁离子,失去还原能力,而其他成
分硫代硫酸钠和亚硫酸钠只是略微减少,因此可以将
定影液再生回用.一般来说,漂白定影液再生可分为
3个步骤『2川:首先,去除多余的组分(如Ag等);然
后,向处理后的废液中加入氧化剂使废液中的Fe
氧化为Fe?,使乙二胺四乙酸铁铵重新具有氧化性,
恢复其漂白,定显影组分的功能;最后,补充组分(如
NaSO等).经再生后的定影液可以正常使用,但
应注意如果漂定液要再生利用,提银的还原剂只能是
单质铁(钢棉)而不能是其他的金属,否则会引人杂
质,使漂定液无法再生回用.也有人提出,可将废液
与少量新鲜的漂定液混合即可回用.
3.2处理重金属废水
在废漂定液中存在着大量的乙二胺四乙酸铁铵.
文献[25]研究了利用提银后的废定影液处理六价铬
氧化型废水,处理后废水中六价铬和三价铬都达到国
家排放标准,实现了以废治废,节约了资源.
3.3其他利用
日本将处理的废漂定液添加到鱼饲料中喂鱼,收
到良好的经济效益.EDTA是一种络合能力极强的
有机络合剂,可与汞结合形成极稳定的络合物.在鱼
饲料中添加经过处理的废漂定液,利用其中的乙二胺
四乙酸铁铵络合鱼在水中吸收的汞,使汞形成络合物
后,不再沉积于鱼体内,有利于汞排出鱼体外,减少汞
对人的毒害.
4结语
洗相废定影液中含有大量的有毒有害物质,尤其
是含有大量的贵金属银,如果任意排放不仅对环境造
成影响,而且还造成资源浪费,因此必须进行妥善回
收处理.利用单一方法处理洗相废定影液,能取得一
定的经济效益,但处理后水中的银离子质量浓度,
COD,色度不能达到排放标准.针对这些不足,提出
两点建议:
1)采用组合工艺处理废定影液.例如:采用金
属铁置换法和活性炭吸附法联合处理洗相废定影液,
不仅能彻底回收废液中的银,创造良好的经济效益,
而且可使处理后的废水达到排放标准.经过提银处
理后,废液再经过简单处理可以再生利用.
2)由于彩扩废水点多量少,建议采取统一收集,
集中处理的方法.这样可以提高效益,减少对环境的
污染.
[参考文献]
[1]朱锷,李建,徐竞成.黑白摄影洗印废水污染分析及其处理方法
探讨[J].化学世界,2000(增刊):38—40.
[2]国家环境保护总局科技标准司.感光材料冲洗行业水污染物排
放标准编制说明[s].北京:中国标准出版社,2007.
[3]张宗贵.从废定影液中回收银方法简介[J].云南化工,1994
(2):55—56.
[4]李刚,李彦生,高宏.彩扩废水处理方法探讨[J].信息记录材
料,2005,6(2):27—30.
[5]张天惠,张学燕.洗像废水提银及治理技术试验研究[J].承德
民族职业技术学院,2004(3):81—82.
[6]张丽莉.离子交换树脂在处理彩色电影洗印定影液中的应
用[J].山东环境,1999(3):26.
[7]周全法,李锋,张纪霞,等.粗银法制备高纯度片状银粉的研
究[J].稀有金属,2003,27(4):467—469.
[8]李铭,张福生.微缩与提银[J].影像技术,2000(4):45—49.
[9]熊道陵,林俊.废定影液中银的回收与提纯[J].黄金,2007,28
(5):46—49.
[1O]秦榕年.摄影含银废液中银的回收[J].广西化工,1995,24
(2):46,49.
[11]巩春龙.置换法从废定影液中提取银的工艺研究[J].黄金,
53. 1998,19(7):51—
[12]张东山.白银回收罐介绍[J].感光材料,1991(3):35—37.
[13]李运刚.用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)从废定影液中提银[J].湿
法冶金,1999,6(2):26—30.
[14]杨琦,杨守洁.用电解法从废定影液中回收金属银[J].企业技
术开发,2000(3):25.
[15]朱荣兴.完善立式电解槽电解精炼银的技术工艺[J].贵金属,
1994(2):40—42.
