段看评
潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
在水处理领域中，絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水处理中。 聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量最大的絮凝剂。PAC使用时具有絮体形成快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国从上世纪70年代开始，已对聚合氯化铝进行了研发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到了快速的发展。
本文从PAC生产的不同原料的角度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述和探讨。
1 聚合氯化铝的制备技术
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚合氯化铝标准溶液。
1．1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业化生产成本较大
1．1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗 ]。
1．2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯化铝。
1．3 以氯化铝为原料
1．3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚合氯化铝固体产品。
1．3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。
但国外有报道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含量也不高。
1．3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解过程中的极化现象。
1．3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
1．3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液通过微孔微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
1．4 以含铝矿物为原料
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制
聚合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备复杂，成本高，一般使用较少。
1．4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分数为l6％ ～36％ 的AI2O
2．5％ ～15％ 的Fe2O 和5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，已经投入工业化生产。
常用的生产工艺是：煤矸石经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
1．4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚合氯化铝产品。
1．5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等用粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化铝产品，据称能耗低。
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及解决建议
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素，这方面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在以下难点问题：
2．1 产品纯度问题
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产品，生产规模小，技术含量低，产品有效成分氧化铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之一。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推 广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新产品开发力度。
2．2 不溶物的问题
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：① 自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，通常会取得较好的效果。
2．3 盐基度问题
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
2．4 重金属等有害离子的去除问题
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
2．5 盐酸投加量问题
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
3 结语与展望
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产品．在水处理中是一种高效的絮凝剂，其研发对水处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用此原料生产聚合氯化铝已日益减少。
以氢氧化铝、氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向是聚合氯化铝与无机或有机高分子絮凝剂复合或复配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝剂的不足，兼具了各自单一絮凝剂的优点，适应范围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离子浓度，能明显提高絮凝效果。
此外， 目前国内PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产工艺，必将成为今后工业生产研究的热点。
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士，水污染控制技术研究与絮凝剂研发。 主要从事
聚合氯化铝生产工艺
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聚合氯化铝的生产工艺
一、原料
生产聚合氯化铝的原料主要有两大类:一类是含铝矿物，包括铝土矿(三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石)、粘土、高岭土、明矾石等;另一类是其它含铝原料，包括金属铝、废铝屑、灰铝、氢氧化铝、三氯化铝、煤矸石、粉煤灰等。只有以铝锭、铝屑、氢氧化铝为原料和以硫酸铝，二氯化铝为原料才能生产出较纯的聚合氯化铝产品。
我国生产聚合氯化铝所采用原料主要为因地制宜地开发利用自身的矿物资源。我国聚合氯化铝生产的起步源于以铝灰作原料。由于铝灰原料成本低廉，生产工艺简练，其生产工艺七十年代在我国迅速普及。但铝灰生产的聚合氯化铝产品杂质较多，八十年代后已不再用于自来水的净化。八十年代初，聚合氯化铝的生产原料主要采用粘土矿、高岭土矿和铝土矿生产出的聚合氯化铝产品，除铁以外，其它的指标可达到国外先进水平。但由于渣量较大，外观较差，加上我国铝业的迅速发展，九十年代初，我国聚合氯化铝生产所用原料已逐步转向氢氧化铝。此外，也有部分生产厂使用氯化铝和金属铝等为原料。 由于国内合成盐酸含铁量高于日本等国，所以生产出的聚合氯化铝外观色泽偏黄。 二、生产工艺
聚合氯化铝的制法很多，按生产工艺可分为酸法、减法、中和法、热解法、加压反应法、混凝胶法、电渗析法、电解法等。固体聚合氯化铝是将液体聚合氯化铝用喷雾干燥或滚筒干燥得到的，喷雾干燥是比较理想的干燥方式，适于大规模生产，而生产规模较小的生产企业采用滚筒干燥也是可行的。 目前我国生产聚合氯化铝的方法主要有金属铝(包括铝灰、铅渣)法、活性氢氧化铝法、三氧化二铝(包括铝矾土、煤矸石等)法、结晶氯化铝法等。
1(金属铝法
所用原料主要是铝加工的下脚料铝屑、铝灰和铝渣等。在工艺上可分为酸法、碱法、中和法三种。 目前，我国以金属铝为原料生产聚合氯化铝的厂家大多采用酸法生产。
(1)酸法
酸法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，但溶液中的杂质含量偏高，尤其是重金属元素含量通常容易超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重。
(2)碱法
碱法生产工艺则难度较高，设备投资较大，由于用碱量大，还要大量盐酸中和至pH= 4-5，成本较高，其应用受到一定限制。
(3)中和法
中和法的特点是综合了酸法和碱法两者的优点。中和法的关键在于合成聚合氯化铝时，铝酸钠和三氯化铝溶液之间的配比必须严格控制，使盐基度达到标准要求。盐基度是否合格，是决定产品质量的一个重要指标。而且在合成时必须进行剧烈地搅拌。
以铝灰为原料生产聚合氯化铝的几种方法的主要技术经济指标如表1所示。
2(氢氧化铝法
所用原料主要是拜尔法炼铝过程中的活性氢氧化铝。生产中采用过量的活性氢氧化铝和盐酸，在较高温度(50-180?)和压力(0(5MPa)下反应制得盐基度为41.6-48.6,的液体聚合氯化铝产品，然后经浓缩、烘干即得固体聚合氯化铝产品。
