爱生活爱梦三
中间体
-37-
含氟农
□宁海
由于含氟农药具有应效果好，新产品研究开速度快等优点，目前已经成为世界药工发展的重点之一。当前，已经开发应用的含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂植物生长节等已有上百个品种。一、含氟
4植物生长调节剂
我国已经进行含氟物生长调节剂的发生产，如三氟吲哚丁酸、调嘧、氟节
5杀螨剂
主要指含氟芳香、杂环杀剂，有的兼有杀虫作如芳氟胺、氟螨噻、虫螨腈等，此类产品尚未生
除了上述品种外，还含氟杀鼠剂如氟鼠、溴鼠胺等，含氟增效剂如杀菌效剂，
二、含氟农药中间体
含氟农药中间体品种也很多，按结构可分为脂肪族氟合物、芳香族含氟化合物和含氟杂环化合物。中，脂
1含氟杀虫剂
主有含氟除菊酯类和含氟苯甲酰脲类。国外正开或投入工业化生产的氟拟除虫菊酯类杀虫剂有氟氯菊酯、溴氟酯、七菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、百树菊酯、三氟氯氰菊酯、五氟苯菊酯等等。其中，溴氟菊酯、三氯氰菊酯、百树菊已在我国的苏扬农化工集有限公司、江苏常州药厂、浙江新银邦化工股份有限公、南京红太集团股份有限公司、上家用学品有限公司等企业生产。含氟苯甲酰脲类杀剂国外已经商品化产的主要有氟铃脲、除虫脲、脲8、氯氟脲、伏虫隆等。石家化是目前国较大的除虫脲生产厂，大连瑞泽农药股份有限公司、江苏扬农化工集团有限公司也生产氟铃
1脂肪族氟化物
三氯三氟乙烷用生产三氟氯氰菊、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊等；二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黄；三氟酰
2除草剂
国外已品化生产的含氟除草种较多，大部分除草效果良好。我开发生产的品种主要有氟乐灵、乙氧氟草醚、氟磺胺醚和三氟草醚。国外近年来还开发了一些杂环、多环型除草剂，如氟禾草灵、吡氟氯禾灵、丙炔氟草胺、胺草唑、唑草酯等，都用量在1克以的高效草剂，也是国内极需研究开发生产的新型除草
2含氟杂环化合物
3-三氟甲基啶用于生产吡氟草灵、氟啶胺；2-氯-5-三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵；2，3-二氯-5-氟甲基吡
吡虫隆；2，5-二氯-3-三氟基吡啶用于生产吡氟氯禾灵；2-氨基-3-5-三氟甲基吡啶用于生产氟啶胺；3，5-二-6-氟啶
3芳香族含氟中间体
3含氟杀菌剂
品种较少，其主要品种：氟硅唑，它是含氟原子的效杀菌剂；氟菌唑，其30%可湿性粉剂品名特富灵；苯氟磺胺，即抑菌剂，是防治水果真菌病的杀菌剂老品种，还可以用于工业防霉；苯啶醇是内吸杀剂，对许多植物病原真菌有较高活
近十几年以来，我国芳族含氟中间体发展迅猛，成为精细化工领域中发展的热点产品，2008年我国含氟中间体的生产能力约为12-13万t/a。以下介绍一些市场需求量较大，游农药领域发值得期待的一些芳香族含氟中间
（1）2，6-二氟苯甲腈
-38-
中间体
精细化工
2，6-二苯甲腈
甲苯经过氨氧化反应，然后用氟化钾催化氟化，其二是2，6-二氯甲苯侧链氯得到2，6-二氯苯甲醛，然后与羟胺反应得到2，6-二氯苯甲腈，再氟化得到产品。国目前主采技术难度相对较小的第二条路
2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇是合成拟除虫菊酯
七氟菊和丙氟菊酯的中间体，菊酯和丙氟菊酯均为较有发展前景的拟除酯产品，目前市场需求在不断扩大。2,3,5,6-四氟-4-甲基苄的合成要以2,3,5,6-四氟苯二甲醇为原料，可以通过以下两种方进行合成，一是将苯二甲醇中的个羟甲基转化为溴甲基再加氢原到产品；二是苯醇中一个羟甲基用醋酐酯化成为相应的醋酸酯再还原成为产
（5）3，4-二氯三氟甲基苯
2，6-二苯腈用
于合成苯脲类杀虫剂的基础中间体，酰脲类杀虫剂于几丁质合成抑制剂，其选择性强、用量少，无毒无害，被誉为21世纪绿色农药，具有非常广阔的发展前景，主要品种有虫脲、啶隆、氟幼、伏虫隆、氟铃脲、氟虫脲等。目前国内研单位比较多，由于其合成药多为专利保护期内，主要研究单位有海农药研究、沈阳化工研究院及多高学校的研究机构等。管内已有家企业建设该装置，但是市场需求量比较大，仍具有一定的发展空
（2）2，6-二氟苯甲醛
3，4-氯三氟
化值的合线主要有两条，一是甲苯法，先将苯链氯化得到苄川三；在氟化下得到苄川三氟，最后苯环氯化得产。二是以对氯甲苯作为原料，在催化剂作用下，经过侧链光氯化、氟化、核氯化反应得到产品。品主要用作合成二醚类含氟草剂的中间，用来合成乳氟禾草、氯氟草醚、三氟羧草醚、氟萘草、氟草醚酯、HC-252、SN-106279等，另外还可以合成吡唑类杀虫剂氟腈，作为重要的药中间体，国内生产厂家较，但国内很少用于合成农药，要供出口，随国内下游产品逐渐得到开发，该产品市场需求将呈现较快的增长趋热，市场前景十分看
（6）三氟甲基苯胺
三甲基苯重要的含氟有机中间体，广泛应用药工业中。有邻、、对三氟甲基苯胺三种异构体。邻三氟甲基胺合成路线是以邻氨基甲苯为原料，与光气反应得到邻甲基苯基异氰酸酯，再进行光氯化反应得邻三氯甲基苯基氰酸酯，无水氢氟酸应，酸化、中和得到品；间三氟甲基苯胺国内外工业方法是以间三氟硝基苯为原料，般采催化加氢还原得到间三氟甲基苯胺；对三氟基苯胺国外合成线以对硝基三氟甲苯为原料过还得到，其中对硝基三氟甲得非常困难，目前国内正在研究开发的有对三氯甲基苯茎异氰酸酯氟解法、对三氟甲基苯肼还原法
近十年来，我国含氟中间体和精细品快速发展，国内对三氟甲基苯胺研究开多。国内相继建设了几套生产装置，如浙江东阳康峰有机氟化厂、阜新特种学品股有限公司、浙江金华迪耳化学合成有限公司、东天昊化工集团公司、浙江工业大学试验厂等单位建设小规模三氟甲基苯胺生产装置。渐实现产业化的浙工业大自行开发的还原法合成间三氟甲基苯胺技术，国家科技
2，6-二氟苯甲醛合成工艺路线是以2，6-二氯苯甲醛为原料通过氟化而
是一种重要的新型农中间体，如用于合农药氟螨嗪等。由于结构中氟原替代氯
2，6-二苯甲醛
研究，有取得突破性的进展，国内生产厂家有江苏扬州天辰精细化工有限公司、江台州金海医化有限公司、江苏常州吉特盟化工有限公司等，装置模都比较小，生产能约为70t/a。目前国内2，6-二氟苯甲醛成技术比较成熟，国内多家企业生产，原料供应充足，外近年来需求旺盛，多次通过外部在中国寻求该产品，产主要据外贸定单确定，2009年国内需求量为300t/a左
（3）2,3,5,6-四氟苄醇
2,3,5,6-四
氟苯菊的中间体，四氟苯是一种广谱杀虫剂，是具有良好前景的拟除虫菊酯，目前国内有多家企业研究和开其合成术并扩大其应用范围，作为其原料2,3,5,6-四氟苄醇具有良好的市场发展前景，目前主要生产企业为江苏扬工股份有限公及江省激素研究所。2,3,5,6-四氟苄醇
2,3,5,6-四氟对苯腈作为原料，用氟化钾化成为2,3,5,6-四氟对苯二腈，然
苯二甲酸，然后脱
2,3,5,6-四氟苄醇。
（4）2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇
2010
中间体
-39-
将项目列技型中小企业科技创新基金项目，建设500t/a间三氟甲基苯胺生产线，浙江、江苏的一些要产含氟系统中间体的生产企业正在计划建设较大规模的三氟苯胺的生产装置。近年以来，由于内下游产品需求劲，尚需从国外进口定数量的三氟甲基苯产品，市场前景十分看好。随着术的不断进步，三氟甲基苯胺许新的途正在源源不断地被开发出来，已经成为重的有发展前景的细化工中间体。由于合成技难度大，产量少和价格昂贵等素，目前其主应用领域集中在农药工业中。含有三氟甲基苯胺的农药已成为新型农药开发的关键之
三氟甲氧基苯基）脲，又名杀铃脲。最早由拜耳公司开发，主要用于防治抗性棉铃。目前国内主要的生产企业有大连瑞泽化工有限公司和吉林省通化市化工研究药公司等。所要的中间体为对三氟甲基苯
⑤伏草隆
脲类除剂，为内吸传导性处理剂，对一年生禾本科和阔叶具有理想的杀除效果，主要用于棉花、玉米等旱田物除草，一次施药基本上可以控制整个生育期的杂危害。目前国内有生产和使用的先例。所需要中间体为间三氟甲基苯胺。外，哒草伏、哒草等一些除草剂也是以间三氟甲基苯胺作为原
①氟虫腈
朗克公司出来的一种苯基吡唑类杀虫，杀虫谱广，其杀机理在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控的化物代谢，与常规农药无交互抗性。该农药品种在世界90个国家销售，全球售金额突破1.2亿美，成为农杀虫剂中支柱产品之一。2002年安万特公（罗纳普朗克公司的精细化的合资公司）与杭州农药总厂合作，建300t/a锐劲特原药生产装置，时以加工制剂及销售代其一些品种。国内多家科研单位已成功开发出该品种。所需中间体为对三氟甲基苯