[16]BfierlyJA,VanceDB.RecoverofPreciousMetalsbyMicrobiol
Biomass[J].BiohydrometaPoreIntSymp,1987,12(3):477-485.
[17]KorenevskiiAA,KhamidovaK,AvkyanZA,eta1.Biosorptionby
micromycetes[J].Microbiol,1999,68(2):139—145.
[18]MealHeinzJ.Treatmentofphotographicprocessingwastes[J].
ImagingTechnol,1985,】1(3):51—58.
2010年第11期/第31卷
[19]
[20]
[21]
JeyaseelnaS,SahtnanahtnaS.Cleantechnologyfortreatmentof
photographicwastesandsilverrecovery[J].EnvironmentMonito—
ringandAssessment,2002,44(1—3):219—229.
LoretoLunar,DoloersSicilia,SoledadRubio,eta1.Degradationof
Photographicdevelopersbyfeton’reagent:conditionoptimization
andkineticsofmetaloxidation[J].WaterReseacrh,2000,34(6):
1791—1802.
薛艳,许生.照相废水处理新工艺[J].北方环境,2000(3):61.
『22]王成文.从含银废料(液)中再生回收银[J].矿产保护与利用,
41. 1995(5):39—
[23]吴国元.废感光材料中银的提取及其他有用物质的再利
用[J].感光材料,1994(4):9—13.
[24]徐国武.废彩色漂定液中银的回收及再生利用[J].哈尔滨学
院,2002,23(8):56—58.
[25]米永红,慎义勇,刘辉,等.废定影液的综合利用[J].中国资源
综合利用,2005,3(3):16—19.
Researchprogressonsilverrecoverytechnologyfromfixativewastewater
MiaoAiyuan,LiZhijian,PengTao,ChiJi~uan,HuHui
(ShanxiUniversityofScienceandTechnology)
Abstract:Thetechnologiestorecoversilverfromthefixativewastewater,suchasphysicaltechnology,chemical
technologyandbiologicaltechnology,areintroduced.Theadvantagesanddisadvantagesofthesetechnologiesandthe
recycleapproachesofthewastewaterareanalyzed.Moreover,thecombining
methodofmetalreplacementandactive
carbonadsorptionismorereasonableandeffective,whichwillmeettheenviro
nmentalandeconomicalrequirements
bett
Keywords:photographic;fixativewaste;silverrecovery;progress
《矿产综合利用》(双月刊)2011年征订启事
(编辑:赵玉娥)
《矿产综合利用》杂志是经国家科委批准,由中国地质科学院成都矿产综合利用研究所主办的矿业科技刊物,1980年创刊,
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心期刊),2009年入选”RCCSE中国核心学术期刊”.主要报道国内矿产综合利用科研成果与技术进展,矿产资源分析与地质评
价,二次资源的回收利用以及选冶新工艺,新技术,新药剂,新设备等.设有选冶试验,工艺矿物,综合评述,资源开发,利废工艺,
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《矿冶工程》杂志2011年征订启事
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从废定影液中回收银
从废定影液中回收银
废定影液是照相工作中定影时冲洗胶卷的废水,虽然其中含银只有 0.3%~0.5%,但弃之不仅可惜, 且会污染水源。因此,将其回收利用,是一件很有意义的工作。
[实验原理 ]
定影液 (硫代硫酸钠 ) 跟底片或相片上没有感光部分的卤化银 (一般为溴化银 ) 反应时,生成可溶性的硫 代硫酸银络离子。反应为:
硫代硫酸银络离子在酸的作用下,能转化为不溶性的硫化银。因此加入盐酸则发生下列反应:
总反应式为:
生成的硫化银再经煅烧就可还原出金属银。反应为:
溶液中尚含有的少量卤化银,可用锌将其中的银还原出来。
[实验用品 ]
烧杯 坩埚 铁架台 铁圈 漏斗 酒精喷灯 玻璃棒 滤纸
废定影液 锌片 6mol/L盐酸
[实验步骤 ]
1. 在大烧杯中放置 500mL 废定影液, 加入 6mol/L的盐酸, 边加边搅拌, 直到无气体和沉淀产生为止。 投入锌片,加热煮沸,数分钟后,可见烧杯底部有黑褐色沉淀 (硫化银沉淀 ) 。
2. 过滤,用水洗涤沉淀,经干燥后放在坩埚中,开始先用文火加热,后用高温灼烧,几分钟后,就有 熔融的银出现,冷却后从坩埚取出,即得小的银粒。
[注意事项 ]
1. 反应中有较多的二氧化硫气体产生,因此应在通风橱或通风良好的环境中进行。
2. 灼烧硫化银时,可加入适量的硝酸钾,盖上坩埚盖,以提高温度。
通常黑白定影液,彩色漂定有一些,充其量也就几克 /升,其他几乎没有。
以前玩过, 量太少, 没什么意义, 冲印店可以考虑。 不过银是重金属, 要回收的吧?不然污染很大的。 以前我是这样弄的:
往定影液加硫化钠溶液 (很少就够, 太多副反应残留硫太多) , 形成硫化银沉淀, 沉降过滤、 洗涤后, 灼烧可得金属银。
控制好硫化钠不过量,定影液过滤后还可以再使用,但千万控制好硫化钠不能过量!否则 ...... 有你好 看!