此法生产工艺过程较简单，反应条件也较苛刻，对设备要求较高，腐蚀性强，一般市售搪玻璃反应釜都难以适应，生产中要确保产品质量颇为不易。
以氢氧化铝为原料生产PAG产品的主要技术指标如表2。
3(三氧化二铝法
主要原料为三水铝石、铝钒土、高岭土、煤矸石等。此工艺的第一步是得到结晶氯化铝，第二步是通过热
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解法或中和法得到聚合氯化铝
以铝矾土为原料生产聚合氯化铝的主要技术经济指标如表3所示。
利用高岭土生产聚合氯化铝的工艺流程大致分为3步;精矿焙烧活化、酸浸、酸浸液调整盐基度生成聚合
氯化铝溶液。
利用高岭土生产聚合氯化铝，不仅可以产生很好的社会效益和环境效益，而且也有很好的经济效益。以lt
精矿计，可生产1(8t液体聚合氯化铝净水剂。
4?结晶氯化铝
以结晶氯化铝生产聚合氯化铝一般采用沸腾热解法工艺。该法生产能力大。
结晶氯化铝经过一定温度加热后，便分解出一定量的氯化氢气体和水分而变成粉末状产物，即是聚合氯化
铝单体(又称熟料)。
将熟料加一定量的水搅拌，则在较短时间内固化形成树脂状产物，即为聚合氯化铝。沸腾热解法生产聚合
氯化铝流程简单、操作方便，但由于生产中使用的结晶氯化铝来源所限，生产成本相对较高，限制了聚合
氯化铝的生产。
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聚合氯化铝生产工艺
生产工艺
多年来,我国也结合自己的条件,陆续开展了多种原料和工艺的制备方法和技术,建立了独具特色的工艺路线和生产体系,基本满足了全国用水和废水处理的发展需求。
聚合氯化铝的制法很多，按生产工艺可分为酸法、减法、中和法、热解法、加压反应法、混凝胶法、电渗析法、电解法等。固体聚合氯化铝是将液体聚合氯化铝用喷雾干燥或滚筒干燥得到的，喷雾干燥是比较理想的干燥方式，适于大规模生产，而生产规模较小的生产企业采用滚筒干燥也是可行的。目前我国生产聚合氯化铝的方法主要有金属铝(包括铝灰、铅渣)法、活性氢氧化铝法、三氧化二铝(包括铝矾土、煤矸石等)法、结晶氯化铝法等。 1(金属铝法
所用原料主要是铝加工的下脚料铝屑、铝灰和铝渣等。在工艺上可分为酸法、碱法、中和法三种。目前，我国以金属铝为原料生产聚合氯化铝的厂家大多采用酸法生产。
(1)酸法
酸法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，但溶液中的杂质含量偏高，尤其是重金属元素含量通常容易超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重。
(2)碱法
碱法生产工艺则难度较高，设备投资较大，由于用碱量大，还要大量盐酸中和至pH=4-5，成本较高，其应用受到一定限制。
(3)中和法
中和法的特点是综合了酸法和碱法两者的优点。中和法的关键在于合成聚合氯化铝时，铝酸钠和三氯化铝溶液之间的配比必须严格控制，使盐基度达到标准要求。盐基度是否合格，是决定产品质量的一个重要指标。而且在合成时必须进行剧烈地搅拌。 2(氢氧化铝法
所用原料主要是拜尔法炼铝过程中的活性氢氧化铝。生产中采用过量的活性氢氧化铝和盐酸，在较高温度(50-180?)和压力(0(5MPa)下反应制得盐基度为41.6-48.6,的液体聚合氯化铝产品，然后经浓缩、烘干即得固体聚合氯化铝产品。此法生产工艺过程较简单，反应条件也较苛刻，对设备要求较高，腐蚀性强，一般市售搪玻璃反应釜都难以适应，生产中要确保产品质量颇为不易。
3(三氧化二铝法
主要原料为三水铝石、铝钒土、高岭土、煤矸石等。此工艺的第一步是得到结晶氯化铝，第二步是通过热解法或中和法得到聚合氯化铝。
利用高岭土生产聚合氯化铝的工艺流程大致分为3步;精矿焙烧活化、酸浸、酸浸液调整盐基度生成聚合氯化铝溶液。利用高岭土生产聚合氯化铝，不仅可以产生很好的社会效益和环境效益，而且也有很好的经济效益。以lt精矿计，可生产1.8t液体聚合氯化铝净水剂。
4.结晶氯化铝
以结晶氯化铝生产聚合氯化铝一般采用沸腾热解法工艺。该法生产能力大。结晶氯化铝经过一定温度加热后，便分解出一定量的氯化氢气体和水分而变成粉末状产物，即是聚合氯化铝单体(又称熟料)。将熟料加一定量的水搅拌，则在较短时间内固化形成树脂状产物，即为聚合氯化铝。沸腾热解法生产聚合氯化铝流程简单、操作方便，但由于生产中使用的结晶氯化铝来源所限，生产成本相对较高，限制了聚合氯化铝的生产。
聚合氯化铝的工艺设计
目录
中文摘要 ................................................. 4
英文摘要 ................................................. 5
第1章 聚合氯化铝概述 .................................... 6
1.1聚合氯化铝的物化性质 ............................... 6
1.2质量标准 .......................................... 7
1.3聚合氯化铝的作用原理 ............................... 7
1.4 应用特点 .......................................... 8
1.5应用范围 ......................................... 10
1.6 聚合氯化铝的制备原理及方法 ....................... 11
1.7发展现状与前景 .................................... 15
第2章 聚合氯化铝的工艺设计 ............................. 17
2.1设计方法分析与拟定 ................................ 17
2.1.1煤矸石概述 17
2.2.2煤矸石作为原料的合理性 18
2.2生产原理及工艺特点 ................................ 18
2.2.1生产原理 ..................................... 18
2.2.2工艺特点 ..................................... 19
2.3工艺参数和操作条件的确定 .......................... 19
2.4工艺流程说明...................................... 20
汇总表 .................................................. 23
附录 .................................................... 24
参考文献 ................................................ 26
无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC)生产工艺设计
摘要：
聚合氯化铝是目前技术最成熟，市场销量最大的无机高分子絮凝剂。大量应用实践表明，在水处理中用聚合氯化铝替代传统铁、铝盐凝聚剂，显著地提高净水效能，减少投药量，降低处理成本，改善出水水质。
此次设计的题目是无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC)生产工艺设计，我选用了煤矸石作为原料，在经过高温焙烧的煤矸石中加入盐酸进行酸化，可以将煤矸石中的氧化铝溶解出来，然后经过结晶，沸腾热解，加水聚合，干燥结晶成为PAC产品。
设计书里首先对聚合氯化铝进行了概述，接着对本设计的工艺设计的原料选择，工艺参数确定，流程设计进行了说明。
关键词：聚合氯化铝 制备方法 工艺说明
Inorganic Plocculant Poly Aluminium Chloride(PAC)
Production Design
Abstract Poly aluminum chloride is the most mature technology today, the market sales of the largest inorganic polymer flocculant. A large number of application practices shows that using poly aluminum chloride in water treatment alternatives to traditional iron, aluminum salt coagulants,
significantly increase the efficiency of the clean water and reduce the o-phenylenediamine, reduce processing costs, improve water quality. The topic of this design is inorganic flocculant poly aluminum chloride (PAC) production process design, I chose coal gangue as raw material,
after adding hydrochloric acid acidification and high temperature calcined coal gangue can be came out of the coal gangue aluminum oxide
dissolved, then after crystallization, boiling paralysis, aggregation of water, dry crystallization become PAC products.