⑥氟咯草
草剂，也是一种类萝卜素抑制剂，主要用冬小麦、棉花等防初阔叶杂草。目前国有多家科研机构正在进研究，国内浙江康乐药业有限公司正在进行生产。咯草酮品所要的中间体为间三氟甲基苯
目前含有三氟甲基结构成新型农药开发的重要手之一，预计未来以三氟甲基苯胺为原料还可以发出许
三氟甲基苯胺了用于多种新的农药合成外，还可以广应用于精细化工中间体合成和精细化工领域，如邻甲基苯
②吡氟禾草灵品名称稳杀得，氟草除等。是由日本石原公开发，英国ICI 公司生产的一种高度选择性的苗茎叶处理
本科杂草具有较强的杀力，对阔叶农作物安全，是范围内重要的除草剂品种，2008年球的销额约为3亿美元左右，该农药品种受到专利保护。我国尚无生产厂家，所需要的中间体为对甲基苯胺。含氟基的二苯醚杀虫剂，罗门-哈斯开
I. ，酸
乙酮，进一步成多种医药和料原料；对三氟甲基苯胺合多种含有吡啶结构的三氟甲基化合物。在光学材料和晶材料的
三氟甲基胺作为一种重要的精细化间体，已成为细化工中间体领域内的热点产品，合成工艺与下游产品的应用研究方兴未艾。我国氟化工资源丰富，而目前已经形了多个细氟化工产基地，产品不仅满足国内市场的需求，还大量的出口到国外。因国内应在此基础上，加快三氟甲基苯合成技术的研究开发，促进其产化程，另外还要加大下农药和细化工产品的开发与生产，以保证三氟甲基苯胺工业健康稳定
。
RH0265二苯醚类杀剂、日本旭化成化学工业公司的广谱除草剂AKH-70858和Budapest 化学公司开发的HC-252均采用对三氟甲基苯胺作为原料、植物生长调节剂CGA-41065，由瑞士汽-嘉
41065就是以
③氟啶胺
苯胺类杀菌剂，对交孢菌属、葡萄孢属、疫属、核盘菌属菌非常有效，对抗苯并咪唑和二羧酰亚胺类杀菌剂的一些菌类也有良好的效果。目前我国尚没有生产，但进口和使。需要的中间体为对三氟甲基苯
④杀虫隆化
当今热点农药的含氟中间体开发
第3卷
当今热点农药的
王 宁 薛振祥
（江苏
摘 要 叙述年来国内外发展的新农药如氟虫
氧酸、吡禾灵等相关的氟中间的开发，包括对-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基肼、3,5-二氯-4-基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四-4-甲苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶和2-(对氯苯基)-5-(
关词 农中体 含氟中间 含氟药 吡啶 吡咯 新农药发趋势应符合高效、安全和经济的原则，别要求用量少、选择性、低残留、降解、环境友好。新农药的化结构也越来越复杂，主要以含氟、含杂环和单一光学活性化为发展点[1]，其含氟化合物近来发展很快，品种很多，带动了含氟中间体的开发。本文介绍了近年来发展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯
装置，生产氟虫腈
对氟甲胺的生颇受国许多化工企业重视，已有一些科研单位进开发，有些业如山东武城康达化工有限公司、江苏省如东中意化工厂、山西平定肥厂、江苏丹阳市金象化工厂、如皋市恒祥化工有限公司等单位均有小批量生产，但都
对三甲苯胺生
对基苯首溴化生成三溴甲基硝基苯，然后用SbF 3氟化得三
CH 3Br 2HC Br 3CF 3
2
1
F 3C
NH 2
+Br 2
对氟甲基苯胺是要的药和医药中间体，可制备农药杀虫氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯，杀剂氟啶胺，除草剂乙灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抑郁药物氟伏沙。特别要提的氟虫腈[2]由法国纳-普朗克公司（现为拜耳学公）开发的一种苯基吡唑类杀虫剂，其杀机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶抑制，是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯物代谢。氟虫腈近代开发的重要杀虫剂品种之一，已在90多个国家销售，2002年该产品全球销售额达3.66亿美元，在全球杀虫剂销售额中仅次于吡虫啉（销售额达9.20亿元）而居第2。德国拜耳司与我国杭州农药厂
收稿日期：2004－06－28
作者介：王宁（1967— ），男，工
NO NO 2NO Br 3NO 2
+SbF CF 3NH 2
该经典
1.1.2 以对氯三氟
对氟甲在催化剂Cu 2Cl 2存在下进行氨化，反应在
2 现 代 农
定难，但对氯三氟甲苯在国内已大量
F 3C F 3C
Cl +NH 3NH 2
2
Cl
+
-NCl Cl
Cl
+NaNO 2+HCl
3
Cl
+NH 4Cl
3NC
Cl
+
我企业用方法生产对三甲基苯胺，原料在国内都有生产，虽然工艺简单，但工程化难度大，
[7 - 9]
-NCl Cl +NC COOC 2H 5
NH 2Cl ( I )
3
3
其也以
2
H
NCCH 2CN
H Cl 该方法近年国外发展的制备对三氟甲基苯新方法，几年前国外赫司脱司、罗纳-普克公司、occidental 公司对该工艺都在进行开发研究，采用对三氯基苯氰酸酯或三氯甲基甲酰苯胺为原料，用氟化氢进行氟化，反应温度在20~50℃之间，氟化结束得到对三
CCl 3CF 3
NCO +4HF NH 2+Cl
Cl
+3
( II )
CF 32
3
H NC 2CN NC NCCH 2CN
H H Cl Cl Cl Cl NH 2Cl
3
3
3
对三甲基苯异氰酸酯可
料，用光气氯化和异
该工
以上3
应指，制对三氟甲基胺时要注意该化合物不能在常压下加热到200℃蒸馏，否
国研的都用2,6-氯-4-三氟甲基苯胺路线。2,6-二氯-4-三氟甲基
用三基胺在剂中直接氯化到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺，该方法简便，但受到对三氟甲基
Cl
CF 3
NH 2+Cl 2
[14]
1.2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺
CF 3
NH 2
CF 3NH 2Cl
1.2.2 对
对氟苯二基甲酰胺和NaNH 2于180℃在压力釜中反应，得到N,N-二甲基对三氟甲基
Cl
CF 3+HCON
CH 3CH 3
CH 3CH 3
CF 3
2,6-二氯-4-三氟甲基苯是生产杀虫剂氟虫腈和杀菌剂氟啶胺[10]的中间体。众
化物（I ），合成该化合物可经由二条工艺路线。其一是用2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料
[11][12]
CF 3
N
CH 3CH 3
CF 3
N
+Cl NH 2+CH 3Cl
2004年10月 王宁，等：当今热点农药的含氟中
1.2.3 3,4-二氯
根对氯甲苯制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺应原理，采用更合理的3,4-二氯氟甲苯为原料的路线，同样与二甲基甲酰胺及氢氧化钠在压力釜中应，光照下氯化脱甲基并环上氯化，制得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。我国对该工艺进行了研
CF 3
Cl +Cl
CF 3
N HCON CH 3CH 3
CH 3CH 3
度，2,6-位行氟交换
Cl Cl Cl F
Cl Cl Cl F
+KF
Cl F
2Cl OH
CF 3
Cl
N
CH 3CH 3
该中体
+Cl CF 3NH 2+CH 3Cl Cl
2
F
2OH
F
F
1.3 2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼
Cl
CF 3
Cl NHNH 2
F
2,3,5,6-四苄醇是卫生用拟除菊酯四氟苯酯的中间体。四氟苯菊酯是1985年拜耳化司开发和生产的广谱杀虫剂，主要用于防治卫害虫，具有快速击倒作和强大的杀灭用，主于防治蚊、蝇和蜚蠊等卫害虫和防治为害织物的蛀虫，是很有发展前景的拟除虫菊酯，国内不少单位在研究和开发其成方法并扩大用范围。 2,3,5,6-四氟苄醇是以2,3,5,6-四氯对苯二腈为原料[19]，先用氟化钾氰化成2,3,5,6-氟对苯二腈，然后水解
CF 3