另一种方法是电解:
找两根碳棒插入定影液中,两边通上直流电, 2-3v 即可,银就会慢慢从负极中沉积。此法较慢,也 不彻底,但比较易行。
废定影液中银的提取
废定影液中银的提取
发布时间: 2007-4-20 14:22:27 被阅览数: 1239 次 来源:无机化学
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摘要:银是贵重金属,用途广泛而资源贫乏,供求矛盾尖锐。工业生产
中制造感光材料需用大量的银。而利用洗相片的定影液来提取金属银即是一 种变废为宝,经济实惠的工作。在照相底片和相纸上均含有溴化银,定影的 时候来感光的溴化银被定影液中的硫代硫酸钠(俗称海波)溶解,银以离子 形态存在与定影液中。废定影液含银量一般在 100~1500ppM之间,挥手意义 很大。随着照相业的发展和洗相技术的不断更新,洗相液的组分不断增多, 其中除银以外的杂质离子(碳、硅、硫、铜、铁、铋、钡、锑、铝、钾、钠 等)也相应增多,所以又给提取金属银增大了难度。
关键词 :废水处理 感光材料 银 提纯
废感光材料是银的二次综合利用的重要资源之一, 胶片片基的再利用及饱 和加工药液的再生都具有很高的经济价值。国内外感光材料的产量每年都以 较大幅度增长,由此也带来了响应增长速度的废料,致使废感光材料的综合 利用显得愈来愈重要。
废感光材料主要有:废感光胶片、相纸、乳剂、加工药液、水洗水、工业 废水等。对这些废料的处理,必须综合考虑各方面的因素,如银的收率、回 收再生利用、环保、经济效益等问题。我在此也对这方面的处理方法做一下 综述。
一、 废胶片、相纸的处理:
废胶片的种类很多,有照相用黑白底片、彩色底片、彩色反转片、电 影黑白胶片及彩色胶片、 X 光片、 复制片、 横空照相胶片; 相纸有黑白彩纸、 彩色相纸。各种胶片及相纸的含银量是不相同的。冲洗加工后,黑白胶片 的影像由银组成,未暴光部分的银溶解在定影液里;彩色胶片的影像由染 料组成,银全部溶解在漂白后的定影液中。所以,对废胶片提银的处理一 般指的是:胶片制造厂报废的黑白、彩色胶片及边角料和用户使用后的黑
白胶片。胶片、相纸的处理方法很多,归纳起来有:焚烧法、机械剥离法、 化学法和酶浸法。分别介绍如下:
1. 焚烧法
利用胶片聚酯片基及相纸的可燃性,对片基和相纸加以焚烧,从灰 中回收白银。为了达到既能以较高收率回收白银,又不危害环境等目的, 人们设计制造了多种类型的焚烧炉,其中伊斯曼 . 柯达公司设计的大型焚烧 炉较为先进。该炉每小时可处理 2041公斤的胶片,银收率大于 99%。胶片 在第一燃室中燃烧, 在第二燃室烟气温度达 750。 C , 用喷雾水将温度降低到 316。 C ,并通过静电收尘器除去烟气中的银粒子。 [1]
根据对一些个体银回收商的了解和从事“八五”公关课题期间对全 国各大厂的考察,了解到我国各大医院用过的 X 光片、照相用过的胶片及 相纸大部分被个体商收走。而他们回收银的方法主要是焚烧,设备简陋, 银收率乐观的估计不会超过 75%, 20%以上的银跑到空气中去了。按照一个 大中型医院平均年产废胶片 1吨,每吨可提取银 15公斤计算,全国就因此 而白白少收银 5~6吨,全国各大胶片厂有的是卖废料,如天津感光材料公 司;有的有自己的回收设备,如福达感光材料公司全套引进了美国柯达公 司的胶片、相纸焚烧炉,过程紧凑,但最后排往大气的烟气含银仍不可忽 视。