Design document in the first of poly aluminum chloride were summarized, then the process design of material selection of our design, process
parameters, process design.
keywords:PAC, preparation method thereof, and production technology
第一章 聚合氯化铝概述
在水处理领域中，絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水处理中。
聚合氯化铝（PAC）是一种优良的无机高分子絮凝剂，它首先在
日本研制成功并与20世纪60年代投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量最大的絮凝剂。PAC使用时具有絮体形成快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国从上世纪70年代开始，已对聚合氯化铝进行了研发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到了快速的发展。以下将会对聚合硫酸铁的物化性质,制备原理和方法,以及研究应用现状和发展趋势等做一些简要的介绍。
1.1聚合氯化铝的物化性质
聚合氯化铝(Poly Aluminum Chloride)，代号PAC，简称聚氯化铝，碱式氯化铝，其分子式为〔Al2(OH)nCI6-n〕m，式中，m≤10，1≤n≤5，分子量在2000左右。通式为Alm(0H)n CI3m-n和xAI(OH)3A1Cl3表示，分别称为碱式氯化铝和氢氧化铝溶胶。
聚合氯化铝味苦涩，在形态上可分为液体和固体两种，液体颜色为黄色至黄褐色液体，而固体颜色可分为白色，黄色，棕褐色三种。
聚合氯化铝易溶于水并发生水解，同时伴随发生电化学凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程。加热到110℃以上时发生分解，放出氯化氢气体，并分解为氧化铝。与酸作用发生解聚反应，是聚合度和碱度降低，最终变成为正铝盐。与碱作用时聚合度和碱度提高，最终会生成氢氧化铝沉淀或铝酸盐。与硫酸铝或其他多价酸盐混合时，易生成沉淀，一般会降低或完全失之混凝效能。
1.2质量标准
GB/T 22627-2008
1.3聚合氯化铝的作用原理
聚合氯化铝是一种无机高分子混凝剂,通过羟基(OH)架桥形成多
核络离子。由于上述络合离子的存在,PAC能够强烈地吸附胶体微粒和悬浮物表面之上,通过黏附、架桥、交联，卷扫作用促使微粒絮凝，同时伴随一系列的物理、化学变化,可中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低胶体的Zeta电位,由原来的相斥变成相互吸引，从而破坏胶团的稳定性,使胶团微粒相互碰撞而形成絮状沉淀物，这种絮状沉淀物表面积很大,极具吸附能力，且所形成的絮体密实，沉降速度快，以此来达到净水的目的。其混凝作用表现如下：
a、对水中胶体颗粒污染物进行电性中和脱稳的凝聚作用;
b、对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用;
c、除去水中有害离子的吸附和络合作用;
1.4应用特点
大量应用实践表明，在水处理中使用聚合氯化铝替代传统铁、铝盐凝聚剂，显著地提高净水效能，减少投药量，降低处理成本，改善出水水质。聚合铝絮凝剂的优良品质主要表现在以下几方面：
1、强烈的凝聚除浊效能：聚合铝比传统硫酸铝，氯化铁具有更强的凝聚除浊效果，在相同处理条件下达到最佳凝聚絮凝作用，聚合铝所需剂量比传统铝盐要减少2/3到1倍，处理成本可节约30-40%。在相同投量条件下，使用聚合氯化铝能够获得比传统铝盐更低的残余浊度，因而可以较低剂量得到最佳处理效果。
2、良好的脱色及去除腐植物质效果：聚合铝不仅具有强的凝聚除浊效果，而且也具有良好的脱色及去除水中有机腐殖质的效果。同时对有害、有毒有机物及病菌，病毒去除也有较明显提高。
3、广泛的pH适用范围：聚合铝絮凝剂的pH适用范围比传统铝盐要宽得多。一般传统凝聚剂硫酸铝和氯化铁盐在pH>8.0时，由于生成氢氧化铝沉淀而降低其处理效果，而聚合铝在pH<>
4、较强的水质适用范围：由于聚合铝产品具有较宽的碱化度调整范围(碱化度可从40％调整到90％)和较强的复配作用，因此对于任何给水、废水，通过调整产品的碱化度或复配各种无机或有机化合物都可达到最佳处理效果，尤其对低碱度及高有机污染水质。
5、良好的絮凝沉降效果：聚合铝能够明显提高固液分离效率，改善沉降过滤及污泥脱水性能，从而缩短沉淀池的停留时间，增加产水量。另外，由于絮凝体大而紧密而易于过滤和污泥脱水。
6、较好的低温低浊水处理效果：一般对于低温、低浊水(<>