NHNH 2 如上所述，2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼也是合成
氟腈中体，用合N-苯基吡唑衍生物。制备方法是以3,4,5-三氯三氟甲基苯为原料[15, 16, 17]即在FeCl 3存下对氯三氟甲苯通氯氯化得到3,4,5-三氯三氟甲基苯，然后与水合肼反应
Cl
Cl Cl Cl Cl
CF 3+NH 2NH 2CF 3+Cl 2
FeCl Cl Cl
CF 3
羧基2,3,5,6-四氟苯甲酸，再用硼氢化钠还原
Cl Cl
Cl Cl F F
F
F
F F F F
24
1.4 3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚
Cl F
2Cl OH
F F
F F
F F
2OH
F
F
该合物草剂氯氟氧乙（商品名使它隆）的重间体，由于该化合物吡环上有不同取代基，合成难度较大。现在国内已有企业生产该中间体，并用合成氟吡氧乙酸酯作为小麦用的除草剂。该中间体的合成以五氯吡啶为原料[18]，用氟化
也可用五苯甲或2,3,5,6-四氟苯甲醛电解
我国苏农化工股份有限公司和江苏省激
4 现 代 农
2.2 2,3,5,6-四氟苯二甲醇
F
F
F F
2OH
F F 2OH
+NaBH F
F 2
2,3,5,6-四苯二甲醇是拟除酯的重要中间体，可以制备七氟菊酯、丙氟菊酯、甲氧苄氟菊酯等拟除虫菊
以2,3,5,6-氯苯二腈为原料氟化钾生成2,3,5,6-四氟苯二腈，然后在雷尼镍催化剂存在下，加
Cl Cl
F F
H
O
Cl Cl
F F
F F
F F 2OH
F F 2OH
也可用2,3,5,6-四氟苯二甲酰氯为原
以上3方法中以第1种方法
2.3 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇
F F
32OH
F
F
2,3,5,6-四氟-4-甲
2
+KF
H
酯[18]中间体。氟菊是防治地下害虫的优良杀，对鞘翅目、鳞翅目和翅目昆虫都有效的防治作用，可防治玉米、甜菜等作物的跳甲、金龟子、地老虎、玉米
司产。还丙菊酯（profluthrin ）[22]是日本住友化学公开发的，具有很好的杀虫活性，也该中间体。2,3,5,6-氟-4-基苄醇也是由2,3,5,6-四氟苯二甲醇为原料[19]。可以通过2种方法，即将苯二甲中的一个羟基转交成溴甲基再加氢还原成产品[20]，或将苄二醇中的一个羟甲基用醋酐酯化成相应的醋酸酯再还原
2
F F 22OH
F
F 3
F F
2.2.2 由2,3,5,6-
以2,3,5,6-四氟二腈催化加氢得到2,3,5,6-四氟苯二
F F
F F
2N 22N 2++
F F F
2NH 2
F F 2NH 2
2+H 2
F
F F
F
F
该方中2,3,5,6-四氟苯二甲胺也是一
2.2.3 由2,3,5,6-四氟苯二酸还原[24] 以2,3,5,6-四氟苯二甲酸为原料，用硼氢化钠为还原
2F F
2OH
F
F 3
我国苏农化工股份有限公司和江苏省激
2004年10月 王宁，等：当今热点农药的含氟中
2.4 2,3,5,6-
F F
2OH
F F 2OCH 3
灵日本石原产株式会和英国帝国化学公开发生产，有高度选择性，是芽后茎叶处理，可以防除大豆、甜、花生、棉花、油菜等地的一年生和多年生禾本科草，对阔叶作物全，2001年全球销售额2.8美。由于2-氯-5-氟甲吡啶制造方法困难，吡氟禾草灵在我国一直没有生产。 2-氯-5-三氟甲基啶最早的生产工艺日本石原产业株会社开发[30]，以3-甲基吡啶为原料，以氯和氟化氢同时进行氟化和环上氯化，反应温度在300~450℃，并需用铬、镍、钴等复合催化剂，工艺复杂，并且对设备有一要求，反应产物的分
CH 3
2,3,5,6-四-4-甲氧基甲基苄醇是生产甲苄氟菊酯（metofluthrin ）的中间体，该菊酯对淡色库蚊较以前的拟除虫菊酯品种药效高40倍左右，在东南亚使用效果明显。其合成方法其一用2,3,5,6-四氟-4-溴甲
F F
F F 2Br
+CH 3
+NaBr
23
+
Cl 2+HF
3
+
HCl
其二2,3,5,6-四氟苯二甲醇与硫酸二甲
F F
2OH
F F 2OH 2OH
F
后国外有多司研究开发2-氯-5-氟甲基吡啶的生产工艺，有以2-氯-5-甲基吡啶、2-氨基-5-甲吡啶、吡啶、烟腈烟酸为起原料合成2-氯-5-三氟甲吡啶，并申请了很多专利[31-33]。 我国从20世纪90代初即有许研究院所、大学和企业从事2-氯-5-三氟甲基吡啶合成的研究，但能产业化的很少，山东省农药研究所
了试产化，江省激研究所有限公司也已产化。该化合物生产方法以用吡虫的中间体2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原
+(CH3) 2SO 4+NaOH
F F
+NaBr
F 2OCH 3
2.5 4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄醇[29]
F F
2OH
F
F 2C CH
Cl 或Cl
CH 3
4-炔-2,3,5,6-四氟苄醇是大日本除虫菊酯司开发的拟除虫菊酯中间体，以该中间体合成的拟除虫菊酯对蚊蝇
+Cl 2
CCl Cl
CF 3
Cl
CF 3
Cl
CH 2Cl
+
Cl 2
3
CF 3
Cl
该产无论产质量是收率都是优良的，产品的产业化对我农药行业生产含氟杂环化合物是一个突破，其中2-氯-5-三氯甲吡啶的合成是关键，在反应过程中含有2-氯-5-二氯甲基吡啶，很难继
3.2 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶
Cl Cl
CF 3
2--5-三氟基吡啶是除草剂吡氟禾草灵和羟戊
6 现 代 农
2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶除草剂吡氯禾灵和杀虫剂定虫隆、蜱脲、吡虫隆重要中间体。吡氟氯禾灵（商品名盖草）是芽后防除阔叶作田如大豆、生、甜、油菜、棉花等的一生和多年生禾本科杂草，对杂草野燕麦、马唐、稗、牛筋草早熟禾防治效果明显。定虫隆（商名抑太保）为几丁质合成抑制剂，可有效地防治棉花、大豆、玉米、蔬菜、果树、茶树、烟草等的鳞翅目、直翅目、鞘目、膜翅目和双翅
2,3-二-5-三氟甲吡啶合成方法有二种，其一是利用2-氯-5-三氟
CF 3
Cl
Cl Cl
CF 3
Cl
2Cl
CF 3
NC
Cl
N H
CF 3
后外国公在国又申请了少专利，如在三氯化磷和三乙胺存在下用三氟酸进行三氟乙酰化，或用三氟乙氯代替三氟乙酸反，也有选合适的性溶剂和碱，等。关于2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基) 吡-3-的合成方法国也进行研究[42]，以2-对氯苯基甘氨酸为原料经由三氟醋酸进行三氟乙酰化反应，得到2-对氯苯基三
+
Cl 2
+HCl
基)-5-(三氟甲基) 吡咯-3-
2
Cl
另一方法生成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，再用氟
CH 3
Cl
或
Cl
CCl Cl
Cl
Cl
CCl CH 2Cl
3
Cl
CH CN +
Cl 2
NC
Cl
N H
CF 3
Cl Cl
CF 3
该方法比较简单方便，
该品我国苏扬农化集团和江苏省激素研究所有限公司已有生产，
4 结束语
农含氟中间种类多，结构变化无，但近年来展的主要是含氟杂环化合物，其中含三氟甲基合物更多，主要分布在除草剂和杀菌剂新合物中，在结构中增添氟素可以使化物的生性提高，对开发高效、安农药具有重要意义。 农药含氟中间体的开发要有重点，并开发的化合物，这样使化学反应类同性，设可以利用多功能装置，节省开发费用。另外，开发农药含氟中间体要与医药中间体互动，扩展应用范围，还要有一定的经济规模，质量首要的因素，增强原
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3.3 2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基) 吡咯-3-腈
Cl
N
H
CF 3
2-(对氯基)5-(三氟基) 咯-3-腈（简称吡咯-3-腈）成溴虫腈的重要中间体，溴虫是芳基吡咯类杀虫螨剂，广用于菜、果树、棉花、树及观赏植物等，防治害虫和害螨。溴虫腈对小菜、甜夜蛾等害虫优异防效，也是我国高毒有机磷农药取代品种之一。有关吡咯-3-腈合成研究的专利报导较多，包括相同合成
国公2-(对氯基) 甘氨酸为，采用三氟乙酸