胶片、相纸经焚烧后得到含银量大为提高的银灰,由于感光材料含 银量及焚烧条件的不同,所得炉灰含量有较大差别,高的可达 20%以上,甚 至达到 50%。 经富集后的炉灰可以采用火答或者湿法来提取其中的银。 活法 即在炉灰中配入助熔剂直接进行熔炼, 可得含银量高于 99%的银锭。 湿法即
用 NaCN 、 Na 2 S
2
O
3
、 HNO
3
或其它一些浸出剂把银从银灰中浸出来, 然后用电解
法、离子交换法、化学沉降法、置换法等提取其中的银。
焚烧法处理废胶片、相纸虽然操作简单,但其银收率仍值得怀疑,且 有价片基、纸张白白烧了,同时产生的恶臭和灰尘给环境造成不小的危害; 焚烧炉的清理、维修费用也高。虽然目前相当一部分厂采用此法,但从长 远角度综合考察,该法不值得推广。
2 机械洗刷法
利用破碎、高速搅拌的摩擦把银层从胶片表面剥落,片基可得到回收。 文献 [2]介绍了将普通照相胶卷、 工业用照相胶卷、 x 光片等装入破碎装置中, 与水溶液 (如水、 3~ 5 苛性钠溶液等 ) 一起进行高速搅拌, 胶卷被碎成小片, 银则从胶片的基片表面脱落,通过过滤可以 100 地回收银。文献 [3]也介绍 了一种能完全回收胶片中所含的银以及基体材料,而无环境污染的方法和设 备。过程是在一系列连结的工业设备中,按闭路循环流程自动实现的。包括
下列工序:洗净、干燥、破碎、过滤,并用离心机进行分离,在出料口得到 含全部银的泥渣以及残余水溶液。为取下含银的薄膜层,在 25~40℃、 pH 值 ll ~ l2溶液中使用了胃朊酶。洗刷下来的银泥可用 NaCN 、 Na~S203、 HNO3、 细菌浸出银,最后用电解、置换、沉淀等方法提银。机械洗刷法处理胶片具 有收率高、无环境污染等优点,但由于其处理规模小、费用高,在工业上很 少应用。
3 化学溶解法
把胶片、相纸上的银和 AgX 层剥离下来,主要是需破坏其上的明胶, 这也可用一般的化学方法。化学方法主要是用一些酸、碱溶液在某种条件下 处理。
文献 [4]提出用醋酸溶液在 32~38℃条件下处理剪碎的胶片,然后用电 解法从处理液中提出银;也有用 HI 从 AgI 中回收金属银的技术,将铝和 AgI 同时浸入 HI 水溶液中,利用银和铝之间的电离势的不同,从 AgI 中回收银。 此方法对于从用作离子导体的 AgI 中回收银是简单而适用的,还可用于从其 它卤化银和银的硫化合物中回收银。
用碱溶液剥离银薄层并提取银的报道很多, 文献 [5]介绍了用含有碱金 属氢氧化物和一种盐类或胺类或氧化剂的混合苛性液体处理碎胶片的方法, 它与用含氰化物的溶液或 THF 的回收工艺相比,可提高银收率。作者也曾探 索过用 NaOH 处理胶片及相纸,效果令人满意。
化学法处理胶片、相纸还有些新方法:如用 (NH 2 )CO ·HNO
3
溶液脱银;
加腐蚀性添加剂在一定温度、压力下进行皂化,自废聚脂片基的 X 光胶片中
回收银和对苯二酸 (TPA);银的络合剂 NH 4 OH 或 (NH )
2
SO
4
在有 O
2