7、较小的pH降低：由于硫酸铝或氯化铁，聚合硫酸铁等凝聚剂水溶液酸度较大，因此处理后水质pH值下降明显，尤其在高浊度水质处理过程中，投量增大而导致处理水质pH降低超出正常饮用水水质pH范围(6.5-8.5)，因此需再投加碱液提高水pH值。使用聚合铝，由于酸度较小，处理后水质pH降低不明显，因而无需投加碱液来提高水质的pH值。
8、较低残留铝含量：使用传统硫酸铝，处理水中的残留铝含量一般为150--255ug/l，而使用聚合铝絮凝剂，其残留铝含量只有40--55ug/l。
1.5应用范围
聚合铝絮凝剂在给水和废水处理领域具有十分广泛的应用。如在城市、工业给水处理方面，它适用于任何水源水质处理及回用净化过程，尤其在微污染较严重的各种源水的处理，低温低浊低碱度源水的处理，纯净水的预处理以及火力发电厂、钢铁厂等给水净化处理等方面，水质浊度去除率可高达95－98％以上。在工业废水处理方面，一般采用聚合铝与有机高分子絮凝剂配合使用，这不仅可显著降低废水处理费用，而且可明显提高处理效果。它不仅可强烈地去除废水中细微悬浮颗粒物，而且可有效去除水中的各种油份、色度、COD，去除率可达70－90％以上。如目前在油田回注水，炼油厂，机加工厂的含油废水处理，洗煤，印染废水的除浊脱色处理，制药、造纸废水除浊除COD的处理，冶金，制革工业的除浊去除重金属的处理过程中，聚合铝产品都已得到了广泛地应用。此外，目前城市中水、生活污水基本都采用生物处理，但大量运行实践结果表明，仅靠生物法处理城市废水，不仅运行负荷高，处理水质不能达标，而且运行费用也相对较高。目前许多城市污水都在研究采用强化混凝法或在生化前进行强化预处理或生化后进行深度处理，达到减少生化处理负荷，出水回用的目的。因此，聚合铝絮凝剂在城市中水、污水的强化预处理及深度处理中具有十分广泛的应用前景，尤其在城市污水回用，工业节水净
化处理。此外，聚合铝在污泥脱水处理中配合阳离子有机高分子絮凝剂使用，可降低处理成本并提高处理效率。
聚合氯化铝除了广泛应用于各种给水和废水处理、污泥处置过程中，还应用于制药，化妆品及工业催化作为原料或添加剂，尤其在造纸行业，高纯（无铁）聚合铝作为造纸中性施胶机，目前在国外已得到普遍应用。此外，由于聚合铝絮凝剂无毒，高纯度聚合铝产品产品在各种食品，糖果，烟酒，饲料产品的固液沉降分离过程中也有不同程度的应用。
1.6聚合氯化铝的制备原理及方法
聚合氯化铝的生产就是控制铝、OH-、Cl-的比例和水解、聚合条件，生产出一系列的电荷中和能力、吸附架桥性能符合特定要求的铝盐混凝剂。在聚合氯化铝的生产中，H2O参与了反应，提供了OH-。在
稳定熟化后，pH 值会有微小下降。因原料不同，聚合氯化铝的生产工艺路线也不同，生产方法很多,但大致可以分为热解法、酸溶法、中和法、电解法和电渗析法五种。目前工业化生产大多是这儿种方法的综合应用。
(1)三氯化铝热分解法:
三氯化铝在加热条件下,发生热分解反应。在400一600℃的温度下,分解反应可以进行到底,生成氧化铝和氯化氢气体。如果控制热分解的进程,就能得到介于三氯化铝和三氧化二铝之间的一系列中间产物。在加热的条件下，反应方程如下:
AlCl3·6H2O → 〔Al(OH2)5(OH)〕Cl2 + HCl
〔Al(OH2)5(OH)〕Cl2 → 〔Al(OH2)4(OH)2〕Cl + HCl
〔Al(OH2)4(OH)2〕Cl → 〔Al(OH2)3(OH)3〕 + HCl
2〔Al(OH2)3(OH)3〕 → Al2O3 + 9H2O
在热分解法中,有的分解三氯化铝水溶液或低碱化度聚合氯化铝溶液,从而得到液体聚合氯化铝产品。此法分解温度受限制,产品碱化度和分解效率都很低。更多的是直接分解结晶氯化铝。这种方法分解温度不受限制,分解速度快,产品碱化度可以任意控制,适用于大规模生产。
(2)含铝原料酸溶法。
由于过程简单,原料要求不苛刻,因此,此法是目前液体聚合氯化铝的主要生产方法。根据所用原料不同,可细分为以下几种:
①金属铝直接溶解法:
一定粒度的铝屑、铝灰与盐酸或三氯化铝反应,调节铝氯当量比,能一次得到所要求的碱化度的聚合氯化铝。主要反应方程式如下:
nH2O + 2Al + (6-n)HCl = Al2(OH)nCl6-n + H2↑
nH2O + n/8Al + (2-n/3)AlCl3 = Al2(OH)nCl8-n + n/2H2↑
由于金属铝原料昂贵,除实验室制造外,工业生产价值不大。目前有的生产厂以铝灰为原料,采取“铝灰酸溶一步法”,但资源不足,产品质量不稳定,杂质太多,尤其一些重金属杂质的带人,造成净化水二次污染。因此不宜大力推广。
②氢氧化铝酸溶法:
常压下结晶氢氧化铝在盐酸中的溶解度小,为此,日本大明化学
工业公司采取了将结晶氢氧化铝变成无定型的凝胶氢氧化铝,然后酸溶。主要反应如下：
Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4
2NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3↓ + Na2CO3 + H2O