2004年10月 王宁，等：当今热点农药的含氟中
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（下转第45页）
2004年10月 胡健，等：仲丁灵防除花生田杂草试
表2 48%仲丁灵
处 (mL/667m2) 48%
马唐
株防
鲜重
株防
稗草 鲜
92.2 94.9 96.0 97.9 96.9 ３０．０
鳢肠 株防效 鲜重防效
89.0 90.9 93.9 94.2 93.1 ８９．９
88.2 90.5 93.8 94.9 93.9 ５３．４
铁苋菜 株防效
鲜重
株防
５７３．４
总 鲜重
2.2 安全性
施后20d 目测察，各处理区生叶色、形正常，无明显不良反应。667m 2丁灵乳油150、200、250、400mL 处理，出苗率别为73.7%、73.0%、71.6%、72.6%，乙草胺为73.3%，比清水对照76.6%略低，但无显著异，表明药剂花生的安全性好。施药后40d 观察，清水对照区杂草生长茂盛、草挤苗，花生黄瘦、个体小，药剂处理区花生生长繁茂，个体粗壮。花收获后测定产量，增
（上接第7页）
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[42] 尚成, 万琴, 俞幼芬, 等. 2-芳
法应用及用于制
3 小结与讨论
(1) 48%仲灵乳油对花生
(2) 48%仲丁灵在试验用药量下花生的出苗、叶色、叶形正常，
(3) 防花田马唐、稗
Development of Fluorine-containing Intermediates for now Hot Point Pesticides
Wang Ning Xue Zhenxiang
（Jiangsu Pesticide Research Institute Co., Ltd. Nanjing 210036）
Abstract ： The development of domestic and foreign new
agrochemicals was described, such as fiprinil, transfluthrin, tefluthrin, chlorfenapyr fluazifop and fluroxypyr etc. The preparation method and production in china of fluorine- containing intermediates for these agrochemicals was presented, for example, P-trifluoromethyl aniline, 2,6-dichloro- 4-trifluoro phenylhydrazine, 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl alcohol, 1,4-bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluoro benzene, 2,3,5,6- tetrafluro-4-methyl benzyl alcohol. 4-methoxymethyl- 2,3,5,6- tetrafluoro benzenemethanol, 2-chloro-5-trifluoro methyl pyridine, 2,3-dlichloro-5- trifluoromethyl pyridine and 2-(4'-chlorophenyl)-5-trifluoro methyl pyrrole-3-nitrile.
Key words: intermediate for pesticide; fluoro-containing
intermediate; fluoro-containing pesticide; pyridine; pyrrole
热点农药含氟中间体的利用
周 飞
叙述
氯吡氧酸、吡氟禾草等相关含氟中间体的开发，包括对三
：农药间体；含氟农药；含
农药久发展的产业,是现代国民经济
治病草、保护作物的重要手段在农业生
业和农的各个领域的应用也十分广泛。
的努与索已取得了长足的发展，市场日
向是效、低毒、低残留和无污染。具体体
不仅求
22物有剂大都在5-100g/140m，部分除草剂甚至达到了1g/140m；?选择
这“三”基于一个共同点，
新农化学结构也越来越复杂，主要以
[1]物发展重点，其中含氟化合物近年来
体的发。本文介绍了近年来发展的新农药
苯菊、氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含
和国内生产情况。
1 含氟苯杂环
1.1 对
对三基苯胺是重要的农药和医药中间
氟幼、胺氰菊酯，杀菌剂氟啶胺，除草
[2]新疫抑制来氟米和抗抑郁药物氟伏沙明。特别要提出的氟虫腈，杀虫机制不于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制，而是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控的化物代谢。氟虫腈是近代开发的重要杀虫剂品种之一，已在90多个国家销售，在全球杀虫
三氟甲基苯胺的生产颇受我国许多
1
进行发，有些企业如山东武城康达化工有
西平化厂、江苏丹阳市金象化工厂等均
主要是市场尚
对三甲基苯胺生产工艺主
[3]1.1.1
对基苯首溴化生成三溴甲基硝基苯，然后用SbF氟化得三氟甲
该艺经方，所用原料得，但需要大量的溴，还要用SbF氟化和SnCl32还
[4]
对氯氟苯在催剂CuCl存在下进行氨化，
压下行，工业化有一定难度，但对氯三氟
的含氟中间体。
我国企业采用该方法生产对三氟甲基
工艺简，但工程化难度大，然而原
[5]
该方近年来国外发展的制备对三氟甲
脱公、纳-普朗克公司对该工艺都在进
酸或三甲氯甲酰苯胺原料，用氟化氢进行氟化，反应温度在20-50?之
对三基苯异氰酸酯可以用对甲基苯胺
而制得。
该工艺料易得，工艺简单，
2
以种对氟甲基苯
2,6-氯-4-三氟甲基苯胺是生产杀
众所知，氟虫腈的重要中间体是具有2,6-
〔I〕，要合该合物可以经由条工艺路线。其一是用2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料进行
其二以用2,6-二氯-4-三氟
(Fumaronitrile )反应，
国究的
[7]
用三甲苯在溶剂中直
3
备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。
[8]1.2.2 对
对氯氟
甲基三氟基苯胺，然后在光照下氯化，脱甲基，并环上
[8]
根据氯氟甲苯制备2,6-二氯-4-
的以3,4-二氯三氟甲苯为原料的路线，同
中应，在照氯化脱甲
[9]1.3 2,6-
如所述2,6-二-4-氟甲基苯肼也是合成氟腈的中间体，用以合成N-苯基吡唑生物。其制备方法是以3,4,5-三氯三氟甲基苯为原料,即FeCl存在3下对氯三氟甲苯通氯氯化得到3,4,5-三氯三氟甲基苯，然后与水合肼反应
4
[10]1.4 3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚
该化是除草剂氯氟吡氧乙酸的重要中
同的代，合成难度较大。现在国内已有
吡氧酸作为小麦用的除草剂。该中间体
进行
-3,4,5-三吡啶，然后与氨和NaOH反应生
盐。
该中体主要
2 多氟
[11]2.1 2,3,5,6-四氟苄醇
2,3,5,6-四氟苄醇是卫生用拟除虫菊
作用强的杀灭作用，主要用于防治蚊、
的蛀，很有发展前景的拟除虫菊酯，国
成方法并扩大
2,3,5,6-四氟苄醇是以2,3,5,6-
5
2,3,5,6-
基成2,3,5,6-四氟苯甲酸，再用硼氢化钠还原得
也以五氟
间体。 [11]2.2 2,3,5,6-四氟苯二甲醇
2,3,5,6-四氟苯二甲醇是拟除虫菊酯
氟菊
以2,3,5,6-四氯苯二腈原料与氟化钾生成2,3,5,6-四氟苯二腈，然后在雷尼
2,3,5,6-
以2,3,5,6-四氟二腈催化加氢得到2,3,5,6-四氟苯二
6
以2,3,5,6-四氟苯二甲酸为原料用
下，1,2-二甲氧基乙烷为溶剂进行反应，
也可2,3,5,6-四氟苯二甲酰
以上三方法中以第一种方法较
[12]2.3 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇
2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇是拟除虫
治地害