及催化剂 Cu 2
SO 4 存在的条件下, 高温、 高压使基体溶解; 用 CuCl
2
、 (NH )
2
S
2
O
3
先后处理等。
化学法溶脱胶片、相纸的方法很多,它们随使用设备、试剂、目的不同各有 其优越性。
4 酶溶法
用酶 (蛋白酶、朊酶、淀粉酶或脂肪酶 ) 分解明胶膜,处理胶片及相纸 是一种新的提银方法,操作简单、安全,片基可回收利用。有人在这方面做 了大量的工作,如用解朊酶、胞内肽酶或胰酶、细菌 N (M)蛋自酶、氧或厌 氧微生物混合物— — 活性改良细菌、碱性表面活性剂和/或酵素、活化的 胶体状噬菌体等来分离含银明胶层和片基。
用细菌、 酶分解明胶提银技术在我国某些感光材料厂已得到了应用。 中 国乐凯胶片公司第一胶片厂 (保定 ) 就是用酶处理胶片, 调 pH 值沉降, 然后用
Na 2 SO
3
处理洗脱下来的银泥, 使 Ag → Ag +, 经电解得金属银; 片基经氧化处理,
回收利用。 但还存在如收率、 银的纯度、 过程繁冗等问题。 作者自从参与 “八
五攻关课题以来,在用酶处理胶片上做了大量的工作,用中性、碱性两种蛋 白酶分别对保定第一胶片厂、天津感光材料厂、福达感光材料厂、上海胶片 厂等的胶片、相纸做了探索试验或条件试验甚至放大试验。试验中酶溶脱所 排放的沉降上清液银含量小于 0. 5mg /L ,银总收率大于 99%,所得银纯度达 99.99%,效果非常理想。
洗脱下来的银泥可用多种方法提银,如焙烧熔炼、置换、还原熔炼, N
aCN 、 Na 2 S
2
3
、 HNO
3
等浸出电解等 (见下图 ) 。
二、废加工液、废乳剂、工业废水的处理
在照相工业中,胶片显影、定影实际上是溶解银的过程。在洗印黑白胶 片时, 8O 以上的银进入定影液;而彩色片,几乎 100进入定影液。疲劳的定 影液一般含银 3~ 5g/L ,这样回收定显影液中的银显得尤为重要,同时由 于定显影液本身昂贵,因而回收再利用价值很大。漂白、定显影液种类很多, 各自组份有定的差异,比较复杂。归纳起来含有如下的组份:FeSO
4
、乙二胺
四醋酸钠、 Na 2 CO
3
、 Na
2
SO
3
、 H
3
B0
3
、 (NH
4
)
2
S
2
O
3
、 NaFe — EDTA 、 EDTA 、 HOAc 、冰
醋酸。基于此,废漂白、定显影液的提银及再生处理方法多种多样,研究报 道非常多。
1. 废漂白、定显影液的提银
对照相工业废液的提银方法很多,常用的主要有:沉淀法、置换法、电 解法、离子交换法等沉淀法从废漂白、定显影液中沉银的试剂有多种,如氯 化物、氯酸盐、次氯酸盐、硫化钠、雕白粉 (硫酸氢钠与甲醛的加成物 ) 、硫 代乙酰胺、琉基化合物、硼氢化物、硫脲、保险粉及一些有机酸等。其中用 得较多的是硫化钠沉淀法。配好一定浓度的 Na
2
S 溶液,加入废液中,可立即
观察到 Ag 2 S 的生成。 Ag
2
S 可和 Na
2
CO
3
或 KNO
3
混合焙烧熔炼得银; Ag
2
S 与 Al
在引燃的条件下反应得粗银锭; Ag
2
S 用硝酸氧化,用 Cl 沉淀,用 H2还原。
鉴于 Ag 2 S 非常细,过滤困难,可用 KMnO
4
为凝集剂使 Ag
2
S 粒子长大,易于沉
降。