2Al(OH)3 + (6-n)HCl = Al2(OH)nCl6-n + (6-n)H2O
此方法生产条件好,产品质量高,但流程长,成本高。
为克服结晶氯化铝常压下难溶的困难,口本住友化学工业公司等采用了加压溶出法,其设备有间断式密封反应釜和连续式高压管道反应器。其结晶氢氧化铝的溶出率可达95%以上。
③含铝矿物酸溶法:
一般含铝矿物包括粘土矿、铝钒土矿、煤砰石、高岭土等。这含铝矿物酸溶法:一般含铝矿物包括粘土矿、铝钒土矿、煤砰石、高岭土等。这些矿物中的铝一般不能直接为酸所溶出,必须预先经过一系列加工处理。一般是将含铝矿物粉碎成40—60目的颗粒,再经600— 800℃温度焙烧后,用盐酸(或硫酸及混合酸)溶出,溶出液经碱化度调整,即为聚合氯化铝成品溶液,或将溶出液浓缩得结晶三氯化铝,再热解制成固体产品。煤歼石酸溶热解工艺即为这一方法。
(3)三氯化铝水溶液用碱中和法:
氯化铝水溶液用碱中和可以生成聚合氯化铝产品。常用的碱性物质有NaOH、CaCO3、NaAl(OH)4、NaHCO3、NH4+、等等。其作用是提高氢氧根离子的浓度,以促进三氯化铝的不断水解。根据产品碱化度的不同要求,改变碱性物质的加人量。以投加氢氧化钠、石灰石和铝
酸钠为例,反应式如下:
2AlCl3 + nNaOH = Al2(OH)nCl6-n + nNaCl
n/2H2O + 2AIC13 + n/2 CaCO3 = Al2(OH)nCl6-n + n/2CaCl2 + n/2CO2
(8-n)AlCl3 + nNaAl(OH)4 = 4Al2(OH)nCl6-n + nNaCl
从式中可以看出,反应消耗了碱性物质和三氯化铝中的氯离子,生成了杂质氯化钠和氯化钙。由于消耗碱性物质,而且产品需要分离,因此,从原料消耗、工艺流程以及产品质量等角度看,均不利。
(4)电解法:
用石墨作为阴极,金属铝板作为阳极,对含铝酸性废水进行电解,可以获得液体聚合氯化铝,电解温度为60±5℃,电流2.5A,电解时间为1小时。另外,电解液也可以是三氯化铝或低碱化度的聚合氯化铝溶液。
(5)电渗析法:
在离子交换树脂法制聚合氯化铝的基础上,以三氯化铝为原料,进行了电渗法生产聚合氯化铝的研制。电渗析法主要以离子交换膜的选择透过性和水的电解原理为基础。这一方法具有流程短,原材料和能耗较少,盐酸可回收等优点,是一种很有发展前途的制造方法。在国内,由于离子交换膜制造工艺尚在研究,因此,用电渗法大规模工业化地制取聚合氯化铝还不具备条件。
综上所述,目前国内大规模工业化生产聚合氯化铝的方法应该是含铝矿物酸溶法工艺。如制造固体产品,则宜采用沸腾炉热解法。而含铝矿物中煤砰石又是贮量大、分布广、价格低廉、适于综合利用,
可变害为宝的最有前途的含铝矿物原料。
1.7发展现状与前景
聚合氯化铝是七十年代初国际投入工业化生产和应用的新型高效无机高分子絮凝剂，由于聚合铝具有用量省，净化效能高，适应性宽等优点，比传统絮凝剂用量可节约2/3到一倍以上，成本节约30-40%。同时聚合铝的生产工艺简单。因此，在国内外水处理领域已得到广泛的应用和迅速地发展。目前，世界聚合铝产量约为150万吨/年。其中，日本聚合氯化铝生产量1988年已达40多万吨/年，比60年代末增长了30倍，并已超过各种絮凝剂生产总量的50%，正在逐渐取代传统凝聚剂。日本工艺生产技术和产品质量代表了目前国际聚合铝净水剂的最高水平。
我国自70年代开始研制生产聚合氯化铝，技术有所改进，产量不断增长。由于混凝剂属于量大面广的商品，用量逐年激增，但产品品质差、效能低，是目前我国絮凝剂企业普遍存在的突出问题，产品质量庞杂且其效能低下，产品品质多呈黄色颗粒状，其水不溶物在5－30%不等，产品中重金属及杂质含量甚高。多数液体或固体产品品质达不到国家规定的饮用水净化处理标准，因而不适用于饮用水净化处理。高品质的聚合铝絮凝剂产品在国内外都具有广阔的良好市场前景。
现有的絮凝剂种类有限,而且用途、效果也比较单一,为了满足水处理领域更高更新的要求,应在了解分子化学结构和物性之间相互关系的基础上,在制备理论指导下,根据反应体系选择理想的反应设备、
设计最佳聚合工艺路线,以解决现有方法的缺陷，合成出具有特定构及所需物性的更加具有市场竞争力的絮凝剂产品。因此,利用分子设计的原理来得到更丰富、复合化、多功能化的改性高分子絮凝剂是今后水处理领域研究的方向。
第2章
聚合氯化铝的工艺设计
制备聚合氯化铝的原料广泛，方法也很多，但是每一种方法的原料及生产操作过程的不同，产品的品质以及生产收益也会不同，总的来说，都有其优势与不足。人们通过不断深入研究，一步步的找出了操作生产更加方便简单且满足不同需求和高质量的产品。下面我将介绍我的设计。
2.1设计方法分析与拟定
在第一章中介绍的聚合氯化铝制备方法中，有几种是以工业废渣为主要原料，利用了固体废物资源，保护环境，降低成本，具有一定的良好效益，综合考虑到保护环境以及原料来源，生产成本的方面因素，我选用以煤矸石作为原料，利用酸溶法制备聚合氯化铝。
2.1.1煤矸石概述