虫。还氟酯-(profluthrin)具有很好的杀虫活性，也用该中间体。2,3,5,6-四
将苯甲中的一个羟甲基转交成溴甲基再
个羟基醋酐酯化成相应的醋酸酯，再还
反应方程式如下：
7
我国扬农化工股份有限公司和江苏
中间体。
2.4 2,3,5,6-四
2,3,5,6-氟-4-甲氧甲基苄醇是生产甲氧苄氟菊酯（metofluthrin）的
[13]使效果
[14]其二用2,3,5,6-四氟苯二甲醇与
[15]2.5 4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄醇
4-丙-2,3,5,6-四氟苄醇是拟除
虫菊对蝇无论在杀死或击倒上都具有显
原料经过若干步而得到，工艺较为复杂。
3 含三氟甲
[16]3.1 2-氯-5-三氟甲基吡啶
2--5-三氟甲基吡啶是除草剂吡氟禾
中间，中吡氟禾草灵具有高度选择性，
8
甜、棉、菜等地的年生多年生禾本科杂草，对阔叶物安全，由于2-氯-5-三氟甲基吡啶造方法难，吡氟禾草灵在我国一直没有生产。以3-甲基吡啶为原料，以氯氟化氢同时进行氟化和环上氯化，反应温度在300-450?,并需用铬、镍、钴等复合催化剂，
物的离也有一定难度，
后又多公研开发2-氯-5-三氟甲基吡啶的生产工艺，有以2-氯-5-甲基吡啶、2-氨基-5-甲
我从20纪90年代初即许多研究院所、大学和企业从事2-氯-5-三氟甲基吡啶
体2--5-基吡啶或2-
该生法无论产品质量还是收率都是优
行业产氟杂环化合物是一个突破，其中2-
在反过
收率。 [17]3.2 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶
2,3-氯-5-三氟甲基吡啶是除草剂
吡虫的要中间体吡氟氯禾灵是芽后防除
菜、花的一年生和多年生禾本科杂草，
早熟等治效果明显。定虫隆为几丁质合
玉米、蔬
目害，特别对棉铃虫、
9
2,3-氯-5-三氟甲基吡啶合成方法有二
啶在上进一步氯化得到产
另一方先生成2,3-二氯-5-三氯
式如下：
该产我国江苏扬农化工集团和江苏省
已用生定虫隆，而除草剂吡氟氯禾灵正在进
通过化工科研机构和生产企业的不懈
取得快
产规和成技术都取得较大进步，产品出
我国机中间体取得很大进步，但是与国
较仍存很大差距。其中主要
一是结构不合理，许多企业主要生产
含杂等构复杂的含氟中间体研究开发缓
产一、局分散、染严重，许多企业生产1-2个产品，并
二是
拥有主识产权的品种，在一定程度上制
三是单位与生产厂家脱节，新产品和
目前多品合成工艺落后，采用传统的单
量大，严重制约今后
针对有机氟中间体良好的发展前景和
展简要提出一
一是府等有关部门的帮助和协调下，
成基原规模化，中间产品系列化，下游
10
式，成有机氟中间体为主导产品的产业
外市场。
二是产品结构的调整力度，除对现
外，加新型用途广泛的含氟有机中间体
含氟啶
应联开发，尽快促进其产
三是下游产品的开发，我国含氟精细
自主识权的含氟精细化学品，促进有机
有机工业的附加值、经济
四要环保治理，严格处理污染，在一
建立水理装置，对废水进行统一治理，
治理去，在加强末端治理的同时，关键要
洁合艺，把污染消灭在工艺过程
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Pesticides
ZHOU Fei
AbstractThe development of domestic and foreign new agrochemicals was
described, such as fiprinil, transfluthrin, tefluthrin, chlorfenapyr fluazifop and
fluroxypyr etc. The preparation method and production in china of fluorine-
containing intermediates for these agrochemicals was presented, for example,
P-trifluoromethyl aniline, 2,6-dichloro- 4-trifluoro phenylhydrazine,
2,3,5,6-tetrafluoro benzyl alcohol, 1,4-bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluoro benzene,
2,3,5,6- tetrafluro-4-methyl benzyl alcohol. 4-methoxymethyl- 2,3,5,6- tetrafluoro
benzenemethanol, 2-chloro-5-trifluoro methyl pyridine and 2,3-dlichloro-5-
trifluoromethyl pyridine.
Keywords:intermediate for pesticide；fluoro-containing intermediate；
fluoro-containing pesticide； pyridine； pyrrol
12
怎样选择开发含氟农药中间体
怎样选择开发含
当前的发展方向足以保护环境和生态平衡为前提，新农药发展趋势要合高效、安全、经济要，因此商业化新农药结构愈来愈复杂，特别以环化合物和含氟的化合物为主，估计在最新市的一些新农药中含杂环或含氟的化合物要占70%上，特别在除草剂中明。以含氟农药来大大提高了生物活性，降低用量;生产含氟农药需要含氟化合物的，去经有一些文叙述了含氟中间及其重要性，随着含氟新农药的开发和商业化，一批新的含氟中间体应市。怎样选开发含氟农药中间体，宏观的说要根据市场需要，具体择开发那些含氟中间体，根据微的条件，首先要挑选量生产吨位有发展前途含氟农药为目标，这样市场容量大，所需含氟中体量大，如氟虫腈的对三氟甲基胺，吡禾灵和吡氟氯灵的 2-氯-5-三甲基吡啶;其次要选择开发的含氟中间体不能生产一种含农药，且生产含氟农药的品群，如2，6二氟苯甲胺能生产系列苯甲酰脲类杀虫剂。如除虫脲、氟幼脲、定虫隆、氟铃脲、氟虫脲、氟螨脲、虱螨脲、啶蜱脲、氟酰脲等;第三研究开发的含氟中间体要结本单位的资源(包括人才源)、设、技术和可持续衍生新氟中间体，如对氟苯酚是常用的含氟中间体，已在内有较多的企业，由此可衍生生产2-氯-4-氟苯酚，2-氟-4-氯5，羟基苯胺，生产系列环状亚胺类除剂，又如邻氟苯胺可以衍生2-氟-4-氯苯胺或2-氟-4-氯苯，可产三啉酮化合物除草剂，还有随着一些新的含氟农的开发和商业化，要一些新的氟化合物，如2-乙氧基4，6-二氟嘧啶，2-甲氧基4，5二氟嘧啶，这含氟杂环化合物是新颖的，目前市场需求不大，随着除草剂三唑并嘧啶磺胺类的发展如双磺草胺、氯酯磺草胺、叹氯磺草胺的产业需要量就会增大，上述些含氟中间体替在的市场，综上所述，含氟农药中间体的开发和商业化要适应含氟农药的开发商业化，不仅供应国内并且要着于国际节场。以下列一些可开发含。 (1)对三氟甲基苯胺，它是杀虫剂氟胺氰菊酯、氟幼脲和氟虫腈、杀菌剂氟啶胺的中间体，也是医药间体，其虫是近年来国外开发的吡唑类杀虫剂，具有高效、广谱等特性，能防台水稻虫、稻纵卷叶螟、蔬菜小蛾农害虫，也能防治蜚、白蚁等害虫，是当前全球关注的重杀虫品种之一，对三氟基苯胺，有较多单位在开发研，但市场有供应，主要靠进口。 (2)2，6，二氟苯甲酰胺，它是甲酰脲杀虫剂如啶虫隆、除脲、氟幼脲、伏虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟螨脲、螨脲、氟酰尿和啶蜱脲的重要中间体，国内有单位开发2，6-二氟甲腈进一步水解，而得到2，6-二氟甲酰胺，该产品的国内市场尚未形成，主要由商业化的一些甲酰脲类杀虫剂是昆虫生长调节剂(作用缓慢，国内市场不容易打开，但国外非常重视这类对环境友好的杀虫剂，有较的市场。此由2-6-二氟苯甲酰胺可以衍生2，6，二氟苯胺，是除草剂唑嘧草胺、磺草唑胺的中间，并合成2，6-二氟苯甲酰氯，是杀螨剂乙螨唑的中间体，可见由2，6二氟苯甲腈可以合成许多含氟农药。 (3)2-氯-5-三氟甲吡啶，它含氟杂环化合物并是一个要的含氟农药中间体，可制造吡氟禾草、吡氟禾灵、啶嘧磺除草剂，啶隆、啶蜱脲等杀虫和氟胺菌剂，市场需要量很大，该中间体最早由本石原产业公司生产，采用3，基吡啶为原料，在催化剂存在下，进行氟氯化反得到产品，工杂难度大，我国许多单位进行过探索合该中间体都因腐蚀、收低等原因而中止，最近山东省农药研究所用新工艺解决了该难题，而已通过中试获得产品，该中间体的开发含氟中间体的生是一个突破，对发展我国含氟农药将有新的启。 (4)4-三氟甲基苯胺，它是杀虫剂杀虫隆、茚威和杀菌剂噻氟菌胺的中间体，茚虫威是近年来开的氨甲酯类杀虫剂，主要用于防治葡萄、果树、蔬菜、甘蔗等作的翅目害虫，2001年起已在法国、意大利、希腊上市，并将在美、匈牙利、南非等国家上市，是一个很有希望的品种。噻氟菌胺是酰胺类杀菌剂，可用于水稻禾谷作物的茎叶处理，也可用于种子处理，