漂白、定显影液中的 Ag +可用硼氢化钠、硫腮、葡萄糖来有效地还原。用 硫脲还原银具有反应迅速、耗用试剂少、成本低等优点,但却产生有毒氰化 物。
2Ag(N 2 H
4
CS)
3
++OH-=Ag
2
S ↓ +NHCN+5N 2
H 4 CS
置换法 常见从废漂自、定显影液中置换银的金属有:铁、铜、铝、 锌、镉等。国内外利用该原料制出了各种银的回收装置申请的专利也特多。 在国外较为典型、普遍使用的是柯达银回收桶一。原理为:
Ag 2 (S
2
O
3
)+Fe→ 2Ag+Fe2++S 2 O 3 2-
柯达银回收桶由两部分构成, 即置换桶及环流装置。 置换桶用塑料制成, 内为钢丝绒,废漂白、定影液以 20L /h 流速通过回收桶,收率可达 99.5%; 回收过程连续操作,十分简便。废液从桶中流过,而银留于桶内。自银冶炼 和旧桶换新均由制造厂负责.该法是国外回收摄影废液中自银的主要方法。
有人提出用铁屑代替钢丝绒,但却容易造成液流堵塞现象;也有人提出 将海绵铁粉喷酒粘附在玻璃纤维垫上;还有人将铁粉包覆在聚苯乙烯小球上 或聚氨酯泡沫塑料中,以解决铁粉粘连时的液流堵塞问题。用乙烯系的碳氢 化合物或叔胺基或金属盐类最好是铜、镉盐,作抑制剂解决铁的腐蚀问题我 国有少数医院及照相馆采用此法回收银。 该法提银见效快, 但溶液却受污染。
电解法 用电解处理废漂白、 定显影液的研究国内外均有大量报道, 由此申 请的专利为数很多。电解槽的形状、阴阳极的形态、材料及搅拌方式等的设 计都千差万别,目的都是要提高电流效率和回收率。槽电压、电流密度、搅 拌速度、添加剂、槽液组份对电解的影响被深入研究。文献 [6]研究了在电解 回收银的物质转移过程中,定影液和漂定液中主要化学组份:硫代硫酸铵、 硫代硫酸钠、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、 EDTAFe 及 pH 值等对电解的影响。发
现在 S 2 O
3
2-阳极氧化过程中 ,pH 值向酸性方向移动; 当 pH 值下降到 4以下时,
S 2 O
3
2-剧烈氧化分解,生成溶解度小的 S
4
O
6
2-析出细状 Na
2
S
4
O
6
沉淀,使溶液浊
白; S 4 O
6
2-进一步氧化的过程就成了 S
2
O
3
2-阳极氧化反应的决定阶段。 S
2
O 3
2-在碱
性溶液 (5M NaOH)中,于 1. 4~1. 6V 阳极氧化时不形成 Na 2 S
4
O
6
,而形成 SO 4 2
-、 S 2 O
6
2-和 S 。建议在尽可能低的 Na
2
S
2
3
浓度下以及 pH 值为 8的条件下操作,
以抑制同时发生的一些反应,如硫化物的形成、亚硫酸盐分解、 H
2
的形成等。
文献 [7]研究了电流密度 D
k
在 1~500A /m 2、 银浓度 1~ 15g/L 及温度 20~4
0
k
提高到 1 50A /m 2以上, 以防沉淀生成。 还有添加碘化钾扩大高密度电流电解应用范围;
加入选择性置换烷基的磷酸以提高银的质量;用氧化铅作阳极以防剥蚀和银 回收自动化装置等等的报道。
用电解法处理废漂白、定显影液,可直接得到纯度大于 96%的金属银,适 合对大量的废加工药液的处理 .