煤矸石是采煤过程中产生的废矿石。煤矸石并非单一的岩石,而是碳质页岩和碳质砂岩同砾岩、砂岩、砂、页岩、粘土等的混合物。其中主要矿物成分是高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物以及石英、长石等矿物,亦即主要是铝硅酸盐类。在焙烧后的灰分中一般SiO2 约占50~60%,Al2O3约占20~40%,Fe2O3约占3~5%。
煤矸石是采煤过程中的废料,各煤矿均有排出且排出量很大,往往达到原煤产量的30%。矸石同煤分离后就作为工业废料堆积在矿区,年积月累形成一座座矸石山。制聚合氯化铝所需要的原料仅为煤矸石产量的很小一部分。
三十多年来,我国对煤矸石的综合利用已作了大量工作,取得了一定成绩。其中煤矸石酸溶法制取聚合氯化铝具有更为广阔的发展前
2.1.2煤矸石作为聚合氯化铝原料的合理性：
(1)大多数煤矿的煤矸石含AI:03量在25%以上,多的可达40%以上。此含铝量虽不及高品位的铝钒土,却远高于一般粘土矿物,如硅藻土，高岭土等。提取其中铝分在经济上是适宜的。
(2)用煤矸石制取聚合氯化铝是对工业废料的综合利用,不与炼铝工业争原料,也不要进行专门开采,相反减轻了环境污染。因此,除运费外,煤矸石几乎可以不计算成本。
(3)煤矸石本身含有可燃成分。大多数矿务局的煤矸石的发热量在1200卡/克以上。可以在沸腾炉中燃烧,因此,焙烧过程不需要另加燃料。
(4)焙烧后的煤矸石颗粒有微孔,不需要用球磨机磨成极细粉状,即可酸溶,且溶出效率很高,甚至达到80%以上。
(5)多数煤矸石的Fe:O含量在3—5%右左,个别含量可能还高。在酸溶时有可能把铁同时溶出,使聚合氯化铝中的含铁量提高,这对混凝效果并无不利影响。
(6)矸石酸浸后,渣中主要成分为SiO2,可作为水泥添料,提高水泥强度。焙烧活化后的灰分,可以制水玻璃、白炭黑等产品。
从以上几点可以看出,煤矸石是一种物美价廉的聚合氯化铝原料。
2.2生产原理及工艺特点
2.2.1生产原理
经查阅相关文献，煤矸石中主要的矿物组分为高岭石
(Al2O3·2SiO2·2H2O)，煤矸石在高温锻烧过程中伴有结构膨胀、成分挥发，在锻烧的过程中结晶态的高岭石由于脱羟基转化为非晶态的偏高岭石(Al2O3·2SiO2),偏高岭石具有大的比表面积和高的化学反应活性,其中的Al2O3可以酸浸出来。化学方程式如下：
Al2O3·2SiO2·2H2O → Al2O3·2SiO2 + 2H2O（600~900℃） Al2O3·2SiO2 + 6HCl → 2SiO2↓+ AICl3 + 3H2O
2.2.2生产工艺特点
本工艺采用煤矸石和盐酸作为原料，该工艺具有如下特点：
（1）生产工艺简单，操作方便；
（2）原料来源广泛并且用量少，价格低廉，煤矸石基本上只有运费成本，生产成本低
（3）反应速度快，生产周期短，经济效益快
（4）产品质量稳定可靠且易于控制，各项性能指标达到国家标准性能指标；
2.3工艺参数和操作条件的确定
随着不同产地，不同层位，不同开采方式，煤矸石的化学组成变化很大。除含有碳外，一般以氧化物为主，其中二氧化硅和氧化铝占较大比例，此外还有常量组分以及少量微量元素。因此，具体情况需测定煤矸石中的氧化铝含量。
查阅相关资料，选定煤矸石中二氧化硅的含量为51.79%，三氧化二铁和三氧化二铝含量为3.98%和22.58%的煤矸石进行参数确定。
单因素实验研究结果表明，在常压、反应温度为105—108℃(水和盐酸的共沸温度)条件下，得出用质量分数20%的盐酸浸取煤矸石中的铝的优化反应条件：
①煤矸石锻烧温度为650℃，此时,煤矸石的活性最高,氧化铝 的溶出率也最大。
②酸浸时间为3h，由于原料中具有活性的Al2O3组份含量有限,因此过长的浸取时间并不能使浸出率得到太大的提高。同时,长时间地维持在较高的浸取温度(110℃),亦将导致较大的盐酸蒸发损失和酸雾污染,而且,酸浸时间越长成本就越高,设备的腐蚀也就越大,所以选取酸浸时间为3h为优化的酸浸时间。
③加酸量为0.01908mol/g，煤矸石的加酸量越大溶出率越高, 考虑到实际生产情况,加酸量越大成木就越高,
④固液比为l：4，固液比过大和过小都会影响煤矸石中氧化铝的溶出率,因为随着固液比的增大,一方面,由于浆体的黏度降低,浸出液中盐酸的扩散速度加快,有利于浸出;另一方面,由于酸浓度的降低,铝的溶出率降低。
煤矸石中氧化铝的优化后的溶出率可达63.7%。
2.4工艺流程说明
本文所介绍的用煤研石制取聚合氯化铝的方法就是酸溶法,工艺流程可分为粉碎、焙烧、酸溶、过滤、加碱聚合、熟化、蒸发、干燥等几道工序。其工艺流程如图所示：
① 粉碎焙烧
粉碎后的煤矸石经过焙烧过程，生成(Al2O3·2SiO2)。
设备：钢球磨、循环流化床燃烧锅炉
煤矸石中含有碳，可自己进行燃烧，炉渣即为下一步反应原料。而循环流化床锅炉可以用煤矸石做燃料，因为要作为燃料，对颗粒要求严格，所以用钢球磨。
② 酸浸溶解
加入盐酸进行酸浸3h。
设备：蒸汽加热反应釜
因为工艺要求需要加热，并且有循环流化床过滤可以提供热量，因此可选用防腐的加热反应器。
③ 沉淀混凝