的性。 (5)2-氯-4-氟苯酚，它环状亚胺类除草剂如丙炔氟草胺、氟胺酯、环戊恶草酮、氟噻乙酯的中间体，这些除草剂有的用于大豆、玉米、花生，有的用水稻田，主是防治阔叶杂草，在国多公司正研究开发，有的已商化，该中间体是由对氟苯酚衍生而来，而国内生产对氯苯酚的业有一些，但很少有继续衍生发新含氟中间体。 (6)2-氟-4—氯苯胺，它三啉酮类除草甲磺胺、三唑酮草酯的中间体，三唑酮萆酯是玉小麦和水田的除草剂，防除阔叶杂草，市场前景很好，而甲磺草胺防除大豆生阔叶杂草而对大豆、玉米、高梁、花生等作物安全，该间体是由2-氟胺衍生而来的，并由中间体可衍生为2-氟-4-氯苯肼，也是重要的含氟药中间体。 (7)2-乙氧基4，6二氟嘧啶，它是含氟杂环化合物，是三唑并嘧啶磺胺类除草剂如双氯磺胺的中体,72氯磺草胺是大豆地芽前及早期芽后草剂，氯酯磺草胺大豆地后除草剂，具有发展前途，这类含氟嘧啶类化合物在国内尚未有企业在研究开发，技术上有一定的难度，但是一旦握这种技术，可以推到其化含氟杂环化合物的造技术。 发
我国重要农药中
4-三氟甲苯胺 4-三氟甲基苯胺以生产的农品种有杀虫剂，氟虫腈(锐劲特)、氟胺氰菊酯、氟:杀菌剂:氟啶胺:除草剂:乙丁氟灵、乙丁烯灵等。锐劲特安万特公司发的苯基吡唑新型杀剂，该公司与杭州农药总合建设的300t/a锐劲特生产装置，预计将在2002年内建成投产。于品种在国推广应用的效果良，市场需求强，而且该品种在国内的行政保护期将于今年6月份到期，预计今年65月以后将有近1000t/a的生产装置建成投产。目前，国内仅有山东武城康达工有限公司有4-三氟
山东省武城县运
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电
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网
含氟农药及其中间体的研究进展
第１８卷第７期
２０１０年７月
精细与专用化学品
Ｆｉｎｅａｎｄ
ＪｕＩ．２０１０
?
ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａＩｓ
１７
?
圈产丑习没
含氟农药及其中
吴晶晶，
曹
松
（华理大学学院，上海市化学生物学（芳香
摘：国内农药的研发、产现状出发，分别介绍了各种具有较好开发前景的含氟杀虫
关键：含氟农药；含氟杀虫剂，含氟除
Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｎｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ
ＷＵＪｉｎｇ—ｊｉｎｇ，ＣＡｏ
ｓｏｎｇ
Ｐｈａｒｍａｃｙ，
（ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ，ＳｃｈｏｏＩｏｆ
ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａ．ｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ
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ｈｏｍｅａｎｄｔｈｅ
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ｖａｒｉｅｔｙｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ，ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓａｎｄｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｒｉｏｕｓｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｅｓｔｉｃｉｄｅ
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ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ；ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ
含化合物具有较的膜透性、抗代谢稳定性及脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点［１｛］，已广泛应用于医、农药及材料等精细化学品领域。含氟农药的高选择性、活性、高附加值、低成本、低、低残留、对环境好等优，合当代农药发展的趋势日益到人们的重视［３］。近十年来国际上新发的８６种化学农药中，含氟农药３４个，由此可见，氟农药已成为当今新药研究热点之一。但在我国生产的２００多个农药品种中，规模生产的含氟农药仅占８％左右，且产量低，品种单一，远不及世界农药的发展水平。本文将从我国含氟农药发展现状出发，绍一些具有开发前景的含氟药以及相应的含氟中
简单介绍。
１．１
含氟拟除虫菊
含氟虫剂中的一大类型
剂［４］。１９７６年美国胺公司由氰戊菊酯开发出结构类似的氟氰菊酯，其杀虫
——
拟虫菊酯后推向市场，：五氟苯酯、四氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯酯、氟硅菊酯、氯氟氰菊酯、联菊酯、氟酯菊酯、氟醚菊酯、氟氰戊酯、溴氟菊酯等。但其中的溴氟菊酯和氟氰戊菊酯在２００４年被欧盟用。我在含氟拟除菊酯类杀剂的研发中也投入较大的力量，取得了显著的进步。目前，国内能够生产的品种有四氟苯菊酯、五氟苯
１．１．１
１含氟杀虫剂
含杀剂虫剂中占有要的地位，一些产量较大、应用范围较广的杀虫剂
收稿日期：２０１０—０４—２６
精高效氯氟氰菊酯
精高氯氟菊酯由丹麦Ｃｈｅｍｉｎｏｖａ公司和
作简：晶（１９８６一），女，博士研究生，从事仿生农药和含氟砌
万方数据
?
１８?
精细与专用化学品
第１８卷第７期
所示。
ＣＮ
Ｏ
０
ｃＦ３
图１精高效
精效氯氰酯与其的拟除菊酯均含有多个立体异构，但该产品构型简单，活却更高，制中有效分使用量最少。精高效氯氟氰菊酯可用于防治玉米、棉花、小谷物、果树与蔬菜等多种作物上的蚜虫、蓟马、甲虫等害虫。它可以和大多数的杀虫剂和杀菌剂混用，
２００８年高效氯氰菊的全球市场销售额约为２．７０亿美元。美国氏益农公司２００４年在我国获得精高效氯氟氰菊酯的临时登记证。目前国内生的主要是高效氯氟氰菊酯，其中产量较大的有扬农化工股份有限公司、广东立威化工
１．１．２
联苯菊酯
联苯酯由美国美实公司开发生产的一种拟除
示。
Ｏ
Ｏ
ｃＦ３
图２联苯菊酯
它要用于治禾类作物、棉花、果树、萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。据报道，产品近年来国内需量稳中有升，很多省把它作为防治茶树茶绿叶蝉的重点推广产品。２００８年该产品的国内销售额过亿，据预测２０１０年其作为螨剂的市场需求将增加。目前，全国原药生产企业有１０多家，其中生产能力较大的厂家是江苏常隆化工有限公司、上海威敌生化（南
１．１．３
四氟苯菊酯
四苯是上纪８０年代害虫对大部分拟除虫菊酯类杀虫剂产生不同程度的抗药性的背景下由德国
万方数据
结构式如图３所示。
Ｆ
Ｃｌ
Ｆ
Ｏ
Ｆ
图３
四氟苯菊酯
四苯能有效防治生害虫和储藏害虫，对双翅目昆虫如蚊有快速击倒作用，以速效著称，而且在极低剂量下也能获得很好的击倒致死效果，可用做多种蚊香和防蛀产品的原料，也可作为野外和旅游用的
四苯菊的成难度大，主是因为其中间体四氟苄醇成较难。对于四氟苄醇合成工艺，国也有一报道，主要是以四氯对苯二甲腈为原料经过氟化、水解、脱羧、酰氯和还原反应得到四氟苄醇产物。该方法与其他的合成路线相比，原料易得，对设备要求简单，反应
四苯酯国的专利于２００８年２月到期，目前四氟苯菊酯在国内登记生产
司等，产品具有良
１．２含氟苯甲
苯甲脲杀虫剂
虫蜕皮化受阻，活动食减而死亡，属几丁质类抑制剂［５］。该类杀虫剂大多数都含有原子，如第一几丁质成抑制剂除虫脲。苯甲酰脲类杀虫剂具有活性高、杀虫谱广、选择性、对环友好等特，成为
１．２．１
氟铃脲
氟铃是由国陶公司研发出来的一种高活性、杀虫谱
Ｆ
ＣＯＮＨＣＯＮＨ
Ｆ
图４氟铃脲
２０１０年７月
吴晶晶等：含氟农药及
?