离子交换法 从废漂白、定显影液中提银所用的离子交换树脂有:强碱性 阴离子交换树脂、 弱碱性阴离子交换树脂、 阳离子交换树脂 但研究和使用较 多的主要是强碱性阴离子交换树脂,且对处理银浓度低于 0.5g /L 的废液有 很好的效果。若银浓度高于 0.5g /L 时, 电解法将优先被选用 . 文献 [8] 中介绍了用强碱性阴离子交换树脂经过 Agfa-geveart-AgR 交换过程从洗相 水中充分吸附银之后,用 25%的 NaC1水溶液洗脱树脂上的银,洗脱液通过装 有铁棉的容器,银在铁棉上析出,而得以回收;交换树脂用 30%的盐酸溶液 恢复其吸附能力,银残余量≤ 1mg /L ,提洗过程可加入 5%Na2S203以阻止 Ag C1的生成。文献 [9]研究了用弱碱性阴离子交换树脂从照相废液中回收银的 方法 ; 阳离子交换树脂处理照相废水也有一定的研究,银收率可达 99. 8%。 另外还有用大网状型离子交换树脂、含硫化物的纤维素纤维、接枝玻璃纤维 等处理照相废液的报道。从定影液、漂白液、溢流、洗水中回收银时使用的 离子交换树脂类型,回收银的浓度范围及回收率,文献 [10]较为详细地作了 列举建议先电解处理废液,再用离子交换法提取余量银。
由于离子交换法交换率高,处理所需的装置很简单,可连续处理.树脂易 再生,所以正被广泛地应用。
其它方法还有萃取法、活性炭吸附法、浮选法、射线辐射法、絮凝法、细 菌法、渗析法、蒸干法等这些方法因不常用,不再阐述。
2 . 废乳剂、工业废水中提银
废乳剂中含有大量的有机物,必须分离后才有利于银的回收。回收银大 体可分为二类:火法和湿法。火法工艺包括脱水、干燥、焙烧、熔炼四个工 序,具有工艺简短、操作简易、银收率高等优点,但焙烧部分所产生的有害 的恶臭废气却对环境构成相当的威胁。文献 [11]提出从碱金属的氢氧化物、 碳酸盐或碳酸氢盐中, 选择至少一种加到含卤化银和粘合荆的乳剂中, 比例 是每摩尔卤化银加入 1/3~5摩尔化合物,然后干燥,并在 300~800℃分解, 所得焙渣熔融,可从废乳剂中回收 99%的银,纯度为 99.3%。乳剂加热前用浓 硫酸处理,除去大量有机物,可减少在焙烧中有害气体的产生。福达感光材 料公司就是采用火法处理乳剂的。湿法一般是先分离卤化银和有机物,然后
用常法提银,如先用 NH 4 SCN 处理感光乳剂,用 Na
2
S
2
O
3
溶液浸出,絮凝了的
聚合物除去后,溶液电解,可得 100%产率的银。也可先稀释乳剂,用酶破坏
明胶,再用 Na 2 s
2
O
3
浸出,电解得银。湿法流程长,但对环境却无害。
感光材料厂的胶片制作车间每天产出大量的工业废水, 废水含银较低, 但 又不到排放标准 (xx— xxxppm) 。很多工厂采用大量陈放,先让一部分沉降下 去,而后处理上清液。处理工业废水的方法有:水浮选、电解凝集、酶分解、 加絮凝剂、离子交换、炭吸附等,得到的废水渣可用湿法、火法等方法提银。
[参考文献 ]:
[1] lnd. Water Eng1970; 7[1]: 30~ 32
[2] JP 86. O15. 935
[3] FP.类号 C 22 b
7
/OC2,426. 927
[4] USP 3、 510.413
[5] USP 4,765, 835
[6] Austin C Cooley. Journal of Image Techn0logy,1986; 6(12):316~ 322
[7] AMapaH A II,lBer.1971; (6):26~ 31
[8] Meckl Heinz. J . Imaging Techno1. 1985; 1(2) 51~ 58
[9] 日车公开专利.类号 CmGi/100. 特开昭 54-19496
[10] Hendrickon T. N. 《 Symp Recovery. Reclam . Refin Precious Met[p roc],San Diego Mar1981》. Paper1.16
[11] JP.类号 C 12 B
11
/02,特公昭 54-8443
《废定影液提取白银技术》
Amber Argus Hu
废定影液提取白银技术
(1)电解法 :
注意要使用支流电。 (需要有大容量的整流器和稳压器)纯度高(95%以上) 、速度快、收率高!缺点 容易造成空向气污染!
(2)化学试剂法 :
A: 定影液中加入少量稀氢氧化钠溶液,再加入过量的硫化钠溶液,过滤后得到黑色硫化银。将其转移 到陶瓷坩埚中加入硫酸钠无水晶体和硼砂(催化剂) ,混合均匀后高温加热(可以使用喷灯或电炉) 。加热 30分钟左右,将残留固体用水洗涤就可以得到了纯度为 90%左右的银。
B:定影液中加入少量稀氢氧化钠溶液后,放入洁净的玻璃容器内。向容器中放入纯度较高的铜板或铜 块!在铜板或铜块的表面会得到黑色的银粉末!最后过滤、洗涤,即可得到纯度 90%以上的银子!