溶出液采用混凝沉淀法进行分离。从反应釜连续流出的溶出液进
入沉淀池，待沉淀池充满后加混凝剂聚丙烯酰胺或动物胶进行混合，静止，清液转入存贮池，沉渣即可排出。 设备：沉淀池 ④ 浓缩结晶
从酸溶工序中得来的酸溶液进入搪瓷釜内呈负压状态，然后用蒸汽加热以实现浓缩。当蒸出液为母液体积的45～50%时，即停止加热浓缩，然后出料经滞留槽冷却过滤后可得结晶AlCl3。蒸发出的水蒸汽和部分盐酸气可进行回收，循环使用。
设备：搪瓷釜 滞留槽 ⑤ 沸腾热解
浓缩结晶的AlCl3用热网加热到170~180℃条件下进行热分解，使产品碱化度控制在70～75%。热分解的HCl气体在吸收塔内循环吸收，用以配制稀盐酸，可在酸溶工序中重复利用。
设备：热网加热器 ⑥ 配水聚合，干燥结晶
从沸腾热解工序中得到的AlCl3，加水溶解混合并加以搅拌，产品由稀变稠，到一定浓度，经干燥后即得固体聚合氯化铝混凝剂。
设备：反应釜 结晶干燥机
汇总表
本次设计（液体聚合氯化铝）所选择的参数如下表：
质量指标符合GB/T 22627-2008
附录:
应用化学专业精细化学品化学课程设计任务书
一：设计题目：无机絮（混）凝剂聚合硫酸铁（PFS)生产工艺设计 或：无机絮（混）凝剂聚合氯化铝生产工艺设计 二：设计的主要任务及目标
1.查阅至少五篇文献或书籍相关内容，写出文献综述（主要介绍拟设计产品的物化性质，应用领域，研究背景和意义，现状及发展方向）；
2. 絮（混）凝剂生产方法拟定、原料路线与技术路线选择、工艺流程设计论证说明；
3. 符合GB要求的产品技术指标、工艺参数和操作条件确定说明； 4. 工艺流程论证说明（需写出具体添加顺序，步骤及所用设备，要求合理可行）；
5. 技术指标、工艺参数和操作条件汇总表
6. 生产工艺说明需写出具体添加顺序，步骤及所用设备，要求合理可行；
7. 工艺流程示意图（CAD绘制）要求明确标注各设备名称，重点标示料液流向，需要带控制点，不需标注尺寸。
8. 设计说明书需包括以下内容：摘要、关键词、目录、文献综述、配方设计及分析、生产工艺说明、生产工艺流程示意图（格式、字体等其他要求按毕业设计要求）
参考文献
[1] 晏永祥,陈夫山,栾兆坤. 高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素[J]. 工业水处理,2007(2).27.2
[2] 潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾. 聚合氯化铝絮凝剂的制备技术研究现状与进展[J]. 工业用水与废水,2008(6).39.3
[3]刘圣勇. 煤矸石制取聚合氯化铝原理及工艺[J]. 环境保护科学.1997.23.1.
[4]晏永祥. 我国聚合氯化铝工业现状、存在问题及发展建议[J]. 广西化工.2001(9).30.3
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[7]GB/T22627—2008,水处理剂·聚氯化铝[S]
聚合氯化铝生产工艺
聚合氯化铝的生产工艺
一、原料
生产聚合氯化铝的原料主要有两大类:一类是含铝矿物，包括铝土矿(三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石)、粘土、高岭土、明矾石等;另一类是其它含铝原料，包括金属铝、废铝屑、灰铝、氢氧化铝、三氯化铝、煤矸石、粉煤灰等。只有以铝锭、铝屑、氢氧化铝为原料和以硫酸铝，二氯化铝为原料才能生产出较纯的聚合氯化铝产品。
我国生产聚合氯化铝所采用原料主要为因地制宜地开发利用自身的矿物资源。我国聚合氯化铝生产的起步源于以铝灰作原料。由于铝灰原料成本低廉，生产工艺简练，其生产工艺七十年代在我国迅速普及。但铝灰生产的聚合氯化铝产品杂质较多，八十年代后已不再用于自来水的净化。八十年代初，聚合氯化铝的生产原料主要采用粘土矿、高岭土矿和铝土矿生产出的聚合氯化铝产品，除铁以外，其它的指标可达到国外先进水平。但由于渣量较大，外观较差，加上我国铝业的迅速发展，九十年代初，我国聚合氯化铝生产所用原料已逐步转向氢氧化铝。此外，也有部分生产厂使用氯化铝和金属铝等为原料。
由于国内合成盐酸含铁量高于日本等国，所以生产出的聚合氯化铝外观色泽偏黄。
二、生产工艺
聚合氯化铝的制法很多，按生产工艺可分为酸法、减法、中和法、热解法、加压反应法、混凝胶法、电渗析法、电解法等。固体聚合氯化铝是将液体聚合氯化铝用喷雾干燥或滚筒干燥得到的，喷雾干燥是比较理想的干燥方式，适于大规模生产，而生产规模较小的生产企业采用滚筒干燥也是可行的。
目前我国生产聚合氯化铝的方法主要有金属铝(包括铝灰、铅渣)法、活性氢氧化铝法、三氧化二铝(包括铝矾土、煤矸石等)法、结晶氯化铝法等。
1(金属铝法
所用原料主要是铝加工的下脚料铝屑、铝灰和铝渣等。在工艺上可分为酸法、碱法、中和法三种。
目前，我国以金属铝为原料生产聚合氯化铝的厂家大多采用酸法生产。
(1)酸法