１９
?
氟脲对使用机磷、氨基甲酸酯、除虫菊酯杀虫剂等已产生抗性的害具有很高的杀虫杀卵活性，而且速效，尤其在防治棉铃虫面。它还可用于棉花、马铃薯及果上防治多鞘翅目、双翅目、同翅昆虫。氟铃脲还在防治白蚁方面效果显著。陶氏农业科学公氟铃脲主要有效成分的白蚁系统曾美国总统“绿色挑战奖”。但是该药在强光、高温、高浓度的情况下易产生药害，尤其在十字花科蔬菜的幼苗期药害相当严重。另外，氟铃脲对家
３，５氯一４一（１，１，２，２一氟乙氧基）苯胺为氟铃脲的重要中间体。目前国内登记生产的厂家主要有江苏扬
１．２．２
氟虫脲
氟脲美氰公司研发的一种型高活性昆虫生长调节剂，其结构式如图５所示。氟虫脲可用于防治
Ｆ
图５
氟虫脲
氟脲的中体ｚ，６一二氟酰胺和３，４一二氯三氟甲苯。２００８年山东省乳山市农药厂开发的氟
１．２．３
氟酰脲
氟是由以列马克姆（Ｍａｋｈｔｅｓｈｉｍ）化学品有限公司
ＮＨＣＯＮＨ
图６
氟酰脲
氟脲苯脲类杀虫剂活性最高的一种。在低剂量时，显示对鳞翅目、
万方数据
用卷、茄和番等作物。２００５马克西姆公司耗
１．３
其他主要含氟
除上述大类含杀虫之外，还有一些其他含氟虫剂值得关注。如由法罗纳普朗克司开发的苯基吡唑类杀虫剂氟虫腈，２００５年全球销售额为４．２美元，在农药品种销售额排名第四，曾是全球重要杀虫剂品种之一。但由于对蜜蜂毒性较
１．３．１
溴虫腈
溴虫是美国氰公司开发的一种含有三氟甲基
ｆ
ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５
图７溴虫腈
溴的用制颖，杀虫谱广，鳞翅目、同翅目、鞘翅目等７０多种害虫都有极好的防效，对使用有
果。种符合当前低毒高效农药的发
合溴所需中间为２一（对氯苯
１．３．２
氟虫双酰胺
氟双胺耳公司和日农药共同开发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，其
内库的离，导致昆瘫痪死亡。它对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，
取了登证。虫双酰胺的商名为垄歌，它对非靶标对象安全，且不与现有杀虫剂产生交互抗性，是
?
２０?
精细与专用化学品
第１８卷第７期
保护期。
ＨＮ
Ｈ３Ｃ
合成虫双酰胺所需中间体
２含氟除草剂‘７］
近年，氟除草开发投入最多，在含氟农药中所
吡禾（杀）是由日本石原司开发，英国ＩＣＩ公司生产的一种高度选择性的苗后茎叶处理剂，其
如ｃ
ｎ。颠。戢２吼
图９
精吡氟禾草灵
精氟灵为Ｒ构的吡氟禾草灵，内吸传导型茎叶处理除草剂。它对禾本科杂草具有很强的杀伤作用，对阔叶
合该所需的间为２一氯一５一三基吡啶。目前国精吡氟禾草灵市场年需求量在５０００ｔ以上，多为进口，价格较
２．２氟嘧磺隆
氟磺由士汽一嘉基公司于２０世纪８０年代开发的磺酰脲类除草剂，其结构式如图１０所示。氟嘧
万方数据
织，具有高效、
合氟磺的间体是２氨基一４，６一双（二氟甲氧基）嘧啶。氟嘧磺隆国内
ＣｏＯＨ
０ＣＨＦ＿
西ｓ…洲Ｈ《≥２
图１０
氟嘧磺隆
２．３
氰氟草酯
氰氟酯是由陶氏农业科
氧丙类除草剂，其结构式
酯内传型苯醚类除剂，主要用于水稻田稗草、千金子以及部分禾本科杂草
Ｆ
ＮＣ
。ｏ。岛ｃ。屿
图１１
氰氟草酯
生氰氟草所中间体为３，４一二苯腈，国内外报道的合成路线主有２条。其中从（Ｓ）一乳酸酯发，先得到（Ｓ）一对甲苯酰乳酸酯，再与对苯二反应得到（Ｒ）一２一（４一羟基苯氧基）丙酸酯，然后３，４一二苯腈反得到氰氟草酯的方法比较适合国内生产。该产品在中国于２００７年行政保护到期，国内有多个厂
氟噻胺是国拜公司继成功开发苯噻草胺后又一个氧
Ｆ３Ｃ
积。＊
Ｏ
Ｆ
图１２氟噻草胺
氟草主过抑制细胞裂而发挥作用。与苯噻草胺相比，氟噻草胺具有更
２０ｌｏ年７月吴晶晶等：含氟
?
２１
?
粒叶草，、芽后皆可使，是阔叶杂草除草剂的优秀配伍。该品种已在欧洲、南美及亚
该品合线较多，主以对氟苯胺或对氟硝基苯为起始原料。国内还没有厂
氟草由日住化学公司开发的酞亚胺类除草剂，其结构式如图１３所示。氟胺草酯适用于防治大豆和玉米等作
Ｏ
０
Ｏ
圉１３
氟胺草酯
该品合方报道的较多，较适用于工业化生产的是以对氟苯酚为起始原料，２一
２．６炔草酯
炔酯是由巴嘉基公司１９８１年开发的苯氧羧酸类除草剂，其式如图１４所示。炔草酯是球主要的除草剂一，属于吸传导型除草剂，能够效地防除燕麦、黑麦草、普通早熟禾、狗尾草等。该产在２００６全球销额约为２．５亿美元。所需中间体为５一氯一２，３一二氟吡啶。炔草酯于２００９年国内行政
ａ嵌肜。１拳彤
臂
图１４
炔草酯
３含氟杀菌剂
相于的氟药，含氟杀菌剂发展较为缓慢。最早的含氟苯（芳）基杀菌剂是由日本三菱化成公司
万方数据
Ｆ◇垂一：一谋
”
③
图１５氟硅唑
合该品的料为对氟苯，所需中间体为双（４一氟苯基）甲基氯化
氟环是德国巴斯夫研制的新型三唑类含氟
Ｆ
图１６氟环唑
氟唑对列禾谷作物害如立枯病、白粉病、眼病等有很好的防治作用，适应我国农生产的实际需要。此外，它还经常用做复剂的主要有效成分，陶氏农公司的氟环唑＋苯氧喹啉＋醚茵酯注册用于防治谷物病害；巴斯夫公司首次登记二甲苯
氟唑成线下：以氟苯为起原料，经过酰化、烯化，得到丙烯衍生物，再经溴化、氧化得到溴代
?２２?