关于俄罗斯玉 : 1992年 , 一新加坡商人和蚌埠玉雕厂在俄国靠近蒙古国的雅布里特自治州开办 合资企业 . 俄料开始进入中国 . 到 2002年 , 俄料中最好的带红糖的老糖料已近绝迹 . 我 3个月前收了一块 176克的原料 , 花了 4000元 . 白里透红 , 有羊脂风范 . 留种了 . 现在连卖我的老板都要加价买回 . 中国有 7千年玩玉 历史 . 比丝绸的历史都长 !!! 玩的多是新疆玉 . 以致于玩到今天这个天价 , 还有价无玉 . 俄料被国人认识的历史只 有 10多年 . 由于传统观念 ----玉非和田莫属 ! 俄料在大多数人眼里不入流 , 价也不高 . 但是 !!! 我们发现 , 俄料的白 润程度和和田籽玉一样 . 从显微结构看 , 都是短云絮结构 . 正是这种结构保证了玉的油性 . 而新疆于田 , 且末山 料恰恰没有这种结构 ! 另外 , 今上海珠宝鉴定机构测试 , 和田玉的成份和俄料一致 . 其实俄料也产在昆仑山脉一 线 , 是昆仑山余脉延伸到俄境内 . 和新疆料是同种 . 大家都知道 , 和田玉和田黄一样 , 其出身是个至今未解之谜 ! 从道理来看 , 籽料是山料崩裂后滚入河里所成 . 其结构应和山料一样 . 但事实就是不一样 . 以至市场价差好多倍 . 但俄料没这种现象 . 俄山料和俄籽价格相差不大 , 玩起来感觉也一样 . 只是俄籽料带皮 , 山料带糖 . 真正意义上 的羊脂玉是指产于新疆和阗于田地区白玉河河床的上品白籽料 ......
青海玉也属软玉,因市场价格比较低,常常冒充是新疆和田玉,但是青海玉与传统的和田玉还是有一 些区别的:青海玉呈半透明状,比和阗玉透明度要好,质地也比和阗玉稍粗,比重比和阗玉略低,质感不 如和田玉细腻,缺乏羊脂玉般凝重的感觉,经常可见有透明水线。青海料颜色也稍显不正,常有偏灰偏绿 偏黄色,也多有黑白、黑黄、绿白、绿黄相杂的玉料而被用做巧色。另外,青海玉基本都是山料。俄料软 玉的产地古时也属中国版图,现已划归俄罗斯。俄料的物理特性与新疆山料基本相同,有的比较透一点, 可能因所处的纬度高一点,所以色调偏冷,有僵硬的感觉,油润性比较差。现在市场上最好的俄料价格已 超过新疆料了, 因为新疆已好几年没有开采出上等的山料了, 现在出产的新矿料质量还比不上上等的俄料。 所以个人认为好的俄料升值潜力还是非常巨大的。从近期新疆玉与俄罗斯玉的比较来看,俄罗斯白玉一般 隐约有点儿泛红,而新疆玉泛青(仅指山料) 。
现在国家并无白玉的质量分级标准(因为玉的成分、白度和结构细腻程度可以测量,而油润度和温润 度都没有量化指标可以界定) ,所以造成市场的混乱,有些人就乘机混水摸鱼。另据我所知,和阗地区有一 个软玉的地方标准,但我认为这是为了将新疆玉推出国门、走向世界市场而订立的,它的羊脂白玉标准比 较低,按此标准,上等的俄料、青海料、新疆料不分山料水料都是羊脂白玉! ! ! (新疆矿岩鉴定机构都在执 行这个标准)这与我们业内的羊脂白玉标准差距实在太大!
真正意义上的羊脂玉是指产于新疆和阗于田地区白玉河河床的上品白籽料。但目前此类上品料种早就 已经基本绝产了,而我们目前在市场上所可以见到的所谓
2011.10.11第一版 第一次印刷
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