酸法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点，但溶液中的杂质含量偏高，尤其是重金属元素含量通常容易超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重。 (2)碱法
碱法生产工艺则难度较高，设备投资较大，由于用碱量大，还要大量盐酸中和至pH= 4-5，成本较高，其应用受到一定限制。
(3)中和法
中和法的特点是综合了酸法和碱法两者的优点。中和法的关键在于合成聚合氯化铝时，铝酸钠和三氯化铝溶液之间的配比必须严格控制，使盐基度达到标准要求。盐基度是否合格，是决定产品质量的一个重要指标。而且在合成时必须进行剧烈地搅拌。
以铝灰为原料生产聚合氯化铝的几种方法的主要技术经济指标如表1所示。
2(氢氧化铝法
所用原料主要是拜尔法炼铝过程中的活性氢氧化铝。生产中采用过量的活性氢氧化铝和盐酸，在较高温度(50-180?)和压力(0(5MPa)下反应制得盐基度为41.6-48.6,的液体聚合氯化铝产品，然后经浓缩、烘干即得固体聚合氯化铝产品。 此法生产工艺过程较简单，反应条件也较苛刻，对设备要求较高，腐蚀性强，一般市售搪玻璃反应釜都难以适应，生产中要确保产品质量颇为不易。
以氢氧化铝为原料生产PAG产品的主要技术指标如表2。 3(三氧化二铝法
主要原料为三水铝石、铝钒土、高岭土、煤矸石等。此工艺的第一步是得到结晶氯化铝，第二步是通过热解法或中和法得到聚合氯化铝
以铝矾土为原料生产聚合氯化铝的主要技术经济指标如表3所示。
利用高岭土生产聚合氯化铝的工艺流程大致分为3步;精矿焙烧活化、酸浸、酸浸液调整盐基度生成聚合氯化铝溶液。 利用高岭土生产聚合氯化铝，不仅可以产生很好的社会效益和环境效益，而且也有很好的经济效益。以lt精矿计，可生
8t液体聚合氯化铝净水剂。 产1(
4?结晶氯化铝
以结晶氯化铝生产聚合氯化铝一般采用沸腾热解法工艺。该法生产能力大。
结晶氯化铝经过一定温度加热后，便分解出一定量的氯化氢气体和水分而变成粉末状产物，即是聚合氯化铝单体(又称熟料)。
将熟料加一定量的水搅拌，则在较短时间内固化形成树脂状产物，即为聚合氯化铝。沸腾热解法生产聚合氯化铝流程简单、操作方便，但由于生产中使用的结晶氯化铝来源所限，生产成本相对较高，限制了聚合氯化铝的生产。
一、聚合氯化铝是一种新型高效无机高分子絮凝剂，是铝离子水解羟基架桥聚合反应中间产物，是介于AICI和AI(OH)之间物质，分子中以33
铝离子为中心，所带的羟基数量不等。化学通式【AI(OH)CI】，2n6―nm本公司生产固、液两大类聚合氯化铝系列产品，固体产品呈黄色、橙黄色粉末状，易潮解，液体产品呈淡黄色、黄色或无色透明状。
聚合氯化铝具有混凝性能较好、生成的矾花颗粒大，沉降快、投药量少、效率高、适用范围广等特点，主要用于城市生活饮用水、各种工业废水。本品还能用于去除水中所含的铁、锰、铬、铅等重金属以及氟化物和水中含油，故用于处理印染、造纸、油田污水、城市污水以及污泥脱水处理过程。从聚合氯化铝的铝分子结构看，带有正电荷，对水中的悬浮物有很强的吸附性，具有去污力强、除油、除浊综合效能高、成本低廉、还应用于铸造、医药、制革等领域。
聚合氯化铝是被广泛应用的水处理剂，对浊度、碱度有机物含量的变化适用性强，适用pH范围广泛，不易产生造色等副作用，有利于操作管理，净化后水的色度、铁、锰等重金属含量低，对设备腐蚀性作用小，对高氟水降氟、造纸废水、印染废水具有特殊作用。 ,、我公司生产的(固体)聚合氯化铝各项指标均达到水处理剂聚合氯化铝国家标准GB15892—2003，只要指标见下表:
项目 指标?(饮用水) 指标?(非饮用水)
28.0---30.0 28.0 氧化铝含量，%，?
40.0—90.0 40.0—90.0 盐基度，%
3.5—5.0 3.5—5.0 pH值(1%水溶液)
0.2 0.3 水不溶物含量，%?
,、我公司生产的(液体)聚合氯化铝各项指标均达到水处理剂聚合氯化铝国家标准GB15892—2003，主要指标见下表:
项目 指标?(饮用水) 指标?(非饮用水)
1.15 1.15 о密度8/cm(20C)， ?
10.0 10.0 氧化铝含量，%，?
40.0—85.0 40.0—90.0 盐基度，%
3.5—5.0 3.5—5.0 pH值(1%水溶液)
0.2 0.3 水不溶物含量，%，?
聚合氯化铝固体产品一般配制成5—8%溶液，液体产品应根据实际含量加5—10倍水稀释，含量为2%的溶液，处理各种污水，或根据自身的储存能力和所处理水质状况确定最佳配药浓度和最佳投药加药剂量。
聚合氯化铝固体产品采用双层包装，内包装采用聚乙烯薄膜袋，外包装采用聚丙烯塑料编织袋，每袋净重25Kg，液体产品包装以槽车运输，送货上门，也可以根据客户要求进行包装。固体产品运输时，应注意小心搬运，以防止包装破漏，并注意防潮防水。固、液产品化学性能稳定，可长期存放(保质期一年)效能不变。固、液产品均显弱酸性，注意劳动保护用品的穿戴，储存时不能与不同牌号水处理剂混藏混运，不得与有毒和易腐蚀的物品混放。