精细与专用化学品
已有家司生产。但是欧盟于２００９年
噻氟胺美国孟山都公司研制的噻唑酰胺
ＯＣＦ３
Ｈ３Ｃ
图１７
噻氟菌胺
噻菌对抵子菌类具有非高的活性，特别是丝核菌，克服了市场上用于防治黑粉菌的
生噻菌需原料为
氟酰是拜公开发的一种新型胺类内吸性杀菌剂，其结构式如图１８所示。氟啶酰菌胺具有独特的作用方
Ｃｌ
Ｏ
Ｃｌ
ＮＨ
ＣＦ３
图１８
氟啶酰茵胺
氟酰所中体为２，３一二一５一三氟甲基吡啶，该产品的合成报道文献较少，国内有进行该产品
肟酯是诺公司于２００１开发的甲氧基丙烯酸酯类杀剂，其结构式如图１９所示。肟菌酯作用理独特，具有活性高，广谱的特点，且对环境友好，对几乎所有真菌纲病如白病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，且与目前已有杀菌剂无交互抗性，
万方数据
Ｎ，０＼
０＼
０、Ｎ
图１９肟菌酯
生产菌所需原为间三氟甲基苯乙酮。国内外对
成技研究。目前国内有
品。
３．６氟啶胺
氟胺正达公开的２，６一二硝基苯类化合物，为保护杀菌剂，其结构式如图２０所示。氟啶胺杀菌谱广，效果优于常规
Ｆ３Ｃ
图２０
氟啶胺
合成啶胺所需的含氟中
胺。
４值得关注的含
我于２０世７０年代始研究开发有机氟中间体及其精细学品，８０年代中期尤其是９０年代以来含有机中体的发展迅速。与此同时，国内含氟农药的发展也推动了含氟农药间体研究与开发。目前国开发的含氟农药中间体根据化学结构大致分为四大系列，即脂肪族氟化物、氟苯类
脂族氟中间体的发相较少。目前国内具有开发景的有三氟乙酸，三氟乙以及三氟乙等。此外，以下产品也有较广泛应用，如三氯三氟乙烷用以生产三氯氰酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等；二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧磺
２们０年７月
吴晶晶等：含氟农药及
?２３?
我生产苯中间体较，生能力出现过剩的情况。三氟甲类中间体近年来发展速度快，是含氟中体的主产品。含氟杂环化合物特别是含氟吡啶类在农药和医药中有广泛应，但国只有个别研究单和生产厂家有含氟吡啶类中间体的合成技术。含氟毗啶类中间体是今后国内含氟中
中间体。
４．１对三
对氟甲苯是杀虫剂虫腈、氟胺氰菊酯、氟幼脲和杀菌剂啶胺的中间体，也是重要医药中间体。结构式图２１所示。前几年国内市场需求主要是依靠进口，近年来登记生的厂增多。目前国内主的生产企业有十余家，总生产能力已达到２５００ｔ／ａ左右。但随着氟虫腈被禁
巳ｃ《户Ｎ如
图２１
对三氟甲基苯胺
４．２
２。６一二
２，６氟苯酰是苯甲酰脲类剂如定虫隆、除虫脲、氟幼脲、伏虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟螨脲、虱螨
生产，发展
Ｆ
ｏ
芘矾
图２２
２，６一二
４，３
２氯５一三
２氯５一三甲基啶是重要的含氟农中间体，用于生毗氟禾草灵、啶嘧磺隆等除草剂，定虫隆、啶蜱脲等杀虫剂和氟
ｃ，９口
图２３
２氯５一三
４．４
４一三甲氧基苯胺４三氟甲氧基苯
万方数据
杀剂氟菌的原料，结构式如图２４所示。国内主要生产厂家有阜
心口啷，
图２４
４一三氟甲氧基苯胺
４。５
２一氯一４一氟苯酚
２一一４一氟苯酚由对氟
胺除剂如氟草胺、氟胺
Ｆ０Ｈ
图２５
２一氯一４一氟苯酚
４。６
２一氟一４一氯苯胺
２氟４氯苯是三啉酮类除草剂甲磺草、三唑酮草酯的中体。该中间体可进一步合成２一氟一４一氯苯肼，也是重要的含氟农药间体，其结构式如图２６所示。主要生产厂家有浙江三门解氏化学工业有限公
Ｆ
Ｃｌ
图２６２一氟
４．７
２。６一二氟苯甲腈
２，６一二氟苯甲腈是除虫
类药必间体，其结式如图２７所示。目前该中间体国内研究单位很多，
公司等。
ＣＮ
Ｆ
图２７
２，６一二氟苯甲腈
４．８
２。３一二氯一５
２，３一二一５三氟甲基吡啶是几种高效杀虫剂、杀
?２４?
精细与专用化学品
氟禾以及啶胺等，结构式如图２８所示。武汉远城科技发展有限
Ｃ１
ＣＦ３
氟子质、昆、微物、作物等的影响其残留形成的富集应也越来越显现。因此，农药企业还应关注含氟农药对环境影响的研究展，及时调整产业结构。在含氟农药中间体的生产方面应关注高端的、附
Ｃｌ
的农品的发展情况而定，最好是发展多种
参考文献
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ｕｎｉｑｕｅ
图２８
４．９
２，３一二氯一５
２一乙氧基一４，６二氟嘧啶
２一氧基一４，６二氟嘧
ｒｏｌｅｏｆｎｕｏｒｉｎｅ
ｃｒｏｐ
ｉｎ
ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆ
Ｂｉｏ
ａｃｔｉｖｅ
三唑嘧啶酰胺除草剂如双氯磺草胺的中间体，其
Ｆ
ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｆｏｒｍｏｄｅｒｎ２００４，５（５）：５７０一５８９．
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［３］ＭｔｌｌｌｅｒＫ，ＦａｅｈＣ，ＤｉｅｄｅｒｉｃｈＦ．Ｆ１ｕｏｒｉ耻ｉｎｐＩｌａｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ１００一
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２一乙氧基一４，６二氟嘧啶
垴Ｉｌｇｂｅｙｏｎｄ
ｍ１１ｉｔ硫［Ｊ］．Ｓｄｅｎｃｅ，２００７，３１７（５８４６）：１８８１—１８８６．
［４］尚钟，王敏，陈馥衡．拟除虫
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［５］娜，王唤，范志金，等．苯甲
界农
［６］广忠，杨燕茹，郝爱友．含氟
图２９
５
展望
总体言，在新创制的农
业，２００４，（２）：２８—２９．
氟环物（三、吡、嘧啶等）占绝对［９］，这也是未农药发展的方向之一，各农药生产开发企业应予以重视。此外，农药
［７］诚．含氟除草剂研究开发与
２００３，（４）：３０一３５．
［８］海屏．世界杀菌剂开发进展
２００４，（１０）：１—８．
［９］一宾．含毗啶环的新的农药及
学品，２００９，（１７）：２５—２７．
国内疏水气相法白
记从广吉盛科技实业有公司了解到，长期以来被国外公司垄断的气相法白炭黑表面处理
据解，长以来，气相法白炭表面处理术一直被国外公司垄断，他们对中国也行技术封锁，不在中国进行生产，因国内疏水型产品全要依赖进口，产品价一直居高不下，导致多领域的应用成本增加。疏水型气相法白炭黑产品是气法白炭产品系列中的端产品。类产品由于经过表面处理，其应用面更加广泛，产品性能更佳，因此具有很高的附加值，可用于高档胶粘剂和密胶、汽车涂料、轨
广吉必盛公司自立起就直致力于发展气相法炭黑民族工业，疏水型产品的发展也给予极大关注，开发该类产品的研究到战略的高度，并于２００３年正式立项开发。经过研发人近３年刻苦攻关辛勤拼搏，于取得实质性进展，于２００６开始试产试销疏水型气相白炭，２００７年在广州生产基地建成了我国套具有自主知识产权的５００ｔ／ａ水型法自炭黑生线，填补了国内技术空，该技术也被认定广州市科技成果（成果登记号：ＧＫ０７０２４），并获得发明专利授权（专利号：ＺＬ２００５１００３３７７６．４）．该生产线的投产，打破了国外疏水型产品长期垄断中市场的局面，投产当年就完１０００多万元的销
２０１０年，公在原有的基础上，进一步扩试验，建成了１０００ｔ／ａ的疏水型气白炭黑连续化生产线。经过工程技术人几个月的紧张调试，目装置已经运平稳，正实现了疏水产品的规化生产。该装置也是国内第一套疏水气相法白炭黑的规模生置，处国际先进水平，并完全拥有独知识产权。目前该公司已成功开发出利用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷以及聚二甲基硅氧烷表面改性的疏水型产品，产牌号基本涵盖国外
（江汝汶）
万方数据
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